JP2008291243A - Thermoplastic resin including furan structure - Google Patents
Thermoplastic resin including furan structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008291243A JP2008291243A JP2008114112A JP2008114112A JP2008291243A JP 2008291243 A JP2008291243 A JP 2008291243A JP 2008114112 A JP2008114112 A JP 2008114112A JP 2008114112 A JP2008114112 A JP 2008114112A JP 2008291243 A JP2008291243 A JP 2008291243A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- acid
- molding
- weight
- furan structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、フラン構造を有する熱可塑性樹脂に関する。詳しくは、フラン構造を主鎖に有し、バイオマス由来の原料からの製造が可能で、しかも十分な分子量を有することから、機械物性に優れた熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、これを成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin having a furan structure. Specifically, it has a furan structure in the main chain, can be manufactured from biomass-derived raw materials, and has a sufficient molecular weight. Therefore, a thermoplastic resin having excellent mechanical properties and a thermoplastic resin containing this thermoplastic resin. The present invention relates to a resin composition and a molded body formed by molding the resin composition.
近年、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が開発され、実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、製造コスト、機械物性、熱的性質が従来の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックスに比較して劣っているのが現状である。また、耐加水分解性、耐光性などが悪く、長期間の使用に耐えないなどの欠点もある。 In recent years, biodegradable resins and resins using biomass-derived materials have been developed and put into practical use as environmentally friendly or environmentally sustainable materials. However, these resins are currently inferior in manufacturing cost, mechanical properties, and thermal properties to conventional general-purpose resins and engineering plastics. Moreover, there are also disadvantages such as poor hydrolysis resistance and light resistance and inability to withstand long-term use.
一方、現在、耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、食品容器、電気・電子部品、家電筐体、自動車材料等、汎用からエンジニアリング部品関連材料として広範に利用されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは、その原料が石油から製造されており、バイオマスからの製造が困難であるか、或いはバイオマスからの製造は、非常に高コストとなり、実用化の見込みがない。 On the other hand, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, which are thermoplastic resins with excellent heat resistance and mechanical properties, are widely used in films, food containers, electrical / electronic parts, home appliance housings, automotive materials, etc. Is widely used as engineering parts-related materials. However, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are produced from petroleum and are difficult to produce from biomass, or production from biomass is very expensive and is not expected to be put to practical use.
バイオマスからの製造が可能とされるフランジカルボン酸を原料に用いたポリエステルは、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂としての報告がある（非特許文献１）が、従来提供されているものは、その分子量が低いため、機械物性が不十分であり、実用に耐え得るものではなかった。
本発明の目的は、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供すること、詳しくは農業廃棄物として廃棄されているキシロース、セルロース、グルコース等の植物由来原料から製造可能な２，５−フランジカルボン酸を用いたポリエステルを高分子量化することにより、耐熱性、機械物性に優れた熱可塑性樹脂を製造し、環境問題、地球温暖化問題、食糧問題に貢献する工業的に有用な材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having a sufficient molecular weight that is excellent in heat resistance, mechanical properties, and weather resistance using biomass as a raw material, and more specifically, xylose and cellulose discarded as agricultural waste By producing a high molecular weight polyester using 2,5-furandicarboxylic acid that can be produced from plant-derived raw materials such as glucose, a thermoplastic resin having excellent heat resistance and mechanical properties can be produced. It is to provide industrially useful materials that contribute to the problem of chemicalization and food.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−フランジカルボン酸単位を主鎖に有し、特定の粘度かつ特定の末端酸価を有する、ポリエステル樹脂が、優れた機械物性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester resin having a 2,5-furandicarboxylic acid unit in the main chain, having a specific viscosity and a specific terminal acid value is excellent. As a result, the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下を要旨とする。 That is, this invention makes the following a summary.
［１］ 下記構造式（１）で表されるフラン構造を有し、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．４８ｄＬ／ｇ以上、末端酸価が２００μｅｑ／ｇ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂。
［２］ 熱可塑性樹脂を構成する、ジオール単位及び／又はジカルボン酸単位中に前記フラン構造を含むことを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂。 [2] The thermoplastic resin according to [1], wherein the furan structure is contained in a diol unit and / or a dicarboxylic acid unit constituting the thermoplastic resin.
［３］ 前記フラン構造が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂。
［４］ ジオール単位が１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種類以上よりなるジオール単位であり、ジカルボン酸単位が前記一般式（２）で表されることを特徴とする［２］に記載の熱可塑性樹脂。 [4] The diol unit is a diol unit composed of one or more selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and ethylene glycol, and the dicarboxylic acid unit is represented by the general formula (2). The thermoplastic resin as described in [2], wherein
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂と、結晶核剤とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 [5] A thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin according to any one of [1] to [4] and a crystal nucleating agent.
［６］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。 [6] A molded article obtained by molding the thermoplastic resin according to any one of [1] to [4] or the thermoplastic resin composition according to [5].
本発明によれば、バイオマス原料から製造可能な、フラン構造を主鎖に有する高分子量の熱可塑性樹脂によって、耐熱性、機械物性に優れた工業的に有用な材料を提供することが可能である。 According to the present invention, an industrially useful material having excellent heat resistance and mechanical properties can be provided by a high molecular weight thermoplastic resin having a furan structure in the main chain, which can be produced from a biomass raw material. .
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。 Below, the typical aspect for implementing this invention is demonstrated concretely, However, This invention is not limited to the following aspects, unless the summary is exceeded.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明でいう熱可塑性樹脂とは、通常、加熱すると塑性変形しやすくなり冷却すると可逆的に硬化する性質を持つ合成樹脂と定義され、本発明においては、より具体的には、次の（ａ）から（ｄ）のうちの１つ以上の性質を示すものである。
（ａ）熱分析において融点を表す吸熱ピークを示す
（ｂ）結晶化を示す発熱ピークを示す
（ｃ）融点或いはガラス転移点以上で流動性を示す
（ｄ）樹脂を完全に溶解する溶媒が存在する
また、化学構造的には、分子構造として実質的に直鎖状または分岐構造であり、分子間で化学結合を殆ど有さないことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂は、上記特性を有し、且つ樹脂中に下記構造式（１）で表されるフラン構造を有する。
The thermoplastic resin as used in the present invention is usually defined as a synthetic resin that has the property of being easily plastically deformed when heated and reversibly cured when cooled. In the present invention, more specifically, the following (a ) To (d) exhibit one or more properties.
(A) an endothermic peak indicating the melting point in thermal analysis (b) an exothermic peak indicating crystallization (c) fluidity above the melting point or glass transition point (d) there is a solvent that completely dissolves the resin In addition, the chemical structure is characterized in that the molecular structure is substantially linear or branched, and has few chemical bonds between molecules.
The thermoplastic resin of the present invention has the above-mentioned characteristics and has a furan structure represented by the following structural formula (1) in the resin.
具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミド等の縮合系ポリマーなどが挙げられ、中でもポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートが好適な熱可塑性樹脂である。これらは単一の成分よりなるポリマーでも良いが、ポリエステルカーボネートのような２種類以上の成分から得られるポリマーや、末端に主鎖を構成する成分とは異なる構造の化合物が結合したポリマーでもよい。 Specific examples of the thermoplastic resin include condensation polymers such as polyester, polyamide, polycarbonate, polyester carbonate, and polyimide. Among these, polyester, polyamide, and polycarbonate are suitable thermoplastic resins. These may be a polymer composed of a single component, or may be a polymer obtained from two or more components such as polyester carbonate, or a polymer in which a compound having a structure different from that of the component constituting the main chain is bonded to the terminal.
本発明に係るフラン構造は、上述のような熱可塑性樹脂の製造工程において、共重合成分としてこれを導入することにより、熱可塑性樹脂中に存在させることができる。 The furan structure according to the present invention can be present in the thermoplastic resin by introducing it as a copolymerization component in the thermoplastic resin production process as described above.
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂を、樹脂中のどのような箇所に有しても良いが、樹脂を構成する単位として、前記熱可塑性樹脂を含む単位を有し、かつ、好ましくは樹脂の主鎖に前記フラン構造を有することが好ましい。 The thermoplastic resin of the present invention may have the thermoplastic resin at any location in the resin, and preferably has a unit containing the thermoplastic resin as a unit constituting the resin. Preferably has the furan structure in the main chain of the resin.
以下に、フラン構造を有する成分（単量体）と、必要に応じて用いられる他の共重合成分（単量体）とから、本発明の熱可塑性樹脂を製造する場合を例示して、本発明の熱可塑性樹脂を説明する。 The following is an example of the production of the thermoplastic resin of the present invention from a component (monomer) having a furan structure and other copolymerization component (monomer) used as necessary. The thermoplastic resin of the invention will be described.
本発明の熱可塑性樹脂を構成する全単量体成分のうち、前記フラン構造を有する単量体の割合（以下、この割合を「フラン構造割合」と称す。）は、１〜１００モル％である。フラン構造割合の下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％である。フラン構造割合の上限は、好ましくは８０モル％、より好ましくは６０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。フラン構造割合が１モル％未満では本発明の特徴であるフラン構造に起因する優れた物性を発現させることができない。フラン構造割合が多過ぎると剛直すぎてもろくなる。 Of all the monomer components constituting the thermoplastic resin of the present invention, the proportion of the monomer having the furan structure (hereinafter, this proportion is referred to as “furan structure proportion”) is 1 to 100 mol%. is there. The lower limit of the furan structure ratio is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 20 mol%. The upper limit of the furan structure ratio is preferably 80 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 40 mol%. If the furan structure ratio is less than 1 mol%, excellent physical properties resulting from the furan structure, which is a feature of the present invention, cannot be expressed. If the furan structure ratio is too high, it will be too brittle.
