JP2013237188A - Gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film used for food and pharmaceutical packaging applications requiring high gas barrier properties and for electronic member applications such as solar cells, electronic paper, and organic EL.
高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。 Physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating using inorganic materials (including inorganic oxides) such as aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide on the surface of the polymer film substrate ( PVD method) or chemical vapor deposition method (CVD method) such as plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method, etc. The transparent gas barrier film thus formed is used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, and as an electronic device member such as a flat-screen TV and a solar battery.
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物からなる層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、基板上にエポキシ化合物である有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されたケイ素系酸化物層を交互に積層させることで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが用いられている（特許文献２）。 As a gas barrier property improving technique, for example, a gas containing an organic silicon compound vapor and oxygen is used to form a silicon oxide as a main component on a substrate by a plasma CVD method, and at least one kind of carbon, hydrogen, silicon and oxygen. A method of improving gas barrier properties while maintaining transparency by forming a layer made of a contained compound is used (Patent Document 1). Moreover, as a gas barrier property improving technique other than the film forming method, an organic layer that is an epoxy compound and a silicon-based oxide layer that is formed by a plasma CVD method are alternately laminated on a substrate, thereby causing cracks and defects due to film stress. A gas barrier film having a multilayer laminated structure in which the occurrence of the above is prevented is used (Patent Document 2).
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、有機ＥＬや電子ペーパー用途で必要とされる水蒸気透過率１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を得るためには層を厚くする必要がありそのような場合には、形成されたガスバリア性の層が非常に緻密かつ高硬度な層であるため、形成した層の応力により、ケイ素酸化物層にクラックが発生し、逆にガスバリア性が低下するという課題があった。 However, in the method of forming a gas barrier layer mainly composed of silicon oxide by the plasma CVD method, the water vapor transmission rate required for organic EL and electronic paper applications is 1 × 10 −3 g / m 2 · 24 hr · In order to obtain a high gas barrier property of atm or less, it is necessary to increase the thickness of the layer. In such a case, the formed gas barrier layer is a very dense and high hardness layer. As a result, cracks occurred in the silicon oxide layer, and conversely, the gas barrier property was lowered.
一方、有機層と無機層を交互に多層積層構成にしたガスバリア性の層を形成する方法では、水蒸気透過率１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を得るためには、数十層の多層積層が必要であり、層形成中にプラズマの輻射熱により高分子フィルム基材がダメージを受け、熱負けによる反りを発生し、後工程の加工で作業性が悪くなるなどの問題があった。 On the other hand, in the method of forming a gas barrier layer in which an organic layer and an inorganic layer are alternately laminated in order to obtain a high gas barrier property with a water vapor transmission rate of 1 × 10 −3 g / m 2 · 24 hr · atm or less. Dozens of layers are required, the polymer film substrate is damaged by the radiant heat of the plasma during layer formation, warpage occurs due to heat loss, and workability deteriorates in the processing of the subsequent process, etc. There was a problem.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚みが薄くても高いガスバリア性が得られ、高温環境や屈曲に対してもガスバリア性が低下しない、高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention does not provide a gas barrier film having a high gas barrier property that can provide a high gas barrier property even when the thickness is small and does not deteriorate even in a high temperature environment or bending. It is what.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子フィルム基材の少なくとも片側に厚みが２５〜５００ｎｍの無機物層を有するガスバリアフィルムであって、前記無機物層は、該無機物層の全体の厚み範囲に８ａｔｏｍ％以上含まれる元素の個々の元素の濃度に対して、該無機物層の前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲に含まれる、対応する元素の濃度が、それぞれ０．８７〜１．１５倍の範囲にあり、前記無機物層の全体の厚み範囲における密度に対して、前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲における密度が、０．９５〜０．９９８倍であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is,
(1) A gas barrier film having an inorganic layer having a thickness of 25 to 500 nm on at least one side of a polymer film substrate, wherein the inorganic layer is an individual element included in the entire thickness range of the inorganic layer by 8 atom% or more. The concentration of the corresponding element included in the thickness range from the polymer film substrate side of the inorganic layer to 10 nm with respect to the element concentration is 0.87 to 1.15 times, respectively. The gas barrier property, wherein the density in the thickness range from the polymer film substrate side to 10 nm is 0.95 to 0.998 times the density in the entire thickness range of the inorganic layer. the film.
また、以下を好ましい態様とする。
（２）前記無機物層の表面の平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であること
（３）前記高分子フィルム基材と無機物層の間に無機物層と接して、無機物層との界面の平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下の架橋樹脂層を有すること
（４）前記無機物層が亜鉛化合物とケイ素化合物の混合物からなること
（５）前記無機物層の全体の厚み範囲における密度が３．０〜５．６ｇ／ｃｍ３であること
（６）前記無機物層は、以下の［Ａ１］層と［Ａ２］層のいずれかであること
［Ａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（７）前記無機物層が前記［Ａ１］層であり、前記［Ａ１］層は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）元素の濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）元素の濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）元素の濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）元素の濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％であること
（８）前記無機物層が前記［Ａ２］層であり、前記［Ａ２］層は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であること
The following are preferred embodiments.
(2) The average surface roughness Ra of the surface of the inorganic layer is 0.5 nm or less. (3) The average of the interface with the inorganic layer in contact with the inorganic layer between the polymer film substrate and the inorganic layer. (4) The inorganic layer is composed of a mixture of a zinc compound and a silicon compound. (5) The density in the entire thickness range of the inorganic layer is 3.0. 5.6 g / cm 3 (6) The inorganic layer is one of the following [A1] layer and [A2] layer [A1] layer: coexistence of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide Layer [A2] layer composed of phases: Layer composed of coexisting phases of zinc sulfide and silicon dioxide (7) The inorganic layer is the [A1] layer, and the [A1] layer is measured by ICP emission spectroscopy. The concentration of zinc (Zn) element is 20 -40 atom%, silicon (Si) element concentration is 5-20 atom%, aluminum (Al) element concentration is 0.5-5 atom%, oxygen (O) element concentration is 35-70 atom% (8) The inorganic layer is the [A2] layer, and the [A2] layer has a mole fraction of zinc sulfide of 0.7 to 0.9 with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide.
酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。 A gas barrier film having a high gas barrier property against oxygen gas, water vapor and the like can be provided.
