JP2013237011A - 吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属の吸着能力が得られる吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法を提供する。
【解決手段】吸着材は、粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有する。グラフト鎖は、下記一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ⁻は第四級アンモニウムカチオンのカウンターイオンを示す。）で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属の吸着に用いられる吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法に関する。

低濃度の貴金属溶液から貴金属を回収するには、貴金属の錯体イオンを吸着する吸着材が用いられる。例えば、水中に溶存する金を吸着する吸着材として、ポリアニリン系樹脂からなる吸着材、ポリオレフィン系樹脂の繊維状にアミン等の官能基を含むグラフト鎖を導入した吸着材が提案されている（特許文献１，２参照）。

特開２００５−１５４９７３号公報 特開２００８−４９３１５号公報

貴金属の吸着に用いられる吸着材において、基材を粒子状とした場合、例えば、既存の吸着塔やカラムを用いることができる点で有利である。こうした吸着材において、貴金属の吸着能力の観点から未だ改善の余地がある。

本発明の目的は、貴金属の吸着能力が得られる吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の吸着材は、粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有し、貴金属の吸着に用いられる吸着材であって、前記グラフト鎖は、下記一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ⁻は第四級アンモニウムカチオンのカウンターイオンを示す。）で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含むことを要旨とする。

請求項２に記載の吸着材の製造方法は、請求項１に記載の吸着材の製造方法であって、前記基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて第三級アミン構造を有するグラフト鎖を導入する重合工程と、前記第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとの反応により前記第三級アミン構造を四級化する四級化工程とを備えることを要旨とする。

請求項３に記載の貴金属の回収方法は、請求項１に記載の吸着材を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する貴金属の回収方法であって、前記吸着材の基材が、有機高分子材料又はカーボン材料から構成されてなり、前記吸着材と前記貴金属溶液とを接触させることで前記吸着材に前記貴金属を錯イオンとして吸着させる吸着工程と、前記錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程とを備えることを要旨とする。

本発明によれば、貴金属の吸着能力が得られる吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法が提供される。

実施形態における吸着材の製造方法を模式的に説明する説明図。 通水時間と出口濃度との関係を示すグラフ。

以下、本発明を具体化した一実施形態を説明する。
＜吸着材＞
吸着材は、粒子状の基材とこの基材に導入されたグラフト鎖とを有する。吸着材は、貴金属の吸着に用いられる。本実施形態の基材は、有機高分子材料又はカーボン材料から構成される。有機高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の有機高分子をマトリックスとして構成される。有機高分子は、単独で用いてもよいし、複数種の有機高分子を用いてもよい。有機高分子の中でも、高いグラフト率を得ることが容易であるという観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。有機高分子材料には、各種添加剤が含有されていてもよい。

基材の平均粒子径は、３０〜８００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。なお、本出願の平均粒子径は、次の方法で算出される。まず、乾燥状態とされた粒子の集合体の複数箇所から試料を採取する。各試料を顕微鏡により観察し、試料の全体で合計１００個以上の粒子を対象として、最も粒子径が大きくなる長軸径を計測する。計測値のうち、最大値から２０％の計測値と、最小値から２０％の計測値を除き、残った６０％の計測値の平均値を平均粒子径とする。

グラフト鎖は、下記一般式（１）で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含む。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ⁻は第四級アンモニウムカチオンのカウンターイオンを示す。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭化水素基の一部の水素原子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はハロゲン基で置換されていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、いずれもメチル基であることがさらに好ましい。

Ａは、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくはエチレン基である。
Ｘ⁻で示されるカウンターイオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン等の無機陰イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン等が挙げられる。

グラフト鎖を構成する重合体は、一般式（１）で表される側鎖から選ばれる一種を有する重合体であってもよいし、一般式（１）で表される側鎖から選ばれる複数種を有する重合体であってもよい。グラフト鎖を構成する重合体は、一般式（１）で表される側鎖以外の側鎖をさらに有する重合体であってもよい。

一般式（１）で表される側鎖以外の側鎖としては、例えば、カルボニル基、水酸基等を含む親水性基を含むことが好ましい。カルボニル基を含む親水性基としては、例えばカルボキシル基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。親水性基を含む側鎖は、吸着材と水性溶媒との親和性を高めるため、水性溶媒に溶存する貴金属の錯イオンを効率的に吸着させることが容易となる。

