JP2013231095A - Injection molded product for vehicle component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車部品に成形したときに、外観に優れ、耐衝撃性を有し、自動車部品から発生する揮発性の有機化合物成分が低減した自動車部品を与える自動車部品用射出成形体に関するものである。 The present invention relates to an injection molded article for automobile parts which gives an automobile part having excellent appearance, impact resistance and reduced volatile organic compound components generated from the automobile part when molded into the automobile part. is there.
従来から、自動車を軽量化するために、自動車部品の樹脂化が進められており、自動車部品としては、ポリプロピレンが幅広く利用されている。 Conventionally, in order to reduce the weight of automobiles, plastic parts of automobile parts have been promoted, and polypropylene is widely used as automobile parts.
例えば、特許文献１には、射出成形材料の成形収縮率、剛性、耐衝撃強度等を改良することを目的として、ポリオレフィン８９〜２０重量％、合成ゴムまたは天然ゴム１〜２０重量％、平均粒径１〜１０μの粉末状タルク系充填材１０〜６０重量％、とからなることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、耐衝撃性、耐傷付白化性、外観、低光沢性を改良し、艶消し塗装の省略化によりコストダウンすることを目的として、（Ａ）特定の性状を有するプロピレン系樹脂４２〜９５重量％と、（Ｂ）特定の性状を有するエチレン−炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体１〜１０重量％と、（Ｃ）特定の性状を有する高密度ポリエチレン２〜１８重量％と、（Ｄ）タルク２〜３５重量％とからなり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和が３〜２３重量％であるプロピレン系樹脂組成物、および自動車用内装部材が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that 89 to 20% by weight of polyolefin, 1 to 20% by weight of synthetic rubber or natural rubber, and average particles for the purpose of improving the molding shrinkage, rigidity, impact strength, etc. of the injection molding material. A resin composition comprising 10 to 60% by weight of a powdery talc filler having a diameter of 1 to 10 μm is described. Patent Document 2 describes (A) a propylene-based resin having specific properties for the purpose of improving impact resistance, scratch-resistant whitening, appearance, and low gloss, and reducing costs by eliminating matte coating. 42 to 95% by weight, (B) 1 to 10% by weight of an ethylene-carbon number α-olefin copolymer having a specific property, and (C) high density polyethylene 2 to 18 having a specific property A propylene-based resin composition comprising 3% by weight of (D) talc and 2 to 35% by weight of talc, and 3 to 23% by weight of component (B) and component (C), and an automotive interior member are described. ing.
しかしながら、特許文献１や２に記載の樹脂組成物からなる自動車部品の外観と、耐衝撃性と、自動車部品から発生する揮発性の有機化合物成分の低減について、更なる改良が求められている。
本発明の目的は、自動車部品に成形したときに、外観に優れ、耐衝撃性を有し、自動車部品から発生する揮発性の有機化合物成分が低減した自動車部品を与える自動車部品用射出成形体を提供することにある。
However, further improvements are required for the appearance, impact resistance, and reduction of volatile organic compound components generated from automobile parts made of the resin composition described in Patent Documents 1 and 2.
An object of the present invention is an injection molded article for automobile parts which, when molded into an automobile part, provides an automobile part having excellent appearance, impact resistance, and reduced volatile organic compound components generated from the automobile part. It is to provide.
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが１２〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレンを１５重量％以上含む樹脂材料（但し、該樹脂材料の全重量を１００重量％とする。）からなる自動車部品用射出成形体に係るものである。 That is, the present invention is a resin material containing 15% by weight or more of high-density polyethylene having a melt flow rate measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N of 12 to 100 g / 10 minutes (however, the total weight of the resin material is 100% by weight)).
本発明によれば、自動車部品に成形したときに、外観に優れ、耐衝撃性を有し、自動車部品から発生する揮発性の有機化合物成分が低減した自動車部品を与えることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it shape | molds in an automotive component, it can provide the automotive component which was excellent in the external appearance, had impact resistance, and reduced the volatile organic compound component generate | occur | produced from an automotive component.
本発明の自動車部品用射出成形体は、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが１２〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレンを１５重量％以上含む樹脂材料（但し、該樹脂材料の全重量を１００重量％とする。）からなる。 The injection-molded article for automobile parts of the present invention is a resin material containing 15% by weight or more of high-density polyethylene having a melt flow rate of 12 to 100 g / 10 min measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N (however, the resin The total weight of the material is 100% by weight).
本発明に用いられる高密度ポリエチレンの１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートは、１２〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜９０ｇ／１０分であり、より好ましくは１２〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１５〜７０ｇ／１０分である。１２ｇ／１０分未満の場合、外観が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、耐衝撃性が低下し、揮発性の有機化合物成分が増加することがある。 The melt flow rate measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N of the high-density polyethylene used in the present invention is 12 to 100 g / 10 min, preferably 12 to 90 g / 10 min, more preferably 12 to It is 80 g / 10 minutes, More preferably, it is 15-70 g / 10 minutes. If it is less than 12 g / 10 minutes, the appearance may be deteriorated. If it exceeds 100 g / 10 minutes, impact resistance may be reduced and volatile organic compound components may be increased.
本発明に用いられる高密度ポリエチレンの密度は、耐衝撃性を高く保つという観点から、好ましくは、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは、９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは、９５０〜９６５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the high-density polyethylene used in the present invention is preferably 940 to 970 kg / m 3 , more preferably 945 to 970 kg / m 3 , and still more preferably from the viewpoint of keeping impact resistance high. 950 to 965 kg / m 3 . The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体または密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3となる範囲でα−オレフィンが共重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The high density polyethylene used in the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer in which an α-olefin is copolymerized in a range of 940 to 970 kg / m 3 . The ethylene-α-olefin copolymer is preferably an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-pentene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, an ethylene- Examples include octene-1 copolymer and ethylene-4-methyl-pentene-1. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる高密度ポリエチレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができるが、例えば、遷移金属原子を含む触媒を用いた方法が挙げられる。 The manufacturing method of the high density polyethylene used for this invention is not specifically limited, Although it can manufacture using a well-known method, For example, the method using the catalyst containing a transition metal atom is mentioned.
前記遷移金属原子を含む触媒としては、例えば、遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ａ）と活性化剤（Ｂ）とからなる組成物、遷移金属化合物（Ａ）と活性化剤（Ｂ）と担体（Ｃ）とからなる組成物が挙げられる。 Examples of the catalyst containing a transition metal atom include a transition metal compound (A), a composition comprising a transition metal compound (A) and an activator (B), and a transition metal compound (A) and an activator (B ) And a carrier (C).
遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表３〜１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子と、ハロゲン原子と、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基とを含む遷移金属化合物が挙げられる。前記基が複数ある場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。 Examples of the transition metal compound (A) include a transition metal compound containing a group 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series transition metal atom, a halogen atom, and a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom. Can be mentioned. When there are a plurality of the groups, they may be the same or different. In addition, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or a group containing a hetero atom may be directly connected to each other, such as a carbon atom, silicon It may be linked via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
前記遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子が挙げられる。 Examples of the transition metal atom include a scandium atom, an yttrium atom, a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a niobium atom, a tantalum atom, a chromium atom, an iron atom, a ruthenium atom, a cobalt atom, a rhodium atom, and a nickel atom. , Palladium atom, samarium atom, ytterbium atom.
前記シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換または無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、ヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。 Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, hydroindenyl group, and fluorenyl group.
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基、イミノ基、ホスフィノ基、キレート性配位子、あるいはヘテロ原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が挙げられる。 Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of such a group include an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an amino group. Group, imino group, phosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having a hetero atom in the ring.
活性化剤（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）を活性化し、イオン対を形成できるものであればよく、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、粘土鉱物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物が挙げられる。これらの化合物は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The activator (B) is not particularly limited as long as it can activate the transition metal compound (A) and form an ion pair. For example, an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, a clay mineral, and a sulfonate , Carboxylic acid derivatives, surface-treated solid oxides or solid halides. Two or more of these compounds may be used in combination.
担体（Ｃ）としては、例えば、無機酸化物、粘土や粘土鉱物といった無機物質や粒子状有機ポリマーが挙げられる。無機酸化物のとしては、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、およびこれらの混合物が挙げられる。粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。担体（Ｃ）は、必要に応じて表面処理や化学処理を行ったものを用いてもよい。 Examples of the carrier (C) include inorganic substances such as inorganic oxides, clays and clay minerals, and particulate organic polymers. Examples of the inorganic oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , and mixtures thereof. Examples of clay or clay mineral include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite and the like. The carrier (C) may be used after surface treatment or chemical treatment as necessary.
前記遷移金属原子を含む触媒のその他の例としては、周期表４〜６族遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と周期表第１、２、１３族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。 Other examples of the catalyst containing a transition metal atom include a so-called solid catalyst component prepared using a group 4 to 6 transition metal compound of the periodic table and an organometallic compound of a group 1, 2, and 13 metal of the periodic table. Ziegler-Natta catalysts.
高密度ポリエチレンの重合方法としては、例えば、前記遷移金属原子を含む触媒を用いたスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法が挙げられ、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件についても特に限定されない。また、必要に応じて界面活性剤や帯電防止剤、電子供与性化合物といった成分を重合反応系に共存させてもよい。 Examples of the high density polyethylene polymerization method include slurry polymerization method, gas phase polymerization method, solution polymerization method using the catalyst containing the transition metal atom, and the polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc. The polymerization conditions are not particularly limited. Moreover, you may coexist components, such as surfactant, an antistatic agent, and an electron-donating compound, in a polymerization reaction system as needed.
本発明に用いられる樹脂材料に含まれる高密度ポリエチレンの含有量は、１５重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、高密度ポリエチレン１００重量％であってもよい（但し、該樹脂材料の全重量を１００重量％とする。）。高密度ポリエチレンの含有量が１５重量％未満であると、揮発性の有機化合物成分が増加することがある。 The content of the high-density polyethylene contained in the resin material used in the present invention is 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and high-density polyethylene 100% by weight. % (Provided that the total weight of the resin material is 100% by weight). When the content of the high-density polyethylene is less than 15% by weight, volatile organic compound components may increase.
本発明に用いられる樹脂材料において、高密度ポリエチレン以外の成分が含まれていてもよく、該成分としては、高密度ポリエチレン以外の樹脂やゴム、添加剤、無機充填剤等が挙げられる。 The resin material used in the present invention may contain components other than high-density polyethylene, and examples of the component include resins other than high-density polyethylene, rubber, additives, inorganic fillers, and the like.
高密度ポリエチレン以外の樹脂としては、ポリプロピレン（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）、密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。 As a resin other than high-density polyethylene, polypropylene (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), an ethylene-α-olefin random copolymer having a density of less than 940 kg / m 3 (hereinafter referred to as “component”). (B) ”), ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AAS (special acrylic rubber / acrylonitrile / styrene copolymer) resin, ACS (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer). ) Resin, polychloroprene, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polyacetal, polysulfone, polyether ether ketone, polyether sulfone and the like.
上記成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンに由来する構成単位を主な構成単位とするプロピレンと他のモノマーとの共重合体をいう。これらは単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。前記共重合体はランダム共重合体であっても後述の重合材料であってもよい。
ランダム共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレンに由来する構成単位と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体が挙げられる。
重合材料としては、プロピレン単独重合体成分又はプロピレンに由来する構成単位を主な構成単位とする重合体成分（以下、「重合体成分（Ｉ）」と記載することがある。）と、プロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位とからなる共重合体成分（以下、「重合体成分（ＩＩ）」と記載することがある。）とからなる重合材料が挙げられる。
The component (A) refers to a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and other monomers whose main structural unit is a structural unit derived from propylene. These may be used alone or in combination of two or more. The copolymer may be a random copolymer or a polymer material described later.
As a random copolymer, a random copolymer comprising a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from ethylene; a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms And a random copolymer composed of a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms.
As a polymer material, a propylene homopolymer component or a polymer component having a structural unit derived from propylene as a main structural unit (hereinafter sometimes referred to as “polymer component (I)”), propylene, and A copolymer component composed of structural units derived from at least one comonomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “polymer component (II)”); Polymerized materials consisting of
成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（以下、「［ｍｍｍｍ］分率」と称する）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、［ｍｍｍｍ］分率が１に近いほどその成分（Ａ）は高い立体規則性を示す分子構造を有する。
また、成分（Ａ）が上記ランダム共重合体又は上記重合材料の場合には、共重合体中のプロピレンに由来する構成単位の連鎖について測定される値を用いる。
Component (A) preferably has an isotactic pentad fraction (hereinafter referred to as “[mmmm] fraction”) measured by 13 C-NMR of 0.97 or more, and 0.98 or more. More preferably. As the [mmmm] fraction is closer to 1, the component (A) has a molecular structure exhibiting higher stereoregularity.
Moreover, when a component (A) is the said random copolymer or the said polymeric material, the value measured about the chain | strand of the structural unit derived from the propylene in a copolymer is used.
成分（Ａ）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる自動車部品用射出成形体の引張強度と耐衝撃性のバランス、本発明に用いる高密度ポリエチレンと混合した際の樹脂組成物の成形加工性の観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。 The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N of the component (A) is the balance between the tensile strength and impact resistance of the obtained injection molded article for automobile parts, and the high-density polyethylene used in the present invention. From the viewpoint of moldability of the resin composition when mixed, it is preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes, more preferably 1 to 120 g / 10 minutes, and 1 to 80 g / 10 minutes. More preferably.
