JP2013231911A - Binder resin for toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and an electrophotographic toner containing the binder resin.
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来、低温定着性と保全性の両立のために使用されてきた構造がリジッドである芳香族系アルコールを用いて得られる芳香族系ポリエステルに代わり、脂肪族多価アルコールを用いた脂肪族系ポリエステルが提案されている（特許文献１、２参照）。 In recent years, with an increase in machine speed and energy saving, a toner having excellent low-temperature fixability has been demanded. Therefore, as a binder resin for toners, instead of an aromatic polyester obtained by using an aromatic alcohol having a rigid structure, which has been conventionally used for achieving both low-temperature fixability and maintainability, an aliphatic polyhydric resin is used. An aliphatic polyester using a monohydric alcohol has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
一方、特許文献３には、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供することを課題として、フラン構造を有し、還元粘度(ηsp/C)が0.48dL/g以上、末端酸価が200μeq/g未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂が開示されている。又、特許文献４には、フラン構造を有するジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。さらに、特許文献５には、耐衝撃性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂を提供することを課題として、特定のフラン環の構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂が開示されている。 On the other hand, Patent Document 3 has a furan structure and a reduced viscosity with the object of providing a thermoplastic resin having a sufficient molecular weight that is excellent in heat resistance, mechanical properties, and weather resistance using biomass as a raw material. A thermoplastic resin characterized by (ηsp / C) of 0.48 dL / g or more and a terminal acid value of less than 200 μeq / g is disclosed. Patent Document 4 discloses a method for producing a polyester resin containing a dicarboxylic acid unit having a furan structure. Furthermore, Patent Document 5 is characterized by having a specific furan ring structural unit for the purpose of providing a novel polyester resin that can be used to produce a molded article having excellent impact resistance. A polyester resin is disclosed.
しかしながら、今後、より低温での定着を達成するために、さらに低軟化点でもガラス転移温度の高い結着樹脂の開発が望まれている。さらに、結着樹脂にポリエステルを用いる場合、分子構造中に親水的な官能基を有することから吸湿性が高く、高温高湿下での帯電安定性が充分とはいえない。また、マシンの使用環境に関わらず画像を印字する必要があり、高温高湿下での帯電安定性に優れたトナーの開発が望まれている。 However, in the future, in order to achieve fixing at a lower temperature, it is desired to develop a binder resin having a high glass transition temperature even at a lower softening point. Furthermore, when polyester is used for the binder resin, it has a high hygroscopicity because it has a hydrophilic functional group in the molecular structure, and it cannot be said that the charging stability under high temperature and high humidity is sufficient. In addition, it is necessary to print an image regardless of the use environment of the machine, and development of a toner excellent in charging stability under high temperature and high humidity is desired.
また、特許文献３及び特許文献４に記載の樹脂は、フィルム用途及び射出成形品の用途を主として使用するものであるため結晶性が高く、軟化点及びガラス転移点が高いため、トナー用結着樹脂には適していない。さらに、特許文献５に記載の樹脂も、成形品用組成物であるため結晶性が高く、トナー用結着樹脂には適していない。 Further, since the resins described in Patent Document 3 and Patent Document 4 are mainly used for film and injection molded products, they have high crystallinity, and have a high softening point and glass transition point. Not suitable for resin. Further, the resin described in Patent Document 5 is also a molded product composition, and thus has high crystallinity and is not suitable as a binder resin for toner.
本発明の課題は、低温定着性と保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有するトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a binder resin for toner that is excellent in low-temperature fixability and storage stability and has good charge stability even under high temperature and high humidity, and an electrophotographic toner containing the binder resin. is there.
本発明は、
〔１〕 少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを含む原料モノマーを縮重合させて得られるフラン環を有する非晶質ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記原料モノマーが、式(Ia)：
The present invention
[1] A toner binder resin comprising an amorphous polyester having a furan ring obtained by polycondensing a raw material monomer containing at least a carboxylic acid component and an alcohol component,
The raw material monomer is represented by the formula (Ia):
（式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
And a carboxylic acid represented by formula (Ib):
（式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上とを含有するトナー用結着樹脂、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
One or more selected from the alcohols represented by formula (Ia) and a carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by formula (Ia) and an alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by formula (Ib) In addition, the present invention relates to a toner binder resin containing at least one selected from the above, and [2] an electrophotographic toner comprising the binder resin described in [1] above.
本発明のトナー用結着樹脂は、低温定着性と保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有するという効果を奏するものである。 The binder resin for toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and storage stability, and has the effect of having good charge stability even under high temperature and high humidity.
