JP2013238845A - Photorefractive material composition, photorefractive base material and hologram recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光記録などの分野に用いられるフォトリフラクティブ材料組成物、ならびに、このフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られるフォトリフラクティブ基材、およびホログラム記録媒体に関する。 The present invention relates to a photorefractive material composition used in the field of optical recording and the like, a photorefractive substrate obtained using this photorefractive material composition, and a hologram recording medium.
フォトリフラクティブ材料は２つの光をフォトリフラクティブ材料上で交差させ、照射光の干渉により生じた空間電界に対応して、屈折率が変化する材料である。 A photorefractive material is a material in which two lights intersect each other on the photorefractive material, and the refractive index changes corresponding to a spatial electric field generated by interference of irradiation light.
そのため、フォトリフラクティブ材料のこのような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への利用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として用いることができる。また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用いることができる。 Therefore, by using such characteristics of the photorefractive material, it can be used for an optical modulation element that performs nonlinear signal processing on signal light. That is, it can be used as a hologram recording medium utilizing the formation of a diffraction grating or as an optical switching element utilizing energy transfer. Further, since the diffracted light generated from the diffraction grating is phase conjugate, it can also be used as a phase conjugate mirror.
このようなフォトリフラクティブ材料としては、従来より用いられている無機フォトリフラクティブ材料に代えて、非晶質の有機化合物を用いた、低コストで成型加工性に優れたフォトリフラクティブ材料（以下、有機フォトリフラクティブ材料という）の開発が求められている。このような有機フォトリフラクティブ材料として、たとえば、特許文献１には、有機光導電性化合物と、増感剤と、可塑剤と、電界応答光学機能化合物と、酸化防止剤からなるフォトリフラクティブ組成物が開示されている。しかしながら、回折応答速度が遅くいため、回折応答速度の改善が望まれていた。 As such a photorefractive material, a photorefractive material (hereinafter referred to as organic photorefractive material) that uses an amorphous organic compound and is excellent in molding processability, instead of an inorganic photorefractive material conventionally used. Development of refractive materials is required. As such an organic photorefractive material, for example, Patent Document 1 discloses a photorefractive composition comprising an organic photoconductive compound, a sensitizer, a plasticizer, an electric field response optical functional compound, and an antioxidant. It is disclosed. However, since the diffraction response speed is slow, improvement of the diffraction response speed has been desired.
本発明の目的は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を与えることのできるフォトリフラクティブ材料組成物を提供することである。また、本発明は、このようなフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られるフォトリフラクティブ基板およびホログラム記録媒体を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a photorefractive material composition capable of providing a photorefractive substrate having high transmittance and excellent diffraction response speed and diffraction efficiency. Another object of the present invention is to provide a photorefractive substrate and a hologram recording medium obtained using such a photorefractive material composition.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非線形光学色素、および非光導電性な透明樹脂を含有するフォトリフラクティブ材料組成物に、可塑剤を添加してなる組成物を用いることで、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses a composition obtained by adding a plasticizer to a photorefractive material composition containing a nonlinear optical dye and a non-photoconductive transparent resin. Thus, the inventors have found that a photorefractive substrate having high transmittance and excellent diffraction response speed and diffraction efficiency can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、非線形光学色素、非光導電性な透明樹脂、および可塑剤を含有することを特徴とするフォトリフラクティブ材料組成物が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a photorefractive material composition comprising a nonlinear optical dye, a non-photoconductive transparent resin, and a plasticizer.
好ましくは、前記非線形光学色素の含有割合が１０〜４０重量％、前記透明樹脂の含有割合が２０〜８５重量％、前記可塑剤の含有割合が１〜６０重量％である。
好ましくは、前記透明樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、およびポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）からなる群から選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記透明樹脂のＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値との差が、３以下である。
Preferably, the content of the nonlinear optical dye is 10 to 40% by weight, the content of the transparent resin is 20 to 85% by weight, and the content of the plasticizer is 1 to 60% by weight.
Preferably, the transparent resin is made of polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polycycloolefin, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PEMA), and polybutyl methacrylate (PBMA). Is at least one selected from:
Preferably, the difference between the SP value of the transparent resin and the SP value of the plasticizer is 3 or less.
