JP2013239292A - Microbial fuel battery anode, microbial fuel battery, method for manufacturing microbial fuel battery anode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に嫌気性微生物の代謝反応を利用して廃水中の有機物から電気を取り出す微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法に関する。 The present invention relates to an anode for a microbial fuel cell, a microbial fuel cell, and a method for producing an anode for a microbial fuel cell, in which electricity is extracted from organic substances in wastewater by utilizing a metabolic reaction of anaerobic microorganisms.
近年、資源循環の観点から微生物の生体反応による生物化学的変換を利用して、微生物から直接電気エネルギーを回収する微生物燃料電池の研究が活発化している。微生物燃料電池は、微生物の基質となる有機物を含む液体を燃料とし、微生物が有機物を分解する過程で産生した電子を利用した発電方法である。 In recent years, research on microbial fuel cells that directly recover electrical energy from microorganisms using biochemical conversion by biological reactions of microorganisms from the viewpoint of resource circulation has been activated. A microbial fuel cell is a power generation method that uses a liquid containing an organic substance serving as a substrate of microorganisms as a fuel and uses electrons produced in the process of the microorganisms decomposing the organic substance.
図３は微生物燃料電池の原理の説明図である。図示のように、微生物燃料電池は、一対の電極となるアノード１０２とカソード１０４を、それぞれアノード槽１０１とカソード槽１０３に配置して、これらを外部回路１０５に接続している。そして、アノード槽１０１とカソード槽１０３の間にプロトン交換膜１０８を設置し、アノード１０２とカソード１０４を分離している。アノード槽１０１内には、電気産生微生物１０７が保持されており、アノード槽１０１の有機物１０６を利用して代謝を行い、電子（ｅ−）およびプロトン（Ｈ＋）を産生する。電子は、電気産生微生物１０７から直接または間接的にアノード１０２へ移動し、外部回路１０５を通りカソード１０４へ移動する。一方、プロトンはアノード槽１０１とカソード槽１０３の濃度勾配を利用して、プロトン交換膜１０８を通りカソード１０４へと移動する。カソード１０４に移動してきた電子とプロトン、およびカソード槽１０３中に存在する酸素が結合して水へと変化する。これら一連の反応が逐次起こることにより、アノード１０２とカソード１０４で電子の移動が行われて発電することができる。微生物燃料電池の最初のプロセスである電気産生微生物による電子産生および電子伝達は、微生物燃料電池全体の性能に大きく影響することから高い効率が求められる。 FIG. 3 is an explanatory diagram of the principle of the microbial fuel cell. As shown in the figure, in the microbial fuel cell, an anode 102 and a cathode 104 serving as a pair of electrodes are arranged in an anode tank 101 and a cathode tank 103, respectively, and these are connected to an external circuit 105. A proton exchange membrane 108 is installed between the anode tank 101 and the cathode tank 103 to separate the anode 102 and the cathode 104. Electrode-producing microorganisms 107 are held in the anode tank 101 and metabolize using the organic matter 106 in the anode tank 101 to produce electrons (e − ) and protons (H + ). The electrons move directly or indirectly from the electricity producing microorganism 107 to the anode 102, and move to the cathode 104 through the external circuit 105. On the other hand, protons move to the cathode 104 through the proton exchange membrane 108 using the concentration gradient between the anode tank 101 and the cathode tank 103. Electrons and protons that have moved to the cathode 104 and oxygen present in the cathode chamber 103 are combined to change to water. By sequentially performing these series of reactions, electrons can be transferred between the anode 102 and the cathode 104 to generate electric power. Electron production and electron transfer by the electricity-producing microorganism, which is the first process of the microbial fuel cell, greatly affects the performance of the microbial fuel cell as a whole, so high efficiency is required.
アノード槽１０１内の電気産生微生物１０７が産生した電子をアノード１０２へ伝達するメカニズムは、図中Ａ〜Ｃに示すような３つのパターンがあると考えられている。
図中Ａは、アノード１０２に付着した電気産生微生物１０７の細胞壁マトリックスを介した直接電子伝達である。これは、アノード１０２へ付着した電気産生微生物１０７の電子伝達系に存在する酵素による電子のアノード１０２への直接伝達であり、この機構が電子伝達の主要な過程と考えられている。
The mechanism for transmitting the electrons produced by the electricity producing microorganism 107 in the anode tank 101 to the anode 102 is considered to have three patterns as shown in FIGS.
In the figure, A is direct electron transfer through the cell wall matrix of the electricity producing microorganism 107 attached to the anode 102. This is a direct transfer of electrons to the anode 102 by an enzyme present in the electron transfer system of the electricity-producing microorganism 107 attached to the anode 102, and this mechanism is considered as a main process of electron transfer.
図中Ｂは、微生物から伸びた伝導性のナノワイヤ１０９による電子伝達である。微生物の中には、ナノワイヤ１０９という伝導性の細長い紐状の細胞外繊維を有する菌株がいる。このナノワイヤ１０９を介して微生物からアノード１０２に電子が伝達されることが示唆されている。 B in the figure is electron transfer by the conductive nanowire 109 extended from the microorganism. Among microorganisms, there is a strain having nanofibers 109 having conductive and elongated string-like extracellular fibers. It is suggested that electrons are transferred from the microorganism to the anode 102 via the nanowire 109.
図中Ｃは、低分子化合物のメディエータ(電子伝達物質)１１２を介した電子伝達である。メディエータ１１２は微生物内で産生された電子を奪い、還元型メディエータとなる。還元型メディエータは、アノード１０２に電子を受け渡し、再びメディエータ１１２へと変化し、電気産生微生物１０７からの電子獲得に用いられる。メディエータ１１２は、人為的に添加する場合と、内在する微生物により作られる場合がある。 In the figure, C represents electron transfer through a low molecular compound mediator (electron transfer substance) 112. The mediator 112 takes away the electrons produced in the microorganism and becomes a reduced mediator. The reduced mediator delivers electrons to the anode 102, changes again to the mediator 112, and is used to acquire electrons from the electricity-producing microorganism 107. The mediator 112 may be artificially added or may be made by an inherent microorganism.