吸着材は、一般式（１）で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖以外のグラフト鎖を有していてもよい。この場合のグラフト鎖は、上記親水性基を側鎖に有することが好ましい。吸着材の有するグラフト鎖は、例えば、吸着材の外面の膨潤度を調整するために、架橋構造を有する構成とされてもよい。

吸着材の有するグラフト鎖は、貴金属の吸着能力をさらに高めるという観点から、同グラフト鎖の全体のうち、一般式（１）で表される側鎖を有するモノマー単位が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

吸着材において、例えば基材の表面積に対するグラフト鎖の数（グラフト鎖の密度）又はグラフト鎖の重合度（グラフト鎖の分子量）を高めるに従って、一般式（１）で表される側鎖を増加させることが容易となる。この点、基材に対するグラフト鎖の質量を質量百分率で表したグラフト率を高めることが有利である。吸着材のグラフト率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％であり、さらに好ましくは１５０％以上である。グラフト率の上限は、例えば４００％程度である。なお、グラフト率は、基材の乾燥質量（Ｗ_０）と、吸着材の乾燥質量（Ｗ_１）とから次式によって定義される。

グラフト率（％）＝（（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０）×１００
吸着材の形状は、基材の形状と同様に粒子状をなす。吸着材の形状としては、例えば球形、楕円形、不定形等が挙げられる。

吸着材の平均粒子径は、１００〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることがさらに好ましい。吸着材の平均粒子径を上記の範囲に設定することで、市販のイオン交換樹脂と同様に、汎用のカラムや吸着塔を用いることができる。

吸着材のイオン交換容量は、貴金属を効率的に吸着されるという観点から、３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。貴金属吸着材のイオン交換容量は、吸着材１Ｌ当たりの樹脂が保持することのできるイオンのモル数であり、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた中和滴定法により求めることができる。

吸着材に吸着させる貴金属は、金、銀、又は白金属の金属である。白金属の金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選ばれる少なくとも一種である。本実施形態の吸着材は、吸着能力を十分に発揮することができるという観点から、金、又は白金属の金属を吸着する用途に用いられることが好ましい。

＜吸着材の製造方法＞
吸着材の製造方法は、第三級アミン構造を有するグラフト鎖を導入する重合工程と、第三級アミン構造を四級化する四級化工程とを備える。

重合工程では、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いる。（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、下記一般式（２）で表される。

一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、一般式（１）と同一である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示す。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、一般式（１）と同一である。

なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、単独種を用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの中でも、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジプロピルアミノ）エチル、及び（メタ）アクリル酸２−（ジブチルアミノ）エチルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルがより好ましく、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルがさらに好ましい。

重合工程は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを第１のモノマーとして、第１のモノマーと、同第１のモノマーとは異なる第２のモノマーとを含むモノマーを用いて行ってもよい。第２のモノマーは、エチレン性不飽和基を一つ有するモノマー、及びエチレン性不飽和基を複数有する多官能性モノマーが挙げられる。

第２のモノマーとして、エチレン性不飽和基を単数又は複数有する親水性モノマーを用いることで、上述した親水性基を含む側鎖を導入することができる。親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルアルコール等が挙げられる。また、多官能性モノマーを用いることで、グラフト鎖が架橋した架橋構造を形成することができる。

グラフト鎖の原料となるモノマー中の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

重合工程では、基材に生成させたラジカル活性点に上記モノマーを用いてグラフト鎖を導入する。ラジカル活性点は、例えば、ラジカル重合開始剤、電離放射線の照射、紫外線の照射、超音波の照射、プラズマの照射等により生成することができる。ラジカル活性点を生成する方法の中でも、電離放射線の照射を用いた重合工程は、製造プロセスが簡単、安全、かつ環境へ負荷も小さいという利点を有するため、吸着材を量産化する観点で好適である。

電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。電離放射線の中でも、工業的に利用し易いという観点から、例えばコバルト６０から放射されるγ線、電子線加速器から放射される電子線、Ｘ線等が好適である。電子線加速器から放射される電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物に対する照射を行うことができる電子線加速器を用いることが好ましく、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。電子線加速器を用いた照射では、基材を例えばプラスチックバッグ中で平坦状に配置し、そのバッグを封着すれば、１ＭｅＶ以下の中又は低エネルギー電子線加速器を用いた場合でも基材に電子線を透過させることが可能となる。