本発明の熱可塑性樹脂を構成するフラン構造を有する単量体成分は、石油由来原料であってもバイオマス由来の原料であっても良いが、バイオマス由来の原料を用いる方が好ましい。
なお、本発明でいう成分とは、本発明の熱可塑性樹脂を製造するための成分を示し、原料と同義である。
The monomer component having a furan structure constituting the thermoplastic resin of the present invention may be a petroleum-derived raw material or a biomass-derived raw material, but it is preferable to use a biomass-derived raw material.
In addition, the component said by this invention shows the component for manufacturing the thermoplastic resin of this invention, and is synonymous with a raw material.
＜フラン構造を有する成分＞
フラン構造とは下記構造（３）に示す５員環構造である。なお、以下の構造式において<２>〜<５>は置換位置を示す。
The furan structure is a 5-membered ring structure shown in the following structure (3). In the following structural formulas, <2> to <5> represent substitution positions.
上記のようなフラン構造を有する化合物としては、具体的にはフラン及びフラン置換体（即ち、フランの水素原子の１〜４個が任意の置換基で置換されたもの）が挙げられる。
フラン置換体に導入される置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１８の芳香族基、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。
本発明で用いるフラン構造を有する成分としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフラン置換体又は無置換のフラン、特に好ましくはフランが挙げられる。
Specific examples of the compound having a furan structure as described above include furan and furan substituents (that is, compounds in which 1 to 4 hydrogen atoms of furan are substituted with an arbitrary substituent).
Examples of the substituent introduced into the furan substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
The component having a furan structure used in the present invention preferably includes a furan substituted product substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an unsubstituted furan, particularly preferably furan.
フラン構造は、その２位と３位、２位と４位、２位と５位、或いは３位と４位で共有結合してポリマー主鎖を構成するが、中でも２位と５位で共有結合された構造が耐熱性の点で好ましい。 The furan structure is covalently bonded at the 2nd and 3rd positions, the 2nd and 4th positions, the 2nd and 5th positions, or the 3rd and 4th positions to form the polymer main chain. A bonded structure is preferred in terms of heat resistance.
本発明の熱可塑性樹脂の製造に用いられるフラン構造を有する成分としては、フラン構造が化合物の構造中に含まれている成分であればよく、特に制限はないが、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシフラン、２−ヒドロキシフラン−５−カルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。また、誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルなどが好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
本発明の熱可塑性樹脂を製造する際、これらのフラン構造を有する成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
The component having a furan structure used in the production of the thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited as long as the furan structure is contained in the structure of the compound. Examples thereof include 5-furandicarboxylic acid, 2,5-dihydroxyfuran, 2-hydroxyfuran-5-carboxylic acid and derivatives thereof. Examples of the derivative include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms. Among them, methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, isopropyl esters and the like are preferable, and methyl esters are more preferable.
When manufacturing the thermoplastic resin of this invention, these components which have a furan structure may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
＜共重合成分＞
上述のフラン構造を有する成分と共重合可能な原料としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、およびこれらの誘導体などが挙げられ、特に脂肪族ジオール、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸及びそのエステル、芳香族ジカルボン酸及びそのエステルが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジオールである。
<Copolymerization component>
As raw materials copolymerizable with the above-mentioned component having a furan structure, aliphatic and / or alicyclic diol, aromatic dihydroxy compound, bisphenol, aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, Examples thereof include hydroxycarboxylic acids, diamines, and derivatives thereof. In particular, aliphatic diols, aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids and esters thereof, aromatic dicarboxylic acids and esters thereof are preferable, and aliphatic groups are more preferable. Diol.
共重合可能な脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であっても良い。また、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の誘導体としては、これらの脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸及びドデカン二酸、またそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にはコハク酸及びコハク酸の低級アルキルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
Specific examples of copolymerizable aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, and 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid. Etc. These may be acid anhydrides. Examples of the derivatives of aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids include lower alkyl esters of these aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids. Among these, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, dimer acid and dodecanedioic acid, and their lower alkyl (for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) ester derivatives are preferable, and in particular, lower succinic acid and succinic acid. Alkyl ester derivatives or mixtures thereof are preferred.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
共重合可能な芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であっても良い。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、これらの芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸及びイソフタル酸、またそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にテレフタル酸及びテレフタル酸のメチルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
Specific examples of the copolymerizable aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and the like. These may be acid anhydrides. Examples of the aromatic dicarboxylic acid derivatives include lower alkyl esters of these aromatic dicarboxylic acids. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid, and lower alkyl (for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) ester derivatives thereof are preferable, and methyl ester derivatives of terephthalic acid and terephthalic acid, or a mixture thereof are particularly preferable.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
共重合可能な脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びイソソルバイド等が挙げられる。これらの中で、得られる熱可塑性樹脂の物性の面から、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコールが好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
Examples of copolymerizable aliphatic and / or alicyclic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbide and the like. Among these, 1,4-butanediol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol are preferable, and 1,4-butanediol and / or ethylene glycol are particularly preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained thermoplastic resin.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
共重合可能なヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸誘導体としては、分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物又はその誘導体であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
The copolymerizable hydroxycarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid derivative are not particularly limited as long as they are compounds having one hydroxyl group and carboxyl group in the molecule or derivatives thereof. Specific examples of hydroxycarboxylic acid and its derivatives include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy Examples include -3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, mandelic acid, salicylic acid, and esters, acid chlorides, and acid anhydrides thereof.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでも良く、形態としては固体、液体、又は水溶液であっても良い。
これらの中で、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が顕著で、かつ入手の容易な乳酸及び／又はグリコール酸及びカプロラクトンであり、最も好ましくは乳酸である。これらの形態としては、３０〜９５重量％の水溶液が、容易に入手することができるため好ましい。
Moreover, when optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, or a racemate may be sufficient, and a form may be a solid, a liquid, or aqueous solution.
Of these, particularly preferred are lactic acid and / or glycolic acid and caprolactone, which are remarkably increased in the polymerization rate during use and are readily available, and most preferred is lactic acid. As these forms, a 30 to 95% by weight aqueous solution is preferable because it can be easily obtained.
本発明の熱可塑性樹脂は、特に、ジオール単位とジカルボン酸単位とを有するポリエステルであることが好ましく、フラン構造を有する単位が下記一般式（２）で表されること、とりわけ、ジオール単位が脂肪族及び／又は脂環式ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及びエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種類以上よりなり、ジカルボン酸単位が下記一般式（２）で表されることが好ましい。
従って、本発明の熱可塑性樹脂は、前述のフラン構造を有する成分としての２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシフラン、２−ヒドロキシフラン−５−カルボン酸及びこれらの誘導体等のジカルボン酸成分と、共重合成分としての上述の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとを反応させて得られるポリエステルであることが好ましい。 Therefore, the thermoplastic resin of the present invention is a dicarboxylic acid such as 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-dihydroxyfuran, 2-hydroxyfuran-5-carboxylic acid and derivatives thereof as the above-mentioned component having a furan structure. A polyester obtained by reacting an acid component with the above-described aliphatic and / or alicyclic diol as a copolymer component is preferable.
なお、フラン構造を含むジカルボン酸成分と芳香族、脂肪族、脂環式ジオール等のジオール成分とを反応させてポリエステルを製造する場合、ジカルボン酸成分とジオール成分のモル数は実質的にほぼ等モルであるが、一般的には、エステル化反応中の留出があることから、ジオール成分はジカルボン酸成分よりも１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％過剰に用いられる。 When a polyester is produced by reacting a dicarboxylic acid component containing a furan structure with a diol component such as an aromatic, aliphatic or alicyclic diol, the number of moles of the dicarboxylic acid component and the diol component is substantially equal. In general, the diol component is 1 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol than the dicarboxylic acid component because there is distillation during the esterification reaction. Used in a molar excess.
＜その他の共重合成分＞
本発明の熱可塑性樹脂には、上述の共重合成分以外のその他の共重合成分として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入しても良い。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
<Other copolymer components>
In the thermoplastic resin of the present invention, a unit containing a trifunctional or higher functional group may be introduced as a copolymer component other than the above-described copolymer components.
As a compound constituting a structural unit having a functional group having 3 or more functional groups, a polyhydric alcohol having 3 or more functions; a polyvalent carboxylic acid having 3 or more functions or an anhydride, an acid chloride, or an ester thereof; Examples thereof include at least one trifunctional or higher polyfunctional compound selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acid or anhydride, acid chloride, or ester thereof; trifunctional or higher amines.
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic anhydride Thing etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the tri- or higher functional hydroxycarboxylic acid include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, and hydroxyterephthalic acid. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
これらのうち、特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。 Of these, malic acid, tartaric acid, and citric acid are particularly preferred because of their availability.
本発明の熱可塑性樹脂が、３官能以上の官能基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、本発明の熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、合計で下限が０．０００１モル％、好ましくは０．００１モル％、更に好ましくは０．００５モル％、最も好ましくは０．０１モル％である。また、上限は４モル％であり、好ましくは３モル％、最も好ましくは１モル％である。
本発明の熱可塑性樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記上限よりも多いと、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドを抜き出せなくなる、成形性が悪化する、各種物性を損なう等の問題が生じ、好ましくない。また、熱可塑性樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記下限より少ないと原料の精製に負荷がかかりすぎ、コストが高くなり、また重合反応の反応性が低下し、好ましくない。
When the thermoplastic resin of the present invention contains a structural unit having a trifunctional or higher functional group, the content ratio is 0 in total with respect to the total of all the structural units constituting the thermoplastic resin of the present invention. 0.0001 mol%, preferably 0.001 mol%, more preferably 0.005 mol%, and most preferably 0.01 mol%. The upper limit is 4 mol%, preferably 3 mol%, and most preferably 1 mol%.
