JP2006282642A

JP2006282642A - Device for producing polyisocyanate

Info

Publication number: JP2006282642A
Application number: JP2005108593A
Authority: JP
Inventors: Sukeaki Sasaki; 祐明佐々木; Koji Maeba; 功之前場; Hironori Takahashi; 宏典高橋; Takao Naito; 隆夫内藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2005-04-05
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-04-05
Also published as: JP4750449B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device for producing a polyisocyanate while capable of producing chlorine stably from a by-product, hydrogen chloride, capable of reacting carbonyl chloride with a polyamine stably, and also treating the by-product, hydrogen chloride efficiently. <P>SOLUTION: This device for producing the polyisocyanate is provided with that a hydrogen chloride gas-controlling part 32 controls a flow-controlling valve 23 to make the feeding amount of the hydrogen chloride fed to a hydrogen chloride-oxidizing vessel 6 from a hydrogen chloride-purifying column 4 through a second hydrogen chloride gas-connecting line 11 as a constant, also the hydrogen chloride gas-controlling part 32 controls a pressure-controlling valve 22 based on the pressure at the inside of the hydrogen chloride-purifying column 4, input from a pressure sensor 25, to discharge the hydrogen chloride gas to a hydrogen chloride-absorbing column 5 from the hydrogen chloride-purifying column 4 through a first hydrogen chloride gas-connecting line 10 so as to make the pressure in the hydrogen chloride-purifying column 4 as a constant. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネートの製造装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing polyisocyanate which is a raw material for polyurethane.

ポリウレタンの原料として用いられるポリイソシアネートは、塩化カルボニルとポリアミンとをイソシアネート化反応させることにより、工業的に製造されている。
このようなイソシアネート化反応においては、ポリアミンから、対応するポリイソシアネートが生成されるとともに、塩化水素ガスが副生する。
そして、このように副生した塩化水素ガスを酸化して、塩素を工業的に製造することが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
特開昭６２−２７５００１号公報特開２０００−２７２９０６号公報 Polyisocyanate used as a raw material for polyurethane is industrially produced by subjecting carbonyl chloride and polyamine to an isocyanate reaction.
In such an isocyanate reaction, the corresponding polyisocyanate is produced from the polyamine, and hydrogen chloride gas is by-produced.
And it is known that the hydrogen chloride gas by-produced in this way is oxidized to produce chlorine industrially (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
JP-A 62-275001 JP 2000-272906 A

塩化カルボニルとポリアミンとをイソシアネート化反応させ、副生する塩化水素ガスを酸素で酸化して塩素を製造し、得られた塩素と一酸化炭素とで塩化カルボニルを製造し、イソシアネート化反応に供することにより、ポリイソシアネートの製造を試みたところ、ポリイソシアネート反応槽が、種々の理由により変動した場合、副生する塩化水素ガスの量が変動することがある。副生する塩化水素ガスの量等が変動すると、塩化水素ガスを酸化する工程に供給される塩化水素ガスの量が変動する。流動層反応型反応装置で塩化水素ガスの酸化をする場合、循環ガス量が多いため、塩化水素ガスの量が変動しても、流動層反応器の安定性に特に影響はないが、固定床反応槽で反応する場合、循環ガスは流動層反応器に比較して著しく少なく、場合によってはガス循環をしないで運転することもある。このため、反応器への供給する塩化水素ガスの量の変動は反応器内部状況を変動させることになる。固定床反応装置は原料ガスの変動によりホットスポットが発生したりするため反応器に供給する原料ガスは、安定化させることが望まれている。 Carbonyl chloride and polyamine are subjected to an isocyanate reaction, and hydrogen chloride gas produced as a by-product is oxidized with oxygen to produce chlorine, and the resulting chlorine and carbon monoxide are used to produce carbonyl chloride for use in the isocyanate reaction. As a result of the production of polyisocyanate, when the polyisocyanate reaction vessel fluctuates for various reasons, the amount of by-produced hydrogen chloride gas may fluctuate. When the amount of hydrogen chloride gas produced as a by-product varies, the amount of hydrogen chloride gas supplied to the step of oxidizing the hydrogen chloride gas varies. When hydrogen chloride gas is oxidized in a fluidized bed reaction reactor, the amount of circulating gas is large, so fluctuations in the amount of hydrogen chloride gas have no particular effect on the stability of the fluidized bed reactor. When reacting in the reaction vessel, the circulating gas is remarkably smaller than that in the fluidized bed reactor, and in some cases, the operation may be performed without gas circulation. For this reason, the fluctuation | variation of the quantity of the hydrogen chloride gas supplied to a reactor will change the inside condition of a reactor. In the fixed bed reaction apparatus, hot spots are generated due to fluctuations in the raw material gas, so that it is desired to stabilize the raw material gas supplied to the reactor.

イソシアネート化反応槽等に変動があっても、塩化水素ガスを効率的に処理することが望まれている。
本発明の目的は、副生した塩化水素から塩素を安定して製造することができながら、塩化カルボニルとポリアミンとを安定して反応させることができ、しかも、副生した塩化水素ガスを効率的に処理することのできる、ポリイソシアネート製造装置を提供することにある。 Even if there are fluctuations in the isocyanate reaction tank or the like, it is desired to treat hydrogen chloride gas efficiently.
An object of the present invention is to stably produce chlorine from by-produced hydrogen chloride, while allowing carbonyl chloride and polyamine to react stably, and to efficiently produce by-produced hydrogen chloride gas. An object of the present invention is to provide a polyisocyanate production apparatus that can be processed into

上記目的を達成するため、本発明のポリイソシアネート製造装置は、塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造手段と、前記ポリイソシアネート製造手段において副生した塩化水素が供給され、塩化水素を精製する塩化水素精製手段と、前記塩化水素精製手段において精製された塩化水素が供給され、塩化水素を酸化して、塩素を製造する塩素製造手段と、前記塩化水素精製手段において精製された塩化水素が供給され、塩化水素を水に吸収させて、塩酸を製造する塩酸製造手段と、前記塩化水素精製手段から前記塩酸製造手段へ供給される塩化水素の供給量を調節する第１調節手段と、前記塩化水素精製手段から前記塩素製造手段へ供給される塩化水素の供給量を調節する第２調節手段と、前記塩化水素精製手段から前記塩素製造手段へ供給される塩化水素の供給量が一定となるように、前記第２調節手段を制御し、前記塩化水素精製手段内の圧力が一定となるように、前記第１調節手段を制御する制御手段とを備えていることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the polyisocyanate production apparatus of the present invention is supplied with polyisocyanate production means for producing polyisocyanate by reacting carbonyl chloride and polyamine, and hydrogen chloride by-produced in the polyisocyanate production means. A hydrogen chloride refining means for purifying hydrogen chloride; a hydrogen chloride refined in the hydrogen chloride refining means; and a chlorine producing means for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride; and a purification in the hydrogen chloride refining means The hydrochloric acid is supplied and the hydrogen chloride is absorbed into water to produce hydrochloric acid, and a first amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride refining means to the hydrochloric acid producing means is adjusted. A second adjusting unit configured to adjust a supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride refining unit to the chlorine producing unit; And the second adjusting means is controlled so that the supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purification means to the chlorine production means is constant, and the pressure in the hydrogen chloride purification means becomes constant. As described above, the apparatus includes a control unit that controls the first adjusting unit.