好ましくは、前記非線形光学色素が、下記一般式（１）で表される化合物である。
好ましくは、前記非線形光学色素が、アゾベンゼン骨格を有するものである。
好ましくは、増感剤をさらに含有する。
Preferably, the nonlinear optical dye is a compound represented by the following general formula (1).
Preferably, the nonlinear optical dye has an azobenzene skeleton.
Preferably, it further contains a sensitizer.
また、本発明によれば、上記いずれかに記載のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られるフォトリフラクティブ基板、および該フォトリフラクティブ基板を備えるホログラム記録媒体が提供される。 Moreover, according to this invention, the hologram recording medium provided with the photorefractive board | substrate obtained using the photorefractive material composition in any one of the said, and this photorefractive board | substrate is provided.
本発明によれば、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基材を与えることのできるフォトリフラクティブ材料組成物、ならびに、該フォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られるフォトリフラクティブ基材、およびホログラム記録媒体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photorefractive material composition which can provide the photorefractive base material which has the high transmittance | permeability, and was excellent in the diffraction response speed and diffraction efficiency, and the photorefractive obtained by using this photorefractive material composition A substrate and a hologram recording medium can be provided.
本発明のフォトリフラクティブ材料組成物は、非線形光学色素、非光導電性な透明樹脂、および可塑剤を含有する組成物である。フォトリフラクティブ材料は光を照射すると空間電界が生じ、これに対応して屈折率が変化する材料である。 The photorefractive material composition of the present invention is a composition containing a nonlinear optical dye, a non-photoconductive transparent resin, and a plasticizer. A photorefractive material is a material in which a spatial electric field is generated when irradiated with light, and the refractive index changes correspondingly.
非線形光学色素としては、非線形光学特性を有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜１８の置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、好ましくは、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜６の置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、Ｒ１が芳香族基である場合には、Ｒ１を構成する芳香環は、ヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Ｒ２は、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜１８の置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、好ましくは、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい芳香族基、または炭素数２〜６の置換基を有していてもよい−Ｎ＝Ｎ−と共役二重結合を形成する不飽和脂肪族基であり、Ｒ２が芳香族基である場合には、Ｒ２を構成する芳香環は、ヘテロ原子を含有していてもよい。なお、置換基としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
In the general formula (1), R 1 may have an aromatic group that may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, or may have a substituent that has 2 to 18 carbon atoms —N═. An unsaturated aliphatic group which forms a conjugated double bond with N-, preferably an aromatic group optionally having a substituent having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent having 2 to 6 carbon atoms -N = N- which may have an unsaturated aliphatic group that forms a conjugated double bond, and when R 1 is an aromatic group, the aromatic ring constituting R 1 is a heteroatom May be contained.
R 2 is an aromatic group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, or —N═N— which may have a substituent having 2 to 18 carbon atoms, and a conjugate double. An unsaturated aliphatic group that forms a bond, preferably an aromatic group that may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent that has 2 to 6 carbon atoms. —N═N— is an unsaturated aliphatic group that forms a conjugated double bond, and when R 2 is an aromatic group, the aromatic ring constituting R 2 may contain a hetero atom. Good. In addition, although it does not specifically limit as a substituent, For example, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, etc. are mentioned.
また、上記一般式（１）において、Ｄは、電子供与性基であり、好ましくは、アミノ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つである。このような電子供与性基の具体例としては、−Ｎ（ＣＨ３）２基、−ＮＨ２基、−ＯＣＨ３基、−ＯＨ基などが挙げられ、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、−Ｎ（ＣＨ３）２基が特に好ましい。 In the general formula (1), D is an electron donating group, and preferably at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkoxy group, and a hydroxyl group. Specific examples of such an electron donating group include —N (CH 3 ) 2 group, —NH 2 group, —OCH 3 group, —OH group, etc. Among these, more photorefractive characteristics can be mentioned. From the viewpoint that it can be increased, the —N (CH 3 ) 2 group is particularly preferable.
