JP2013237011A - 吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】吸着材は、粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有する。グラフト鎖は、下記一般式(1):
(一般式(1)中、R1、R2及びR3は互いに独立して炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Aは炭素数1〜6のアルキレン基を示し、X−は第四級アンモニウムカチオンのカウンターイオンを示す。)で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含む。
【選択図】図1
Description
<吸着材>
吸着材は、粒子状の基材とこの基材に導入されたグラフト鎖とを有する。吸着材は、貴金属の吸着に用いられる。本実施形態の基材は、有機高分子材料又はカーボン材料から構成される。有機高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の有機高分子をマトリックスとして構成される。有機高分子は、単独で用いてもよいし、複数種の有機高分子を用いてもよい。有機高分子の中でも、高いグラフト率を得ることが容易であるという観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。有機高分子材料には、各種添加剤が含有されていてもよい。
X−で示されるカウンターイオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン等の無機陰イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン等が挙げられる。
吸着材の形状は、基材の形状と同様に粒子状をなす。吸着材の形状としては、例えば球形、楕円形、不定形等が挙げられる。
吸着材の製造方法は、第三級アミン構造を有するグラフト鎖を導入する重合工程と、第三級アミン構造を四級化する四級化工程とを備える。
(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルは、単独種を用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
R3は、炭素数1〜10の炭化水素基を示し、一般式(1)と同一である。Xは、ハロゲン原子を示し、一般式(1)中のX−で示されるカウンターイオンを形成するハロゲン原子であってもよいし、カウンターイオンを形成するハロゲン原子とは異なっていてもよい。Xとしては、例えば、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキルの中でも、比較的沸点が高く、取り扱い易いという観点から、ヨウ化アルキルを用いることが好ましい。
四級化工程は、反応速度を速めるという観点から、極性溶媒中で行われることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒、複数種の極性溶媒を混合した混合溶媒が挙げられる。
四級化工程は、前駆体12とヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程であることが好ましい。この場合、吸着材13の生産性を高めることが容易である。特に、重合工程においてモノマーとしてメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルを用いた場合、四級化工程は、前駆体12とヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程とすることで、吸着材13の生産性を高めることがさらに容易となる。
<貴金属の回収方法>
貴金属の回収方法は、上記の吸着材を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する方法である。貴金属の回収方法は、吸着材に貴金属を錯イオンとして吸着させる吸着工程と、錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程とを備える。
吸着材の有するグラフト鎖は、一般式(1)で表される側鎖を有している。このように第四級アンモニウム構造を有するグラフト鎖は、例えば第三級アンモニウム構造を有するグラフト鎖よりも、貴金属の錯イオンを吸着する吸着力が高まり易くなる結果、一旦吸着された錯イオンが脱離し難くなると推測される。こうした吸着材の製造方法では、グラフト鎖の有する第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとを反応させる四級化工程により、吸着材中の第三級アミン構造は、例えば90%以上の高い割合で四級化される。貴金属の回収方法では、燃焼工程により、有機成分が除去されることで貴金属が回収される。
(1)吸着材は、粒子状の基材とその基材に導入されたグラフト鎖を有し、グラフト鎖は一般式(1)で表されるグラフト鎖を含む構成であるため、グラフト鎖の有する第四級アンモニウム構造に基づく貴金属の吸着能力が得られる。例えば、第四級アンモニウム構造を有するグラフト鎖は、第三級アンモニウム構造を有するグラフト鎖よりも、吸着能力に優れるため、吸着能力を高めた吸着材を提供することができる。
・前記基材を構成する有機高分子材料には、無機系の添加剤が含有されていてもよい。但し、前記燃焼工程を備えた回収方法を行う際に、燃焼工程後に得られる貴金属に無機系の不純物が混入することを抑制するという観点から、基材中における無機系の添加剤の含有量は、例えば5質量%以下とされることが好ましく、3質量%以下がより好ましく、無機系の添加剤を含有しないことが最も好ましい。
(イ)粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有し、貴金属の吸着に用いられる吸着材であって、前記グラフト鎖は、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルの単独重合体の有する第三級アンモニウム構造を四級化してなる重合体を含むことを特徴とする吸着材。
(ハ)前記吸着材の製造方法において、前記四級化工程が、前記第三級アミン構造を有するグラフト鎖の導入された前駆体と、ヨウ化メチルのテトラヒドロフラン溶液とを接触させる工程である吸着材の製造方法。
(実施例1)
<吸着材の製造>
以下の重合工程及び四級化工程により吸着材を製造した。
まず、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーの溶液として、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルを4Mの濃度で含有する水溶液を調製した。調製した水溶液に窒素ガスをバブリングすることで、水溶液中の溶存酸素を窒素ガスで置換した。
重合工程で得られた前駆体5gを10質量%のヨウ化メチルを含有するテトラヒドロフラン溶液100mLに投入し、撹拌しながら室温で24時間反応させた。次に、ヨウ化メチルと反応させた前駆体を固液分離し、水で洗浄した後に乾燥させた。得られた吸着材は、四級化工程の前後の質量変化から、前駆体の有する第三級アミン構造が、ほぼ100%の割合で四級化されていることが分かった。得られた吸着材1g当たりの膨潤体積は、約2.5mLであり、市販の陰イオン交換樹脂と同様であった。得られた吸着材の通水抵抗についても、市販の陰イオン交換樹脂と同様であるため、市販のカラムに充填して使用することができることが分かった。
比較例1では、四級化工程を省略した以外は、実施例1と同様にして重合工程を実施することで得られた前駆体を吸着材とした。
実施例1の吸着材にシアン化金(I)錯イオン([Au(II)CN2]−)を吸着させる吸着工程を行った。まず、吸着材を水に浸漬してスラリーの状態とした後、カラム(直径16mm、長さ77.5mm、床容積約15mL)に充填することで、吸着材が充填されたカラムを準備した。試料溶液は、市販のジシアノ金(I)酸カリウムの固体試薬を純水に溶解し、金の濃度として1ppmであり、pHが3となるように調整した。この試料溶液を吸着材が充填されたカラムにミニポンプを用いて20℃、流速2.5mL/分(空間速度(SV)=10h−1)の条件で通過させた。
カラムに試料溶液を通過させた時間(通水時間[h])と、カラムを通過した試料溶液中の金の濃度(出口濃度[ppm])との関係を図2に示す。
Claims (3)
- 粒子状の基材と前記基材に導入されたグラフト鎖とを有し、貴金属の吸着に用いられる吸着材であって、
前記グラフト鎖は、
下記一般式(1):
で表される側鎖を有する重合体により構成されるグラフト鎖を含むことを特徴とする吸着材。 - 請求項1に記載の吸着材の製造方法であって、
前記基材に、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルを含むモノマーを用いて第三級アミン構造を有するグラフト鎖を導入する重合工程と、
前記第三級アミン構造とハロゲン化アルキルとの反応により前記第三級アミン構造を四級化する四級化工程とを備えることを特徴とする吸着材の製造方法。 - 請求項1に記載の吸着材を用いて貴金属溶液から貴金属を回収する貴金属の回収方法であって、前記吸着材の基材が、有機高分子材料又はカーボン材料から構成されてなり、
前記吸着材と前記貴金属溶液とを接触させることで前記吸着材に前記貴金属を錯イオンとして吸着させる吸着工程と、
前記錯イオンを吸着させた吸着材を燃焼させる燃焼工程とを備えることを特徴とする貴金属の回収方法。
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