JP2013241520A - Isoprene-butadiene copolymer, method of manufacturing isoprene-butadiene copolymer, rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention uses an isoprene-butadiene copolymer not using fossil resources as a starting material, a method for producing an isoprene-butadiene copolymer, a rubber composition using the isoprene-butadiene copolymer, and the rubber composition. Regarding tires.
近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
一方、燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。
一例として、自動車のタイヤの素材としてイソプレン−ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）やスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）を用いることにより、優れた低転がり抵抗性や耐摩耗性を有するタイヤが得られることから、自動車のタイヤ用として有益である（特許文献２、３参照）。これらタイヤ素材の原料となるイソプレンやブタジエンも化石資源、特に石油資源を原料として製造されているが、石油資源の枯渇や自然環境等の保護等の問題から、同様に再生可能な資源である植物資源を含む生物由来の資源を原料とすることが求められている。
In recent years, a method for refining fuel oil from biological resources (so-called biomass) including plant resources has been proposed due to increasing demands for reducing fossil resource consumption and greenhouse gas emissions (patents) Reference 1). Such a fuel oil is called a biofuel, and since it does not increase the total amount of carbon dioxide emission, it is expected in the future as a substitute for a fuel oil derived from fossil resources.
On the other hand, many compounds derived from fossil resources are used not only in the field of fuel oil but also in the fields of home appliances, household goods, automobiles and the like.
As an example, by using isoprene-butadiene copolymer (BIR) or styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBR) as a material for automobile tires, a tire having excellent low rolling resistance and wear resistance is obtained. Therefore, it is useful for automobile tires (see Patent Documents 2 and 3). Isoprene and butadiene, which are raw materials for these tire materials, are also manufactured using fossil resources, especially petroleum resources. However, plants that are similarly renewable resources are also used due to problems such as depletion of petroleum resources and protection of the natural environment. There is a demand to use biological resources including resources as raw materials.
本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。 The present invention uses an isoprene-butadiene copolymer not using fossil resources as a starting material, a method for producing an isoprene-butadiene copolymer, a rubber composition using the isoprene-butadiene copolymer, and the rubber composition. The issue is to provide tires.
本発明は、
１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体及びバイオイソプレン単量体を共重合してなるイソプレン−ブタジエン共重合体であって、該バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上であるイソプレン−ブタジエン共重合体、
２．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２１‰〜−１２‰の範囲である上記１に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
３．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１又は２に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
４．前記バイオブタジエン単量体に由来するδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜３のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
５．前記イソプレン−ブタジエン共重合体の分子量が１０００〜５００００００である上記１〜４のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
６．イソプレン−ブタジエン共重合体が、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体、バイオイソプレン単量体及びスチレンを共重合してなるイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である上記１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
７．バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％である上記１〜５のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
８．バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％である上記６に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体、
９．上記１〜８のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法であって、植物資源を含む生物由来の資源からのバイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体を含む混合物を生成し、該混合物を用いて共重合させるイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１０．植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を含む混合物を生成し、該バイオブタジエン単量体を用いてイソプレン−ブタジエン共重合体を製造する上記９に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体が、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物から回収して得られるバイオイソプレン単量体を用いてイソプレン−ブタジエン共重合体を製造する上記９又は１０に記載のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、
１２．上記１〜８のいずれかに記載のイソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、
１３．上記１２に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。
The present invention
1. An isoprene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing a biobutadiene monomer and a bioisoprene monomer synthesized from a biological resource including a plant resource, the carbon atom derived from the biobutadiene monomer Isoprene-butadiene copolymer having a δ13C value of −30 ‰ to −28.5 ‰, or −22 ‰ or more,
2. 2. The isoprene-butadiene copolymer according to 1 above, wherein the value of δ13C derived from the biobutadiene monomer is in the range of −21 ‰ to −12 ‰.
3. The isoprene-butadiene copolymer according to 1 or 2 above, wherein the value of δ13C derived from the biobutadiene monomer is in the range of −29.5 ‰ to −28.5 ‰,
4). The isoprene-butadiene copolymer according to any one of 1 to 3 above, wherein the value of δ13C derived from the biobutadiene monomer is in the range of −30 ‰ to −29 ‰.
5. The isoprene-butadiene copolymer according to any one of 1 to 4 above, wherein the molecular weight of the isoprene-butadiene copolymer is 1000 to 5000000;
6). The isoprene-butadiene copolymer is an isoprene-butadiene-styrene copolymer obtained by copolymerizing a biobutadiene monomer synthesized from biological resources including plant resources, a bioisoprene monomer, and styrene. The isoprene-butadiene copolymer according to any one of 1 to 5,
7). Content of the structural unit derived from a bioisoprene monomer is 10-60 mass%, and content of the structural unit derived from a biobutadiene monomer is 40-90 mass% in any one of said 1-5. Isoprene-butadiene copolymer of
8). The content of the structural unit derived from the bioisoprene monomer is 5 to 40% by mass, the content of the structural unit derived from the biobutadiene monomer is 30 to 90% by mass, and the content of styrene is 5 to 5%. The isoprene-butadiene copolymer according to 6 above, which is 30% by mass,
9. A method for producing an isoprene-butadiene copolymer according to any one of 1 to 8 above, wherein a mixture containing a bioisoprene monomer and a biobutadiene monomer from a biological resource including a plant resource is produced. , A method for producing an isoprene-butadiene copolymer to be copolymerized using the mixture,
10. Bio-ethanol is synthesized from bio-derived resources including plant resources, and the bio-butadiene monomer is brought into contact with the composite metal oxide containing at least magnesium and silicon as metal elements under heating. A method for producing an isoprene-butadiene copolymer as described in 9 above, wherein an isoprene-butadiene copolymer is produced using the biobutadiene monomer.