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片側に厚みが２５〜５００ｎｍの無機物層を有するガスバリアフィルムであって、該無機物層の全体の厚み範囲に８ａｔｏｍ％以上含まれる元素の個々の元素の濃度に対して、該無機物層の前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲に含まれる、対応する元素の濃度が、それぞれ０．８７〜１．１５倍の範囲にあり、前記無機物層の全体の厚み範囲における密度に対して、前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲における密度が、０．９５〜０．９９８倍としたところ、従来のガスバリアフィルムでは達成できない薄い無機物層の厚みにおいても高い酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性を有するガスバリア性フィルムが得られることを見出したものである。ここで、元素の濃度とは、後述するＩＣＰ発光分光分析法により特定される。無機物層の全体の厚み範囲に８ａｔｏｍ％以上含まれる元素の個々の元素の濃度に対して、該無機物層の前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲に含まれる、対応する元素の濃度が、それぞれ０．８７〜１．１５倍の範囲にあるとは、組成が無機物層の厚み方向の全体にわたって大きくは変動していないということを示している。前記元素の濃度の数値範囲の幅は、無機物層形成時における減圧度、プラズマ強度など、組成を均一に制御するには困難な因子が影響し、多少の組成の変動が生じるのが不可避であることを考慮したものである。
[Gas barrier film]
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having an inorganic layer having a thickness of 25 to 500 nm on at least one side of a polymer film substrate, and each of the elements contained in the entire thickness range of the inorganic layer by 8 atom% or more. The concentration of the corresponding element included in the thickness range from the polymer film substrate side of the inorganic layer to 10 nm with respect to the element concentration is 0.87 to 1.15 times, respectively. When the density in the thickness range from the polymer film substrate side to 10 nm is 0.95 to 0.998 times the density in the entire thickness range of the inorganic layer, the conventional gas barrier film It has been found that a gas barrier film having a high barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. can be obtained even with a thin inorganic layer thickness that cannot be achieved. Those were. Here, the concentration of the element is specified by ICP emission spectroscopic analysis described later. With respect to the concentration of each element of the element contained in the entire thickness range of the inorganic layer at 8 atom% or more, the corresponding element contained in the thickness range from the polymer film substrate side of the inorganic layer to 10 nm That the concentration is in the range of 0.87 to 1.15 times indicates that the composition does not vary greatly throughout the thickness direction of the inorganic layer. The range of the numerical value range of the element concentration is affected by factors that are difficult to control the composition uniformly, such as the degree of decompression and plasma intensity during the formation of the inorganic layer, and it is inevitable that some compositional fluctuations occur. Is taken into account.
前記無機物層に含まれる元素の濃度が、前記関係を満たすものであり、前記無機物層の全体の厚み範囲における密度に対して、前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲における密度が、０．９５〜０．９９８倍であることの意味は、無機物層の高分子フィルム基材の側に極近い厚み範囲においても内部欠陥が少なく緻密化された構造であることを示しており、これにより前記無機物層が酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性が高いものとなっているのである。かかる顕著な効果が得られる理由は、以下のように推測している。一般的な無機物層は、該無機物層の形成時に高分子フィルム基材の側から厚み１０ｎｍ以下の範囲で層形成が起こる初期成長過程においては、外部からのガスや水分の影響を受けやすいため、無機物層の形成の最終段階（形成された無機物層の表層側）に比べて組成が不安定で、かつ空隙をもつ柱状構造となり、低密度の層領域が形成される。これに対して本発明のガスバリア性フィルムの無機物層は、高分子フィルム基材の側から厚み１０ｎｍ以下の初期成長過程において、下地表面で無機物層を形成する粒子に外部から熱やプラズマなどでエネルギーを加えて、表面での拡散性を活性化させることで、無機物層の形成雰囲気中の水やガスの外部影響を受けにくくすることにより、不純物や未反応のガス分子の含有が少なく、かつ組成が安定して成長するため、結果として無機物層全体を高密度に形成することが可能となったものである。すなわち、従来のガスバリア性フィルムの無機物層に比べて初期成長段階で形成された層の領域においても密度が高く緻密な構造を有することから、飛躍的に酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性が向上したものと推測している。 The density | concentration of the element contained in the said inorganic substance layer satisfy | fills the said relationship, and the density in the thickness range from the said polymer film base material side to 10 nm with respect to the density in the whole thickness range of the said inorganic substance layer. , 0.95 to 0.998 times mean that it has a dense structure with few internal defects even in the thickness range very close to the polymer film substrate side of the inorganic layer, As a result, the inorganic layer has a high barrier property against oxygen gas, water vapor and the like. The reason why such a remarkable effect is obtained is presumed as follows. A general inorganic layer is susceptible to the influence of gas and moisture from the outside in the initial growth process in which layer formation occurs in a thickness range of 10 nm or less from the polymer film substrate side when the inorganic layer is formed. Compared to the final stage of formation of the inorganic layer (the surface layer side of the formed inorganic layer), the composition is unstable and a columnar structure having voids is formed, and a low-density layer region is formed. On the other hand, the inorganic layer of the gas barrier film of the present invention has an energy from the outside by heat, plasma or the like on the particles forming the inorganic layer on the base surface in the initial growth process of 10 nm or less from the polymer film substrate side. In addition, by activating the diffusivity on the surface, it is made less susceptible to external influences of water and gas in the formation atmosphere of the inorganic layer, so that it contains less impurities and unreacted gas molecules and has a composition. As a result, the entire inorganic layer can be formed at a high density. In other words, compared with the inorganic layer of the conventional gas barrier film, it has a dense and dense structure even in the region of the layer formed in the initial growth stage, so that the barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. has been dramatically improved. I guess that.
なお、本発明に用いられる無機物層は、該無機物層の全体の厚み範囲に８ａｔｏｍ％以上含まれる元素の個々の元素の濃度に対して、該無機物層の前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲に含まれる、対応する元素の濃度が、それぞれ０．８７〜１．１５倍の範囲にある。これは前述したように組成が無機物層の厚み方向の全体にわたって大きくは変動していないということを示しているのであるが、例えば、無機物層の高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲とそれ以外とで組成が異なれば、前記無機物層の全体の厚み範囲における密度に対して、高分子フィルム基材の側から１０ｎｍの厚み範囲における密度が、０．９５〜０．９９８倍であっても、緻密性が十分ではない構造となる場合があり、そのような場合には、所望の酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性が得られ難いためである。すなわち、本発明における無機物層は、高分子フィルム基材の側から表面側まで構成する元素の組成は変動が少ないことが好ましく、無機物層の全体の厚み範囲に８ａｔｏｍ％以上含まれる元素の個々の元素の濃度に対して、該無機物層の前記高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲に含まれる、対応する元素の濃度が０．９１〜１．１倍の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５倍がより好ましい。 The inorganic layer used in the present invention has a thickness of 10 nm from the polymer film substrate side of the inorganic layer with respect to the concentration of each element included in the entire thickness range of the inorganic layer at 8 atom% or more. The concentration of the corresponding element included in the thickness range up to is in the range of 0.87 to 1.15 times. This indicates that the composition does not vary greatly throughout the thickness direction of the inorganic layer as described above. For example, the thickness range from the polymer film substrate side of the inorganic layer to 10 nm. If the composition differs between the above and the others, the density in the thickness range of 10 nm from the polymer film substrate side is 0.95 to 0.998 times the density in the entire thickness range of the inorganic layer. However, there is a case where the structure is not sufficiently dense. In such a case, it is difficult to obtain a desired barrier property against oxygen gas, water vapor and the like. That is, in the inorganic layer in the present invention, it is preferable that the composition of the elements constituting the polymer film substrate side to the surface side is less varied, and each of the elements included in the entire thickness range of the inorganic layer is 8 atom% or more. The concentration of the corresponding element included in the thickness range from the polymer film substrate side of the inorganic layer to 10 nm with respect to the element concentration is preferably in the range of 0.91 to 1.1 times. 0.95 to 1.05 times more preferable.