このポリイソシアネート製造装置によると、制御手段によって、第２調節手段を制御して、塩化水素精製手段から塩素製造手段へ供給される塩化水素の供給量を一定にし、第１調節手段を制御して、塩化水素精製手段内の圧力が一定となるように、塩化水素精製手段から塩酸製造手段へ供給される塩化水素の供給量を調節する。そのため、塩素製造手段へ安定して塩化水素を供給することができながら、余剰の塩化水素を塩化水素精製手段から塩酸製造手段へ供給することにより、塩化水素精製手段内の圧力を一定にすることができる。その結果、副生した塩化水素から塩素を安定して製造することができながら、塩化水素精製手段内の圧力、ひいては、ポリイソシアネート製造手段内の圧力を一定にすることができ、これによって、塩化カルボニルとポリアミンとを安定して反応させることができ、しかも、副生した塩化水素ガスを効率的に処理することができる。 According to this polyisocyanate production apparatus, the control means controls the second adjustment means so that the supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purification means to the chlorine production means is constant, and the first adjustment means is controlled. The supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purification means to the hydrochloric acid production means is adjusted so that the pressure in the hydrogen chloride purification means becomes constant. Therefore, the pressure in the hydrogen chloride refining means can be kept constant by supplying surplus hydrogen chloride from the hydrogen chloride refining means to the hydrochloric acid producing means while being able to stably supply hydrogen chloride to the chlorine producing means. Can do. As a result, while the chlorine can be stably produced from the by-produced hydrogen chloride, the pressure in the hydrogen chloride refining means, and hence the pressure in the polyisocyanate producing means, can be kept constant. Carbonyl and polyamine can be reacted stably, and the by-produced hydrogen chloride gas can be treated efficiently.

また、このポリイソシアネート製造装置では、前記塩酸製造手段には、前記塩素製造手段における未酸化の塩化水素および塩酸が供給されることが好適である。
塩素製造手段における未酸化の塩化水素、および、塩素製造手段において生成した塩酸を、排出することなく塩酸製造手段に供給すれば、より効率的に塩酸を製造することができ、余剰の塩化水素の有効利用を図ることができる。 Moreover, in this polyisocyanate production apparatus, it is preferable that unoxidized hydrogen chloride and hydrochloric acid in the chlorine production means are supplied to the hydrochloric acid production means.
If unoxidized hydrogen chloride in the chlorine production means and hydrochloric acid produced in the chlorine production means are supplied to the hydrochloric acid production means without discharging, hydrochloric acid can be produced more efficiently, and excess hydrogen chloride Effective use can be achieved.

また、このポリイソシアネート製造装置では、前記塩酸製造手段は、製造される塩酸の濃度を調節するための塩酸濃度調節手段を備えていることが好適である。
塩酸濃度調節手段によって、製造される塩酸の濃度を調節すれば、品質の安定した塩酸を製造することができる。 Moreover, in this polyisocyanate production apparatus, it is preferable that the hydrochloric acid production means includes a hydrochloric acid concentration adjusting means for adjusting the concentration of the produced hydrochloric acid.
If the concentration of hydrochloric acid to be produced is adjusted by the hydrochloric acid concentration adjusting means, hydrochloric acid with stable quality can be produced.

本発明のポリイソシアネート製造装置によれば、副生した塩化水素から塩素を安定して製造することができながら、ポリイソシアネート製造手段内の圧力を一定にすることができ、これによって、塩化カルボニルとポリアミンとを安定して反応させることができ、しかも、副生した塩化水素ガスを効率的に処理することができる。 According to the polyisocyanate production apparatus of the present invention, the pressure in the polyisocyanate production means can be kept constant while chlorine can be stably produced from the by-produced hydrogen chloride. The polyamine can be reacted stably, and the by-produced hydrogen chloride gas can be treated efficiently.

図１は、本発明のポリイソシアネート製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１において、このポリイソシアネート製造装置１は、塩化カルボニル製造用反応槽２、ポリイソシアネート製造手段としてのイソシアネート化反応槽３、塩化水素精製手段としての塩化水素精製塔４、第１無害化処理手段および塩酸製造手段としての塩化水素吸収塔５、塩素製造手段としての塩化水素酸化槽６、および、第２無害化処理手段としての除害塔７を備えている。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the polyisocyanate production apparatus of the present invention.
In FIG. 1, this polyisocyanate production apparatus 1 includes a reaction tank 2 for producing carbonyl chloride, an isocyanate reaction tank 3 as polyisocyanate production means, a hydrogen chloride purification tower 4 as hydrogen chloride purification means, and a first detoxification treatment means. And a hydrogen chloride absorption tower 5 as a hydrochloric acid production means, a hydrogen chloride oxidation tank 6 as a chlorine production means, and a detoxification tower 7 as a second detoxification treatment means.

塩化カルボニル製造用反応槽２は、塩素（Ｃｌ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）とを反応させて、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ₂）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、活性炭触媒を充填した固定床式反応器などから構成される。また、塩化カルボニル製造用反応槽２は、接続ライン８を介して、イソシアネート化反応槽３と接続されている。 The reaction tank 2 for producing carbonyl chloride is not particularly limited as long as it is a reaction tank for producing carbonyl chloride (COCl ₂ ) by reacting chlorine (Cl ₂ ) with carbon monoxide (CO). It consists of a fixed bed reactor filled with activated carbon catalyst. The reaction tank 2 for producing carbonyl chloride is connected to the isocyanate reaction tank 3 via a connection line 8.

塩化カルボニル製造用反応槽２には、原料として、塩素ガスおよび一酸化炭素ガスが、一酸化炭素／塩素（モル比）が１．０１／１〜１０／１となる割合で、供給される。塩素が過剰に供給されると、イソシアネート化反応槽３において、過剰の塩素によってポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される場合がある。
塩素ガスおよび一酸化炭素ガスの供給量は、ポリイソシアネートの製造量や副生する塩化水素ガスの副生量によって、適宜設定される。 To the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride, chlorine gas and carbon monoxide gas are supplied as raw materials at a ratio of carbon monoxide / chlorine (molar ratio) of 1.01 / 1 to 10/1. If chlorine is supplied in excess, the aromatic ring or hydrocarbon group of the polyisocyanate may be chlorinated in the isocyanate reaction tank 3 by excess chlorine.
The supply amounts of chlorine gas and carbon monoxide gas are appropriately set according to the amount of polyisocyanate produced and the amount of by-produced hydrogen chloride gas.

そして、塩化カルボニル製造用反応槽２では、塩素と一酸化炭素とが反応して、塩化カルボニルが生成する。この反応では、塩化カルボニル製造用反応槽２を、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。
得られた塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造用反応槽２において、適宜、冷却により液化して液化状態としてもよく、適宜の溶媒に吸収させて溶液とすることもできる。得られた塩化カルボニルは、その中の一酸化炭素を除去して、必要に応じて塩化カルボニル製造用反応槽２に再供給する。 In the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride, chlorine and carbon monoxide react to produce carbonyl chloride. In this reaction, the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride is set to 0 to 250 ° C. and 0 to 5 MPa-gauge, for example.
The obtained carbonyl chloride may be appropriately liquefied by cooling in the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride to be in a liquefied state, or may be absorbed in an appropriate solvent to form a solution. Carbon monoxide is removed from the obtained carbonyl chloride, and the carbonyl chloride is re-supplied to the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride as necessary.