11. Bioisoprene monomer synthesized from biological resources including plant resources is cultured in cells containing heterologous nucleic acid encoding isoprene / synthase / polypeptide under culture conditions suitable for isoprene production, and the culture The method for producing an isoprene-butadiene copolymer as described in 9 or 10 above, wherein a isoprene-butadiene copolymer is produced using a bioisoprene monomer obtained by recovery from
12 A rubber composition comprising the isoprene-butadiene copolymer according to any one of 1 to 8 above,
13. A tire comprising the rubber composition according to 12 above,
I will provide a.
本発明によれば、化石資源を出発物質としないイソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、該イソプレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, an isoprene-butadiene copolymer not using fossil resources as a starting material, a method for producing an isoprene-butadiene copolymer, a rubber composition using the isoprene-butadiene copolymer, and the rubber composition The used tire can be provided.
以下、本発明の実施形態に係るイソプレン−ブタジエン共重合体について、詳細に説明する。
［イソプレン−ブタジエン共重合体］
本発明の実施形態に係るイソプレン−ブタジエン共重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体を共重合してなるイソプレン−ブタジエン共重合体であって、該バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である。ここで、ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
Hereinafter, the isoprene-butadiene copolymer according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
[Isoprene-butadiene copolymer]
The isoprene-butadiene copolymer according to the embodiment of the present invention is a bioisoprene monomer synthesized from biological resources including plant resources and an isoprene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing a biobutadiene monomer. The value of δ13C of carbon atoms derived from the biobutadiene monomer is −30 ‰ to −28.5 ‰, or −22 ‰ or more. Here, the value of δ13C of the butadiene polymer is measured by a stable isotope ratio measuring device.
炭素原子のδ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。炭素原子のδ１３Ｃは、対象とする物質中の炭素原子において、13Ｃと12Ｃとの比である13Ｃ／12Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の13Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、13Ｃよりも12Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に12Ｃが多く13Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値からイソプレン−ブタジエン共重合体を製造した際に使用されたイソプレン単量体の由来物質を特定することができる。
The δ13C of the carbon atom represents the ratio of stable isotopes in the substance. Δ13C carbon atoms, at the carbon atom in the substance of interest, 13 C and 12 13 C / 12 C which is the ratio of the C is, peers in the standard sample (Cretaceous belemnitida (fossil arrows stone) s) It is an index that indicates how much it is deviated from the body ratio, and this ratio is represented by ‰ (percentage). It means that the ratio of 13 C in a substance is so low that the value (negative value) of (delta) 13C leaves | separates from zero.
Light isotopes are more diffusive and more reactive than heavy isotopes. For example, in the case of carbon atoms of carbon dioxide in the atmosphere taken into plants by photosynthesis, 12 C is better than 13 C. It has been found that it is easily fixed in plants.
That is, the carbon atoms taken into the plant body have a relatively large amount of 12 C and a smaller amount of 13 C than carbon atoms in the atmosphere. Therefore, the stable isotope ratio (δ13C) of carbon taken into the plant body is lower than the stable isotope ratio of carbon existing in the atmosphere.
This change in isotope ratio is called isotope fractionation and is represented by Δ13C (Δ13C is distinguished from δ13C).
Δ13C = (δ13C in the atmosphere) − (δ13C in the sample)
Therefore, it is possible to specify the material derived from the isoprene monomer used in producing the isoprene-butadiene copolymer from the value of δ13C of carbon atoms derived from the butadiene monomer in the isoprene-butadiene copolymer. it can.
イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。また、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。そして、イソプレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
イソプレン−ブタジエン共重合体中の分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。
The value of δ13C of carbon atoms derived from the butadiene monomer in the isoprene-butadiene copolymer is preferably in the range of −21 ‰ to −12 ‰. The value of δ13C of carbon atoms derived from the butadiene monomer in the isoprene-butadiene copolymer is preferably in the range of −29.5 ‰ to −28.5 ‰. The value of δ13C of carbon atoms derived from the butadiene monomer in the isoprene-butadiene copolymer is preferably in the range of −30 ‰ to −29 ‰.
The molecular weight in the isoprene-butadiene copolymer can be 1000 to 5000000. Preferably, it is 100,000 to 500,000, More preferably, it is 150,000 to 300,000.
