JP2013245267A - Pencil lead - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に関し、更に詳しくは、強度が強く、滑らかな筆記感を有し、尖りやすい鉛筆芯に関する。 The present invention relates to a pencil lead such as a pencil lead for a mechanical pencil and a pencil lead for a wooden shaft, and more particularly, to a pencil lead having a high strength, a smooth writing feeling, and easy to sharpen.
一般に、鉛筆芯において、要求される重要特性としては、筆記感が良好で描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
本願出願人は、鉛筆芯などの固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、圧縮強度を更に向上させると共に、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法を提供するために、ナノ材料（ナノ粒子）を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材を提案している（例えば、特許文献１参照）。
In general, important properties required for a pencil lead are good writing feeling, good color development of drawn lines, and high mechanical strength.
The applicant of the present application increases the effective pore volume and surface area that can be impregnated with oil in a solid drawing material such as a pencil lead, further improves the compressive strength, has a smooth writing, and has sufficient color development and line density. Solid drawing material containing at least a nanomaterial (nanoparticle) in order to provide a solid drawing material having a small amount of wear, good erasability, and difficult to get dirty even if the drawn line is rubbed by hand Proposing a solid drawing material characterized by forming a solid drawing material core obtained by firing or non-baking a blended composition for use, and filling the pores of the solid drawing material core with a lubricant (For example, refer to Patent Document 1).
ところで、上記特許文献１における「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目については、以下のような欠点が存在している。それは、被験者が、短い時間での筆記によって、あまりシャープペンシルの持ち替えなどを行わず、試験開始時の体勢のまま片減りした面によって描いた時の感覚を元に評価を行っていたことである。片減りした面は、磨耗した平滑な面であるため、描き始めから描き終わりまで、ほぼ磨耗した平滑な面での筆記ということとなる。 By the way, the evaluation item referred to as “writing taste” or “writing feeling” in Patent Document 1 has the following drawbacks. That was because the subjects did not change their mechanical pencils by writing in a short period of time, and evaluated based on the feeling of drawing with the side that had been reduced in the posture at the start of the test. . Since the reduced surface is a worn and smooth surface, it is written on the smooth surface that is almost worn from the beginning to the end of drawing.
このため、最近、発売され好評を博している本願出願人による製品〔シャープペンシル、商品名「クルトガ」、三菱鉛筆社製、ＷＯ２００７／１４２１３５（特許第４２４０４１７号）に適用した場合、具体的には、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルに試験すべき芯体を適用して試験を行った場合、これまでのような筆記感が再現されないという問題点が生じることが判った。
すなわち、上記特許文献１等に記載される技術により、単純にナノ粒子を混合し、固形描画材を形成しても、より優れた描線濃度、実筆記における書き味及びその代表的な指標となる静・動摩擦係数の好適な評価等を得ることはできないものであった。単純にナノ粒子を混合した固形描画材において、静・動摩擦係数を測定する場合、上記した「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目について、芯体の製造方法、構成等によっては、必ずしも再現しない、という課題が発見されたのである。
For this reason, when applied to a product by the applicant of the present application that has recently been released and has been well received [mechanical pencil, trade name “Kurtoga”, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., WO 2007/142135 (patent No. 4240417), When the test is carried out by applying the core to be tested to the mechanical pencil of the type where the core rotates every time it is written and is always written by a new part, the writing feeling as before will not be reproduced It has been found that this problem occurs.
That is, even if nanoparticles are simply mixed and a solid drawing material is formed by the technique described in Patent Document 1 or the like, it is a better drawing line density, writing quality in actual writing, and a typical index thereof. A favorable evaluation of the static / dynamic friction coefficient could not be obtained. When measuring static and dynamic friction coefficients in a solid drawing material simply mixed with nanoparticles, depending on the evaluation method referred to as `` writing taste '' or `` writing feeling '', depending on the core manufacturing method, configuration, etc. The problem of not necessarily reproducing was discovered.
そこで、上記の課題に対して、本願出願人は、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛を含有する鉛筆芯において、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子が、該黒鉛のａｂ面と接触、または、接着していることを特徴とする鉛筆芯及びその製造方法（例えば、特許文献２、３参照）などを提案しており、これにより、ナノ材料（ナノ粒子）を用いた鉛筆芯において、従来のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、描線が濃く鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られている。 Therefore, for the above problem, the applicant of the present invention has a pencil core containing scaly graphite having an a-axis having an ab surface with a flatness of 2 μm or less or an aspect ratio of b-axis and c-axis of 5 or more. Nanoparticles having an mv value of 0.05 to 2 with respect to a volume average diameter (mv value) of 100 and a specific surface area of 50 to 800 m 2 / g are in contact with or adhered to the ab surface of the graphite. A pencil lead and a manufacturing method thereof (see, for example, Patent Documents 2 and 3), etc. are proposed. As a result, in a pencil lead using a nanomaterial (nanoparticle), a conventional sharp In addition to the case of using for pencils, wooden axes, etc., even if the pencil core is used for a type of mechanical pencil that is always written by a new part, the core rotates every time it is written, , Better smooth writing feeling A pencil lead that has a high strength and has a dark drawn line and a bright black color is obtained.
しかしながら、上記特許文献２、３等に記載の鉛筆芯は従来にないものであるが、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯にあっては、消費者等の要求は厳しく、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、尖りやすいものとなる鉛筆芯が切望されているのが現状である。
また、表面層から中央層までの硬さがほぼ均一となる従来の鉛筆芯では、上述の筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシル用の鉛筆芯に適用した場合には、これまでのような筆記感が再現されないという課題が生じるものである。
However, the pencil cores described in Patent Documents 2, 3 and the like are not present in the past, but the core body rotates every time it is written, and is used for a mechanical pencil or the like that is always written by a new part. In the case of a pencil lead, the demands of consumers, etc. are severe, and a pencil lead that has a better smooth writing feeling, high strength, and is easy to sharpen is currently desired. .
In addition, with a conventional pencil lead in which the hardness from the surface layer to the center layer is almost uniform, the lead is rotated at every writing as described above, and the pencil lead for a mechanical pencil of the type that is always written by a new part. When this is applied, there arises a problem that the writing feeling as before is not reproduced.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、通常のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、尖りやすいものとなる鉛筆芯を提供することを目的とする。 The present invention intends to solve this problem in view of the problems and current situation of the prior art described above. In addition to the case where it is used for a normal mechanical pencil, a wooden shaft, etc., the core body is written every time it is written. Even a pencil lead used for a mechanical pencil that rotates and is always written by a new part has a better smooth writing feeling, high strength, and is easy to sharpen. The object is to provide a pencil lead.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、鉛筆芯の表面を特定構造面とすることにより、上述の特許文献１，２等に開示された鉛筆芯を上回る、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、尖りやすいものとなり、しかも、摩擦係数の低い鉛筆芯を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have surpassed the pencil lead disclosed in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 by making the surface of the pencil lead a specific structure surface. Furthermore, the present invention has been completed by succeeding in obtaining a pencil lead having a better smooth writing feeling, high strength, being easy to sharpen, and having a low friction coefficient.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（８）に存する。
（１） 固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されている鉛筆芯において、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっていくことを特徴とする鉛筆芯。
（２） 上記超微小押し込み硬さが、鉛筆芯の表面下１００μｍまでの表面層と中央直径１００μｍ以内での中央層との平均比較において、中央直径１００μｍ以内が硬いことを特徴とする上記（１）記載の鉛筆芯。
（３） 上記超微小押し込み硬さが、インデンテーション硬さとすることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の鉛筆芯。
（４） 上記超微小押し込み硬さが、押し込み弾性率とすることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の鉛筆芯。
（５） 上記鉛筆芯の黒鉛化度が、上記表面層と中央層との比較で表面層の黒鉛化度が高いことを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯。
（６） 上記鉛筆芯の炭素純度が、上記表面層と中央層との比較で表面層の炭素純度が高いことを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯。
（７） 上記鉛筆芯のダイヤモンドナノ粒子の含有率が、上記表面層と中央層との比較で中央層が高いことを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯。
（８） 上記鉛筆芯をＪＩＳ−６００５：２００７に示す画線を行なった後、下記式（Ｉ）に示す片耗率が０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の鉛筆芯。
(1) In a pencil lead in which 95% by mass or more of the solid phase component is made of a carbon material, the ultra-fine indentation hardness in the axial direction becomes harder from the surface layer toward the center layer. And pencil lead.