電離放射線の照射は、基材へのグラフト鎖の導入を効率的に行うことが容易であるという観点から、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。電離放射線の線量は、１〜３００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｋＧｙである。電離放射線の線量が１ｋＧｙ以上の場合、基材に必要なラジカル活性点を短時間で生成することが容易となる。電離放射線の線量が３００ｋＧｙ以下である場合、エネルギーを節約することができるため、吸着材の製造コストを低減することが容易となる。電離放射線の照射時間は、生産効率を確保するという観点から、２分以内であることが好ましい。電離放射線の照射は、−２０℃以上、０℃以下の条件下で行うことが好ましい。これにより、基材へのグラフト鎖の導入をより効率的に行うことが容易となる。

図１に示すように、重合工程では、ラジカル活性点の生成した基材１１、すなわち活性化された基材１１と、上記モノマーを含む溶液とを接触させることにより、基材１１にモノマーがグラフト重合され、ラジカル活性点にグラフト鎖が導入される。重合工程は、例えば、上記モノマーを含む溶液に活性化された基材１１を浸漬する方法、活性化された基材１１に上記モノマーを含む溶液を塗布する方法が挙げられる。上記モノマーを含む溶液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等の親水性ケトン等の親水性溶媒、親水性溶媒の複数種を混合した混合溶媒が挙げられる。使用する溶媒は、製造プロセスのコスト低減、環境負荷の低減、及びプロセスの安全性の向上の観点から、水を主成分とすることが好ましく、より好ましくは水である。水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。上記モノマーを含む溶液中のモノマーの含有量は、所定のグラフト率を得る際の反応時間が短縮され易くなるという観点から、０．５Ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｍ以上である。上記モノマーを含む溶液中のモノマーの含有量は、例えば４Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ｍ以下である。

活性化された基材１１と、上記モノマーを含む溶液とを接触させる時間は、例えば、前記浸漬する方法の場合、３０分〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは２時間〜２４時間である。こうした接触の温度は、例えば、前記浸漬する方法の場合、２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。

活性化された基材１１と上記モノマーを含む溶液との接触は、ラジカル活性点と酸素との反応を抑制するという観点から、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

重合工程により、吸着材の前駆体１２が得られる。前駆体１２は粒子状をなし、前駆体１２の有するグラフト鎖は、下記一般式（３）で表される側鎖を有する。すなわち、重合工程によって導入されたグラフト鎖は、側鎖の末端部位に第三級アミン構造を有している。

次に、四級化工程では、グラフト鎖の有する第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとの反応（メンシュトキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）反応）により、前駆体１２の有する第三級アミン構造を四級化する。これにより、吸着材１３が得られる。

ハロゲン化アルキルは、下記一般式（４）で表される。

Ｒ^３Ｘ …（４）
Ｒ^３は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、一般式（１）と同一である。Ｘは、ハロゲン原子を示し、一般式（１）中のＸ⁻で示されるカウンターイオンを形成するハロゲン原子であってもよいし、カウンターイオンを形成するハロゲン原子とは異なっていてもよい。Ｘとしては、例えば、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキルの中でも、比較的沸点が高く、取り扱い易いという観点から、ヨウ化アルキルを用いることが好ましい。

前駆体１２のグラフト率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは１４０％以上であり、最も好ましくは１９０％以上である。グラフト率の上限は、例えば３００％程度である。なお、前駆体１２のグラフト率は、基材の乾燥質量（Ｗ_０）と、前駆体の乾燥質量（Ｗ_２）とから次式によって定義される。

グラフト率（％）＝（（Ｗ_２−Ｗ_０）／Ｗ_０）×１００
四級化工程は、反応速度を速めるという観点から、極性溶媒中で行われることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒、複数種の極性溶媒を混合した混合溶媒が挙げられる。

四級化工程は、例えば、１〜５０質量％のハロゲン化アルキルの溶液を調製し、その溶液中で前駆体１２とハロゲン化アルキルとを接触させる。
四級化工程は、前駆体１２とヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程であることが好ましい。この場合、吸着材１３の生産性を高めることが容易である。特に、重合工程においてモノマーとしてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを用いた場合、四級化工程は、前駆体１２とヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程とすることで、吸着材１３の生産性を高めることがさらに容易となる。