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体を製造するにあたり、使用されるブタジエン単量体は、少なくともバイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体が使用され、ブタジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が１０〜１００質量％含まれることが好ましい。
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体は、少なくともバイオイソプレン単量体を含むイソプレン単量体と少なくともバイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体を共重合させて得られるものであるが、必要に応じてスチレン単量体を使用し、共重合させて得られるイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体を含むものである。
In producing the isoprene-butadiene copolymer of the present invention, the butadiene monomer used is a butadiene monomer containing at least a biobutadiene monomer, and with respect to the total mass of the butadiene monomer, It is preferable that 10-100 mass% of biobutadiene monomers are contained.
The isoprene-butadiene copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing an isoprene monomer containing at least a bioisoprene monomer and a butadiene monomer containing at least a biobutadiene monomer. Accordingly, an isoprene-butadiene-styrene copolymer obtained by copolymerization using a styrene monomer is included.
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体は、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％であることが望ましく、また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である場合には、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。これらの単量体から誘導される構成単位の含有量を上記の範囲内とすることにより、タイヤとした際に、適切な物性が得られる。 In the isoprene-butadiene copolymer of the present invention, the content of the structural unit derived from the bioisoprene monomer is 10 to 60% by mass, and the content of the structural unit derived from the biobutadiene monomer is 40 to 90% by mass. In addition, when it is an isoprene-butadiene-styrene copolymer, the content of the structural unit derived from the bioisoprene monomer is 5 to 40% by mass, and it is derived from the biobutadiene monomer. It is desirable that the content of the structural unit is 30 to 90% by mass and the content of the structural unit derived from the styrene monomer is 5 to 30% by mass. By setting the content of the structural unit derived from these monomers within the above range, appropriate physical properties can be obtained when a tire is obtained.
「バイオイソプレン単量体成分」
バイオイソプレン単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物細胞を用いて得られる。バイオイソプレン単量体を、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物を用いて得る方法については、例えば特表２０１１−５２６９４３号公報や特表２０１１−５０５８４１号公報等で公知となっている。これらの方法は、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物からバイオイソプレン単量体を製造し、回収するものである。これらの手法は、イソプレンを生産する天然物由来の微生物細胞をそのまま使用してもよいし、該天然物由来の微生物細胞から遺伝子操作により、その微生物細胞中のイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌等の各種菌類に組み込んで、イソプレン生産菌として使用することもできる。
植物資源を含む生物由来の資源としては、セルロース等を含む植物資源やその植物資源から得られる各種のグルコース等の糖類を使用することができる。
"Bioisoprene monomer component"
The bioisoprene monomer is obtained from biological resources including plant resources using microbial cells such as various fungi. A method for obtaining a bioisoprene monomer from biological resources including plant resources by using microorganisms such as various bacteria is known in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2011-526943 and Japanese Patent Application Publication No. 2011-505841. It has become. In these methods, cells containing a heterologous nucleic acid encoding isoprene / synthase / polypeptide are cultured under a culture condition suitable for isoprene production, and bioisoprene monomer is produced from the culture and recovered. is there. In these techniques, microbial cells derived from natural products that produce isoprene may be used as they are, or isoprene / synthase / polypeptide in the microbial cells may be transformed into Escherichia coli by genetic manipulation from the microbial cells derived from the natural products. Can be used as isoprene-producing bacteria.
As biological resources including plant resources, plant resources including cellulose and the like and various sugars such as glucose obtained from the plant resources can be used.
「バイオブタジエン単量体成分」
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。
"Biobutadiene monomer component"
The biobutadiene monomer component is obtained by synthesizing bioethanol synthesized from biological resources including plant resources as a starting material.
＜バイオブタジエン単量体の合成方法＞
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を合成する。
この合成方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。
<Method of synthesizing biobutadiene monomer>
A method for synthesizing a biobutadiene monomer using bioethanol synthesized from biological resources (biomass) including plant resources as a starting material will be described.
First, bioethanol is produced from biomass. The produced bioethanol is brought into contact with a composite metal oxide containing at least magnesium and silicon as metal elements under heating to produce a mixture containing a biobutadiene monomer component. A biobutadiene monomer component is extracted from this mixture, and a butadiene polymer is synthesized using the extracted biobutadiene monomer component.
In this synthesis method, the composite metal oxide acts as a catalyst. From the viewpoint of expressing good catalytic activity, the temperature when bioethanol is brought into contact with the composite metal oxide is preferably 350 ° C to 450 ° C.
（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。
(Production of bioethanol)
Examples of biological resources that can be used as raw materials for bioethanol include sugarcane, corn, sugar beet, cassava, beet, wood, and algae. Among these resources, it is preferable to use sugarcane, corn, and sugar beet that contain a large amount of sugar or starch from the viewpoint of production efficiency.
（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。
(Composite metal oxide)
The composite metal oxide contains at least magnesium and silicon as metal elements. Among these, it is preferable to use a silica-magnesia composite oxide synthesized by a sol-gel method. Usable metal elements include zinc, zirconium, copper, aluminum, calcium, phosphorus, tantalum and the like.