(2) The above-mentioned ultra-fine indentation hardness is characterized in that the average diameter of the surface layer up to 100 μm below the surface of the pencil core and the central layer within the central diameter of 100 μm is hard within the central diameter of 100 μm ( 1) The pencil lead as described.
(3) The pencil lead according to (1) or (2) above, wherein the ultra-fine indentation hardness is indentation hardness.
(4) The pencil lead according to (1) or (2) above, wherein the ultra-fine indentation hardness is an indentation elastic modulus.
(5) The pencil lead according to (2) above, wherein the pencil core has a higher degree of graphitization compared to the surface layer and the center layer.
(6) The pencil lead according to (2), wherein the carbon purity of the pencil lead is higher than that of the surface layer and the central layer.
(7) The pencil lead according to (2) above, wherein the content of diamond nanoparticles in the pencil lead is higher in the central layer than in the surface layer and the central layer.
(8) After the above-described pencil lead is subjected to an image line shown in JIS-6005: 2007, the wear rate shown in the following formula (I) is in the range of 0.05 to 0.5 ( The pencil lead according to any one of 1) to (7).
本発明によれば、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、尖りやすいものとなり、しかも、摩擦係数の低い鉛筆芯が提供され、特に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯に好適なものとなる。 According to the present invention, a pencil lead having a better smooth writing feeling, high strength, easy to sharpen, and having a low friction coefficient is provided. In particular, the core rotates every time writing is performed. Therefore, it is suitable for a pencil lead used for a mechanical pencil or the like that is always written by a new part.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯は、固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されている鉛筆芯において、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっていくことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the pencil lead of the present invention, in the pencil lead in which 95% by mass or more of the solid phase component is composed of a carbon material, the ultra-fine indentation hardness in the axial direction becomes harder from the surface layer toward the center layer. It is characterized by going.
本発明において鉛筆芯は、固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されており、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる構造となるものであり、中央層側からみると、中央層が硬く表面側に向かって中央層よりも柔らくなる構造となるものである。これにより、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯にあっては、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、尖りやすいものとなる鉛筆芯が得られるものとなる。 In the present invention, the pencil lead has a structure in which 95% by mass or more of the solid phase component is made of a carbon material, and the micro-indentation hardness in the axial direction becomes harder from the surface layer toward the center layer. When viewed from the center layer side, the center layer is harder and becomes softer toward the surface side than the center layer. As a result, the pencil core used for mechanical pencils, etc., where the core rotates every time it is written and is always written by a new part, has a better smooth writing feeling and high strength. As a result, a pencil lead that is easy to sharpen is obtained.
本発明における「超微小押し込み硬さ」とは、エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ-１１００a）を用いて、一定荷重をかけることにより測定される値である。測定は、以下のように行うことができる。
超微小押し込み硬さの測定方法の概略図を図１に示す。
まず、製造した鉛筆芯（例えば、直径０．５６５ｍｍ：５６５ｎｍ）を倒立し固定する。測定対象面としての鉛筆芯端面の表面側の端から中央側にむかって１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍ（表面側の測定位置）、２４０μｍ、２６０μｍ、２８０μｍ、３００μｍ、３２０μｍ（中央側の測定位置）を測定地点とする。各測定地点に三角錐形状のダイヤモンド圧子（バーコビッチ圧子：α＝６５．０３°）を用いて最大荷重２（ｍＮ）をかけて垂直に押し込み、５秒経過後の鉛筆芯の変位量（ｎｍ）を測定する。本発明では、この最大荷重時の変位量（μｍ）を超微小押し込み硬さとする。数値が小さいほど硬度が高いことを意味し、数値が大きいほど硬度が低く柔軟であることを意味する。
The “ultra indentation hardness” in the present invention is a value measured by applying a constant load using an ultra indentation hardness tester (ENT-1100a) manufactured by Elionix. The measurement can be performed as follows.
FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for measuring the ultra fine indentation hardness.
First, the manufactured pencil lead (for example, diameter 0.565 mm: 565 nm) is inverted and fixed. 10 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, 90 μm (measurement position on the surface side), 240 μm, 260 μm, 280 μm, 300 μm, 320 μm (measurement on the center side) from the surface side end of the pencil core end surface as the measurement target surface to the center side Position) is the measurement point. Using a triangular pyramid-shaped diamond indenter (Berkovic indenter: α = 65.03 °) at each measurement point, it was pushed vertically with a maximum load of 2 (mN), and the displacement of the pencil lead after 5 seconds (nm) Measure. In the present invention, the displacement amount (μm) at the maximum load is defined as ultra-fine indentation hardness. A smaller value means higher hardness, and a larger value means lower hardness and flexibility.
上記超微小押し込み硬さにより、測定対象面の表面層側から中央層に向かっての硬さ（柔軟性）を評価することができる。
本発明において、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっていく構造であれば、特に限定されないが、好ましくは、超微小押し込み硬さが、鉛筆芯の表面下（表面端：最外面端から）１００μｍまでの表面層と中央直径（鉛筆芯中心から外周側）１００μｍ以内での中央層との平均比較において、中央直径１００μｍ以内が硬いことが望ましい。
具体的には、鉛筆芯の表面下（表面端：最外面端から）１００μｍまでの表面層の超微小押し込み硬さが０．４０〜１．００μｍであり、中央直径１００μｍ以内の硬さが０．３０〜０．５０μｍであり中央が０．０５μｍ以上硬いことが好ましい。
The hardness (flexibility) from the surface layer side of the surface to be measured toward the central layer can be evaluated by the ultra-fine indentation hardness.
In the present invention, the micro indentation hardness in the axial direction is not particularly limited as long as it is a structure that becomes harder from the surface layer toward the center layer, but preferably the ultra indentation hardness is a pencil. In the average comparison of the surface layer up to 100 μm below the surface of the core (surface edge: from the outermost surface edge) and the central layer within 100 μm of the central diameter (from the pencil core center to the outer peripheral side), it is desirable that the central diameter is less than 100 μm. .
Specifically, the ultra fine indentation hardness of the surface layer up to 100 μm below the surface of the pencil lead (surface edge: from the outermost edge) is 0.40 to 1.00 μm, and the hardness within the central diameter of 100 μm or less. It is preferably 0.30 to 0.50 μm, and the center is preferably 0.05 μm or more.
本発明では、表面層側から中央層に向かっての超微小押し込み硬さを、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）、または、押し込み弾性率（ＥＩＴ）としてもよいものである。
インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）、押し込み弾性率（ＥＩＴ）は、ＩＳＯ １４５７７−１：２００２に規定されている。
インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、圧子の負荷から除荷までの変位−荷重曲線から求められる値であって上記ＩＳＯ １４５７７に規定されている。図２は、実施例１及び比較例１の鉛筆芯において、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を求めるための圧子の負荷から除荷までの変位−荷重曲線を示す特性図である。このインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、超微小押し込み硬さと同様に、上記エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機を用いて負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｆ（Ｎ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、Ｆ−ｈ曲線を作成する。作成されたＦ−ｈ曲線からインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を、下記式（II）のように最大負荷荷重を圧子と試験片が接している投影（断）面積で除した値により求めることができる。このインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、半永久的な変形あるいは損傷に対する抵抗を測定したものである。
Indentation hardness (H IT ) and indentation elastic modulus (E IT ) are defined in ISO 14577-1: 2002.