塩化カルボニルを液化状態とすれば、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を低減することができるので、後述する塩化水素酸化反応において、塩化水素ガスの塩素への転換率を向上させることができる。なお、塩化カルボニルを液化するには、塩化カルボニル製造用反応槽２において、例えば、上記した固定床式反応器の下流側に凝縮器を設けて、その凝縮器により、得られた塩化カルボニルを液化する。また、この液化においては、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を、好ましくは、１重量％以下にする。 If carbonyl chloride is in a liquefied state, the concentration of carbon monoxide in the carbonyl chloride can be reduced, so that the conversion rate of hydrogen chloride gas to chlorine can be improved in the hydrogen chloride oxidation reaction described later. In order to liquefy carbonyl chloride, in the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride, for example, a condenser is provided on the downstream side of the fixed bed reactor described above, and the resulting carbonyl chloride is liquefied by the condenser. To do. In this liquefaction, the carbon monoxide concentration in the carbonyl chloride is preferably 1% by weight or less.

そして、得られた塩化カルボニルは、接続ライン８を介して、イソシアネート化反応槽３に供給される。
イソシアネート化反応槽３は、塩化カルボニルとポリアミンとをイソシアネート化反応させて、ポリイソシアネートを製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽として構成される。また、イソシアネート化には、適宜ポリイソシアネートに対して不活性な溶媒やガスが用いられる。イソシアネート化反応槽３は、接続ライン９を介して、塩化水素精製塔４に接続されている。 Then, the obtained carbonyl chloride is supplied to the isocyanate reaction tank 3 through the connection line 8.
Isocyanation reaction tank 3 is not particularly limited as long as it is a reaction tank for producing a polyisocyanate by subjecting carbonyl chloride and polyamine to an isocyanate reaction, for example, a reactor or a perforated plate equipped with a stirring blade. A reaction tower is used. Moreover, Preferably, it is comprised as a multistage tank. For the isocyanation, a solvent or gas inert to the polyisocyanate is appropriately used. The isocyanate reaction tank 3 is connected to the hydrogen chloride purification tower 4 via a connection line 9.

イソシアネート化反応槽３には、原料として、塩化カルボニル製造用反応槽２から接続ライン８を介して塩化カルボニルが供給されるとともに、ポリアミンが供給される。
塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造用反応槽２から、ガスのまま、あるいは、上記したように、液化状態や溶液状態で、塩化カルボニル／ポリアミン（モル比）が、２／１〜６０／１となる割合で、供給される。 The isocyanate reaction tank 3 is supplied with carbonyl chloride as a raw material from the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride via the connection line 8 and also with polyamine.
In the carbonyl chloride, the carbonyl chloride / polyamine (molar ratio) is 2/1 to 60/1 in the liquefied state or in the solution state from the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride in the gas state or as described above. Supplied at a rate.

ポリアミンは、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートに対応するポリアミンであって、特に制限されず、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ₁₂ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＡ）などの脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニルポリアミンなどから、適宜選択される。 The polyamine is a polyamine corresponding to the polyisocyanate used for the production of polyurethane, and is not particularly limited. For example, polymethylene polyphenylene polyamine (MDA), tolylene diisocyanate (TDI) corresponding to polymethylene polyphenylene polyisocyanate (MDI). ) Aromatic diamines such as tolylenediamine (TDA), for example, xylylenediamine (XDA) corresponding to xylylenediisocyanate (XDI), tetramethylxylylenediamine corresponding to tetramethylxylylenediisocyanate (TMXDI) Araliphatic diamines such as (TMXDA), for example bis (aminomethyl) norbornane (NBDA), 3-isocyanato corresponding to bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI) Corresponding to chill 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) 3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H ₁₂ MDI) Such as bis (aminomethyl) cyclohexane (H ₆ XDA) corresponding to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (H ₁₂ MDA), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H ₆ XDI) Diamines such as aliphatic diamines such as hexamethylene diamine (HDA) corresponding to hexamethylene diisocyanate (HDI), and polymethylene polyphenyl polyamines corresponding to polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) Etc. down, they are appropriately selected.

このポリイソシアネート製造装置１は、芳香族ジアミンやポリメチレンポリフェニルポリアミンから、芳香族ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを製造するのに適している。
ポリアミンは、直接供給してもよいが、好ましくは、予め溶媒に溶解して、５〜５０重量％の溶液として供給する。 This polyisocyanate production apparatus 1 is suitable for producing aromatic diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate from aromatic diamine and polymethylene polyphenyl polyamine.
The polyamine may be directly supplied, but is preferably dissolved in a solvent in advance and supplied as a 5 to 50% by weight solution.

溶媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。 Examples of the solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorotoluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, and esters such as butyl acetate and amyl acetate. And ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. Preferably, chlorobenzene or dichlorobenzene is used.

そして、イソシアネート化反応槽３では、塩化カルボニルとポリアミンとがイソシアネート化反応して、ポリイソシアネートが生成し、塩化水素ガス（ＨＣｌガス）が副生する。このイソシアネート化反応では、イソシアネート化反応槽３に、上記したようにポリアミンとともに、あるいは別途単独で、上記した溶媒を加えて、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。 In the isocyanate reaction vessel 3, carbonyl chloride and polyamine undergo an isocyanate reaction to produce polyisocyanate, and hydrogen chloride gas (HCl gas) is by-produced. In this isocyanate reaction, the above-mentioned solvent is added to the isocyanate reaction tank 3 together with the polyamine as described above or separately, and set to, for example, 0 to 250 ° C. and 0 to 5 MPa-gauge.

得られたポリイソシアネートは、脱ガス、脱溶媒、タールカットなどの後処理をした後、精製し、ポリウレタンの原料として提供される。
また、副生した塩化水素ガスは、接続ライン９を介して、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルとともに塩化水素精製塔４に供給される。
塩化水素精製塔４は、副生した塩化水素ガスを、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルと分離して精製できれば、特に制限されず、例えば、凝縮器を装備したトレー塔や充填塔などから構成される。 The obtained polyisocyanate is subjected to post-treatments such as degassing, desolvation, and tar cutting, and then purified and provided as a raw material for polyurethane.
The by-produced hydrogen chloride gas is supplied to the hydrogen chloride purification tower 4 through the connection line 9 together with the entrained solvent and carbonyl chloride.
The hydrogen chloride purification column 4 is not particularly limited as long as the by-produced hydrogen chloride gas can be separated from the entrained solvent and carbonyl chloride and purified, and is composed of, for example, a tray column or a packed column equipped with a condenser. The