本発明の結着樹脂は、式(Ia)： The binder resin of the present invention has the formula (Ia):
（式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
And a carboxylic acid represented by formula (Ib):
（式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上を含有する原料モノマーを用いて得られる非晶質ポリエステルを含有している点に特徴を有している。骨格の硬いフラン環をポリエステルに導入することにより、軟化点が低くてもガラス転移温度の高いポリエステル、つまりトナー用結着樹脂として、低温定着性と保存性に優れたポリエステルが得られる。その一方で、かかるポリエステルはエステル基濃度が高い樹脂であるために吸湿性が高く、高温高湿下での帯電安定性が低い課題を有する。しかし、本発明では、フランのエーテル体である式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物は1官能であるフランのエーテル体を含有することで、ポリマー末端の疎水性が向上し、吸湿量を低減できるため、高湿下での帯電量の低減を抑制できるものと推察される。
(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
One or more selected from the alcohols represented by formula (Ia) and a carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by formula (Ia) and an alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by formula (Ib) It is characterized in that it contains an amorphous polyester obtained using a raw material monomer containing one or more of the above. By introducing a furan ring having a hard skeleton into the polyester, a polyester having a high glass transition temperature even at a low softening point, that is, a polyester excellent in low-temperature fixability and storage stability can be obtained as a binder resin for toner. On the other hand, since such polyester is a resin having a high ester group concentration, it has a high hygroscopic property and has a problem of low charging stability under high temperature and high humidity. However, in the present invention, the compound represented by formula (Ia) or formula (Ib), which is an ether of furan, contains a monofunctional furan ether, thereby improving the hydrophobicity of the polymer terminal, Since the amount of moisture absorption can be reduced, it is presumed that the reduction in charge amount under high humidity can be suppressed.
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。 In the present invention, the crystallinity of the resin is determined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the crystallinity index defined by “softening point / maximum endothermic peak temperature”. expressed. Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, the “amorphous” resin refers to a resin having a crystallinity index exceeding 1.4 or less than 0.6.
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。 The “maximum endothermic peak temperature” refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement methods described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C of the softening point, the maximum peak temperature is the melting point of the crystalline resin (crystalline polyester). The peak is attributed to the transition.
樹脂の結晶性は、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、容易に調整することができる。具体的には、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール等の分岐鎖構造を有するアルコール成分、分岐鎖構造を有するカルボン酸成分、3価以上のカルボン酸成分やアルコール成分等を適量用いることで、非晶質化を促進することができる。 The crystallinity of the resin can be easily adjusted depending on the type and combination of raw material monomers used. Specifically, an alcohol component having a branched chain structure such as an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component having a branched chain structure, a trivalent or higher carboxylic acid component, an alcohol component, etc. Amorphization can be promoted by using an appropriate amount.
本発明において、フラン環を有する非晶質ポリエステルは、少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを含み、式(Ia)で表されるカルボン酸と式(Ib)で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上ある原料モノマーを縮重合させて得られる。式(Ia)で表されるカルボン酸、式(Ib)で表されるアルコール、式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールを総称してフラン環を有する化合物ともいう。 In the present invention, the amorphous polyester having a furan ring includes at least a carboxylic acid component and an alcohol component, and is selected from a carboxylic acid represented by the formula (Ia) and an alcohol represented by the formula (Ib). One or more raw material monomers selected from the above and a carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by formula (Ia) and an alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by formula (Ib). Can be obtained. Carboxylic acid represented by formula (Ia), alcohol represented by formula (Ib), carboxylic acid compound having a furan ring other than carboxylic acid represented by formula (Ia), and alcohol represented by formula (Ib) Other alcohols having a furan ring are collectively referred to as compounds having a furan ring.
式(Ia)及び式(Ib)において、Ｒ1及びＲ2は、トナーの保存性と高温高湿下での帯電安定性の観点から、炭素数1〜4、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。炭素数が5以上のアルキル基では、保存性が悪化する傾向がある。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。 In the formula (Ia) and the formula (Ib), R 1 and R 2 each have 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, from the viewpoint of toner storage stability and charging stability under high temperature and high humidity. It is an alkyl group. When the alkyl group has 5 or more carbon atoms, the storage stability tends to deteriorate. The alkyl group may be linear or branched, and examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and tert-butyl groups. It is done.
式(Ia)で表されるカルボン酸及び式(Ib)で表されるアルコールは、公知の製法により製造可能である。例えば、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を固体酸触媒の存在下でアルコールと反応させて、HMFエーテルを調製し（特表２０１０−５３８０３１号公報参照）、その後従来の酸化法（AMOCO酸化）又は還元法（MPV還元）により式(Ia)で表されるカルボン酸又は式(Ib)で表されるアルコールが得られる。 The carboxylic acid represented by the formula (Ia) and the alcohol represented by the formula (Ib) can be produced by a known production method. For example, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is reacted with an alcohol in the presence of a solid acid catalyst to prepare an HMF ether (see JP-T 2010-538031), and then a conventional oxidation method (AMOCO oxidation) or The carboxylic acid represented by the formula (Ia) or the alcohol represented by the formula (Ib) is obtained by the reduction method (MPV reduction).
式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。なお、特に記載のない限り、原料モノマー中とは、カルボン酸成分及びアルコール成分の総量を意味する。 The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) is preferably 0.003 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, and more preferably 0.1 mol from the viewpoint of charging stability of the toner at high temperature and high humidity in the raw material monomer. % Or more, more preferably 0.8 mol% or more, and from the viewpoint of storage stability of the toner, 10 mol% or less is preferable, 8 mol% or less is more preferable, 6 mol% or less is further preferable, and 5 mol% or less is preferable. Is more preferable, and 3 mol% or less is even more preferable. The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) is 0.003 to 10 mol in the raw material monomer from the viewpoint of storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. % Is preferable, 0.005 to 8 mol% is more preferable, 0.1 to 6 mol% is more preferable, 0.8 to 5 mol% is still more preferable, and 0.8 to 3 mol% is still more preferable. Unless otherwise specified, in the raw material monomer means the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component.