本発明において、無機物層の密度は（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定した値とする。 In the present invention, the density of the inorganic layer is a value measured by (“Introduction to X-ray Reflectance” (edited by Kenji Sakurai) p. 51-78).
具体的には、以下の手順により行う。
（ｉ）測定試料の透過型電子顕微鏡（以降、ＴＥＭと略記する）による断面観察により、対象となるサンプルの層構成を特定する。
（ｉｉ）（ａ）無機物からなる層が、1層の場合はその層を無機物層として、（ｂ）無機物からなる層が２層以上確認された場合は、最も高分子フィルム基材側にある無機物からなる層を、無機物層として以下のＸ線反射率法による測定を実施する。
（Ｘ線反射率法による無機物層の密度測定）
Ｘ線反射率法による無機物層の密度測定の方法は、まず測定試料を試料台の上に配置し、Ｘ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の無機物層、高分子フィルム基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させて測定を行うことによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。
Specifically, the following procedure is performed.
(I) The layer configuration of the target sample is specified by cross-sectional observation of the measurement sample using a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as TEM).
(Ii) (a) In the case where the layer made of an inorganic material is one layer, the layer is regarded as an inorganic material layer. When (b) two or more layers made of an inorganic material are confirmed, the layer is on the most polymer film substrate side. Measurement by the following X-ray reflectivity method is performed using an inorganic layer as an inorganic layer.
(Density measurement of inorganic layer by X-ray reflectivity method)
In order to measure the density of the inorganic layer by the X-ray reflectivity method, first, a measurement sample is placed on a sample stage, X-rays are generated from an X-ray source, converted into a parallel beam by a multilayer film mirror, and then incident slits. The X-ray angle is limited through and incident on the measurement sample. By making the incident angle of the X-ray incident on the sample at a shallow angle substantially parallel to the sample surface to be measured, a reflected beam of X-rays reflected and interfered with the interface of the inorganic layer of the sample and the polymer film substrate is generated. The generated reflected beam is passed through the light receiving slit and limited to the required X-ray angle, and then incident on the detector to measure the X-ray intensity. An X-ray intensity profile at each incident angle can be obtained by performing measurement while continuously changing the incident angle of X-rays using this method.
無機物層全体の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、無機物層の厚み及び密度の各パラメータに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように各パラメータを変更していき最終的なパラメータを決定する方法をいう。本発明においては、残差の標準偏差が最小となるまでフィッティングし、無機物層の厚み及び密度の各パラメータを決定する。フィッティングに際して用いる各パラメータの初期値として、無機物層の厚みは、測定試料のＴＥＭ断面観察から得られる値を使用し、無機物層の全体の密度は、上記（ｉ）〜（ｉｉ）のＴＥＭ断面観察で特定した無機物層について、厚みが２分の１となる位置でＸＰＳ分析またはＩＣＰ発光分光分析などの組成分析法により得られる元素比率から求められる値を使用する。なお、初期値において、Ｘ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が３．０％以下である場合は、それ以上のフィティングは行う必要はない。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。 As a method of analyzing the density of the entire inorganic layer, it can be obtained by fitting the measured data of the X-ray intensity profile with respect to the incident angle of the obtained X-rays to Parratt's theoretical formula by the nonlinear least square method. In the fitting, arbitrary initial values are set for each parameter of the thickness and density of the inorganic layer, and each parameter is set so that the standard deviation of the residual between the X-ray intensity profile obtained from the set configuration and the measured data is minimized. This is a method of changing and determining the final parameters. In the present invention, fitting is performed until the standard deviation of the residual is minimized, and the thickness and density parameters of the inorganic layer are determined. As the initial value of each parameter used for fitting, the thickness of the inorganic layer is a value obtained from TEM cross-sectional observation of the measurement sample, and the overall density of the inorganic layer is the TEM cross-sectional observation of (i) to (ii) above. For the inorganic layer specified in (1), a value obtained from the element ratio obtained by a composition analysis method such as XPS analysis or ICP emission spectroscopic analysis at a position where the thickness is ½ is used. When the standard deviation of the residual between the X-ray intensity profile and the measured data is 3.0% or less at the initial value, it is not necessary to perform further fitting. In the embodiment of the present application, fitting is performed by Rigaku Global Fit, which is analysis software of the apparatus used for X-ray reflection measurement (Rigaku SmartLab).
高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲における無機物層の密度の分析方法としては、まず無機物層表層からプラズマエッチング、薬液エッチングなどで処理し、無機物層を高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚みとする。次に上述した無機物層全体の密度の分析方法、解析方法を適用することで高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲における無機物層の密度を特定することが可能である。 As a method of analyzing the density of the inorganic layer in the thickness range from the polymer film substrate side to 10 nm, first, the inorganic layer surface layer is treated by plasma etching, chemical etching, etc., and the inorganic layer is then removed from the polymer film substrate side. The thickness is up to 10 nm. Next, it is possible to specify the density of the inorganic layer in the thickness range from the polymer film substrate side to 10 nm by applying the above-described density analysis method and analysis method of the entire inorganic layer.
［高分子フィルム基材］
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーからなるフィルムなどを用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムであることが好ましい。高分子フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。
[Polymer film substrate]
The polymer film substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film made of an organic polymer compound. For example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide, polycarbonate Films made of various polymers such as polystyrene, polyvinyl alcohol, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polyacetal, and the like can be used. Among these, a film made of polyethylene terephthalate is preferable. The polymer constituting the polymer film substrate may be either a homopolymer or a copolymer, or may be a single polymer or a blend of a plurality of polymers.
また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を用いてもよい。無機物層を形成する側の高分子フィルム基材の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、無機物層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、無機物層を形成した後にフィルムを巻き取る際に無機物層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。 As the polymer film substrate, a single layer film, a film having two or more layers, for example, a film formed by a coextrusion method, a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, or the like may be used. In order to improve adhesion, the surface of the polymer film substrate on the side on which the inorganic layer is formed is treated with corona treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, surface roughening treatment, and organic or inorganic matter or a mixture thereof. A pretreatment such as a formation treatment of the anchor coat layer to be configured may be performed. Also, on the opposite side to the side on which the inorganic layer is formed, the purpose is to improve the slipperiness when winding the film, and to reduce friction with the inorganic layer when winding the film after forming the inorganic layer Further, a coating layer of an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof may be provided.
本発明に用いられる高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。 Although the thickness of the polymer film base material used for this invention is not specifically limited, From a viewpoint of ensuring a softness | flexibility, 500 micrometers or less are preferable and 200 micrometers or less are more preferable. From the viewpoint of securing strength against tension and impact, it is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. Moreover, 10 micrometers-200 micrometers are still more preferable from the ease of processing of a film and handling.
