JP2013237605A - Surface-modified slag material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、鉄鋼スラグを含むスラグ材を海洋環境修復材として用いることを目的とした表面改質スラグ材に関する。 The present invention relates to a surface-modified slag material intended to use, for example, a slag material containing steel slag as a marine environment restoration material.
近年、「海洋沿岸部における海砂採取後の深掘り部による貧酸素海域」や「海藻類の減少による磯焼け」等により悪化した環境の修復が望まれており、深掘り部の「埋め戻し材」や「藻場造成」等の材料として、製銑工程や製鋼工程で発生した鉄鋼スラグの利用が期待されている。鉄鋼スラグは、既に路盤材等の陸上利用が進められているが、海洋環境修復材として鉄鋼スラグを使用する場合、海洋への悪影響を抑えることが望まれる。例えば、鉄鋼スラグを海水に浸漬した場合に、海水のｐＨ上昇と白濁生成を抑制し、海洋環境に無害な状態とする必要がある。 In recent years, there has been a demand for the restoration of the environment that has deteriorated due to “anoxic areas due to deep excavation after sea sand collection on the ocean coast” and “burning by reduction of seaweed”, etc. The use of steel slag generated in the steelmaking process and steelmaking process is expected as a material for “materials” and “algae ground preparation”. Iron and steel slag has already been used on the road, such as roadbed materials, but when steel slag is used as a marine environmental restoration material, it is desirable to suppress adverse effects on the ocean. For example, when steel slag is immersed in seawater, it is necessary to suppress the increase in pH of the seawater and the formation of cloudiness and to make it harmless to the marine environment.
鉄鋼スラグには、成分として生石灰などの溶け残りであるｆ−ＣａＯ（可溶性石灰、フリーライムとも呼ぶ）やこのｆ−ＣａＯの水和反応で形成されたＣａ（ＯＨ）２を含んでいる。ｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２は海水などの水分と接触すると、溶解しアルカリ化する。また、海水中にアルカリが溶出してしまうとｐＨ９．５以上でＭｇ（ＯＨ）２の白色沈殿が生じて、環境影響が懸念される。このようなことから、鉄鋼スラグを海洋で利用するためには、アルカリ溶出を抑制する処理が必要である。鉄鋼スラグ等のアルカリ溶出を抑制する技術として特許文献１及び特許文献２に示すものがある。 Steel slag contains, as components, f-CaO (also referred to as soluble lime or free lime) which is undissolved, such as quick lime, and Ca (OH) 2 formed by a hydration reaction of this f-CaO. When f-CaO or Ca (OH) 2 comes into contact with water such as seawater, it dissolves and becomes alkaline. Moreover, if alkali is eluted in seawater, white precipitation of Mg (OH) 2 occurs at a pH of 9.5 or more, and there is a concern about environmental impact. For this reason, in order to use steel slag in the ocean, a treatment for suppressing alkali elution is necessary. As techniques for suppressing alkaline elution of steel slag and the like, there are techniques shown in Patent Document 1 and Patent Document 2.
特許文献１では、スラグを炭酸を含む水中に浸し、超音波を印加することにより、スラグ粒子の表面、または表面及び内部に炭酸カルシウム層を生成せしめる炭酸化処理技術が開示されている。
特許文献２では、大気雰囲気下、加圧雰囲気下または水蒸気雰囲気下でエージング処理が施された製鋼スラグに、粉体群がペースト状の流動性を有する状態を形成する様な、該製鋼スラグの粉末のまわりに存在する状態の自由水が存在し始める水分値未満で、かつ、該水分値よりも１０質量％少ない値以上の範囲となるように添加する炭酸水量を調整した後に、炭酸ガスを含有し相対湿度が７５〜１００％のガスを流すことにより、製鋼スラグの粒同士を固結させることなく炭酸化処理された製鋼スラグが開示されている。
Patent Document 1 discloses a carbonation treatment technique in which a slag particle is immersed in water containing carbonic acid and an ultrasonic wave is applied to generate a calcium carbonate layer on the surface of the slag particles, or on the surface and inside thereof.
In Patent Document 2, the steelmaking slag is formed such that a powder group forms a paste-like fluidity state in a steelmaking slag that has been subjected to an aging treatment in an air atmosphere, a pressurized atmosphere, or a steam atmosphere. After adjusting the amount of carbonated water to be less than the moisture value at which free water in the state around the powder begins to exist and to be in the range of 10% by mass or less than the moisture value, carbon dioxide gas is added. A steelmaking slag that has been carbonized without causing the particles of steelmaking slag to solidify by flowing a gas containing 75 to 100% relative humidity is disclosed.
鉄鋼スラグを含むスラグ材を炭酸化処理するに際しては、スラグ材の表面に水膜を形成させ、この水膜中で炭酸化を促進させ、スラグ材の表面に炭酸カルシウム層を形成する。
この炭酸化処理において、炭酸カルシウム層が所定の厚み以上になると水膜中に応力が発生し、炭酸カルシウム層の構造を保持しにくくなり、緻密な層ができない虞がある。このような、緻密性が低い炭酸カルシウム層が形成された表面改質スラグ材を海水に浸漬させると、炭酸カルシウム層に形成された空隙に海水が浸水すると共に炭酸化反応が起きてしまい、海洋環境修復材として用いることができない。
When carbonizing a slag material containing steel slag, a water film is formed on the surface of the slag material, and carbonation is promoted in the water film to form a calcium carbonate layer on the surface of the slag material.
In this carbonation treatment, if the calcium carbonate layer has a predetermined thickness or more, stress is generated in the water film, which makes it difficult to maintain the structure of the calcium carbonate layer, and there is a possibility that a dense layer cannot be formed. When such a surface-modified slag material having a low-density calcium carbonate layer formed therein is immersed in seawater, the seawater is submerged in the voids formed in the calcium carbonate layer and a carbonation reaction occurs. It cannot be used as an environmental restoration material.
そこで、特許文献１及び特許文献２では、様々な手法で厚肉の炭酸カルシウム層をスラグ材の表面に形成させるようにしている。しかしながら、厚肉の炭酸カルシウム層は、ポーラス（多孔質）構造で形成されており、この形成された炭酸カルシウム層は表面改質スラグ材本体から剥離しやすくなっている。このような表面改質スラグ材は、例えば、海水中において、炭酸カルシウム層が表面改質スラグ材本体から剥離してしまい、水とスラグとが反応すると共にアルカリ溶出が起き、海域に環境影響を与えてしまい、海洋環境修復材として用いることができない。 Therefore, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a thick calcium carbonate layer is formed on the surface of the slag material by various methods. However, the thick calcium carbonate layer is formed with a porous structure, and the formed calcium carbonate layer is easily peeled from the surface-modified slag material body. Such a surface-modified slag material, for example, in seawater, the calcium carbonate layer peels off from the surface-modified slag material body, and water and slag react with each other and alkali elution occurs. It cannot be used as a marine environmental restoration material.