When the content ratio of the structural unit having a trifunctional or higher functional group in the thermoplastic resin of the present invention is more than the above upper limit, the crosslinking of the polymer proceeds excessively, the strand cannot be stably extracted, and the moldability deteriorates. Problems such as damage to various physical properties occur, which is not preferable. In addition, if the content ratio of the structural unit having a functional group of 3 or more functional groups in the thermoplastic resin is less than the lower limit, too much load is applied to the purification of the raw material, the cost is increased, and the reactivity of the polymerization reaction is reduced. It is not preferable.
＜鎖延長剤、末端封止剤＞
本発明の熱可塑性樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤を使用しても良く、特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物を熱可塑性樹脂の全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
<Chain extender, end-capping agent>
In the production of the thermoplastic resin of the present invention, chain extenders such as diisocyanate, diphenyl carbonate, dioxazoline and silicate ester may be used, and in particular, when carbonate compounds such as diphenyl carbonate are used, these carbonate compounds Is preferably added in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total components of the thermoplastic resin to obtain a polyester carbonate.
In this case, as the carbonate compound, specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl Examples include carbonate and dicyclohexyl carbonate. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示できる。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate. And known diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示できる。 Specific examples of the silicate ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, and diphenyldihydroxylane.
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加しても良い。 In order to increase the melt tension, a small amount of peroxide may be added.
これらはいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。 Any of these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明においては、熱可塑性樹脂のポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止しても良い。 In the present invention, the polyester terminal group of the thermoplastic resin may be sealed with carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol or carboxylic acid.
この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
In this case, examples of the carbodiimide compound of the terminal blocking agent include compounds having one or more carbodiimide groups in the molecule (including polycarbodiimide compounds). Specifically, as the monocarbodiimide compound, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropyl Carbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, etc. Illustrated.
These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
＜熱可塑性樹脂の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。
また、この際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
<Method for producing thermoplastic resin>
As the method for producing the thermoplastic resin of the present invention, known methods relating to the production of thermoplastic resins such as polyester, polycarbonate, and polyamide can be employed.
Moreover, the polymerization reaction in this case can set the appropriate conditions employ | adopted conventionally, and is not restrict | limited in particular.
好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂は、前述のフラン構造を有する成分及び共重合成分、その他、鎖延長剤や末端封止剤を用いて触媒の存在下で製造される。 Preferably, the thermoplastic resin of the present invention is produced in the presence of a catalyst using the above-mentioned component having a furan structure and a copolymer component, as well as a chain extender and a terminal blocking agent.
フラン構造を有するポリエステル樹脂である本発明の熱可塑性樹脂を製造する場合、触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウムなどの金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適であり、特に好適にはチタン化合物、マグネシウム化合物が挙げられる。 When producing the thermoplastic resin of the present invention which is a polyester resin having a furan structure, any catalyst that can be used for the production of polyester can be selected as the catalyst, but germanium, titanium, zirconium, hafnium, Metal compounds such as antimony, tin, magnesium, calcium, zinc, aluminum, cobalt, lead, cesium, manganese, lithium, potassium, sodium, copper, barium, cadmium are suitable. Of these, germanium compounds, titanium compounds, magnesium compounds, zinc compounds, and lead compounds are preferable, and titanium compounds and magnesium compounds are particularly preferable.
触媒として使用されるチタン化合物としては、特に制限されるものではなく、好ましい例としてテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さなどからテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく、最も好ましい触媒はテトラブチルチタネートである。 The titanium compound used as the catalyst is not particularly limited, and preferred examples include organic titanium compounds such as tetraalkoxytitanium such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrahydroxyethyl titanate, and tetraphenyl titanate. Is mentioned. Among these, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and the like are preferable from the viewpoint of price and availability, and the most preferable catalyst is tetrabutyl titanate.
また、マグネシウム化合物としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが好適であるが、より好適にはギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、更に好適には酢酸マグネシウムが用いられる。 As the magnesium compound, magnesium formate, magnesium acetate, magnesium propionate, magnesium n-butyrate, magnesium n-valerate, magnesium n-caproate, magnesium n-caprate, magnesium stearate, magnesium oxide and the like are suitable. More preferably, magnesium formate, magnesium acetate, magnesium propionate, and more preferably magnesium acetate is used.
これらの触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。 These catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Moreover, unless the objective of this invention is impaired, combined use of another catalyst is not prevented.
触媒として、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物の組み合わせは、高活性のため特に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが最も好ましい。 As the catalyst, a combination of tetraalkoxy titanium and a magnesium compound is particularly preferable because of high activity, and a combination of tetrabutyl titanate and magnesium acetate is most preferable.
触媒の使用量は、反応に供する単量体量に対する触媒中の金属換算量で下限値は好ましくは０．０００１重量％、より好ましくは０．００１重量％、更に好ましくは０．００３重量％である。また、上限値は好ましくは３重量％、より好ましくは１重量％、更に好ましくは０．１重量％、最も好ましくは０．０５重量％である。触媒の使用量が上記下限値より少ないと重合反応の反応速度が遅すぎて製造上好ましくなく、また上記上限値より多いと製造コストが高くなりすぎ、また触媒残渣が得られるポリエステルの安定性に悪影響を及ぼし、好ましくない。 The amount of the catalyst used is a metal equivalent amount in the catalyst with respect to the amount of monomer used for the reaction, and the lower limit is preferably 0.0001% by weight, more preferably 0.001% by weight, still more preferably 0.003% by weight. is there. The upper limit is preferably 3% by weight, more preferably 1% by weight, still more preferably 0.1% by weight, and most preferably 0.05% by weight. If the amount of the catalyst used is less than the above lower limit, the reaction rate of the polymerization reaction is too slow, which is not preferable for production, and if it exceeds the above upper limit, the production cost becomes too high, and the stability of the polyester from which the catalyst residue is obtained is increased. It has an adverse effect and is not preferred.
触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいても良く、減圧開始時に添加しても良い。 The addition timing of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the start of the pressure reduction reaction, and may be added at the time of charging the raw material or may be added at the start of pressure reduction.
本発明の熱可塑性樹脂を製造する際の重合温度、重合時間及び圧力などの条件については、温度が１５０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で選ぶのが良く、重合時間は１時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのが良い。また、圧力としては、最終的な減圧度が１．３３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０３Ｐａ以下の条件で選ぶのが良い。 The conditions such as polymerization temperature, polymerization time, and pressure when producing the thermoplastic resin of the present invention may be selected in the range of 150 to 270 ° C., preferably 180 to 250 ° C., and the polymerization time is 1 hour. As described above, it is preferable to select in the range of 4 to 15 hours. The pressure is preferably selected under the condition that the final degree of decompression is 1.33 × 10 3 Pa or less, more preferably 0.27 × 10 3 Pa or less.
これらの反応条件のうち、特に重合温度が２７０℃を超えると熱分解、着色、副反応が起こる為、重合温度については、２７０℃以下とすることが重要である。 Among these reaction conditions, particularly when the polymerization temperature exceeds 270 ° C., thermal decomposition, coloring, and side reactions occur. Therefore, it is important that the polymerization temperature is 270 ° C. or less.
＜熱可塑性樹脂の物性＞
本発明の熱可塑性樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、０．４８ｄＬ／ｇ以上であるが、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は３．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が０．４８ｄＬ／ｇ未満であると、フィルムや射出成形品を成形することができず、成形できたとしても強度が不足し、使用に耐えない。また、還元粘度が３．０ｄＬ／ｇよりも大きいと成形が困難になり好ましくない。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、熱可塑性樹脂濃度０．５ｇ／ｄＬで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
<Physical properties of thermoplastic resin>
The reduced viscosity (ηsp / C) of the thermoplastic resin of the present invention is 0.48 dL / g or more, preferably 0.5 dL / g or more, more preferably 0.6 dL / g or more, still more preferably 0.8. 7 dL / g or more, most preferably 0.8 dL / g or more. The upper limit of the reduced viscosity is 3.0 dL / g or less, preferably 2.5 dL / g or less, and most preferably 2.0 dL / g or less. When the reduced viscosity is less than 0.48 dL / g, a film or an injection-molded product cannot be molded, and even if it can be molded, the strength is insufficient and it cannot be used. On the other hand, if the reduced viscosity is larger than 3.0 dL / g, molding becomes difficult, which is not preferable.
In the present invention, the reduced viscosity (ηsp / C) of the thermoplastic resin is a solution measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) at a thermoplastic resin concentration of 0.5 g / dL. It is obtained from the viscosity.
本発明の熱可塑性樹脂の末端酸価は２００μｅｑ／ｇ未満であるが、好ましくは１５０μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは５０μｅｑ／ｇ未満である。末端酸価が２００μｅｑ／ｇより大きいと物性低下が大きく好ましくない。なお、末端酸価の下限については０が好ましい。 The terminal acid value of the thermoplastic resin of the present invention is less than 200 μeq / g, preferably less than 150 μeq / g, more preferably less than 100 μeq / g, and most preferably less than 50 μeq / g. If the terminal acid value is larger than 200 μeq / g, the physical properties are deteriorated undesirably. In addition, about the minimum of a terminal acid value, 0 is preferable.