［無機物層］
次に、高分子フィルム基材の上に配置される無機物層について詳細を説明する。本発明に用いられる無機物層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性や柔軟性の層が得られることから、亜鉛の酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいは硫化物を主成分とした亜鉛化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは無機物層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい（以降、主成分についてはこれと同様とする）。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、無機物層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。（以下同じ）
無機物層として、亜鉛化合物とケイ素化合物の混合物からなる無機物層が高い酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性が得られることから好ましく用いられる。かかる混合物からなる無機物層の具体例としては、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ａ２］層と略記する）が好適に用いられる。（なお、［Ａ１］層と［Ａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する。）
本発明に用いられる無機物層の厚みは、２５ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上が好ましい。無機物層の厚みが２５ｎｍより薄くなると、ガスバリア性が十分に確保できにくい箇所が発生し、高分子フィルム基材の面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、本発明に用いられる無機物層の厚みは、５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下がより好ましい。無機物層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、無機物層の形成後に層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機物層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
[Inorganic layer]
Next, details of the inorganic layer disposed on the polymer film substrate will be described. Examples of the material of the inorganic layer used in the present invention include an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Zn, Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, and Ta, and nitriding Products, oxynitrides, sulfides, or mixtures thereof. Since a high gas barrier property and flexible layer can be obtained, a zinc compound containing zinc oxide, nitride, oxynitride, or sulfide as a main component is preferably used. Here, the main component means that it is 60% by mass or more of the entire inorganic layer, and preferably 80% by mass or more (hereinafter, the same applies to the main component). The compound as the main component is identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), ICP emission spectroscopic analysis, Rutherford backscattering method, etc., which will be described later. The composition ratio of each element constituting the compound may be slightly different from the stoichiometric ratio depending on the conditions for forming the inorganic layer, but the composition ratio is expressed as an integer. As a compound having the composition formula (same as below)
As the inorganic layer, an inorganic layer made of a mixture of a zinc compound and a silicon compound is preferably used since it has a high barrier property against oxygen gas, water vapor and the like. Specific examples of the inorganic layer made of such a mixture include a layer composed of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide (hereinafter abbreviated as [A1] layer) or a layer composed of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide (hereinafter referred to as “A1” layer). [A2] (abbreviated as layer) is preferably used. (Detailed explanation of each of the [A1] layer and the [A2] layer will be given later.)
The thickness of the inorganic layer used in the present invention is 25 nm or more, preferably 50 nm or more. When the thickness of the inorganic layer is less than 25 nm, there may be a portion where the gas barrier property cannot be sufficiently secured, and there may be a problem that the gas barrier property varies within the surface of the polymer film substrate. The thickness of the inorganic layer used in the present invention is 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less. If the thickness of the inorganic layer is greater than 500 nm, the stress remaining in the layer after the formation of the inorganic layer increases, so cracks are likely to occur in the inorganic layer due to bending or external impact, and the gas barrier properties decrease with use. There is a case.
Ｘ線反射率法により測定される無機物層の密度は、３．０〜５．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。無機物層の密度が、３．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、無機物層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が相対的ではあるが増加し、安定して十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。無機物層の密度が５．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、無機物層を形成する無機化合物の粒子サイズが小さくなり、過剰に緻密となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる傾向がある。従って、無機物層の密度は、３．０〜５．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。 The density of the inorganic layer measured by the X-ray reflectance method is preferably in the range of 3.0 to 5.6 g / cm 3 . When the density of the inorganic layer is smaller than 3.0 g / cm 3 , the particle size of the inorganic compound forming the inorganic layer is increased, so that the void portion and the defect portion are relatively increased but stable and sufficient. Gas barrier properties may not be obtained. When the density of the inorganic material layer is larger than 5.6 g / cm 3 , the particle size of the inorganic compound forming the inorganic material layer becomes small and becomes excessively dense, so that cracks easily occur due to heat and external stress. Tend. Thus, the density of the inorganic layer is preferably in the range of 3.0~5.6g / cm 3, a range of 3.5~4.5g / cm 3 is more preferable.
本発明において無機物層の平均表面粗さＲａは、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。平均表面粗さが０．５ｎｍより大きくなると、無機物層表面の粒子間に隙間ができるため、密度が低下し、酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性が低下する場合がある。従って、無機物層の平均表面粗さＲａは、０．５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以下である。 In the present invention, the average surface roughness Ra of the inorganic layer is preferably 0.5 nm or less. When the average surface roughness is larger than 0.5 nm, gaps are formed between the particles on the surface of the inorganic layer, so that the density is lowered and the barrier property against oxygen gas, water vapor and the like may be lowered. Therefore, the average surface roughness Ra of the inorganic layer is preferably 0.5 nm or less, and more preferably 0.3 nm or less.
本発明において無機物層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、無機物層表面に樹脂層が積層されている場合には、Ｘ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）を用いて無機物層の平均表面粗さＲａを得ることとする。 In the present invention, the average surface roughness Ra of the inorganic layer can be measured using an atomic force microscope. In addition, when the resin layer is laminated | stacked on the inorganic substance layer surface, the average surface roughness of an inorganic substance layer is measured using the X-ray reflectivity method ("X-ray reflectivity introduction" (Kenji Sakurai edit) p.51-78). Let Ra be obtained.
無機物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができるが、無機物層を形成する条件としては、高分子フィルム基材の側から厚み１０ｎｍ以下の初期成長過程において、均質かつ緻密で密度が高く形成されるようにするために、無機物層を形成する面をあらかじめ無機物層を形成する粒子が表面拡散しやすい平滑な面に形成したり、無機物層を形成する際に無機物層を形成する粒子を活性化させるエネルギーを高く設定したりすることが好ましい。具体的には、高分子フィルム基材の表面を平滑な面にする方法として、高分子フィルム基材上に架橋樹脂層を形成する方法が好ましい。また、活性化させるエネルギーを使用する方法としては、高分子フィルム基材の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマやイオンビームで処理しながら、上述した成膜法で無機物層を形成するプラズマアシスト蒸着法、プラズマアシストスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンビームアシストスパッタ法、イオンビームアシストイオンプレーティング法、イオンビームアシストＣＶＤ法などの方法が好ましい。これらの方法の中でも、本発明に用いられる無機物層の形成方法としては、厚み１０ｎｍ以下の初期成長過程において、密度の高い無機物層が形成でき、飛躍的に酸素ガス、水蒸気等に対する遮断性を向上させることができることから、高分子フィルム基板上に平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下の架橋樹脂層を形成し、架橋樹脂層の表面を酸素ガスのプラズマでアシストしながら薄膜を形成するプラズマアシストスパッタ法を適用することがより好ましい。 The method for forming the inorganic layer is not particularly limited. For example, the inorganic layer can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like. In the initial growth process with a thickness of 10 nm or less from the side of the material, the surface on which the inorganic layer is formed is smooth so that the surface on which the inorganic layer is formed is preferentially diffused in order to form a uniform, dense and high density. It is preferable that the energy for activating the particles forming the inorganic layer when the inorganic layer is formed is set high. Specifically, as a method for making the surface of the polymer film substrate a smooth surface, a method of forming a crosslinked resin layer on the polymer film substrate is preferable. In addition, as a method of using energy to activate, the inorganic film layer is formed by the above-described film formation method while treating the surface of the polymer film substrate with plasma or ion beam of a reactive gas such as oxygen gas or carbon dioxide gas. A plasma assisted deposition method, a plasma assisted sputtering method, an ion beam assisted deposition method, an ion beam assisted sputtering method, an ion beam assisted ion plating method, an ion beam assisted CVD method, or the like is preferable. Among these methods, as a method for forming the inorganic layer used in the present invention, a high-density inorganic layer can be formed in the initial growth process with a thickness of 10 nm or less, and the barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. is dramatically improved. Plasma assist that forms a thin film while forming a crosslinked resin layer with an average surface roughness Ra of 0.5 nm or less on a polymer film substrate and assisting the surface of the crosslinked resin layer with oxygen gas plasma. It is more preferable to apply a sputtering method.