すなわち、特許文献１では、水中にて炭酸化処理を行なっているが、後工程である乾燥
工程が大気中での自然乾燥であるため、乾燥に時間がかかり、常に水膜が形成されているのと同じ条件となる。その結果、炭酸カルシウムの結晶が厚い水膜中に分散して成長してしまい、炭酸カルシウム層の空隙率が炭酸カルシウム層の体積に対して半数の割合を占めてしまい、海洋環境修復材として使用できない。
That is, in Patent Document 1, carbonation treatment is performed in water. However, since the subsequent drying process is natural drying in the air, drying takes time, and a water film is always formed. The same conditions as above. As a result, the crystals of calcium carbonate grow and grow in a thick water film, and the porosity of the calcium carbonate layer accounts for half of the volume of the calcium carbonate layer and is used as a marine environment restoration material. Can not.
また、特許文献２では、炭酸ガスを含有する相対湿度の高いガス中で水分が付着したスラグ材の乾燥を行っている。乾燥を行っている間に、スラグ材の表面に水膜形成と炭酸化が同時に進行し、形成された炭酸カルシウム層の空隙率が炭酸カルシウム層の体積に対して所定の割合を超えてしまい、海洋環境修復材として使用できない。
つまり、特許文献１及び特許文献２の技術を用いたとしても、海洋環境修復材として最適な表面改質スラグ材を得ることができない。
Moreover, in patent document 2, the slag material to which the water | moisture content adhered in the gas with a high relative humidity containing a carbon dioxide gas is dried. While performing the drying, water film formation and carbonation proceed simultaneously on the surface of the slag material, the porosity of the formed calcium carbonate layer exceeds a predetermined ratio with respect to the volume of the calcium carbonate layer, It cannot be used as a marine environmental restoration material.
That is, even if the techniques of Patent Document 1 and Patent Document 2 are used, it is not possible to obtain an optimal surface-modified slag material as a marine environment restoration material.
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、表面が改質されることで、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材を提供することを目的とする。
好ましくは、前記炭酸カルシウム層とスラグ材との境界面より深さ方向に少なくとも、５００μｍの範囲において、スラグ材の体積に対して空隙率が１％以下であるとよい。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and by modifying the surface, alkali elution from a slag material including steel slag can be sufficiently suppressed and used as a marine environment restoration material. It aims at providing the slag material which can be.
Preferably, the porosity is 1% or less with respect to the volume of the slag material in a range of at least 500 μm in the depth direction from the boundary surface between the calcium carbonate layer and the slag material.
上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明に係る表面改質スラグ材は、鉄鋼スラグを含むスラグ材の表面に炭酸カルシウム層が形成された表面改質スラグ材において、前記炭酸カルシウム層は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで前記スラグ材の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層の体積に対して空隙率が１０％以下であることを特徴とする。
In order to achieve the above-described object, the present invention takes the following technical means.
The surface-modified slag material according to the present invention is a surface-modified slag material in which a calcium carbonate layer is formed on the surface of a slag material containing steel slag, wherein the calcium carbonate layer has a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less. The porosity is 10% or less with respect to the volume of the calcium carbonate layer.
好ましくは、前記炭酸カルシウム層とスラグ材との境界面より深さ方向に少なくとも、５００μｍの範囲において、スラグ材の体積に対して空隙率が１％以下であるとよい。 Preferably, the porosity is 1% or less with respect to the volume of the slag material in a range of at least 500 μm in the depth direction from the boundary surface between the calcium carbonate layer and the slag material.
本発明によれば、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材を提供することができるようになる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alkali elution from the slag material containing steel slag can fully be suppressed, and the slag material which can be used as a marine environment restoration material can be provided.
以下、本発明に係る表面改質スラグ材１の実施形態について、図を基に説明する。
製鉄所では、一般的に、高炉で出銑した溶銑に対して脱硫処理及び脱珪処理などの溶銑予備処理を行い、溶銑予備処理の終了後には、転炉にて脱りん処理や脱炭処理を行っている。溶銑などを溶鋼に精錬する様々な精錬処理では、副生成物である鉄鋼スラグが生成される。鉄鋼スラグは、例えば、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱硫スラグ、溶銑脱珪スラグ、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、取鍋精錬スラグ、電気炉鉄鋼スラグなどである。
Hereinafter, an embodiment of a surface-modified slag material 1 according to the present invention will be described with reference to the drawings.
In steelworks, the hot metal discharged from the blast furnace is generally subjected to hot metal pretreatment such as desulfurization and desiliconization. After the hot metal pretreatment is completed, dephosphorization and decarburization are performed in the converter. It is carried out. In various refining processes in which hot metal or the like is refined into molten steel, steel slag as a by-product is generated. Examples of the steel slag include decarburization slag, hot metal dephosphorization slag, hot metal desulfurization slag, hot metal desulfurization slag, decarburization slag, hot metal dephosphorization slag, ladle refining slag, and electric furnace steel slag.
鉄鋼スラグには精錬処理によってある程度の差はあるものの、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化珪素、酸化アルミニウム、鉄などが含まれている。この鉄鋼スラグは、精錬処理後に外部に排滓して様々な用途に用いられるが、精錬処理後の鉄鋼スラグ中には、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が含まれている。
各精錬処理後に排滓した鉄鋼スラグに対して、何ら処理もせずに海洋環境修復材としてそのまま海水内に浸漬すると、鉄鋼スラグ中に含まれるｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２が海水などの水分と反応［ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−、Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−］により、海水がアルカリ化してしまい、海洋環境に影響を与える可能性がある。
Steel slag contains calcium oxide (CaO), silicon dioxide, aluminum oxide, iron, and the like, although there are some differences depending on the refining treatment. This steel slag is discharged to the outside after refining treatment and used for various applications. In the steel slag after refining treatment, free lime (f-CaO) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) are used. It is included.
When steel slag discharged after each refining process is immersed in seawater as a marine environment restoration material without any treatment, f-CaO and Ca (OH) 2 contained in the steel slag are moisture such as seawater. And the reaction [CaO + H 2 O → Ca 2+ + 2OH − , Ca (OH) 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2OH − ], the seawater may be alkalized and may affect the marine environment.
そこで、本発明では、鉄鋼スラグを含むスラグ材３（スラグ材本体３）を、海洋環境修復材などとして使用できるように、表面を改質したスラグ材１（表面改質スラグ材１）を提供することを目的としている。
なお、スラグ材３とは、鉄鋼スラグを含むものであればよく、鉄鋼スラグのみで構成したもの（鉄鋼スラグが１００％）であっても、鉄鋼スラグと他の骨材やバインダーとを合
わせて塊成化した材料であっても、鉄鋼スラグを土砂等と混合した材料であってもよい。また、排滓後の鉄鋼スラグに対して蒸気エージング処理を行ってＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を変質させたものをスラグ材３としてもよい。
Therefore, the present invention provides a slag material 1 (surface-modified slag material 1) whose surface has been modified so that the slag material 3 (slag material body 3) containing steel slag can be used as a marine environment restoration material or the like. The purpose is to do.
In addition, the slag material 3 should just contain steel slag, and even if it is what comprised only steel slag (steel slag is 100%), combine steel slag with other aggregates and binders. Even an agglomerated material may be a material in which steel slag is mixed with earth and sand. Further, the slag material 3 may be a material obtained by performing steam aging treatment on the steel slag after the waste and altering CaO or Ca (OH) 2 .