さらに、上記一般式（１）において、Ａは、電子受容性基であり、その具体例としては、−ＮＯ基、−ＮＯ２基、−ＣＨＯ基、−ＣＮ基などが挙げられ、これらのなかでも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、−ＮＯ基が特に好ましい。 Further, in the above general formula (1), A is an electron accepting group, and specific examples thereof include —NO group, —NO 2 group, —CHO group, —CN group and the like. However, the -NO group is particularly preferable from the viewpoint that the photorefractive characteristics can be further improved.
また、上記一般式（１）において、ｍは０〜１８の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。なお、ｍ＝０の場合は、Ｒ１とＤとが直接結合した構造となる。上記一般式（１）において、ｎは０〜１８の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、ｍ＝０の場合と同様に、ｎ＝０の場合は、Ｒ２とＡとが直接結合した構造となる。 Moreover, in the said General formula (1), m is an integer of 0-18, Preferably it is an integer of 2-6. Note that when m = 0, R 1 and D are directly bonded. In the general formula (1), n is an integer of 0 to 18, preferably an integer of 2 to 6. When n = 0, R 2 and A are the same as when m = 0. The structure is directly coupled.
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、下記式（２）で表されるアゾベンゼン骨格を有するものがより好ましい。すなわち、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物であることがより好ましい。なお、下記一般式（３）〜（６）において、Ａ，Ｄ，ｍ，ｎは、上記一般式（１）と同様であり、また、Ｘ，Ｙは、それぞれ、アゾベンゼン骨格を構成するベンゼン環と縮合環を形成する芳香環であり、Ｘ、Ｙを構成する芳香環は、それぞれ、ヘテロ原子を含有していてもよい。
なかでも、本発明においては、下記一般式（７）で表される化合物が特に好ましい。
フォトリフラクティブ材料組成物中における、非線形光学色素の含有割合は、好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは２０〜３５重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。非線形光学色素の含有割合が少なすぎも、また、多すぎても、得られるフォトリフラクティブ基材のフォトリフラクティブ特性が不十分となるおそれがある。 The content ratio of the nonlinear optical dye in the photorefractive material composition is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, and further preferably 25 to 30% by weight. If the content ratio of the nonlinear optical dye is too small or too large, the photorefractive characteristics of the obtained photorefractive substrate may be insufficient.
非光導電性な透明樹脂としては、光導電的に不活性であり、透明性を有し、マトリックス樹脂として作用するものであれば何でもよいが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）などが挙げられる。これらのなかでも、透明性が高いという点より、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が特に好ましく、ガラス転移温度が低いという点より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。 Any non-photoconductive transparent resin may be used as long as it is inactive photoconductively, has transparency, and acts as a matrix resin. For example, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC) , Polycycloolefin polymer (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PEMA), polybutyl methacrylate (PBMA) and the like. Among these, polymethyl methacrylate (PMMA) is particularly preferable from the viewpoint of high transparency, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable from the viewpoint of low glass transition temperature.
また、非光導電性な透明樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１，０００，０００の範囲にあるものが好ましく、９７，０００〜１,０００，０００の範囲にあるものがより好ましく、３５０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高分子の合成が困難となる。 The non-photoconductive transparent resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 15,000 to 1,000,000, and is in the range of 97,000 to 1,000,000. Are more preferable, and those in the range of 350,000 to 1,000,000 are more preferable. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical strength may decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, synthesis of the polymer becomes difficult.
フォトリフラクティブ材料組成物中における、非光導電性な透明樹脂の含有割合は、好ましくは２０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７０重量％である。非光導電性な透明樹脂の含有割合が少なすぎると、得られるフォトリフラクティブ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、十分な非線形光学効果が得られないおそれがある。 The content ratio of the non-photoconductive transparent resin in the photorefractive material composition is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and still more preferably 65 to 70% by weight. If the content ratio of the non-photoconductive transparent resin is too small, the mechanical strength of the resulting photorefractive substrate may be reduced. On the other hand, if it is too much, a sufficient nonlinear optical effect may not be obtained. .