［架橋樹脂層］
高分子フィルム基材と無機物層の間に無機物層と接して、無機物層との界面の平均表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下の架橋樹脂層を有することが好ましい。架橋樹脂層とは、架橋点間の構造式に基づく分子量が２００００以下である樹脂（以降、架橋樹脂と略記する）の層であり、本発明において架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート系の重合体、シリコーン系の重合体などが挙げられる。架橋樹脂層の平均表面粗さＲａは０．５ｎｍより大きいと、無機物層の高分子フィルム基材の側から厚み１０ｎｍ以下の範囲の初期成長過程において、架橋樹脂層表面の凹凸が気相成長時の無機化合物粒子の表面拡散の妨げとなることから、無機物層の高分子フィルム基材の側から厚み１０ｎｍ以下の範囲が不均質で空隙が大きい密度の低い状態となる場合がある。従って、架橋樹脂層表面で、気相成長時の無機化合物粒子の表面拡散を妨げず、均質で緻密な密度の高い構造の無機物層を形成できる観点から、架橋樹脂層の平均表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以下がより好ましい。
[Crosslinked resin layer]
It is preferable to have a crosslinked resin layer having an average surface roughness Ra of 0.5 nm or less at the interface with the inorganic layer in contact with the inorganic layer between the polymer film substrate and the inorganic layer. The cross-linked resin layer is a layer of a resin having a molecular weight of 20000 or less based on the structural formula between cross-linking points (hereinafter abbreviated as cross-linked resin). Examples of the cross-linked resin applicable to the cross-linked resin layer in the present invention are as follows. Acrylic, urethane, organic silicate polymers, silicone polymers, and the like. If the average surface roughness Ra of the cross-linked resin layer is greater than 0.5 nm, the unevenness of the cross-linked resin layer surface during vapor phase growth may occur in the initial growth process in the range of 10 nm or less from the polymer film substrate side of the inorganic layer. Since the surface diffusion of the inorganic compound particles is hindered, there is a case where the range of 10 nm or less in thickness from the polymer film substrate side of the inorganic layer is inhomogeneous and voids are large and the density is low. Therefore, the average surface roughness Ra of the crosslinked resin layer is from the viewpoint of forming a homogeneous, dense and dense inorganic layer on the crosslinked resin layer surface without disturbing the surface diffusion of the inorganic compound particles during vapor phase growth. 0.5 nm or less is preferable and 0.3 nm or less is more preferable.
本発明に用いる架橋樹脂層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。層の厚みが０．５μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、無機物層が均一になり難いため、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、架橋樹脂層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子フィルム基材が反り、無機物層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、架橋樹脂層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。架橋樹脂層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、測定することが可能である。 The thickness of the crosslinked resin layer used in the present invention is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the layer is less than 0.5 μm, the inorganic material layer is difficult to be uniform due to the influence of the unevenness of the polymer base material, so that the gas barrier property may be lowered. If the thickness of the layer is greater than 10 μm, the residual stress in the layer of the crosslinked resin layer is increased, the polymer film substrate is warped, and cracks are generated in the inorganic layer, so that the gas barrier property may be lowered. Therefore, the thickness of the crosslinked resin layer is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less from the viewpoint of ensuring flexibility. The thickness of the crosslinked resin layer can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).
架橋樹脂層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における好ましい架橋樹脂層の厚みである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。 As a means for applying a coating solution made of a resin that forms the crosslinked resin layer, for example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, or the like can be used. Among these, a gravure coating method is preferable as a method suitable for coating of 0.5 μm or more and 10 μm or less, which is a preferable thickness of the crosslinked resin layer in the present invention.
架橋樹脂層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として、紫外線が好ましい。また、熱により架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。 The actinic rays used when the crosslinked resin layer is crosslinked include ultraviolet rays, electron beams, radiation (α rays, β rays, γ rays) and the like, and ultraviolet rays are preferred as a practically simple method. The heat source used for crosslinking by heat includes a steam heater, an electric heater, an infrared heater, and the like, and an infrared heater is preferable from the viewpoint of temperature control stability.
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明における亜鉛化合物とケイ素化合物の混合物からなる層として好適に用いられる酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（［Ａ１］層）について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記し、それらの組成として扱うこととする。
[Layer consisting of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide]
Next, the layer ([A1] layer) composed of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide which is preferably used as a layer composed of a mixture of a zinc compound and a silicon compound in the present invention will be described in detail. The “coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide” may be abbreviated as “ZnO—SiO 2 —Al 2 O 3 ”. Also, silicon (SiO 2) dioxide, the generation time of the condition, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2) although it is possible to produce, in this specification It will be expressed as silicon dioxide or SiO 2 and will be treated as its composition. Regarding the deviation of the composition ratio from the chemical formula, the same applies to zinc oxide and aluminum oxide. In this specification, zinc oxide or ZnO is used regardless of the deviation of the composition ratio depending on the conditions at the time of production. These are expressed as aluminum oxide or Al 2 O 3 and are treated as their compositions.
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ａ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。 The reason why the gas barrier property is improved by applying the [A1] layer in the gas barrier film of the present invention is that, in the coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide, the crystalline component contained in the zinc oxide and the silicon dioxide Presuming that by coexisting with the amorphous component, crystal growth of zinc oxide, which tends to generate microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. Yes.
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。 In addition, the coexistence of aluminum oxide can suppress the crystal growth more than the coexistence of zinc oxide and silicon dioxide, so it is considered that the gas barrier property deterioration due to the generation of cracks can be suppressed. It is done.