以下、本発明の表面改質スラグ材１について詳しく説明する。
本発明の表面改質スラグ材１は、鉄鋼スラグに含まれているｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２などに起因するＣａと大気中のＣＯ２とを利用して、スラグ材３の表面を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）層で確実にコーティングを行っているものである。水中に浸漬した際に、この炭酸カルシウムでコーティングされたコーティング層によって、鉄鋼スラグからのアルカリ溶出を抑制することが可能となっている。
Hereinafter, the surface-modified slag material 1 of the present invention will be described in detail.
The surface-modified slag material 1 of the present invention uses Ca resulting from f-CaO, Ca (OH) 2 and the like contained in steel slag and CO 2 in the atmosphere to surface the slag material 3. The coating is reliably performed with a calcium carbonate (CaCO 3 ) layer. When immersed in water, the coating layer coated with calcium carbonate can suppress alkali elution from steel slag.
以下、鉄鋼スラグのみによってスラグ材３を構成したものを例にとり説明する。
図１に示すように、本発明の表面改質スラグ材１は、精錬処理後の鉄鋼スラグ（スラグ材３）と、このスラグ材３の表面全体を覆うように形成された炭酸カルシウム層２とで構成されている。
炭酸カルシウム層２は、スラグ材３に付着させた水分（水膜）で、スラグ材３に含まれたｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２に炭酸化反応を起こさせて、スラグ材３の表面に層として形成されているものである。このような炭酸カルシウム層２を形成するには、まずスラグ材３に水分を付着させる。この付着された水分と、スラグ材３に含まれているｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２が反応すると、スラグ材３内部からスラグ材３表面の水膜にＣａイオンが溶け出す。また、この水膜に大気中のＣＯ２が溶け込みＣＯ３イオンとなる。水膜中でＣＯ３イオンとＣａイオンとが炭酸化反応を起こし、スラグ材３の表面に炭酸カルシウムが形成され、スラグ材３の表面を覆う層となる。
Hereinafter, an example in which the slag material 3 is composed of only steel slag will be described.
As shown in FIG. 1, the surface-modified slag material 1 of the present invention includes a steel slag after smelting treatment (slag material 3), and a calcium carbonate layer 2 formed so as to cover the entire surface of the slag material 3. It consists of
The calcium carbonate layer 2 is a moisture (water film) adhered to the slag material 3 and causes f-CaO or Ca (OH) 2 contained in the slag material 3 to cause a carbonation reaction, so that the surface of the slag material 3 Are formed as layers. In order to form such a calcium carbonate layer 2, moisture is first attached to the slag material 3. When the adhering moisture reacts with f-CaO or Ca (OH) 2 contained in the slag material 3, Ca ions are dissolved from the inside of the slag material 3 into the water film on the surface of the slag material 3. Further, CO 2 in the atmosphere dissolves in this water film and becomes CO 3 ions. In the water film, CO 3 ions and Ca ions cause a carbonation reaction, calcium carbonate is formed on the surface of the slag material 3, and a layer covering the surface of the slag material 3 is formed.
ここで、本願発明者らは、表面改質スラグ材１を安全な海洋修復材として用いるために、スラグ材３の表面に形成された炭酸カルシウム層２の研究を行った。研究の結果、本願発明者らは、表面改質スラグ材１の炭酸カルシウム層２に関し、空隙率１０％以下にすると、表面改質スラグ材１を海水中に浸漬してもアルカリが溶出されないことを見出した。ここで、空隙率とは、炭酸カルシウム層２の断面積に対する空隙４部分の断面積の比率である。具体的には、表面を改質したスラグ材１の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察し、得られた映像のコントラスト比から判断する。 Here, the inventors of the present application have studied the calcium carbonate layer 2 formed on the surface of the slag material 3 in order to use the surface-modified slag material 1 as a safe marine restoration material. As a result of the research, the inventors of the present invention have found that when the porosity of the calcium carbonate layer 2 of the surface-modified slag material 1 is 10% or less, the alkali is not eluted even when the surface-modified slag material 1 is immersed in seawater. I found. Here, the porosity is the ratio of the cross-sectional area of the void 4 portion to the cross-sectional area of the calcium carbonate layer 2. Specifically, the surface cross section of the slag material 1 whose surface has been modified is observed with SEM / EDX, and is determined from the contrast ratio of the obtained image.
さらに、本願発明者らは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の厚みであって、炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率１０％以下の緻密な炭酸カルシウム層２を表面改質スラグ材１の表面に形成させることで、表面改質スラグ材１を海水中に浸漬しても確実にアルカリが溶出されないことを見出した。
図２は、本発明に係る表面改質スラグ材１の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察した際の映像を模式的に示したものである。図２に示すように、本発明の表面改質スラグ材１には、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の厚みの炭酸カルシウム層２がスラグ材３の表面に形成されている。この炭酸カルシウム層２には、気泡のような孔（水分が乾燥した後の空隙４）が形成されているが、炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下にすることで、炭酸カルシウム層２の緻密性が高まり、スラグ材３を確実にコーティングできて、海水へのアルカリ溶出を抑制することが可能となる。
Further, the inventors of the present invention apply a dense calcium carbonate layer 2 having a thickness in the range of 1 μm or more and 100 μm or less and a porosity of 10% or less to the volume of the calcium carbonate layer 2 to the surface of the surface-modified slag material 1. It was found that even when the surface-modified slag material 1 was immersed in seawater, the alkali was not eluted with certainty.
FIG. 2 schematically shows an image when the surface cross section of the surface-modified slag material 1 according to the present invention is observed by SEM / EDX. As shown in FIG. 2, a calcium carbonate layer 2 having a thickness in the range of 1 μm to 100 μm is formed on the surface of the slag material 3 in the surface-modified slag material 1 of the present invention. The calcium carbonate layer 2 is formed with pores (voids 4 after moisture is dried) such as bubbles. By making the porosity of the calcium carbonate layer 2 10% or less, the calcium carbonate layer 2 can be densely coated, and the slag material 3 can be reliably coated, and alkali elution into seawater can be suppressed.
なお、空隙率１０％以下にするだけではなく、炭酸カルシウム層２の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることも重要である。例えば、炭酸カルシウム層２の厚みが１μｍ未満の場合、炭酸カルシウム層２の空隙率１０％以下であっても、皮膜が薄いため、アルカリ溶出の抑制効果を発揮することができない。また、炭酸カルシウム層２の厚みが１００μｍを超えると、炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下の炭酸カルシウム層２は、実質形成されないことを本願発明者らは数々の実験を通じて確認している。また、炭酸カルシウム層２の厚みが１００μｍを超える厚肉であると、海水や水に浸漬させた場合、炭酸カルシウム層が剥離しやすいことも本願発明者らは数々の実験を通じて確認している。 It is important that not only the porosity is 10% or less, but also the thickness of the calcium carbonate layer 2 is in the range of 1 μm to 100 μm. For example, when the thickness of the calcium carbonate layer 2 is less than 1 μm, even if the porosity of the calcium carbonate layer 2 is 10% or less, the effect of suppressing alkali elution cannot be exhibited because the film is thin. Further, the inventors of the present application confirmed through numerous experiments that the calcium carbonate layer 2 having a porosity of 10% or less with respect to the calcium carbonate layer 2 is not substantially formed when the thickness of the calcium carbonate layer 2 exceeds 100 μm. Yes. The inventors of the present application have also confirmed through a number of experiments that when the thickness of the calcium carbonate layer 2 is greater than 100 μm, the calcium carbonate layer easily peels off when immersed in seawater or water.