The indentation hardness (H IT ) is a value obtained from a displacement-load curve from loading to unloading of the indenter, and is defined in ISO 14577. FIG. 2 is a characteristic diagram showing a displacement-load curve from loading of the indenter to unloading for determining the indentation hardness (H IT ) in the pencil lead of Example 1 and Comparative Example 1. This indentation hardness (H IT ) is equal to the indentation hardness F (N) over the entire process from the start of load to unloading using the above-mentioned ultrafine indentation hardness tester manufactured by Elionix. ) Is continuously measured to create an Fh curve. Obtain the indentation hardness (H IT ) from the created Fh curve by the value obtained by dividing the maximum load load by the projected (cut) area where the indenter is in contact with the specimen as shown in the following formula (II). Can do. This indentation hardness (H IT ) is a measure of resistance to semi-permanent deformation or damage.
また、押し込み弾性率（ＥＩＴ）は、上記Ｆ−ｈ曲線から、下記式（III）により求めることができる。材料のヤング率に相当するものであり、この計算式は「インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の計算に用いた接線の傾き」の意味である。
前記鉛筆芯の硬さをインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）によって表すと、好ましくは、鉛筆芯の表面下１００μｍまでの表面層の硬さ（ＨＩＴ）が２４０〜４２０Ｎ／ｍｍ２であり、中央直径１００μｍ以内が硬さ（ＨＩＴ）が１５０〜６５０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、押し込み弾性率（ＥＩＴ）によって表すと、好ましくは、鉛筆芯の表面下１００μｍまでの表面層の硬さ（ＥＩＴ）が８０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ２であり、中央直径１００μｍ以内が硬さ（ＥＩＴ）が１３０００〜１８０００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。 When the hardness of the pencil lead is expressed by indentation hardness (H IT ), the surface layer hardness (H IT ) up to 100 μm below the surface of the pencil lead is preferably 240 to 420 N / mm 2 , The hardness (H IT ) within a diameter of 100 μm is preferably 150 to 650 N / mm 2. When expressed by the indentation elastic modulus (E IT ), the hardness of the surface layer is preferably up to 100 μm below the surface of the pencil core. (E iT) is 8000~15000N / mm 2, within the central diameter 100μm hardness (E iT) is preferably a 13000~18000N / mm 2.
本発明において、固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されている鉛筆芯において、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっていく製法としては、面層から中央層に向かって硬くなっていく構造となるものであれば、特に限定されず、好ましくは、製造効率性、製造安定性、コスト面等から、例えば、１）鉛筆芯形成用の配合組成物として配合材Ａと配合材Ｂの少なくとも２種類を用意し、中央側となる配合材Ａを棒状に成形し、また、配合材Ｂをシート状に成形し、上記配合材Ａにより成形した棒状の外周に配合材Ｂにより成形したシートを一層巻き付けて円柱状に成形し、これを押出機で軸方向に押出成形し、２種の材料が円心方向へ傾斜的に複合した成形体を形成し、次いで、乾燥後、窒素ガスなどの不活性雰囲気中にて焼処理することにより製造する方法（以、「製法１」という）、２）鉛筆芯形成用の配合組成物を混合分散し、加圧ニーダー、ロールで混練し、成形後、乾燥し、０．０１〜０．１ｖｏｌ％程度の酸素（Ｏ２）を含む窒素などの不活性ガス雰囲気中にて焼成処理することにより製造する方法（以下、「製法２」という）、３）高純度黒鉛中空芯にＣＦＲＰ等の高強度低黒鉛純度の材料を装填することにより製造する方法（以下、「製法３」という）などが挙げられる。
上記製法２の焼成処理では、０．０１〜０．１ｖｏｌ％程度の酸素（Ｏ２）を含む窒素などの不活性ガス雰囲気中にて焼成処理すると、表面側はバインダーが賦活され、低強度高黒鉛純度となり、中央側は変化が小さい結果となるため、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯が得られるものとなる。
In the present invention, in a pencil lead in which 95% by mass or more of the solid phase component is composed of a carbon material, the ultra-fine indentation hardness in the axial direction becomes harder from the surface layer toward the center layer. Is not particularly limited as long as the structure becomes harder from the surface layer toward the center layer. Preferably, from the viewpoint of manufacturing efficiency, manufacturing stability, cost, etc., for example, 1) pencil core formation At least two types of compounding material A and compounding material B are prepared as a compounding composition for use, and compounding material A on the center side is formed into a rod shape, and compounding material B is formed into a sheet shape. A sheet formed from the compounding material B is further wound around the rod-shaped outer periphery formed by the above-mentioned method and formed into a cylindrical shape, and this is extruded in the axial direction by an extruder, and the two materials are combined in an inclined manner in the center direction. After forming the molded body and then drying, the nitrogen gas A method of manufacturing by baking in an inert atmosphere such as (hereinafter referred to as “Production Method 1”), 2) Mixing and dispersing a blending composition for forming a pencil lead, kneading with a pressure kneader and a roll, A method of producing by drying after molding and firing in an inert gas atmosphere such as nitrogen containing about 0.01 to 0.1 vol% oxygen (O 2 ) (hereinafter referred to as “Production Method 2”) 3) A method of manufacturing a high-purity graphite hollow core by loading a high-strength low-graphite purity material such as CFRP (hereinafter referred to as “Production Method 3”).
The calcination process in the above process 2, when baked in an inert gas atmosphere such as nitrogen containing 0.01～0.1Vol% degree of oxygen (O 2), the surface side of the binder is activated, low strength and high Since the graphite purity is obtained and the change on the center side is small, a pencil lead whose ultra-small indentation hardness in the axial direction becomes harder from the surface layer toward the center layer is obtained.
本発明において、鉛筆芯に用いる配合組成物としては、少なくとも、黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、及び体質材、潤滑剤、熱可塑性合成樹脂などのバインダー成分、有機溶剤などの各成分を適宜選択して用いることができる。
用いることができる黒鉛としては、鱗片状などの天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、オイルファーネスブ超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっていくラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックなどが挙げられる。
In the present invention, as the composition used for the pencil lead, at least each component such as graphite or graphite and carbon black and binder components such as extender, lubricant, thermoplastic synthetic resin, and organic solvent is appropriately selected. Can be used.
Examples of graphite that can be used include scale-like natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, expanded graphite, expanded graphite, and carbon black. Examples include racks that become harder toward the center layer, gas furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and lamp black.
上記各製法１〜３において、好ましくは、ナノ材料を更に用いることが好ましい。用いるナノ材料は、特に、上記製法１の場合に、効率的に、かつ容易に軸方向への超微小押し込み硬さを、表面層から中央層に向かって硬くしていくことができ、一般的にナノ材料に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも用いることができる。上記製法１では、表面側の配合組成物にナノ材料の含有量を少なくし、中央層側にはナノ材料を多く用いるものである。
用いることができるナノ材料としては、種々のセラミック材料を用いることが可能であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックのいずれも用いることができるが、これらは単独で用いることとなるが、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
In each of the above production methods 1 to 3, it is preferable to further use a nanomaterial. In particular, in the case of the production method 1, the nanomaterial used can efficiently and easily harden the indentation hardness in the axial direction from the surface layer toward the center layer. Any material can be used as long as it is classified as a nanomaterial. In the said manufacturing method 1, content of a nanomaterial is decreased in the compounding composition of the surface side, and many nanomaterials are used for the center layer side.
As the nanomaterial that can be used, various ceramic materials can be used. For example, metal oxide ceramics such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, and cerium, nitride ceramics, phosphorous oxide ceramics, and carbide ceramics. Any of silicate ceramics and boride ceramics can be used, but these can be used alone, but two or more types can be mixed and used, and the shape and shape of the desired molded body It is appropriately selected depending on the method.