また、本発明の熱可塑性樹脂の引張弾性率は４００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは７００ＭＰａ以上、更に好ましくは１０００ＭＰａ以上、最も好ましくは３０００ＭＰａ以上である。引張弾性率が４００ＭＰａより小さいと十分な剛性、硬度を得ることができず、好ましくない。
なお、熱可塑性樹脂の引張弾性率は、熱可塑性樹脂を成形して得られたサンプルフィルムの引張試験における初期弾性率であり、詳しくは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
The tensile elastic modulus of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 400 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, still more preferably 1000 MPa or more, and most preferably 3000 MPa or more. If the tensile modulus is less than 400 MPa, sufficient rigidity and hardness cannot be obtained, which is not preferable.
The tensile elastic modulus of the thermoplastic resin is an initial elastic modulus in a tensile test of a sample film obtained by molding the thermoplastic resin. Specifically, the tensile elastic modulus is measured by the method described in the section of Examples described later. The
本発明の熱可塑性樹脂の引張破断強度は２０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上、更に好ましくは４０ＭＰａ以上、最も好ましくは５０ＭＰａ以上である。引張強度が２０ＭＰａより小さいと、実用的材料として十分な強度を得ることができず、実使用に耐えない。
なお、熱可塑性樹脂の引張破断強度は、熱可塑性樹脂を成形して得られたサンプルフィルムの引張試験における破断時の応力であり、詳しくは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
The tensile strength at break of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more, and most preferably 50 MPa or more. When the tensile strength is less than 20 MPa, sufficient strength as a practical material cannot be obtained, and the actual use cannot be endured.
The tensile strength at break of the thermoplastic resin is the stress at break in the tensile test of the sample film obtained by molding the thermoplastic resin. Specifically, the tensile strength at break is measured by the method described in the section of Examples below. Is done.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂には、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
<Thermoplastic resin composition>
In the thermoplastic resin of the present invention, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a hydrolysis inhibitor, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, as long as the characteristics are not impaired. An agent, an ultraviolet absorber or the like may be added.
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加しても良いし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置等に添加しても良いし、重合反応終了後、生成物の抜出前に添加しても良い。また、抜出後の生成物に添加しても良い。 These additives may be added to the reaction apparatus before the polymerization reaction, or may be added to the conveying apparatus or the like before the polymerization reaction starts and before the polymerization reaction ends. It may be added before delivery. Moreover, you may add to the product after extraction.
また、本発明の熱可塑性樹脂の成形時には、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の結晶核剤、強化剤、増量剤等を添加して成形しても良い。 When molding the thermoplastic resin of the present invention, in addition to the various additives shown above, glass fiber, carbon fiber, titanium whisker, mica, talc, boron nitride, CaCO 3 , TiO 2 , silica, layered silica Crystal nucleating agents such as acid salts, polyethylene wax and polypropylene wax, reinforcing agents, extenders and the like may be added for molding.
本発明の熱可塑性樹脂には、また、各種無機系又は有機系フィラーを添加しても良い。
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
Various inorganic or organic fillers may be added to the thermoplastic resin of the present invention.
Examples of inorganic fillers include anhydrous silica, mica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth, allophane, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, smectite, kaolin, kaolinite, glass, limestone, carbon, wallastenite. , Calcinated perlite, silicates such as calcium silicate and sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate and calcium hydroxide, salts such as ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate and barium sulfate Is mentioned. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
無機系フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂組成物中のこれらの無機系フィラーの含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。 In the case of a thermoplastic resin composition containing an inorganic filler, the content of these inorganic fillers in the thermoplastic resin composition is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
有機系フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂組成物中のこれらの有機系フィラーの含有量は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
Examples of the organic filler include raw starch, processed starch, pulp, chitin / chitosan, palm shell powder, bamboo powder, bark powder, and powders such as kenaf and straw. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
In the case of a thermoplastic resin composition containing an organic filler, the content of these organic fillers in the thermoplastic resin composition is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight. .
無機系フィラー、有機系フィラーの重量％が上記範囲より少ないと、フィラー添加量が少ない為、その添加効果を十分に得ることができず、上記範囲より多いと引張り伸び率、耐衝撃性が低下するなど機械物性が悪化する。 If the weight percentage of the inorganic filler and organic filler is less than the above range, the amount of filler added is small, so that the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds the above range, the tensile elongation and impact resistance decrease. The mechanical properties deteriorate.
＜結晶核剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
<Crystal nucleating agent>
As the crystal nucleating agent contained in the thermoplastic resin composition of the present invention, talc, boron nitride, silica, layered silicate, polyethylene wax and polypropylene wax are preferable, and talc and polyethylene wax are more preferable. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に添加剤として結晶核剤を、熱可塑性樹脂に対して０．００１重量％以上含むことが好ましい。 In particular, the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a crystal nucleating agent as an additive in an amount of 0.001% by weight or more based on the thermoplastic resin.
結晶核剤が無機材料の場合、核剤効果としてはその粒径が小さいほど好ましい。好ましい結晶核剤の平均粒径は５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。なお、結晶核剤の平均粒径の下限については０．１μｍである。 When the crystal nucleating agent is an inorganic material, the smaller the particle size, the better the nucleating agent effect. The average particle size of the preferred crystal nucleating agent is 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, still more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.5 μm or less. The lower limit of the average particle size of the crystal nucleating agent is 0.1 μm.
結晶核剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、結晶核剤の添加量の上限は３０重量％、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％、最も好ましくは１重量％である。結晶核剤の添加量が上記下限より少ないと、結晶核剤を添加したことによる結晶化促進の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと機械物性が低下し、しなやかさが損なわれる。 The amount of the crystal nucleating agent added is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and still more preferably 0.1% by weight or more with respect to the thermoplastic resin. The upper limit of the amount of the crystal nucleating agent added is 30% by weight, more preferably 10% by weight, still more preferably 5% by weight, and most preferably 1% by weight. When the addition amount of the crystal nucleating agent is less than the above lower limit, the effect of promoting crystallization due to the addition of the crystal nucleating agent cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds the above upper limit, the mechanical properties are lowered and the flexibility is reduced. Damaged.
なお、核剤としての機能を目的として添加しない場合でも、他の効果の目的、例えば剛性改良のため添加する無機フィラー、熱安定剤として添加する有機安定剤なども核剤として作用したり、樹脂の製造過程或いは成形加工過程で混入した無機物或いは有機物の異物等も結晶核剤となり得る。従って、本発明でいう結晶核剤とは常温で固体であるすべての無機物、有機物が該当する。 Even if not added for the purpose of functioning as a nucleating agent, the purpose of other effects, for example, an inorganic filler added to improve rigidity, an organic stabilizer added as a thermal stabilizer, etc. can also act as a nucleating agent or resin Inorganic or organic foreign matter mixed in the manufacturing process or molding process can also be used as a crystal nucleating agent. Accordingly, the crystal nucleating agent referred to in the present invention corresponds to all inorganic substances and organic substances that are solid at room temperature.
＜熱可塑性樹脂の用途＞
本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
<Use of thermoplastic resin>
The thermoplastic resin and resin composition of the present invention can be subjected to molding by various molding methods applied to general-purpose plastics.
その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。 Examples of the molding method include compression molding (compression molding, laminate molding, stampable molding), injection molding, extrusion molding, and coextrusion molding (film molding by inflation method and T-die method, laminate molding, pipe molding, electric wire / cable molding. , Profile molding), hollow molding (various blow molding), calendar molding, foam molding (melt foam molding, solid phase foam molding), solid molding (uniaxial stretching molding, biaxial stretching molding, roll rolling molding, stretch oriented nonwoven fabric Examples thereof include molding, thermoforming (vacuum forming, pressure forming), plastic working), powder forming (rotary forming), various non-woven fabric forming (dry method, adhesion method, entanglement method, spunbond method, etc.).
本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、特に射出成形体、発泡成形体、中空成形体への適用が好ましく、具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。 The thermoplastic resin and resin composition of the present invention are particularly preferably applied to injection molded articles, foam molded articles, and hollow molded articles, and specific shapes are preferably applied to films, containers, and fibers.
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。 In addition, these molded articles are provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / wear / lubricating functions, optical functions, surface functions such as thermal functions, etc. It is also possible to perform various types of purposeful secondary processing. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.).
本発明の熱可塑性樹脂及び樹脂組成物は、特に、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に使用するのに適している。
その用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成形品（フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ、創傷被覆材、光学用途、レンズ、液晶材料、導光板などが挙げられる。さらに、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料などの自動車部品等に使用できる。より好ましくは包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
The thermoplastic resin and resin composition of the present invention are particularly suitable for use in various film applications and injection-molded product applications.
Applications include injection molded products (for example, fresh food trays, fast food containers, outdoor leisure products, etc.), extruded products (films, such as fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water retaining sheets, etc.), hollow molded products ( And other agricultural films, coating materials, fertilizer coating materials, laminate films, plates, stretched sheets, monofilaments, non-woven fabrics, flat yarns, staples, crimped fibers, striped tapes, split yarns. , Composite fiber, blow bottle, foam, shopping bag, garbage bag, compost bag, cosmetic container, detergent container, bleach container, rope, binding material, sanitary cover stock material, cold box, cushion material film, multifilament, Synthetic paper, surgical thread, suture, artificial bone, artificial skin, ma DDS such as microcapsules, wound dressings, optical applications, a lens, a liquid crystal material, such as a light guide plate and the like. In addition, information electronic materials such as toner binders and thermal transfer ink binders, automotive interior parts such as electrical product casings, instrument panels, sheets, and pillars, and automotive parts such as automotive exterior structural materials such as bumpers, front grills, and wheel covers. Can be used. More preferably, packaging materials, such as packaging films, bags, trays, bottles, cushioning foams, fish boxes, and the like, and agricultural materials such as mulching films, tunnel films, house films, sun covers, straw sheets, etc. , Germination sheets, vegetation mats, nursery beds, flower pots and the like.
