JP2013227224A - Manufacturing apparatus for carbonyl chloride and manufacturing apparatus for polyisocyanate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing apparatus for carbonyl chloride and a manufacturing apparatus for polyisocyanate, which can prevent the chlorination of the polyisocyanate by making the supply quantity of chlorine not always exceed at the molar ratio to the supply quantity of carbon monoxide.SOLUTION: In a chloridization carbonyl manufacturing control section 7, first of all, the supply quantity of carbon monoxide gas is set; a carbon monoxide control valve 9 is continuously controlled to supply continuously the carbon monoxide gas at the set supply quantity to a reaction part 6; the supply quantity of the chlorine carbon monoxide gas detected by a carbon monoxide flow meter 10 is always monitored; based on the supply quantity of carbon monoxide gas which is always monitored, the chlorine supply quantity is always set to become constant a supply quantity of a given ratio corresponding to a certain constant molar ratio, which makes the amount of carbon monooxide exceed that of chlorine; and then a chlorine control valve 12 is controlled so as to supply the chlorine gas to the reaction part 6 at the always set quantity.

Description

本発明は、ポリイソシアネートの原料となる塩化カルボニルを連続的に製造するための塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、その塩化カルボニルを反応させるポリイソシアネートの製造方法および製造装置に関する。   The present invention relates to a carbonyl chloride production method and production apparatus for continuously producing carbonyl chloride as a polyisocyanate raw material, and a polyisocyanate production method and production apparatus for reacting the carbonyl chloride.

ポリウレタンの原料であるポリイソシアネートは、ポリアミンと塩化カルボニルとを反応させることにより、工業的に製造されている。   Polyisocyanate, which is a raw material for polyurethane, is industrially produced by reacting a polyamine and carbonyl chloride.

また、ポリイソシアネートの原料である塩化カルボニルは、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応器に連続的に供給して、反応器において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素との気相反応によって、連続的に製造されている（例えば、特許文献１参照。）。   Carbonyl chloride, which is a raw material of polyisocyanate, continuously supplies carbon monoxide gas and chlorine gas to the reactor, and in the reactor, gas phase reaction of carbon monoxide and chlorine in the presence of a solid catalyst. Are manufactured continuously (see, for example, Patent Document 1).

特表２００５−５２５９８６号公報JP 2005-525986 A

しかるに、一酸化炭素と塩素との反応においては、一酸化炭素１モルに対して塩素１モルが化学量論的に反応して、塩化カルボニル１モルを生成するが、この反応において、塩素が一酸化炭素に対してモル比率で過剰になると、未反応の塩素が残存する。未反応の塩素が残存すると、その後に、塩化カルボニルとポリアミンとの反応によりポリイソシアネートを製造するときに、その未反応（過剰）の塩素によって、ポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化されるという不具合を生じる。   However, in the reaction between carbon monoxide and chlorine, 1 mol of chlorine reacts stoichiometrically with respect to 1 mol of carbon monoxide to produce 1 mol of carbonyl chloride. When the molar ratio is excessive with respect to carbon oxide, unreacted chlorine remains. If unreacted chlorine remains, then when polyisocyanate is produced by the reaction of carbonyl chloride and polyamine, the aromatic ring and hydrocarbon group of polyisocyanate are chlorinated by the unreacted (excess) chlorine. This causes a malfunction.

そのため、塩化カルボニルの製造においては、一酸化炭素の供給量に対して、塩素の供給量が、モル比率で超えないようにすることが必須とされる。   Therefore, in the production of carbonyl chloride, it is essential that the supply amount of chlorine does not exceed the molar supply with respect to the supply amount of carbon monoxide.

一方、上記したように、塩化カルボニルは、工業的には、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応器に連続的に供給するが、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスは、それぞれ独立してその供給量が制御されるので、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのいずれか一方の供給量が変動しても、他方の供給量はそれに応じて変動することがなく、そのため、一酸化炭素ガスと塩素ガスとの供給比率が変動して、一酸化炭素に対して塩素がモル比率で過剰となるおそれがある。   On the other hand, as described above, carbonyl chloride industrially supplies carbon monoxide gas and chlorine gas continuously to the reactor, but carbon monoxide gas and chlorine gas are supplied independently. Since the amount is controlled, even if the supply amount of one of the carbon monoxide gas and the chlorine gas varies, the other supply amount does not vary accordingly, so that the carbon monoxide gas and the chlorine gas The supply ratio may vary, and chlorine may be excessive in molar ratio with respect to carbon monoxide.

本発明の目的は、一酸化炭素の供給量に対して、塩素の供給量が、モル比率で常に超えないようにして、ポリイソシアネートのクロル化を防止することのできる、塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、ポリイソシアネートの製造方法および製造装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing carbonyl chloride, which can prevent chlorination of polyisocyanate by preventing the supply amount of chlorine from always exceeding a molar ratio relative to the supply amount of carbon monoxide, and An object of the present invention is to provide a production apparatus and a production method and production apparatus for polyisocyanate.

上記目的を達成するため、本発明の塩化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素と塩素とを第１反応槽に連続的に供給して、塩化カルボニルを連続的に製造するための塩化カルボニルの製造方法において、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で、制御することを特徴としている。   In order to achieve the above object, a method for producing carbonyl chloride according to the present invention is the production of carbonyl chloride for continuously producing carbonyl chloride by continuously supplying carbon monoxide and chlorine to the first reaction vessel. In the method, the supply amount of chlorine is controlled based on the supply amount of carbon monoxide at a predetermined ratio in which the supply amount of chlorine does not exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio.

この方法よれば、一酸化炭素の供給量および塩素の供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量が制御されるので、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。   According to this method, the supply amount of chlorine and the supply amount of chlorine are not controlled independently, but the supply amount of chlorine is controlled based on the supply amount of carbon monoxide. Can be controlled such that the supply amount of carbon monoxide does not always exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio. Therefore, remaining unreacted chlorine can be prevented, and chlorination of polyisocyanate can be prevented.

本発明の塩化カルボニルの製造方法においては、一酸化炭素の供給量を設定する工程、設定された供給量で一酸化炭素を第１反応槽に供給する工程、供給される一酸化炭素の供給量を実測する工程、実測された一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が実測された一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する工程、および、設定された供給量で塩素を供給する工程を備えていることが好適である。   In the method for producing carbonyl chloride of the present invention, the step of setting the supply amount of carbon monoxide, the step of supplying carbon monoxide to the first reaction tank with the set supply amount, the supply amount of carbon monoxide to be supplied Based on the measured carbon monoxide supply amount, the chlorine supply amount, and the supply amount at a predetermined ratio that the chlorine supply amount does not exceed the measured carbon monoxide supply rate in molar ratio And a step of supplying chlorine at a set supply amount.

この方法によれば、一酸化炭素の供給量を設定し、その設定された供給量で一酸化炭素を第１反応槽に供給した後、供給される一酸化炭素の供給量を実測する。また、実測された一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が実測された一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定し、その設定された供給量で塩素を供給する。そのため、塩素の供給量を、供給される一酸化炭素の実測値より低くすることができ、未反応の塩素の残存を確実に防止することもできる。   According to this method, the supply amount of carbon monoxide is set, and after supplying carbon monoxide to the first reaction tank with the set supply amount, the supply amount of supplied carbon monoxide is measured. In addition, based on the measured supply of carbon monoxide, the supply amount of chlorine is set to a supply rate of a predetermined ratio that does not exceed the measured supply of carbon monoxide by molar ratio. Then, supply chlorine with the set supply amount. Therefore, the supply amount of chlorine can be made lower than the actually measured value of supplied carbon monoxide, and the remaining of unreacted chlorine can be reliably prevented.

また、本発明の塩化カルボニルの製造方法では、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタすることが好適である。   In the method for producing carbonyl chloride of the present invention, it is preferable to monitor the concentration of carbon monoxide remaining in the produced carbonyl chloride.