有機物を含む液体としては、廃水もしくは廃棄物を利用することが可能であり、廃水処理もしくは廃棄物処理を行いながら発電できる。そして、特許文献１に開示のように、微生物増殖に利用されるエネルギーの一部が発電に利用されるため、余剰汚泥発生量を低減することができ、産業廃棄物低減の観点からも注目されている。
しかし、微生物燃料電池は、バイオマスからのエネルギー回収法として実用化されているメタン醗酵などと比較すると発電量が非常に小さく、実用可能な発電システムとして機能するためには更なる効率化が必要である。
As the liquid containing organic matter, waste water or waste can be used, and power can be generated while performing waste water treatment or waste treatment. And as disclosed in Patent Document 1, since a part of the energy used for microbial growth is used for power generation, it is possible to reduce the amount of excess sludge generated, and it is also noted from the viewpoint of industrial waste reduction. ing.
However, compared with methane fermentation, which has been put to practical use as a method for recovering energy from biomass, microbial fuel cells have a very small amount of power generation, and further efficiency is required to function as a practical power generation system. is there.
アノード槽における電子産生および電子伝達効率の向上には、上記の電子伝達に関与する直接電子伝達可能な微生物、ナノワイヤを有する微生物およびメディエータを産生する微生物(以下、総称して電気産生微生物という)をアノード近傍に保持することが重要である。
電気産生微生物をアノード近傍に保持する方法としては、電気産生微生物と導電性微粒子とで凝集体を形成させる微生物燃料電池が特許文献２に提案されている。これは鉄イオンと硫化物イオンが存在する環境下で微生物の生合成により産生された導電性微粒子と電気産生微生物により形成される。これによりメディエータを使用せずに電流密度を増加させることができる。
In order to improve electron production and electron transfer efficiency in the anode tank, microorganisms capable of direct electron transfer, microorganisms having nanowires, and microorganisms that produce mediators (hereinafter collectively referred to as electricity-producing microorganisms) involved in the electron transfer described above are used. It is important to keep it near the anode.
As a method for holding the electricity-producing microorganism in the vicinity of the anode, Patent Document 2 proposes a microbial fuel cell in which an aggregate is formed by the electricity-producing microorganism and conductive fine particles. This is formed by conductive microparticles produced by biosynthesis of microorganisms and electricity-producing microorganisms in an environment where iron ions and sulfide ions exist. As a result, the current density can be increased without using a mediator.
また、特許文献３に開示の汚水の処理装置は、電極板に電子伝達剤（メディエータ）がコーティングされた負極（アノード）が用いられ、有機物を代謝した微生物からメディエータにより電子を取り出し、細胞合成を阻止して微生物の増殖を抑制している。 Moreover, the wastewater treatment apparatus disclosed in Patent Document 3 uses a negative electrode (anode) in which an electrode plate is coated with an electron transfer agent (mediator), takes out electrons from microorganisms that metabolize organic matter using a mediator, and performs cell synthesis. It inhibits the growth of microorganisms.
しかしながら、従来の微生物燃料電池には以下のような問題があった。
電気産生微生物による電子産生は嫌気呼吸の過程で行われるためアノード槽内は嫌気状態が維持される必要があるが、原水やカソード側から酸素が流入する。このため、電気産生微生物のうち通性嫌気性微生物は好気呼吸が優先して、アノードへの電子伝達量が少なくなる。また、電気産生微生物のうち嫌気性微生物は、損傷(死滅や活性低下)を受けて、電子産生および電子伝達量が低下する。
However, the conventional microbial fuel cell has the following problems.
Electron production by the electricity-producing microorganisms is performed in the process of anaerobic respiration, so it is necessary to maintain an anaerobic state in the anode tank, but oxygen flows from the raw water or the cathode side. For this reason, aerobic respiration has priority over facultative anaerobic microorganisms among the electricity-producing microorganisms, and the amount of electron transfer to the anode is reduced. In addition, anaerobic microorganisms among the electricity-producing microorganisms are damaged (killed or reduced in activity), and the amount of electron production and electron transfer decreases.
また、電気産生微生物からアノードへの電子伝達の大部分は、アノードに接触している、もしくは、ごく近傍にいる電気産生微生物が担っている。しかし、廃水の連続処理においては、流出水と共に電気産生微生物が流出したり、電子伝達に関与しない微生物が優先化したりして、電気産生微生物を安定して保持することが困難となる。 In addition, most of the electron transfer from the electricity-producing microorganism to the anode is carried by the electricity-producing microorganism that is in contact with the anode or in the immediate vicinity. However, in the continuous treatment of waste water, it is difficult to stably retain the electro-generated microorganisms because the electro-generated microorganisms flow out together with the effluent water, or the micro-organisms not involved in electron transfer are prioritized.
また、電気産生微生物により産生されたメディエータが、連続系では流出水と共に流出するためメディエータが保持できず、メディエータによる電子伝達量が小さくなる。
特許文献２の電気産生微生物と導電性微粒子からなる凝集体は、有機物の通過経路が狭く浸透性が悪く、凝集体の内部の微生物に有機物が届き難い。また、凝集体は分子間力により凝集しているが、流入する廃水の種類や、アノード槽内の環境条件によっては、電荷の偏りが発生し、凝集体が解体していくため、効果の持続性が短いおそれがある。
In addition, since the mediator produced by the electricity-producing microorganism flows out together with the effluent in the continuous system, the mediator cannot be held, and the amount of electron transfer by the mediator is reduced.
The agglomerates composed of the electricity-producing microorganisms and conductive fine particles of Patent Document 2 have a narrow passage through the organic matter and poor permeability, and the organic matter hardly reaches the microorganisms inside the aggregate. Aggregates are aggregated due to intermolecular forces. However, depending on the type of wastewater flowing in and the environmental conditions in the anode tank, the charge may be biased and the aggregates will be dismantled. May be short.
特許文献３の汚水の処理装置は、メディエータがアノードの近傍に存在するが、アノード槽内の電気産生微生物は、必ずしもアノードの近傍に存在しないため、発電効率が低い。また、電気産生微生物の流出のおそれがある。 In the sewage treatment apparatus of Patent Document 3, the mediator is present in the vicinity of the anode, but since the electricity-producing microorganisms in the anode tank are not necessarily present in the vicinity of the anode, the power generation efficiency is low. In addition, there is a risk of leakage of electricity-producing microorganisms.
そこで、上記従来技術の問題点を解決するため、本発明は、電子産生および電子伝達効率を向上して高い発電効率を長期間維持できる微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法を提供することを目的としている。 Accordingly, in order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention provides an anode for a microbial fuel cell, a microbial fuel cell, and an anode for a microbial fuel cell that can improve electron production and electron transfer efficiency and maintain high power generation efficiency for a long period of time. It aims at providing the manufacturing method of.