本発明の熱可塑性樹脂又は樹脂組成物をフィルムとする場合、その製造方法としては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法を適用することができ、特にフィルム成形においては特にインフレーション成形、Ｔダイ成形、射出成形が好ましい。 When the thermoplastic resin or resin composition of the present invention is used as a film, the production method thereof includes a normal melt molding method of a thermoplastic resin, such as inflation molding, T-die molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, Injection molding, hollow molding, rotational molding, etc., as well as methods for applying secondary molding methods such as thermoforming, stretch molding, foam molding, etc. can be applied to them, especially in film molding, especially inflation molding, T Die molding and injection molding are preferred.
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
なお、以下における各種物性等の測定方法や成形方法は次の通りである。 In addition, the measurement methods and molding methods for various physical properties and the like in the following are as follows.
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄｌとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。 Reduced viscosity (ηsp / C): The thermoplastic resins obtained in the examples and comparative examples were used in phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) at a concentration of 0.5 g / dl. The solution viscosity was determined from the solution viscosity measured at 30 ° C.
末端酸価（μｅｑ／ｇ）：実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂０．４〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌し、完全に溶解させた。溶解後、氷浴中で４５秒間冷却した。冷却後、熱可塑性樹脂が溶解したベンジルアルコール溶液にエタノール２ｍＬを加えた。三菱化学（株）製自動滴定装置「ＧＴ１００」で０．０１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定を行った（滴定量をＡ（ｍｌ）とする。）。次に、ベンジルアルコールのみで同様の測定を行いブランク値（Ｂ（ｍｌ））とし、末端酸価を下記の式から算出した。
末端酸価（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
Ａ（ｍｌ）：測定滴定量
Ｂ（ｍｌ）：ブランク滴定量
Ｆ：０．０１Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクター
Ｗ（ｇ）：サンプル重量
Terminal acid value (μeq / g): 0.4-0.5 g of the thermoplastic resin obtained in Examples and Comparative Examples was precisely weighed, 25 mL of benzyl alcohol was added, and the mixture was stirred at 195 ° C. for 9 minutes to completely dissolve. I let you. After dissolution, it was cooled in an ice bath for 45 seconds. After cooling, 2 mL of ethanol was added to the benzyl alcohol solution in which the thermoplastic resin was dissolved. Titration was performed with an automatic titration apparatus “GT100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation using a 0.01N NaOH benzyl alcohol solution (the titration amount is A (ml)). Next, the same measurement was performed only with benzyl alcohol to obtain a blank value (B (ml)), and the terminal acid value was calculated from the following formula.
Terminal acid value (μeq / g) = (A−B) × F × 10 / W
A (ml): Measurement titration B (ml): Blank titration F: Factor of 0.01N NaOH benzyl alcohol solution W (g): Sample weight
引張試験：実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂を用いて、３８トンプレス（ラム径１５０ｍｍφ、２５０ｍｍ角、上島製試験用プレス機）を用い、２００℃で熱プレスを行い、厚み２００μｍのプレスフィルムを作成した。得られたプレスフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って引張試験を行い、引張弾性率、破断伸び、降伏応力、破断強度を測定した。 Tensile test: Using the thermoplastic resins obtained in Examples and Comparative Examples, a 38-ton press (ram diameter 150 mmφ, 250 mm square, Kamijima test press) was hot-pressed at 200 ° C., thickness 200 μm The press film was made. A sample was punched out of the obtained press film into a dumbbell shape, and a tensile test was performed according to JIS K7127, and a tensile elastic modulus, elongation at break, yield stress, and strength at break were measured.
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ジメチル−２，５−フランジカルボン酸２０．００重量部、１，４−ブタンジオール２２．７１重量部、チタンテトラブチレートを予め３．５４重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．５４重量部、及び酢酸マグネシウム４水和物を予め１．３７重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．８７重量部を仕込んだ。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a vacuum port, 20.00 parts by weight of dimethyl-2,5-furandicarboxylic acid, 22.71 weights of 1,4-butanediol as raw materials Part, 0.54 parts by weight of a 1,4-butanediol solution in which 3.54% by weight of titanium tetrabutyrate was dissolved in advance, and 1,4-in which 1.37% by weight of magnesium acetate tetrahydrate was dissolved in advance. 0.87 part by weight of a butanediol solution was charged.
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、系内を攪拌しながら１時間で２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２４０℃まで昇温すると同時に、１時間３０分かけて０．０５×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、２４０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合を２時間３０分継続した後、重合を終了し、熱可塑性樹脂（フランジカルボン酸／ブタンジオールポリエステル）を得た。
得られた熱可塑性樹脂の還元粘度は０．６９０ｄＬ／ｇ、末端酸価は１３３μｅｑ／ｇであった。また、この熱可塑性樹脂の熱プレスフィルムの引張弾性率は１１３９ＭＰａ、引張り破断伸びは３４６％、降伏応力は１７ＭＰａ、引張り破断強度は３９ＭＰａであった。
Nitrogen gas was introduced into the container while stirring the contents of the container, and the inside of the system was changed to a nitrogen atmosphere by vacuum replacement. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 1 hour while stirring the system, and the reaction was carried out at this temperature for 1 hour. Next, the temperature is raised to 240 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure is reduced to 0.05 × 10 3 Pa or less over 1 hour 30 minutes, and the polymerization is carried out for 2 hours while maintaining the heated and reduced pressure state at 240 ° C. After continuing for 30 minutes, the polymerization was terminated to obtain a thermoplastic resin (furandicarboxylic acid / butanediol polyester).
The reduced viscosity of the obtained thermoplastic resin was 0.690 dL / g, and the terminal acid value was 133 μeq / g. The thermoplastic resin had a tensile modulus of 1139 MPa, a tensile elongation at break of 346%, a yield stress of 17 MPa, and a tensile strength at break of 39 MPa.
実施例２〜４
実施例１と同様に原料及び触媒を仕込んで、重縮合反応を行い、目標の粘度に到達したところで重縮合反応を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られた熱可塑性樹脂の還元粘度、末端酸価及び引張試験結果を表１に示す。なお、実施例４において、他の原料と共にタルク（平均粒径３μｍ）を理論収量の１重量％仕込んで重合反応を行った。
Examples 2-4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the raw material and catalyst were charged in the same manner as in Example 1 to conduct a polycondensation reaction, and the polycondensation reaction was stopped when the target viscosity was reached. Table 1 shows the reduced viscosity, terminal acid value, and tensile test results of the obtained thermoplastic resin. In Example 4, talc (average particle size 3 μm) was charged together with other raw materials at 1% by weight of the theoretical yield to conduct the polymerization reaction.
比較例１
実施例１において重合温度を２４０℃から２５０℃に変更にした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行った。
得られた熱可塑性樹脂の還元粘度は０．３１０ｄＬ／ｇで、末端酸価は２４２μｅｑ／ｇであった。
このものは、フィルムがもろく、ダンベルを打抜く際にクラックが入り、引張試験のサンプルを作成することができなかった。
Comparative Example 1
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed from 240 ° C. to 250 ° C. in Example 1.
The resulting thermoplastic resin had a reduced viscosity of 0.310 dL / g and a terminal acid value of 242 μeq / g.
This film was fragile and cracked when the dumbbells were punched, so that a sample for a tensile test could not be prepared.
実施例５
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ジメチル−２，５−フランジカルボン酸５９．３２重量部、エチレングリコール４６．３９重量部、チタンテトラブチレートを予め３．５４重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．１７重量部、及び酢酸マグネシウム４水和物を予め１．３７重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．８８重量部を仕込んだ。
Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a vacuum port, as raw materials, 59.32 parts by weight of dimethyl-2,5-furandicarboxylic acid, 46.39 parts by weight of ethylene glycol, titanium tetra 1.17 parts by weight of a 1,4-butanediol solution in which 3.54% by weight of butyrate is dissolved in advance, and a 1,4-butanediol solution in which 1.37% by weight of magnesium acetate tetrahydrate is dissolved in advance .88 parts by weight were charged.
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、系内を攪拌しながら１時間で１９０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。次に、１時間３０分かけて２６０℃まで昇温すると同時に、１時間３０分かけて０．０５×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、２６０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間３０分継続した後、重合を終了し、熱可塑性樹脂（フランジカルボン酸／エチレングリコールポリエステル）を得た。 Nitrogen gas was introduced into the container while stirring the contents of the container, and the inside of the system was changed to a nitrogen atmosphere by vacuum replacement. Next, with stirring in the system, the temperature was raised to 190 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 2 hours. Next, the temperature was raised to 260 ° C. over 1 hour and 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 0.05 × 10 3 Pa or less over 1 hour and 30 minutes. After continuing for 1 hour and 30 minutes, the polymerization was terminated to obtain a thermoplastic resin (furandicarboxylic acid / ethylene glycol polyester).
得られた熱可塑性樹脂の還元粘度は０．７５０ｄＬ／ｇ、末端酸価は７９μｅｑ／ｇであった。この熱可塑性樹脂の引張試験結果を表１に示す。 The resulting thermoplastic resin had a reduced viscosity of 0.750 dL / g and a terminal acid value of 79 μeq / g. Table 1 shows the tensile test results of this thermoplastic resin.