上記ランダム共重合体を構成する炭素数４以上のα−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。 The α-olefin having 4 or more carbon atoms constituting the random copolymer is preferably an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like, and preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
プロピレンに由来する構成単位と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
Examples of the random copolymer comprising a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms include, for example, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer. Examples thereof include a polymer, a propylene-1-octene random copolymer, and a propylene-1-decene random copolymer.
Examples of the random copolymer comprising a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms include, for example, propylene-ethylene-1-butene random copolymer. Examples thereof include a polymer, a propylene-ethylene-1-hexene random copolymer, a propylene-ethylene-1-octene random copolymer, and a propylene-ethylene-1-decene random copolymer.
ランダム共重合体中のエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることが更に好ましい。そして、プロピレンに由来する構成単位の含有量は９９．９〜６０重量％であることが好ましく、９９．９〜７０重量％であることがより好ましく、９８〜８５重量％であることが更に好ましい。 The content of structural units derived from ethylene and / or α-olefin having 4 or more carbon atoms in the random copolymer is preferably 0.1 to 40% by weight, and preferably 0.1 to 30% by weight. More preferably, the content is 2 to 15% by weight. The content of the structural unit derived from propylene is preferably 99.9 to 60% by weight, more preferably 99.9 to 70% by weight, and still more preferably 98 to 85% by weight. .
上記重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料を構成する重合体成分（Ｉ）が、プロピレンに由来する構成単位を主な構成単位とする重合体成分である場合、例えば、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とからなるプロピレン共重合体成分が挙げられる。 When the polymer component (I) constituting the polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is a polymer component having a structural unit derived from propylene as a main structural unit, For example, the propylene copolymer component which consists of the structural unit derived from the at least 1 sort (s) of comonomer selected from the group which consists of ethylene and a C4-C10 alpha olefin, and the structural unit derived from a propylene is mentioned.
プロピレンに由来する構成単位を主な構成単位とする重合体成分を構成する、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、重合体成分（Ｉ）の重量を１００重量％とする）。
炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、より好ましくは、１−ブテンである。
Containing a structural unit derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, constituting a polymer component having a structural unit derived from propylene as a main structural unit The amount is 0.01% by weight or more and less than 20% by weight (provided that the weight of the polymer component (I) is 100% by weight).
The α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene, more preferably 1-butene.
プロピレンに由来する構成単位を主な構成単位とする重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
重合体成分（Ｉ）としては、好ましくは、プロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分またはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分である。
Examples of the polymer component having a structural unit derived from propylene as a main structural unit include, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and propylene. Examples include a -1-octene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, and a propylene-ethylene-1-octene copolymer component.
The polymer component (I) is preferably a propylene homopolymer component, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component or a propylene-ethylene-1-butene copolymer component.
上記重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料を構成する重合体成分（ＩＩ）は、好ましくは、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とからなる共重合体成分である。
重合体成分（ＩＩ）を構成するエチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位の含有量は、好ましくは、２０〜８０重量％であり、より好ましくは、２０〜６０重量％、更に好ましくは、３０〜６０重量％である（但し、重合体成分（ＩＩ）の重量を１００重量％とする）。
The polymer component (II) constituting the polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is preferably selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. A copolymer component comprising a structural unit derived from at least one comonomer and a structural unit derived from propylene.
The content of the structural unit derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the polymer component (II) is preferably 20 to 80% by weight. More preferably, it is 20 to 60% by weight, and further preferably 30 to 60% by weight (provided that the weight of the polymer component (II) is 100% by weight).
重合体成分（ＩＩ）を構成する炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分（Ｉ）を構成する炭素数４〜１０のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the polymer component (II) include the same α-olefin as the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the polymer component (I). It is done.
重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分またはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分であり、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分である。 Examples of the polymer component (II) include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, and propylene-ethylene-1-octene. Copolymer component, propylene-ethylene-1-decene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene copolymer component, propylene-1 -Decene copolymer component and the like, preferably propylene-ethylene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component or propylene-ethylene-1-butene copolymer component, more preferably It is a propylene-ethylene copolymer component.
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料の重合体成分（ＩＩ）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが最も好ましい（但し、成分（Ａ）の重量を１００重量％とする）。 The content of the polymer component (II) in the polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. It is preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight (provided that the weight of component (A) is 100% by weight).
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体成分の場合、該重合材料としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料等が挙げられる。 When the polymer component (I) of the polymer material comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) is a propylene homopolymer component, examples of the polymer material include (propylene)-(propylene-ethylene). ) Copolymer material, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer material, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer material, (propylene)-(propylene-ethylene-1- (Octene) copolymer material, (propylene)-(propylene-1-butene) copolymer material, (propylene)-(propylene-1-hexene) copolymer material, (propylene)-(propylene-1-octene) copolymer material , (Propylene)-(propylene-1-decene) copolymer material and the like.
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレンに由来する構成単位を主要な構成単位とする重合体成分の場合、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合材料、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料等が挙げられる。 In the case where the polymer component (I) of the polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is a polymer component whose main constituent unit is a constituent unit derived from propylene, the polymer component Examples of the polymer material composed of (I) and polymer component (II) include (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene). Copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-octene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene) -Ethylene-1-decene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer material, (propylene-ethylene) )-(Propylene-1-hexene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-1-octene) copolymer material, (propylene-ethylene)-(propylene-1-decene) copolymer material, (propylene- 1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1- (Hexene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-octene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-decene) copolymer material, (propylene -1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-1-hexe) ) Copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-1-octene) copolymer material, (propylene-1-butene)-(propylene-1-decene) copolymer material, (propylene-1-hexene) -(Propylene-1-hexene) copolymer material, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-octene) copolymer material, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-decene) copolymer material, (Propylene-1-octene)-(propylene-1-octene) copolymer material, (propylene-1-octene)-(propylene-1-decene) copolymer material, and the like.
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料または（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合材料であり、より好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料である。 As a polymerization material comprising polymer component (I) and polymer component (II), (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer material, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer are preferable. Polymerized material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymerized material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymerized material or (propylene-1-butene)-(propylene-1- Butene) copolymer material, more preferably (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer material.
重合体成分（Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ｉ）は、０．１〜５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄＬ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η] I ) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (I) is 0.1 to 5 dL / g, preferably 0.3 to 4 dL / g, more preferably 0.5-3 dL / g.