前駆体１２とハロゲン化アルキルとの接触は、例えば反応を促進させるという観点から、撹拌条件下で行われることが好ましい。前駆体１２とハロゲン化アルキルとを接触させる温度は、例えば１０〜５０℃の範囲に設定される。前駆体１２とハロゲン化アルキルとを接触させる時間は、例えば３０分〜４８℃の範囲に設定される。

四級化工程後の吸着材１３は、必要に応じて、水等で洗浄する洗浄工程等を通じた後に貴金属の回収に用いられる。
＜貴金属の回収方法＞
貴金属の回収方法は、上記の吸着材を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する方法である。貴金属の回収方法は、吸着材に貴金属を錯イオンとして吸着させる吸着工程と、錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程とを備える。

吸着工程で用いる貴金属溶液には、貴金属が錯イオンとして溶存している。貴金属は、水に溶解し得る錯体を形成し、貴金属溶液中において、例えば酸性条件下で陰性の錯イオンとして溶存する。錯イオンとしては、例えばクロロ錯イオン、シアノ錯イオン等が挙げられる。貴金属溶液としては、例えば、スクラップから酸処理等によって貴金属を溶出させた溶液、貴金属の回収後や精製後に排出される溶液、貴金属触媒を用いた反応後の溶液等が挙げられる。貴金属溶液中の貴金属の濃度は、０．０１〜１０００ｐｐｍ（ｐｐｍは質量基準である）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍである。高濃度の貴金属溶液を対象とすることで、回収の効率が向上する。一方、本実施形態の吸着材は、低濃度の貴金属溶液を対象として、貴金属を効率的に回収できる観点で有利となる。

吸着工程に供される貴金属溶液は、酸性とされていることが好ましく、より好ましくはｐＨが１．０〜５．０の範囲であり、さらに好ましくはｐＨが１．０〜４．０の範囲である。貴金属溶液のｐＨが１．０以上の場合、吸着材の耐久性が確保され易くなる。貴金属溶液のｐＨが例えば５．０以下の場合、貴金属の吸着効率が高まり易くなるとともに貴金属が選択的に吸着され易くなる。吸着工程に供される貴金属溶液のｐＨは、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸により調整することができる。すなわち、貴金属の回収方法は、吸着工程に先だって貴金属溶液のｐＨを調整する調整工程を備えてもよい。

吸着工程では、貴金属溶液と吸着材とを接触させる。本実施形態では、吸着材をカラム、吸着塔等の充填用装置に充填し、その充填用装置を用いて貴金属溶液と吸着材とを接触させる。吸着材が充填された充填用装置の操作は、例えば一般的な陰イオン交換樹脂が充填された充填用装置と同様に行うことができる。空間速度（ＳＶ）は、例えば５〜２０ｈ^−１であることが好ましい。充填用装置に供される貴金属溶液の温度は、例えば１０〜６０℃の範囲とされることが好ましい。

燃焼工程では、貴金属の錯イオンを吸着している吸着材を燃焼させることで、貴金属を分離させる。燃焼工程における温度は、８００〜１５００℃であることが好ましい。燃焼工程における温度が８００℃以上の場合、吸着材から分離される貴金属の純度を高めることが容易となる。一方、燃焼工程における温度が１５００℃以下の場合、例えば燃焼設備の耐久性の観点から有利となる。燃焼工程における燃焼時間は、例えば４〜１０時間とされる。

次に、本実施形態の吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法の作用を説明する。
吸着材の有するグラフト鎖は、一般式（１）で表される側鎖を有している。このように第四級アンモニウム構造を有するグラフト鎖は、例えば第三級アンモニウム構造を有するグラフト鎖よりも、貴金属の錯イオンを吸着する吸着力が高まり易くなる結果、一旦吸着された錯イオンが脱離し難くなると推測される。こうした吸着材の製造方法では、グラフト鎖の有する第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとを反応させる四級化工程により、吸着材中の第三級アミン構造は、例えば９０％以上の高い割合で四級化される。貴金属の回収方法では、燃焼工程により、有機成分が除去されることで貴金属が回収される。