この方法によれば、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする。そのため、残存する一酸化炭素の濃度が所定濃度に以下になった場合には、一酸化炭素の供給量を増やせば、塩化カルボニルに未反応の塩素が残存することを確実に防止することができる。また、塩素および一酸化炭素の供給、あるいは、塩素の供給を停止すれば、塩素が混入した塩化カルボニルの生成および供給を確実に防止することができる。   According to this method, the concentration of carbon monoxide remaining in the produced carbonyl chloride is monitored. Therefore, when the concentration of the remaining carbon monoxide is below the predetermined concentration, it is possible to reliably prevent unreacted chlorine from remaining in the carbonyl chloride by increasing the supply amount of carbon monoxide. . If supply of chlorine and carbon monoxide or supply of chlorine is stopped, generation and supply of carbonyl chloride mixed with chlorine can be reliably prevented.

また、本発明の塩化カルボニルの製造方法では、赤外分光光度計または近赤外分光光度計によりモニタすることが好適である。   In the method for producing carbonyl chloride of the present invention, monitoring with an infrared spectrophotometer or a near infrared spectrophotometer is preferred.

この方法によれば、赤外分光光度計または近赤外分光光度計によりモニタするので、塩化カルボニルに残存する一酸化炭素を、精度よく、かつ、高い安定性で、モニタすることができる。   According to this method, since monitoring is performed with an infrared spectrophotometer or a near infrared spectrophotometer, carbon monoxide remaining in carbonyl chloride can be monitored with high accuracy and high stability.

また、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、上記した塩化カルボニルの製造方法により得られた塩化カルボニルと、ポリアミンとを反応させることを特徴としている。   In addition, the polyisocyanate production method of the present invention is characterized in that carbonyl chloride obtained by the above-described carbonyl chloride production method is reacted with a polyamine.

この方法によれば、上記した塩化カルボニルの製造方法により得られた塩化カルボニルにおいて、未反応の塩素の残存が防止されているので、この塩化カルボニルとポリアミンとを反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。   According to this method, since unreacted chlorine is prevented from remaining in the carbonyl chloride obtained by the above-described method for producing carbonyl chloride, by reacting this carbonyl chloride with a polyamine, chlorination of polyisocyanate is performed. Can be prevented.

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置は、一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給手段と、塩素を供給する塩素供給手段と、一酸化炭素および塩素が供給される第１反応槽と、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で制御する供給量制御手段とを備えていることを特徴としている。   The carbonyl chloride production apparatus of the present invention includes a carbon monoxide supply means for supplying carbon monoxide, a chlorine supply means for supplying chlorine, a first reaction tank to which carbon monoxide and chlorine are supplied, A supply amount control means for controlling the supply amount of chlorine at a predetermined ratio based on the supply amount of carbon oxide, the supply amount of chlorine not exceeding the supply amount of carbon monoxide in molar ratio. It is said.

この装置によれば、一酸化炭素供給手段における一酸化炭素の供給量、および、塩素供給手段における塩素の供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、供給量制御手段によって、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量が制御されるので、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。   According to this apparatus, the supply amount of carbon monoxide in the carbon monoxide supply means and the supply amount of chlorine in the chlorine supply means are not independently controlled, but are controlled by the supply amount control means. Since the supply amount of chlorine is controlled based on the supply amount of carbon, the supply amount of chlorine can be controlled so as not to always exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio. Therefore, remaining unreacted chlorine can be prevented, and chlorination of polyisocyanate can be prevented.

本発明の塩化カルボニルの製造装置においては、前記一酸化炭素供給手段は、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するための第１供給ラインと、前記第１供給ラインに介在される第１供給弁と、前記第１供給ラインに介在される第１流量検知計とを備え、前記塩素供給手段は、塩素を第１反応槽へ供給するための第２供給ラインと、前記第２供給ラインに介在される第２供給弁とを備え、前記供給量制御手段は、一酸化炭素の供給量を設定する第１設定ステップ、第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するように、前記第１供給弁を制御する第１供給ステップ、第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする第１モニタステップ、第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する第２設定ステップ、および、第２設定ステップで設定された供給量で、塩素を第１反応槽へ供給するように、前記第２供給弁を制御する第２供給ステップを備えていることが好適である。   In the carbonyl chloride production apparatus of the present invention, the carbon monoxide supply means includes a first supply line for supplying carbon monoxide to the first reaction tank, and a first supply interposed in the first supply line. A valve and a first flow detector interposed in the first supply line, wherein the chlorine supply means includes a second supply line for supplying chlorine to the first reaction tank, and a second supply line. A second supply valve interposed, and the supply amount control means sets the supply amount of carbon monoxide in a first setting step, and the supply amount set in the first setting step is used to supply the first carbon monoxide. Monitored by a first supply step for controlling the first supply valve so as to supply to the reaction tank, a first monitor step for monitoring a supply amount of carbon monoxide detected by a first flow rate detector, and a first monitor step Based on the amount of carbon monoxide supplied In the second setting step and the second setting step, the supply amount of chlorine is set to a supply amount of a predetermined ratio that does not exceed the supply amount of carbon monoxide monitored by the molar ratio. It is preferable to include a second supply step for controlling the second supply valve so as to supply chlorine to the first reaction tank at a set supply amount.

この装置によれば、供給量制御手段により、第１設定ステップにおいて、一酸化炭素の供給量が設定され、第１供給ステップにおいて、第１供給弁を制御して、第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素が第１反応槽へ供給され、第１モニタステップにおいて、第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする。また、第２設定ステップにおいて、第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定した後、第２供給ステップにおいて、第２供給弁を制御して、第２設定ステップで設定された供給量で、塩素が第１反応槽へ供給される。そのため、塩素の供給量を、供給される一酸化炭素の実測値より低くすることができ、未反応の塩素の残存を確実に防止することができる。   According to this apparatus, the supply amount control means sets the supply amount of carbon monoxide in the first setting step, controls the first supply valve in the first supply step, and sets it in the first setting step. In the first monitoring step, the amount of carbon monoxide detected by the first flow rate detector is monitored in the first monitoring step. Further, in the second setting step, based on the supply amount of carbon monoxide monitored in the first monitoring step, the supply amount of chlorine is set to a molar ratio more than the supply amount of carbon monoxide whose supply amount of chlorine is monitored. In the second supply step, the second supply valve is controlled, and chlorine is supplied to the first reaction tank at the supply amount set in the second setting step. The Therefore, the supply amount of chlorine can be made lower than the actually measured value of supplied carbon monoxide, and the remaining of unreacted chlorine can be reliably prevented.

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置では、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする分析装置を備えていることが好適である。   In the carbonyl chloride production apparatus of the present invention, it is preferable to include an analyzer for monitoring the concentration of carbon monoxide remaining in the produced carbonyl chloride.

この装置によれば、分析装置によって、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタできる。そのため、分析装置が、残存する一酸化炭素の濃度が所定濃度に以下になったことをモニタした場合には、一酸化炭素の供給量を増やせば、塩化カルボニルに未反応の塩素が残存することを確実に防止することができる。あるいは、塩素および一酸化炭素の供給、または、塩素の供給を停止すれば、塩素が混入した塩化カルボニルの生成を確実に防止することができる。   According to this apparatus, the concentration of carbon monoxide remaining in the produced carbonyl chloride can be monitored by the analyzer. Therefore, if the analyzer monitors that the concentration of the remaining carbon monoxide is below the predetermined concentration, if the supply amount of carbon monoxide is increased, unreacted chlorine will remain in the carbonyl chloride. Can be reliably prevented. Alternatively, if supply of chlorine and carbon monoxide or supply of chlorine is stopped, generation of carbonyl chloride mixed with chlorine can be reliably prevented.

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置では、前記分析装置が、赤外分光光度計または近赤外分光光度計であることが好適である。   In the carbonyl chloride production apparatus of the present invention, it is preferable that the analyzer is an infrared spectrophotometer or a near infrared spectrophotometer.

この装置では、分析装置が赤外分光光度計または近赤外分光光度計であるので、塩化カルボニルに残存する一酸化炭素を、精度よく、かつ、高い安定性で、モニタすることができる。   In this apparatus, since the analyzer is an infrared spectrophotometer or a near-infrared spectrophotometer, the carbon monoxide remaining in the carbonyl chloride can be monitored with high accuracy and high stability.

また、本発明のポリイソシアネートの製造装置は、上記した塩化カルボニルの製造装置と、前記塩化カルボニルの製造装置から供給される塩化カルボニルとポリアミンとを反応させる第２反応槽とを備えていることを特徴としている。   The polyisocyanate production apparatus of the present invention includes the above-described carbonyl chloride production apparatus and a second reaction tank for reacting the carbonyl chloride supplied from the carbonyl chloride production apparatus with the polyamine. It is a feature.