重合体成分（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］ＩＩ）は１〜２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは１〜１０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２〜７ｄＬ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η] II ) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (II) is 1 to 20 dL / g, preferably 1 to 10 dL / g, more preferably 2 to 7 dL / g. It is.
また、重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）に対する重合体成分（ＩＩ）の極限粘度（［η］ＩＩ）の比（［η］ＩＩ／［η］Ｉ）は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜９である。 The ratio ([η] II / [η] I ) of the intrinsic viscosity ([η] II ) of the polymer component (II) to the intrinsic viscosity ([η] I ) of the polymer component ( I ) is preferably It is 1-20, More preferably, it is 2-10, More preferably, it is 2-9.
なお、本発明における極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｄＬ／ｇ、０．２ｄＬ／ｇ及び０．５ｄＬ／ｇの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
The intrinsic viscosity (unit: dL / g) in the present invention is a value measured at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent by the following method.
Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity is measured at three points of concentrations of 0.1 dL / g, 0.2 dL / g and 0.5 dL / g. The intrinsic viscosity is a calculation method described in “Polymer Solution,
成分（Ａ）が重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とを多段で重合させて得られる重合材料である場合、前段の重合槽から一部抜き出した重合体から重合体成分（Ｉ）又は重合体成分（ＩＩ）の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量と重合材料の全体の極限粘度を用いて残りの成分の極限粘度を算出する。 When the component (A) is a polymer material obtained by polymerizing the polymer component (I) and the polymer component (II) in multiple stages, the polymer component (I ) Or the intrinsic viscosity of the polymer component (II), and the intrinsic viscosity of the remaining components is calculated using the intrinsic viscosity value, the content of each component, and the overall intrinsic viscosity of the polymerized material.
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とからなる重合材料が、重合体成分（Ｉ）が前段の重合工程で得られ、重合体成分（ＩＩ）が後段の工程で得られる多段重合法によって製造される重合材料である場合、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）の含有量、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ、［η］Ｉ、［η］ＩＩ）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、重合材料の全体の極限粘度を示す。 In addition, a polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is obtained in which the polymer component (I) is obtained in the preceding polymerization step and the polymer component (II) is obtained in the subsequent step. In the case of a polymer material produced by a multistage polymerization method, the content of the polymer component (I) and the polymer component (II) and the intrinsic viscosity ([η] Total , [η] I , [η] II ) are measured. The calculation procedure is as follows. The intrinsic viscosity ([η] Total ) indicates the intrinsic viscosity of the entire polymer material.
前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）、後段の重合工程後の最終重合材料（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の前記の方法で測定した極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）、最終重合材料に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量から、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩを、下記式から計算する。
［η］ＩＩ＝（［η］Ｔｏｔａｌ−［η］Ｉ×ＦＩ）／ＦＩＩ
［η］Ｔｏｔａｌ：後段重合工程後の最終重合材料の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｉ：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体の極限粘度（ｄｌ／
ｇ）
ＦＩ：重合材料の全体に対する重合体成分（Ｉ）の重量比
ＦＩＩ：重合材料の全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比
尚、ＦＩ、ＦＩＩは重合時の物質収支から求める。
The intrinsic viscosity ([η] I ) of the polymer component (I) obtained in the preceding polymerization step was measured by the above-described method of the final polymerized material (component (I) and component (II)) after the subsequent polymerization step. From the intrinsic viscosity ([η] Total ) and the content of the polymer component (II) contained in the final polymerization material, the intrinsic viscosity [η] II of the polymer component (II) is calculated from the following formula.
[Η] II = ([η] Total− [η] I × F I ) / F II
[Η] Total : Intrinsic viscosity (dl / g) of the final polymerized material after the subsequent polymerization step
[Η] I : Intrinsic viscosity of polymer extracted from the polymerization tank after the previous polymerization step (dl /
g)
F I : Weight ratio of polymer component (I) to the whole polymerized material F II : Weight ratio of polymer component (II) to the whole polymerized material In addition, F I and F II are obtained from a mass balance at the time of polymerization.
重合材料の全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比（ＦＩＩ）、および、重合材料中の重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）ＩＩ）は、重合材料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０−１１５２）に基づいて求めることが出来る。
The weight ratio (F II ) of the polymer component (II) to the entire polymer material, and the content ((Cα ′) II ) of units derived from the comonomer of the polymer component (II) in the polymer material From the 13 C-NMR spectrum of the material, it can be determined based on a report by Kakugo et al. (
また、上記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから重合体成分（ＩＩ）の重量比（ＦＩＩ）を求める方法以外に、重合材料の全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比（ＦＩＩ）は、重合体成分（Ｉ）と重合材料の全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めることもできる。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定できる。
ＦＩＩ＝１−（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ／（ΔＨｆ）
（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ：重合材料の全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）：重合体成分（Ｉ）の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
Further, in addition to the method for determining the weight ratio of the above 13 C-NMR spectrum of a polymer component (II) to (F II), the weight ratio of the polymer component to the total polymeric material (II) (F II) is heavy It is also possible to measure the total crystal melting heat amount of the combined component (I) and the polymerized material, respectively, and obtain it by calculation using the following formula. The amount of heat of crystal melting can be measured by differential scanning thermal analysis (DSC).
F II = 1− (ΔHf) Total / (ΔHf)
(ΔHf) Total : Total heat of fusion of the polymerized material (cal / g)
(ΔHf): heat of fusion of polymer component (I) (cal / g)
重合材料中の重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）ＩＩ）を求める方法として、上記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）ＩＩ）を求める方法以外にも、赤外線吸収スペクトル法により重合材料の全体のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ）を測定し、次式を用いて計算により求めることができる。
（Ｃα´）ＩＩ＝（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ／ＦＩＩ
（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ：重合材料の全体のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
（Ｃα´）ＩＩ：重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
As a method for obtaining the content ((Cα ′) II) of the unit derived from the comonomer of the polymer component (II) in the polymer material, it is derived from the comonomer of the polymer component (II) from the 13 C-NMR spectrum. In addition to the method for determining the unit content ((Cα ′) II ), the unit content ((Cα ′) Total) derived from the entire comonomer of the polymerized material is measured by infrared absorption spectroscopy. And can be obtained by calculation.
(Cα ′) II = (Cα ′) Total / F II
(Cα ′) Total : Content of units derived from the entire comonomer of the polymerized material (% by weight)
(Cα ′) II : Content of units derived from the comonomer of the polymer component (II) (% by weight)
重合材料は、重合体成分（Ｉ）を第１工程で製造し、重合体成分（ＩＩ）を第２工程で製造することにより得られる。 The polymer material is obtained by producing the polymer component (I) in the first step and producing the polymer component (II) in the second step.