式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.008モル％以上がより好ましく、0.01モル％以上がさらに好ましく、0.1モル％以上がさらにより好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、20モル％以下が好ましく、15モル％以下がより好ましく、12モル％以下がさらに好ましく、8モル％以下がさらにより好ましく、5モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、0.005〜20モル％が好ましく、0.008〜15モル％がより好ましく、0.01〜12モル％がさらに好ましく、0.1〜8モル％がさらにより好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。 The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) is preferably 0.005 mol% or more, more preferably 0.008 mol% or more from the viewpoint of charging stability of the toner under high temperature and high humidity in the carboxylic acid component, 0.01 mol% or more is more preferable, 0.1 mol% or more is more preferable, 1 mol% or more is even more preferable, and from the viewpoint of storage stability of the toner, 20 mol% or less is preferable, and 15 mol% or less is more preferable. The mol% or less is more preferable, the 8 mol% or less is even more preferable, and the 5 mol% or less is even more preferable. The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) is 0.005 to 20% in the carboxylic acid component from the viewpoint of storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. Mol% is preferable, 0.008-15 mol% is more preferable, 0.01-12 mol% is further more preferable, 0.1-8 mol% is further more preferable, and 1-5 mol% is still more preferable.
また、フラン環を有する化合物の総量中の式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.01モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、40モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましい。フラン環を有する化合物の総量中の式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、0.005〜40モル％が好ましく、0.01〜20モル％がより好ましく、0.1〜10モル％がさらに好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。ここで、フラン環を有する化合物の総量とは、式(Ia)で表されるカルボン酸、式(Ib)で表されるアルコール、式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの総量である。 In addition, the content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) in the total amount of the compound having a furan ring is preferably 0.005 mol% or more, from the viewpoint of charging stability of the toner under high temperature and high humidity, 0.01 mol % Or more, more preferably 0.1 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and from the viewpoint of toner storage stability, 40 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is preferable. Is more preferable, and 5 mol% or less is more preferable. The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) in the total amount of the compound having a furan ring is from the viewpoint of storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. 0.005-40 mol% is preferable, 0.01-20 mol% is more preferable, 0.1-10 mol% is further more preferable, and 1-5 mol% is still more preferable. Here, the total amount of the compound having a furan ring is a carboxylic acid represented by the formula (Ia), an alcohol represented by the formula (Ib), and a furan ring other than the carboxylic acid represented by the formula (Ia). This is the total amount of carboxylic acid compound and alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by formula (Ib).
式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。 The content of the alcohol represented by the formula (Ib) is preferably 0.003 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% from the viewpoint of charge stability of the toner at high temperature and high humidity in the raw material monomer. More preferably, 0.8 mol% or more is more preferable, and from the viewpoint of toner storage stability, 10 mol% or less is preferable, 8 mol% or less is more preferable, 6 mol% or less is more preferable, and 5 mol% or less is preferable. Even more preferred is 3 mol% or less. The content of the alcohol represented by the formula (Ib) is 0.003 to 10 mol% in the raw material monomer from the viewpoint of storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. Is preferable, 0.005 to 8 mol% is more preferable, 0.1 to 6 mol% is further preferable, 0.8 to 5 mol% is still more preferable, and 0.8 to 3 mol% is still more preferable.
式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.008モル％以上がより好ましく、0.01モル％以上がさらに好ましく、0.1モル％以上がさらにより好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、20モル％以下が好ましく、15モル％以下がより好ましく、12モル％以下がさらに好ましく、8モル％以下がさらにより好ましく、5モル％以下がさらにより好ましい。式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、0.005〜20モル％が好ましく、0.008〜15モル％がより好ましく、0.01〜12モル％がさらに好ましく、0.1〜8モル％がさらにより好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。 The content of the alcohol represented by the formula (Ib) is preferably 0.005 mol% or more, more preferably 0.008 mol% or more, more preferably 0.01 mol from the viewpoint of charging stability of the toner under high temperature and high humidity in the alcohol component. % Or more, more preferably 0.1 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and from the viewpoint of toner storage stability, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and more preferably 12 mol%. The following is more preferable, 8 mol% or less is still more preferable, and 5 mol% or less is even more preferable. The content of the alcohol represented by the formula (Ib) is 0.005 to 20 mol in the carboxylic acid component from the viewpoint of the storage stability of the toner and the charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of the low temperature fixability of the toner. % Is preferable, 0.008 to 15 mol% is more preferable, 0.01 to 12 mol% is further preferable, 0.1 to 8 mol% is still more preferable, and 1 to 5 mol% is still more preferable.
また、フラン環を有する化合物の総量中の式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.01モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、40モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましい。フラン環を有する化合物の総量中の式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、0.005〜40モル％が好ましく、0.01〜20モル％がより好ましく、0.1〜10モル％がさらに好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。 In addition, the content of the alcohol represented by the formula (Ib) in the total amount of the compound having a furan ring is preferably 0.005 mol% or more, and 0.01 mol% from the viewpoint of charging stability of the toner under high temperature and high humidity. The above is more preferable, 0.1 mol% or more is further preferable, 1 mol% or more is more preferable, and from the viewpoint of toner storage stability, 40 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is preferable. More preferred is 5 mol% or less. The content of the alcohol represented by the formula (Ib) in the total amount of the compound having a furan ring is from the viewpoint of the storage stability of the toner and the charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of the low temperature fixability of the toner. 0.005-40 mol% is preferable, 0.01-20 mol% is more preferable, 0.1-10 mol% is further more preferable, and 1-5 mol% is still more preferable.