この装置によれば、上記した塩化カルボニルの製造装置では、製造されたポリイソシアネートにおいて、未反応の塩素の残存が防止されている。そのため、この塩化カルボニルとポリアミンとを、第２反応槽で反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。   According to this apparatus, in the carbonyl chloride manufacturing apparatus described above, unreacted chlorine is prevented from remaining in the manufactured polyisocyanate. Therefore, the chlorination of polyisocyanate can be prevented by reacting this carbonyl chloride and polyamine in the second reaction tank.

本発明の塩化カルボニルの製造方法および製造装置によれば、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。   According to the carbonyl chloride production method and production apparatus of the present invention, the supply amount of chlorine can be controlled so as not to always exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio. Therefore, remaining unreacted chlorine can be prevented, and chlorination of polyisocyanate can be prevented.

また、本発明のポリイソシアネートの製造方法および製造装置によれば、製造された塩化カルボニルにおいて、未反応の塩素の残存が防止されている。そのため、この塩化カルボニルとポリアミンとを反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。   Moreover, according to the polyisocyanate production method and production apparatus of the present invention, unreacted chlorine is prevented from remaining in the produced carbonyl chloride. Therefore, it is possible to prevent chlorination of polyisocyanate by reacting this carbonyl chloride with polyamine.

本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態であるポリイソシアネート連続製造装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the polyisocyanate continuous manufacturing apparatus which is one Embodiment of the manufacturing apparatus of the polyisocyanate of this invention used for one Embodiment of the manufacturing method of the polyisocyanate of this invention. ロードアップ時の塩化カルボニル製造制御部による一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量の制御のフロー図である。It is a flowchart of control of the supply amount of carbon monoxide gas and chlorine gas by the carbonyl chloride production control part at the time of load-up.

図１は、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態であるポリイソシアネート連続製造装置を示す概略構成図である。   FIG. 1: is a schematic block diagram which shows the polyisocyanate continuous manufacturing apparatus which is one Embodiment of the polyisocyanate manufacturing apparatus of this invention used for one Embodiment of the manufacturing method of the polyisocyanate of this invention.

図１において、このポリイソシアネート連続製造装置１は、本発明の塩化カルボニルの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明の塩化カルボニルの製造装置の一実施形態である塩化カルボニル製造部２と、ポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造部３とを備えている。   In FIG. 1, this polyisocyanate continuous production apparatus 1 is used in one embodiment of the carbonyl chloride production method of the present invention. The carbonyl chloride production unit 2 which is one embodiment of the carbonyl chloride production apparatus of the present invention, And a polyisocyanate production section 3 for producing polyisocyanate.

塩化カルボニル製造部２は、一酸化炭素供給手段としての一酸化炭素供給部４と、塩素供給手段としての塩素供給部５と、反応部６と、各部を制御するための供給量制御手段としての塩化カルボニル製造制御部（ＣＰＵ）７とを備えている。   The carbonyl chloride production unit 2 includes a carbon monoxide supply unit 4 as a carbon monoxide supply unit, a chlorine supply unit 5 as a chlorine supply unit, a reaction unit 6, and a supply amount control unit for controlling each unit. And a carbonyl chloride production control unit (CPU) 7.

一酸化炭素供給部４は、第１供給ラインとしての一酸化炭素供給ライン８と、一酸化炭素供給ライン８に介在される第１供給弁としての一酸化炭素制御弁９と、一酸化炭素供給ライン８に介在される第１流量検知計としての一酸化炭素流量計１０とを備えている。   The carbon monoxide supply unit 4 includes a carbon monoxide supply line 8 as a first supply line, a carbon monoxide control valve 9 as a first supply valve interposed in the carbon monoxide supply line 8, and a carbon monoxide supply. And a carbon monoxide flow meter 10 as a first flow rate detector interposed in the line 8.

一酸化炭素供給ライン８は、一酸化炭素ガスを反応部６へ供給するために配管されており、その下流側端部には、後述する混合ライン１６が接続されている。また、一酸化炭素供給ライン８の上流側端部には、一酸化炭素ガスが貯蔵される一酸化炭素ガス貯蔵タンク（図示せず）が接続されている。   The carbon monoxide supply line 8 is piped to supply carbon monoxide gas to the reaction unit 6, and a mixing line 16 to be described later is connected to the downstream end of the carbon monoxide supply line 8. Further, a carbon monoxide gas storage tank (not shown) for storing carbon monoxide gas is connected to the upstream end portion of the carbon monoxide supply line 8.

一酸化炭素制御弁９は、一酸化炭素供給ライン８の途中に介在されるように設けられている。この一酸化炭素制御弁９には、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７から制御信号が入力される。   The carbon monoxide control valve 9 is provided in the middle of the carbon monoxide supply line 8. A carbonyl chloride production control unit 7 is connected to the carbon monoxide control valve 9, and a control signal is input from the carbonyl chloride production control unit 7.

一酸化炭素流量計１０は、一酸化炭素供給ライン８の途中であって、一酸化炭素制御弁９よりも上流側において介在されている。この一酸化炭素流量計１０は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。   The carbon monoxide flow meter 10 is interposed in the middle of the carbon monoxide supply line 8 and upstream of the carbon monoxide control valve 9. The carbon monoxide flow meter 10 is connected to a carbonyl chloride production control unit 7 and inputs a detection signal to the carbonyl chloride production control unit 7.

塩素供給部５は、第２供給ラインとしての塩素供給ライン１１と、塩素供給ライン１１に介在される第２供給弁としての塩素制御弁１２と、塩素供給ライン１１に介在される第２流量検知計としての塩素流量計１３とを備えている。   The chlorine supply unit 5 includes a chlorine supply line 11 as a second supply line, a chlorine control valve 12 as a second supply valve interposed in the chlorine supply line 11, and a second flow rate detection interposed in the chlorine supply line 11. And a chlorine flow meter 13 as a meter.

塩素供給ライン１１は、塩素ガスを反応部６へ供給するために配管されており、すなわち、その下流側端部には、混合ライン１６が接続されている。また、塩素供給ライン１１の上流側端部には、塩素ガスが貯蔵される塩素ガス貯蔵タンク（図示せず）が接続されている。   The chlorine supply line 11 is piped to supply chlorine gas to the reaction unit 6, that is, a mixing line 16 is connected to the downstream end thereof. A chlorine gas storage tank (not shown) for storing chlorine gas is connected to the upstream end of the chlorine supply line 11.

塩素制御弁１２は、塩素供給ライン１１の途中に介在されるように設けられている。この塩素制御弁１２には、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７から制御信号が入力される。   The chlorine control valve 12 is provided so as to be interposed in the middle of the chlorine supply line 11. A carbonyl chloride production control unit 7 is connected to the chlorine control valve 12, and a control signal is input from the carbonyl chloride production control unit 7.

塩素流量計１３は、塩素供給ライン１１の途中であって、塩素制御弁１２よりも上流側において介在されている。この塩素流量計１３は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。   The chlorine flow meter 13 is interposed in the middle of the chlorine supply line 11 and upstream of the chlorine control valve 12. The chlorine flow meter 13 is connected to the carbonyl chloride production control unit 7 and inputs a detection signal to the carbonyl chloride production control unit 7.

反応部６は、混合ライン１６、第１反応槽としての固定床式反応器１５、および、分析装置としての一酸化炭素濃度検知センサ１８を備えている。   The reaction unit 6 includes a mixing line 16, a fixed bed reactor 15 as a first reaction tank, and a carbon monoxide concentration detection sensor 18 as an analyzer.