また、塩化水素精製塔４は、第１塩化水素ガス接続ライン１０を介して塩化水素吸収塔５に接続されている。また、塩化水素精製塔４は、第２塩化水素ガス接続ライン１１を介して塩化水素酸化槽６に接続されている。また、塩化水素精製塔４は、第３塩化水素ガス接続ライン１２を介して除害塔７に接続されている。
また、塩化水素精製塔４から塩化水素吸収塔５へ塩化水素ガスを供給する第１塩化水素ガス接続ライン１０の途中には、その塩化水素ガスの供給量を調節する第１調節手段としての圧力制御弁２２が介装されている。また、塩化水素精製塔４から塩化水素酸化槽６へ塩化水素ガスを供給する第２塩化水素ガス接続ライン１１の途中には、その塩化水素ガスの供給量を調節する第１開閉手段である第２調節手段としての流量制御弁２３が介装されている。また、塩化水素精製塔４から除害塔７へ塩化水素ガスを供給する第３塩化水素ガス接続ライン１２の途中には、第２開閉手段である弁２４が介装されている。また、第３塩化水素ガス接続ライン１２の途中には、弁２４の上流側において流量計３３が介装されている。また、塩化水素精製塔４には、塔内の圧力を検知するための異常検知手段としての圧力センサ２５が設けられており、塔内の圧力が、例えば、０．０５〜０．６ＭＰａに保持されている。 The hydrogen chloride purification tower 4 is connected to the hydrogen chloride absorption tower 5 through the first hydrogen chloride gas connection line 10. Further, the hydrogen chloride purification tower 4 is connected to the hydrogen chloride oxidation tank 6 through the second hydrogen chloride gas connection line 11. The hydrogen chloride purification tower 4 is connected to the detoxification tower 7 via a third hydrogen chloride gas connection line 12.
Further, in the middle of the first hydrogen chloride gas connection line 10 for supplying hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride purification tower 4 to the hydrogen chloride absorption tower 5, pressure as first adjusting means for adjusting the supply amount of the hydrogen chloride gas is provided. A control valve 22 is interposed. Further, in the middle of the second hydrogen chloride gas connection line 11 for supplying hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride purification tower 4 to the hydrogen chloride oxidation tank 6, there is a first opening / closing means for adjusting the supply amount of the hydrogen chloride gas. 2 A flow control valve 23 as an adjusting means is interposed. Further, a valve 24 serving as a second opening / closing means is interposed in the middle of the third hydrogen chloride gas connection line 12 for supplying hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride purification tower 4 to the detoxification tower 7. A flow meter 33 is interposed in the middle of the third hydrogen chloride gas connection line 12 on the upstream side of the valve 24. Further, the hydrogen chloride purification tower 4 is provided with a pressure sensor 25 as an abnormality detection means for detecting the pressure in the tower, and the pressure in the tower is maintained at 0.05 to 0.6 MPa, for example. Has been.

また、圧力制御弁２２、流量制御弁２３、弁２４、流量計３３および圧力センサ２５は、制御手段としての塩化水素ガス制御部３２に接続されている。なお、流量制御弁２３、弁２４および塩化水素ガス制御部３２によって接続切替手段が構成されている。塩化水素ガス制御部３２には、圧力センサ２５からの塩化水素精製塔４内の圧力が入力される。
そして、圧力センサ２５によって検知される塩化水素精製塔４内の圧力が、所定レベル（例えば、０．６ＭＰａ）以下であれば、塩化水素ガス制御部３２は、塩化水素酸化槽６が正常であると判断して、流量制御弁２３を制御して、塩化水素精製塔４に対して塩化水素酸化槽６を接続し、弁２４を制御して、塩化水素精製塔４に対して除害塔７を遮断する。一方、塩化水素酸化槽６の異常により流量制御弁２３の遮断や流量制御弁２３の開度を急激に低下させて流量計３３の流量が急激に低下した場合、イソシアネート反応槽３から副生する塩化水素ガスの量が塩化水素吸収塔５の処理能力を超え、それに伴い塩化水素精製塔４内の圧力が、所定レベル（例えば、０．６ＭＰａ）を超えれば、弁２４を制御して、塩化水素精製塔４に対して除害塔７を接続する。 Further, the pressure control valve 22, the flow control valve 23, the valve 24, the flow meter 33 and the pressure sensor 25 are connected to a hydrogen chloride gas control unit 32 as a control means. The flow rate control valve 23, the valve 24, and the hydrogen chloride gas control unit 32 constitute connection switching means. The pressure in the hydrogen chloride purification tower 4 from the pressure sensor 25 is input to the hydrogen chloride gas control unit 32.
If the pressure in the hydrogen chloride purification tower 4 detected by the pressure sensor 25 is equal to or lower than a predetermined level (for example, 0.6 MPa), the hydrogen chloride gas control unit 32 indicates that the hydrogen chloride oxidation tank 6 is normal. Therefore, the flow rate control valve 23 is controlled, the hydrogen chloride oxidation tank 6 is connected to the hydrogen chloride purification tower 4, and the valve 24 is controlled to remove the detoxification tower 7 from the hydrogen chloride purification tower 4. Shut off. On the other hand, when the flow rate of the flowmeter 33 is suddenly reduced by shutting off the flow rate control valve 23 or opening the flow rate control valve 23 due to an abnormality in the hydrogen chloride oxidation tank 6, it is by-produced from the isocyanate reaction tank 3. If the amount of the hydrogen chloride gas exceeds the processing capacity of the hydrogen chloride absorption tower 5 and the pressure in the hydrogen chloride purification tower 4 exceeds a predetermined level (for example, 0.6 MPa), the valve 24 is controlled to A detoxification tower 7 is connected to the hydrogen purification tower 4.

塩化水素精製塔４では、塩化カルボニルを、凝縮器で凝縮させたり、溶媒によって吸収させることにより、塩化カルボニルを塩化水素ガスから分離し、また、必要に応じて塩化水素ガス中の微量な溶媒を活性炭などの吸着により、塩化水素ガスから分離する。
塩化水素精製塔４において、好ましくは、塩化水素ガス中の有機物の濃度を、１重量％以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下にし、かつ、塩化水素ガス中の一酸化炭素の濃度を、１０容量％以下、好ましくは、３容量％以下にする。塩化水素ガス中の不純物を、このレベルに低減することにより、後述する塩化水素酸化反応において、触媒の活性低下や部分失活などの触媒に対する悪影響を低減または予防することができる。また、原単位の向上や塩化水素酸化反応の向上や、塩化水素酸化槽６における温度分布の均一化などを達成することができ、塩化水素酸化槽６を安定化させることができる。さらに、塩化水素ガスの塩素への転換率を向上させることができる。 In the hydrogen chloride purification tower 4, the carbonyl chloride is separated from the hydrogen chloride gas by condensing it with a condenser or absorbed by a solvent, and if necessary, a trace amount of the solvent in the hydrogen chloride gas is removed. Separation from hydrogen chloride gas by adsorption of activated carbon.
In the hydrogen chloride purification tower 4, the concentration of organic substances in the hydrogen chloride gas is preferably 1% by weight or less, preferably 100 ppm or less, and the concentration of carbon monoxide in the hydrogen chloride gas is 10% by volume or less. Preferably, the content is 3% by volume or less. By reducing the impurities in the hydrogen chloride gas to this level, it is possible to reduce or prevent adverse effects on the catalyst such as reduced activity or partial deactivation of the catalyst in the hydrogen chloride oxidation reaction described later. Moreover, the improvement of the basic unit, the improvement of the hydrogen chloride oxidation reaction, the homogenization of the temperature distribution in the hydrogen chloride oxidation tank 6 can be achieved, and the hydrogen chloride oxidation tank 6 can be stabilized. Furthermore, the conversion rate of hydrogen chloride gas to chlorine can be improved.