より好ましくは、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より、少なくとも、深さ方向に５００μｍの範囲において、スラグ材の体積に対して空隙率が１％以下であること
が推奨される。
本願発明者らは、長期間、海水にスラグ材３を浸漬すると、スラグ材３の炭酸化層の空隙を通じて海水が浸入し、炭酸カルシウム層−スラグ境界面において、スラグ材３のアルカリ成分と、海水あるいは海水中の炭酸イオンとが反応して、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３が形成することを確認した。炭酸カルシウム層２が本発明の厚み及び空隙率の場合、長期間の海水浸漬によって、炭酸カルシウム層２がより緻密な層となっていたことにより、炭酸カルシウム層２の空隙にてＣａＣＯ３が形成していると考えられる。そのため、海水の浸入を長期的に抑制することが可能である。
More preferably, it is recommended that the porosity is 1% or less with respect to the volume of the slag material in the depth direction of at least 500 μm from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3.
When the present inventors immerse the slag material 3 in seawater for a long period of time, the seawater enters through the voids of the carbonated layer of the slag material 3, and at the calcium carbonate layer-slag interface, the alkaline component of the slag material 3 and It was confirmed that seawater or carbonate ions in seawater reacted to form Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 or CaCO 3 . When the calcium carbonate layer 2 has the thickness and porosity of the present invention, CaCO 3 is formed in the voids of the calcium carbonate layer 2 because the calcium carbonate layer 2 has become a denser layer by immersion in seawater for a long period of time. it seems to do. Therefore, it is possible to suppress intrusion of seawater in the long term.
しかしながら、スラグ材３に空隙が多い場合、海水との反応によりスラグ材３の空隙にてＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２も形成することが確認された。ＣａＯからＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２が形成されると、スラグ材３の体積が膨張するため、Ｃａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２の形成量が大きい場合、スラグ材３が割れたり欠けたりする場合があり、その場合、改質していないスラグ材３の表面が海水に触れることにより、アルカリ溶出が助長されることが確認された。また、スラグ材３の境界面付近の空隙率が高い場合、スラグ材３の表面の強度が低くなるため、海水中にスラグ材３を積層した際に炭酸カルシウム層２が耐久できずに破壊して、アルカリ溶出が助長されることも考えられる。 However, when there are many voids in the slag material 3, it was confirmed that Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 are also formed in the voids of the slag material 3 by reaction with seawater. When Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 is formed from CaO, the volume of the slag material 3 expands. Therefore, when the formation amount of Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2 is large, the slag material 3 May be broken or chipped, and in that case, it was confirmed that alkali elution is promoted when the surface of the unmodified slag material 3 touches seawater. In addition, when the porosity in the vicinity of the boundary surface of the slag material 3 is high, the strength of the surface of the slag material 3 becomes low, so that when the slag material 3 is laminated in seawater, the calcium carbonate layer 2 cannot endure and breaks. Thus, it is conceivable that alkali elution is promoted.
Ｃａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２の形成を抑制し、且つスラグ材３の耐久性を付与するには、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面からスラグ材３の深さ方向につながる空隙が少ない方が望ましい。断面構造とスラグ材３の耐久性を評価すると、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との界面より深さ方向に少なくとも、５００μｍの範囲内にて、空隙率を低くするとよいことを知見した。より好ましくは、スラグ材３の空隙率が当該スラグ材３の内部に亘って低くなっているとよい。スラグ材３の空隙率が１％を越えると、スラグ材３の耐久性が不足するようになるため、スラグ材３の空隙率は１％以下、望ましくは０．１％以下、とすることが推奨される。 In order to suppress the formation of Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 and to provide durability of the slag material 3, the depth direction of the slag material 3 from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3 It is desirable that there are few gaps that lead to. When the cross-sectional structure and the durability of the slag material 3 were evaluated, it was found that the porosity should be lowered at least in the range of 500 μm in the depth direction from the interface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3. More preferably, the porosity of the slag material 3 is low throughout the slag material 3. If the porosity of the slag material 3 exceeds 1%, the durability of the slag material 3 will be insufficient, so the porosity of the slag material 3 should be 1% or less, preferably 0.1% or less. Recommended.
予め、空隙率が低いスラグ材３を用いてもよいし、蒸気エージング処理などを用いてスラグ材３の空隙を埋める処理を行ってもよい。蒸気エージング処理を行うと、元のスラグ材３の空隙をＣａ（ＯＨ）２で埋めることができ、スラグ材３の空隙率を１％以下、乃至は０．１％以下にすることが可能である。また、蒸気エージング処理を行わなくても、以降述べる炭酸化処理によれば、元のスラグ材３の空隙をＣａＣＯ３及びＣａ（ＯＨ）２にて埋めることができ、空隙率を１％以下、乃至は０．１％以下にすることが可能である。 The slag material 3 having a low porosity may be used in advance, or a process for filling the slag material 3 with a steam aging process or the like may be performed. When the steam aging treatment is performed, the voids of the original slag material 3 can be filled with Ca (OH) 2 , and the porosity of the slag material 3 can be 1% or less, or 0.1% or less. is there. Moreover, even if it does not perform steam aging treatment, according to the carbonation treatment described below, the voids of the original slag material 3 can be filled with CaCO 3 and Ca (OH) 2 , and the porosity is 1% or less, Or 0.1% or less.
一方で、従来より提案されている厚い多孔構造の炭酸カルシウム層２を形成する炭酸化処理スラグ材５を長期間、海水に浸漬すると、炭酸カルシウム層２中あるいは炭酸カルシウム−スラグ境界面にてＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２が多く形成されて、炭酸カルシウム層２の破壊や剥離が顕著に認められることとなり、海水へのアルカリ溶出を抑制することができない。 On the other hand, when the carbonation-treated slag material 5 that forms the calcium carbonate layer 2 having a thick porous structure that has been conventionally proposed is immersed in seawater for a long period of time, the Ca in the calcium carbonate layer 2 or at the calcium carbonate-slag interface. A large amount of (OH) 2 and Mg (OH) 2 are formed, and the destruction and peeling of the calcium carbonate layer 2 are remarkably recognized, so that alkali elution into seawater cannot be suppressed.
図３は、従来の表面改質スラグ材５の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察した際の映像を模式的に示したものである。
図３に示すように、従来の処理方法を適用した表面改質スラグ材５には、１００μｍ以上の肉厚の炭酸カルシウム層２がスラグ材３の表面に形成されている。この炭酸カルシウム層２は、１００μｍ以上の肉厚であるため、気泡のような孔（水分が乾燥した後の空隙４）が多く形成されている。そのため、炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率が１０％以上となってしまい、粗雑な炭酸カルシウム層２となっている。それゆえ、従来の表面改質スラグ材５を海水中に浸漬すると、多くの孔（空隙４）に水分が進入してしまい、アルカリの溶出が起こる虞がある。また、炭酸カルシウム層２が１００μｍ以上の肉厚であると、スラグ材３本体から剥離してしまう虞もある。
FIG. 3 schematically shows an image when the surface cross section of the conventional surface-modified slag material 5 is observed with SEM / EDX.