可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ基材のガラス転移温度Ｔｇを低下させ、これにより、非線形光学色素の移動度を向上させることでき、その結果として、回折応答速度を向上させる作用を有する。可塑剤としては、特に限定されず、従来公知のものを制限なく用いることができるが、非光導電性な透明樹脂に対する相溶性の観点より、非光導電性な透明樹脂のＳＰ値（溶解パラメータ）をＳＰＲとし、可塑剤のＳＰ値をＳＰＰとした場合に、これらの差｜ＳＰＲ−ＳＰＰ｜が３以下であるものを用いることが好ましく、差｜ＳＰＲ−ＳＰＰ｜が２以下であるものを用いることがより好ましい。 The plasticizer can lower the glass transition temperature Tg of the resulting photorefractive substrate, thereby improving the mobility of the nonlinear optical dye, and as a result, has the effect of improving the diffraction response speed. The plasticizer is not particularly limited, and any conventionally known plasticizer can be used without limitation. From the viewpoint of compatibility with the non-photoconductive transparent resin, the SP value (dissolution parameter) of the non-photoconductive transparent resin is used. ) as the SP R, when the SP value of the plasticizer was SP P, these differences | it is preferable to use a material is 3 or less, the difference | | SP R -SP P SP R -SP P | is It is more preferable to use one that is 2 or less.
可塑剤の具体例としては、アジピン酸ジ(２-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸エステル類；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ(２-エチルヘキシル)などのアゼライン酸エステル類；クエン酸トリｎ-ブチルなどのクエン酸エステル類；テトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化物やテトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化不飽和油脂などのエポキシ誘導体；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エステル類；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチルなどのトリメリット酸エステル類；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジエチレングリコールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどのアルキルフタリルアルキルグリコレート類；などが挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate; dibutoxyethyl azelate, di (2-ethylhexyl) azelate Azelaic acid esters such as: citrate esters such as tri-n-butyl citrate; epoxy derivatives such as epoxidized tetrahydroxyphthalic anhydride and epoxidized unsaturated fats of tetrahydroxyphthalic anhydride; diphthalate (2 -Ethylhexyl), phthalate esters such as di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate; trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), trimellitic acid tri-n-octyl, trimellitic acid triisodecyl, Triisooctyl trimellitic acid, etc. Trimellitic acid esters; Phosphate esters such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; Glycol diacetates such as diethylene glycol diacetate; Ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, And alkyl phthalyl alkyl glycolates such as octyl phthalyl octyl glycolate.
フォトリフラクティブ材料組成物中の可塑剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜６５重量％であり、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。可塑剤の含有割合を上記範囲とすることにより、可塑剤の添加効果、すなわち、回折応答速度の向上効果をより顕著なものとすることができる。 The content of the plasticizer in the photorefractive material composition is preferably 0.01 to 65% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 5 to 50%. % By weight. By making the content rate of a plasticizer into the said range, the addition effect of a plasticizer, ie, the improvement effect of a diffraction response speed, can be made more remarkable.
また、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物には、上述した各成分に加えて、酸化防止剤などの各種成分が配合されていてもよい。 Moreover, in addition to each component mentioned above, various components, such as antioxidant, may be mix | blended with the photorefractive material composition of this invention.
さらに、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物には、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、上述したフォトリフラクティブ材料を溶解可能なものであれば制限なく用いることができるが、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。 Furthermore, the photorefractive material composition of the present invention may contain a solvent, if necessary. As the solvent, any solvent that can dissolve the above-described photorefractive material can be used without limitation. For example, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), etc. Is mentioned.
＜フォトリフラクティブ基材＞
本発明のフォトリフラクティブ基材は、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られ、通常は、フィルム状の形状を有するものである。
<Photorefractive base material>
The photorefractive substrate of the present invention is obtained using the above-described photorefractive material composition of the present invention, and usually has a film shape.
本発明のフォトリフラクティブ基材は、たとえば、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてフィルムを作製し、得られたフィルムを熱プレスすることにより、製造することができる。 The photorefractive substrate of the present invention can be produced, for example, by producing a film using the above-described photorefractive material composition of the present invention and hot pressing the obtained film.