そして、精製された塩化水素ガスは、塩化水素酸化槽６が正常であるときには、塩化水素精製塔４に対して、塩化水素酸化槽６および塩化水素吸収塔５が並列的に接続されているので、その大部分が第２塩化水素ガス接続ライン１１を介して塩化水素酸化槽６に供給され、余剰が塩化水素吸収塔５に排出される。なお、塩化水素酸化槽６に供給される塩化水素ガスと、塩化水素吸収塔５に排出される塩化水素ガスとの割合は、塩化水素酸化槽６での塩素製造能力や塩化水素吸収塔５での塩酸製造能力に基づいて、適宜決定される。 The purified hydrogen chloride gas is connected to the hydrogen chloride purification tower 4 in parallel with the hydrogen chloride oxidation tank 6 and the hydrogen chloride absorption tower 5 when the hydrogen chloride oxidation tank 6 is normal. Most of them are supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 via the second hydrogen chloride gas connection line 11, and the surplus is discharged to the hydrogen chloride absorption tower 5. In addition, the ratio of the hydrogen chloride gas supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 and the hydrogen chloride gas discharged to the hydrogen chloride absorption tower 5 depends on the chlorine production capacity in the hydrogen chloride oxidation tank 6 and the hydrogen chloride absorption tower 5. It is determined as appropriate based on the hydrochloric acid production capacity.

塩化水素酸化槽６は、塩化水素ガスを酸化して、塩化水素酸化反応によって塩素（Ｃｌ₂）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、触媒として酸化クロムを用いる流動床式反応器や、触媒として酸化ルテニウムを用いる固定床式反応器などから構成される。また、塩化水素酸化槽６は、再供給ライン１３を介して塩化カルボニル製造用反応槽２に接続されるとともに、塩酸接続ライン１４を介して塩化水素吸収塔５に接続されている。 The hydrogen chloride oxidation tank 6 is not particularly limited as long as it is a reaction tank for oxidizing hydrogen chloride gas and producing chlorine (Cl ₂ ) by a hydrogen chloride oxidation reaction. For example, a flow using chromium oxide as a catalyst. It consists of a bed type reactor and a fixed bed type reactor using ruthenium oxide as a catalyst. The hydrogen chloride oxidation tank 6 is connected to the reaction tank 2 for producing carbonyl chloride through a resupply line 13 and is connected to the hydrogen chloride absorption tower 5 through a hydrochloric acid connection line 14.

塩化水素酸化槽６を、流動床式反応器から構成する場合には、例えば、特開昭６２−２７５００１号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、酸化クロムの存在下、０．１〜５ＭＰａ−ゲージ、３００〜５００℃で反応させる。塩化水素ガスの供給量は、例えば、０．２〜１．８Ｎｍ³／ｈ・ｋｇ−触媒である。 When the hydrogen chloride oxidation tank 6 is composed of a fluidized bed reactor, for example, in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-275001, 0.25 per mol of hydrogen chloride in hydrogen chloride gas. Molar or more oxygen is supplied and reacted in the presence of chromium oxide at 0.1 to 5 MPa-gauge at 300 to 500 ° C. The supply amount of hydrogen chloride gas is, for example, 0.2 to 1.8 Nm ³ / h · kg-catalyst.

また、塩化水素酸化槽６を、固定床式反応器から構成する場合には、例えば、特開２０００−２７２９０６号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、ルテニウム含有触媒の存在下、０．１〜５ＭＰａ、２００〜５００℃で反応させる。
そして、塩化水素酸化槽６では、塩化水素ガスが酸素（Ｏ₂）によって酸化され、塩素が生成し、水（Ｈ₂Ｏ）が副生するため、塩素と塩酸（塩化水素の水溶液：ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ）とが生成される。この酸化反応において、塩化水素ガスの塩素への変換率は、例えば、６０％以上、好ましくは、７０〜９５％である。 Further, when the hydrogen chloride oxidation tank 6 is composed of a fixed bed reactor, for example, according to JP 2000-272906 A, 0.1 mol per 1 mol of hydrogen chloride in hydrogen chloride gas. 25 mol or more of oxygen is supplied and reacted at 0.1 to 5 MPa and 200 to 500 ° C. in the presence of a ruthenium-containing catalyst.
In the hydrogen chloride oxidation tank 6, hydrogen chloride gas is oxidized by oxygen (O ₂ ), chlorine is generated, and water (H ₂ O) is produced as a by-product. Therefore, chlorine and hydrochloric acid (aqueous solution of hydrogen chloride: HCl / H ₂ O). In this oxidation reaction, the conversion rate of hydrogen chloride gas to chlorine is, for example, 60% or more, and preferably 70 to 95%.

そして、このポリイソシアネート製造装置１では、塩化水素酸化槽６において得られた塩素が、再供給ライン１３を介して、塩化カルボニル製造用反応槽２に供給され、塩化カルボニル製造用反応槽２において、塩化カルボニルを製造するための原料として用いられる。このように、得られた塩素を、塩化カルボニルの原料として再利用すれば、塩素を、ポリイソシアネート製造装置１の系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素ガスを、有効利用できると同時に、環境への負荷を低減することができる。 In this polyisocyanate production apparatus 1, chlorine obtained in the hydrogen chloride oxidation tank 6 is supplied to the carbonyl chloride production reaction tank 2 via the refeed line 13, and in the carbonyl chloride production reaction tank 2, Used as a raw material for producing carbonyl chloride. Thus, if the obtained chlorine is reused as a raw material for carbonyl chloride, chlorine can be recycled without being discharged out of the system of the polyisocyanate production apparatus 1, so that by-produced hydrogen chloride Gas can be used effectively, and at the same time, the burden on the environment can be reduced.

なお、このポリイソシアネート製造装置１では、塩化カルボニル製造用反応槽２には、塩化水素酸化槽６から再供給ライン１３を介して供給される塩素（再生塩素）以外に、別途原料として用意されている塩素（追加塩素）が、必要に応じて供給される。追加塩素は、外部から購入してもよく、あるいは、電解法などによる独立した塩素製造設備を設備して、その設備から供給することもできる。 In this polyisocyanate production apparatus 1, the reaction vessel 2 for producing carbonyl chloride is prepared as a separate raw material in addition to chlorine (regenerated chlorine) supplied from the hydrogen chloride oxidation vessel 6 through the resupply line 13. Chlorine (additional chlorine) is supplied as needed. Additional chlorine may be purchased from the outside, or an independent chlorine production facility such as an electrolytic method may be installed and supplied from the facility.

また、塩化水素酸化槽６において、未酸化（未反応）の塩化水素ガスや副生した塩酸は、塩化水素酸化槽６内で所定濃度の塩酸の製造に供して工業用途やポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）の酸触媒などとして他工程に供給してもよいが、例えば、塩酸接続ライン１４を介して、塩化水素吸収塔５に供給される。
すなわち、塩化水素酸化槽６では、一定の変換率で塩化水素ガスが塩素へ変換されるので、塩化水素吸収塔５には、塩化水素酸化槽６から塩酸接続ライン１４を介して、塩素に変換された残余の塩化水素ガスに相当する未酸化（未反応）の塩化水素ガスや副生する塩酸が、一定割合で供給される。例えば、塩化水素酸化槽６での変換率が、８０％であれば、８０％の塩化水素ガスが塩素に変換される一方で、残余の２０％の塩化水素ガスに相当する未酸化（未反応）の塩化水素ガスや副生する塩酸が、塩化水素酸化槽６から塩酸接続ライン１４を介して、塩化水素吸収塔５に供給される。 In the hydrogen chloride oxidation tank 6, unoxidized (unreacted) hydrogen chloride gas and by-produced hydrochloric acid are used in the hydrogen chloride oxidation tank 6 to produce hydrochloric acid having a predetermined concentration for industrial use and polymethylene polyphenylene polyamine ( Although it may be supplied to other processes as an acid catalyst of MDA), for example, it is supplied to the hydrogen chloride absorption tower 5 via the hydrochloric acid connection line 14.
That is, in the hydrogen chloride oxidation tank 6, hydrogen chloride gas is converted into chlorine at a constant conversion rate, so that the hydrogen chloride absorption tower 5 is converted to chlorine from the hydrogen chloride oxidation tank 6 through the hydrochloric acid connection line 14. Unoxidized (unreacted) hydrogen chloride gas corresponding to the remaining hydrogen chloride gas and hydrochloric acid by-produced are supplied at a constant rate. For example, if the conversion rate in the hydrogen chloride oxidation tank 6 is 80%, 80% hydrogen chloride gas is converted into chlorine, while the remaining 20% hydrogen chloride gas is not oxidized (unreacted). ) Hydrogen chloride gas and by-product hydrochloric acid are supplied from the hydrogen chloride oxidation tank 6 to the hydrogen chloride absorption tower 5 through the hydrochloric acid connection line 14.