以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）吸着材は、粒子状の基材とその基材に導入されたグラフト鎖を有し、グラフト鎖は一般式（１）で表されるグラフト鎖を含む構成であるため、グラフト鎖の有する第四級アンモニウム構造に基づく貴金属の吸着能力が得られる。例えば、第四級アンモニウム構造を有するグラフト鎖は、第三級アンモニウム構造を有するグラフト鎖よりも、吸着能力に優れるため、吸着能力を高めた吸着材を提供することができる。

（２）吸着材は、重合工程と四級化工程とを備える方法により製造することができる。この製造方法によれば、重合工程で導入されたグラフト鎖の有する第三級アンモニウム構造を高い割合で四級化することが容易となる。

（３）本実施形態の貴金属の回収方法は、基材の全体が有機高分子から形成された吸着材を用いるとともに、錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程を備えるため、例えば脱離剤等の薬液の使用を回避するとともに、貴金属の精製工程を省略又は簡略化することが可能となる。

なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記基材を構成する有機高分子材料には、無機系の添加剤が含有されていてもよい。但し、前記燃焼工程を備えた回収方法を行う際に、燃焼工程後に得られる貴金属に無機系の不純物が混入することを抑制するという観点から、基材中における無機系の添加剤の含有量は、例えば５質量％以下とされることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、無機系の添加剤を含有しないことが最も好ましい。

・前記吸着材は、前記回収方法に用いる以外に、脱離剤を用いて錯イオンを吸着材から脱離させる回収方法に用いることもできる。この回収方法に用いる吸着材の基材は、例えばシリカ等の無機材料から構成されてもよいし、無機材料をコアとして、少なくとも最外層を有機高分子材料から構成されてもよい。

・前記製造方法で得られる吸着材は、四級化工程で用いるハロゲン化アルキルに基づくカウンターイオンを有しているが、同カウンターイオンを他のカウンターイオンに置換してもよい。これ場合、例えば所望のカウンターイオンを含む溶液を吸着材に接触させる。

・重合工程において第２のモノマーを用いる場合、第２のモノマーとして、エチレン性不飽和基を単数又は複数有し、かつ、貴金属以外の特定の金属を選択的に吸着する官能基を有する吸着性モノマーを用いてもよい。

・前記貴金属の回収方法では、吸着材が充填された充填用装置を用いて吸着工程を行っているが、例えば、貴金属溶液と吸着材とを撹拌により混合する方法、貴金属溶液に吸着材を浸漬する方法等により吸着工程を行ってもよい。

次に、上記実施形態から把握できる技術的思想を以下に追記する。
（イ）粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有し、貴金属の吸着に用いられる吸着材であって、前記グラフト鎖は、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの単独重合体の有する第三級アンモニウム構造を四級化してなる重合体を含むことを特徴とする吸着材。

（ロ）前記貴金属として、金、又は白金属の金属を吸着する用途に用いられる吸着材。
（ハ）前記吸着材の製造方法において、前記四級化工程が、前記第三級アミン構造を有するグラフト鎖の導入された前駆体と、ヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程である吸着材の製造方法。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜吸着材の製造＞
以下の重合工程及び四級化工程により吸着材を製造した。

（１）重合工程
まず、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーの溶液として、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを４Ｍの濃度で含有する水溶液を調製した。調製した水溶液に窒素ガスをバブリングすることで、水溶液中の溶存酸素を窒素ガスで置換した。

市販のポリエチレン（ＰＥ）微粒子（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード８６００Ａ、ＨＤＰＥ、粒子径２００〜５００μｍ、密度０．９５０ｇ／ｍＬ、粒子形状：不定形）１０ｇを基材として準備した。ＰＥ微粒子をプラスチックバッグ中に平坦状に配置し、プラスチックバッグ内の空気を窒素ガスに置換して封着した。窒素ガス雰囲気下、ＰＥ微粒子を−２０℃までドライアイスを用いて冷却し、同温度に保持した。この状態で、工業用高性能電子加速器から放射される電子線を２００ｋＧｙの線量で２分間照射することで、ＰＥ微粒子にラジカル活性点を生成させた。電子線照射後のＰＥ微粒子を、窒素雰囲気下で、予め調製した上記水溶液に直ちに浸漬して、窒素ガスでバブリングしながら、５０℃で２４時間反応させた。重合工程で得られた前駆体のグラフト率は約２００％であった。