As shown in FIG. 3, a surface-modified slag material 5 to which a conventional processing method is applied has a calcium carbonate layer 2 having a thickness of 100 μm or more formed on the surface of the slag material 3. Since the calcium carbonate layer 2 has a thickness of 100 μm or more, many pores (voids 4 after moisture is dried) are formed. Therefore, the porosity is 10% or more with respect to the volume of the calcium carbonate layer 2, and the coarse calcium carbonate layer 2 is formed. Therefore, when the conventional surface-modified slag material 5 is immersed in seawater, water may enter many holes (voids 4), and alkali elution may occur. Moreover, when the calcium carbonate layer 2 is 100 μm or thicker, the slag material 3 may be peeled off from the main body.
以上より、炭酸カルシウム層２が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でスラグ材３を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下で形成された表面改質スラグ材１（本発明の表面改質スラグ材１）であれば、海水へ浸漬したとしても、海水のｐＨ上昇と白濁生成を起こさず、海洋環境に影響を与えることはない。つまり、本発明の表面改質スラグ材１は、海洋環境修復材として最適なリサイクルスラグ材である。 As described above, the surface-modified slag material 1 (the surface of the present invention) in which the calcium carbonate layer 2 covers the slag material 3 in the range of 1 μm or more and 100 μm or less and is formed with a porosity of 10% or less with respect to the calcium carbonate layer 2. If it is the modified slag material 1), even if it is immersed in seawater, it will not cause an increase in the pH of the seawater and generation of cloudiness and will not affect the marine environment. That is, the surface-modified slag material 1 of the present invention is a recycled slag material that is optimal as a marine environment restoration material.
次に、本発明の表面改質スラグ材１の製造方法について述べる。
１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、且つ空隙率が１０％以下となる炭酸カルシウム層２をスラグ材３の表面に生成させた表面改質スラグ材１を製造するには、スラグ材３（鉄鋼スラグ）に水分を付着させると共に、付着させた水分を減少させる湿乾処理を繰り返し行う。
Next, a method for producing the surface-modified slag material 1 of the present invention will be described.
In order to produce the surface-modified slag material 1 in which the calcium carbonate layer 2 having a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less and a porosity of 10% or less is generated on the surface of the slag material 3, slag material 3 (steel slag) Moisture-drying treatment is repeatedly performed while adhering moisture to the substrate and reducing the adhered moisture.
具体的には、鉄鋼スラグを含むスラグ材３を相対湿度が１００％となる湿潤環境で保持しつつ当該スラグ材３の表面全体を濡らす第１工程と、第１工程後にスラグ材３を相対湿度が８０％以下となる乾燥環境で保持しつつ当該スラグ材３の表面全体を乾かす第２工程とを有する湿乾処理を３回以上行ってスラグ材３の表面を改質するようにしてもよい。
また、湿乾処理は、スラグ材３に水分を付着させる第１工程と、第１工程の後にスラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程とを有し、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して付着水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を５回以上行うようにしてもよい。
Specifically, a first step of wetting the entire surface of the slag material 3 while holding the slag material 3 including steel slag in a humid environment where the relative humidity becomes 100%, and a relative humidity after the first step. The surface of the slag material 3 may be modified by performing a wet-drying process three times or more, which includes a second step of drying the entire surface of the slag material 3 while maintaining in a dry environment where the slag material is 80% or less. .
The wet-drying process includes a first step of attaching moisture to the slag material 3 and a second step of reducing moisture attached to the slag material 3 after the first step, and the first step of attaching moisture. Then, in the second step of adhering 1.0% or more of moisture to the dry weight of the slag material 3 and reducing the moisture adhering to the slag material 3, the amount of adhering moisture is relative to the dry weight of the slag material 3. It may be reduced to 0.5% or less, and the wet and dry treatment of repeating the first step and the second step may be performed five times or more.
また、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、式（１）を満たしつつスラグ材３の乾燥重量に対してスラグ材３に付着した水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を２回以上行ってもよい。 Further, in the first step of attaching moisture, 1.0% or more of moisture is attached to the dry weight of the slag material 3, and in the second step of reducing moisture attached to the slag material 3, the formula (1) The moisture content attached to the slag material 3 is reduced to 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag material 3 while satisfying the above conditions, and the wet and dry process of repeating the first step and the second step is performed twice or more. May be.
また、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、スラグ材３に付着した水分量をスラグ材３の重量に対して１時間当たり０．１〜３．０（％／ｈ）の範囲で減少させつつスラグ材３の乾燥重量に対してスラグ材３に付着した水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を２回以上行ってもよい。 Further, in the first step of attaching moisture, 1.0% or more of moisture is attached to the dry weight of the slag material 3, and in the second step of reducing moisture attached to the slag material 3, Moisture adhering to the slag material 3 with respect to the dry weight of the slag material 3 while reducing the amount of adhering water in the range of 0.1 to 3.0 (% / h) per hour with respect to the weight of the slag material 3 The amount may be decreased until the amount becomes 0.5% or less, and the wet and dry treatment of repeating the first step and the second step may be performed twice or more.
好ましくは、第２工程では、スラグ材３周辺の雰囲気を乾燥状態に保持することで、当該スラグ材３に付着した水分量を減少させるとよい。
好ましくは、湿乾処理は、スラグ材３の表面温度が５〜６０℃となる範囲で行うとよい。
より好ましくは、以下に示す処理を行うとよい。
Preferably, in the second step, the amount of moisture attached to the slag material 3 may be reduced by maintaining the atmosphere around the slag material 3 in a dry state.
Preferably, the wet-drying treatment is performed in a range where the surface temperature of the slag material 3 is 5 to 60 ° C.
More preferably, the following processing is performed.
まず、スラグ材３に水分を付着させる。そして、ＣＯ２が０．０５％〜１．０％含有されるＮ２ガスまたはＡｒガスを吹き付けて、スラグ材３に付着した水分量が、式（２）で算出される水分量上限以下であって少なくとも０．１％以上となる水分量の状態で、式（３）で算出される保持下限時間以上で保持する。 First, moisture is attached to the slag material 3. And the N 2 gas or Ar gas containing 0.05% to 1.0% of CO 2 is sprayed, and the amount of water adhering to the slag material 3 is less than or equal to the upper limit of the amount of water calculated by the equation (2). In this state, the liquid is held for at least the holding lower limit time calculated by the equation (3) in a state of a moisture amount that is at least 0.1%.
以下、上述したスラグ材３（鉄鋼スラグ）の表面製造方法に基づき、スラグ材３の表面を改質した実験例について、述べる。
この実験においては、スラグ材３の表面改質を行うには、まず、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）
２、Ｃａ２ＳｉＯ４の合計が５０％以上となる組成を有した鉄鋼スラグを用意して、この鉄鋼スラグを１０〜６０ｍｍの粒度で分級する。すなわち、１０ｍｍ未満の微細な鉄鋼スラグ及び６０ｍｍより大きい鉄鋼スラグを排除し、小石状の鉄鋼スラグのみを抽出する。そして、分級した鉄鋼スラグを乾燥状態にするために、１２０℃で５時間の熱処理を行う。
Hereinafter, an experimental example in which the surface of the slag material 3 is modified based on the surface manufacturing method of the slag material 3 (steel slag) described above will be described.