式(Ia)で表されるカルボン酸と式(Ib)で表されるアルコールはいずれか一方であっても、両者が併用されていてもよい。両者の合計の含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。 The carboxylic acid represented by the formula (Ia) and the alcohol represented by the formula (Ib) may be either one or both may be used in combination. The total content of both is preferably 0.003 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, still more preferably 0.1 mol% or more, and 0.8 mol% or more from the viewpoint of charging stability of the toner at high temperature and high humidity in the raw material monomer. From the viewpoint of toner storage stability, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, still more preferably 6 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or less. % Or less is even more preferable. The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) is 0.003 to 10 mol in the raw material monomer from the viewpoint of storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity, and from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. % Is preferable, 0.005 to 8 mol% is more preferable, 0.1 to 6 mol% is more preferable, 0.8 to 5 mol% is still more preferable, and 0.8 to 3 mol% is still more preferable.
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールが有するフラン環は、式(IIa)又は(IIb)： The furan ring which the carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by the formula (Ia) and the alcohol having the furan ring other than the alcohol represented by the formula (Ib) has the formula (IIa) or (IIb) :
で表される構造であることが好ましい。 It is preferable that it is a structure represented by these.
式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by the formula (Ib) include furan alcohol such as dihydroxyfuran; hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; furfuryl alcohol; 5-hydroxymethylfurfural. Etc.
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。 Among these, at least one selected from the group consisting of furan alcohol, hydroxymethylfurfuryl alcohol and furfuryl alcohol is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.
式(IIa)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (IIa) include hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; flanged alcohol such as dihydroxyfuran; 5-hydroxymethylfurfural.
式(IIb)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (IIb) include furfuryl alcohol.
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物としては、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられる。なお、本発明においては、ヒドロキシフランカルボン酸化合物は、フラン環を有するカルボン酸化合物に含める。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by the formula (Ia) include 2,5-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, 3,4- Flanged carboxylic acid compounds such as furandicarboxylic acid (in this specification, carboxylic acid compounds include carboxylic acids, esters of carboxylic acids and alcohols having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, and acid anhydrides) A furancarboxylic acid compound such as 2-furancarboxylic acid and 3-furancarboxylic acid; a hydroxyfurancarboxylic acid compound such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid; a furfuryl acetic acid compound, 3-carboxy-4-methyl- Examples thereof include carboxylic acid compounds such as 5-propyl-2-furanpropionate. In the present invention, the hydroxyfuran carboxylic acid compound is included in the carboxylic acid compound having a furan ring.
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸化合物が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましい。 Among these, at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of furandicarboxylic acid compounds, furancarboxylic acid compounds and hydroxyfurancarboxylic acid compounds is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Carboxylic acid compounds are more preferred.
式(IIa)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2,5-フラン-ジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (IIa) include 2,5-furan-dicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, and 3,4-furandicarboxylic acid. Flanged carboxylic acid compounds; carboxylic acid compounds such as hydroxyfuran carboxylic acid compounds such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid.
式(IIb)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (IIb) include furan carboxylic acid compounds such as 2-furan carboxylic acid and 3-furan carboxylic acid; furfuryl acetic acid compounds and the like.
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、式(IIa)で表わされるフラン環を有する、カルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物及びヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましく、具体的には、トナーの低温定着性と保存性の観点から、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及び2,5-フラン-ジカルボン酸が好ましく、2,5-フラン-ジカルボン酸がより好ましい。 Among the above carboxylic acid compounds and alcohols, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, a carboxylic acid compound and an alcohol having a furan ring represented by the formula (IIa) are preferable. Methylfurfuryl alcohol is more preferred, and furandicarboxylic acid compounds are more preferred. Specifically, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol and 2,5-furan-dicarboxylic acid are preferred. Preferably, 2,5-furan-dicarboxylic acid is more preferable.
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物もしくは式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの含有量、又は式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの合計の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、原料モノマー中、10〜99.997モル％が好ましく、15〜90モル％がより好ましく、20〜80モル％がさらに好ましく、40〜60モル％がさらにより好ましい。 Content of carboxylic acid compound having furan ring other than carboxylic acid represented by formula (Ia) or alcohol having furan ring other than alcohol represented by formula (Ib), or carboxylic acid represented by formula (Ia) The total content of the carboxylic acid compound having a furan ring other than an acid and the alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by the formula (Ib) is from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, 10-99.997 mol% is preferable, 15-90 mol% is more preferable, 20-80 mol% is further more preferable, and 40-60 mol% is still more preferable.
式(Ia)で表されるカルボン酸及び式(Ib)で表されるアルコールとフラン環を有する化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、原料モノマー中、10〜100モル％が好ましく、20〜80モル％がより好ましく、40〜60モル％がさらにより好ましい。 The content of the carboxylic acid represented by the formula (Ia) and the compound having the alcohol and furan ring represented by the formula (Ib) is 10 to 100 in the raw material monomers from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is even more preferable.
カルボン酸成分に、2種以上の式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物を用いてもよく、アルコール成分に、2種以上の式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールを用いてもよい。なお、1種類とは、構造上の種類であり、組成式が同じであっても構造式が異なるものは、異なる種類としてみなす。 The carboxylic acid component may be a carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by two or more types of formula (Ia), and the alcohol component may be represented by two or more types of formula (Ib). Alcohol having a furan ring other than alcohol may be used. Note that one type is a structural type, and those having the same structural formula but different structural formulas are regarded as different types.