塩化水素吸収塔５は、塩化水素ガスを水に吸収させて塩酸（塩化水素の水溶液：ＨＣｌａｑ）を調製できるものであれば、特に制限されず、公知の吸収塔から構成される。
塩化水素吸収塔５では、塩化水素精製塔４から第１塩化水素ガス接続ライン１０を介して排出される塩化水素ガスと、塩化水素酸化槽６から塩酸接続ライン１４を介して供給される未酸化（未反応）の塩化水素ガスとを、水に吸収させて、塩酸を得る。また、塩化水素酸化槽６から塩酸接続ライン１４を介して供給される副生する塩酸が、これに加えられる。得られた塩酸は、そのまま、あるいは活性炭などで精製して、工業用途などに提供される。 The hydrogen chloride absorption tower 5 is not particularly limited as long as it can prepare hydrochloric acid (aqueous solution of hydrogen chloride: HClaq) by absorbing hydrogen chloride gas into water, and is composed of a known absorption tower.
In the hydrogen chloride absorption tower 5, hydrogen chloride gas discharged from the hydrogen chloride purification tower 4 via the first hydrogen chloride gas connection line 10 and unoxidized supplied from the hydrogen chloride oxidation tank 6 via the hydrochloric acid connection line 14. Hydrochloric acid is obtained by absorbing (unreacted) hydrogen chloride gas into water. Further, by-product hydrochloric acid supplied from the hydrogen chloride oxidation tank 6 through the hydrochloric acid connection line 14 is added thereto. The obtained hydrochloric acid is provided as it is or after purification with activated carbon or the like for industrial use.

このように、塩化水素酸化槽６における未酸化の塩化水素ガス、および、塩化水素酸化槽６において生成した塩酸を、排出することなく塩化水素吸収塔５に供給すれば、効率的に塩酸を製造することができ、余剰の塩化水素ガスの有効利用を図ることができる。また、塩化水素酸化槽６において、余剰の塩化水素ガスから塩酸を製造すれば、余剰の塩化水素ガスを無害化しつつ、その余剰の塩化水素ガスから塩酸を製造して、再利用することができる。その結果、余剰の塩化水素ガスの有効利用を図ることができる。 In this way, if unoxidized hydrogen chloride gas in the hydrogen chloride oxidation tank 6 and hydrochloric acid generated in the hydrogen chloride oxidation tank 6 are supplied to the hydrogen chloride absorption tower 5 without being discharged, hydrochloric acid is efficiently produced. Therefore, the surplus hydrogen chloride gas can be effectively used. In addition, if hydrochloric acid is produced from surplus hydrogen chloride gas in the hydrogen chloride oxidation tank 6, hydrochloric acid can be produced from the surplus hydrogen chloride gas and reused while making surplus hydrogen chloride gas harmless. . As a result, the surplus hydrogen chloride gas can be effectively used.

また、この塩化水素吸収塔５には、塩化水素ガスを吸収させるための水を供給する給水ライン１５と、得られた塩酸を排出するための塩酸排出ライン１６と、一端が塩酸排出ライン１６に接続され、他端が塩化水素吸収塔５に接続される塩酸還流ライン１７とが設けられている。また、給水ライン１５の途中には、給水調節弁１８が介装されており、塩酸還流ライン１７の途中には、還流調節弁１９が介装されており、塩酸排出ライン１６の途中には、濃度センサ２０が介装されている。なお、給水調節弁１８、還流調節弁１９および濃度センサ２０が塩酸濃度調節手段としての濃度制御部２１に接続されている。 The hydrogen chloride absorption tower 5 has a water supply line 15 for supplying water for absorbing hydrogen chloride gas, a hydrochloric acid discharge line 16 for discharging the obtained hydrochloric acid, and one end connected to the hydrochloric acid discharge line 16. A hydrochloric acid reflux line 17 connected to the other end of the hydrogen chloride absorption tower 5 is provided. Further, a water supply control valve 18 is provided in the middle of the water supply line 15, a reflux control valve 19 is provided in the middle of the hydrochloric acid reflux line 17, and in the middle of the hydrochloric acid discharge line 16, A density sensor 20 is interposed. The water supply control valve 18, the reflux control valve 19, and the concentration sensor 20 are connected to a concentration control unit 21 as a hydrochloric acid concentration adjusting means.

この塩化水素吸収塔５では、給水ライン１５から水を供給し、塩化水素吸収塔５において、その水に、塩化水素精製塔４から第１塩化水素ガス接続ライン１０を介して排出される塩化水素ガスと、塩化水素酸化槽６から塩酸接続ライン１４を介して供給される未酸化（未反応）の塩化水素ガスとを吸収させた後、塩酸排出ライン１６から、得られた塩酸を排出している。また、得られた塩酸の一部を、塩酸排出ライン１６から排出することなく、塩化水素吸収塔５へ還流している。 In the hydrogen chloride absorption tower 5, water is supplied from the water supply line 15, and in the hydrogen chloride absorption tower 5, hydrogen chloride discharged from the hydrogen chloride purification tower 4 through the first hydrogen chloride gas connection line 10 is supplied to the water. After absorbing the gas and unoxidized (unreacted) hydrogen chloride gas supplied from the hydrogen chloride oxidation tank 6 via the hydrochloric acid connection line 14, the obtained hydrochloric acid is discharged from the hydrochloric acid discharge line 16. Yes. A part of the obtained hydrochloric acid is refluxed to the hydrogen chloride absorption tower 5 without being discharged from the hydrochloric acid discharge line 16.

そして、この塩化水素吸収塔５では、塩酸排出ライン１６から排出される塩酸の濃度が、濃度センサ２０によってモニタされており、その塩酸の濃度が濃度制御部２１に入力される。濃度制御部２１では、入力された塩酸の濃度に基づいて、給水調節弁１８および還流調節弁１９を制御することにより、給水ライン１５から供給される水の供給量や塩酸排出ライン１６から還流される塩酸の還流量を調節することにより、塩酸排出ライン１６から排出される塩酸の濃度を、所望の濃度に調節している。 In the hydrogen chloride absorption tower 5, the concentration of hydrochloric acid discharged from the hydrochloric acid discharge line 16 is monitored by the concentration sensor 20, and the concentration of hydrochloric acid is input to the concentration control unit 21. The concentration control unit 21 controls the water supply control valve 18 and the reflux control valve 19 based on the input hydrochloric acid concentration, whereby the water supply from the water supply line 15 and the hydrochloric acid discharge line 16 are recirculated. By adjusting the amount of hydrochloric acid reflux, the concentration of hydrochloric acid discharged from the hydrochloric acid discharge line 16 is adjusted to a desired concentration.