成分（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造される。公知の重合触媒としては、重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。これらの触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。 The component (A) is produced by a known polymerization method using a known polymerization catalyst. As a known polymerization catalyst, as a polymerization catalyst, for example, a Ziegler type catalyst system, a Ziegler-Natta type catalyst system, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, Or a catalyst system composed of a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic complex and an organoaluminum compound, and the like. A prepolymerization catalyst prepared by prepolymerizing ethylene or α-olefin in the presence thereof may be used. Examples of these catalyst systems include JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-5-194585, JP-A-7-216017, and JP-A-9-316147. And catalyst systems described in JP-A-10-212319 and JP-A-2004-182981.
また、重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。 Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. Bulk polymerization is a method in which polymerization is performed using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature, and solution polymerization or slurry polymerization is in an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane. The gas phase polymerization is a method in which a gaseous monomer is used as a medium and the gaseous monomer is polymerized in the medium. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. From an industrial and economical viewpoint, a production method by a continuous gas phase polymerization method, a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are continuously performed is preferable.
成分（Ａ）の製造方法は、成分（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。多段階の製造方法としては、例えば、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載の多段階の重合法による製造方法等が挙げられる。なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とする成分（Ａ）に応じて、適宜、変更し、決定すればよい。必要に応じて、成分（Ａ）の残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、成分（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。 The method for producing component (A) may be a method for producing component (A) in one step, or a method for producing in two or more steps. Examples of the multistage production method include a production method by a multistage polymerization method described in JP-A Nos. 5-194855 and 2002-12719. Various conditions in the polymerization step (polymerization temperature, polymerization pressure, monomer concentration, catalyst input amount, polymerization time, etc.) may be appropriately changed and determined according to the target component (A). If necessary, drying may be performed at a temperature equal to or lower than the temperature at which the component (A) melts in order to remove the residual solvent of the component (A), the ultra-low molecular weight oligomer by-produced during production, and the like. Examples of the drying method include the methods described in JP-A Nos. 55-75410 and 2565753.
上記成分（Ｂ）は、外観を良好に保ち、耐衝撃性を維持するといった観点から、好ましくは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定されたメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．０５〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは、０．１〜８０ｇ／１０分である。 The component (B) is preferably a melt flow rate measured in accordance with JIS-K-7210 at 190 ° C. and a load of 21.18 N from the viewpoint of maintaining a good appearance and maintaining impact resistance. Is 0.01 to 200 g / 10 min, more preferably 0.05 to 100 g / 10 min, and still more preferably 0.1 to 80 g / 10 min.
成分（Ｂ）に用いられるα−オレフィンは、好ましくは、炭素数３〜１０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。
成分（Ｂ）として具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−（３−メチル−１−ブテン）共重合体エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
The α-olefin used for the component (B) is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and α-olefins having a cyclic structure. Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene.
Specific examples of the component (B) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-decene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene- (3-methyl-1-butene) copolymer, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having a cyclic structure.
成分（Ｂ）に含有されるα−オレフィンの含有量は、好ましくは、１〜４９重量％であり、より好ましくは、５〜４９重量％であり、更に好ましくは、１０〜４９重量％である（成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする）。 The content of the α-olefin contained in the component (B) is preferably 1 to 49% by weight, more preferably 5 to 49% by weight, and still more preferably 10 to 49% by weight. (The weight of component (B) is 100% by weight).
また、自動車用部品の耐衝撃性を向上するという観点から成分（Ｂ）の密度は、好ましくは、８５０〜８９０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは、８５０〜８８０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは、８５５〜８７５ｋｇ／ｍ３である。 In addition, from the viewpoint of improving the impact resistance of automotive parts, the density of the component (B) is preferably 850 to 890 kg / m 3 , more preferably 850 to 880 kg / m 3 , still more preferably, 855 to 875 kg / m 3 .
成分（Ｂ）は、重合触媒を用いて製造することができる。
重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
メタロセン触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げらる。
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いて重合を行いエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することもできる。
Component (B) can be produced using a polymerization catalyst.
Examples of the polymerization catalyst include metallocene catalysts and Ziegler-Natta type catalyst systems.
Examples of the metallocene catalyst system include a catalyst system composed of a transition metal compound of the periodic table group 4 having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, or a transition metal compound of the group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring. Catalyst system consisting of a compound that reacts with it to form an ionic complex and an organoaluminum compound, silica, clay mineral and other inorganic particles having a cyclopentadienyl ring in the periodic table group 4 transition metal compound, ionic Examples thereof include a catalyst system in which a catalyst component such as a complex-forming compound and an organoaluminum compound is supported and modified.
Examples of the Ziegler-Natta type catalyst system include a catalyst system using a combination of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component.
It is also possible to produce an ethylene-α-olefin copolymer by carrying out polymerization using a prepolymerization catalyst prepared by prepolymerizing ethylene or α-olefin in the presence of the above catalyst system.
成分（Ｂ）は、市販品を用いてもよい。例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等が挙げられる。 A commercial item may be used for a component (B). For example, Dow Chemical Japan Co., Ltd. Engage (registered trademark), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Toughmer (registered trademark), Prime Polymer Co., Ltd. Neozex (registered trademark), Ultozex (registered trademark), Sumitomo Chemical Co., Ltd. FX (registered trademark), Sumikasen (registered trademark), Esprene SPO (registered trademark), and the like.
本発明に用いられる樹脂材料に含まれていてもよい添加剤としては、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。 Additives that may be contained in the resin material used in the present invention include neutralizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, adhesives, antifogging agents, and antiblocking agents. Agents and the like.
本発明に用いられる樹脂材料に含まれていてもよい無機充填剤としては、非繊維状無機充填材（以下、「成分（Ｃ−１）」と記載することがある。）、繊維状無機充填材（以下、「成分（Ｃ−２）」と記載することがある。）があげられる。 As an inorganic filler that may be contained in the resin material used in the present invention, a non-fibrous inorganic filler (hereinafter sometimes referred to as “component (C-1)”), a fibrous inorganic filler. Materials (hereinafter sometimes referred to as “component (C-2)”).
成分（Ｃ−１）とは、粉末状、フレーク状、顆粒状等、繊維形状以外の形状を有する無機充填材をいう。具体的には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうちタルクを用いることが好ましい。
成分（Ｃ−１）は、無処理のまま使用してもよいが、高密度ポリエチレンとの界面接着性を向上させ、かつ、高密度ポリエチレンに対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又はチタンカップリング剤、若しくは界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
The component (C-1) refers to an inorganic filler having a shape other than the fiber shape, such as powder, flakes, and granules. Specifically, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, clay, alumina, silica, calcium sulfate, silica sand, carbon black, titanium oxide, magnesium hydroxide, zeolite, molybdenum, diatomaceous earth, sericite Shirasu, calcium hydroxide, calcium sulfite, sodium sulfate, bentonite, graphite and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, talc is preferably used.