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性の観点から、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。 As the alcohol component other than the alcohol having a furan ring, an aliphatic diol is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and further preferably 3 to 6 from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。 Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-hexanediol, 3,4- Examples include hexanediol, 2,4-hexanediol, and 2,5-hexanediol.
これらの中では、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの保存性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。 Among these, an aliphatic group having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and improving the low-temperature fixability by further reducing the mobility of the resin together with the furan ring. Diols are preferred. The number of carbon atoms of the aliphatic diol is preferably 3-8, more preferably 3-6, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Specific preferred examples include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, and the like, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferred, and 1,2- Propanediol is more preferred.
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上、さらにより好ましくは80モル％以上、さらにより好ましくは実質的に100モル％であり、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上、さらにより好ましくは80モル％以上、さらにより好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the aliphatic diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and even more preferably 80 mol% in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. % Or more, more preferably substantially 100 mol%, and the content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Preferably, it is at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol%, even more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 80 mol%, even more preferably substantially at 100 mol%.
他のアルコール成分としては、式(III)： Other alcohol components include formula (III):
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
(Wherein R 3 O and OR 3 are oxyalkylene groups, R 3 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula: a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin.
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。 Carboxylic acid components other than carboxylic acid compounds having a furan ring include aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and glutacone. Acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acid compounds, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyvalent carboxylic acid compounds, their acid anhydrides, alkyl (carbon number) 1-6) Ester etc. are mentioned.
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。 Examples of other carboxylic acid compounds include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; rosins such as unpurified rosin and purified rosin; rosin modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and the like.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and improving offset resistance.
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.7〜1.5が好ましく、0.7〜1.4がより好ましく、0.7〜1.0がさらに好ましい。 The molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably from 0.7 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.4, from the viewpoints of low-temperature fixability and storage stability of the toner and charging stability under high temperature and high humidity. Is more preferable, and 0.7 to 1.0 is more preferable.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、反応性の観点から、180〜250℃が好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, or a polymerization inhibitor. From a viewpoint of property, 180-250 degreeC is preferable.
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、反応性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。 As the tin compound, for example, dibutyltin oxide is known, but a tin (II) compound having no Sn—C bond is preferable from the viewpoint of reactivity.
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、反応性の観点から、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。 Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having an Sn—O bond and a tin having an Sn—X (X represents a halogen atom) bond from the viewpoint of reactivity. (II) compounds are preferred, tin (II) compounds having Sn-O bonds are more preferred, and tin (II) 2-ethylhexanoate is more preferred.
チタン化合物としては、反応性の観点から、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。 As the titanium compound, a titanium compound having a Ti-O bond is preferable from the viewpoint of reactivity, an alkoxy group having 1 to 28 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 28 carbon atoms, or 1 to 28 carbon atoms. A compound having an acyloxy group is more preferable.
上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。 The said tin (II) compound and titanium compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
エステル化触媒の存在量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 From the viewpoint of reactivity, the amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Part is more preferred.
本発明において、非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、トナーの保存性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。 In the present invention, the amorphous polyester refers to a resin including a polyester unit obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component, and includes not only polyester but also polyester / polyamide. From the viewpoints of stability and charge stability, polyester is preferred.
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。 In addition, polyester modified | denatured to such an extent that the characteristic is not impaired substantially may be sufficient.
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester-modified resin include urethane-modified polyester in which polyester is modified with a urethane bond, epoxy-modified polyester in which polyester is modified with an epoxy bond, and two or more resin components including a polyester component and an addition polymerization resin component. And a composite resin.
前記非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、80〜180℃が好ましく、85〜150℃がより好ましく、90〜115℃がさらに好ましく、100〜110℃がさらにより好ましい。 The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 85 to 150 ° C, and more preferably 90 to 115 from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and charging stability under high temperature and high humidity. ° C is more preferred, and 100-110 ° C is even more preferred.
一般に、樹脂の軟化点とガラス転移温度は相関している。前記非晶質ポリエステルは、同程度の軟化点を有する樹脂に比べると、ガラス転移温度を高くすることができるため、1種類の樹脂でも、トナーの低温定着性、保存性等を満足することができるが、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用してもよい。軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用する場合、具体的には、結着樹脂は、上記観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とからなることが好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。 In general, the softening point of the resin and the glass transition temperature are correlated. Since the amorphous polyester can increase the glass transition temperature compared to a resin having the same degree of softening point, even one type of resin can satisfy the low-temperature fixability and storage stability of the toner. However, a resin having a high softening point and a resin having a low softening point may be used in combination. When a resin having a high softening point and a low resin are used in combination, specifically, the binder resin is preferably a softening point resin having a softening point of 10 ° C. or higher, more preferably 20 to 60 ° C. It is preferably made of a low softening point resin. The softening point of the high softening point resin is preferably 125 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C, and the softening point of the low softening point resin is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. is there. The weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin (high softening point resin / low softening point resin) is 1/3 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and charging stability under high temperature and high humidity. ~ 3/1 is preferable, and 1/2 to 2/1 is more preferable.
また、前記非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、保存性及び生産性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、60〜75℃がさらに好ましい。 Further, the glass transition temperature of the amorphous polyester is preferably 45 to 85 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and further preferably 60 to 75 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and productivity of the toner. .