また、用いることができるナノ材料としては、上記セラミック材料以外のものとしては、例えば、金属ナノ粒子、並びに、カーボン材であるダイヤモンドナノ粒子、フラーレンなどのカーボン粒子、カーボンナノチューブなどが挙げられ、好ましい研磨材としては上記ダイヤモンドナノ粒子、フラーレンなどのカーボン粒子、カーボンナノチューブなどのカーボン材である。
用いることができる金属ナノ粒子としては、種々の金属ナノ粒子を用いることが可能であり、例えば、銀（Ａｇ）ナノ粒子、白金（Ｐｔ）ナノ粒子、金（Ａｕ）ナノ粒子、ニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子、鉄（Ｆｅ）ナノ粒子などの単組成ナノ粒子、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｍｒ−Ｚｒなどの多組成複合ナノ粒子、アモルファスカーボン、黒鉛、ダイヤモンド及びセラミック材料などを被覆した被覆ナノ粒子のいずれも用いることができ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
In addition, examples of the nanomaterial that can be used include metal nanoparticles, diamond nanoparticles that are carbon materials, carbon particles such as fullerene, carbon nanotubes, and the like, which are preferable. Examples of the abrasive include carbon particles such as diamond nanoparticles and fullerenes, and carbon materials such as carbon nanotubes.
Various metal nanoparticles can be used as the metal nanoparticles that can be used, for example, silver (Ag) nanoparticles, platinum (Pt) nanoparticles, gold (Au) nanoparticles, nickel (Ni). Single composition nanoparticles such as nanoparticles, iron (Fe) nanoparticles, Fe-Pd, Fe-Pt, Pt-Pd, Pt-Au, Ni-Mn, In-Sn, Ni-Al, Mr-Zr and many others Any of the coated nanoparticles coated with composition composite nanoparticles, amorphous carbon, graphite, diamond and ceramic materials can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. It is appropriately selected depending on the shape of the target molded body and the molding method.
更に、用いることができるカーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなるものが挙げられ、具体的には、三井物産社製のカーボンナノチューブ、ＣＮＴ．Ｌｔｄ社製のＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ＧＳＩ Ｃｒｅｏｓ社製のカルベール、昭和電工社製のＶＧＣＦなどを用いることができ、これらは非晶質であっても、フッ素等の添加物が添加されているものであってもよい。
また、用いることができるダイヤモンドナノ粒子（ナノダイヤ）としては、爆発法で作製したダイヤモンドナノ粒子、ＥＡＣＶＤ法、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドナノ粒子などからなるものが挙げられ、具体的には、ナノテックシステムズ社製ＣＤ（Cluster Diamond）、ＣＤＳ（Cluster Diamond Slurry）、ＧＣＤ（Graphite Cluster Diamond）、ＧＣＤＳ（graphite Cluster Diamond slurry）、ＪＥＴＲＯ社製人口ダイヤモンド等を用いることができる。
更に、用いることができるカーボン粒子であるフラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、７０、７６、７８、８２、Ｃ８４、Ｃ９０等、種々の炭素数のものが上げられ、愚弟的には、フロンティアカーボン社製ナノムパープル、ナノムブラック、ナノムスペクトラなどの種々のフラーレン製品を使用でき、金属内包フラーレン、分子内包フラーレン等炭素以外の物質を含むものも用いることができる。
Furthermore, examples of carbon nanotubes that can be used include those composed of single-walled nanotubes (SWNT), double-walled nanotubes (DWNT), and multi-walled nanotubes (MWNT). Specifically, carbon nanotubes manufactured by Mitsui & Co., Ltd. Nanotubes, CNT. Ltd. SWNT, DWNT, MWNT, GSI Creos Carbale, Showa Denko VGCF, etc. can be used. Even if these are amorphous, additives such as fluorine are added. It may be a thing.
Examples of diamond nanoparticles that can be used (nanodiamonds) include diamond nanoparticles prepared by an explosion method, diamond nanoparticles prepared by an EACVD method, a gas phase synthesis method, and a liquid phase growth method, and the like. Specifically, CD (Cluster Diamond) manufactured by Nanotech Systems, CDS (Cluster Diamond Slurry), GCD (Graphite Cluster Diamond), GCDS (graphite Cluster Diamond slurry), artificial diamond manufactured by JETRO, or the like can be used.
Furthermore, as the fullerene, which can be used as carbon particles, for example, those having various carbon numbers such as C60, 70, 76, 78, 82, C84, and C90 can be raised. Various fullerene products such as Nanom Purple, Nanom Black, and Nanom Spectra can be used, and those containing substances other than carbon such as metal-encapsulated fullerene and molecular-encapsulated fullerene can also be used.
本発明において、ナノ材料の粒径は、製品品質の点から、上記セラミック材料からなるナノ材料、金属ナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノ粒子などのナノ材料では、好ましくは、４〜１００ｎｍ、更に好ましくは、４〜２０ｎｍとすることが望ましい。
また、上記以外のカーボンナノチューブでは、直径が０．７〜２００ｎｍ、長さが１００μｍ以下となるものが好ましく、更に好ましくは、直径が５０〜２００ｎｍ、長さが５０μｍ以下となるものが望ましい。
なお、本発明において、「粒径」は、体積平均値（ｍｖ値）をいう。
In the present invention, the particle size of the nanomaterial is preferably 4 to 100 nm for nanomaterials such as the above ceramic materials, metal nanoparticles, diamond nanoparticles, and carbon nanoparticles from the viewpoint of product quality. Preferably, the thickness is 4 to 20 nm.
In addition, carbon nanotubes other than those described above preferably have a diameter of 0.7 to 200 nm and a length of 100 μm or less, and more preferably have a diameter of 50 to 200 nm and a length of 50 μm or less.
In the present invention, “particle size” refers to a volume average value (mv value).
本発明において、上記ナノ材料は、製造効率、ロットバラツキ、材料の安定性の点から、好ましくは、気相合成法、液相合成法、機械的粉砕法の何れかの方法により製造されることが望ましい。 In the present invention, the nanomaterial is preferably produced by any one of a gas phase synthesis method, a liquid phase synthesis method, and a mechanical pulverization method from the viewpoint of production efficiency, lot variation, and material stability. Is desirable.
気相合成法は、瞬間気相合成法（Flash Creation Method；ＦＣＭ）、ガス凝集法（Gleiter）、レーザーアブレーションなどによりナノ材料を製造するものである。
液相合成法は、電気メッキ法、液体急冷法などによりナノ材料を製造するものである。
機械的粉砕法は、強歪加工法、粉末冶金的手法、回転流動法などによりナノ材料を製造するものである。
これらの合成法は、研磨材となるナノ材料の種類、鉛筆芯の実施形態により適宜選択して使用することができる。
The gas phase synthesis method is a method for producing nanomaterials by an instantaneous gas phase synthesis method (Flash Creation Method; FCM), a gas aggregation method (Gleiter), laser ablation, or the like.
The liquid phase synthesis method is a method for producing a nanomaterial by an electroplating method, a liquid quenching method, or the like.
The mechanical pulverization method is a method for producing nanomaterials by a high strain processing method, a powder metallurgical method, a rotational flow method, or the like.
These synthesis methods can be appropriately selected and used depending on the type of nanomaterial used as the abrasive and the embodiment of the pencil lead.
これらのナノ材料の含有量としては、鉛筆芯用配合組成物全量に対して、好ましくは、０．００１〜０．２質量％、更に好ましくは、０．０１〜０．１ｖｏｌ％とすることが望ましい。
製法１では、上記ナノ材料の含有量の範囲内において、表面側の配合組成物（配合材Ａ）に対して、中央側の配合組成物（配合材Ｂ）のナノ材料の含有量を質量比で１．１〜１．５倍とすることが望ましい。
The content of these nanomaterials is preferably 0.001 to 0.2 mass%, more preferably 0.01 to 0.1 vol%, based on the total amount of the composition for pencil lead. desirable.
In manufacturing method 1, within the range of the content of the nanomaterial, the mass ratio of the nanomaterial content of the compound composition (compounding material B) on the center side to the compound composition (compounding material A) on the surface side is mass ratio. 1.1 to 1.5 times is desirable.