本発明の微生物燃料電池用アノードは、有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルをアノードの電極基板に固定化させたことを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物を高分子含水ゲル内に保持できる。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。
The anode for a microbial fuel cell according to the present invention is characterized by immobilizing a polymer hydrous gel containing electrogenerated microorganisms that decompose electrons and produce electrons on an anode electrode substrate.
Accordingly, the electricity-producing microorganism can be retained in the polymer hydrogel due to the size characteristics of the network structure in the polymer hydrogel. Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. The amount of transmission can be greatly improved.
前記高分子含水ゲルに用いる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００であることを特徴としている。
固定化材料の添加濃度が同じ場合、分子量が高くなるほど、高分子鎖のからまりや、架橋点が疎になって、加水分解し易く、耐久性が低下してしまう。分子量が１０００〜１２０００、好ましくは１０００〜６０００であれば、高分子含水ゲルの適度な耐久性を保持することができる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
The immobilization material used for the polymer hydrogel has a molecular weight of 1000 to 12000, preferably 1000 to 6000.
When the addition concentration of the immobilization material is the same, the higher the molecular weight, the more entangled the polymer chains and the cross-linking points become, and the easier the hydrolysis, the lower the durability. If molecular weight is 1000-12000, Preferably it is 1000-6000, moderate durability of a polymer water-containing gel can be hold | maintained. Thereby, high power generation efficiency can be maintained for a long time.
前記高分子含水ゲルに用いる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％であることを特徴としている。
固定化材料の添加濃度が低い場合には、高分子含水ゲルの強度が弱くなり耐久性が低下してしまう。一方、固定化材料の添加濃度が高い場合には、高分子鎖のからまりが密となって、有機物などの透過性が悪くなってしまう。添加濃度が５％〜２０％、好ましくは８％から１５％であれば、高分子含水ゲルの耐久性が有り、かつ、有機物などの透過性が良好となる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
The immobilization material used for the polymer hydrogel is characterized by an addition concentration of 5% to 20%, preferably 8% to 15%.
When the concentration of the immobilizing material is low, the strength of the polymer hydrous gel is weakened and the durability is lowered. On the other hand, when the concentration of the immobilizing material is high, the polymer chains become dense and the permeability of organic substances and the like deteriorates. When the addition concentration is 5% to 20%, preferably 8% to 15%, the polymer hydrous gel has durability and good permeability for organic substances and the like. Thereby, high power generation efficiency can be maintained for a long time.
前記高分子含水ゲルは、膜厚が０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲルの耐久性を保持し、かつ、有機物の透過性を確保して、高い発電効率を長期間維持できる。
The polymer hydrogel has a film thickness of 0.1 mm to 3 mm, preferably 0.2 mm to 1 mm.
As a result, the durability of the polymer hydrous gel can be maintained, and the permeability of the organic matter can be secured, and high power generation efficiency can be maintained for a long time.
本発明の微生物燃料電池は、一対の電極と、前記一対の電極と電気的に接続する外部回路と、を備え、前記一対の電極のいずれか一方に前記微生物燃料電池用アノードを用いたことを特徴としている。
電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルをアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる微生物燃料電池が得られる。
The microbial fuel cell of the present invention comprises a pair of electrodes and an external circuit electrically connected to the pair of electrodes, and the anode for the microbial fuel cell is used for one of the pair of electrodes. It is a feature.
By immobilizing the polymer hydrogel containing the electricity-producing microorganisms on the electrode substrate of the anode, the electricity-producing microorganisms are retained in the polymer hydrogel due to the size characteristics of the network structure in the polymer hydrogel. Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. A microbial fuel cell capable of significantly improving the amount of transmission is obtained.
本発明の微生物燃料電池用アノードの製造方法は、少なくとも有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物と、固定化材料とを混合した混合液を生成する混合工程と、前記混合液をアノードの電極基板に塗布する塗布工程と、前記混合液をゲル化して前記電極基板に高分子含水ゲルを固定化させる重合工程と、を有することを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる微生物燃料電池用アノードを製造することができる。
The method for producing an anode for a microbial fuel cell according to the present invention comprises: a mixing step for producing a mixed solution obtained by mixing at least an electricity-producing microorganism that decomposes an organic substance to produce electrons; and an immobilizing material; It has a coating process which apply | coats to an electrode substrate, and the superposition | polymerization process which gelatinizes the said liquid mixture and fixes a polymer hydrous gel to the said electrode substrate, It is characterized by the above-mentioned.
Thus, the electricity-producing microorganism is retained in the polymer hydrogel due to the size characteristics of the network structure in the polymer hydrogel. Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. It is possible to manufacture an anode for a microbial fuel cell that can greatly improve the amount of transmission.
本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法によれば、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物を高分子含水ゲル内に保持できる。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。 According to the microbial fuel cell anode, the microbial fuel cell, and the method for producing an anode for a microbial fuel cell of the present invention, the polymer hydrated polymer is immobilized by immobilizing it on the electrode substrate of the anode with the polymer hydrated gel containing the electricity-producing microorganisms. Due to the size characteristics of the network structure in the gel, the electricity-producing microorganism can be retained in the polymer-containing hydrogel. Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. The amount of transmission can be greatly improved.
電気産生微生物の流出および該電気産生微生物が産生するメディエータの流出を低減することができる。また、電気産生微生物以外の微生物の優先化を抑制でき、アノード近傍に高濃度に電気産生微生物を保持することが可能である。
アノードに電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルを直接固定化することで、廃水の連続処理であっても電気産生微生物が流出することなくアノードに接触した状態もしくは近傍で高濃度に保持できる。これにより、電気産生微生物が産生した電子を直接、又はナノワイヤを介してアノードに伝達する量を増大することができる。
The outflow of the electricity producing microorganism and the outflow of the mediator produced by the electricity producing microorganism can be reduced. Moreover, prioritization of microorganisms other than the electricity-producing microorganism can be suppressed, and the electricity-producing microorganism can be retained at a high concentration in the vicinity of the anode.
By directly immobilizing the polymer-containing gel containing the electricity-producing microorganisms on the anode, even in the continuous treatment of wastewater, the electricity-producing microorganisms can be kept at a high concentration in or near the anode without flowing out. This can increase the amount of electrons produced by the electricity producing microorganisms directly or via nanowires to the anode.
高分子含水ゲル内の電気産生微生物が生産するメディエータを高分子含水ゲルの中に保持し易いため、連続処理であってもメディエータの流出を抑制でき、人工メディエータなどの追加無しにアノード近傍にメディエータを保持することができる。これにより、メディエータを介した電気産生微生物からアノードへの電子伝達量を増大することができる。 Since the mediator produced by the electricity-producing microorganisms in the polymer-containing hydrogel is easily retained in the polymer-containing hydrogel, the outflow of the mediator can be suppressed even during continuous processing, and there is no need to add an artificial mediator or other mediator near the anode. Can be held. Thereby, the amount of electron transfer from the electricity producing microorganism to the anode via the mediator can be increased.