In this experiment, in order to modify the surface of the slag material 3, first, CaO, Ca (OH)
2. Steel slag having a composition in which the total of Ca 2 SiO 4 is 50% or more is prepared, and the steel slag is classified with a particle size of 10 to 60 mm. That is, fine steel slag less than 10 mm and steel slag larger than 60 mm are excluded, and only pebbled steel slag is extracted. And in order to dry the classified steel slag, it heat-processes at 120 degreeC for 5 hours.
熱処理された鉄鋼スラグを乾湿複合サイクル試験機に入れて、鉄鋼スラグを混ぜながら所定時間保持して、湿潤環境に相当する処理（第１工程、水分付着処理と呼ぶこともある）を行う。この乾湿複合サイクル試験機は、スガ試験機株式会社製で、温度、湿度、水分供給量（水噴霧量）が制御できるものである。水分付着処理（第１工程）では、鉄鋼スラグの表面に向けて、水分を適宜噴霧し、所定の水分量（２５〜５０ｍｌ）を鉄鋼スラグの表面に付着させた。 The heat-treated steel slag is put into a dry / wet combined cycle tester, and the steel slag is mixed and held for a predetermined time to perform a process corresponding to a wet environment (sometimes referred to as a first step, moisture adhesion process). This dry and wet combined cycle tester is manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and can control temperature, humidity, and water supply amount (water spray amount). In the moisture adhesion treatment (first step), moisture was appropriately sprayed toward the surface of the steel slag, and a predetermined amount of water (25 to 50 ml) was adhered to the surface of the steel slag.
水分付着処理に続いて、付着水分量を少なくする乾燥環境に相当する処理（第２工程、水分低減処理と呼ぶこともある）を行う。
このとき、鉄鋼スラグの付着水分量を低減する方法としては、水分付着工程後にＣＯ２を１〜４０％含有し、湿度が１０％以下である乾燥したＮ２ガスまたはＡｒガスを１時間から２４時間吹き付ける方法を用いている。また、水分付着工程と鉄鋼スラグを３０℃以上、湿度６０％以下の条件で５〜２４時間乾燥させる水分減少工程とを３回以上繰り返す方法を用いることも可能である。この方法を用いることで、水膜形成と炭酸カルシウム生成との同時進行を抑制すると共に緻密な炭酸カルシウム層を形成させている。あるいは、水分付着工程後に、ＣＯ２を０．０５％〜１．０％含有するＮ２ガスまたはＡｒガスを吹き付けることで、８．５×１０−１×ＬＮ（ＣＯ２ガス濃度％）＋３．７で表される水分量（％）以下であって、０．１１％以上となる水分量範囲まで乾燥し、その水分量範囲となる時間（ｈｒ）を０．９３×（ＣＯ２ガス濃度％）−１で表される時間以上に保持する方法を用いることも可能である。この方法を用いることによっても、水膜形成と炭酸カルシウム生成との同時進行を抑制すると共に緻密な炭酸カルシウム層を形成させている。
Subsequent to the moisture adhesion process, a process corresponding to a dry environment for reducing the amount of adhered moisture (second process, sometimes referred to as moisture reduction process) is performed.
At this time, as a method of reducing the amount of water adhering to the steel slag, 1 to 24% of dried N 2 gas or Ar gas containing 1 to 40% CO 2 and having a humidity of 10% or less after the water adhering step is used for 24 hours. The time spraying method is used. It is also possible to use a method of repeating the moisture adhesion step and the moisture reduction step of drying the steel slag for 5 to 24 hours under the conditions of 30 ° C. or more and 60% or less of humidity three or more times. By using this method, the simultaneous progress of water film formation and calcium carbonate generation is suppressed and a dense calcium carbonate layer is formed. Alternatively, by spraying N 2 gas or Ar gas containing 0.05% to 1.0% CO 2 after the moisture adhesion step, 8.5 × 10 −1 × LN (CO 2 gas concentration%) + 3. 7 to a moisture content range of 0.11% or more, and the time (hr) within which the moisture content range is reached is 0.93 × (CO 2 gas concentration%). ) It is also possible to use a method of holding for more than the time represented by -1 . Also by using this method, the simultaneous progress of water film formation and calcium carbonate generation is suppressed and a dense calcium carbonate layer is formed.
以上のような水分低減処理を実施することで、鉄鋼スラグの表面に十分な乾燥状態が得られ、鉄鋼スラグの表面に所定の炭酸カルシウム層を形成させることが可能である。
本発明の表面改質スラグ材１においては、炭酸カルシウム層が１μｍ以上１００μｍ以下の厚み且つ空隙率が１０％以下となるように、鉄鋼スラグ表面の水分減少量を制御し、乾燥後の水分量が所定の水分量となるまで乾燥させている。
By performing the moisture reduction treatment as described above, a sufficiently dry state can be obtained on the surface of the steel slag, and a predetermined calcium carbonate layer can be formed on the surface of the steel slag.
In the surface-modified slag material 1 of the present invention, the amount of moisture reduction on the surface of the steel slag is controlled so that the calcium carbonate layer has a thickness of 1 μm to 100 μm and a porosity of 10% or less, and the moisture content after drying Is dried until the water content reaches a predetermined amount.
以上述べた水分付着処理と水分低減処理とを行う炭酸化処理を８条件実施した。１条件に付き２ｋｇのスラグを用いて実施し、それぞれの条件の表面改質スラグ材１（それぞれサンプルスラグ１〜８と記載する）を生成した。その後、得られた表面改質スラグ材１の内１ｋｇについて、アルカリ溶出評価試験を行った。
アルカリ溶出評価試験にて良好なアルカリ抑制性を示したサンプルスラグ１，２，７，８については、得られた表面改質スラグ材１の残りの１ｋｇを用い、それぞれ１００ｋｇの人工海水（大阪薬研株式会社製マリンアートＳＦ−１を１０％硫酸にてｐＨ８．２に調整したもの）に１年浸漬した。人工海水のｐＨが９．０を越えないように、定期的に人工海水を交換した。そして、１年浸漬後、再度アルカリ溶出評価試験を行った。
The carbonation treatment for performing the moisture adhesion treatment and the moisture reduction treatment described above was performed under 8 conditions. It implemented using 2 kg of slag per 1 condition, and produced | generated the surface-modified slag material 1 (respectively described as sample slag 1-8) of each condition. Thereafter, an alkali elution evaluation test was performed on 1 kg of the obtained surface-modified slag material 1.
For sample slags 1, 2, 7, and 8 that showed good alkali suppression in the alkali elution evaluation test, the remaining 1 kg of the obtained surface-modified slag material 1 was used, and 100 kg of artificial seawater (Osaka Yakken) Marine Art SF-1 manufactured by Co., Ltd. was adjusted to pH 8.2 with 10% sulfuric acid for 1 year. The artificial seawater was periodically exchanged so that the pH of the artificial seawater did not exceed 9.0. And after 1-year immersion, the alkali elution evaluation test was done again.
表１は、表面改質スラグ材１のアルカリ溶出の結果をまとめたものである。 Table 1 summarizes the results of alkali elution of the surface-modified slag material 1.