本発明において、鉛筆芯形成用の配合組成物は、上記少なくとも、黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、及び体質材、潤滑剤、熱可塑性合成樹脂などのバインダー成分、有機溶剤、ナノ材料を含有したものを用いるものである。
例えば、鉛筆芯がシャープペンシル用焼成鉛筆芯では、鱗片状黒鉛などの黒鉛以外に、カーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有せしめることができ、また、焼成鉛筆芯では、体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有することができる。
In the present invention, the blend composition for forming a pencil lead contains at least graphite or graphite and carbon black, and a binder, such as an extender, a lubricant, and a thermoplastic synthetic resin, an organic solvent, and a nanomaterial. It is what is used.
For example, if the pencil lead is a calcined pencil lead for mechanical pencils, it can contain at least carbon black and amorphous carbon in addition to graphite such as flake graphite, and the fired pencil lead contains an extender and a ceramic binder. It can be contained at least.
また、体質材としては、従来の鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン（カオリナイト、ハロイサイト）、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。 Moreover, as an extender, if it is used for the conventional pencil lead, it will not specifically limit, All can be used. For example, white based materials such as boron nitride, kaolin (kaolinite, halloysite), montmorillonite, talc, mica, calcium carbonate, and other colored materials can be used, and naturally several types of these materials can also be used. Particularly preferred are boron nitride, kaolin and talc because of their physical properties and shape.
セラミック結合材としては、結晶質又は非晶質のＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
熱可塑性合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げられる。
有機溶剤としては、上記熱可塑性合成樹脂を溶解し得るものが好ましく、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、アルコール類、ケトン類、エステル類などを用いることができる。
Examples of the ceramic binder include crystalline or amorphous SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, BN, B 2 O 3 , AlN, and the like. More than one species may be used.
Examples of the thermoplastic synthetic resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polychlorinated vinyl chloride, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyether ether ketone, and the like.
As the organic solvent, those capable of dissolving the thermoplastic synthetic resin are preferable, and specifically, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, diallyl isophthalate, propylene carbonate, alcohols, ketones, Esters can be used.
また、シャープペンシル用焼成鉛筆芯では、その他の成分として、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類、窒化ホウ素、タルク、シリコーンオイル、シリカ微粒子、金属石鹸等を用いることができ、非焼成鉛筆芯又は焼成鉛筆芯では、その他の成分として、シリコーンオイル、ラード、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロイド及びその他の熱可塑性樹脂等を用いることができる。 In the pencil lead for mechanical pencils, α-olefin oligomer, fatty acid ester, spindle oil, waxes, boron nitride, talc, silicone oil, silica fine particles, metal soap, etc. can be used as other components. In the fired pencil lead or the fired pencil lead, silicone oil, lard, acrylic resin, epoxy resin, celluloid, and other thermoplastic resins can be used as other components.
本発明において、上記製法１では、上述の配合組成物を少なくとも２種用意し、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材、熱可塑性樹脂、有機溶剤など）を混練、成型、乾燥して焼成前の鉛筆芯形成用の芯体とシートとを成形し、この芯体にシートを巻回した後、押し出し成形、乾燥後、焼成処理することにより
軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができ、上記製法２では、上述の鉛筆芯用配合組成物、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材、熱可塑性樹脂、有機溶剤など）を混練、成型、乾燥して焼成前の鉛筆芯形成用の芯体を成形し、この芯体を上述のガス雰囲気下で焼成処理することにより、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができる。
また、製法３では、中央１００μmが中空の中空芯を製造し、中空部に中空芯よりも硬い材料（例えば、ＣＦＲＰ）を装填することにより、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができる。
In this invention, in the said manufacturing method 1, at least 2 sorts of the above-mentioned compounding composition are prepared, for example, each component (external material, thermoplastic resin, organic solvent, etc.) used for the baking pencil lead for mechanical pencils, and a firing pencil lead. Kneading, molding, drying to form a core and sheet for forming a pencil core before firing, winding the sheet around this core, extruding, drying, and then firing to axial direction A pencil lead whose ultra-fine indentation hardness becomes harder from the surface layer toward the center layer can be produced. In the above production method 2, the above-described blended composition for a pencil lead, for example, a fired pencil lead for a mechanical pencil, Each component (external material, thermoplastic resin, organic solvent, etc.) used for the fired pencil core is kneaded, molded, and dried to form a core for forming the pencil core before firing, and the core is subjected to the above gas atmosphere. Axial by firing with Nanoindentation hardness of the can can be manufactured hardens pencil lead from the surface layer toward the center layer.
In manufacturing method 3, a hollow core having a hollow center of 100 μm is manufactured, and a material harder than the hollow core (for example, CFRP) is loaded into the hollow portion, so that the indentation hardness in the axial direction is reduced to the surface. A pencil lead that hardens from the layer toward the center layer can be produced.
本発明において、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度と書き味の点から、鉛筆芯配合組成物全量に対して、（ａ）上記黒鉛及びカーボンブラック３０〜７０質量％、（ｂ）ナノ材料０．０１〜１質量％を用いて、その他の成分である（ｃ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０％、（ｄ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤０〜３０％を、ヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥して、焼成前の鉛筆芯形成用の芯体を成形し、上記製法２では、０．０１〜０．１ｖｏｌ％程度の酸素（Ｏ２）を含む窒素などの不活性ガス雰囲気下で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより鉛筆芯体を形成し、上記鉛筆芯体の気孔内に、α−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができる。
また、上記製法１では、上記と同様の組成となる鉛筆芯形成用の配合組成物を、少なくとも２種用意し、具体的には、焼成前の鉛筆芯形成用芯体の配合組成物（配合材Ａ）と、シート用の配合組成物（配合材Ｂ）を用意し、ただし、配合材Ａには純度の高い黒鉛などを使用、ナノ材料を多く配合して、各配合組成物を成形した後、この芯体にシートを巻回した後、押し出し成形、乾燥後、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより鉛筆芯体を形成した後、該鉛筆芯体の気孔内に、α−オレフィンオリゴマー、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができる。
また、製法３では、製法１の配合材Ｂに相当する材料で中央１００μｍ以上が中空の中空芯を成形し、乾燥後、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより中空鉛筆芯体を形成した後、中空部にぴったり装填できるＣＦＲＰを装填し、鉛筆芯体を形成した後、該鉛筆芯体の気孔内に、α−オレフィンオリゴマー、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなる鉛筆芯を製造することができる。
In the present invention, for example, in the production of a baked pencil lead for a mechanical pencil, preferably, from the viewpoint of strength and writing quality, (a) 30 to 70% by mass of the above graphite and carbon black with respect to the total amount of the pencil lead blend composition. , (B) 0.01 to 1% by mass of the nanomaterial, and (c) 30 to 60% of a thermoplastic synthetic resin as another component, (d) an organic solvent 0 to dissolve the thermoplastic synthetic resin 0 to 30% is dispersed and mixed with a Henschel mixer, kneaded with a pressure kneader and two rolls, molded with an extrusion molding machine, dried in an electric furnace at 110 to 250 ° C., and used for forming a pencil lead before firing. A core body is formed, and in the above production method 2, firing is performed at 800 to 1400 ° C. for 20 to 40 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen containing about 0.01 to 0.1 vol% oxygen (O 2 ). To form a pencil core By filling the pores of the pencil core with a lubricant such as α-olefin oligomer, synthetic oil such as silicone oil and ester oil, vegetable oil such as castor oil, grease, etc. A pencil core whose small indentation hardness becomes harder from the surface layer toward the center layer can be manufactured.