（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。
(Production method of composite metal oxide)
Examples of the method for producing the composite metal oxide include a sol-gel method and a method in which silica is mixed with an aqueous solution of a metal salt and supported by evaporation and drying.
（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いることができる。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ2などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。
(Contact reaction between bioethanol and mixed metal oxide)
For the contact reaction between the composite metal oxide and bioethanol, a generally known fixed bed gas flow-type catalytic reaction apparatus (for example, JP-A-2009-51760) can be used.
The composite metal oxide is filled in the reaction tube, heated as a pretreatment in a carrier gas atmosphere such as nitrogen gas, and then the temperature of the reaction tube is lowered to the reaction temperature. Thereafter, a predetermined amount of carrier gas and bioethanol are introduced. The biobutadiene monomer is separated from the gas produced by the reaction. As a separation method, the generated gas is passed through a cooled condenser to separate heavy impurities such as unreacted bioethanol and water, and then the reaction gas is bubbled into an organic solvent to remove the biobutadiene monomer. It is dissolved in a solvent and recovered as a solution. Light impurities such as ethylene and carrier gas N 2 are passed through without being dissolved in the organic solvent and discharged from the solvent tank.
［イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法］
本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法は、溶液重合によって製造される。そのような溶液重合は１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物の炭化水素溶剤中で通常行われる。これらの溶剤は１分子当たり４〜１０の炭素原子を通常含んでおり、重合条件下では液体である。適当な有機溶剤のいくつかの代表例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独または混合物である。
[Method for producing isoprene-butadiene copolymer]
The production method of the isoprene-butadiene copolymer of the present invention is produced by solution polymerization. Such solution polymerization is usually performed in a hydrocarbon solvent of one or more aromatic, paraffinic or cycloparaffinic compounds. These solvents usually contain 4 to 10 carbon atoms per molecule and are liquid under polymerization conditions. Some representative examples of suitable organic solvents are pentane, isooctane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc., alone or as a mixture.
上記溶液重合では通常、約５〜約３５質量％の単量体を炭化水素溶剤（重合媒質）中に含める。そのような重合媒質はもちろん有機溶剤、１，３−ブタジエン単量体およびイソプレン単量体からなる。通常、重合媒質は１０〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％の単量体を含有していることが望ましい。 In the solution polymerization, about 5 to about 35% by mass of monomer is usually included in a hydrocarbon solvent (polymerization medium). Such a polymerization medium is of course composed of an organic solvent, a 1,3-butadiene monomer and an isoprene monomer. Usually, it is desirable that the polymerization medium contains 10 to 30% by mass of monomer, more preferably 20 to 25% by mass.
前述したように本発明のイソプレン−ブタジエン共重合体を構成する単量体由来の構成単位の含有量は、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が１０〜６０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が４０〜９０質量％であることが望ましく、また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である場合には、バイオイソプレン単量体由来の構成単位の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体由来の構成単位の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。従って、重合に用いる単量体含有組成物の単量体割合は、１０〜６０質量％のイソプレン単量体及び４０〜９０質量％含んでいることが好ましい。また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の場合には、単量体含有組成物の単量体割合は、バイオイソプレン単量体の含有量が５〜４０質量％であり、バイオブタジエン単量体の含有量が３０〜９０質量％であり、かつスチレンの含有量が５〜３０質量％であることが望ましい。 As described above, the content of the structural unit derived from the monomer constituting the isoprene-butadiene copolymer of the present invention is such that the content of the structural unit derived from the bioisoprene monomer is 10 to 60% by mass. The content of the structural unit derived from the butadiene monomer is preferably 40 to 90% by mass, and when it is an isoprene-butadiene-styrene copolymer, the content of the structural unit derived from the bioisoprene monomer It is desirable that the amount is 5 to 40% by mass, the content of the structural unit derived from the biobutadiene monomer is 30 to 90% by mass, and the content of styrene is 5 to 30% by mass. Therefore, it is preferable that the monomer ratio of the monomer-containing composition used for the polymerization contains 10 to 60% by mass of isoprene monomer and 40 to 90% by mass. In the case of an isoprene-butadiene-styrene copolymer, the monomer ratio of the monomer-containing composition is such that the content of the bioisoprene monomer is 5 to 40% by mass, and the biobutadiene monomer It is desirable that the content of is 30 to 90% by mass and the content of styrene is 5 to 30% by mass.