［Ａ１］層の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＺｎ元素の濃度は２０〜４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ元素の濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、Ａｌ元素の濃度は０．５〜５ａｔｏｍ％、Ｏ元素の濃度は３５〜７０ａｔｏｍ％であることが、好ましい。Ｚｎ元素の濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはＳｉ元素の濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ元素の濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはＳｉ元素の濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ元素の濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ元素の濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できにくいため、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ元素の濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、［Ａ１］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ元素の濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、Ｚｎ元素の濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ元素の濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、Ａｌ元素の濃度が１〜３ａｔｏｍ％、Ｏ元素の濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。 The composition of the [A1] layer can be measured by ICP emission spectroscopy as described later. The concentration of Zn element measured by ICP emission spectroscopy is 20-40 atom%, the concentration of Si element is 5-20 atom%, the concentration of Al element is 0.5-5 atom%, and the concentration of O element is 35-70 atom%. It is preferable that When the concentration of Zn element is higher than 40 atom% or the concentration of Si element is lower than 5 atom%, the oxide that suppresses the crystal growth of zinc oxide is insufficient, resulting in an increase in voids and defects and a sufficient gas barrier. Sexuality may not be obtained. When the concentration of Zn element is lower than 20 atom% or the concentration of Si element is higher than 20 atom%, the amorphous component of silicon dioxide inside the layer may increase and the flexibility of the layer may decrease. Further, when the concentration of Al element is higher than 5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes excessively high, so that cracks are likely to occur due to heat and external stress. When the concentration of Al element is smaller than 0.5 atom%, the affinity between zinc oxide and silicon dioxide becomes insufficient, and it is difficult to improve the bonding force between the particles forming the layer. Further, when the concentration of the O element is higher than 70 atom%, the amount of defects in the [A1] layer increases, so that a predetermined gas barrier property may not be obtained. When the concentration of O element is less than 35 atom%, the oxidation state of zinc, silicon, and aluminum becomes insufficient, crystal growth cannot be suppressed, and the particle size increases, so that the gas barrier property may be lowered. From this point of view, it is more preferable that the Zn element concentration is 25 to 35 atom%, the Si element concentration is 10 to 15 atom%, the Al element concentration is 1 to 3 atom%, and the O element concentration is 50 to 64 atom%.
［Ａ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。 The components contained in the [A1] layer are not particularly limited as long as zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are in the above composition and are the main components. For example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, A metal oxide formed of Ta, Pd, or the like may be included.
［Ａ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ａ１］層の組成を調整することが可能である。 Since the composition of the [A1] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, the mixed sintered material having a composition that matches the composition of the target layer is used. It is possible to adjust the composition of the layer.
［Ａ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を適用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ａ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。 [A1] The composition analysis of the layer applies ICP emission spectroscopy, quantitatively analyzes each element of zinc, silicon, and aluminum, and determines the composition ratio of zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and the contained inorganic oxide. I can know. The oxygen atoms are calculated on the assumption that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively. The ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis. When an inorganic layer or a resin layer is laminated on the [A] layer, ICP emission spectroscopic analysis can be performed after removing the thickness determined by the X-ray reflectance method by ion etching or chemical treatment.
高分子フィルム基材の上（または高分子フィルム基材の上に設けられた層上）に［Ａ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に蒸着し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ａ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。 The method for forming the [A1] layer on the polymer film substrate (or on the layer provided on the polymer film substrate) is not particularly limited, and mixed sintering of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide Using the material, it can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. When using a single material of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide are simultaneously deposited from separate deposition sources or sputter electrodes, and mixed to achieve the desired composition. can do. Among these methods, the [A1] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.
［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、本発明における亜鉛化合物とケイ素化合物の混合物からなる層として好適に用いられる硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（［Ａ２］層）について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととすることは、［Ａ１］層と同様であり、かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記し、その組成として扱うこととする。（以下同じ）
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ａ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ａ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
[Layer consisting of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide]
Next, details of the layer ([A2] layer) composed of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide, which is preferably used as a layer composed of a mixture of a zinc compound and a silicon compound in the present invention, will be described. The “zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase” is sometimes abbreviated as “ZnS—SiO 2 ”. Further, silicon dioxide (SiO 2), depending on the conditions at the time of generation, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2) although it is possible to produce, in the present specification Is expressed as silicon dioxide or SiO 2 and treated as the composition thereof is the same as in the [A1] layer. Regarding deviation from the chemical formula of the composition ratio, zinc sulfide is treated in the same manner. In the specification, the composition is expressed as zinc sulfide or ZnS and treated as the composition regardless of the difference in composition ratio depending on the conditions at the time of generation. (same as below)
The reason why the gas barrier property is improved by applying the [A2] layer in the gas barrier film of the present invention is that the crystalline component contained in the zinc sulfide and the amorphous component of silicon dioxide in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase. It is presumed that the crystal growth of zinc sulfide, which tends to generate microcrystals, is suppressed and the particle size is reduced, so that the layer is densified and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. In addition, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase containing zinc sulfide with suppressed crystal growth is more flexible than a layer formed only of inorganic oxides or metal oxides. Therefore, it is considered that the deterioration of the gas barrier property due to the generation of cracks could be suppressed by applying the [A2] layer.
［Ａ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ａ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。 The composition of the [A2] layer is preferably such that the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is greater than 0.9, there will be insufficient oxide that suppresses crystal growth of zinc sulfide, resulting in an increase in voids and defects, resulting in a predetermined gas barrier property. May not be obtained. Further, when the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is less than 0.7, the amorphous component of silicon dioxide inside the [A2] layer increases and the flexibility of the layer decreases, The flexibility of the gas barrier film with respect to mechanical bending may be reduced. More preferably, it is the range of 0.75-0.85.
［Ａ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。 The components contained in the [A2] layer are not particularly limited as long as zinc sulfide and silicon dioxide are within the above composition and are the main components. For example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, Pd Or a metal oxide such as
［Ａ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ａ２］層の組成を調整することが可能である。 Since the composition of the [A2] layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used when forming the layer, the composition of the [A2] layer can be changed by using a mixed sintered material having a composition suitable for the purpose. It is possible to adjust.
［Ａ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を適用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ａ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ａ２］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。 In the composition analysis of the [A2] layer, first, the composition ratio of zinc and silicon is obtained by ICP emission spectroscopic analysis, and based on this value, Rutherford backscattering method is applied to quantitatively analyze each element, and zinc sulfide and silicon dioxide and The composition ratio of other inorganic oxides contained can be known. The ICP emission spectroscopic analysis is an analysis method capable of simultaneously measuring multiple elements from an emission spectrum generated when a sample is introduced into a plasma light source unit together with argon gas, and can be applied to composition analysis. In Rutherford backscattering method, a charged particle accelerated by a high voltage is irradiated on a sample, and the number of charged particles bounced from the sample and the element are identified and quantified from the energy, and the composition ratio of each element can be known. Note that since the [A2] layer is a composite layer of sulfide and oxide, analysis by Rutherford backscattering method capable of analyzing the composition ratio of sulfur and oxygen is performed. When an inorganic layer or a resin layer is laminated on the [A2] layer, the thickness obtained by the X-ray reflectance method is removed by ion etching or chemical treatment, and then ICP emission spectroscopic analysis and Rutherford backscattering method Can be analyzed.