Moreover, in the said manufacturing method 1, at least 2 types of compounding compositions for pencil lead formation used as the composition similar to the above are prepared, and specifically, the compounding composition (compounding of the core for pencil lead formation before baking) Material A) and a composition for a sheet (compounding material B) were prepared. However, the compounding material A was made of high-purity graphite or the like, and a lot of nanomaterials were compounded to form each compounding composition. Then, after winding a sheet around this core, extrusion molding, drying, and firing in a non-oxidizing atmosphere (nitrogen gas atmosphere, inert gas atmosphere) at 800 to 1400 ° C. for 20 to 40 hours After forming the pencil core by the above, in the pores of the pencil core, a lubricant such as α-olefin oligomer, silicone oil such as dimethyl silicone oil, synthetic oil such as ester oil, vegetable oil such as castor oil, grease, etc. Filled by impregnation The Rukoto, nanoindentation hardness in the axial direction, can be produced hardens pencil lead toward the center layer from the surface layer.
In production method 3, a hollow core having a center of 100 μm or more is formed of a material corresponding to compounding material B in production method 1, and after drying, in a non-oxidizing atmosphere (in a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere). After forming a hollow pencil core by baking at 800 to 1400 ° C. for 20 to 40 hours, CFRP that can be loaded in the hollow portion is loaded and a pencil core is formed, and then the pores of the pencil core are formed. , Α-olefin oligomer, silicone oil such as dimethyl silicone oil, synthetic oil such as ester oil, vegetable oil such as castor oil, and lubricant such as grease, etc. However, a pencil lead that becomes harder from the surface layer toward the center layer can be manufactured.
本発明において、鉛筆芯の表面での筆記感を良好にしつつ、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルにおいてはより尖りやすくする点から、鉛筆芯の黒鉛化度が、上記表面層と中央層との比較で表面層の黒鉛化度が高いこと、また、鉛筆芯の炭素純度が、上記表面層と中央層との比較で表面層の炭素純度が高いこと、鉛筆芯のナノ材料であるナノダイヤモンド粒子の含有率が、上記表面層と中央層との比較で中央層が高いことが好ましい。
表面層の黒鉛化度を高めるためには、例えば中央層と表面層を別の配合で作製し、中央層に対して黒鉛化度の高い材料を配合することにより製造することができ、また、表面層の炭素純度を高めるためには、上記同様異なる材料を使用するか、または、熱処理方法によって変性させることにより製造することができる。
In the present invention, while improving the writing feeling on the surface of the pencil lead, the lead rotates in each writing, and the pencil lead is always more easily sharpened in a type of pencil that is written by a new part. The graphitization degree of the surface layer is higher than that of the surface layer and the central layer, and the carbon purity of the pencil core is higher than that of the surface layer and the central layer. It is preferable that the central layer has a high content ratio of the nano diamond particles that are the pencil core nano material in comparison with the surface layer and the central layer.
In order to increase the degree of graphitization of the surface layer, for example, the center layer and the surface layer can be produced by different blending, and can be produced by blending a material having a high degree of graphitization with respect to the center layer, In order to increase the carbon purity of the surface layer, it can be produced by using a different material as described above or by modifying it by a heat treatment method.
本発明において、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、上記鉛筆芯をＪＩＳ−６００５：２００７に示す画線を行なった後、下記式（Ｉ）に示す片耗率が０．０５〜０．５の範囲となるものが好ましい。
このように構成される本発明では、固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されている鉛筆芯において、軸方向への超微小押し込み硬さが、表面層から中央層に向かって硬くなっているので、表面層が摩耗しやすく、中央層は摩耗し難くなるものであり、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルで尖りやすい構造となる。これに対して、従来の鉛筆芯では、表面層が中央層よりも硬くなっているため、表面層が摩耗し難く、尖るまでに相当量の筆記が必要である。
更に、本発明では、更に、上記作用効果と共に、上記で挙げた特許文献１〜３に開示された鉛筆芯を上回る、尖りやすさ、運筆、摩擦係数の低い鉛筆芯となるものであり、特に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有し、尖りやすい鉛筆芯が得られるものとなる（この点に関しては、後述する実施例及び比較例で更に詳述する）。
In the present invention configured as described above, in the pencil lead in which 95% by mass or more of the solid phase component is composed of the carbon material, the ultra-fine indentation hardness in the axial direction is from the surface layer toward the center layer. Because it is hard, the surface layer is easy to wear, the center layer is hard to wear, the core rotates every time you write, and the structure is easy to sharpen with a mechanical pencil of the type that is always written by a new part It becomes. On the other hand, in the conventional pencil lead, since the surface layer is harder than the center layer, the surface layer is hard to be worn, and a considerable amount of writing is required before sharpening.
Furthermore, in the present invention, in addition to the above-described effects, the pencil lead disclosed in Patent Documents 1 to 3 listed above is easy to sharpen, has a pencil, and has a low friction coefficient. Even if the pencil core is used for mechanical pencils, etc., where the core rotates every time it is written and is always written by a new part, it has a better and smoother writing feeling and a higher stroke. A pencil lead having a concentration and easy to sharpen is obtained (this point will be described in more detail in Examples and Comparative Examples described later).
本発明の鉛筆芯は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。例えば、上記実施形態で得た芯体、すなわち、色鉛筆、焼成色鉛筆、化粧鉛筆、摺動部材であってもよいものである。 The pencil lead of the present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. For example, the core obtained in the above embodiment, that is, a colored pencil, a fired colored pencil, a decorative pencil, or a sliding member may be used.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（配合材Ａ）
高純度化鱗片状天然黒鉛（純度９９．９９％） ３０質量部
ダイヤモンドナノ粒子（粒径ｍｖ値５０ｎｍ） ０．５質量部
ポリ塩化ビニル ５０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
フタル酸ジイソブチル １５質量部
上記組成において、ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分、以下同様）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、直径６０ｍｍの棒状に成形した。
（配合材Ｂ）
鱗片状天然黒鉛 ６０質量部
ダイヤモンドナノ粒子（粒径ｍｖ値５０ｎｍ） ０．１質量部
ポリ塩化ビニル ２０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
フタル酸ジイソブチル １５質量部
上記組成において、ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分、以下同様）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、厚さ２０ｍｍのシート状に成形した。
Example 1
(Compounding material A)
Highly purified flaky natural graphite (purity 99.99%) 30 parts by weight Diamond nanoparticles (particle size mv value 50 nm) 0.5 part by weight Polyvinyl chloride 50 parts by weight Sodium stearate 1 part by weight Diisobutyl phthalate 15 parts by weight In the above composition, nanoparticles and dioctyl phthalate are dispersed for 180 minutes with a bead mill, and the other materials are mixed and dispersed with a Henschel mixer (mixing and dispersing time 20 minutes, the same applies hereinafter), kneaded with a pressure kneader and rolls, and a diameter of 60 mm. It was formed into a rod shape.
(Compounding material B)
Scale natural graphite 60 parts by weight Diamond nanoparticles (particle size mv value 50 nm) 0.1 part by weight Polyvinyl chloride 20 parts by weight Sodium stearate 1 part by weight Diisobutyl phthalate 15 parts by weight In the above composition, nanoparticles and dioctyl phthalate It was dispersed for 180 minutes with a bead mill, and the other materials were mixed and dispersed with a Henschel mixer (mixing and dispersion time 20 minutes, the same applies hereinafter), kneaded with a pressure kneader and rolls, and formed into a 20 mm thick sheet.
上記で得た配合材Ａに配合材Ｂを１層巻きつけ、直径１００ｍｍの円柱状材料を形成した。これをプランジャー式油圧押出機で軸方向に押出成形し、２種の材料が円心方向へ傾斜的に複合した成形体を形成した。次いで、ジオクチルフタレートを乾燥後、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を製造した。
次いで、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０ＣＳ（動粘度３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学社製）を１２０℃−２４ｈ浸漬含浸し、シャープペンシル用鉛筆芯を製造した。
One layer of compounding material B was wound around compounding material A obtained above to form a columnar material having a diameter of 100 mm. This was extruded in the axial direction with a plunger-type hydraulic extruder to form a molded body in which two kinds of materials were compounded in an inclined manner in the center direction. Next, after the dioctyl phthalate was dried, it was fired at 1000 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere to produce a fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm.