イソプレン−ブタジエン共重合体は、通常、連続法で合成される。この連続法では、単量体および有機リチウム開始剤を連続的に反応容器または一連の反応容器に供給する。反応容器の圧力は典型的には、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。反応媒質は一般に、共重合の間、約７０〜約１４０℃で維持する。これは、共重合を一連の反応容器で行う場合および反応温度を重合プロセスにつれて反応容器毎に上昇させる場合に一般に好ましいことである。例えば、第１反応器の温度を約７０〜９０℃に維持し、そして第２反応器の温度を約９０〜約１００℃に維持する２つの反応器システムを用いるのが好ましい。 The isoprene-butadiene copolymer is usually synthesized by a continuous method. In this continuous process, monomer and organolithium initiator are continuously fed to a reaction vessel or series of reaction vessels. The pressure in the reaction vessel is typically sufficient to maintain a substantially liquid phase under the polymerization reaction conditions. The reaction medium is generally maintained at about 70 to about 140 ° C. during the copolymerization. This is generally preferred when the copolymerization is carried out in a series of reaction vessels and when the reaction temperature is raised from reaction vessel to reaction vessel along with the polymerization process. For example, it is preferred to use a two reactor system that maintains the temperature of the first reactor at about 70-90 ° C and the temperature of the second reactor at about 90-about 100 ° C.
また、スチレン単量体を使用してイソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体を製造する際の開始剤として用いることができる有機リチウム化合物には、有機モノリチウム化合物および有機単一官能価リチウム化合物がある。有機多官能価リチウム化合物は一般に有機ジリチウム化合物または有機トリリチウム化合物である。適当な多官能価有機リチウム化合物いくつかの代表例には１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４′−ジリチオビフェニル等がある。 Organic lithium compounds that can be used as an initiator in producing an isoprene-butadiene-styrene copolymer using a styrene monomer include organic monolithium compounds and organic monofunctional lithium compounds. . The organic polyfunctional lithium compound is generally an organic dilithium compound or an organic trilithium compound. Some representative examples of suitable polyfunctional organolithium compounds include 1,4-dilithiobutane, 1,10-dilithiodecane, 1,20-dilithioeicosane, 1,4-dilithiobenzene, 1,4-dilithio. Naphthalene, 9,10-dilithioanthracene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,3,5-trilithiopentane, 1,5,15-trilithioeicosane, 1,3,5- Trilithiocyclohexane, 1,3,5,8-tetralithiodecane, 1,5,10,20-tetralithioeicosane, 1,2,4,6-tetralithiocyclohexane, 4,4'-dilithiobiphenyl, etc. There is.
使用される有機リチウム化合物は通常は有機モノリチウム化合物である。好ましい有機リチウム化合物は式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基である）で表すことができる。一般に、そのような一官能価有機リチウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有している。用いうる有機リチウム化合物のいくつかの代表例はメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチルム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘキシルブチルリチウムである。 The organolithium compound used is usually an organic monolithium compound. A preferred organolithium compound can be represented by the formula: R—Li where R is a hydrocarbyl group having from 1 to about 20 carbon atoms. In general, such monofunctional organolithium compounds contain from 1 to about 10 carbon atoms. Some representative examples of organolithium compounds that can be used are methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, n-octyllithium, t-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 1- Naphthyl lithium, 4-butylphenyl lithium, p-tolyl lithium, 1-naphthyl lithium, 4-butylphenyl lithium, p-tolyl lithium, 4-phenylbutyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-butylcyclohexyl lithium and 4-cyclohexylbutyl lithium It is.
使用される有機リチウム開始剤の量は、製造されるイソプレン−ブタジエン共重合体の望まれる分子量によって決まる。有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が５５〜１４０のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。好ましくは、有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が８５〜１３０のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。さらに好ましくは、有機リチウム開始剤の量はムーニー粘度が１１５〜１２５のイソプレン−ブタジエン共重合体が製造されるように選択する。 The amount of organolithium initiator used depends on the desired molecular weight of the isoprene-butadiene copolymer produced. The amount of organolithium initiator is selected such that an isoprene-butadiene copolymer having a Mooney viscosity of 55 to 140 is produced. Preferably, the amount of organolithium initiator is selected so that an isoprene-butadiene copolymer having a Mooney viscosity of 85-130 is produced. More preferably, the amount of organolithium initiator is selected such that an isoprene-butadiene copolymer having a Mooney viscosity of 115 to 125 is produced.
一般に、全ての陰イオン重合では、製造される重合体の分子量（ムーニー粘度）は触媒の使用量に逆比例する。一般に、約０．０１〜約１ｐｈｍ（質量に基づく単量体１００部当たりの部）の有機リチウム化合物が用いられる。たいていの場合、約０．０１５〜約０．１ｐｈｍの有機リチウム化合物を用いるのが好ましく、約０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム化合物を用いるのが最も好ましい。 In general, in all anionic polymerizations, the molecular weight (Mooney viscosity) of the polymer produced is inversely proportional to the amount of catalyst used. Generally from about 0.01 to about 1 phm (parts per hundred parts of monomer based on weight) of organolithium compounds are used. In most cases, it is preferred to use about 0.015 to about 0.1 phm of organolithium compound, and most preferably about 0.025 to 0.07 phm of organolithium compound.