Component (C-1) may be used as it is, but in order to improve interfacial adhesion with high density polyethylene and to improve dispersibility in high density polyethylene, a silane coupling agent, Alternatively, the surface may be treated with a titanium coupling agent or a surfactant. Examples of the surfactant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts and the like.
成分（Ｃ−１）の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ここで本発明における「平均粒子径」とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。 The average particle size of the component (C-1) is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. Here, the “average particle size” in the present invention is 50% obtained from an integral distribution curve of a sieving method measured by suspending in a dispersion medium such as water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device. It means the equivalent particle diameter D50.
成分（Ｃ−２）とは、繊維形状を有する無機充填材をいう。具体的には、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維を用いることが好ましく、繊維状マグネシウムオキシサルフェートを用いる
ことがより好ましい。
成分（Ｃ−２）は、無処理のまま使用してもよいが、高密度ポリエチレンとの界面接着性を向上させ、かつ、高密度ポリエチレンに対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
The component (C-2) refers to an inorganic filler having a fiber shape. Specific examples include fibrous magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, magnesium hydroxide fiber, aluminum borate fiber, calcium silicate fiber, calcium carbonate fiber, carbon fiber, glass fiber, and metal fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use fibrous magnesium oxysulfate and calcium silicate fiber, and it is more preferable to use fibrous magnesium oxysulfate.
Component (C-2) may be used as it is, but in order to improve interfacial adhesion with high-density polyethylene and improve dispersibility in high-density polyethylene, a silane coupling agent, Alternatively, the surface may be treated with a higher fatty acid metal salt. Examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and the like.
電子顕微鏡観察によって測定した成分（Ｃ−２）の平均繊維長は、３μｍ以上であり、好ましくは３〜２０μｍであり、更に好ましくは７〜１５μｍである。また、アスペクト比は、１０以上であり、好ましくは１０〜３０であり、更に好ましくは１２〜２５である。そして、電子顕微鏡観察によって測定した平均繊維径は、好ましくは、０．２〜１．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜１．０μｍである。 The average fiber length of the component (C-2) measured by electron microscope observation is 3 μm or more, preferably 3 to 20 μm, more preferably 7 to 15 μm. Moreover, an aspect ratio is 10 or more, Preferably it is 10-30, More preferably, it is 12-25. And the average fiber diameter measured by electron microscope observation becomes like this. Preferably it is 0.2-1.5 micrometers, More preferably, it is 0.3-1.0 micrometer.
自動車部品用射出成形体を構成する樹脂材料は、高密度ポリエチレン１５〜１００重量％、ポリプロピレン（成分（Ａ））及び／又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（Ｂ））、並びに無機充填剤０〜８５重量％含む樹脂材料であることが好ましく、高密度ポリエチレン１５〜８０重量％、ポリプロピレン（成分（Ａ））及び／又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（Ｂ））、並びに無機充填剤２０〜８５重量％含む樹脂材料であることがより好ましい。
The resin material constituting the injection molded body for automobile parts is composed of 15 to 100% by weight of high-density polyethylene, polypropylene (component (A)) and / or ethylene-α-olefin random copolymer (component (B)), and inorganic. It is preferably a resin material containing 0 to 85% by weight of filler,
本発明の自動車部品用射出成形体は、高密度ポリエチレンと、必要に応じてその他の成分とを溶融混練し、更に成形することで得られる。 The injection-molded article for automobile parts of the present invention can be obtained by melt-kneading high-density polyethylene and, if necessary, other components and further molding.
上記に記載の溶融混練としては、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、高密度ポリエチレンと、その他の成分を、ヘンシェルミキサ−、リボンブレンダ−、タンブルミキサ−等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法や、定量供給機を用いて、一定の割合で、高密度ポリエチレンと、その他の成分と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することで均質な混合物を得た後、該混合物を単軸又は二軸以上の押出機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル式混練機等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。 The melt kneading described above can be performed using a conventionally known method and apparatus. For example, high-density polyethylene and other components are mixed using a mixing device such as a Henschel mixer, ribbon blender, tumble mixer, etc., then melt-kneaded, or a fixed ratio using a quantitative feeder. In order to obtain a homogeneous mixture by continuously supplying high-density polyethylene, other components and various additives, the mixture is fed into a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, Examples thereof include a melt kneading method using a roll type kneader.
上記の溶融混練の温度は１４０℃以上、好ましくは、１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは、１８０℃〜２５０℃である。 The temperature of the melt kneading is 140 ° C. or higher, preferably 140 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 280 ° C., and further preferably 180 ° C. to 250 ° C.
本発明の自動車部品用射出成形体は、射出成形法により製造した射出成形体である。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。 The injection molded body for automobile parts of the present invention is an injection molded body manufactured by an injection molding method. Examples of the injection molding method include a general injection molding method, an injection foam molding method, a supercritical injection foam molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, a sandwich molding method, and a sandwich foaming method. Examples thereof include molding methods and insert / outsert molding methods.
本発明の自動車部品用射出成形体は、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体等が挙げられ、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体等が挙げられ、その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体等のホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体等が挙げられる。 The injection molded body for automobile parts of the present invention is an injection molded body for a ceiling material, an injection molded body for a wheel house cover, an injection molded body for a trunk room lining, and an injection molded body for an instrument panel skin material. , Handle cover injection molding, armrest injection molding, headrest injection molding, seat belt cover injection molding, shift lever boot injection molding, console box injection molding, horn pad injection molding, Knob injection molded body, airbag cover injection molded body, various trim injection molded body, various pillar injection molded body, door lock bezel injection molded body, grab box injection molded body, defroster nozzle injection molded body, Scuff plate injection molding, steering wheel injection molding, steering column cover injection molding Examples of injection moldings for automobile exterior materials include injection moldings for bumpers, injection moldings for spoilers, injection moldings for mudguards, injection moldings for side moldings, and other injection moldings for automobile parts. For automotive headlamp injection molded products, glass run channel injection molded products, weatherstrip injection molded products, drain hose injection molded products, window washer tube injection molded products, etc. Examples include injection molded bodies, rack and pinion boot injection molded bodies, gasket injection molded bodies, and the like.