なお、グラフト率は、次のように算出した。予め乾燥して質量（Ｗ_０）を測定した基材を用いて前駆体を製造した後に、前駆体を純水に４８時間浸漬して、未反応のモノマー、グラフト鎖として結合しなかったポリマー等を除去する。次いで、前駆体をさらに純水に１２時間浸漬する洗浄を行った後、５０℃で２４時間乾燥する。乾燥後の前駆体の質量を測定し、基材の乾燥質量と、前駆体の乾燥質量とから算出した。

（２）四級化工程
重合工程で得られた前駆体５ｇを１０質量％のヨウ化メチルを含有するテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬに投入し、撹拌しながら室温で２４時間反応させた。次に、ヨウ化メチルと反応させた前駆体を固液分離し、水で洗浄した後に乾燥させた。得られた吸着材は、四級化工程の前後の質量変化から、前駆体の有する第三級アミン構造が、ほぼ１００％の割合で四級化されていることが分かった。得られた吸着材１ｇ当たりの膨潤体積は、約２．５ｍＬであり、市販の陰イオン交換樹脂と同様であった。得られた吸着材の通水抵抗についても、市販の陰イオン交換樹脂と同様であるため、市販のカラムに充填して使用することができることが分かった。

得られた吸着材は、ヨウ化物イオンをカウンターイオンとしているが、１ＭのＮａＣｌ水溶液の通水によって、塩化物イオンをカウンターイオンとした塩素型に転換することも可能である。

（比較例１）
比較例１では、四級化工程を省略した以外は、実施例１と同様にして重合工程を実施することで得られた前駆体を吸着材とした。

＜貴金属の回収＞
実施例１の吸着材にシアン化金（Ｉ）錯イオン（［Ａｕ（ＩＩ）ＣＮ_２］⁻）を吸着させる吸着工程を行った。まず、吸着材を水に浸漬してスラリーの状態とした後、カラム（直径１６ｍｍ、長さ７７．５ｍｍ、床容積約１５ｍＬ）に充填することで、吸着材が充填されたカラムを準備した。試料溶液は、市販のジシアノ金（Ｉ）酸カリウムの固体試薬を純水に溶解し、金の濃度として１ｐｐｍであり、ｐＨが３となるように調整した。この試料溶液を吸着材が充填されたカラムにミニポンプを用いて２０℃、流速２．５ｍＬ／分（空間速度（ＳＶ）＝１０ｈ^−１）の条件で通過させた。

比較例１の吸着材についても、実施例１の吸着材と同様にカラムに充填し、実施例と同じ条件で試料溶液を通過させた。
カラムに試料溶液を通過させた時間（通水時間［ｈ］）と、カラムを通過した試料溶液中の金の濃度（出口濃度［ｐｐｍ］）との関係を図２に示す。

図２の結果から、実施例１の吸着材の吸着能力は、比較例１の吸着材よりも高まっていることが分かる。吸着工程を行った後の吸着材は、燃焼工程により燃焼されることで、脱離剤等の薬液の使用を回避するとともに、貴金属の精製工程を省略又は簡略化することが可能となる。

１１…活性化された基材、１２…前駆体、１３…吸着材。

Claims (3)

1. 粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有し、貴金属の吸着に用いられる吸着材であって、
   前記グラフト鎖は、
   下記一般式（１）：
   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｘ⁻は第四級アンモニウムカチオンのカウンターイオンを示す。）
   で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含むことを特徴とする吸着材。
2. 請求項１に記載の吸着材の製造方法であって、
   前記基材に、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて第三級アミン構造を有するグラフト鎖を導入する重合工程と、
   前記第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとの反応により前記第三級アミン構造を四級化する四級化工程とを備えることを特徴とする吸着材の製造方法。
3. 請求項１に記載の吸着材を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する貴金属の回収方法であって、前記吸着材の基材が、有機高分子材料又はカーボン材料から構成されてなり、
   前記吸着材と前記貴金属溶液とを接触させることで前記吸着材に前記貴金属を錯イオンとして吸着させる吸着工程と、
   前記錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程とを備えることを特徴とする貴金属の回収方法。