上記に記載した条件下において、原料の、バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体及び必要に応じて用いられるスチレン単量体を反応容器内で溶液重合することによりイソプレン−ブタジエン共重合体を得ることができる。なお、スチレン単量体を用いる場合は、化石資源を出発物質とするものであってもよいし、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）を原料とするものであってもよい。 Under the conditions described above, the isoprene-butadiene copolymer is obtained by solution polymerization of the raw material, bioisoprene monomer and biobutadiene monomer, and styrene monomer used as necessary in a reaction vessel. Can be obtained. In addition, when using a styrene monomer, a fossil resource may be used as a starting material, and a biological resource including plant resources (so-called biomass) may be used as a raw material.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物としては、本発明の(共)重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the (co) polymer of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose, but rubber components other than the copolymer of the present invention, inorganic It preferably contains a filler, carbon black, a crosslinking agent, and the like.
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
<Rubber component>
The rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the (co) polymer, natural rubber, epoxidized natural rubber, various butadiene rubbers, and various styrene-butadiene copolymers of the present invention are used. Polymer rubber, isoprene rubber, butyl rubber, bromide of copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer Examples thereof include coalesced rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
A reinforcing filler can be blended with the rubber composition as necessary. Examples of the reinforcing filler include carbon black and inorganic filler, and at least one selected from carbon black and inorganic filler is preferable.
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
<Inorganic filler>
The inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using an inorganic filler, you may use a silane coupling agent suitably.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said reinforcing filler, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-200 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components.
If the content of the reinforcing filler is less than 5 parts by mass, the effect of adding the reinforcing filler may not be seen so much, and if it exceeds 200 parts by mass, the rubber filler is mixed with the reinforcing filler. There is a tendency that it does not get caught, and the performance as a rubber composition may be reduced.
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
<Crosslinking agent>
The crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sulfur-based crosslinking agent, an organic peroxide-based crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, a resin crosslinking agent, and a sulfur compound. Of these, a sulfur-based crosslinking agent is more preferable as the rubber composition for tires.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components.
When the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking hardly proceeds, and when the content exceeds 20 parts by mass, the cross-linking tends to progress during kneading with a part of the cross-linking agent. The physical properties of the sulfide may be impaired.
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
<Other ingredients>
In addition, it is also possible to use a vulcanization accelerator in combination, and examples of the vulcanization accelerator include guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, Dithiocarbamate and xanthate compounds can be used.
If necessary, reinforcing agents, softeners, fillers, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, anti-aging agents, scorch prevention agents, Known materials such as ultraviolet ray inhibitors, antistatic agents, anti-coloring agents, and other compounding agents can be used depending on the intended use.
＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
<Crosslinked rubber composition>
The crosslinked rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
The crosslinking conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a temperature of 120 ° C. to 200 ° C. and a heating time of 1 minute to 900 minutes are preferable.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
[tire]
The tire of the present invention is not particularly limited as long as the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention is used, and can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the application site in the tire of the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention include, but are not limited to, a tread, a base tread, a sidewall, a side reinforcing rubber, and a bead filler. .
As a method for manufacturing the tire, a conventional method can be used. For example, on a tire molding drum, members usually used for manufacturing a tire such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, the desired tire can be manufactured by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.
また、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。 Further, the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention can be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belt (conveyor belt), rubber crawler, various hoses, Moran, etc. in addition to tire applications. The rubber composition of the invention or the crosslinked rubber composition of the invention can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオイソプレン−ブタジエン共重合体の製造例］
＜触媒の製造＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の合成方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）2ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬおよび１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）4ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）2ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）4ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら二種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ2雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Production example of bioisoprene-butadiene copolymer]
<Manufacture of catalyst>
A silica-magnesia composite oxide synthesized by a sol-gel method was used as a catalyst. The synthesis method of this catalyst is as follows. First, Mg (OH) 2 gel was synthesized by dropping 100 mL of a 14% aqueous ammonia solution into a solution of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O (64 g) dissolved in 100 mL of distilled water. On the other hand, Si (OH) 4 gel was synthesized by dropping 12.5 mL of 1.38M nitric acid and 50 mL of 14% ammonia aqueous solution into a solution of Si (OC 2 H 5 ) 4 (55 mL) dissolved in 150 mL of ethanol. The obtained Mg (OH) 2 gel was subjected to suction filtration after washing with distilled water, and the Si (OH) 4 gel was subjected to suction filtration after washing with ethanol. These two types of gels were mixed, and the mixed gel was air-dried, then dried at 80 ° C., 500 ° C., and calcined in an N 2 atmosphere to produce a silica-magnesia composite oxide catalyst.
＜バイオブタジエン単量体の生成＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置は、一般的に知られる固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ2；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ2で希釈したバイオエタノールガスを導入した。この時の反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。
<Production of biobutadiene monomer>
Bioethanol obtained by fermenting sugarcane, tapioca and corn starches with yeast was used as a starting material.
A biobutadiene monomer was produced by contacting the catalyst produced by the above method with the bioethanol.
As the reaction apparatus, a generally known fixed bed gas flow type catalytic reaction apparatus (for example, JP-A-2009-51760) was used. The manufactured silica-magnesia composite oxide catalyst was filled in a quartz reaction tube, and was subjected to heat treatment at 500 ° C. for 2 hours in a carrier gas atmosphere (N 2 ; gas flow rate 66 mL / min) as a pretreatment.