本発明の自動車部品用射出成形体は、揮発性の有機化合物成分を低減した成形体であり、密閉空間において人と共存する部材に好適であるため、自動車内装材用射出成形体や自動車ヘッドランプ用射出成形体が好ましく、自動車内装材用射出成形体の中でも、占有する体積が大きく、耐衝撃性も求められる各種トリム用射出成形体や各種ピラー用射出成形体としての用途が好ましい。 The injection molded body for automobile parts of the present invention is a molded body with reduced volatile organic compound components, and is suitable for a member that coexists with a person in a sealed space. Injection moldings for automobiles are preferable, and among the injection moldings for automobile interior materials, the use as various injection moldings for various trims and various pillars that require large impact resistance and impact resistance is preferable.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
高密度ポリエチレンのメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。その他のメルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）フォギング試験（単位：ｍｇ）
本発明の自動車部品用射出成形体のフォギング性試験を、下記条件下において行った。試料には、混練機で加熱溶融混練して得られた樹脂材料を用いた。試験前後のガラス板重量変化から、ガラス面に付着した有機化合物成分の量を求めた。ガラス面に付着した有機化合物成分の量が多いほど、揮発性の有機化合物成分が多いことを示す。
測定装置：スガ試験機 ウィンドウスクリーンフォギングテスター ＷＦ−２型
加熱条件：１２０℃（エアー式）
加熱時間：２０時間
冷却条件：２５℃
試料量：５ｇ
（３）耐衝撃性（落錘衝撃強度（ＦＷＩ）、単位：Ｋｇ・ｃｍ）
測定に用いる重錘の形状を図１に示した。図１に示した形状の鉄製の重錘を用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ７２１１の測定方法に従い、試験片の数の５０％が破壊するときの衝撃エネルギーを求めた。測定温度は２３℃で実施した。尚、試験片は射出成形によって得られたものを用いた。具体的には、ＭＤ×ＴＤ×厚み＝４８×４８×２ｍｍの長平板状試験片を数枚成形し、試験片として使用した。
（４）外観評価
外観評価は、射出成形によって得られたものに、縞模様のフローマークが殆どなければ「良好」、このような不具合が顕著に確認されれば「不良」と判定した。
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples. In addition, the measured value of each item in an Example and a comparative example was measured with the following method.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The melt flow rate of the high density polyethylene was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N. Other melt flow rates were measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
(2) Fogging test (unit: mg)
The fogging property test of the injection molded article for automobile parts of the present invention was performed under the following conditions. As the sample, a resin material obtained by heat-melt kneading with a kneader was used. The amount of the organic compound component adhering to the glass surface was determined from the change in the weight of the glass plate before and after the test. It shows that there are many volatile organic compound components, so that there is much quantity of the organic compound component adhering to the glass surface.
Measuring device: Suga Tester Window screen fogging tester WF-2 type Heating condition: 120 ° C (air type)
Heating time: 20 hours Cooling condition: 25 ° C
Sample amount: 5g
(3) Impact resistance (falling weight impact strength (FWI), unit: Kg · cm)
The shape of the weight used for the measurement is shown in FIG. Except for using an iron weight having the shape shown in FIG. 1, the impact energy when 50% of the number of test pieces breaks was determined according to the measurement method of JIS K7211. The measurement temperature was 23 ° C. In addition, what was obtained by injection molding was used for the test piece. Specifically, several long flat plate-like test pieces of MD × TD × thickness = 48 × 48 × 2 mm were formed and used as test pieces.
(4) Appearance Evaluation Appearance evaluation was determined to be “good” if there were almost no striped flow marks in the one obtained by injection molding, and “bad” if such a defect was noticed.
［実施例１］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）１００重量％を、内径１５ｍｍの二軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、内径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）にて設定温度：２２０℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍで加熱溶融混練し、ＭＦＲ＝４０（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、東洋機械金属株式会社製Ｓｉ−３０ＩＩＩ型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表１に示した。
[Example 1]
As high-density polyethylene, 100 wt% of KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min), a twin-screw kneader having an inner diameter of 15 mm (KZW15-45MG, manufactured by Technobel), inner diameter: 15 mm, L / D = 45) at a set temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 500 rpm, and melted and kneaded to obtain a resin material with MFR = 40 (g / 10 min).
The obtained resin material was injection molded at a molding temperature of 220 ° C. and a mold cooling temperature of 50 ° C. using a Toyo Machine Metal Co., Ltd. Si-30III type injection molding machine to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 1 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例２］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）８０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてエンゲージ８２００（エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル（株）社製，ＭＦＲ（１９０℃）＝５ｇ／１０分、密度＝８７０ｋｇ／ｍ３）２０重量％と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝３２（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表１に示した。
[Example 2]
80% by weight of KEIYO polyethylene M6910 (produced by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) as high-density polyethylene, and engage 8200 (ethylene-octene copolymer) as an ethylene-α-olefin copolymer coalescence, Dow Chemical Co., Ltd., MFR (190 ℃) = 5g / 10 min, except for using the density = 870kg / m 3) 20 wt%, and in the same manner as in example 1, MFR = 32 (g / 10 min) of resin material was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 1 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例３］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス１３００Ｊ（株式会社プライムポリマー製、密度＝９６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）８５重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてエンゲージ８８４２（エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル（株）社製，ＭＦＲ（１９０℃）＝１ｇ／１０分、密度＝８５７ｋｇ／ｍ３）１５重量％と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表１に示した。
[Example 3]
HiZEX 1300J (made by Prime Polymer Co., Ltd., density = 961 kg / m 3 , MFR = 12 g / 10 min) 85% by weight as high-density polyethylene, and engage 8842 (ethylene-octene copolymer as ethylene-α-olefin copolymer) , Manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 1 g / 10 min, density = 857 kg / m 3 ) 15% by weight, and using the same method as in Example 1, MFR = 14 A resin material (g / 10 min) was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 1 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例１］
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が０．８０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで、第二工程を気相中で極限粘度が７．００ｄＬ／ｇ、エチレン含有量が３２重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造して、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）を得た。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の含有量は１２重量％であった。
高密度ポリエチレンの代わりに、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝５９（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Propylene homopolymer portion having an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g in the gas phase is produced in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then the intrinsic viscosity is 7.00 dL in the gas phase. Propylene copolymer (BCPP1) was obtained by producing a copolymer portion of propylene and ethylene having an ethylene content of 32 g / g. The content of the copolymer portion of propylene and ethylene was 12% by weight.
A resin material with MFR = 59 (g / 10 min) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a propylene copolymer (BCPP1) was used instead of the high-density polyethylene.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 1 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例２］
高密度ポリエチレンの代わりに、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によって、ＭＦＲ＝３８（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A resin material with MFR = 38 (g / 10 min) was obtained in the same manner as in Example 2 except that a propylene copolymer (BCPP1) was used instead of high-density polyethylene.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 1 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例４］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）４９重量％と、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）１６重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてエンゲージ８２００（エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル（株）社製，ＭＦＲ（１９０℃）＝５ｇ／１０分、密度＝８７０ｋｇ／ｍ３）１５重量％と、タルク（重量平均粒子径４．６μｍ）２０重量％を均一に混合し、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２１（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表２に示した。
[Example 4]
As high density polyethylene, KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) 49% by weight, propylene copolymer (BCPP1) 16% by weight, ethylene-α-olefin Engage 8200 (ethylene-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 5 g / 10 min, density = 870 kg / m 3 ) as a copolymer, 15% by weight, talc (weight average particle A resin material having an MFR of 21 (g / 10 minutes) was obtained in the same manner as in Example 1 by uniformly mixing 20% by weight (diameter: 4.6 μm).