アルカリ溶出評価試験では、１ｋｇの鉄鋼スラグを約３００ｇの３つに分け、それぞれ１．５ｋｇの人工海水（大阪薬研株式会社製マリンアートＳＦ−１を１０％硫酸にてｐＨ８．２に調整したもの）に沈める。そして、人工海水をそれぞれ３時間放置し、３時間後に人工海水を緩やかに攪拌し、各人工海水のｐＨを測定した。
表１に示すように、試験片を入れた人工海水のうち、最も高いｐＨを示した人工海水のｐＨ値を記録する。このとき、人工海水のｐＨ値を、ｐＨ８．６を超える場合を不良とし、ｐＨ８．６以下の場合を良好としている、なお、ｐＨ８．４以下の場合は最良としている。すなわち、ｐＨ８．６以下である場合、アルカリ化が抑制されていると判断される。
In the alkali elution evaluation test, 1 kg of steel slag was divided into three parts of about 300 g, each of which was 1.5 kg of artificial seawater (Osaka Yakken Marine Art SF-1 adjusted to pH 8.2 with 10% sulfuric acid). ) The artificial seawater was allowed to stand for 3 hours, and after 3 hours, the artificial seawater was gently stirred, and the pH of each artificial seawater was measured.
As shown in Table 1, the pH value of the artificial seawater showing the highest pH among the artificial seawater containing the test pieces is recorded. At this time, the pH value of the artificial seawater exceeds pH 8.6, and the pH value of 8.6 or less is good. The pH value of 8.4 or less is the best. That is, when the pH is 8.6 or less, it is determined that alkalinization is suppressed.
なお、この人工海水のｐＨ値の評価は、スラグ材３を海洋環境修復材へと再利用しようとしている技術者間で用いられている技術評価、言い換えれば、当業者常法の技術評価である。
また、スラグ材３の表面に形成された炭酸カルシウム層２の厚みの測定と、炭酸カルシウム層２及び炭酸カルシウム−スラグ境界面から深さ方向に５００μｍの深さのスラグ材の緻密度の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いる。アルカリ溶出評価試験および人工海水への長期浸漬試験に供さなかった表面改質スラグ材１を樹脂に埋め込んで試料とし、この試料を研磨する。研磨された表面改質スラグ材１の断面を走査型電子顕微鏡を用いて調査し、炭酸カルシウム層２と判断された部分の厚みを実測する。また、炭酸カルシウム層２の空隙率は、走査型電子顕微鏡に表示された炭酸カルシウム層２の断面のコントラストから判断する。また、スラグ材３の空隙率は、走査型電子顕微鏡に表示されたスラグ材３およびＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３などの生成物と、空隙との断面のコントラストから判断する。ちなみに、改質処理前のスラグ材３について、同様に断面を調査すると、炭酸カルシウム層２は観察されず、スラグ材３の表面から５００μｍ深さの範囲の空隙率は１．５％であった。
The evaluation of the pH value of the artificial seawater is a technical evaluation used among engineers who are trying to reuse the slag material 3 as a marine environmental restoration material, in other words, a technical evaluation of a person skilled in the art. .
Moreover, the measurement of the thickness of the calcium carbonate layer 2 formed on the surface of the slag material 3 and the measurement of the density of the slag material having a depth of 500 μm in the depth direction from the calcium carbonate layer 2 and the calcium carbonate-slag interface are as follows: A scanning electron microscope (SEM / EDX) is used. The surface-modified slag material 1 that has not been subjected to the alkali elution evaluation test and the long-term immersion test in artificial seawater is embedded in a resin as a sample, and this sample is polished. The cross section of the polished surface-modified slag material 1 is examined using a scanning electron microscope, and the thickness of the portion determined to be the calcium carbonate layer 2 is measured. The porosity of the calcium carbonate layer 2 is determined from the cross-sectional contrast of the calcium carbonate layer 2 displayed on the scanning electron microscope. Moreover, the porosity of the slag material 3 is determined from the contrast of the cross section between the slag material 3 displayed on the scanning electron microscope and a product such as Ca (OH) 2 or CaCO 3 and the air gap. Incidentally, when the cross section of the slag material 3 before the modification treatment was similarly examined, the calcium carbonate layer 2 was not observed, and the porosity in the range of 500 μm depth from the surface of the slag material 3 was 1.5%. .
表１のサンプルスラグ１は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに１０％ＣＯ２−９０％Ｎ２乾燥ガスを４時間吹き付ける湿乾処理を用いている。このような湿乾処理で表面改質されたサンプルスラグ１の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、３〜１０μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％以下で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は１．１％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ１の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．５となったため、海洋環境修復材として用いることが可能である。 The sample slag 1 in Table 1 has 50 ml of water (artificial seawater) attached to 1 kg of steel slag (composition that becomes 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ), and then attaches water. A wet-drying process in which 10% CO 2 -90% N 2 dry gas is blown onto the steel slag that has been made to flow for 4 hours is used. A calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 1 that has been surface-modified by such wet-drying treatment, and is covered with a thickness of 3 to 10 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 1% or less, and the porosity in the range of 500 μm depth from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3 was 1.1%. In the case of the sample slag 1 that has been subjected to the above-mentioned wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test (immerse the test piece in artificial seawater prepared separately) is 8.4, and further after immersion for 1 year in artificial seawater, As a result of carrying out the alkali elution evaluation test again, the seawater pH was 8.5, so that it can be used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ２は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた
鉄鋼スラグに５０℃、湿度３５％の条件の水分低減処理を１０時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を１０回繰り返すと、サンプルスラグ２の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、５０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は８％で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．１％未満であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ２の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．３となったため、海洋環境修復材として最適に用いることが可能である。
The sample slag 2 in Table 1 is a steel slag (a composition that becomes 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ) after 50 ml of water is attached to 1 kg of steel slag. The slag is a wet-dry process in which a moisture reduction process under conditions of 50 ° C. and a humidity of 35% is performed for 10 hours. When such wet-drying treatment is repeated ten times, the calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 2 and is covered with a thickness of 50 to 100 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 8%, and the porosity in the range of 500 μm depth from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3 was less than 0.1%. In the case of the sample slag 2 that has been subjected to the above-mentioned wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test (immerse the test piece in artificial seawater separately prepared) is 8.4, and further after immersion for 1 year in artificial seawater, As a result of carrying out the alkali elution evaluation test again, the seawater pH became 8.3, so that it can be optimally used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ３は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度８０％の条件の水分低減処理を１０時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を７回繰り返すと、サンプルスラグ３の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、３０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は２０％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ３の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．７となり、海洋環境修復材として用いることができない。 Sample slag 3 in Table 1 is a steel slag (a composition that becomes 50% or more in CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4) with 50 ml of water attached to 1 kg of steel slag. The slag is a wet-dry process in which a moisture reduction process under conditions of 50 ° C. and 80% humidity is performed for 10 hours. When such wet-drying treatment is repeated seven times, the calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 3 and is covered with a thickness of 30 to 100 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 20%. In the case of the sample slag 3 subjected to the above-described wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test is 8.7, and cannot be used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ４の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し２５ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度３５％の条件の水分低減処理を２時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理で表面改質されたサンプルスラグ４の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、１０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は３５％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ４の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．７となり、海洋環境修復材として用いることができない。 