After completion of the pretreatment, the temperature of the catalyst tube was lowered to the reaction temperature, and bioethanol gas diluted with N 2 was introduced. The reaction temperature at this time was 350 degreeC or 450 degreeC.
The mixture containing the biobutadiene monomer was recovered by performing the following separation operation on the gas generated by the reaction. First, the product gas was bubbled into hexane, so that the target biobutadiene monomer was dissolved in the solvent. The recovered butadiene solution was purified by drying to further remove impurities such as ethanol, acetaldehyde, diethyl ether, ethoxyethylene, and ethyl acetate.
［重合体Ａの製造］
９５℃に保たれた２つの反応器（各１０リッター）を連続させて反応器として用いた。ヘキサン中にイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌に組み込んだイソプレン生産菌を使用し、出発物質としてサトウキビのセルロースを分解させて得られたバイオイソプレン単量体およびバイオブタジエン単量体（１，３−ブタジエン）を含有する混合物を、第１重合反応器に１００ｇ／分の速度で連続的に入れた。バイオイソプレン対バイオブタジエンを３０：７０の比で含有する単量体混合溶液の全単量体濃度は１１％であった。重合はｎ−ブチルリチウムの０．１０７Ｍ溶液を第１反応器へ０．３２ｇ／分の速度で加えることによって開始した。両反応器の滞留時間は１．１６時間に設定した。平均単量体変換率を測定したところ、第１反応器では６２％、第２反応器では９３％であった。
重合媒質を第２反応器から、メタノール（重合停止剤としての）および酸化防止剤を含む保持タンクに連続的に押し出した。次に、得られた重合セメントを蒸気ストリップし、回収したバイオイソプレン−ブタジエン共重合体を真空中、６０℃で乾燥した。バイオイソプレン単量体およびバイオブタジエン単量体は反応器に連続的にポンプで送ったので、バイオイソプレン−ブタジエン共重合体中のイソプレン分布はランダムであった。得られた重合体Ａを測定したところ、ガラス転移温度が−８４℃であり、ムーニーＭＬ−４粘度は８５であった。また測定したところ、６％の１，２−ポリブタジエン単位、６０％の１，４−ポリブタジエン単位、３２％の１，４−ポリイソプレン単位および２％の３，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造であった。
[Production of Polymer A]
Two reactors maintained at 95 ° C. (10 liters each) were used in succession as reactors. Bioisoprene monomer and biobutadiene monomer (1,3-3-) obtained by decomposing sugarcane cellulose as a starting material using isoprene-producing bacteria in which isoprene / synthase / polypeptide is incorporated into Escherichia coli in hexane Butadiene) was continuously fed into the first polymerization reactor at a rate of 100 g / min. The total monomer concentration of the monomer mixed solution containing bioisoprene to biobutadiene in a ratio of 30:70 was 11%. The polymerization was initiated by adding a 0.107M solution of n-butyllithium to the first reactor at a rate of 0.32 g / min. The residence time for both reactors was set at 1.16 hours. When the average monomer conversion was measured, it was 62% in the first reactor and 93% in the second reactor.
The polymerization medium was continuously extruded from the second reactor into a holding tank containing methanol (as a polymerization terminator) and an antioxidant. Next, the obtained polymer cement was steam stripped, and the recovered bioisoprene-butadiene copolymer was dried at 60 ° C. in a vacuum. Since the bioisoprene monomer and biobutadiene monomer were continuously pumped into the reactor, the isoprene distribution in the bioisoprene-butadiene copolymer was random. When the obtained polymer A was measured, the glass transition temperature was -84 degreeC and the Mooney ML-4 viscosity was 85. It was also measured to have a microstructure comprising 6% 1,2-polybutadiene units, 60% 1,4-polybutadiene units, 32% 1,4-polyisoprene units and 2% 3,4-polyisoprene units. Met.
［重合体Ｂの製造］
重合体Ａの製造において、バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体をそれぞれ石油原料から得られたイソプレン単量体及びブタジエン単量体とした以外は、同様にして重合体Ｂを製造した。得られた重合体Ｂを測定したところ、ガラス転移温度が−８４℃であり、ムーニーＭＬ−４粘度は８５であった。また測定したところ、６％の１，２−ポリブタジエン単位、６０％の１，４−ポリブタジエン単位、３２％の１，４−ポリイソプレン単位および２％の３，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造であった。
[Production of polymer B]
A polymer B was produced in the same manner as in the production of the polymer A, except that the bioisoprene monomer and the biobutadiene monomer were replaced with the isoprene monomer and butadiene monomer obtained from the petroleum raw material, respectively. When the obtained polymer B was measured, the glass transition temperature was -84 degreeC and the Mooney ML-4 viscosity was 85. It was also measured to have a microstructure comprising 6% 1,2-polybutadiene units, 60% 1,4-polybutadiene units, 32% 1,4-polyisoprene units and 2% 3,4-polyisoprene units. Met.