Next, dimethyl silicone oil KF96-30CS (kinematic viscosity 30 mm 2 / s, refractive index 1.401, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was immersed and impregnated at 120 ° C. for 24 hours to produce a pencil lead for a mechanical pencil.
（実施例２）
鱗片状天然黒鉛Ａ ４０質量部
ナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（粒径ｍｖ値５０ｎｍ） ０．４質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
フタル酸ジイソブチル １５質量部
上記組成において、ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、成形後、ジオクチルフタレートを乾燥後、０．１％Ｏ２＋Ｎ２雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を製造し、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０ＣＳ（動粘度３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学社製）を１２０℃−２４ｈ浸漬含浸みし、シャープペンシル用鉛筆芯を製造した。
(Example 2)
Scale-like natural graphite A 40 parts by mass Nanoparticle A: Diamond nanoparticles (particle size mv value 50 nm) 0.4 part by weight Polyvinyl chloride 40 parts by weight Sodium stearate 1 part by weight Diisobutyl phthalate 15 parts by weight Particles and dioctyl phthalate are dispersed with a bead mill for 180 minutes, and the above-mentioned other materials are mixed and dispersed with a Henschel mixer (mixing and dispersion time 20 minutes), kneaded with a pressure kneader and a roll, and after molding, after dioctyl phthalate is dried, 0 A baked pencil core with a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm was manufactured by baking at 1000 ° C. for 10 hours in a 1% O 2 + N 2 atmosphere, and dimethyl silicone oil KF96-30CS (kinematic viscosity 30 mm 2 / s, refractive index 1.401, manufactured by Shin-Etsu chemical Co., Ltd.) 120 ℃ -24h immersion impregnation Mississauga To produce a pencil lead for a mechanical pencil.
（実施例３）
上記配合材Ｂをヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、ロールで混練し、中空部１２０μｍの中空芯を成形し、ジオクチルフタレートを乾燥後、Ｎ２雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、中空直径０．１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの中空焼成鉛筆芯体を製造した。これに直径０．１０ｍｍ長さ６０ｍｍのピッチ系-エポキシ系ＣＦＲＰを装填、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０ＣＳ（動粘度３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学社製）を１２０℃−２４ｈ浸漬含浸みし、シャープペンシル用鉛筆芯を製造した。
(Example 3)
The above compounding material B is mixed and dispersed with a Henschel mixer, kneaded with a pressure kneader and roll, formed into a hollow core with a hollow part of 120 μm, dried dioctyl phthalate, and then fired at 1000 ° C. for 10 hours in an N 2 atmosphere. Thus, a hollow fired pencil core having a diameter of 0.565 mm, a hollow diameter of 0.10 mm, and a length of 60 mm was manufactured. This was filled with a pitch-epoxy CFRP having a diameter of 0.10 mm and a length of 60 mm, and immersed in dimethyl silicone oil KF96-30CS (kinematic viscosity 30 mm2 / s, refractive index 1.401, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at 120 ° C. for 24 hours. A pencil lead for a mechanical pencil was manufactured.
（比較例１）
上記実施例２において、焼成雰囲気を窒素雰囲気に代え、上記実施例２と同様にして、シャープペンシル用鉛筆芯を製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 2 above, the pencil atmosphere for mechanical pencil was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the firing atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere.
（比較例２）
天然鱗状黒鉛Ａ ７０質量部
カオリナイト粘土 １５質量部
ハロイサイト粘土 １５質量部
水（精製水） ３０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、２本ロールで水分を１８部程度になるまで充分加熱混練する。得られた混練物を押出用ダイスを用いて線状体に押出成形した後、空気中１２０℃にて２０時間熱処理して残留水分を除去し、窒素雰囲気中で１，２００℃まで１０時間、１，２００℃にて１時間焼成した。
次いで、ミヨシ調整ラード（ミヨシ油脂株式会社製）中に浸漬して油浸させて直径0.565ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
(Comparative Example 2)
Natural scaly graphite A 70 parts by weight Kaolinite clay 15 parts by weight Halloysite clay 15 parts by weight Water (purified water) 30 parts by weight The above materials are mixed and dispersed with a Henschel mixer, and heated sufficiently to about 18 parts with two rolls. Knead. After the resulting kneaded product was extruded into a linear body using an extrusion die, it was heat-treated in air at 120 ° C. for 20 hours to remove residual moisture, and in a nitrogen atmosphere to 1,200 ° C. for 10 hours. Firing was performed at 1,200 ° C. for 1 hour.
Next, it was immersed in Miyoshi adjustment lard (manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) and immersed in oil to obtain a wood spindle pencil core having a diameter of 0.565 mm.
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各鉛筆芯（シャープペンシル用鉛筆芯）について、下記各方法により、超微小押し込み硬さ(最大荷重時の変位)、インデンテーション硬さ、押し込み弾性率、黒鉛化度、不純物量、摩擦係数（静摩擦係数）、片耗率、官能評価による滑らかさ、運筆（筆記感、書き味）、尖りやすさの評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
About each pencil lead (pencil lead for mechanical pencil) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above, ultra-fine indentation hardness (displacement at the maximum load), indentation hardness by the following methods. The indentation elastic modulus, the degree of graphitization, the amount of impurities, the friction coefficient (static friction coefficient), the wear rate, the smoothness by sensory evaluation, handwriting (writing feeling, writing feeling), and the ease of sharpening were evaluated.
These results are shown in Table 1 below.
〔超微小押し込み硬さ（最大荷重時の変位）、インデンテーション硬さ、押し込み弾性率の算出方法〕
エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて下記方法により、超微小押し込み硬さ、インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）、押し込み弾性率（ＥＩＴ）を求めた。
図１に示すように、製造した鉛筆芯を倒立し固定する。測定対象面としての鉛筆芯端面の表面側の端から中央側にむかって１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍの平均値を表面側の測定位置、２４０μｍ、２６０μｍ、２８０μｍ３００μｍ、３２０μｍの平均値を中央側の測定値とする。各測定地点に三角錐形状のダイヤモンド圧子（バーコビッチ圧子：α＝６５．０３°）を用いて最大荷重２（ｍＮ）をかけて垂直に押し込み、その際の鉛筆芯の変位量（ｎｍ）を測定する（図２）。本発明では、この最大荷重時の変位量（μｍ）を超微小押し込み硬さとした。数値が小さいほど硬度が高いことを意味し、数値が大きいほど硬度が低く柔軟であることを意味する。
[Ultra-small indentation hardness (displacement at maximum load), indentation hardness, indentation modulus calculation method]
Using an ultrafine indentation hardness tester (ENT-1100a) manufactured by Elionix, ultrafine indentation hardness, indentation hardness (H IT ) and indentation elastic modulus (E IT ) were determined by the following methods.
As shown in FIG. 1, the manufactured pencil lead is inverted and fixed. The average value of 10 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, and 90 μm from the surface side end of the pencil core end surface as the measurement target surface to the center side is the measurement position on the surface side, and the average value of 240 μm, 260 μm, 280 μm, 300 μm, and 320 μm is the center The measured value on the side. Using a triangular pyramid-shaped diamond indenter (Berkovic indenter: α = 65.03 °) at each measurement point, push it vertically with a maximum load of 2 (mN), and measure the displacement (nm) of the pencil lead at that time (FIG. 2). In the present invention, the displacement amount (μm) at the maximum load is defined as ultra-fine indentation hardness. A smaller value means higher hardness, and a larger value means lower hardness and flexibility.
インデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、変位−荷重曲線を示す特性図である。このインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）は、超微小押し込み硬さと同様に、上記エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機を用いて負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｆ（Ｎ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、図２のようなＦ−ｈ曲線を作成し上述の式（II）により求めた。
また、押し込み弾性率（ＥＩＴ）は、上記Ｆ−ｈ曲線から、上述の式（III）により求めた。
Indentation hardness (H IT ) is a characteristic diagram showing a displacement-load curve. This indentation hardness (H IT ) is equal to the indentation hardness F (N) over the entire process from the start of load to unloading using the above-mentioned ultrafine indentation hardness tester manufactured by Elionix. ) Was continuously measured, a Fh curve as shown in FIG. 2 was prepared, and obtained by the above formula (II).