混合ライン１６は、一酸化炭素供給ライン８の一酸化炭素ガスおよび塩素供給ライン１１の塩素ガスを固定床式反応器１５に供給するために配管されている。すなわち、混合ライン１６の上流側端部は、一酸化炭素供給ライン８の下流側端部および塩素供給ライン１１の下流側端部と接続されている。また、混合ライン１６の下流側端部は、固定床式反応器１５と接続されている。なお、混合ライン１６には、必要により、図示しない混合ミキサを設けることもできる。混合ミキサは、一酸化炭素および塩素を予め混合（予混合）するものであって、例えば、スタティックミキサなどが用いられる。   The mixing line 16 is piped to supply carbon monoxide gas from the carbon monoxide supply line 8 and chlorine gas from the chlorine supply line 11 to the fixed bed reactor 15. That is, the upstream end of the mixing line 16 is connected to the downstream end of the carbon monoxide supply line 8 and the downstream end of the chlorine supply line 11. The downstream end of the mixing line 16 is connected to the fixed bed reactor 15. The mixing line 16 can be provided with a mixing mixer (not shown) if necessary. The mixing mixer mixes (premixes) carbon monoxide and chlorine in advance, and for example, a static mixer is used.

固定床式反応器１５は、混合ライン１６を介して、一酸化炭素供給ライン８および塩素供給ライン１１と接続されている。この固定床式反応器１５は、密閉円筒型の多管式反応器であって、その内部には、固体触媒としての活性炭や、シリカ、アルミナなどが充填されている反応管が、互いに間隔を隔てて、上下方向に沿って複数配置されている。なお、この固定床式反応器１５には、図示しないがジャケットが設けられている。また、固定床式反応器１５は、多段で構成されることもできる。なお、固定床式反応器１５を複数設けて、一酸化炭素および塩素を複数の反応器へそれぞれ供給することもできる。   The fixed bed reactor 15 is connected to the carbon monoxide supply line 8 and the chlorine supply line 11 through a mixing line 16. This fixed bed reactor 15 is a closed cylindrical multi-tube reactor, and inside thereof, reaction tubes filled with activated carbon, silica, alumina, etc. as a solid catalyst are spaced apart from each other. A plurality are arranged along the vertical direction. The fixed bed reactor 15 is provided with a jacket (not shown). Moreover, the fixed bed reactor 15 can also be comprised by a multistage. A plurality of fixed bed reactors 15 may be provided to supply carbon monoxide and chlorine to the plurality of reactors, respectively.

また、この固定床式反応器１５は、塩化カルボニル供給ライン１７を介して、ポリイソシアネート製造部３の後述する第２反応槽としての反応槽１９に接続されている。   The fixed bed reactor 15 is connected via a carbonyl chloride supply line 17 to a reaction tank 19 as a second reaction tank described later of the polyisocyanate production section 3.

一酸化炭素濃度検知センサ１８は、塩化カルボニル供給ライン１７の途中であって、固定床式反応器１５の下流側近傍に介在されている。この一酸化炭素濃度検知センサ１８には、特に制限されないが、一酸化炭素濃度を連続的に検知可能な分析装置、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、赤外分光光度計（ＩＲ）、近赤外分光光度計（ＮＩＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）が用いられている。とりわけ、連続分析の場合は、好ましくは、赤外分光光度計、近赤外分光光度計や紫外分光光度計が用いられる。さらに好ましくは、分析精度および分析値の安定性の観点から、赤外分光光度計または近赤外分光光度計が用いられる。一酸化炭素濃度検知センサ１８では、固定床式反応器１５から流出する生成ガス（つまり、固定床式反応器１５において、一酸化炭素と塩素との反応後の混合ガス）中の、一酸化炭素濃度が常時検知（モニタ）されている。また、一酸化炭素濃度検知センサ１８は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。   The carbon monoxide concentration detection sensor 18 is interposed in the middle of the carbonyl chloride supply line 17 and in the vicinity of the downstream side of the fixed bed reactor 15. The carbon monoxide concentration detection sensor 18 is not particularly limited, but is an analyzer capable of continuously detecting the carbon monoxide concentration, such as a gas chromatograph (GC), an infrared spectrophotometer (IR), a near infrared ray. A spectrophotometer (NIR) and an ultraviolet spectrophotometer (UV) are used. In particular, in the case of continuous analysis, an infrared spectrophotometer, a near infrared spectrophotometer, or an ultraviolet spectrophotometer is preferably used. More preferably, an infrared spectrophotometer or a near infrared spectrophotometer is used from the viewpoint of analysis accuracy and stability of the analysis value. In the carbon monoxide concentration detection sensor 18, the carbon monoxide in the product gas flowing out from the fixed bed reactor 15 (that is, the mixed gas after the reaction between carbon monoxide and chlorine in the fixed bed reactor 15). The concentration is constantly detected (monitored). The carbon monoxide concentration detection sensor 18 is connected to the carbonyl chloride production control unit 7, and inputs a detection signal to the carbonyl chloride production control unit 7.

塩化カルボニル製造制御部７は、上記したように、一酸化炭素制御弁９、一酸化炭素流量計１０、塩素制御弁１２、塩素流量計１３および一酸化炭素濃度検知センサ１８にそれぞれ接続されている。   The carbonyl chloride production control unit 7 is connected to the carbon monoxide control valve 9, the carbon monoxide flow meter 10, the chlorine control valve 12, the chlorine flow meter 13, and the carbon monoxide concentration detection sensor 18 as described above. .

塩化カルボニル製造制御部７では、一酸化炭素流量計１０から入力される検知信号に基づいて、一酸化炭素制御弁９に制御信号を送信して、一酸化炭素制御弁９をフィードバック制御（ＰＩＤ制御）している。また、塩素流量計１３から入力される検知信号に基づいて、塩素制御弁１２に制御信号を送信して、塩素制御弁１２をフィードバック制御（ＰＩＤ制御）している。また、後述するように、一酸化炭素濃度検知センサ１８により検知される濃度をモニタして、一酸化炭素濃度が、第１警告濃度以下になると、中央制御部２２に警告信号を入力して、塩素の供給量を減じるように操作する。さらに、一酸化炭素濃度が、第１警告濃度より低い第２警告濃度以下になると、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力して、一酸化炭素および塩素の供給、あるいは、塩素の供給を停止するように操作する。   The carbonyl chloride production control unit 7 transmits a control signal to the carbon monoxide control valve 9 based on the detection signal input from the carbon monoxide flow meter 10, and performs feedback control (PID control) on the carbon monoxide control valve 9. )doing. Moreover, based on the detection signal input from the chlorine flow meter 13, a control signal is transmitted to the chlorine control valve 12, and the chlorine control valve 12 is feedback-controlled (PID control). Further, as will be described later, the concentration detected by the carbon monoxide concentration detection sensor 18 is monitored, and when the carbon monoxide concentration is equal to or lower than the first warning concentration, a warning signal is input to the central control unit 22; Operate to reduce the supply of chlorine. Further, when the carbon monoxide concentration becomes equal to or lower than the second warning concentration lower than the first warning concentration, a shutdown signal is input to the central control unit 22 to stop the supply of carbon monoxide and chlorine or the supply of chlorine. Operate as follows.

ポリイソシアネート製造部３は、反応槽１９や、その他、図示しないが、その後の後処理工程に用いられる脱溶媒塔や精製塔などを備えている。   The polyisocyanate production unit 3 includes a reaction tank 19 and, other than that, although not shown, a desolvation tower and a purification tower used in the subsequent post-treatment process.

反応槽１９は、塩化カルボニル製造部２で製造された塩化カルボニルと、供給されるポリアミンとを反応させる反応槽であって、例えば、攪拌式、ポンプ循環ループ式、塔式などの、単槽または多段槽として構成される。多段槽として構成される場合には、図１に示す反応槽１９は、第１段目の反応器となり、次工程には、図示しない第２段目の反応器が接続される。   The reaction vessel 19 is a reaction vessel for reacting the carbonyl chloride produced in the carbonyl chloride production unit 2 with the supplied polyamine. For example, a single vessel such as a stirring type, a pump circulation loop type, a tower type, etc. It is configured as a multistage tank. When configured as a multistage tank, the reaction tank 19 shown in FIG. 1 serves as a first stage reactor, and a second stage reactor (not shown) is connected to the next step.

また、この反応槽１９には、ポリアミン溶液が供給される原料供給ライン２０が接続されている。   In addition, a raw material supply line 20 for supplying a polyamine solution is connected to the reaction tank 19.

原料供給ライン２０から供給されるポリアミン溶液は、ポリアミンを有機溶媒（反応溶媒）で溶解することによって調製されている。   The polyamine solution supplied from the raw material supply line 20 is prepared by dissolving polyamine with an organic solvent (reaction solvent).