［評価方法］
＜イソプレン−ブタジエン共重合体の各物性＞
≪ミクロ構造［ポリブタジエン：シス−１、４結合含量（％）、１、２−ビニル結合含量（％）、ポリイソプレン：シス−１、４結合含量（％）、３、４−ビニル結合含量（％）］≫
フーリエ変換赤外分校光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
≪イソプレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）≫
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
[Evaluation method]
<Physical properties of isoprene-butadiene copolymer>
<< Microstructure [polybutadiene: cis-1,4 bond content (%), 1,2-vinyl bond content (%), polyisoprene: cis-1,4 bond content (%), 3,4-vinyl bond content ( %)] >>
A Fourier transform infrared branch photometer (FT / IR-4100, manufactured by JASCO Corporation) was used, and measurement was performed by an infrared method (Morero method).
≪Ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of isoprene-butadiene copolymer (Mw / Mn) ≫
Using gel permeation chromatography (trade name “HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corporation), a differential refractometer was used as a detector, and measurement was performed under the following conditions to calculate a standard polystyrene equivalent value.
Column: Trade name “GMHHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) 2 Column temperature: 40 ° C.
Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 10 mg / 20 ml
＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。
<Measurement of δ13C>
The value of δ13C of a butadiene polymer produced from ethanol derived from corn, sugarcane and tapioca was measured with a stable isotope ratio measuring device.
＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
バイオイソプレン単量体及びバイオブタジエン単量体から製造されたイソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記イソプレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
<Evaluation of crack growth resistance and low heat build-up of rubber composition>
The crack growth resistance and low exothermic properties of a rubber composition containing an isoprene-butadiene copolymer produced from a bioisoprene monomer and a biobutadiene monomer were measured by the following methods.
The rubber composition of the present invention includes a rubber component containing the above isoprene-butadiene copolymer, carbon black, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, scorch preventing agent, softening agent, zinc oxide. The compounding agents normally used in the rubber industry such as stearic acid and silane coupling agents can be appropriately selected and blended. In addition, the said rubber composition can be manufactured by mix | blending the various compounding agent suitably selected as needed with the rubber component, kneading | mixing, heating, extrusion, etc.
≪耐亀裂成長性≫
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
≪Crack growth resistance≫
A 0.5 mm crack was made in the center part of the JIS No. 3 test piece, fatigue was repeatedly given at a strain of 50 to 100% at room temperature, and the number of times until the sample was cut was measured. The value at each strain was determined and the average value was used. In Table 2, it represented with the parameter | index which sets the comparative example 1 which mix | blended the polymer A to 100. The larger the index value, the better the crack growth resistance.
≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。
≪Low heat generation (3% tan δ) ≫
A dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) was used, and measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain of 3%, frequency of 15 Hz, and 50 ° C. In Table 2, it represented with the parameter | index which sets the comparative example 1 which mix | blended the polymer A to 100. It shows that it is excellent in low exothermic property (low loss property), so that an index value is small.
［実施例１、比較例１］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムの耐亀裂成長性及び低発熱性（３％ｔａｎδ）を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。
[Example 1, Comparative Example 1]
Using each of the polymers A and B, a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes to obtain a vulcanized rubber.
The physical properties of polymers A and B and the value of δ13C were measured by the above methods. Further, the crack growth resistance and low exothermic property (3% tan δ) of the obtained vulcanized rubber were measured according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 2.
※１：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積；４２ｍ2／ｇ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新
興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学（株）製、ノクラック２２４
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
※ 1: nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black used; 42m 2 / g
* 2: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK 6C
* 3: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK 224
* 4: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller CZ-G
* 5: Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM-P
得られた重合体ＡのＭｎは、２００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
また、得られた重合体ＢのＭｎは、２００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
得られた重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−１４．６９、重合体Ｂのδ１３Ｃの値は−２３．００であった。
上記結果から、バイオブタジエン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃの値が−１４．６９である重合体Ａ（バイオ由来のイソプレン−ブタジエン共重合体）を使用した実施例１の加硫ゴムの耐亀裂成長性の指標及び３％ｔａｎδの指標は、δ１３Ｃの値が−２３．００である重合体Ｂ（通常のイソプレン−ブタジエン共重合体）を使用した比較例１の加硫ゴムと同程度の値を示しており、耐亀裂成長性および低発熱性において、従来品と遜色ないことがわかった。
Mn of the obtained polymer A was 200,000 and Mw / Mn = 1.8.
Moreover, Mn of the obtained polymer B was 200,000 and Mw / Mn = 1.8.
The obtained polymer A had a δ13C value of −14.69, and the polymer B had a δ13C value of −23.00.
From the above results, the vulcanized rubber of Example 1 using the polymer A (bio-derived isoprene-butadiene copolymer) having a δ13C value of −14.69 derived from the biobutadiene monomer was used. The index of crack growth resistance and the index of 3% tan δ are comparable to those of the vulcanized rubber of Comparative Example 1 using the polymer B (ordinary isoprene-butadiene copolymer) having a value of δ13C of −23.00. It was found that the crack growth resistance and low heat build-up were comparable to conventional products.
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