原水と共に流入した酸素やカソード側から浸透してきた酸素は、高分子含水ゲル表面に付着した電気産生微生物およびゲル表層の微生物によって即座に消費されるため、アノード近傍は嫌気状態が保持され、電気産生微生物による嫌気呼吸が酸素による阻害を受け難く、安定して高い電子産生量を保持することができる。 Oxygen that flows in along with the raw water and oxygen that has penetrated from the cathode side are consumed immediately by the electro-producing microorganisms attached to the surface of the polymer-containing gel and the micro-organisms on the surface of the gel. Anaerobic respiration by microorganisms is difficult to be inhibited by oxygen, and can stably maintain a high amount of electron production.
初期に高分子含水ゲル内に包括した電気産生微生物は、原水中の有機物を摂取して増殖し、高分子含水ゲル外からの電子伝達に関与しない微生物による侵略を受け難いため高濃度で保持できる。そのため、電気産生微生物の追加が必要無く安定して高い電子生産量および電子伝達量を維持することができる。 Electrogenic microorganisms that were initially included in the polymer hydrogel can ingest organic matter in the raw water and proliferate, and can be maintained at a high concentration because they are less susceptible to invasion by microorganisms that are not involved in electron transfer from outside the polymer hydrogel. . Therefore, it is possible to stably maintain a high amount of electron production and electron transfer without the need for addition of an electricity-producing microorganism.
本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法の実施形態について、添付の図面を参照しながら、以下詳細に説明する。 Embodiments of a method for producing an anode for a microbial fuel cell, a microbial fuel cell, and an anode for a microbial fuel cell according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は本発明の微生物燃料電池の一実施例を示す概略図である。図示のように、本発明の微生物燃料電池１０は、有機物１２を含む廃水が流出入するアノード槽２０と、アノード槽２０内で発生したプロトンを槽外へ移動可能なプロトン交換膜３０と、一対の電極となる燃料電池用アノード（以下、単にアノードという）４０及びカソード５０と、一対の電極と電気的に接続する外部回路６０を主な基本構成としている。 FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the microbial fuel cell of the present invention. As shown in the figure, a microbial fuel cell 10 of the present invention includes an anode tank 20 into which waste water containing organic matter 12 flows in and out, a proton exchange membrane 30 that can move protons generated in the anode tank 20 to the outside of the tank, and a pair. The fuel cell anode (hereinafter simply referred to as the anode) 40 and the cathode 50, and the external circuit 60 electrically connected to the pair of electrodes, are the main basic components.
アノード槽２０は、有機物１２を含む廃水が流出入する水槽である。アノード槽２０には、槽下部に廃水の流入口２２と、槽上部に槽内で廃水処理された処理水の流出口２４が設置されている。アノード槽２０内は嫌気条件にしている。また、アノード槽２０の側壁の一部には、薄膜状のプロトン交換膜３０が設置されている。換言すれば、プロトン交換膜３０の一方の面は、アノード槽２０の内側に面し、他方の面は、アノード槽２０の外側に面している。プロトン交換膜３０は、アノード槽２０内で発生したプロトン（Ｈ+）を槽外へ移動させることができる膜である。なお、本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池は、プロトン交換膜を用いないアノード槽に適用することも可能である。 The anode tank 20 is a water tank into which waste water containing the organic matter 12 flows in and out. The anode tank 20 is provided with a wastewater inlet 22 at the bottom of the tank and an outlet 24 of treated water that has been treated in the tank at the top of the tank. The anode tank 20 is in an anaerobic condition. A thin film proton exchange membrane 30 is installed on a part of the side wall of the anode tank 20. In other words, one surface of the proton exchange membrane 30 faces the inner side of the anode tank 20 and the other surface faces the outer side of the anode tank 20. The proton exchange membrane 30 is a membrane that can move protons (H + ) generated in the anode tank 20 to the outside of the tank. The anode for a microbial fuel cell and the microbial fuel cell of the present invention can also be applied to an anode tank that does not use a proton exchange membrane.
アノード４０は、電池の一対の電極の一方を構成し、アノード槽２０内に配置されている。アノード４０は、略平板状に形成されており、アノード槽２０内のプロトン交換膜３０と対向するように配置している。そしてアノード４０はプロトン交換膜３０の近傍に取り付けて、プロトン交換膜３０との離間距離を狭めている。このような構成により、アノード槽２０内で発生したプロトンがプロトン交換膜３０を介して外部へ移動し易くなる。 The anode 40 constitutes one of a pair of electrodes of the battery and is disposed in the anode tank 20. The anode 40 is formed in a substantially flat plate shape and is disposed so as to face the proton exchange membrane 30 in the anode tank 20. The anode 40 is attached in the vicinity of the proton exchange membrane 30 to narrow the distance from the proton exchange membrane 30. With such a configuration, protons generated in the anode tank 20 are easily moved to the outside through the proton exchange membrane 30.
本発明に使用されるアノード４０は、表面積の大きい板状、ブラシ状、組み紐状などの電極であれば良く、特に限定されることは無いが、炭素素材であるグラファイトプレート、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブなどを適用することができる。アノード４０は、表面積の大きい繊維状の炭素素材であるカーボンフェルトがより好ましい。カーボンフェルトを用いた場合、カーボンフェルトは多くの細孔を有しており、その細孔に高分子含水ゲル４４が付着し易く、効率的に電気産生微生物４６を包括することができ、剥離し難いからである。 The anode 40 used in the present invention may be any electrode having a large surface area such as a plate shape, a brush shape, and a braided shape, and is not particularly limited. However, a graphite plate, carbon felt, carbon cloth that is a carbon material is used. Carbon paper, carbon nanotubes and the like can be applied. The anode 40 is more preferably a carbon felt that is a fibrous carbon material having a large surface area. When the carbon felt is used, the carbon felt has a large number of pores, and the polymer hydrous gel 44 easily adheres to the pores. It is difficult.