ポリアミンは、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートに対応するポリアミンであって、特に制限されず、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）などの脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニルポリアミンなどから、適宜選択される。 The polyamine is a polyamine corresponding to the polyisocyanate used in the production of polyurethane, and is not particularly limited. For example, polymethylene polyphenylene polyamine (MDA), tolylene diisocyanate (TDI) corresponding to polymethylene polyphenylene polyisocyanate (MDI). ) Aromatic diamines such as tolylenediamine (TDA), for example, xylylenediamine (XDA) corresponding to xylylenediisocyanate (XDI), tetramethylxylylenediamine corresponding to tetramethylxylylenediisocyanate (TMXDI) Araliphatic diamines such as (TMXDA), for example bis (aminomethyl) norbornane (NBDA), 3-isocyanato corresponding to bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI) Corresponding to chill 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) 3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI) 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (H 12 MDA) corresponding to bis (aminomethyl) cyclohexane (H 6 XDA) corresponding to bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI) Diamines, for example, aliphatic diamines such as hexamethylene diamine (HDA) corresponding to hexamethylene diisocyanate (HDI), and polymethylene polyphenyls corresponding to polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) Etc. polyamine is properly selected.

このポリイソシアネート連続製造装置１は、特に、芳香族ジアミンから、芳香族ジイソシアネートを製造するのに適している。   This polyisocyanate continuous production apparatus 1 is particularly suitable for producing aromatic diisocyanates from aromatic diamines.

有機溶媒は、ポリアミンおよびポリイソシアネートを溶解し、かつこれらに対して不活性であれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン(モノクロロベンゼン)、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、モノクロロベンゼンあるいはジクロロベンゼンが挙げられる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamine and polyisocyanate and is inactive to them, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, for example, chlorotoluene, chlorobenzene (monochlorobenzene) And halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, esters such as butyl acetate and amyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. Preferably, monochlorobenzene or dichlorobenzene is used.

また、ポリアミン溶液は、ポリアミンの５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％の有機溶媒の溶液として調製される。   The polyamine solution is prepared as a solution of an organic solvent in an amount of 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight of the polyamine.

また、ポリイソシアネート製造部３の反応槽１９を含む各部は、ポリイソシアネート製造制御部（ＣＰＵ）２１によって制御されている。   Moreover, each part including the reaction tank 19 of the polyisocyanate production unit 3 is controlled by a polyisocyanate production control unit (CPU) 21.

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１において、塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、それぞれ独立して、塩化カルボニル製造部２やポリイソシアネート製造部３における制御を実施しているが、これら塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、制御バス２３に接続されており、制御バス２３を介して相互に情報を出入力できるようにされており、さらに、この制御バス２３に、中央制御部２２が接続されている。そして、塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、制御バス２３を介して中央制御部２２によって制御されており、これによって、このポリイソシアネート連続製造装置１において、分散制御システムが構築されている。   And in this polyisocyanate continuous production apparatus 1, the carbonyl chloride production control part 7 and the polyisocyanate production control part 21 are each independently controlling in the carbonyl chloride production part 2 and the polyisocyanate production part 3. The carbonyl chloride production control unit 7 and the polyisocyanate production control unit 21 are connected to a control bus 23 so that information can be input / output to / from each other via the control bus 23. A central control unit 22 is connected to 23. The carbonyl chloride production control unit 7 and the polyisocyanate production control unit 21 are controlled by the central control unit 22 via the control bus 23, whereby a dispersion control system is constructed in the polyisocyanate continuous production apparatus 1. Has been.

分散制御システムにおいては、上記した塩化カルボニル製造制御部７の制御による塩化カルボニル製造部２での塩化カルボニルの連続的な製造工程と、上記したポリイソシアネート製造制御部２１の制御によるポリイソシアネート製造部３でのポリイソシアネートの連続的な製造工程とが、中央制御部２２の制御により同時並行して実施され、これによって、ポリイソシアネート連続製造装置１での全体的なポリイソシアネートの連続的な製造工程が、中央制御部２２によって集中的に管理されている。   In the dispersion control system, the continuous production process of carbonyl chloride in the carbonyl chloride production unit 2 under the control of the carbonyl chloride production control unit 7 and the polyisocyanate production unit 3 under the control of the polyisocyanate production control unit 21 described above. And the continuous production process of polyisocyanate at the same time in parallel under the control of the central control unit 22, whereby the overall production process of polyisocyanate in the polyisocyanate continuous production apparatus 1 is performed. Centrally managed by the central control unit 22.

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１では、中央制御部２２により、塩化カルボニル製造制御部７およびポリイソシアネート製造制御部２１が制御されることにより、まず、塩化カルボニル製造部２において、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応させて塩化カルボニルを連続的に製造し、次いで、ポリイソシアネート製造部３において、製造された塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを連続的に製造している。   In the polyisocyanate continuous production apparatus 1, the central control unit 22 controls the carbonyl chloride production control unit 7 and the polyisocyanate production control unit 21. Is reacted with chlorine gas to continuously produce carbonyl chloride, and then in the polyisocyanate production section 3, the produced carbonyl chloride and polyamine are reacted to produce polyisocyanate continuously.

より具体的には、ポリイソシアネートは、定常運転において、次のように製造される。すなわち、まず、塩化カルボニル製造部２において、塩化カルボニル製造制御部７による一酸化炭素制御弁９および塩素制御弁１２によって、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスを、一酸化炭素供給ライン８および塩素供給ライン１１から、混合ライン１６に供給する。そして、混合ライン１６において、これら一酸化炭素ガスおよび塩素ガスが混合された後、次いで、その混合ガスが、混合ライン１６から固定床式反応器１５に供給される。   More specifically, polyisocyanate is produced as follows in steady operation. That is, first, in the carbonyl chloride production unit 2, the carbon monoxide gas and the chlorine gas are supplied to the carbon monoxide supply line 8 and the chlorine supply line by the carbon monoxide control valve 9 and the chlorine control valve 12 by the carbonyl chloride production control unit 7, respectively. 11 to the mixing line 16. Then, after these carbon monoxide gas and chlorine gas are mixed in the mixing line 16, the mixed gas is then supplied from the mixing line 16 to the fixed bed reactor 15.

一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量は、例えば、その後のポリイソシアネートの製造工程に必要な塩化カルボニルの量が適宜調節され、一酸化炭素ガスと塩素ガスとの供給比は、一酸化炭素／塩素のモル比率として、１以上、好ましくは、１．０１〜１．２０である。一酸化炭素／塩素のモル比率が、１未満になると、未反応の塩素が残存して、ポリイソシアネートの製造時に、その未反応（過剰）の塩素によって、ポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される。また、一酸化炭素／塩素のモル比率が大きくなり過ぎる、つまり、一酸化炭素ガスを塩素ガスに比べて大過剰に供給すると、一酸化炭素ガスのロスが多くなるため、経済性が低下する場合がある。   The supply amount of the carbon monoxide gas and the chlorine gas is appropriately adjusted, for example, by the amount of carbonyl chloride required for the subsequent production process of polyisocyanate, and the supply ratio of the carbon monoxide gas to the chlorine gas is The molar ratio of chlorine is 1 or more, preferably 1.01-1.20. When the carbon monoxide / chlorine molar ratio is less than 1, unreacted chlorine remains, and during production of the polyisocyanate, the unreacted (excess) chlorine causes the aromatic ring or hydrocarbon group of the polyisocyanate to Chlorinated. In addition, if the carbon monoxide / chlorine molar ratio becomes too large, that is, if carbon monoxide gas is supplied in a large excess compared to chlorine gas, the loss of carbon monoxide gas increases, resulting in a decrease in economic efficiency. There is.

また、固定床式反応器１５では、反応管内の温度を１００〜６００℃に調節する。なお、反応温度が６００℃を超えると、四塩化炭素の副生や触媒の燃焼によるロスが多くなるので、反応管内の温度を６００℃以下で制御することが好適である。また、固定床式反応器１５内の圧力は、触媒や反応温度にも依るが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａに設定されている。   Further, in the fixed bed reactor 15, the temperature in the reaction tube is adjusted to 100 to 600 ° C. When the reaction temperature exceeds 600 ° C., loss due to carbon tetrachloride by-product and combustion of the catalyst increases. Therefore, it is preferable to control the temperature in the reaction tube at 600 ° C. or less. The pressure in the fixed bed reactor 15 is set to 0.01 to 1.0 MPa, for example, although it depends on the catalyst and the reaction temperature.