本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてフィルムを作製する際には、フォトリフラクティブ材料組成物を、ガラス板などの基材上にスピンコートするスピンコート法、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延するキャスト法などが挙げられる。なお、フィルムを作製する際には、溶媒を除去するために、必要に応じて３０〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。 When producing a film using the photorefractive material composition of the present invention, the photorefractive material composition is directly applied by spin coating, spin coating or the like on a substrate such as a glass plate, Examples of the casting method include casting a solution according to the film thickness and shape. In addition, when producing a film, in order to remove a solvent, you may heat-dry at the temperature of about 30-250 degreeC as needed.
そして、本発明においては、このようにして得られたフィルムについて熱プレスを行う。熱プレスの温度は、フォトリフラクティブフィルムのガラス転移温度以上、非線形光学色素の分解温度以下の範囲であり、好ましくは、９０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２６０℃、熱プレスの時間は、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは０．５〜３０分、さらに好ましくは１〜３分である。また、熱プレスに用いる成形型として、フィルムに接する面の算術平均粗さＲａが、０．３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、０．０６μｍ以下であるものを用いることがより好ましく、０．０３μｍ以下であるものを用いることが特に好ましい。 In the present invention, the film thus obtained is subjected to hot pressing. The temperature of the hot press is in the range of not less than the glass transition temperature of the photorefractive film and not more than the decomposition temperature of the nonlinear optical dye, preferably 90 to 320 ° C, more preferably 160 to 300 ° C, and still more preferably 210 to 260 ° C. The hot pressing time is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 30 minutes, and further preferably 1 to 3 minutes. Moreover, it is preferable to use the mold having the arithmetic average roughness Ra of the surface in contact with the film of 0.3 μm or less, more preferably 0.06 μm or less as the mold used for the hot press. It is particularly preferable to use one having a thickness of 0.03 μm or less.
このようにして得られる本発明のフォトリフラクティブ基材は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れるものであり、このような特性を活かし、ホログラム記録媒体の他、高密度光データ記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、さらには光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、光相関システム、光コンピュータなどの各種用途に好適に用いることができる。これらのなかでも、ホログラム記録媒体に備えられるフォトリフラクティブ基材として特に好適に用いることができる。 The photorefractive substrate of the present invention thus obtained has high transmittance and excellent diffraction response speed and diffraction efficiency. Taking advantage of these characteristics, in addition to hologram recording media, high-density optical data recording is possible. It can be suitably used for various applications such as 3D displays, 3D printers, light wavefront and phase manipulation, pattern recognition, optical amplification, nonlinear optical information processing, optical correlation systems, and optical computers. Among these, it can be particularly suitably used as a photorefractive substrate provided in a hologram recording medium.
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール３４５ｍｇ、非光導電性な透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）： ９９６，０００、ＳＰ値：９．７）１５００ｍｇを、および溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｃｃを１２時間混合し、次いで、得られた混合液に、可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレート（ＳＰ値：９．６４）２１ｍｇ添加することで、可塑剤の含有割合が１重量％（溶剤を除く重量比率）であるフォトリフラクティブ材料組成物を得た。
<Example 1>
345 mg of 3-[(4-nitrophenyl) azo] -9H-carbazole-9-ethanol, polymethyl methacrylate as a non-photoconductive transparent resin (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 996 000, SP value: 9.7) 1500 mg and 30 cc of N, N-dimethylformamide as a solvent were mixed for 12 hours, and then the resulting mixture was mixed with butylphthalyl butyl glycolate (SP (Value: 9.64) By adding 21 mg, a photorefractive material composition having a plasticizer content of 1% by weight (weight ratio excluding solvent) was obtained.
次いで、得られたフォトリフラクティブ材料組成物を、ガラス基材上に、Ｎ２雰囲気下、１１０℃、２時間の条件でキャスト成膜し、次いで、１００℃、２０時間の条件で減圧乾燥することにより、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去することで、１ｃｍφの大きさのフィルムを得た。 Next, the obtained photorefractive material composition is cast on a glass substrate under a N 2 atmosphere at 110 ° C. for 2 hours, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 20 hours. By removing N, N-dimethylformamide as a solvent, a film having a size of 1 cmφ was obtained.