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 2 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例５］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）３２．５重量％と、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）３２．５重量％とを用いた以外は、実施例４と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２１（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表２に示した。
[Example 5]
As high density polyethylene, KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) 32.5% by weight and propylene copolymer (BCPP1) 32.5% by weight are used. A resin material with MFR = 21 (g / 10 min) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the above was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 2 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例６］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）１６重量％と、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）４９重量％とを用いた以外は、実施例４と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表２に示した。
[Example 6]
Except for using 16% by weight of KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) and 49% by weight of propylene copolymer (BCPP1) as high-density polyethylene, A resin material with MFR = 23 (g / 10 min) was obtained in the same manner as in Example 4.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 2 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例７］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）６５重量％を用い、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）用いなかった以外は、実施例４と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２４（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表２に示した。
[Example 7]
Example 4 Except that 65% by weight of KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) was used as the high-density polyethylene and propylene copolymer (BCPP1) was not used. By the same method, a resin material with MFR = 24 (g / 10 min) was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 2 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例３］
高密度ポリエチレンの代わりに、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）６５重量％を用い、ＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）を用いなかった以外は、実施例７と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２５（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表２に示した。
[Comparative Example 3]
Instead of high-density polyethylene, 65% by weight of propylene copolymer (BCPP1) was used, and KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 minutes) was not used. By the same method as in Example 7, a resin material with MFR = 25 (g / 10 min) was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 2 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例８］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）５２．５重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてタフマーＳ４０３０（三井化学株式会社製、密度＝８６０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、）７．５重量％と、タルク（重量平均粒子径４．６μｍ）４０重量％を均一に混合し、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝１３（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Example 8]
As high-density polyethylene, KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) 52.5% by weight, and as an ethylene-α-olefin copolymer, Toughmer S4030 (Mitsui Chemicals, Inc.) 7.5% by weight, manufactured by company, density = 860 kg / m 3 , MFR = 0.2 g / 10 min) and 40% by weight of talc (weight average particle diameter 4.6 μm) were uniformly mixed, and Example 1 By the same method, a resin material having MFR = 13 (g / 10 minutes) was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例４］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス３３００Ｆ（プライムポリマー製、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例８と同様の方法によって、ＭＦＲ＝１．２（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Comparative Example 4]
MFR = 1.2 (g / g) by the same method as in Example 8 except that Hi-Zex 3300F (made by Prime Polymer, density = 950 kg / m 3 , MFR = 1.1 g / 10 min) was used as the high-density polyethylene. 10 minutes) of resin material was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例５］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス７０００Ｆ（プライムポリマー製、密度＝９５２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例８と同様の方法によって、ＭＦＲ＝０．０４（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Comparative Example 5]
MFR = 0.04 (g / g) by the same method as in Example 8 except that Hi-Zex 7000F (made by Prime Polymer, density = 952 kg / m 3 , MFR = 0.04 g / 10 min) was used as the high-density polyethylene. 10 minutes) of resin material was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［実施例９］
高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチレンＭ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製、密度＝９５８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分）１５重量％と、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）５８重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてエンゲージ８１８０（エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル（株）社製，ＭＦＲ（１９０℃）＝０．５ｇ／１０分、密度＝８６３ｋｇ／ｍ３）４重量％と、タルク（重量平均粒子径４．６μｍ）２３重量％を均一に混合し、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝２３（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Example 9]
As high-density polyethylene, KEIYO polyethylene M6910 (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density = 958 kg / m 3 , MFR = 23 g / 10 min) 15% by weight, propylene copolymer (BCPP1) 58% by weight, ethylene-α-olefin Engage 8180 (ethylene-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 0.5 g / 10 min, density = 863 kg / m 3 ) as a copolymer, 4% by weight, talc (weight) A resin material having an MFR = 23 (g / 10 min) was obtained in the same manner as in Example 1 by uniformly mixing 23% by weight of an average particle size of 4.6 μm.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例６］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス３３００Ｆ（プライムポリマー製、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＭＦＲ＝１６（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Comparative Example 6]
MFR = 16 (g / 10 min) by the same method as in Example 9 except that Hi-Zex 3300F (made by Prime Polymer, density = 950 kg / m 3 , MFR = 1.1 g / 10 min) was used as the high-density polyethylene. ) Resin material was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例７］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス７０００Ｆ（プライムポリマー製、密度＝９５２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＭＦＲ＝１０（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Comparative Example 7]
MFR = 10 (g / 10 min) by the same method as in Example 9 except that Hi-Zex 7000F (made by Prime Polymer, density = 952 kg / m 3 , MFR = 0.04 g / 10 min) was used as the high-density polyethylene. ) Resin material was obtained.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
［比較例８］
高密度ポリエチレンとしてハイゼックス１３００Ｊ（株式会社プライムポリマー製、密度＝９６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）４重量％と、プロピレン共重合体（ＢＣＰＰ１）７０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体としてエンゲージ８１８０（エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル（株）社製，ＭＦＲ（１９０℃）＝０．５ｇ／１０分、密度＝８６３ｋｇ／ｍ３）４重量％と、タルク（重量平均粒子径４．６μｍ）２２重量％を均一に混合し、実施例１と同様の方法によって、ＭＦＲ＝３７（ｇ／１０分）の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料を、実施例１と同様に射出成形し、自動車部品用射出成形体を得た。得られた自動車部品用射出成形体の特性を表３に示した。
[Comparative Example 8]
Hi-Zex 1300J (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density = 961 kg / m 3 , MFR = 12 g / 10 minutes) 4% by weight as high-density polyethylene, 70% by weight of propylene copolymer (BCPP1), ethylene-α-olefin copolymer As the polymer, Engage 8180 (ethylene-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C.) = 0.5 g / 10 min, density = 863 kg / m 3 ) 4% by weight, talc (weight average) A resin material having an MFR = 37 (g / 10 min) was obtained by the same method as in Example 1 except that 22% by weight of the particle diameter was 4.6 μm.
The obtained resin material was injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain an injection molded body for automobile parts. Table 3 shows the characteristics of the obtained injection molded article for automobile parts.
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