このように、塩酸排出ライン１６から排出される塩酸の濃度を、所望の濃度に調節すれば、品質の安定した塩酸を得ることができる。なお、このような塩酸の濃度調節によって、例えば、３０〜３７重量％の塩酸として、そのまま工業用途に利用される。
除害塔７は、処理槽２６、貯留タンク２７およびポンプ２８を備えている。処理槽２６内には、気液接触の効率を向上させるための充填物が充填されている気液接触室２９が設けられている。また、処理槽２６内には、気液接触室２９の上方に、シャワー３０が設けられている。処理槽２６の底部、貯留タンク２７、ポンプ２８およびシャワー３０は、循環ライン３１によって接続されている。 Thus, if the concentration of hydrochloric acid discharged from the hydrochloric acid discharge line 16 is adjusted to a desired concentration, hydrochloric acid with stable quality can be obtained. By adjusting the concentration of hydrochloric acid, for example, it is used as it is for 30 to 37% by weight of hydrochloric acid as it is for industrial use.
The detoxification tower 7 includes a processing tank 26, a storage tank 27, and a pump 28. A gas-liquid contact chamber 29 filled with a filler for improving the efficiency of gas-liquid contact is provided in the processing tank 26. Further, a shower 30 is provided in the treatment tank 26 above the gas-liquid contact chamber 29. The bottom of the processing tank 26, the storage tank 27, the pump 28 and the shower 30 are connected by a circulation line 31.

貯留タンク２７には、塩化水素ガスを無害化するための水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ．）が貯留されており、その水酸化ナトリウム水溶液は、ポンプ２８によって、循環ライン３１を介して、上方に汲み上げられ、処理槽２６内において、シャワー３０から気液接触室２９へ散布され、気液接触室２９内を通過した後、処理槽２６の底部から貯留タンク２７に戻るように循環する。また、循環ライン３１より、水酸化ナトリウム水溶液を一部排出することにより、貯留タンク２７の水酸化ナトリウム濃度を所定の濃度、例えば、５〜３０％に調整する。 The storage tank 27 stores a sodium hydroxide aqueous solution (NaOHaq.) For detoxifying the hydrogen chloride gas, and the sodium hydroxide aqueous solution is pumped upward by the pump 28 via the circulation line 31. In the treatment tank 26, it is sprayed from the shower 30 to the gas-liquid contact chamber 29, passes through the gas-liquid contact chamber 29, and then circulates back from the bottom of the treatment tank 26 to the storage tank 27. Further, by partially discharging a sodium hydroxide aqueous solution from the circulation line 31, the sodium hydroxide concentration in the storage tank 27 is adjusted to a predetermined concentration, for example, 5 to 30%.

一方、処理槽２６には、気液接触室２９を下方から上方に向かって流れるように、第３塩化水素ガス接続ライン１２が接続されており、塩化水素酸化槽６の異常時には、塩化水素精製塔４に対して、除害塔７および塩化水素吸収塔５が並列的に接続されるので、第３塩化水素ガス接続ライン１２から排出される塩化水素ガスは、除害塔７に供給され、気液接触室２９内において、シャワー３０から散布される水酸化ナトリウム水溶液と上下方向において対向するように、効率的に気液接触して、無害化され、その後、処理槽２６から大気に放出される。 On the other hand, the third hydrogen chloride gas connection line 12 is connected to the treatment tank 26 so as to flow from the lower side to the upper side in the gas-liquid contact chamber 29. When the hydrogen chloride oxidation tank 6 is abnormal, hydrogen chloride purification is performed. Since the detoxification tower 7 and the hydrogen chloride absorption tower 5 are connected to the tower 4 in parallel, the hydrogen chloride gas discharged from the third hydrogen chloride gas connection line 12 is supplied to the detoxification tower 7, In the gas-liquid contact chamber 29, the gas-liquid contact is efficiently made harmless so as to face the sodium hydroxide aqueous solution sprayed from the shower 30 in the vertical direction, and then the gas is released from the treatment tank 26 to the atmosphere. The

このように、このポリイソシアネート製造装置１では、圧力センサ２５によって、塩化水素酸化槽６の異常が検知されていないときには、塩化水素精製塔４によって精製された塩化水素ガスは、塩化水素酸化槽６に供給されて、塩化水素酸化槽６において供給された塩化水素ガスから塩素が製造されるとともに、塩化水素吸収塔５に排出されて、塩化水素吸収塔５において排出された塩化水素ガスから塩酸が製造されることにより、無害化される。 Thus, in this polyisocyanate production apparatus 1, when the abnormality of the hydrogen chloride oxidation tank 6 is not detected by the pressure sensor 25, the hydrogen chloride gas purified by the hydrogen chloride purification tower 4 is converted into the hydrogen chloride oxidation tank 6. And chlorine is produced from the hydrogen chloride gas supplied in the hydrogen chloride oxidation tank 6 and discharged to the hydrogen chloride absorption tower 5, and hydrochloric acid is discharged from the hydrogen chloride gas discharged in the hydrogen chloride absorption tower 5. It is rendered harmless by being manufactured.

一方、塩化水素酸化槽６が異常となり、塩化水素吸収塔５の処理能力を超え、圧力センサ２５によって、塩化水素酸化槽６の異常が検知されたときには、塩化水素ガス制御部３２が、弁２４を制御して、塩化水素精製塔４の圧力を所定圧力とするために、塩化水素精製塔４の塩化水素を除害塔７へ排出する。そうすると、それまで塩化水素酸化槽６に供給されていた塩化水素ガスが、除害塔７へ排出され、除害塔７において無害化される。その結果、塩化水素酸化槽６が正常なときには、塩化水素酸化槽６に安定して塩化水素ガスを供給しつつ、余剰の塩化水素ガスを塩化水素吸収塔５において無害化することができ、塩化水素酸化槽６にトラブルが生じたときには、それまで塩化水素酸化槽６に供給されていた塩化水素ガスを、除害塔７で無害化することにより、塩化水素吸収塔５での塩酸製造能力に応じて、それまで塩化水素酸化槽６に供給されていた多量の塩化水素ガスを無害化することができ、塩化水素ガスの効率的な処理を達成することができる。 On the other hand, when the hydrogen chloride oxidation tank 6 becomes abnormal and exceeds the processing capacity of the hydrogen chloride absorption tower 5 and an abnormality of the hydrogen chloride oxidation tank 6 is detected by the pressure sensor 25, the hydrogen chloride gas control unit 32 controls the valve 24. To control the pressure of the hydrogen chloride purification tower 4 to a predetermined pressure, the hydrogen chloride of the hydrogen chloride purification tower 4 is discharged to the detoxification tower 7. Then, the hydrogen chloride gas that has been supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 is discharged to the detoxification tower 7 and detoxified in the detoxification tower 7. As a result, when the hydrogen chloride oxidation tank 6 is normal, surplus hydrogen chloride gas can be rendered harmless in the hydrogen chloride absorption tower 5 while stably supplying hydrogen chloride gas to the hydrogen chloride oxidation tank 6, When trouble occurs in the hydrogen oxidation tank 6, the hydrogen chloride gas previously supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 is rendered harmless in the detoxification tower 7, thereby improving the hydrochloric acid production capacity in the hydrogen chloride absorption tower 5. Accordingly, a large amount of hydrogen chloride gas that has been supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 can be rendered harmless, and efficient treatment of the hydrogen chloride gas can be achieved.