前記非晶質ポリエステルの酸価は、帯電安定性の観点から、0.5〜60mgKOH/gが好ましく、1〜40mgKOH/gがより好ましく、1〜10mgKOH/gがさらに好ましい。また、同様の観点から、水酸基価は、10〜100mgKOH/gが好ましく、15〜80mgKOH/gがより好ましく、45〜70mgKOH/gがさらに好ましい。 The acid value of the amorphous polyester is preferably 0.5 to 60 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, and further preferably 1 to 10 mgKOH / g, from the viewpoint of charge stability. From the same viewpoint, the hydroxyl value is preferably 10 to 100 mgKOH / g, more preferably 15 to 80 mgKOH / g, and further preferably 45 to 70 mgKOH / g.
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記非晶質ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、前記非晶質ポリエステルの結着樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 The binder resin of the present invention includes known binder resins other than the amorphous polyester, for example, vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, a resin such as polyurethane may be used in combination, but the content of the binder resin of the amorphous polyester is from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and charging stability under high temperature and high humidity of the toner. Of all the binder resins, 30% by weight or more is preferable, 50% by weight or more is more preferable, 70% by weight or more is further preferable, 80% by weight or more is further preferable, 90% by weight or more is further preferable, and substantially 100% by weight. % Is more preferable.
本発明の結着樹脂を用いることにより、互いに相反する性能である低温定着性と保存性のいずれにも優れ、かつトナーの高温高湿下での帯電安定性の良好な、本発明の電子写真用トナーが得られる。 By using the binder resin of the present invention, the electrophotographic image of the present invention is excellent in both low-temperature fixability and storage stability, which are mutually contradictory performances, and has good charge stability under high temperature and high humidity of the toner. Toner is obtained.
ただし、本発明の結着樹脂が高軟化点樹脂のみからなる場合、例えば、好ましくは軟化点が125〜160℃、より好ましくは130〜150℃の樹脂のみからなる場合は、低軟化点樹脂を併用することが好ましい。具体的に、本発明の結着樹脂との軟化点の差は、上記観点から、10℃以上が好ましく、20〜60℃がより好ましい。低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。 However, when the binder resin of the present invention is composed only of a high softening point resin, for example, when the softening point is preferably composed of only a resin having a softening point of 125 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C, a low softening point resin is used. It is preferable to use together. Specifically, the difference in softening point from the binder resin of the present invention is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 to 60 ° C. from the above viewpoint. The softening point of the low softening point resin is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. The weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin (high softening point resin / low softening point resin) is 1/3 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and charging stability under high temperature and high humidity. ~ 3/1 is preferable, and 1/2 to 2/1 is more preferable.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. Such additives may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, black pigment, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine- B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. The toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of improving image quality.
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
荷電制御剤の含有量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of improving the image quality.
本発明のトナーは、帯電安定性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂がより好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂がより好ましい。 The toner of the present invention preferably contains a charge control resin in order to improve charging stability. As the charge control resin, a styrene resin is preferable, and from the viewpoint of developing positive chargeability of the toner, a quaternary ammonium base-containing styrene resin is more preferable, and from the viewpoint of developing negative chargeability of the toner, a sulfonic acid group-containing resin is preferable. Styrenic resins are more preferred.
荷電制御樹脂の使用量は、トナーの帯電安定性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、4〜20重量部がさらに好ましい。 The amount of the charge control resin used is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight, and 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of improving the charging stability of the toner. Is more preferable.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which are used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 8 parts by weight, more preferably from 1.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner. More preferred is 7 parts by weight.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by melt kneading is preferred. Specifically, in the case of pulverized toner by a melt kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader. Examples thereof include a method of melt-kneading with a monoaxial or biaxial extruder, an open roll kneader, etc., cooling, pulverizing, and classifying. On the other hand, from the viewpoint of reducing the particle size of the toner, a toner by a polymerization method is preferable.
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。 An external additive may be added to the surface of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. These surfaces have been subjected to hydrophobic treatment. Also good. The addition amount of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive, from the viewpoint of improving the image quality.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上する観点から、3〜15μmが好ましく、3〜12μmがより好ましく、5〜10μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 12 μm, and even more preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of improving image quality. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Extrude. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で昇温し測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan and cool it from room temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. And let it stand for 1 minute. Thereafter, the temperature is raised at a heating rate of 50 ° C./min and measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却した後、昇温速度10℃／分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C, and cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. After that, the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
[Hydroxyl value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle size of external additives]
The average particle diameter refers to the number average particle diameter, which is the average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
式(Ia)で表される化合物の製造例１〔化合物Ａ〕
100ml容のオートクレーブに、Ｄ−フルクトース12g、エタノール48g及びAmberlist-15触媒1.2gを仕込み、120℃で3時間反応させた。その後、ヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離した。得られた反応物4.3gに、酢酸41.5g、酢酸コバルト0.26g、酢酸マンガン10g及び臭化ナトリウム0.1gを仕込み、酸素置換し、150℃、0.3MPaで3時間反応させた。反応物をヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離し、溶媒除去して、エトキシメチルフランカルボン酸（フランエーテル体Ａ）を得た。
Production Example 1 of Compound represented by Formula (Ia) [Compound A]
A 100 ml autoclave was charged with 12 g of D-fructose, 48 g of ethanol and 1.2 g of Amberlist-15 catalyst, and reacted at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction product was separated by a column using hexane / acetone as a solvent. 4.3 g of the obtained reaction product was charged with 41.5 g of acetic acid, 0.26 g of cobalt acetate, 10 g of manganese acetate, and 0.1 g of sodium bromide, purged with oxygen, and reacted at 150 ° C. and 0.3 MPa for 3 hours. The reaction product was separated with a column using hexane / acetone as a solvent, and the solvent was removed to obtain ethoxymethylfurancarboxylic acid (furan ether form A).