高分子フィルム基材の上（または高分子フィルム基材の上に設けられた層上）に［Ａ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に用いられる［Ａ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。 The method for forming the [A2] layer on the polymer film substrate (or on the layer provided on the polymer film substrate) is not particularly limited, and a mixed sintered material of zinc sulfide and silicon dioxide is used. Then, it can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like. When a single material of zinc sulfide and silicon dioxide is used, it can be formed by simultaneously forming films of zinc sulfide and silicon dioxide from different vapor deposition sources or sputtering electrodes, and mixing them to obtain a desired composition. Among these methods, the [A2] layer forming method used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Evaluation method]
First, an evaluation method in each example and comparative example will be described. The number of evaluation n was n = 5 and the average value was obtained unless otherwise specified.
（１）無機物層の厚み（ｔ０）、および、無機物層の密度（全体の厚み範囲（ｄ１）、および高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲（ｄ２））
（１−１）ＴＥＭによる断面観察
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、サンプルの層構成を特定し、無機物層の厚み（ｔ０）を測定した。
（１−２）Ｘ線反射率法による無機物層の密度の測定
Ｘ線反射率法により、無機物層の全体の厚み範囲における密度（ｄ１）は以下の手順にて測定を行った。高分子フィルム基材の上に形成された無機物層を、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の無機物層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。次いで（１−１）の断面観察により特定した層のデータ、および、（４）及び（５）の評価により得た組成（元素濃度）情報から計算される密度を初期値として、本文に記載したＸ線強度プロファイルのフィッティング方法を用いて無機物層全体の厚み範囲における密度を測定した。
(1) Thickness of inorganic layer (t0) and density of inorganic layer (total thickness range (d1) and thickness range (d2) from the polymer film substrate side to 10 nm)
(1-1) Cross-sectional observation by TEM Using a microsampling system (Hitachi FB-2000A), a cross-sectional observation sample was prepared by the FIB method (specifically, “Polymer Surface Processing” (by Atsushi Iwamori) p. 118-119). Using a transmission electron microscope (H-9000UHRII manufactured by Hitachi), the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 300 kV, the layer configuration of the sample was specified, and the thickness (t0) of the inorganic layer was measured.
(1-2) Measurement of density of inorganic layer by X-ray reflectance method The density (d1) in the entire thickness range of the inorganic layer was measured by the following procedure by the X-ray reflectance method. By irradiating the inorganic layer formed on the polymer film substrate with X-rays from the oblique direction, and measuring the incident angle dependency of the total reflection X-ray intensity on the inorganic layer surface with respect to the incident X-ray intensity, An X-ray intensity profile of the obtained reflected wave was obtained. Next, the density calculated from the data of the layer specified by the cross-sectional observation of (1-1) and the composition (element concentration) information obtained by the evaluation of (4) and (5) is described in the text as an initial value. The density in the thickness range of the whole inorganic layer was measured using the X-ray intensity profile fitting method.
高分子フィルム基材の側（架橋樹脂層の表面）から１０ｎｍまでの厚み範囲における密度（ｄ２）は、Ａｒガスプラズマを用いて高分子フィルム基材の側（架橋樹脂層の表面）から無機物層が厚み１０ｎｍとなるまでエッチングした後、上述したＸ線反射率法を適用することにより測定した。（この場合において、「無機物層の全体の厚み範囲」は、「高分子フィルム基材の側から１０ｎｍまでの厚み範囲」と読み替えるものとする）
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ Ｆｉｔ
・測定範囲（試料表面とのなす角）：０〜８．０°、０．０１°ステップ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×１０．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．１５ｍｍ×２０．０ｍｍ。
The density (d2) in the thickness range from the polymer film substrate side (the surface of the crosslinked resin layer) to 10 nm is an inorganic layer from the polymer film substrate side (the surface of the crosslinked resin layer) using Ar gas plasma. Was measured by applying the above-described X-ray reflectivity method after etching until the thickness became 10 nm. (In this case, the “total thickness range of the inorganic layer” is read as “thickness range from the polymer film substrate side to 10 nm”)
The measurement conditions were as follows.
・ Apparatus: Rigaku SmartLab
・ Analysis software: Rigaku Global Fit
・ Measurement range (angle formed with the sample surface): 0 to 8.0 °, 0.01 ° step ・ Incoming slit size: 0.05 mm × 10.0 mm
-Light receiving slit size: 0.15 mm x 20.0 mm.
（２）平均表面粗さ（Ｒａ）
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１μｍ×１μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
(2) Average surface roughness (Ra)
The measurement was performed under the following conditions using an atomic force microscope.
System: NanoScopeIII / MMAFM (manufactured by Digital Instruments)
Scanner: AS-130 (J-Scanner)
Probe: NCH-W type, single crystal silicon (manufactured by Nanoworld)
Scanning mode: Tapping mode Scanning range: 1 μm × 1 μm
Scanning speed: 0.5Hz
Measurement environment: temperature 23 ° C., relative humidity 65%, in air.
（３）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）とした。
(3) Water vapor transmission rate Using a water vapor transmission rate measurement device (model name: DELTAPERRM (registered trademark)) manufactured by Technolox, UK, under conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2. And measured. The number of samples was 2 samples per level, the number of measurements was 10 times for the same sample, and the average value was the water vapor transmission rate (g / m 2 · 24 h · atm).
（４）［Ａ１］層の組成
後述する［Ａ１］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、元素比率に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。
(4) Composition of [A1] layer The composition analysis of the [A1] layer described later was performed by ICP emission spectroscopic analysis (SPS4000, manufactured by SII Nanotechnology). The sample was thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, heated and dissolved with dilute nitric acid, and filtered. The insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate. About this solution, content of a zinc atom, a silicon atom, and an aluminum atom was measured, and it converted into an element ratio. The oxygen atoms were calculated values assuming that zinc atoms, silicon atoms, and aluminum atoms exist as zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), respectively.
（５）［Ａ２］層の組成
後述する［Ａ２］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）およびラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量をＩＣＰ発光分光分析により測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法により各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の元素比率を求めた。
(5) Composition of the [A2] layer The composition analysis of the [A2] layer described later is performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by SII Nanotechnology, SPS4000) and Rutherford backscattering method (AN-manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd.). 2500). The sample was thermally decomposed with nitric acid and sulfuric acid, heated and dissolved with dilute nitric acid, and filtered. The insoluble matter was ashed by heating, melted with sodium carbonate, dissolved with dilute nitric acid, and made up to a constant volume with the previous filtrate. About this solution, the content of a zinc atom and a silicon atom was measured by ICP emission spectroscopic analysis. Next, based on this value, each element was further quantitatively analyzed by Rutherford backscattering method to determine the element ratio of zinc sulfide and silicon dioxide.