本発明のアノード４０は、電極基板に高分子含水ゲル４４を固定化させている。高分子含水ゲル４４は、微生物によって分解することがなく、電気産生微生物４６に対して毒性がない高分子材料を用いることが好ましい。高分子含水ゲル４４は、少なくとも電気産生微生物４６と、固定化材料と、重合開始剤の混合液を原料とし、さらに重合促進剤を加えることもできる。 The anode 40 of the present invention has a polymer hydrogel 44 immobilized on an electrode substrate. The polymer hydrogel 44 is preferably made of a polymer material that is not decomposed by microorganisms and is not toxic to the electricity-producing microorganism 46. The polymer water-containing gel 44 is made from a mixed solution of at least an electricity-producing microorganism 46, an immobilizing material, and a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be further added.
アノード４０の電極基板に包括固定化する電気産生微生物４６としては、Geobacter属、Shewanella属、Aeromonas属、Pseudomonas属、Lactcoccus属が好適な例として挙げられる。特に、微生物から伸びた伝導性ナノワイヤによる電子伝達ができると考えられているShewanella oneidenis MR-1、Geobacter sulfurreducens、および、メディエータを分泌するShewanella putrefaciens、 Pseudomonas aeruginosaがより好適である。このような微生物は、ＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）から購入することができる。 Preferred examples of the electro-producing microorganism 46 that is comprehensively immobilized on the electrode substrate of the anode 40 include the genus Geobacter, the genus Shewanella, the genus Aeromonas, the genus Pseudomonas, and the genus Lactcoccus. In particular, Shewanella oneidenis MR-1, Geobacter sulfurreducens, and Shewanella putrefaciens and Pseudomonas aeruginosa that secrete mediators, which are thought to be capable of transferring electrons through conductive nanowires extended from microorganisms, are more preferable. Such microorganisms can be purchased from ATCC (American Type Culture Collection).
そして、これら電気産生微生物４６を単一培養したものでもよいが、これら電気産生微生物４６を多く含む汚泥（複合微生物）を用いることが望ましい。たとえば、下水処理場の活性汚泥、メタン醗酵汚泥、消化汚泥、湖沼、河川の汚泥を用いることができるが、特に、アノード槽２０内と同様に嫌気条件にある汚泥が好ましい。また、単一培養した電気産生微生物４６と前記汚泥を混合するのがより好ましい。なお、これらの微生物含有汚泥は、脱水ケーキ、濃縮汚泥でも使用できる。 These electro-produced microorganisms 46 may be a single culture, but it is desirable to use sludge (complex microorganism) containing a large amount of these electro-produced microorganisms 46. For example, activated sludge from a sewage treatment plant, methane fermentation sludge, digested sludge, lakes, and river sludge can be used, and sludge in anaerobic conditions is particularly preferable as in the anode tank 20. In addition, it is more preferable to mix the sludge with the electro-produced microorganism 46 cultured in a single culture. These microorganism-containing sludges can be used as dehydrated cakes and concentrated sludges.
本実施形態の電気産生微生物４６は、ゲル当りの電気産生微生物数が１０３Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ−ゲル〜１０９Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ−ゲルであるとよい。これにより、電子産生および電子伝達効率を向上させることができる。
本発明に使用される固定化材料は、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天等を用いることができる。その他、固定化材料のプレポリマーは、以下に示す材料を用いることができる。
The number of the electricity producing microorganisms per gel is preferably 10 3 Cells / ml-gel to 10 9 Cells / ml-gel. Thereby, electron production and electron transfer efficiency can be improved.
Examples of the immobilization material used in the present invention include monomers, prepolymers, oligomers and the like, but are not particularly limited. For example, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium alginate, carrageenan, agar and the like. Can be used. In addition, the material shown below can be used for the prepolymer of the immobilization material.
（モノメタクリレート類）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３クロロ２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２ヒドロキシメタクリレート、エチルメタクリレート等。
(Monomethacrylates)
Polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3chloro-2hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate, ethyl methacrylate and the like.
（モノアクリレート類）
２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、シリコン変性アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルアキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等。
(Monoacrylates)
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2 ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofur Furyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate, silicon modified acrylate, polypropylene glycol monoacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate DOO, methoxy polyethylene glycol acrylate, acryloyl luer carboxyethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate.
（ジメタクリレート類）
１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプレングリコールジメタクリレート、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２ビス４メタクリロキシエトキシフェニルプロパン、３，２ビス４メタクリロキシジエトキシフェニルプロパン、２，２ビス４メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン等。
(Dimethacrylates)
1,3 butylene glycol dimethacrylate, 1,4 butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol di Methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2hydroxy 1,3 dimethacryloxy propane, 2,2 bis 4 methacryloxy ethoxy phenyl propane, 3,2 bis 4 methacryloxy diethoxy phenyl propane, 2,2 bis 4 methacryloxy polyethoxy Phenylpropane and the like.
（ジアクリレート類）
エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２ビス４アクリロキシヒエトキシフェニルプロパン、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メタクリロキシプロパン等。
(Diacrylates)
Ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 bis 4-acryloxy ethoxyphenyl propane, 2hydroxy 1 acryloxy 3 methacryloxy propane and the like.
（トリメタクリレート類）
トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
（トリアクリレート類）
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等。
(Trimethacrylates)
Trimethylolpropane trimethacrylate and the like.
(Triacrylates)
Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane EO addition triacrylate, glycerin PO addition triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, and the like.
（テトラアクリレート類）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等。
（ウレタンアクリレート類）
ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等。
(Tetraacrylates)
Pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and the like.
(Urethane acrylates)
Urethane acrylate, urethane dimethyl acrylate, urethane trimethyl acrylate, etc.
（導電性ポリマ)
ポリアセチレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(ｐ−フェニレンスルフィド)等。
（ その他）
アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド等。
(Conductive polymer)
Polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly (p-phenylene sulfide) and the like.
(Other)
Acrylamide, acrylic acid, dimethylacrylamide, etc.
なお、上記固定化材料のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、導電性ポリマを用いるとより好ましい。
本発明における重合開始剤としては、少なくとも電気産生微生物と固定化材料の原料液を重合させてゲル化させることができる薬剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウムを好適に用いることができる。
In addition, you may use it combining 1 type or 2 types or more among the said fixing material. It is more preferable to use a conductive polymer.
The polymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it is an agent that can polymerize and gel at least an electricity-producing microorganism and a raw material solution of an immobilization material, but potassium persulfate can be suitably used.
また、重合促進剤を併用することが好ましく、アミン系の重合促進剤としては、βジメチルアミノプロピオニトリル、ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン等を好ましく使用することができる。
本発明の高分子含水ゲル４４は、過硫酸カリウムを用いたラジカル重合が最適であるが、紫外線や電子線を用いた重合やレドックス重合でもよい。過硫酸カリウムを用いた重合では、過硫酸カリウムの添加量を０．００１質量％〜０．２５質量％とし、アミン系の重合促進剤の添加量を０．０１質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。
Further, it is preferable to use a polymerization accelerator in combination, and β-dimethylaminopropionitrile, NNN′N ′ tetramethylethylenediamine, or the like can be preferably used as the amine-based polymerization accelerator.