式(Ia)で表される化合物の製造例２〔化合物Ｂ〕
エタノールの代わりにブタノール48gを使用した以外は、製造例１と同様にして、ブトキシメチルフランカルボン酸（フランエーテル体Ｂ）を得た。
Production Example 2 of Compound represented by Formula (Ia) [Compound B]
Butoxymethylfuran carboxylic acid (furan ether form B) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 48 g of butanol was used instead of ethanol.
式(Ib)で表される化合物の製造例１〔化合物Ｃ〕
100mlのオートクレーブに、Ｄ−フルクトース12ｇ、エタノール48ｇ及びAmberlist-15触媒1.2gを仕込み、120℃で3時間反応させた。その後、ヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離した。得られた反応物10.4ｇに、イソプロパノールを100ｇ及びAl(OPr)3触媒10ｇを仕込み、80℃で2時間反応させた。反応物をヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離し、溶媒除去して、エトキシメチルフルフラール（フランエーテル体Ｃ）を得た。
Production Example 1 of Compound represented by Formula (Ib) [Compound C]
A 100 ml autoclave was charged with 12 g of D-fructose, 48 g of ethanol and 1.2 g of Amberlist-15 catalyst, and reacted at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction product was separated by a column using hexane / acetone as a solvent. To 10.4 g of the obtained reaction product, 100 g of isopropanol and 10 g of Al (OPr) 3 catalyst were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The reaction product was separated with a column using hexane / acetone as a solvent, and the solvent was removed to obtain ethoxymethylfurfural (furan ether compound C).
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｆ〕
表１に示すフランエーテル体以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した後、フランエーテル体を添加し2時間反応を行った。そして、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
Resin production example 1 [resins A to F]
Raw material monomers and esterification catalyst other than furan ethers shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and the mantle was placed in a nitrogen atmosphere. After heating up to 180 ° C. in a heater, the temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours. After confirming that the reaction rate reached 95% or higher at 210 ° C., a furan ether was added and reacted for 2 hours. And it reacted until it reached a desired softening point at 40 kPa, and polyester was obtained. The reaction rate means a value of the amount of produced reaction water / theoretical product water amount × 100.
樹脂製造例２〔樹脂Ｇ、Ｈ〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
Resin Production Example 2 [Resin G, H]
The raw material monomer and the esterification catalyst shown in Table 1 were put into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube, and in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, 180 The temperature was raised to 210 ° C. and then raised to 210 ° C. over 5 hours. After confirming that the reaction rate reached 95% or higher at 210 ° C., the reaction was carried out at 40 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester. The reaction rate means a value of the amount of produced reaction water / theoretical product water amount × 100.
〔トナー製造例〕
実施例１〜６及び比較例１、２
表２に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
[Example of toner production]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
100 parts by weight of binder resin shown in Table 2, 1 part by weight of negatively chargeable charge control agent “Bontron E-81” (made by Orient Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of colorant “Regal 330R” (made by Cabot, carbon black) 2 parts by weight and release agent “Mitsui High Wax NP055” (manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 125 ° C.) are sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then rotated using a co-rotating twin-screw extruder. Melt kneading was performed at a speed of 200 r / min and a heating temperature of 80 ° C. in the roll. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、平均粒子径：約30nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by weight of the toner particles obtained, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane (HMDS), average particle size: about 30 nm) is added. The toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
実施例７
負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)の代わりに「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部を使用し、離型剤として、離型剤「三井ハイワックスNP055」の代わりに「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：80℃)2重量部を使用し、着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりにシアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、P.B.15:3)5重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 7
As a negative charge control agent, 1 part by weight of LR-147 (Nippon Carlit) is used instead of Bontron E-81 (Orient Chemical Co., Ltd.). Instead of “Mitsui High Wax NP055”, 2 parts by weight of “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C.) is used, and as a colorant, cyan instead of carbon black “Regal 330R” Using 5 parts by weight of the pigment `` Toner Cyan BG '' (Clariant, PB15: 3), instead of `` NAX-50 '' as an external additive, hydrophobic silica `` R-972 '' (Nippon Aerosil, average A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of a particle size of 16 nm and a hydrophobizing agent: dimethyldichlorosilane was used.