そして、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスは、固定床式反応器１５に供給されると、複数の反応管内へ並行して流入し、反応管内において固体触媒と接触することにより、気相反応して、塩化カルボニルが生成される。そして、生成された塩化カルボニルは、未反応の一酸化炭素ガスとともに、生成ガスとして、塩化カルボニル供給ライン１７に排出され、その塩化カルボニル供給ライン１７を介して、塩化カルボニルを、ガス状、液状、または、有機溶媒に吸収させた溶液状で、反応槽１９に供給させる。   When the carbon monoxide gas and the chlorine gas are supplied to the fixed bed reactor 15, they flow into the plurality of reaction tubes in parallel and contact with the solid catalyst in the reaction tubes to cause a gas phase reaction. Carbonyl chloride is produced. The produced carbonyl chloride is discharged as a product gas together with unreacted carbon monoxide gas to the carbonyl chloride supply line 17, and the carbonyl chloride is converted into a gaseous, liquid, Or it is made to supply to the reaction tank 19 with the solution absorbed by the organic solvent.

次いで、ポリイソシアネート製造部３においては、ポリイソシアネート製造制御部２１によって、反応槽１９を制御して、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により、ポリイソシアネートを生成させる。   Next, in the polyisocyanate production unit 3, the polyisocyanate production control unit 21 controls the reaction tank 19 to generate polyisocyanate by the reaction between carbonyl chloride and polyamine.

反応槽１９には、塩化カルボニル供給ライン１７から塩化カルボニルが供給されるとともに、原料供給ライン２０からポリアミン溶液が供給される。塩化カルボニルとポリアミン溶液との供給比は、塩化カルボニル／ポリアミンのモル比率として、１〜６０である。また、反応槽１９は、ポリイソシアネート製造制御部２１の制御により、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定されている。   The reaction tank 19 is supplied with carbonyl chloride from the carbonyl chloride supply line 17 and supplied with the polyamine solution from the raw material supply line 20. The supply ratio of the carbonyl chloride to the polyamine solution is 1 to 60 as the carbonyl chloride / polyamine molar ratio. The reaction tank 19 is set to, for example, 0 to 250 ° C. and 0 to 5 MPa-gauge under the control of the polyisocyanate production control unit 21.

これによって、反応槽１９では、塩化カルボニルとポリアミンとが反応して、ポリイソシアネートが生成する。なお、ポリイソシアネートの生成とともに塩化水素ガスが副生する。   Thereby, in the reaction vessel 19, carbonyl chloride and polyamine react to produce polyisocyanate. In addition, hydrogen chloride gas is by-produced with the production of polyisocyanate.

そして、生成されたポリイソシアネートおよび塩化水素ガスを含む反応溶媒は、反応液として、反応槽１９から排出される。排出された反応液は、次工程で脱ガスされた後、脱溶媒、タールカットなどの後処理を経て、精製され、ポリイソシアネートが製品として取り出される。   And the produced | generated reaction solvent containing the polyisocyanate and hydrogen chloride gas is discharged | emitted from the reaction tank 19 as a reaction liquid. The discharged reaction solution is degassed in the next step and then purified through post-treatment such as desolvation and tar cutting, and the polyisocyanate is taken out as a product.

このような塩化カルボニルおよびポリイソシアネートの製造において、固定床式反応器１５から塩化カルボニル供給ライン１７に排出された生成ガスは、塩化カルボニル供給ライン１７の途中に設けられている一酸化炭素濃度検知センサ１８によって、その生成ガス中の一酸化炭素濃度が、常時検知されており、その検知信号を、塩化カルボニル製造制御部７に常時入力している。   In the production of such carbonyl chloride and polyisocyanate, the product gas discharged from the fixed bed reactor 15 to the carbonyl chloride supply line 17 is a carbon monoxide concentration detection sensor provided in the middle of the carbonyl chloride supply line 17. 18, the concentration of carbon monoxide in the generated gas is constantly detected, and the detection signal is constantly input to the carbonyl chloride production control unit 7.

塩化カルボニル製造制御部７では、検知信号を常時モニタしており、生成ガス中の一酸化炭素濃度が、例えば、第１警告濃度以下、具体的には、１％以下になった場合には、中央制御部２２に警告信号を入力し、さらに、例えば、第２警告濃度以下、具体的には、０．５％以下になった場合には、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力する。   In the carbonyl chloride production control unit 7, the detection signal is constantly monitored, and when the carbon monoxide concentration in the generated gas becomes, for example, the first warning concentration or less, specifically, 1% or less, A warning signal is input to the central control unit 22, and further, for example, a shutdown signal is input to the central control unit 22 when the concentration is lower than the second warning concentration, specifically 0.5% or lower.

中央制御部２２では、警告信号が入力されると、塩化カルボニル製造制御部７において、塩素ガスの量を所定値まで減じたり、または、操作パネル（図示せず）において、警告ランプを点灯させたり、あるいは、警告ブザーを鳴らすことにより、オペレータに対して、塩素ガスの供給量を減じるように注意を喚起する。これにより、未反応の塩素ガスが残存することを確実に防止することができる。さらに、シャットダウン信号が入力されると、固定床式反応器１５において未反応の塩素が残存するおそれがあるので、ポリイソシアネート連続製造装置１を、インターロックにより、各原料（一酸化炭素、塩素、ポリイソシアネート）の供給停止、あるいは、塩素の供給停止などのシャットダウン操作する。これにより、塩素が混入した塩化カルボニルの生成および供給を確実に防止することができる。   In the central control unit 22, when a warning signal is input, the amount of chlorine gas is reduced to a predetermined value in the carbonyl chloride production control unit 7, or a warning lamp is lit on an operation panel (not shown). Alternatively, the operator is warned to reduce the supply amount of chlorine gas by sounding a warning buzzer. Thereby, it can prevent reliably that unreacted chlorine gas remains. Furthermore, when a shutdown signal is input, unreacted chlorine may remain in the fixed bed reactor 15, so the polyisocyanate continuous production apparatus 1 is connected to each raw material (carbon monoxide, chlorine, Shut down operation such as supply stop of polyisocyanate) or supply stop of chlorine. Thereby, the production | generation and supply of carbonyl chloride which chlorine mixed can be prevented reliably.

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１の塩化カルボニル製造部２では、塩化カルボニル製造制御部７において、まず、一酸化炭素ガスの供給量を設定して（第１設定ステップ）、その設定された供給量で、一酸化炭素ガスを反応部６へ連続的に供給するように、一酸化炭素制御弁９を制御するとともに（第１供給ステップ）、一酸化炭素流量計１０により検知される一酸化炭素ガスの供給量を常時モニタして（第１モニタステップ）、次いで、その常時モニタされる一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素の供給量を、上記したモル比率の範囲のうちの、ある一定のモル比率に対応する所定の比率の供給量となるように、常時設定し（第２設定ステップ）、その常時設定される供給量で、塩素ガスを反応部６へ供給するように、塩素制御弁１２を制御（第２供給ステップ）している。   In the carbonyl chloride production unit 2 of the polyisocyanate continuous production apparatus 1, the carbonyl chloride production control unit 7 first sets the supply amount of the carbon monoxide gas (first setting step), and the set supply. The carbon monoxide control valve 9 is controlled so as to continuously supply the carbon monoxide gas to the reaction unit 6 in an amount (first supply step), and the carbon monoxide detected by the carbon monoxide flow meter 10 The gas supply amount is constantly monitored (first monitoring step), and then, based on the constantly monitored carbon monoxide gas supply amount, the chlorine supply amount is within the above-described molar ratio range. Always set so as to be a supply amount of a predetermined ratio corresponding to a certain molar ratio (second setting step), and supply chlorine gas to the reaction unit 6 with the supply amount always set, Control element control valve 12 are (second supplying step) and.