Further, the indentation elastic modulus (E IT ) was determined from the above Fh curve according to the above formula (III).
（黒鉛化度の測定方法）
超微小押し込み硬さと同様に図１の要領で測定対象面としての鉛筆芯端面の表面側の端から中央側にむかって１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍの平均値を表面側の測定位置、２４０μｍ、２６０μｍ、２８０μｍ３００μｍ、３２０μｍの平均値を中央側の測定値とし、ラマンスペクトルにおける１５８０cm-1からのピークズレ幅を比較した。完全な構造を有するグラファイト（単結晶）は１５８０cm-1に単一のラマンバンドを示す。従って、数値が大きいほど。黒鉛化度が低いことを示す。
(Measurement method of degree of graphitization)
As in the case of ultra-fine indentation hardness, the average value of 10 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, and 90 μm from the surface side end of the pencil core end surface as the measurement target surface to the center side in the manner of FIG. , 240 μm, 260 μm, 280 μm, 300 μm, and 320 μm were measured on the center side, and the peak deviation widths from 1580 cm −1 in the Raman spectrum were compared. Graphite with a complete structure (single crystal) shows a single Raman band at 1580 cm −1 . Therefore, the larger the number. Indicates that the degree of graphitization is low.
（不純物量の測定方法）
鉛筆芯の表面層１００μｍまでを切削によって削り、粉砕した試料を表面層とし、同様に切削して中央部φ０．１の棒状に加工した鉛筆芯を粉砕した試料を中央層とし、ＩＣＰで分析した。
(Measurement method of impurities)
The surface layer of the pencil lead was cut to 100 μm by cutting, and the crushed sample was used as the surface layer, and the sample cut in the same manner and processed into a rod shape with a central portion φ0.1 was used as the central layer and analyzed by ICP. .
〔摩擦係数（静摩擦係数）の測定方法〕
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における（ｎ＝１０）画線初期（0.2秒間）の摩擦力を筆記荷重で割った値を「静摩擦係数」とした。
なお、本発明で規定する「ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７」に規定されている画線機は、芯体を７５度の角度に傾け、自転させながら描画させるものであり、前記した筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルの筆記時、描画時の態様に近いものである。
[Measurement method of friction coefficient (static friction coefficient)]
The value obtained by dividing the frictional force at the initial stage of drawing (0.2 seconds) by the writing load in the drawing method using the drawing machine defined in JIS S 6005: 2007 and JIS S 6006: 2007 is “ Static coefficient of friction ”.
The drawing machine defined in “JIS S 6005: 2007” defined in the present invention is such that the core body is tilted at an angle of 75 degrees and is drawn while rotating. When writing a mechanical pencil of the type in which the body rotates and is always written by a new part, it is close to the mode at the time of drawing.
（片耗率の算出方法）
鉛筆芯をＪＩＳ−６００５：２００７に示す画線（１０ｍ）を行なった後、上述の式（Ｉ）より求めた。
(Calculation method of wear rate)
The pencil lead was obtained from the above-mentioned formula (I) after performing an image line (10 m) shown in JIS-6005: 2007.
〔滑らかさ、運筆、尖りやすさの評価方法〕
１０人の被験者が三菱鉛筆社製のシャープペンシル〔商品名「クルトガ」〕を使用して４００字詰め原稿用紙を１枚「三菱鉛筆」と繰り返し筆記し、当社既存品（三菱鉛筆社製、「ナノダイヤ」０．５ｍｍ−ＨＢ）と比較して下記各項目の相対評価を行った。
滑らかさは、滑らかに感じるか否かで比較し下記評価基準で評価した。
運筆は、引っかかりなく自由に字が書きやすいかを比較し下記評価基準で評価した。
尖りやすさは、上記シャープペンシル〔商品名「クルトガ」〕に使用した際に尖りやすいかどうかを比較し下記評価基準で評価した。
評価基準（平均値）：
◎：非常に良い
○：既存品より良い
△：既存品と同等
×：既存品より悪い
[Evaluation method for smoothness, stroke, and sharpness]
Ten subjects repeatedly wrote a 400-character-packed manuscript paper “Mitsubishi Pencil” using a mechanical pencil manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (trade name “Kurtoga”). The relative evaluation of the following items was performed in comparison with “0.5 mm-HB).
The smoothness was evaluated according to the following evaluation criteria by comparing whether or not it felt smooth.
Handwriting was evaluated according to the following evaluation criteria by comparing whether writing was easy to write freely without being caught.
The ease of sharpness was evaluated by the following evaluation criteria by comparing whether it was easy to sharpen when used in the above mechanical pencil [trade name “Kurtoga”].
Evaluation criteria (average value):
◎: Very good ○: Better than existing product △: Equivalent to existing product ×: Worse than existing product
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜３の固相成分の９５質量％以上がカーボン材で構成されている鉛筆芯鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、強度が強く、滑らかな筆記感を有し、尖りやすいシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯であることが判った。 As is apparent from the results in Table 1 above, the pencil lead pencil lead in which 95% by mass or more of the solid phase components 1 to 3 in the range of the present invention are composed of the carbon material is a comparative example that is outside the range of the present invention. Compared with 1-2, it was found to be a pencil lead for a mechanical pencil and a pencil lead for a wooden shaft, having a strong strength, a smooth writing feeling, and being easy to sharpen.
シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に好適に用いることができる。 It can be suitably used for a pencil lead such as a pencil lead for a mechanical pencil or a pencil lead for a wooden shaft.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016084379A (en) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | 三菱鉛筆株式会社 | Pencil lead |
| WO2018174068A1 (en) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | Laminated article |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224729A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-24 | Pentel Kk | Method of manufacturing pencil lead |
| JPS5325117A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-08 | Pentel Kk | Method of manufacturing pencil lead |
| JPS61203184A (en) * | 1985-03-06 | 1986-09-09 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Production of pencil lead |
| JPS62104882A (en) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Pentel Kk | Production of pencil lead |
| JPS648098A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-12 | Pentel Kk | Manufacture of pencil lead |
| JPH02155965A (en) * | 1988-10-15 | 1990-06-15 | J S Staedtler Gmbh & Co | Manufacture of pencil lead |
| JPH02284972A (en) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Pentel Kk | Pencil lead |
| JP2006076040A (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hiromi Kawada | Manufacturing method of lead for pencil, colored pencil and mechanical pencil by multiscrew multilayer extrusion method |
-
2012
- 2012-05-24 JP JP2012118820A patent/JP2013245267A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224729A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-24 | Pentel Kk | Method of manufacturing pencil lead |
| JPS5325117A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-08 | Pentel Kk | Method of manufacturing pencil lead |
| JPS61203184A (en) * | 1985-03-06 | 1986-09-09 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Production of pencil lead |
| JPS62104882A (en) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Pentel Kk | Production of pencil lead |
| JPS648098A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-12 | Pentel Kk | Manufacture of pencil lead |
| JPH02155965A (en) * | 1988-10-15 | 1990-06-15 | J S Staedtler Gmbh & Co | Manufacture of pencil lead |
| US5075054A (en) * | 1988-10-15 | 1991-12-24 | J. S. Staedtler Gmbh & Co. | Method for the preparation of pencil lead |
| JPH02284972A (en) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Pentel Kk | Pencil lead |
| JP2006076040A (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hiromi Kawada | Manufacturing method of lead for pencil, colored pencil and mechanical pencil by multiscrew multilayer extrusion method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016084379A (en) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | 三菱鉛筆株式会社 | Pencil lead |
| WO2018174068A1 (en) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | Laminated article |
| JPWO2018174068A1 (en) * | 2017-03-23 | 2020-01-30 | 日本ゼオン株式会社 | Laminate |
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