実施例８
結着樹脂、着色剤等とともに、荷電制御樹脂「FCA-701PT」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂、軟化点:123℃)を5重量部使用し、負帯電性荷電制御剤の代わりに、正帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製、平均粒径100nm、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋オクチルトリエトキシシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 8
Charge control resin `` FCA-701PT '' (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin, softening point: 123 ° C) is used together with binder resin, colorant, etc., and negatively charged Instead of the control agent, 1 part by weight of the positively chargeable charge control agent “Bontron E-84” (Orient Chemical Industries, Ltd.) is used, and hydrophobic silica “TG” is used instead of “NAX-50” as an external additive. -C243 "(manufactured by Cabot, average particle size 100 nm, hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane + octyltriethoxysilane) was used in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight was used.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙[CopyBond SF-70NA(75g/m2)]上に、4cm×4cmのベタ印刷の未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、最低定着温度に達するまで、各温度で未定着画像を定着させた。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、温度を30℃、総定着圧が40kgfになるように調整した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、トナーの低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
Test Example 1 [low temperature fixability]
Toner was installed in a machine that improved the fixing machine of the copier `` AR-505 '' (manufactured by Sharp Corporation) so that fixing outside the apparatus was possible, and paper manufactured by Sharp Corporation [CopyBond SF-70NA ( 4 cm × 4 cm solid print unfixed image was obtained on 75 g / m 2 )]. Using a fixing machine (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, while gradually increasing the temperature of the fixing roller from 100 ° C to 240 ° C in steps of 5 ° C until the minimum fixing temperature is reached, The unfixed image was fixed at each temperature. “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18mm, JISZ-1522) is pasted on the fixed image, passed through a fixing roller adjusted to a temperature of 30 ° C and a total fixing pressure of 40kgf, and then the tape is I peeled it off. The optical reflection density before and after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio between the two (after peeling / before sticking × 100) was initially 90%. The fixing roller temperature exceeding the minimum fixing temperature was used, and the low-temperature fixing property of the toner was evaluated. The results are shown in Table 2.
試験例２〔保存性〕
トナー4gを半径12mmの円筒形容器に入れて、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナーを容器から取り出し、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存性を評価した。結果を表２に示す。
Test Example 2 [Preservation]
4 g of toner was put in a cylindrical container having a radius of 12 mm and left for 72 hours in an environment of 55 ° C. and 60% humidity. After being left, the toner was taken out of the container, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間後で凝集が認められる。
〔Evaluation criteria〕
A: Aggregation is not observed at all after 48 hours and 72 hours.
B: Aggregation is not observed after 48 hours, but slight aggregation is observed after 72 hours.
C: Aggregation is not observed after 48 hours, but aggregation is clearly observed after 72 hours.
D: Aggregation is observed after 48 hours.
試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)19.4gとを50ml容のポリエチレン製のビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
Test Example 3 [Charging stability under high temperature and high humidity]
Put 0.6g of toner at 32 ° C and 85% relative humidity and 19.4g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90μm) in a 50ml polyethylene bottle at 250r / min using a ball mill. After mixing, the charge amount of the toner was measured using a Q / M meter (manufactured by EPPING) by the following method.
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量)を計算し、トナーの高温高湿下の帯電安定性を評価した。数値が大きいほどトナーの高温高湿下の帯電安定性は良好である。本発明においては、0.6以上がトナーの高温高湿下の帯電安定性の向上効果があると判断した。結果を表２に示す。 After a specified mixing time, a specified amount of toner and carrier mixture is put into the cell attached to the Q / M meter, and only the toner is sucked for 90 seconds through a 32 μm sieve (stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm). did. The change in voltage on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] was defined as the charge amount (μC / g). Calculate the ratio of the charge amount after 60 seconds of mixing time and the charge amount after 600 seconds of mixing time (charge amount after 60 seconds of mixing time / charge amount after 600 seconds of mixing time) and charge the toner under high temperature and high humidity Stability was evaluated. The larger the value, the better the charging stability of the toner under high temperature and high humidity. In the present invention, 0.6 or more was judged to have an effect of improving the charging stability of the toner under high temperature and high humidity. The results are shown in Table 2.
以上の結果より、実施例１〜８のトナーは、トナーの低温定着性と保存性に優れ、トナーの高温高湿下の帯電安定性も良好であることが分かる。これに対し、フラン環を有する化合物は用いられているものの、式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物が用いられていない非晶質ポリエステルを含有した比較例１のトナーは、帯電安定性に欠けることが分かる。また、式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物を含め、フラン環を有する化合物が用いられていない非晶質ポリエステルを含有した比較例２のトナーは、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下の帯電安定性のいずれの評価も悪いことが分かる。 From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 8 are excellent in low-temperature fixability and storage stability of the toner and excellent in charging stability under high temperature and high humidity. In contrast, the toner of Comparative Example 1 containing an amorphous polyester in which a compound having a furan ring is used but a compound represented by the formula (Ia) or (Ib) is not used is charged. It can be seen that it lacks stability. Further, the toner of Comparative Example 2 containing an amorphous polyester in which a compound having a furan ring is used, including the compound represented by the formula (Ia) or (Ib), is low temperature fixability and storage of the toner. It can be seen that the evaluation of the stability and the charging stability under high temperature and high humidity is bad.
本発明のトナー用結着樹脂は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。 The toner binder resin of the present invention is suitably used as a toner binder resin used for developing a latent image formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
Claims (8)
前記原料モノマーが、式(Ia)：
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上とを含有するトナー用結着樹脂。 A binder resin for toner comprising an amorphous polyester having a furan ring obtained by polycondensing a raw material monomer containing at least a carboxylic acid component and an alcohol component,
The raw material monomer is represented by the formula (Ia):
And a carboxylic acid represented by formula (Ib):
One or more selected from the alcohols represented by formula (Ia) and a carboxylic acid compound having a furan ring other than the carboxylic acid represented by formula (Ia) and an alcohol having a furan ring other than the alcohol represented by formula (Ib) A binder resin for toner containing at least one selected from the group consisting of
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