このように制御すれば、一酸化炭素ガスの供給量および塩素ガスの供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、常時実測（モニタ）される一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素ガスの供給量が常時設定されるので、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのモル比率を、常時一定の比率に維持することができる。その結果、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。   If controlled in this way, the supply amount of carbon monoxide gas and the supply amount of chlorine gas are not controlled independently, but based on the supply amount of carbon monoxide gas that is constantly measured (monitored). Since the supply amount of chlorine gas is always set, the molar ratio of carbon monoxide gas and chlorine gas can always be maintained at a constant ratio. As a result, the supply amount of chlorine can be controlled so as not to always exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio. Therefore, remaining unreacted chlorine can be prevented, and chlorination of polyisocyanate can be prevented.

とりわけ、このポリイソシアネート連続製造装置１は、その運転の開始時には、ポリイソシアネートの製造量を徐々にロードアップするが、このようなロードアップ時には、塩化カルボニルの製造量を徐々に増加させることから、一酸化炭素ガスの供給量および塩素ガスの供給量を、上記した一定のモル比率で維持しながら、それらの供給量を徐々に増加させる必要がある。   In particular, the polyisocyanate continuous production apparatus 1 gradually loads up the production amount of the polyisocyanate at the start of the operation. At such load up, the production amount of carbonyl chloride is gradually increased. It is necessary to gradually increase the supply amounts of carbon monoxide gas and chlorine gas while maintaining the supply amount of chlorine gas at the above-described constant molar ratio.

そのような場合に、一酸化炭素ガスの供給量と塩素ガスの供給量とを、それぞれ独立して制御すると、それらの供給量を、正確に一定のモル比率で維持することが、非常に困難となる。   In such a case, if the supply amount of the carbon monoxide gas and the supply amount of the chlorine gas are independently controlled, it is very difficult to maintain the supply amounts at an accurate constant molar ratio. It becomes.

そのため、ポリイソシアネート連続製造装置１の塩化カルボニル製造部２では、ロードアップ時および定常運転時には、上記したように、常時実測（モニタ）される一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素ガスの供給量を常時設定することにより、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのモル比率を、常時一定の比率に維持するようにしている。   Therefore, in the carbonyl chloride production unit 2 of the polyisocyanate continuous production apparatus 1, during load-up and steady operation, as described above, based on the supply amount of carbon monoxide gas that is constantly measured (monitored), By always setting the supply amount, the molar ratio of carbon monoxide gas and chlorine gas is always maintained at a constant ratio.

次に、図２に示すフロー図を参照して、ロードアップ時の、塩化カルボニル製造制御部７による一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量の制御について、詳述する。なお、図２のフロー図に示す制御プログラムは、塩化カルボニル製造制御部７において、ＲＯＭなどに格納され、ロードアップにおいて実施される。また、以下の説明では、一酸化炭素をＣＯ、塩素をＣｌ２と省略する。 Next, control of the supply amounts of carbon monoxide gas and chlorine gas by the carbonyl chloride production control unit 7 at the time of load-up will be described in detail with reference to the flowchart shown in FIG. The control program shown in the flow chart of FIG. 2 is stored in a ROM or the like in the carbonyl chloride production control unit 7 and executed during load-up. In the following description, carbon monoxide is abbreviated as CO and chlorine as Cl 2 .

図２において、この処理は、ロードアップの開始とともに開始され、まず、初期のＣＯ供給量が初期設定される（Ｓ２１）。初期設定されるＣＯ供給量は、例えば、月間生産量により自動運転システムにより自動的に入力されるか、あるいは、オペレータが直接入力する。初期設定されるＣＯ供給量は、例えば、１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒ（１ａｔｍ、０℃における単位時間あたりの供給量、以下同じ。）の範囲から選択される。次いで、ＣＯ制御弁９を、初期設定されるＣＯ供給量に対応する開度で開放して（Ｓ２２）、ＣＯ供給ライン８から反応部６へＣＯを供給する。 In FIG. 2, this process is started at the start of load-up, and first, an initial CO supply amount is initially set (S21). The initially set CO supply amount is automatically input by the automatic operation system according to the monthly production amount, or directly input by the operator, for example. The initially set CO supply amount is selected from the range of, for example, 100 to 1000 Nm 3 / hr (1 atm, supply amount per unit time at 0 ° C., the same applies hereinafter). Next, the CO control valve 9 is opened at an opening corresponding to the initially set CO supply amount (S22), and CO is supplied from the CO supply line 8 to the reaction unit 6.

次いで、ＣＯ流量計１０により検知されるＣＯ供給量をモニタして（Ｓ２３）、設定されたＣＯ供給量から、モニタにより実測されたＣＯ供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ２４）、その偏差に基づいて、実測されたＣＯ供給量が設定されたＣＯ供給量となるように、ＣＯ制御弁９をフィードバック制御する（Ｓ２５）。   Next, the CO supply amount detected by the CO flow meter 10 is monitored (S23), and the deviation is calculated by subtracting the CO supply amount actually measured by the monitor from the set CO supply amount (S24). Based on the above, the CO control valve 9 is feedback-controlled so that the actually measured CO supply amount becomes the set CO supply amount (S25).

その後、モニタにより実測されたＣＯ供給量に基づいて、Ｃｌ２供給量が算出される（Ｓ２６）。この算出は、例えば、下記式（１）による。 Thereafter, the Cl 2 supply amount is calculated based on the CO supply amount actually measured by the monitor (S26). This calculation is based on, for example, the following formula (1).

［Ｃｌ２供給量］＝［実測ＣＯ供給量］×［１／比率ｒ］
なお、比率ｒは、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比率に換算して、１以上、好ましくは、１．０１〜１．２０となる範囲から選択される一定のモル比率に対応するＣｌ２供給量となるように設定される。より具体的には、例えば、１．０１〜１．１０の範囲から選択される。 [Cl 2 supply amount] = [actual CO supply amount] × [1 / ratio r]
It should be noted that the ratio r is a Cl 2 supply amount corresponding to a constant molar ratio selected from the range of 1 or more, preferably 1.01-1.20, in terms of the CO / Cl 2 molar ratio. Is set to be More specifically, it is selected from the range of 1.01 to 1.10.

次いで、上記により算出されたＣｌ２供給量が設定された後（Ｓ２７）、Ｃｌ２制御弁１２を、設定されたＣｌ２供給量に対応する開度で開放して（Ｓ２８）、Ｃｌ２供給ライン１１から反応部６へＣｌ２を供給する。 Next, after the Cl 2 supply amount calculated as described above is set (S27), the Cl 2 control valve 12 is opened at an opening corresponding to the set Cl 2 supply amount (S28), and Cl 2 supply is performed. Cl 2 is supplied from the line 11 to the reaction unit 6.

その後、Ｃｌ２流量計１３により検知されるＣｌ２供給量をモニタして（Ｓ２９）、設定されたＣｌ２供給量から、モニタにより実測されたＣｌ２供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ３０）、その偏差に基づいて、実測されたＣｌ２供給量が設定されたＣｌ２供給量となるように、Ｃｌ２制御弁１２をフィードバック制御する（Ｓ３１）。 Then, by monitoring the Cl 2 supply amount detected by the Cl 2 flow meter 13 (S29), calculated from Cl 2 supply the set amount of the deviation by subtracting the Cl 2 supply amount that has been actually measured by the monitor (S30 Based on the deviation, the Cl 2 control valve 12 is feedback-controlled so that the actually measured Cl 2 supply amount becomes the set Cl 2 supply amount (S31).

その後、ＣＯ濃度検知センサ１８に検知されるＣＯ濃度が、第１警告濃度以下になると、中央制御部２２に警告信号を入力して、Ｃｌ２の供給量を減じるように操作し、さらに、ＣＯ濃度が、第２警告濃度以下になると、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力して、ＣＯおよびＣｌ２の供給、あるいは、Ｃｌ２の供給を停止するように操作する。 Thereafter, when the CO concentration detected by the CO concentration detection sensor 18 is equal to or lower than the first warning concentration, a warning signal is input to the central control unit 22 to operate so as to reduce the supply amount of Cl 2. When the concentration is equal to or lower than the second warning concentration, a shutdown signal is input to the central control unit 22 to operate to stop the supply of CO and Cl 2 or the supply of Cl 2 .