The polymer hydrogel 44 of the present invention is optimally radical polymerization using potassium persulfate, but may be polymerization using ultraviolet light or electron beam or redox polymerization. In the polymerization using potassium persulfate, the amount of potassium persulfate added is 0.001% to 0.25% by weight, and the amount of amine polymerization accelerator added is 0.01% to 0.5% by weight. It is preferable that
また、本実施形態の高分子含水ゲル４４に用いる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００である。高分子含水ゲル４４に用いる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％である。
固定化材料の添加濃度が同じ場合、分子量が高くなるほど、高分子鎖のからまりや、架橋点が疎になって、加水分解し易く、耐久性が低下してしまう。分子量が１０００〜１２０００、好ましくは１０００〜６０００であれば、高分子含水ゲルの適度な耐久性を保持することができる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
In addition, the immobilization material used for the polymer hydrogel 44 of the present embodiment has a molecular weight of 1000 to 12000, preferably 1000 to 6000. The immobilization material used for the polymer hydrogel 44 has an addition concentration of 5% to 20%, preferably 8% to 15%.
When the addition concentration of the immobilization material is the same, the higher the molecular weight, the more entangled the polymer chains and the cross-linking points become, and the easier the hydrolysis, the lower the durability. If molecular weight is 1000-12000, Preferably it is 1000-6000, moderate durability of a polymer water-containing gel can be hold | maintained. Thereby, high power generation efficiency can be maintained for a long time.
固定化材料の添加濃度が低い場合には、高分子含水ゲルの強度が弱くなり耐久性が低下してしまう。一方、固定化材料の添加濃度が高い場合には、高分子鎖のからまりが密となって、有機物などの透過性が悪くなってしまう。添加濃度が５％〜２０％、好ましくは８％から１５％であれば、高分子含水ゲルの耐久性が有り、かつ、有機物などの透過性が良好となる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。 When the concentration of the immobilizing material is low, the strength of the polymer hydrous gel is weakened and the durability is lowered. On the other hand, when the concentration of the immobilizing material is high, the polymer chains become dense and the permeability of organic substances and the like deteriorates. When the addition concentration is 5% to 20%, preferably 8% to 15%, the polymer hydrous gel has durability and good permeability for organic substances and the like. Thereby, high power generation efficiency can be maintained for a long time.
カソード５０は、電池の一対の電極の一方を構成し、アノード槽２０の外部に配置されている。カソード５０は、略平板状に形成されており、前述のプロトン交換膜３０のアノード槽２０の外側の面に接触するように取り付けている。このような構成により、酸素とアノード槽から移動してきたプロトンを効果的に結合させることができる。なお、カソード５０は、図３示すように、アノード槽とプロトン交換膜を介して設置されたカソード槽の内部に取り付けるようしてもよい。 The cathode 50 constitutes one of the pair of electrodes of the battery and is disposed outside the anode tank 20. The cathode 50 is formed in a substantially flat plate shape, and is attached so as to be in contact with the outer surface of the anode tank 20 of the proton exchange membrane 30 described above. With such a configuration, oxygen and protons moving from the anode tank can be effectively combined. In addition, as shown in FIG. 3, the cathode 50 may be attached to the inside of a cathode tank installed via an anode tank and a proton exchange membrane.
外部回路６０は、一対の電極となるアノード４０及びカソード５０と電気的に接続している。
上記構成による本発明の微生物燃料電池は、アノード４０に電気産生微生物４６が固定化されており、アノード槽２０の有機物１２を利用して代謝を行い、電子（ｅ−）およびプロトン（Ｈ＋）を産生する。電子は、電気産生微生物４６から直接または間接的にアノード４０へ移動し、外部回路６０を通りカソード５０へ移動する。一方、プロトンは、濃度勾配によってプロトン交換膜３０を通り、プロトン交換膜３０に接着したカソード５０へと移動する。カソード５０に移動してきた電子とプロトン、およびアノード槽２０の外部に存在する酸素が結合して水へと変化する。これら一連の反応が逐次起こることにより、アノード４０とカソード５０で電子の移動が行われて発電することができる。
The external circuit 60 is electrically connected to the anode 40 and the cathode 50 serving as a pair of electrodes.
In the microbial fuel cell of the present invention having the above-described configuration, the electricity-producing microorganism 46 is immobilized on the anode 40, metabolizes using the organic matter 12 in the anode tank 20, and generates electrons (e − ) and protons (H + ). Produce. The electrons move directly or indirectly from the electricity producing microorganism 46 to the anode 40, and move to the cathode 50 through the external circuit 60. On the other hand, protons move through the proton exchange membrane 30 due to the concentration gradient to the cathode 50 bonded to the proton exchange membrane 30. Electrons and protons that have moved to the cathode 50 and oxygen existing outside the anode tank 20 are combined and changed into water. By sequentially performing these series of reactions, electrons can be transferred between the anode 40 and the cathode 50 to generate electric power.
なお、本実施形態の微生物燃料電池は、廃水の連続処理系において特に性能を発揮できるが、この他にも、回分処理系であっても適用して、同一の作用効果を奏することができる。
次に、本発明の微生物燃料電池用アノードの製造方法について以下説明する。図２は、微生物燃料電池用アノードの製造フローである。図示のように、まず、固定化材料と重合促進剤とを混合し、ｐＨ調整剤によりｐＨを中性付近(６．５〜８．５)に調整した原料液を調整する。そして、この原料液に、電気産生微生物又は複合微生物を混合し、撹拌して懸濁液を調整する（ステップ１）。
Note that the microbial fuel cell of the present embodiment can exhibit the performance particularly in the continuous treatment system of wastewater, but in addition to this, it can be applied to a batch treatment system and achieve the same effects.
Next, the manufacturing method of the anode for microbial fuel cells of this invention is demonstrated below. FIG. 2 is a manufacturing flow of an anode for a microbial fuel cell. As shown in the drawing, first, an immobilizing material and a polymerization accelerator are mixed, and a raw material liquid whose pH is adjusted to near neutral (6.5 to 8.5) with a pH adjuster is prepared. Then, an electricity-producing microorganism or a complex microorganism is mixed with this raw material liquid and stirred to prepare a suspension (step 1).