次いで、上記にて得られたフィルムを、一対の成形型により、上下から熱プレスし、次いで、室温で冷却することにより、厚み２０３μｍのフォトリフラクティブ基材サンプルを得た。なお、熱プレスの条件は、成形型温度：２４０℃、プレス圧：１５ＭＰａとした。 Next, the film obtained above was hot-pressed from above and below with a pair of molds, and then cooled at room temperature to obtain a photorefractive base material sample having a thickness of 203 μm. The hot pressing conditions were a mold temperature: 240 ° C. and a press pressure: 15 MPa.
ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記にて得られたフォトリフラクティブ基材サンプルについて、示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ８５００」、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、測定温度範囲１０〜２１０℃にて、昇温速度１０℃／分で昇温し、次いで、２２０℃に到達した後、降温速度１０℃／分の条件で降温し、再度、昇温速度１０℃／分で昇温した際におけるＤＳＣ曲線に基づいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結果を表１に示す。
Glass transition temperature (Tg)
About the photorefractive base material sample obtained above, using a differential scanning calorimeter (product name “DSC8500”, manufactured by PerkinElmer) at a measurement temperature range of 10 to 210 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. Then, after reaching 220 ° C., the temperature was lowered at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and again based on the DSC curve when the temperature was raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Tg) was determined. The results are shown in Table 1.
透過率
上記にて得られたフォトリフラクティブ基材サンプルの波長６３３ｎｍの光の透過率を、グロスメーター（日本電色工業（株）製、グロスメーターＶＧ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。結果を表１に示す。
Transmittance The transmittance of light having a wavelength of 633 nm of the photorefractive substrate sample obtained above was measured according to JIS K 7105 using a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., gloss meter VG2000). did. The results are shown in Table 1.
回折効率
回折効率は、フォトリフラクティブ効果によって成形される回折格子に対し、光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率の測定は、上記にて得られたフォトリフラクティブ基材サンプルについて、４光波混合法によりＨｅ−Ｎｅレーザー（３７５μＷ）を光源として、書込みおよび再生を行い、所定時間の測定の後、３０秒後における、透過する光の強度（透過光強度）と回折する光の強度（回折光強度）を測定し、下記式にしたがって、回折効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
回折効率（％）＝｛回折光強度／（回折光強度＋透過光強度）｝×１００
Diffraction efficiency Diffraction efficiency indicates the ratio of the intensity of transmitted light and diffracted light when a light beam is incident on a diffraction grating formed by the photorefractive effect. The diffraction efficiency is measured by writing and reproducing the photorefractive substrate sample obtained above using a four-wave mixing method using a He—Ne laser (375 μW) as a light source. Later, the intensity of transmitted light (transmitted light intensity) and the intensity of diffracted light (diffracted light intensity) were measured, and the diffraction efficiency (%) was determined according to the following formula. The results are shown in Table 1.
Diffraction efficiency (%) = {diffracted light intensity / (diffracted light intensity + transmitted light intensity)} × 100
応答時間（回折応答速度）
応答時間は、回折効率が３０％となるまでの時間を測定することにより行った。具体的には、上記した回折効率の測定において、回折効率が３０％となった時間を検出し、回折効率が１％となった時間を応答時間とした。なお、応答時間が短いほど、回折応答速度が速いと評価することができる。結果を表１に示す。
Response time (diffraction response speed)
The response time was measured by measuring the time until the diffraction efficiency reached 30%. Specifically, in the above-described measurement of diffraction efficiency, the time when the diffraction efficiency was 30% was detected, and the time when the diffraction efficiency was 1% was taken as the response time. It can be evaluated that the shorter the response time, the faster the diffraction response speed. The results are shown in Table 1.