このＣＯの供給量のロードアップでは、所定のロードアップ量を設定して（Ｓ２１参照）、ＣＯ制御弁９を、ＣＯの供給量のロードアップ量に対応する開度に調節して（Ｓ２２参照）、ロードアップにおいて設定されたＣＯ供給量から、モニタにより実測されたＣＯ供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ２４参照）、その偏差に基づいて、実測されたＣＯ供給量が設定されたＣＯ供給量となるように、ＣＯ制御弁９をフィードバック制御する（Ｓ２５）。すなわち、ロードアップがなされる毎に、Ｓ２１〜Ｓ２５の操作が繰り返される。   In this CO supply amount load-up, a predetermined load-up amount is set (see S21), and the CO control valve 9 is adjusted to an opening corresponding to the CO supply amount load-up amount (see S22). ) The deviation is calculated by subtracting the CO supply amount actually measured by the monitor from the CO supply amount set in the load-up (see S24), and based on the deviation, the CO supply amount actually measured is set. The CO control valve 9 is feedback-controlled so that the supply amount is reached (S25). That is, every time load-up is performed, the operations of S21 to S25 are repeated.

なお、ＣＯの供給量のロードアップ量は、初期設定されたＣＯ供給量から定常運転時のＣＯ供給量に至るまでのＣＯ供給量を所定割合毎に分割して、複数の値として予め決定しておくことができ、例えば、初期設定されたＣＯ供給量が、１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒの範囲から選択され、定常運転時のＣＯ供給量が、５００〜５０００Ｎｍ３／ｈｒの範囲から選択される場合には、ＣＯの供給量のロードアップ量は、これらの間において、２〜５０分割することにより、予め決定することもできる。このように分割してロードアップすると、Ｃｌ２がＣＯに対して過剰とならずにロードアップを安定的に実施することができる。 Note that the CO supply amount load-up amount is determined in advance as a plurality of values by dividing the CO supply amount from the initially set CO supply amount to the CO supply amount during steady operation at predetermined ratios. You can keep, for example, the initialized CO supply amount is selected from a range of 100 to 1000 nm 3 / hr, CO supply amount at the time of steady operation is selected from a range of 500~5000Nm 3 / hr In some cases, the load up amount of the CO supply amount can be determined in advance by dividing the load by 2 to 50. If the load is divided and divided in this way, the load can be stably performed without Cl 2 being excessive with respect to CO.

そして、ＣＯの供給量のロードアップ後に、上記したＳ２６〜Ｓ３２までの各ステップの処理が再び実施される。なお、Ｓ２８は、Ｃｌ２制御弁１２を、設定されたＣｌ２の供給量に対応する開度に調節する。 Then, after the CO supply amount is loaded up, the above-described steps S26 to S32 are performed again. In S28, the Cl 2 control valve 12 is adjusted to an opening corresponding to the set supply amount of Cl 2 .

一方、ＣＯ濃度検知センサ１８に検知されるＣＯ濃度が変化しない場合（Ｓ３２：ＮＯ）、すなわち、定常運転に到達した場合には、リターンされ、次に、定常運転の塩化カルボニル製造制御部７によるＣＯガスおよびＣｌ２ガスの供給量の制御が開始される。 On the other hand, when the CO concentration detected by the CO concentration detection sensor 18 does not change (S32: NO), that is, when the steady operation is reached, the routine returns and then the steady operation carbonyl chloride production control unit 7 performs. Control of the supply amounts of CO gas and Cl 2 gas is started.

定常運転の制御では、Ｓ２３〜Ｓ３２までの各ステップの処理が実施される。   In the control of steady operation, the processing of each step from S23 to S32 is performed.

そして、シャットダウン処理においては、塩化カルボニル製造制御部７では、塩化カルボニルの製造量を徐々に減少させなくてもよく、そのため、まず、Ｃｌ２ガスの供給を停止した後、次いで、ＣＯガスの供給を停止する。 In the shutdown process, the carbonyl chloride production control unit 7 does not need to gradually reduce the production amount of carbonyl chloride. For this reason, first, the supply of Cl 2 gas is stopped, and then the supply of CO gas is performed. To stop.

１ ポリイソシアネート連続製造装置
２ 塩化カルボニル製造部
４ 一酸化炭素供給部
５ 塩素供給部
７ 塩化カルボニル製造制御部
８ 一酸化炭素供給ライン
９ 一酸化炭素制御弁
１０ 一酸化炭素流量計
１１ 塩素供給ライン
１２ 塩素制御弁
１３ 塩素流量計
１５ 固定床式反応器
１８ 一酸化炭素濃度検知センサ
１９ 反応槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyisocyanate continuous production apparatus 2 Carbonyl chloride production part 4 Carbon monoxide supply part 5 Chlorine supply part 7 Carbonyl chloride production control part 8 Carbon monoxide supply line 9 Carbon monoxide control valve 10 Carbon monoxide flow meter 11 Chlorine supply line 12 Chlorine control valve 13 Chlorine flow meter 15 Fixed bed reactor 18 Carbon monoxide concentration sensor 19 Reaction tank

Claims (4)

一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給手段と、
塩素を供給する塩素供給手段と、
一酸化炭素および塩素が供給される第１反応槽と、
一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で制御する供給量制御手段と
を備え、
前記一酸化炭素供給手段は、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するための第１供給ラインと、前記第１供給ラインに介在される第１供給弁と、前記第１供給ラインに介在される第１流量検知計とを備え、
前記塩素供給手段は、塩素を第１反応槽へ供給するための第２供給ラインと、前記第２供給ラインに介在される第２供給弁とを備え、
前記供給量制御手段は、
一酸化炭素の供給量を設定する第１設定ステップ、
第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するように、前記第１供給弁を制御する第１供給ステップ、
第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする第１モニタステップ、
第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する第２設定ステップ、および、
第２設定ステップで設定された供給量で、塩素を第１反応槽へ供給するように、前記第２供給弁を制御する第２供給ステップ
を備えていることを特徴とする、塩化カルボニルの製造装置。 Carbon monoxide supply means for supplying carbon monoxide;
Chlorine supply means for supplying chlorine;
A first reactor fed with carbon monoxide and chlorine;
A supply amount control means for controlling the supply amount of chlorine based on the supply amount of carbon monoxide at a predetermined ratio in which the supply amount of chlorine does not exceed the supply amount of carbon monoxide in molar ratio;
The carbon monoxide supply means is interposed in the first supply line for supplying carbon monoxide to the first reaction tank, a first supply valve interposed in the first supply line, and the first supply line. A first flow rate detector,
The chlorine supply means includes a second supply line for supplying chlorine to the first reaction tank, and a second supply valve interposed in the second supply line,
The supply amount control means includes:
A first setting step for setting a supply amount of carbon monoxide;
A first supply step for controlling the first supply valve so as to supply carbon monoxide to the first reaction tank with the supply amount set in the first setting step;
A first monitoring step for monitoring a supply amount of carbon monoxide detected by the first flow rate detector;
Based on the supply amount of carbon monoxide monitored in the first monitoring step, supply of chlorine at a predetermined ratio that does not exceed the supply amount of chlorine by molar ratio than the supply amount of carbon monoxide monitored. A second setting step for setting the quantity; and
Production of carbonyl chloride, comprising a second supply step for controlling the second supply valve so as to supply chlorine to the first reaction tank at the supply amount set in the second setting step. apparatus. 製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする分析装置を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の塩化カルボニルの製造装置。   The apparatus for producing carbonyl chloride according to claim 1, further comprising an analyzer for monitoring the concentration of carbon monoxide remaining in the produced carbonyl chloride. 前記分析装置が、赤外分光光度計または近赤外分光光度計であることを特徴とする、請求項２に記載の塩化カルボニルの製造装置。   The apparatus for producing carbonyl chloride according to claim 2, wherein the analyzer is an infrared spectrophotometer or a near infrared spectrophotometer. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩化カルボニルの製造装置と、
前記塩化カルボニルの製造装置から供給される塩化カルボニルとポリアミンとを反応させる第２反応槽と
を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造装置。
The apparatus for producing carbonyl chloride according to any one of claims 1 to 3,
An apparatus for producing polyisocyanate, comprising: a second reaction vessel for reacting carbonyl chloride supplied from the apparatus for producing carbonyl chloride with polyamine.
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