上記懸濁液に重合開始剤を添加して撹拌して重合開始剤混合液を調整した後、直ちにアノードに塗布する。（ステップ２）。アノードへの塗布方法は、スプレー又は刷毛を用いた方法や、混合液中に浸漬させる方法がある。
アノードの電極基板に重合開始剤混合液を塗布した状態、又は余分な重合開始剤混合液を取り除いた状態でゲル化させる(重合させる)（ステップ３）。
A polymerization initiator is added to the suspension and stirred to prepare a polymerization initiator mixed solution, which is immediately applied to the anode. (Step 2). As a method of applying to the anode, there are a method using a spray or a brush, and a method of immersing in a mixed solution.
Gelation (polymerization) is performed with the polymerization initiator mixture applied to the electrode substrate of the anode or with the excess polymerization initiator mixture removed (step 3).
ゲル化の重合温度は、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜２０℃で、重合時間は１分〜６０分、好ましくは１０分〜６０分でゲル化させる。
なお、アノードはあらかじめ所定の大きさに裁断したものを使用しても良いし、ゲル化後に所定の大きさに裁断しても良い。
ゲルの厚みは、０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。これは、０．１よりも薄くなると、電極表面に電気産生微生物を十分に固定化することができず、電子産生および電子伝達効率が低下してしまうためである。また、３ｍｍよりも厚いと、高分子含水ゲルの内部に存在する電気産生微生物に有機物などの溶解性物質が届き難くなり、電子産生および電子伝達効率が低下してしまうためである。
The polymerization temperature for gelation is 10 ° C. to 40 ° C., preferably 15 ° C. to 20 ° C., and the polymerization time is 1 minute to 60 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes.
The anode may be cut into a predetermined size in advance, or may be cut into a predetermined size after gelation.
The thickness of the gel is preferably 0.1 mm to 3 mm, more preferably about 0.2 mm to 1 mm. This is because if the thickness is less than 0.1, the electricity-producing microorganisms cannot be sufficiently immobilized on the electrode surface, and the efficiency of electron production and electron transfer is reduced. On the other hand, if it is thicker than 3 mm, it is difficult for soluble substances such as organic substances to reach the electricity-producing microorganisms present in the polymer hydrous gel, and the efficiency of electron production and electron transfer is reduced.
これにより、アノード表面に電気産生微生物を固定化したアノードを得ることができる。
図２では、重合開始剤混合液をアノードに塗布又は浸漬させたが、これに限定されることはなく、懸濁液をアノードに塗布または浸漬させた後に、重合開始剤を別途塗布するなどし、ゲル化させてもよい。
As a result, an anode in which an electricity-producing microorganism is immobilized on the anode surface can be obtained.
In FIG. 2, the polymerization initiator mixed solution is applied to or immersed in the anode. However, the present invention is not limited to this, and after the suspension is applied or immersed in the anode, a polymerization initiator is separately applied. , It may be gelled.
また、アノードへの固定化材料混合液の塗布および浸漬方法は、特に限定されることは無く、スプレー塗布や滴下などもよい。
図４は本発明の微生物燃料電池用アノードの変形例の説明図である。アノードの電極基板は、表面全体を高分子含水ゲルで固定化しても良いが、アノードの一部に固定化した構成であってもよい。図示のように、変形例の微生物燃料電池用アノード４０Ａは、電極基板４２の一方の面のみに電気産生微生物を包括した高分子含水ゲル４４を形成している。この高分子含水ゲル４４を形成したアノード４０Ａの電極基板４２の一方の面は、アノード槽の壁面を構成するプロトン交換膜と反対側に位置、換言すれば、高分子含水ゲル４４を形成したアノード４０Ａの電極基板４２の一方の面は、アノード槽内の廃水の流入口又は排出口と対向する位置となるアノード槽内に設置している。
Moreover, the application | coating and immersion method of the fixing material liquid mixture to an anode are not specifically limited, Spray application | coating, dripping, etc. are good.
FIG. 4 is an explanatory view of a modification of the anode for a microbial fuel cell of the present invention. The entire electrode surface of the anode electrode substrate may be fixed with a polymer hydrogel, or may be configured to be fixed to a part of the anode. As shown in the drawing, the anode 40A for the microbial fuel cell of the modified example forms a polymer hydrated gel 44 including the electricity-producing microorganisms on only one surface of the electrode substrate 42. One surface of the electrode substrate 42 of the anode 40A on which the polymer hydrogel 44 is formed is located on the side opposite to the proton exchange membrane constituting the wall of the anode tank, in other words, the anode on which the polymer hydrogel 44 is formed. One surface of the electrode substrate 42 of 40A is installed in the anode tank that is positioned opposite to the inflow or discharge port of the waste water in the anode tank.
このような変形例の微生物燃料電池用アノードによれば、電気産生微生物に効率的に有機物を供給することができる。また、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。 According to such a modified anode for a microbial fuel cell, an organic substance can be efficiently supplied to an electricity-producing microorganism. In addition, by immobilizing the polymer-containing hydrogel containing electro-generated microorganisms on the anode electrode substrate, the electro-generated microorganisms are retained in the polymer hydrogel due to the size characteristics of the network structure in the polymer hydrous gel. . Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. The amount of transmission can be greatly improved.
次に、以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、電気産生微生物固定化アノードは、表１の材料を用いた。また、電気産生微生物の固定化は、前述した製造方法のうち、重合開始剤混合液にアノード全体を浸漬して固定化する方法で作製した。ゲルの厚さは、約０．３ｍｍとした。
The following examples further illustrate the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
In this example, the material of Table 1 was used as the anode for immobilizing an electricity producing microorganism. In addition, among the production methods described above, the electricity-producing microorganism was immobilized by a method in which the entire anode was immersed in a polymerization initiator mixed solution. The thickness of the gel was about 0.3 mm.
次に、作製した微生物燃料電池用アノードをアノード槽に設置した図１に示すような微生物燃料電池を作製した。アノード槽（容積５００ｍＬ）の一側面にプロトン交換膜(ＥＣ−ＮＭ−１１５、デュポン社製)を設置し、プロトン交換膜に密着させた状態でカソードを設置した。アノード槽に微生物燃料電池用アノード（２ｃｍ×２ｃｍ）を設置した。カソードは白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ９０ＴＰＭ、田中貴金属工業株式会社製）を付着させたカーボンクロス（ＳＣＣＧ−５Ｎ、ＳＥＡＬ社製）を用い、パッシブ型のエアカソードとした。カソードとアノードの間には抵抗（１．５ｋΩ）を設けて銅線で接続した。 Next, a microbial fuel cell as shown in FIG. 1 was produced in which the produced anode for microbial fuel cell was installed in an anode tank. A proton exchange membrane (EC-NM-115, manufactured by DuPont) was installed on one side of the anode tank (capacity 500 mL), and a cathode was installed in close contact with the proton exchange membrane. An anode (2 cm × 2 cm) for a microbial fuel cell was installed in the anode tank. As the cathode, a carbon cloth (SCCG-5N, manufactured by SEAL) to which platinum-supporting carbon (TEC10E90TPM, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was attached was used as a passive air cathode. A resistance (1.5 kΩ) was provided between the cathode and the anode and connected with a copper wire.