［［Ａ１］［Ａ２］層の形成］
（［Ａ１］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１１に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、高分子フィルム基材３のスパッタ電極１１側の面（架橋樹脂層が形成されている場合は架橋樹脂層の形成された面、または、架橋樹脂層を形成していない場合には高分子フィルム基材の面）の上に［Ａ１］層を設けた。
[Formation of [[A1] [A2] Layer]
([A1] layer)
A sputter target, which is a mixed sintered material formed of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide, is placed on the
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１１に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置４の巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記高分子フィルム基材３を［Ａ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、クーリングドラム１０に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力２０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、さらにプラズマアシスト電極１２に酸素ガス０．５Ｌ／ｍｉｎを投入し、直流電流により投入電力１０００ｗを印加することにより、前記高分子フィルム基材３の表面上をプラズマで処理しながらスパッタリングし、前記高分子フィルム基材３のスパッタ電極１１側の面上に［Ａ１］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
The specific operation is as follows. First, in a winding chamber 5 of a winding type sputtering apparatus 4 in which a sputtering target sintered with a composition ratio of zinc oxide / silicon dioxide / aluminum oxide of 77/20/3 is installed on the sputtering
（［Ａ２］層）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１１に設置してアルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し、高分子フィルム基材３のスパッタ電極１１側の面（架橋樹脂層が形成されている場合は架橋樹脂層の形成された面、または、架橋樹脂層を形成していない場合には高分子フィルム基材の面）の上に、［Ａ２］層を設けた。
([A2] layer)
Using a winding type sputtering apparatus having the structure shown in FIG. 2, a sputter target, which is a mixed sintered material formed of zinc sulfide and silicon dioxide, is placed on the
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１１に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置４の巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記高分子フィルム基材３をセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、クーリングドラム１０に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、さらにプラズマアシスト電極に酸素ガス０．５Ｌ／ｍｉｎを投入し、直流電流により投入電力１０００ｗを印加することにより、前記高分子フィルム基材３の表面上をプラズマで処理しながらスパッタリングし、前記高分子フィルム基材３のスパッタ電極１１側の面上に［Ａ２］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
The specific operation is as follows. First, in the winding chamber 5 of the winding type sputtering apparatus 4 in which a sputtering target sintered with a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 80/20 is installed on the sputtering
（実施例１）
高分子フィルム基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４８）を使用した。
Example 1
A polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark) U48” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm was used as the polymer film substrate.
架橋樹脂層を形成するための塗工液として、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液を調製し、該塗工液をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、架橋させ、厚み５μｍの架橋樹脂層を設けた。
架橋樹脂層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、架橋樹脂層の平均表面粗さＲａを測定した。結果を表１に示す。
As a coating solution for forming a crosslinked resin layer, 100 parts by mass of polyester acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. FOP-1740) 0.2 parts by mass of silicone oil (Toray Dow Corning SH190) A coating solution diluted with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of MEK is prepared, and the coating solution is applied with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%) and dried at 60 ° C. for 1 minute. Then, ultraviolet rays were irradiated at 1.0 J / cm 2 to crosslink, and a cross-linked resin layer having a thickness of 5 μm was provided.
A test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out from the film on which the crosslinked resin layer was formed, and the average surface roughness Ra of the crosslinked resin layer was measured. The results are shown in Table 1.
次に、架橋樹脂層上に［Ａ１］層を厚みが５０ｎｍとなるよう形成し、ガスバリア性フィルムを得た。無機物層の全体の厚み範囲における密度（ｄ１）および高分子フィルム基材の側（架橋樹脂層の表面）から１０ｎｍまでの厚み範囲における密度（ｄ２）を測定し、（ｄ２／ｄ１）を計算した。また、無機物層の全体の厚み範囲における各元素の元素濃度（Ｘ１）（Ｘは元素記号を示すものとする：以下同じ）および高分子フィルム基材の側（架橋樹脂層の表面）から１０ｎｍまでの厚み範囲における各元素の元素濃度（Ｘ２）を測定し、各元素ごとに（Ｘ２／Ｘ１）を計算した。次に、得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過率の評価を実施した。結果を表１に示す。 Next, an [A1] layer having a thickness of 50 nm was formed on the crosslinked resin layer to obtain a gas barrier film. The density (d1) in the entire thickness range of the inorganic layer and the density (d2) in the thickness range from the polymer film substrate side (the surface of the crosslinked resin layer) to 10 nm were measured, and (d2 / d1) was calculated. . Further, the element concentration (X1) of each element in the entire thickness range of the inorganic layer (X represents an element symbol: the same shall apply hereinafter) and the polymer film substrate side (surface of the crosslinked resin layer) to 10 nm The element concentration (X2) of each element in the thickness range was measured, and (X2 / X1) was calculated for each element. Next, the obtained gas barrier film was cut into a test piece having a length of 100 mm and a width of 140 mm, and the water vapor transmission rate was evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
無機物層を［Ａ２］層に替えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 2)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layer was changed to the [A2] layer.
（実施例３）
プラズマアシスト電極に直流電流により投入電力２００ｗを印加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 3)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the input power 200w was applied to the plasma assist electrode by direct current.
（実施例４）
無機物層を［Ａ２］層に替えた以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
Example 4
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic layer was changed to the [A2] layer.
（実施例５）
プラズマアシスト電極を使用しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 5)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma assist electrode was not used.
（実施例６）
［Ａ１］層を厚みが２００ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 6)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A1] layer was formed to have a thickness of 200 nm.
（実施例７）
［Ａ１］層を厚みが４５０ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 7)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A1] layer was formed to have a thickness of 450 nm.
（比較例１）
［Ａ１］層を厚みが１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A1] layer was formed to have a thickness of 15 nm.
（比較例２）
［Ａ１］層に代えて［Ａ２］層を厚みが１５ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A2] layer was formed to have a thickness of 15 nm instead of the [A1] layer.
（比較例３）
架橋樹脂層を設けず、プラズマアシスト電極を使用しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked resin layer was not provided and the plasma assist electrode was not used.
（比較例４）
プラズマアシスト電極の直流電源の投入電力を１０００Ｗから２００Ｗに下げて印加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the input power of the DC power source of the plasma assist electrode was lowered from 1000 W to 200 W and applied.
（比較例５）
無機物層を［Ａ２］層に替え、高周波電源の投入電力を１００Ｗに下げて印加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layer was replaced with the [A2] layer and the applied power of the high frequency power supply was lowered to 100 W.
（比較例６）
［Ａ１］層を厚みが６５０ｎｍとなるよう形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Comparative Example 6)
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A1] layer was formed to have a thickness of 650 nm.
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性、透明性、耐熱性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用なに用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。 Since the gas barrier film of the present invention has high gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., transparency, and heat resistance, for example, as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and as an electronic device member for thin TVs, solar cells, etc. Although it can be usefully used, the application is not limited to these.
１ 高分子フィルム基材
２ 無機物層
３ 高分子フィルム基材
４ スパッタ装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７、８、９ 巻き出し側ガイドロール
１０ クーリングドラム
１１ スパッタ電極
１２ プラズマアシスト電極
１３、１４、１５ 巻き取り側ガイドロール
１６ 巻き取りロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer
Claims (8)
［Ａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層 The gas barrier film according to claim 4 or 5, wherein the inorganic layer is one of the following [A1] layer and [A2] layer.
[A1] layer: a layer composed of a coexisting phase of zinc oxide-silicon dioxide-aluminum oxide [A2] layer: a layer composed of a coexisting phase of zinc sulfide and silicon dioxide
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