実施例６、７
実施例５と同様に原料及び触媒を仕込んで重縮合反応を行い、目標の粘度に到達したところで重縮合反応を停止したこと以外は実施例５と同様に行った。得られた熱可塑性樹脂の還元粘度、末端酸価及び引張試験結果を表１に示す。
Examples 6 and 7
The same procedure as in Example 5 was performed except that the polycondensation reaction was performed by adding raw materials and a catalyst in the same manner as in Example 5, and the polycondensation reaction was stopped when the target viscosity was reached. Table 1 shows the reduced viscosity, terminal acid value, and tensile test results of the obtained thermoplastic resin.
比較例２
実施例５において重合温度を２６０℃から２８０℃に変更にした以外は実施例５と同様に重縮合反応を行った。
Comparative Example 2
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the polymerization temperature was changed from 260 ° C. to 280 ° C. in Example 5.
実施例８
実施例５において、エチレングリコール４６．３９重量部に変えて、１，３−プロパンジオールを９６．８２重量部仕込んだこと以外は実施例５と同様に重縮合反応を行った。得られた熱可塑性樹脂の還元粘度、末端酸価及び引張試験結果を表１に示す。
Example 8
In Example 5, the polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that 96.82 parts by weight of 1,3-propanediol was charged instead of 46.39 parts by weight of ethylene glycol. Table 1 shows the reduced viscosity, terminal acid value, and tensile test results of the obtained thermoplastic resin.
実施例９
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてジメチル−２，５−フランジカルボン酸７．２４重量部、コハク酸６．９７重量部、Ｌ−乳酸２．０２重量部、１，４−ブタンジオール１３．２９重量部、及びチタンテトラブチレートを予め３．４８重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．０６重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にし、１８５℃で１時間攪拌した。次に、系内を攪拌しながら１時間で２２０℃に昇温し、引き続き１時間掛けて２３０℃に昇温すると同時に、１時間３０分かけて０．０５×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、２３０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合を１時間３０分継続した後、重合を終了し、熱可塑性樹脂（フランジカルボン酸／コハク酸／ブタンジオール／乳酸ポリエステル）を得た。
得られた熱可塑性樹脂の還元粘度は１．９６５ｄＬ／ｇ、末端酸価は１９μｅｑ／ｇであった。この熱可塑性樹脂の引張試験結果を表１に示す。
Example 9
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a vacuum port, 7.24 parts by weight of dimethyl-2,5-furandicarboxylic acid, 6.97 parts by weight of succinic acid, L-lactic acid as raw materials 2.02 parts by weight, 13.29 parts by weight of 1,4-butanediol, and 0.06 parts by weight of a 1,4-butanediol solution in which 3.48% by weight of titanium tetrabutyrate was dissolved in advance were charged.
While stirring the contents of the container, nitrogen gas was introduced into the container, and the inside of the system was put into a nitrogen atmosphere by vacuum replacement, and stirred at 185 ° C. for 1 hour. Next, while stirring in the system, the temperature is raised to 220 ° C. in 1 hour, and subsequently raised to 230 ° C. over 1 hour, and at the same time, 0.05 × 10 3 Pa or less over 1 hour 30 minutes. The pressure was reduced, and the polymerization was continued for 1 hour and 30 minutes while maintaining the heated and reduced pressure state at 230 ° C., and then the polymerization was terminated to obtain a thermoplastic resin (furandicarboxylic acid / succinic acid / butanediol / lactic acid polyester).
The resulting thermoplastic resin had a reduced viscosity of 1.965 dL / g and a terminal acid value of 19 μeq / g. Table 1 shows the tensile test results of this thermoplastic resin.
表１に示すように、本発明によれば、非常に良好な機械的強度を示す、フラン構造を主鎖にもつ熱可塑性樹脂を提供することができる。 As shown in Table 1, according to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin having a furan structure in the main chain and exhibiting very good mechanical strength.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008114112A JP5446121B2 (en) | 2007-04-24 | 2008-04-24 | Polyester containing furan structure |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007114354 | 2007-04-24 | ||
| JP2007114354 | 2007-04-24 | ||
| JP2008114112A JP5446121B2 (en) | 2007-04-24 | 2008-04-24 | Polyester containing furan structure |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013109625A Division JP5821896B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester composition containing furan structure |
| JP2013109626A Division JP5821897B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester containing furan structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008291243A true JP2008291243A (en) | 2008-12-04 |
| JP5446121B2 JP5446121B2 (en) | 2014-03-19 |
Family
ID=40166294
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008114113A Active JP5233390B2 (en) | 2007-04-24 | 2008-04-24 | Method for producing polyester resin containing furan structure |
| JP2008114112A Active JP5446121B2 (en) | 2007-04-24 | 2008-04-24 | Polyester containing furan structure |
| JP2013109625A Active JP5821896B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester composition containing furan structure |
| JP2013109626A Active JP5821897B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester containing furan structure |
| JP2015040275A Withdrawn JP2015098612A (en) | 2007-04-24 | 2015-03-02 | Polyester containing furan structure |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008114113A Active JP5233390B2 (en) | 2007-04-24 | 2008-04-24 | Method for producing polyester resin containing furan structure |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013109625A Active JP5821896B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester composition containing furan structure |
| JP2013109626A Active JP5821897B2 (en) | 2007-04-24 | 2013-05-24 | Polyester containing furan structure |
| JP2015040275A Withdrawn JP2015098612A (en) | 2007-04-24 | 2015-03-02 | Polyester containing furan structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (5) | JP5233390B2 (en) |
Cited By (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040812A (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Canon Inc | Resin composition and molded article |
| JP2009263509A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Biodegradable high molecular-weight aliphatic polyester and method for manufacturing the same |
| CN101899145A (en) * | 2010-07-28 | 2010-12-01 | 江南大学 | Preparation method of 2, 5-furan diformyl polyester |
| CN102190785A (en) * | 2010-11-30 | 2011-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate), and preparation method thereof |
| WO2012057233A1 (en) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 花王株式会社 | Binder resin for toners |
| JP2012107228A (en) * | 2010-10-27 | 2012-06-07 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2012207193A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| JP2012214680A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| JP2012229395A (en) * | 2011-04-11 | 2012-11-22 | Canon Inc | Plastic film |
| CN102827361A (en) * | 2012-07-24 | 2012-12-19 | 北京金骄生物质化工有限公司 | Biological-based polyester and preparation method thereof |
| JP2013024985A (en) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013097059A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| WO2013097013A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Natura Cosméticos S.A. | Process for the production of poly (ethylene 2,5- furandicarboxylate) from 2,5-furandicarboxylic acid and use thereof, polyester compound and blends thereof |
| WO2013111517A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| JP2013205609A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2013205608A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2013205607A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Yellow toner for electrostatic charge image development |
| EP2650731A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-16 | Kao Corporation | Toner for electrostatic image development |
| JP2013213985A (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-17 | Kao Corp | Production method of toner for electrostatic charge image development |
| JP2013222044A (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013228488A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Kao Corp | Method for manufacturing electrophotographic toner |
| JP2013231148A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| JP2013231912A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013231911A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| US8658810B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-02-25 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor |
| US8859788B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-10-14 | Eastman Chemical Company | Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification |
| US8912349B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation |
| JP2015500187A (en) * | 2012-04-16 | 2015-01-05 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | Plastic package with improved crack resistance and sustainability for dispensing aerosol products |
| CN104379631A (en) * | 2012-01-04 | 2015-02-25 | 百事可乐公司 | 2,5-furan dicarboxylic acid-based polyesters prepared from biomass |
| JP2015511662A (en) * | 2012-03-30 | 2015-04-20 | ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ | Polymer, process for synthesizing it and composition comprising it |
| WO2015093524A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin |
| JP2015120838A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 花王株式会社 | Porous sheet |
| JP2015145502A (en) * | 2009-11-06 | 2015-08-13 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニＮｏｖａｍｏｎｔ Ｓｏｃｉｅｔａ Ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ | Biodegradable aliphatic-aromatic polyester |
| JP2015160871A (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-07 | 帝人株式会社 | Polyester composition and method for producing the same |
| US9228051B2 (en) | 2011-10-14 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and cyclohexanedimethanol |
| JP2016102173A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 三菱化学株式会社 | Polyester resin |
| JP2016531186A (en) * | 2013-08-30 | 2016-10-06 | ザ コカ・コーラ カンパニーＴｈｅ Ｃｏｃａ‐Ｃｏｌａ Ｃｏｍｐａｎｙ | Poly (ethylene furanoate) copolymers and methods |
| JP2017501906A (en) * | 2013-12-20 | 2017-01-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Furan-based polymer hydrocarbon fuel barrier structure |
| JP2017508046A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | POLYESTER AND METHOD FOR PREPARING POLYESTER |
| JP2017508047A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Method for increasing the molecular weight of polyester |
| JP2017508048A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | POLYESTER AND METHOD FOR PREPARING POLYESTER |
| JP2017524576A (en) * | 2014-07-31 | 2017-08-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Furan polyamides and articles made therefrom |
| JP2018118512A (en) * | 2017-01-23 | 2018-08-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Polyester multilayer film |
| EP3011086B1 (en) | 2013-06-20 | 2018-08-08 | Furanix Technologies B.V | Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber |
| CN109161007A (en) * | 2018-07-17 | 2019-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | A kind of poly- 2,5- furandicarboxylic acid butanediol copolyester and preparation method thereof |
| CN109369896A (en) * | 2018-10-12 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of biology base polyester and its preparation method and application |
| KR20190073117A (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한국생산기술연구원 | Lactone-based polymer through ring opening reaction and method for preparing the same |