また、比較対象として、アノードに未処理のカーボンフェルトを用い、その他の構成は同様の微生物燃料電池を作製し、発生電力量を測定した。
なお、プロトン移動およびカソード反応が律速とならないよう、プロトン交換膜面積およびカソード面積をアノード面積（投影面積）の１０倍とした。
Further, as a comparison object, an untreated carbon felt was used for the anode, and a microbial fuel cell having the same configuration as that of other anodes was manufactured, and the generated electric energy was measured.
The proton exchange membrane area and the cathode area were set to 10 times the anode area (projected area) so that proton transfer and cathode reaction would not be rate-limiting.
アノード槽には、有機物源として酢酸（２０ｍＭ）を含む人工廃水をＴＯＣ容積負荷１ｋｇ−ＴＯＣ／ｍ３／日で連続的に流入させた。また、未処理のカーボンフェルトを用いた系には、アノード槽に植種菌として、微生物燃料電池用アノードに包括した微生物と同様のShewanella Putrefaciences（単一培養、１０５ｃｅｌｌｓ／ｍＬ）および下水汚泥の混合液を最初の３日間のみ連続的に流入させた。
発電量は、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いた電流−電圧測定を行い、アノード面積当たりの発生電力密度を算出した。
Artificial wastewater containing acetic acid (20 mM) as an organic substance source was continuously flowed into the anode tank at a TOC volumetric load of 1 kg-TOC / m 3 / day. In addition, in the system using untreated carbon felt, the same species of microorganisms contained in the anode for the microbial fuel cell as Shewanella Putrefaciences (single culture, 10 5 cells / mL) and sewage sludge were inoculated in the anode tank. The mixture was allowed to flow continuously only for the first 3 days.
The amount of power generation was measured by a current-voltage measurement using a potentio galvanostat (VersaSTAT4, Princeton Applied Research), and the generated power density per anode area was calculated.
その結果、微生物燃料電池用アノードを用いた系の最大電力密度は、約３日間で安定して約０．５Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅとなり、その後、３ヶ月間安定して発電を維持することができた。それに対し、未処理のアノードを用いた系の最大電力密度は、１ヶ月間かけて徐々に増大し、最大約０．３Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅとなったが、その後は０．２−０．３Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅの間で変動した。
以上より、本発明の微生物燃料電池用アノードを用いると、従来のアノードと比べて、発電量が約２倍となり、発電時間も長期化することができる。
As a result, the maximum power density of the system using the anode for a microbial fuel cell is stably about 0.5 W / m 2 -anode in about 3 days, and then can stably maintain power generation for 3 months. did it. On the other hand, the maximum power density of the system using the untreated anode gradually increased over one month and reached a maximum of about 0.3 W / m 2 -anode, but thereafter 0.2-0. It varied between 3 W / m 2 -anode.
As described above, when the anode for a microbial fuel cell of the present invention is used, the amount of power generation is about twice that of the conventional anode, and the power generation time can be prolonged.
このような本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法によれば、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。 According to such a method for producing a microbial fuel cell anode, microbial fuel cell, and microbial fuel cell anode of the present invention, by immobilizing the polymer-containing hydrogel containing electro-generated microorganisms on the anode electrode substrate, Due to the size characteristics of the network structure in the polymer hydrogel, the electricity-producing microorganisms are retained in the polymer hydrogel. Soluble substances such as organic substances and trace elements necessary for the growth of microorganisms can penetrate into the polymer hydrogel, so that the electricity-producing microorganisms can grow and produce electricity in the vicinity of the anode. The amount of transmission can be greatly improved.
微生物燃料電池の発電効率を大幅に向上させる本発明は非常に有用である。 The present invention that greatly improves the power generation efficiency of the microbial fuel cell is very useful.
１０………微生物燃料電池、１２………有機物、２０………アノード槽、２２………流入口、２４………流出口、３０………プロトン交換膜、４０………微生物燃料電池用アノード、４２………電極基板、４４………高分子含水ゲル、５０………カソード、６０………外部回路、１０１………アノード槽、１０２………アノード、１０３………カソード槽、１０４………カソード、１０５………外部回路、１０６………有機物、１０７………電気産生微生物、１０８………プロトン交換膜、１０９………ナノワイヤ、１１２………メディエータ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ......... Microbial fuel cell, 12 ...... Organic substance, 20 ...... Anode tank, 22 ...... Inlet, 24 ...... Outlet, 30 ...... Proton exchange membrane, 40 ...... Microbial fuel cell Anode, 42 ......... electrode substrate, 44 ......... polymer hydrous gel, 50 ......... cathode, 60 ......... external circuit, 101 ......... anode tank, 102 ......... anode, 103 ......... cathode Tank, 104 ......... Cathode, 105 ......... External circuit, 106 ...... Organic substance, 107 ...... Electrogenic microorganism, 108 ...... Proton exchange membrane, 109 ...... Nanowire, 112 ...... Mediator.
Claims (6)
前記一対の電極と電気的に接続する外部回路と、
を備え、
前記一対の電極の一方に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微生物燃料電池用アノードを用いたことを特徴とする微生物燃料電池。 A pair of electrodes;
An external circuit electrically connected to the pair of electrodes;
With
A microbial fuel cell using the microbial fuel cell anode according to any one of claims 1 to 4 as one of the pair of electrodes.
前記混合液をアノードの電極基板に塗布する塗布工程と、
前記混合液をゲル化して前記電極基板に高分子含水ゲルを固定化させる重合工程と、
を有することを特徴とする微生物燃料電池用アノードの製造方法。 A mixing step for generating a mixed liquid in which an electro-generated microorganism that decomposes at least organic matter to produce electrons and an immobilization material; and
An application step of applying the mixed liquid to an anode electrode substrate;
A polymerization step of gelling the mixed solution to immobilize a polymer hydrous gel on the electrode substrate;
A method for producing an anode for a microbial fuel cell, comprising:
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