なお、塩化水素酸化槽６の異常が検知されたとき、例えば、塩化水素酸化槽６の温度異常が検知されたときには、塩化水素酸化槽６では、インターロック制御が作動して、塩素の製造が停止される。また、除害塔７では、所定時間（例えば、３０分程度）、塩化水素ガスを除害できるように設定されており、その間に、イソシアネート化反応槽３におけるポリイソシアネートの製造が安定的にシャットダウンされ、安全に停止することが可能となる。 When an abnormality of the hydrogen chloride oxidation tank 6 is detected, for example, when a temperature abnormality of the hydrogen chloride oxidation tank 6 is detected, the interlock control is activated in the hydrogen chloride oxidation tank 6 to produce chlorine. Stopped. Further, the abatement tower 7 is set so that hydrogen chloride gas can be abolished for a predetermined time (for example, about 30 minutes), during which the production of polyisocyanate in the isocyanate reaction tank 3 is stably shut down. And can be safely stopped.

また、このポリイソシアネート製造装置１では、塩化水素酸化槽６が正常であるときには、塩化水素ガス制御部３２が、流量制御弁２３を制御して、塩化水素精製塔４から第２塩化水素ガス接続ライン１１を介して塩化水素酸化槽６へ供給される塩化水素ガスの供給量を一定（例えば、塩化水素精製塔４において精製された塩化水素ガスが、１００である場合には、９０）にしている。また、これと同時に、塩化水素ガス制御部３２が、圧力センサ２５から入力される塩化水素精製塔４内の圧力に基づいて、圧力制御弁２２を制御して、塩化水素精製塔４内の圧力が一定となるように、塩化水素精製塔４から第１塩化水素ガス接続ライン１０を介して塩化水素吸収塔５へ塩化水素ガスを排出している（例えば、塩化水素精製塔４において精製された塩化水素ガスが、１００である場合には、第２塩化水素ガス接続ライン１１へ供給される９０の残量（１０）が排出される。）。 In the polyisocyanate production apparatus 1, when the hydrogen chloride oxidation tank 6 is normal, the hydrogen chloride gas control unit 32 controls the flow rate control valve 23 to connect the second hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride purification tower 4. The supply amount of the hydrogen chloride gas supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 through the line 11 is made constant (for example, 90 when the hydrogen chloride gas purified in the hydrogen chloride purification tower 4 is 100). Yes. At the same time, the hydrogen chloride gas control unit 32 controls the pressure control valve 22 based on the pressure in the hydrogen chloride refining tower 4 input from the pressure sensor 25, and the pressure in the hydrogen chloride refining tower 4. The hydrogen chloride gas is discharged from the hydrogen chloride purification tower 4 to the hydrogen chloride absorption tower 5 through the first hydrogen chloride gas connection line 10 (for example, purified in the hydrogen chloride purification tower 4). When the hydrogen chloride gas is 100, 90 remaining amount (10) supplied to the second hydrogen chloride gas connection line 11 is discharged.

塩化水素ガス制御部３２によって、流量制御弁２３および圧力制御弁２２を、上記のように制御すれば、塩化水素酸化槽６へ塩化水素ガスを一定流量で安定して供給することができながら、余剰の塩化水素ガスを、塩化水素精製塔４から塩化水素吸収塔５へ排出することにより、塩化水素精製塔４内の圧力、ひいては、イソシアネート化反応槽３内の圧力を一定にすることができる。その結果、副生した塩化水素ガスから塩素を安定して製造することができながら、イソシアネート化反応槽３内の圧力を一定にすることができ、これによって、塩化カルボニルとポリアミンとを安定して反応させることができ、しかも、副生した塩化水素ガスを効率的に処理することができる。 If the flow rate control valve 23 and the pressure control valve 22 are controlled as described above by the hydrogen chloride gas control unit 32, hydrogen chloride gas can be stably supplied to the hydrogen chloride oxidation tank 6 at a constant flow rate. By discharging excess hydrogen chloride gas from the hydrogen chloride purification tower 4 to the hydrogen chloride absorption tower 5, the pressure in the hydrogen chloride purification tower 4 and thus the pressure in the isocyanate reaction tank 3 can be made constant. . As a result, while the chlorine can be stably produced from the by-produced hydrogen chloride gas, the pressure in the isocyanate reaction tank 3 can be kept constant, thereby stably stabilizing the carbonyl chloride and the polyamine. In addition, the hydrogen chloride gas by-produced can be efficiently treated.

なお、このポリイソシアネート製造装置１では、濃度制御部２１や塩化水素ガス制御部３２は、バスによって接続され、中央制御部において、制御されており、これによって、ポリイソシアネート製造装置１の分散制御システムが構築されている。 In this polyisocyanate production apparatus 1, the concentration control unit 21 and the hydrogen chloride gas control unit 32 are connected by a bus and controlled by a central control unit, whereby the dispersion control system of the polyisocyanate production apparatus 1 is controlled. Has been built.

本発明のポリイソシアネート製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the polyisocyanate manufacturing apparatus of this invention.

Explanation of symbols

１ポリイソシアネート製造装置
３イソシアネート化反応槽
４塩化水素精製塔
５塩化水素吸収塔
６塩化水素酸化槽
２１濃度制御部
２２圧力制御弁
２３流量制御弁
３２塩化水素ガス制御部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyisocyanate production apparatus 3 Isocyanation reaction tank 4 Hydrogen chloride refining tower 5 Hydrogen chloride absorption tower 6 Hydrogen chloride oxidation tank 21 Concentration control part 22 Pressure control valve 23 Flow control valve 32 Hydrogen chloride gas control part

Claims

A polyisocyanate production means for producing a polyisocyanate by reacting carbonyl chloride with a polyamine;
Hydrogen chloride purification means for purifying hydrogen chloride, which is supplied with hydrogen chloride by-produced in the polyisocyanate production means,
A chlorine production means for supplying chlorine purified in the hydrogen chloride purification means to oxidize hydrogen chloride to produce chlorine;
Hydrochloric acid producing means for supplying hydrochloric acid purified in the hydrogen chloride refining means and absorbing hydrochloric acid in water to produce hydrochloric acid;
First adjusting means for adjusting a supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purifying means to the hydrochloric acid producing means;
A second adjusting means for adjusting a supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purifying means to the chlorine producing means;
The second adjusting means is controlled so that the supply amount of hydrogen chloride supplied from the hydrogen chloride purification means to the chlorine production means is constant, and the pressure in the hydrogen chloride purification means is constant. A polyisocyanate producing apparatus, comprising: a control means for controlling the first adjusting means.

The polyisocyanate production apparatus according to claim 1, wherein unoxidized hydrogen chloride and hydrochloric acid in the chlorine production means are supplied to the hydrochloric acid production means.

The polyisocyanate production apparatus according to claim 1 or 2, wherein the hydrochloric acid production means includes hydrochloric acid concentration adjustment means for adjusting the concentration of the produced hydrochloric acid.