| KR20190117022A (en) * | 2017-02-24 | 2019-10-15 | 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 | Process for producing poly (alkylene furandicarboxylate) |
| WO2020027276A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 三菱ケミカル株式会社 | Multilayer body |
| JP2020508390A (en) * | 2017-02-24 | 2020-03-19 | デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー | Method for preparing poly (trimethylenefurancarboxylate) using zinc catalyst |
| JP2020094134A (en) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | Dic株式会社 | Coating material composition and laminate |
| US10696645B2 (en) | 2017-07-20 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate |
| US10815334B2 (en) | 2015-09-04 | 2020-10-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, production method for said polyester resin, and polyester resin composition |
| CN116082853A (en) * | 2022-11-17 | 2023-05-09 | 广东格瑞新材料股份有限公司 | Liquid crystal polymer composite material applied to lens module and preventing dust and preparation method thereof |
| US11905362B2 (en) | 2016-09-16 | 2024-02-20 | Origin Materials Operating, Inc. | Polymers and methods of producing thereof |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5233390B2 (en) * | 2007-04-24 | 2013-07-10 | 三菱化学株式会社 | Method for producing polyester resin containing furan structure |
| IT1387503B (en) | 2008-05-08 | 2011-04-13 | Novamont Spa | ALYPATIC-AROMATIC BIODEGRADABLE POLYESTER |
| NL2002382C2 (en) | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Furanix Technologies Bv | A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers. |
| JP5618040B2 (en) * | 2009-04-27 | 2014-11-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | High molecular weight aliphatic polyester ether using bio-based raw material and process for producing the same |
| JP5517494B2 (en) * | 2009-06-03 | 2014-06-11 | キヤノン株式会社 | Polyester, production method thereof, and molded product |
| JP2011168502A (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Teijin Ltd | Aromatic carboxylic acid compound |
| JP2011168501A (en) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Teijin Ltd | Aromatic carboxylic ester compound |
| IT1400121B1 (en) * | 2010-05-24 | 2013-05-17 | Novamont Spa | ALIPHATIC-AROMATIC COPOLIESTERE AND ITS BLENDS. |
| IT1403611B1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-10-31 | Novamont Spa | COMPOSITION OF POLYESTERS |
| EP2481733A1 (en) | 2011-01-28 | 2012-08-01 | Süd-Chemie AG | Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid |
| CN104024301B (en) | 2011-10-24 | 2016-08-24 | 福兰尼克斯科技公司 | A kind of prepare for bottle, film or fiber applications and the method for the polymeric articles in polymer backbone with 2,5-furandicarboxylic acid ester moiety |
| JP5893942B2 (en) * | 2012-02-07 | 2016-03-23 | 花王株式会社 | Binder resin for toner |
| DE102012003417A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Process for the preparation of a high molecular weight, heteroaromatic polyester or copolyester |
| CN104395512B (en) * | 2012-03-30 | 2020-06-16 | 纳幕尔杜邦公司 | Polyester and fiber made of the same |
| WO2013149157A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
| KR101409431B1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-06-18 | 롯데케미칼 주식회사 | Polyester polymer having excellent transparency and method for producing the same |
| PL2890727T5 (en) | 2012-08-31 | 2023-01-30 | Société Anonyme Des Eaux Minérales D'evian Et En Abrégé "S.A.E.M.E" | Method of making a bottle made of fdca and diol monomers |
| ES2616029T3 (en) | 2012-08-31 | 2017-06-09 | Societe Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Et En Abrege "S.A.E.M.E" | Bottle, method of manufacture thereof and use of FDCA and diol monomers in said bottle |
| US9969150B2 (en) * | 2012-12-20 | 2018-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films of FDCA-based polyesters |
| JP6168985B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-07-26 | 花王株式会社 | adhesive |
| GB201402580D0 (en) * | 2014-02-14 | 2014-04-02 | Croda Int Plc | Polyurethane elastomers |
| GB201402585D0 (en) | 2014-02-14 | 2014-04-02 | Croda Int Plc | Polyurethane dispersions |
| JP6242741B2 (en) * | 2014-04-24 | 2017-12-06 | 花王株式会社 | Method for producing amorphous polyester binder resin for toner |
| AU2015252948B2 (en) * | 2014-05-01 | 2019-05-02 | Covation Inc. | Transesterified furan based polyesters and articles made therefrom |
| KR102201815B1 (en) * | 2014-08-25 | 2021-01-12 | 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. | Process for producing an oriented film comprising poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate |
| US11905363B2 (en) | 2015-02-13 | 2024-02-20 | The Coca-Cola Company | Barrier enhanced pet multilayer container |
| NL2015264B1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Masterbatch polyester composition. |
| EP3344687A1 (en) | 2015-09-02 | 2018-07-11 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester film containing furandicarboxylate unit |
| EP3387038A1 (en) * | 2015-12-11 | 2018-10-17 | Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" | Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced |
| EP3398773B1 (en) * | 2015-12-28 | 2020-11-18 | Toyobo Co., Ltd. | Laminated polyester film |
| CN108472928B (en) | 2015-12-28 | 2020-05-12 | 东洋纺株式会社 | Laminated polyester film |
| JP2016041828A (en) * | 2016-01-04 | 2016-03-31 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Liquid crystal polyester resin composition, molded product, and led reflector |
| SG11201805514VA (en) | 2016-01-13 | 2018-07-30 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| EP3408308B1 (en) | 2016-01-26 | 2020-03-18 | Basf Se | Method for producing furane- based polyester |
| WO2017169553A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 東洋紡株式会社 | Polyester film |
| WO2018012572A1 (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 株式会社クラレ | Sealant film and method for producing same |
| ES2962764T3 (en) * | 2016-10-14 | 2024-03-21 | Covation Inc | Procedure to prepare poly(trimethylene furandicarboxylate) |
| US11618204B2 (en) | 2016-11-28 | 2023-04-04 | Furanix Technologies B.V. | Thermoformed article of poly(ethylene 2,5 furandicarboxylate) polyester |
| KR102425314B1 (en) | 2017-03-01 | 2022-07-27 | 도요보 가부시키가이샤 | Method for producing a polyester film having furandicarboxylic acid units |
| WO2018159649A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | 東洋紡株式会社 | Laminate provided with heat-sealable resin layer and polyester film having furandicarboxylic acid unit, and packaging bag |
| EP3652161A1 (en) | 2017-07-12 | 2020-05-20 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2551731A (en) * | 1946-11-12 | 1951-05-08 | Celanese Corp | Polyesters from heterocyclic components |
| JP2002512268A (en) * | 1998-04-23 | 2002-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Isosorbide-containing polyester and method for producing the same |
| JP2005047985A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin for profile extrusion molding and resin composition using the same and their molded articles |
| JP2006328374A (en) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Manufacturing method of polyester |
| JP2007146153A (en) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Canon Inc | Polymer compound and method for synthesizing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008075068A (en) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Canon Inc | Resin composition |
| JP5233390B2 (en) * | 2007-04-24 | 2013-07-10 | 三菱化学株式会社 | Method for producing polyester resin containing furan structure |
-
2008
- 2008-04-24 JP JP2008114113A patent/JP5233390B2/en active Active
- 2008-04-24 JP JP2008114112A patent/JP5446121B2/en active Active
-
2013
- 2013-05-24 JP JP2013109625A patent/JP5821896B2/en active Active
- 2013-05-24 JP JP2013109626A patent/JP5821897B2/en active Active
-
2015
- 2015-03-02 JP JP2015040275A patent/JP2015098612A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2551731A (en) * | 1946-11-12 | 1951-05-08 | Celanese Corp | Polyesters from heterocyclic components |
| JP2002512268A (en) * | 1998-04-23 | 2002-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Isosorbide-containing polyester and method for producing the same |
| JP2005047985A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin for profile extrusion molding and resin composition using the same and their molded articles |
| JP2006328374A (en) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Manufacturing method of polyester |
| JP2007146153A (en) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Canon Inc | Polymer compound and method for synthesizing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013045143; Ｊ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ: 'Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｕｒａｎ ａｎｄ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ Ｎｕｃｌｅｉ' Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ．３, 1978, ５６８-５７３, Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ * |
Cited By (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040812A (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Canon Inc | Resin composition and molded article |
| JP2009263509A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Biodegradable high molecular-weight aliphatic polyester and method for manufacturing the same |
| JP2015145502A (en) * | 2009-11-06 | 2015-08-13 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニＮｏｖａｍｏｎｔ Ｓｏｃｉｅｔａ Ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ | Biodegradable aliphatic-aromatic polyester |
| JP2017082234A (en) * | 2009-11-06 | 2017-05-18 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニＮｏｖａｍｏｎｔ Ｓｏｃｉｅｔａ Ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ | Biodegradable aliphatic-aromatic polyester |
| CN101899145A (en) * | 2010-07-28 | 2010-12-01 | 江南大学 | Preparation method of 2, 5-furan diformyl polyester |
| CN101899145B (en) * | 2010-07-28 | 2012-07-11 | 江南大学 | Preparation method of 2, 5-furan diformyl polyester |
| WO2012057233A1 (en) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 花王株式会社 | Binder resin for toners |
| JP2012107228A (en) * | 2010-10-27 | 2012-06-07 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| US9023568B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-05-05 | Kao Corporation | Binder resin for toners |
| CN103180785A (en) * | 2010-10-27 | 2013-06-26 | 花王株式会社 | Binder resin for toners |
| CN102190785A (en) * | 2010-11-30 | 2011-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate), and preparation method thereof |
| JP2012214680A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| JP2012207193A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| JP2012229395A (en) * | 2011-04-11 | 2012-11-22 | Canon Inc | Plastic film |
| JP2013024985A (en) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| US10800877B2 (en) | 2011-10-14 | 2020-10-13 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol |
| US10800878B2 (en) | 2011-10-14 | 2020-10-13 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, cyclobutanediol and ethylene glycol |