＜実施例２〜７＞
非線形光学色素として、３−[（２，６，４−トリクロロ）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールを用い、可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートの含有割合が、５重量％（実施例２）、１０重量％（実施例３）、２０重量％（実施例４）、４０重量％（実施例５）、５０重量％（実施例６）、および６０重量％（実施例７）となるように調製した以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、透過率、回折効率、応答時間の評価を行った。結果を表２に示す。ガラス転移温度の測定は、１０〜２１０℃（実施例２）、０〜２００℃（実施例３）、−４０〜１７０℃（実施例４、５、６、７）の測定温度範囲とした以外は、実施例１と同様に測定を行った。なお、実施例２〜７においては、非光導電性な透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル、および可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートの配合割合のみを変更し、非線形光学色素としての３−[（２，６，４−トリクロロ）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールの配合割合については、いずれも実施例１と同様とした。
<Examples 2 to 7>
As the nonlinear optical dye, 3-[(2,6,4-trichloro) azo] -9H-carbazole-9-ethanol was used, and the content ratio of butylphthalylbutyl glycolate as a plasticizer was 5% by weight (implementation) Example 2) 10% by weight (Example 3), 20% by weight (Example 4), 40% by weight (Example 5), 50% by weight (Example 6), and 60% by weight (Example 7) A photorefractive material composition and a photorefractive substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was prepared as described above, and the transmittance, diffraction efficiency, and response time were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2. The glass transition temperature was measured at a temperature range of 10 to 210 ° C. (Example 2), 0 to 200 ° C. (Example 3), and −40 to 170 ° C. (Examples 4, 5, 6, and 7). Were measured in the same manner as in Example 1. In Examples 2 to 7, only the blending ratio of polymethyl methacrylate as a non-photoconductive transparent resin and butyl phthalyl butyl glycolate as a plasticizer was changed, and 3- The blending ratio of [(2,6,4-trichloro) azo] -9H-carbazole-9-ethanol was the same as in Example 1.
＜比較例１＞
可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A photorefractive material composition and a photorefractive substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that butylphthalylbutyl glycolate as a plasticizer was not blended, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
非線形光学色素として、３−[（２，６−ジブロモ−４−シアノメチルエステルアゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−メタノールを用い、可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートの含有割合が、１０重量％（実施例８）、２０重量％（実施例９）、４０重量％（実施例１０）、５０重量％（実施例１１）、および６０重量％（実施例１２）となるように調製した以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、透過率、回折効率、応答時間の評価を行った。結果を表３に示す。ガラス転移温度の測定は、−４０〜１７０℃（実施例８、９、１０、１１、１２）の測定温度範囲とした以外は、実施例１と同様に測定を行った。なお、実施例５〜１１においては、非光導電性な透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル、および可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートの配合割合のみを変更し、非線形光学色素としての３−[（２，６−ジブロモ−４−シアノメチルエステルアゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−メタノールの配合割合については、いずれも実施例１と同様とした。
As the nonlinear optical dye, 3-[(2,6-dibromo-4-cyanomethyl ester azo] -9H-carbazole-9-methanol was used, and the content ratio of butylphthalylbutyl glycolate as a plasticizer was 10 wt. % (Example 8), 20% by weight (Example 9), 40% by weight (Example 10), 50% by weight (Example 11), and 60% by weight (Example 12). Produced a photorefractive material composition and a photorefractive substrate in the same manner as in Example 1. The transmittance, diffraction efficiency, and response time were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The glass transition temperature was measured in the same manner as in Example 1 except that the measurement temperature range was −40 to 170 ° C. (Examples 8, 9, 10, 11, and 12). Examples 5-11 Changes only the blending ratio of polymethyl methacrylate as a non-photoconductive transparent resin and butylphthalyl butyl glycolate as a plasticizer, and 3-[(2,6-dibromo- The mixing ratio of 4-cyanomethyl ester azo] -9H-carbazole-9-methanol was the same as in Example 1.
＜比較例２＞
可塑剤としてのブチルフタリルブチルグリコレートを配合しなかった以外は、実施例８と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 2>
A photorefractive material composition and a photorefractive substrate were prepared in the same manner as in Example 8 except that butylphthalylbutyl glycolate as a plasticizer was not blended, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 2.
表１、２の結果より、非線形光学色素、および非光導電性な透明樹脂からなるフォトリフラクティブ材料組成物に、可塑剤を加えることにより、可塑剤を配合しない場合と比較して、透過率（透明性）を良好に保ちながら、回折効率と応答時間（応答速度）を向上させることができることが確認できる。 From the results of Tables 1 and 2, the transmittance (in comparison with the case where no plasticizer is blended by adding a plasticizer to a photorefractive material composition comprising a nonlinear optical dye and a non-photoconductive transparent resin) It can be confirmed that the diffraction efficiency and the response time (response speed) can be improved while maintaining the transparency.
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