The surface modification method of the sample slag 4 in Table 1 is such that 25 ml of water is attached to 1 kg of steel slag (composition that becomes 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ) A wet-drying process is used, in which a moisture reduction process under conditions of 50 ° C. and a humidity of 35% is performed for 2 hours on steel slag to which is attached. A calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 4 that has been surface-modified by such wet-drying treatment, and is covered with a thickness of 10 to 100 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 35%. In the case of the sample slag 4 subjected to the above-described wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test is 8.7, and cannot be used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ５の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度８０％の条件の水分低減処理を８時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を５回繰り返すと、サンプルスラグ５の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、５０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は７０％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ５の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．８となり、海洋環境修復材として用いることができない。 The surface modification method of the sample slag 5 in Table 1 is such that after 50 ml of water is attached to 1 kg of steel slag (composition that becomes 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ), this water Wet-drying treatment is used in which the moisture reduction treatment is carried out for 8 hours on the condition of 50 ° C. and 80% humidity on the steel slag to which is attached. When such wet-drying treatment is repeated 5 times, the calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 5 and covered with a thickness of 50 to 100 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 70%. In the case of the sample slag 5 that has been subjected to the above-described wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test is 8.8, and cannot be used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ６の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）に１２０℃の条件の熱処理を５時間大気中で実施している。熱処理されたサンプルスラグ６の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成されているところと形成されていないところが存在している。炭酸カルシウム層２が形成されているところは、約０．８μｍの厚みである。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％であった。上述の熱処理を実施したサンプルスラグ６の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが９．９となり、海洋環境修復材として用いることができない。 The surface modification method of the sample slag 6 in Table 1 is that steel slag (CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 is a composition that becomes 50% or more) is subjected to heat treatment at 120 ° C. for 5 hours in the atmosphere. doing. The whole surface of the heat-treated sample slag 6 has a place where the calcium carbonate layer 2 is formed and a place where it is not formed. The place where the calcium carbonate layer 2 is formed is about 0.8 μm thick. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 1%. In the case of the sample slag 6 subjected to the above heat treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test is 9.9 and cannot be used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ７の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに０．９％ＣＯ２−９９．１％Ｎ２のガスを吹きつけて乾燥させ、その鉄鋼スラグ中の水分量が８．５×１０−１×ＬＮ（０．９）＋３．７＝３．７ｗｔ％以下となってからさらに、０．９３×（０．９）−１＝１．０時間より長い、１．２時間吹きつける処理を用いている。最終的に、鉄鋼スラグ中の水分量は０．２０ｗｔ％まで低減していた。このような乾燥処理で表面改質されたサンプルスラグ７の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、１０〜２０μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％以下で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．１％未満であった。上述の湿乾処理を実施した
サンプルスラグ７の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．３となったため、海洋環境修復材として最適に用いることが可能である。
The surface modification method of the sample slag 7 of Table 1 made 50 ml of water (artificial seawater) adhere to 1 kg of steel slag (composition which becomes 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ). After that, 0.9% CO 2 -99.1% N 2 gas was blown onto the steel slag to which water was adhered and dried, and the water content in the steel slag was 8.5 × 10 −1 × LN ( 0.9) + 3.7 = 3.7 wt% or less, and further, 0.93 × (0.9) −1 = process for spraying for 1.2 hours longer than 1.0 hour is used. Finally, the amount of water in the steel slag was reduced to 0.20 wt%. A calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 7 whose surface has been modified by such a drying treatment, and is covered with a thickness of 10 to 20 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 1% or less, and the porosity in the range of 500 μm depth from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3 was less than 0.1%. In the case of the sample slag 7 subjected to the above-mentioned wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test (immerse the test piece in artificial seawater separately prepared) becomes 8.4, and further after the artificial seawater is immersed for 1 year, As a result of carrying out the alkali elution evaluation test again, the seawater pH became 8.3, so that it can be optimally used as a marine environment restoration material.
表１のサンプルスラグ８の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ２ＳｉＯ４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに０．０６％ＣＯ２−９９．９４％Ｎ２のガスを吹きつけて乾燥させ、その鉄鋼スラグ中の水分量が８．５×１０−１×ＬＮ（０．０６）＋３．７＝１．３ｗｔ％より低い０．９６ｗｔ％となったところで、さらなるガスの吹きつけをやめて、そのガス環境で０．９３×（０．０６）−１＝１６時間より長い、２５時間保持する処理を用いている。このような乾燥処理で表面改質されたサンプルスラグ８の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、２〜５μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は６％で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．８％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ８の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．５となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．５となったため、海洋環境修復材として用いることが可能である。 In the surface modification method of the sample slag 8 in Table 1, 50 ml of water (artificial seawater) was attached to 1 kg of steel slag (a composition that is 50% or more with CaO, Ca (OH) 2 , Ca 2 SiO 4 ). Thereafter, 0.06% CO 2 -99.94% N 2 gas was blown onto the steel slag to which water was adhered to dry the steel slag, and the water content in the steel slag was 8.5 × 10 −1 × LN ( 0.06) + 3.7 = When 0.96 wt% lower than 1.3 wt%, stop blowing further gas, and in that gas environment, 0.93 × (0.06) −1 = from 16 hours A long, 25 hour hold process is used. A calcium carbonate layer 2 is formed on the entire surface of the sample slag 8 that has been surface-modified by such drying treatment, and is covered with a thickness of 2 to 5 μm. The porosity of the calcium carbonate layer 2 was 6%, and the porosity in the range of 500 μm depth from the boundary surface between the calcium carbonate layer 2 and the slag material 3 was 0.8%. In the case of the sample slag 8 subjected to the above-described wet-drying treatment, the seawater pH in the alkali elution evaluation test (immerse the test piece in artificial seawater separately prepared) becomes 8.5, and further after the artificial seawater is immersed for 1 year, As a result of carrying out the alkali elution evaluation test again, the seawater pH was 8.5, so that it can be used as a marine environment restoration material.
以上述べたように、本発明の表面改質スラグ材１は、炭酸カルシウム層２が１μｍ以上１００μｍ以下の厚みでスラグ材３の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率が１０％以下とされている。このような構成の表面改質スラグ材１であれば、海水へのアルカリ溶出を確実に抑えることができる。
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する領域を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
As described above, in the surface-modified slag material 1 of the present invention, the calcium carbonate layer 2 covers the surface of the slag material 3 with a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less, and the porosity with respect to the volume of the calcium carbonate layer 2 Is 10% or less. With the surface-modified slag material 1 having such a configuration, alkali elution into seawater can be reliably suppressed.
In the embodiment disclosed this time, matters not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, etc. of components deviate from the areas normally practiced by those skilled in the art. However, matters that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
１ 表面改質スラグ材
２ 炭酸カルシウム層
３ スラグ材（鉄鋼スラグ）
４ 空隙
５ 従来の表面改質スラグ材
1 Surface-modified slag material 2 Calcium carbonate layer 3 Slag material (steel slag)
4 Gap 5 Conventional surface-modified slag material
Claims (2)
前記炭酸カルシウム層は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで前記スラグ材の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層の体積に対して空隙率が１０％以下であることを特徴とする表面改質スラグ材。 In the surface-modified slag material in which a calcium carbonate layer is formed on the surface of the slag material including steel slag,
The calcium carbonate layer covers the surface of the slag material with a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less, and has a porosity of 10% or less with respect to the volume of the calcium carbonate layer.
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