| US9228051B2 (en) | 2011-10-14 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and cyclohexanedimethanol |
| JP2013097059A (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| WO2013097013A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Natura Cosméticos S.A. | Process for the production of poly (ethylene 2,5- furandicarboxylate) from 2,5-furandicarboxylic acid and use thereof, polyester compound and blends thereof |
| CN104379631A (en) * | 2012-01-04 | 2015-02-25 | 百事可乐公司 | 2,5-furan dicarboxylic acid-based polyesters prepared from biomass |
| JP2015507684A (en) * | 2012-01-04 | 2015-03-12 | ペプシコ, インコーポレイテッドPepsiCo Inc. | 2,5-furandicarboxylic acid-based polyester prepared from biomass |
| WO2013111517A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| US9382380B2 (en) | 2012-01-23 | 2016-07-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| JP2013173914A (en) * | 2012-01-23 | 2013-09-05 | Canon Inc | Film for sealing chemical |
| CN104066777B (en) * | 2012-01-23 | 2017-03-01 | 佳能株式会社 | Chemical drugss film for sealing |
| CN104066777A (en) * | 2012-01-23 | 2014-09-24 | 佳能株式会社 | Chemical sealing film |
| JP2013205609A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2013205608A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2013205607A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | Yellow toner for electrostatic charge image development |
| JP2015511662A (en) * | 2012-03-30 | 2015-04-20 | ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ | Polymer, process for synthesizing it and composition comprising it |
| JP2013213985A (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-17 | Kao Corp | Production method of toner for electrostatic charge image development |
| EP2650731A1 (en) | 2012-04-11 | 2013-10-16 | Kao Corporation | Toner for electrostatic image development |
| US8921022B2 (en) | 2012-04-11 | 2014-12-30 | Kao Corporation | Toner for electrostatic image development |
| JP2013235248A (en) * | 2012-04-11 | 2013-11-21 | Kao Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2015500187A (en) * | 2012-04-16 | 2015-01-05 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | Plastic package with improved crack resistance and sustainability for dispensing aerosol products |
| JP2013222044A (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013228488A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Kao Corp | Method for manufacturing electrophotographic toner |
| JP2013231911A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013231912A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Binder resin for toner |
| JP2013231148A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Kao Corp | Toner-binding resin |
| US9169229B2 (en) | 2012-06-22 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate by physical separation and solid liquid separation |
| US8912349B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation |
| US8658810B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-02-25 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor |
| US8859788B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-10-14 | Eastman Chemical Company | Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification |
| US9029581B2 (en) | 2012-06-22 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification |
| CN102827361A (en) * | 2012-07-24 | 2012-12-19 | 北京金骄生物质化工有限公司 | Biological-based polyester and preparation method thereof |
| EP3011086B1 (en) | 2013-06-20 | 2018-08-08 | Furanix Technologies B.V | Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber |
| JP2016531186A (en) * | 2013-08-30 | 2016-10-06 | ザ コカ・コーラ カンパニーＴｈｅ Ｃｏｃａ‐Ｃｏｌａ Ｃｏｍｐａｎｙ | Poly (ethylene furanoate) copolymers and methods |
| US10676567B2 (en) | 2013-08-30 | 2020-06-09 | The Coca-Cola Company | Poly(ethylenefuranoate) copolymers and methods |
| US9850342B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-12-26 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin |
| WO2015093524A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin |
| JP5928655B2 (en) * | 2013-12-19 | 2016-06-01 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin |
| JP2017501906A (en) * | 2013-12-20 | 2017-01-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Furan-based polymer hydrocarbon fuel barrier structure |
| JP2015120838A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 花王株式会社 | Porous sheet |
| JP2015160871A (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-07 | 帝人株式会社 | Polyester composition and method for producing the same |
| JP7113595B2 (en) | 2014-03-11 | 2022-08-05 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Polyester and method for preparing polyester |
| JP7175587B2 (en) | 2014-03-11 | 2022-11-21 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Method for increasing molecular weight of polyester |
| JP2017508048A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | POLYESTER AND METHOD FOR PREPARING POLYESTER |
| JP2017508047A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | Method for increasing the molecular weight of polyester |
| JP2017508046A (en) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー | POLYESTER AND METHOD FOR PREPARING POLYESTER |
| JP2017524576A (en) * | 2014-07-31 | 2017-08-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Furan polyamides and articles made therefrom |
| JP2016102173A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 三菱化学株式会社 | Polyester resin |
| US10815334B2 (en) | 2015-09-04 | 2020-10-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, production method for said polyester resin, and polyester resin composition |
| US11905362B2 (en) | 2016-09-16 | 2024-02-20 | Origin Materials Operating, Inc. | Polymers and methods of producing thereof |
| JP2018118512A (en) * | 2017-01-23 | 2018-08-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Polyester multilayer film |
| KR20190117022A (en) * | 2017-02-24 | 2019-10-15 | 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 | Process for producing poly (alkylene furandicarboxylate) |
| JP7204687B2 (en) | 2017-02-24 | 2023-01-16 | デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー | Method for preparing poly(trimethylene furancarboxylate) using zinc catalyst |
| JP2020508389A (en) * | 2017-02-24 | 2020-03-19 | デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー | Method for preparing poly (alkylene furandicarboxylate) |
| JP2020508390A (en) * | 2017-02-24 | 2020-03-19 | デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー | Method for preparing poly (trimethylenefurancarboxylate) using zinc catalyst |
| KR102611149B1 (en) | 2017-02-24 | 2023-12-08 | 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 | Manufacturing process of poly(alkylene furandicarboxylate) |
| JP7165147B2 (en) | 2017-02-24 | 2022-11-02 | デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー | Method for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) |
| US10696645B2 (en) | 2017-07-20 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate |
| US11603360B2 (en) | 2017-07-20 | 2023-03-14 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate |
| KR20190073117A (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한국생산기술연구원 | Lactone-based polymer through ring opening reaction and method for preparing the same |
| CN109161007A (en) * | 2018-07-17 | 2019-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | A kind of poly- 2,5- furandicarboxylic acid butanediol copolyester and preparation method thereof |
| WO2020027276A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 三菱ケミカル株式会社 | Multilayer body |
| KR20210040951A (en) | 2018-08-03 | 2021-04-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Laminate |
| CN109369896A (en) * | 2018-10-12 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of biology base polyester and its preparation method and application |
| CN109369896B (en) * | 2018-10-12 | 2021-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Bio-based polyester and preparation method and application thereof |
| JP7293630B2 (en) | 2018-12-13 | 2023-06-20 | Dic株式会社 | Coating material composition and laminate |
| JP2020094134A (en) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | Dic株式会社 | Coating material composition and laminate |
| CN116082853A (en) * | 2022-11-17 | 2023-05-09 | 广东格瑞新材料股份有限公司 | Liquid crystal polymer composite material applied to lens module and preventing dust and preparation method thereof |
| CN116082853B (en) * | 2022-11-17 | 2024-03-01 | 广东格瑞新材料股份有限公司 | Liquid crystal polymer composite material applied to lens module and preventing dust and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013155389A (en) | 2013-08-15 |
| JP5821896B2 (en) | 2015-11-24 |
| JP5821897B2 (en) | 2015-11-24 |
| JP5446121B2 (en) | 2014-03-19 |
| JP5233390B2 (en) | 2013-07-10 |
| JP2013155388A (en) | 2013-08-15 |
| JP2015098612A (en) | 2015-05-28 |
| JP2008291244A (en) | 2008-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5821897B2 (en) | Polyester containing furan structure | |
| JP5616074B2 (en) | Polyester resin and resin composition, and molded body using them | |
| JP6907605B2 (en) | Polyester resin | |
| JP5818185B2 (en) | Process for producing poly (butylene terephthalate-co-adipate) copolymer | |
| JP5200208B2 (en) | Aliphatic aromatic polyester and resin composition | |
| JP2009221337A (en) | Resin composition, and molded article and film consisting of the resin composition | |
| WO2014135712A2 (en) | Polyester | |
| JP6358062B2 (en) | Polyester resin | |
| JP2022155579A (en) | Polyester resin and molding comprising polyester resin | |
| JP5167502B2 (en) | Aliphatic aromatic polyester and resin composition thereof | |
| JP2020519745A (en) | Polyester copolymer | |
| JP2010150385A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| KR20230161428A (en) | Methods and related products for branched polyester for foaming | |
| JP2004124085A (en) | Method for producing aliphatic polyester | |
| JP5472502B2 (en) | Film containing polyester resin composition | |
| JP5135740B2 (en) | Polyester and production method thereof, and polyester block copolymer | |
| JP2022144048A (en) | Polyester resin, and molded article made thereof | |
| JP4569127B2 (en) | Aliphatic polyester and method for producing the same | |
| JP5218724B2 (en) | Film containing polyester resin composition | |
| JP2022157778A (en) | Biodegradable resin composition and molding | |
| JP2010150384A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| JP4171891B2 (en) | Polyester carbonate copolymer and process for producing the same | |
| JP2008201995A (en) | Batchwise production method of polyester-based resin | |
| WO2021201186A1 (en) | Biodegradable resin composition and molded article | |
| US20240117112A1 (en) | Process for branched polyesters for foaming and related products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120813 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130524 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5446121 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |