JP2013227163A - Hydrogen generating apparatus and operation method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素生成装置とその運転方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen generator and an operation method thereof.
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、LPG等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。前記都市ガスやLPG等の既存化石原料インフラには付臭材としてあるいは原料由来の成分として硫黄分が含まれるが、硫黄分は改質性能等を低下させるため脱硫する必要がある。 Development of a fuel cell capable of high-efficiency power generation even with a small device is being developed as a power generator for a distributed energy supply source. Hydrogen gas used as fuel for fuel cell power generation has not been developed as a general infrastructure. Therefore, when used as a distributed device, for example, a configuration may be adopted in which a hydrogen generation device for generating a hydrogen-containing gas by reacting a raw material obtained from an existing fossil raw material infrastructure such as city gas and LPG with a steam reforming reaction is used. Many. The existing fossil raw material infrastructure such as city gas and LPG contains sulfur as an odorant or as a component derived from the raw material, but the sulfur needs to be desulfurized in order to reduce the reforming performance and the like.
脱硫の方法として、吸着材を用いた常温での吸着除去方式や、水素を添加して行う水添脱硫方式が挙げられる。水添脱硫方式は硫黄分の吸着容量が大きく、長時間触媒を交換することなく脱硫することが可能である。また、常温での吸着脱硫が困難な微量成分でも除去できるメリットがある。一方で硫黄分の吸着容量は高温ほど高く水添脱硫触媒を機能させるため一般的に200℃程度以上に加熱する必要があるとともに、触媒耐熱温度の観点から300℃程度以下に温度を保つ必要がある。 Examples of the desulfurization method include an adsorption removal method at normal temperature using an adsorbent and a hydrodesulfurization method performed by adding hydrogen. The hydrodesulfurization method has a large sulfur adsorption capacity and can be desulfurized without exchanging the catalyst for a long time. In addition, there is an advantage that even a trace component that is difficult to be adsorbed and desulfurized at room temperature can be removed. On the other hand, the adsorption capacity of sulfur is higher as the temperature is higher, so that the hydrodesulfurization catalyst functions, and generally it is necessary to heat to about 200 ° C. or higher, and it is necessary to keep the temperature at about 300 ° C. or lower from the viewpoint of catalyst heat resistance temperature is there.
水添脱硫触媒の温度制御方法として、円筒式水蒸気改質器を用い、その外周に厚さを調節した断熱材を介して水添脱硫触媒層を配置することで加熱温度を調節する方式が提案されている(例えば特許文献1参照)。また、原燃料ガスの一部を分岐回路に分岐させることで、脱硫器の温度を所定温度に制御する方式が提案されている(例えば特許文献2)。 As a temperature control method for hydrodesulfurization catalyst, a method of adjusting the heating temperature by using a cylindrical steam reformer and placing a hydrodesulfurization catalyst layer on the outer periphery of the hydrothermal desulfurization catalyst layer through a heat-insulating material with a controlled thickness is proposed. (For example, refer to Patent Document 1). Further, a method has been proposed in which part of the raw fuel gas is branched into a branch circuit to control the temperature of the desulfurizer to a predetermined temperature (for example, Patent Document 2).
上記のように、水添脱硫触媒を機能させるためには、触媒温度を所定の温度に保つ必要がある。しかし、原料流量の大小で水添脱硫部での温度がバラツキ、適温に保つことが困難となる課題があった。 As described above, in order for the hydrodesulfurization catalyst to function, it is necessary to keep the catalyst temperature at a predetermined temperature. However, there is a problem that the raw material flow rate is large and the temperature in the hydrodesulfurization unit varies, making it difficult to keep the temperature appropriate.
また、原燃料ガスの一部を分岐回路に分岐させることで、脱硫器の温度を所定温度に制御する方式は、分岐する構成機器が増え装置が複雑になる課題がある。 In addition, the method of controlling the temperature of the desulfurizer to a predetermined temperature by branching a part of the raw fuel gas into the branch circuit has a problem that the number of components that are branched increases and the apparatus becomes complicated.
本発明は、水添脱硫触媒の温度を適正範囲に保つことが可能な水素生成装置の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrogen generator capable of keeping the temperature of a hydrodesulfurization catalyst within an appropriate range.
前記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料と水とを改質反応させて改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に空気を供給する空気供給器と、前記改質器で改質した改質ガスを排出する改質ガス流路と、前記改質ガス流路を流れる改質ガ
スの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器の温度を検出する脱硫温度検出器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度により、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する構成とする。
In order to solve the above-described problems, a hydrogen generator according to the present invention includes a reformer that generates a reformed gas by reforming a raw material containing hydrocarbon and water, and supplies the raw material to the reformer. A raw material supplier, a water supplier that supplies water to the reformer, a combustion gas that is a raw material or a reformed gas, and air, and that heats the reformer; and the combustor An air supply device for supplying air to the gas generator, a reformed gas flow path for discharging the reformed gas reformed by the reformer, and a configuration that is heated by the heat of the reformed gas flowing through the reformed gas flow path A hydrodesulfurizer that removes sulfur content in the raw material by hydrogenation, a desulfurization temperature detector that detects the temperature of the hydrodesulfurizer, and a controller, wherein the controller includes the desulfurization temperature. The temperature detected by the detector is controlled so as to change the temperature of the reformed gas discharged from the reformer. Configuration to be.
本発明の水素生成装置では、水添脱硫の温度が設定された範囲からはずれたときに改質ガスの温度を上下できるので、水添脱硫触媒の温度を適正範囲に保つことを可能として、触媒耐熱温度以内でより高温で運転することができるので、吸着容量を高く維持できるため触媒容量の低減が図れるとともに、触媒の耐久性も確保することを可能とする。 In the hydrogen generator of the present invention, the temperature of the reformed gas can be raised or lowered when the hydrodesulfurization temperature deviates from the set range, so that the temperature of the hydrodesulfurization catalyst can be maintained within an appropriate range, Since it can be operated at a higher temperature within the heat-resistant temperature, the adsorption capacity can be maintained high, so that the catalyst capacity can be reduced and the durability of the catalyst can be ensured.
第1の発明は、炭化水素を含む原料と水とを改質反応させて改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に空気を供給する空気供給器と、前記改質器で改質した改質ガスを排出する改質ガス流路と、前記改質ガス流路を流れる改質ガスの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器の温度を検出する脱硫温度検出器と、制御器とを備え、前記制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度により、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する、水素生成装置である。 A first invention includes a reformer that generates a reformed gas by reforming a raw material containing hydrocarbon and water, a raw material supplier that supplies the raw material to the reformer, and the reformer A water supply device that supplies water, a combustion gas that is a raw material or a reformed gas, and a combustion device that heats the reformer; an air supply device that supplies air to the combustor; The reformed gas flow path for discharging the reformed gas reformed by the reformer, and the heat of the reformed gas flowing through the reformed gas flow path are arranged to hydrogenate the sulfur content in the raw material. A hydrodesulfurizer to be removed by the desulfurization, a desulfurization temperature detector for detecting the temperature of the hydrodesulfurizer, and a controller. It is a hydrogen generator that controls to change the temperature of the reformed gas discharged from the mass device.
この構成により、水添脱硫器は改質ガスの熱によって加熱されるため、改質ガスの温度を変化させることで、水添脱硫器の温度を変化させることができ、適正温度範囲に保つことができる。その結果、触媒の耐熱温度以内で、かつ吸着容量が高く維持できるため、触媒容量の低減が可能となる。 With this configuration, the hydrodesulfurizer is heated by the heat of the reformed gas, so the temperature of the hydrodesulfurizer can be changed by changing the temperature of the reformed gas, and kept within an appropriate temperature range. Can do. As a result, the catalyst capacity can be reduced because the adsorption capacity can be maintained within the heat-resistant temperature of the catalyst and high.
第2の発明は、特に第1の発明において、制御器は、前記改質器に供給する原料に対する水の比率と、前記燃焼器に供給する燃焼用ガスに対する空気の比率と、前記水添脱硫器に供給する原料の流量とのうちの少なくとも1つを変化させて、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する水素生成装置である。 In a second aspect of the invention, particularly in the first aspect of the invention, the controller includes a ratio of water to the raw material supplied to the reformer, a ratio of air to a combustion gas supplied to the combustor, and the hydrodesulfurization. It is a hydrogen generator that controls to change the temperature of the reformed gas discharged from the reformer by changing at least one of the flow rate of the raw material supplied to the reactor.
この構成により、原料に対する水の比率や、燃焼用ガスに対する空気の比率、原料の流量は、容易に調整可能であるので、運転条件によらず水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 With this configuration, the ratio of water to the raw material, the ratio of air to the combustion gas, and the flow rate of the raw material can be easily adjusted, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be kept within an appropriate range regardless of operating conditions. it can.
第3の発明は、特に第2の発明において、制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が、予め設定された第1の温度より高くなった場合に、前記改質器から排出される改質ガスの温度を低下させ、前記脱硫温度検出器で検出される温度が、前記第1の温度よりも低い温度で予め設定された第2の温度より低くなった場合に、前記改質器から排出される改質ガスの温度を上昇させるよう制御する水素生成装置である。 In a third aspect of the invention, particularly in the second aspect of the invention, the controller discharges from the reformer when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is higher than the preset first temperature. When the temperature of the reformed gas is lowered and the temperature detected by the desulfurization temperature detector is lower than the second temperature set in advance at a temperature lower than the first temperature, the reforming is performed. This is a hydrogen generator that controls the temperature of the reformed gas discharged from the mass device to increase.
この構成により、予め第1温度、第2温度を設定しておくことで、水添脱硫器の温度を厳密に適正範囲に保つことができる。 With this configuration, by setting the first temperature and the second temperature in advance, the temperature of the hydrodesulfurizer can be strictly maintained within an appropriate range.
第4の発明は、特に第3の発明において、制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記水供給器を制御して前記改質器に供給する原料に対する水の比率を増加させ、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記水供給器を制御して前記改質器に供給する原料に対する水の比率を低下させるよう制御する水素生成装置である。 According to a fourth aspect of the invention, particularly in the third aspect of the invention, the controller controls the water supply device when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is higher than the first temperature, and controls the modification. When the ratio of water to the raw material supplied to the quality device is increased and the temperature detected by the desulfurization temperature detector becomes lower than the second temperature, the water supply device is controlled to the reformer. This is a hydrogen generator that controls to reduce the ratio of water to the supplied raw material.
この構成により、前記水の比率を変化させると改質ガスの温度を変化させることができるので、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 With this configuration, when the water ratio is changed, the temperature of the reformed gas can be changed, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained within an appropriate range.
第5の発明は、特に第3の発明において、制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記空気供給器を制御して前記燃焼器に供給する燃焼用ガスに対する空気の比率を増加させ、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記空気供給器を制御して前記燃焼器に供給する燃焼用ガスに対する空気の比率を低下させるよう制御する水素生成装置である。 In a fifth aspect of the invention, particularly in the third aspect of the invention, the controller controls the air supply to control the combustion when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is higher than the first temperature. When the ratio of air to combustion gas supplied to the combustor is increased and the temperature detected by the desulfurization temperature detector is lower than the second temperature, the air supply device is controlled to control the air to the combustor. This is a hydrogen generator that controls to reduce the ratio of air to combustion gas to be supplied.
この構成により、前記空気の比率を変化させると改質ガスの温度を変化させることができるので、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 With this configuration, when the air ratio is changed, the temperature of the reformed gas can be changed, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained within an appropriate range.
第6の発明は、特に第3の発明において、制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記原料供給器を制御して前記水添脱硫器に供給する原料の流量を増加させ、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記水添脱硫器に供給する原料の流量を低下させるよう制御する水素生成装置である。 In a sixth aspect of the invention, particularly in the third aspect of the invention, the controller controls the raw material feeder to control the water supply when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is higher than the first temperature. Increasing the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer and lowering the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is lower than the second temperature. The hydrogen generator is controlled as follows.
この構成により、原料流量を変化させることで改質ガスの温度および水添脱硫器を流れる原料ガスの流量が変化するので、水添脱硫器の温度を変化させることができ、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 With this configuration, the temperature of the reformed gas and the flow rate of the raw material gas flowing through the hydrodesulfurizer are changed by changing the raw material flow rate, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be changed. The temperature can be kept in an appropriate range.
第7の発明は、特に第3〜6の発明において、前記水添脱硫器に供給する原料の流量を記憶する記憶部を備え、前記記憶部は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第1の温度以上となった場合の前記水添脱硫器に供給されている原料の流量である第1の流量、及び、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度以下となった場合の前記水添脱硫器に供給される原料の流量である第2の流量のうちの少なくとも一方を記憶し、制御器は、前記記憶部が前記第1の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量が前記第1の流量以上となるよう制御し、前記記憶部が前記第2の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量が前記第2の流量以下となるように前記原料供給器を制御する水素生成装置である。 According to a seventh invention, in particular, in the third to sixth inventions, a storage unit for storing a flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer is provided, and the storage unit has a temperature detected by the desulfurization temperature detector. The first flow rate that is the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature is equal to or higher than the first temperature, and the temperature detected by the desulfurization temperature detector is equal to or lower than the second temperature. At least one of the second flow rates that is the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer in the case of becoming, and the controller stores the first flow rate in the storage unit In this case, the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer is controlled so as to be equal to or higher than the first flow rate, and when the storage unit stores the second flow rate, The raw material feeder is controlled so that the flow rate of the raw material to be supplied is equal to or less than the second flow rate. It is the elementary generation device.
この構成により、装置個体差に起因する温度の差や、水添脱硫器の経時的な温度変化があっても、水添脱硫器の温度を耐久的に長時間安定して適正な範囲に保つことができる。 With this configuration, the temperature of the hydrodesulfurizer is stably maintained for an extended period of time and kept in an appropriate range even if there is a temperature difference due to individual equipment differences or a change in temperature of the hydrodesulfurizer over time. be able to.
第8の発明は、炭化水素を含む原料と水とを改質反応させて改質ガスを生成する改質器と、原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記改質器で生成した改質ガスを排出する改質ガス流路と、前記改質ガス流路を流れる改質ガスの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器とを備え、制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度により、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する温度調整工程を備える、
水素生成装置の運転方法である。
According to an eighth aspect of the present invention, a reformer that generates a reformed gas by reforming a raw material containing hydrocarbon and water, a combustion gas that is a raw material or a reformed gas, and air are combusted, and the modified Arranged to be heated by the heat of the reformed gas flowing through the reformed gas channel, the combustor for heating the reformer, the reformed gas channel for discharging the reformed gas generated in the reformer, A hydrodesulfurizer that removes sulfur in the raw material by hydrogenation, and the controller changes the temperature of the reformed gas discharged from the reformer according to the temperature detected by the desulfurization temperature detector. Including a temperature adjustment process for controlling
This is an operation method of the hydrogen generator.
この運転方法により、改質ガスの温度を変化させることで、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。その結果、触媒の耐熱温度以内で、かつ吸着容量が高く維持できるため、触媒容量の低減が可能となる。 With this operation method, the temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained within an appropriate range by changing the temperature of the reformed gas. As a result, the catalyst capacity can be reduced because the adsorption capacity can be maintained within the heat-resistant temperature of the catalyst and high.
第9の発明は、特に第8の発明において、温度調整工程は、前記水添脱硫器の温度が予め設定された第1の温度より高くなった場合に、前記改質器から排出される改質ガスの温度を低下させ、前記水添脱硫器の温度が予め設定された第2の温度より低くなった場合に、前記改質器から排出される改質ガスの温度を上昇させる工程である水素生成装置の運転方法である。 According to a ninth aspect of the invention, in the eighth aspect of the invention, in the eighth aspect, the temperature adjustment step is a modification that is discharged from the reformer when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes higher than a preset first temperature. A step of lowering the temperature of the quality gas and increasing the temperature of the reformed gas discharged from the reformer when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes lower than a preset second temperature. This is an operation method of the hydrogen generator.
この運転方法により、予め第1温度、第2温度を設定しておくことで、水添脱硫器の温度を厳密に適正範囲に保つことができる。 By setting the first temperature and the second temperature in advance by this operation method, the temperature of the hydrodesulfurizer can be strictly maintained within an appropriate range.
第10の発明は、特に第9の発明において、温度調整工程は、前記水添脱硫器の温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記水供給器を制御して前記改質器に供給する原料に対する水の比率を増加させ、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記水供給器を制御して前記改質器に供給する原料に対する水の比率を低下させる工程である水素生成装置の運転方法である。 According to a tenth aspect of the invention, in the ninth aspect of the invention, in the ninth aspect of the invention, in the temperature adjusting step, when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes higher than the first temperature, the reformer is controlled by controlling the water supplier. When the ratio of water to the raw material supplied to the fuel is increased and the temperature detected by the desulfurization temperature detector becomes lower than the second temperature, the water supplier is controlled and supplied to the reformer. This is a method for operating a hydrogen generator, which is a step of reducing the ratio of water to raw material.
この運転方法により、前記水の比率を変化させると改質ガスの温度を変化させることができるので、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 According to this operation method, when the ratio of the water is changed, the temperature of the reformed gas can be changed, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained within an appropriate range.
第11の発明は、特に第9の発明において、温度調整工程は、前記水添脱硫器の温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記空気供給器を制御して前記燃焼器に供給する燃焼用ガスに対する空気の比率を増加させ、前記水添脱硫器の温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記空気供給器を制御して前記燃焼器に供給する燃焼用ガスに対する空気の比率を低下させる工程である水素生成装置の運転方法である。 In an eleventh aspect of the invention, in particular, in the ninth aspect of the invention, the temperature adjustment step includes controlling the air supply device to the combustor when the temperature of the hydrodesulfurizer is higher than the first temperature. Combustion gas supplied to the combustor by controlling the air supplier when the ratio of air to the supplied combustion gas is increased and the temperature of the hydrodesulfurizer becomes lower than the second temperature. It is the operating method of the hydrogen generator which is the process of reducing the ratio of the air with respect to.
この運転方法により、前記空気の比率を変化させると改質ガスの温度を変化させることができるので、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 According to this operation method, when the air ratio is changed, the temperature of the reformed gas can be changed, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained within an appropriate range.
第12の発明は、特に第9の発明において、温度調整工程は、前記水添脱硫器の温度が前記第1の温度より高くなった場合に、前記原料供給器を制御して前記水添脱硫器に供給する原料の流量を増加させ、前記水添脱硫器で検出される温度が前記第2の温度より低くなった場合に、前記水添脱硫器に供給する原料の流量を低下させる工程を含む水素生成装置の運転方法である。 According to a twelfth aspect of the invention, in the ninth aspect of the invention, in the ninth aspect of the invention, in the hydrodesulfurization, the temperature adjustment step controls the raw material supplier when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes higher than the first temperature. Increasing the flow rate of the raw material supplied to the vessel, and lowering the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature detected by the hydrodesulfurizer becomes lower than the second temperature. It is the operating method of the hydrogen production | generation apparatus containing.
この運転方法により、原料流量を変化させることで改質ガスの温度および水添脱硫器を流れる原料ガスの流量が変化するので、水添脱硫器の温度を変化させることができ、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことができる。 According to this operation method, the temperature of the reformed gas and the flow rate of the raw material gas flowing through the hydrodesulfurizer are changed by changing the raw material flow rate, so that the temperature of the hydrodesulfurizer can be changed. The temperature can be kept in an appropriate range.
第13の発明は、特に第9〜12の発明において、前記水添脱硫器の温度が前記第1の温度以上となった場合の前記水添脱硫器に供給されている原料の流量である第1の流量を記憶する工程、及び、前記水添脱硫器の温度が前記第2の温度以下となった場合の前記水添脱硫器に供給される原料の流量である第2の流量を記憶する工程のうちの少なくとも一方の工程と、前記第1の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量を前記第1の流量以上とし、かつ、前記第2の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量が前記第2の流量以下となるよう原料の流量を制限する流量制
限工程とを備える水素生成装置の運転方法である。
The thirteenth invention is the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature of the hydrodesulfurizer is equal to or higher than the first temperature, particularly in the ninth to twelfth inventions. Storing a flow rate of 1 and a second flow rate that is a flow rate of a raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes equal to or lower than the second temperature. When at least one of the steps and the first flow rate are stored, the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer is set to be equal to or higher than the first flow rate, and the second flow rate is set. Is stored in the hydrodesulfurizer, the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer is limited to the second flow rate or less.
この運転方法により、装置個体差に起因する温度の差や、水添脱硫器の経時的な温度変化があっても、水添脱硫器の温度を耐久的に長時間安定して適正な範囲に保つことができる。 This operating method ensures that the temperature of the hydrodesulfurizer is stable for an extended period of time and within the proper range even if there is a temperature difference caused by individual equipment differences or the temperature change of the hydrodesulfurizer over time. Can keep.
以下、本発明の実施形態について図を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施の形態1)
図1は本発明の実施の形態1における水素生成装置の構成を示した概略図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the hydrogen generator in
水素生成装置は、天然ガス、LPG等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ水素ガスを生成する改質器1を備え、改質触媒としてRu触媒を用いた。
The hydrogen generator includes a
また、原料を改質器1へ供給するための原料供給器2、改質に使われる水を改質器1に供給するための水供給器3、原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、改質器1を加熱する燃焼器4と、燃焼器4に空気を供給する空気供給器5と、改質器1で改質した改質ガスを排出する改質ガス流路6と、改質ガス流路6を流れる改質ガスの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器7と、水添脱硫器7の温度を検出する脱硫温度検出器8と、少なくとも原料供給器2、水供給器3、空気供給器5を制御する制御器9と、改質器1から排出される改質ガス、すなわち改質ガス流路に流入するガスの温度を検出する改質出口温度検出器11と、を備える構成とした。なお、水添脱硫器7にはCu−Zn系水添脱硫触媒を用いた。
Also, a
次に本発明における水素生成装置の運転方法を説明する。 Next, the operation method of the hydrogen generator in the present invention will be described.
水素生成装置は、制御器9により原料供給器2から原料が、水供給器3により水が供給され、燃焼器4で原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、改質器1で水蒸気改質反応を進行させて改質ガスを生成させる。制御器9は、改質器1に供給する原料中の炭素数に対する水の比率を示すS/C(本実施の形態ではS/Cの設定値は2.8とした)、燃焼ガスに対する空気の比率を示す空気比(本実施の形態では空気比の設定値は1.5とした)、を予め設定した値となるように原料供給器2、水供給器3、空気供給器5を制御する。また発生させる改質ガス量に対して比例的に原料流量を制御する。ここで、改質出口温度検出器11で検出される温度を例えば約620℃となるように原料または改質ガスを燃焼器4で燃焼させる。その際、水添脱硫器7は改質ガス、すなわち改質ガス流路6を流れる流体から、少なくとも伝熱により加熱されて脱硫温度検出器8で検出される温度が約250℃になるように動作させる。これは本実施の形態で用いた水添脱硫触媒は200〜300℃の温度範囲で使用するのが好ましいことに基づく。なお、改質ガス流路6と水添脱硫器7の間には断熱材が配置されていても良い。
In the hydrogen generator, the raw material is supplied from the
次に、本実施の形態1における特徴的な動作について説明する。 Next, a characteristic operation in the first embodiment will be described.
水添脱硫器7は改質ガス流路6を流れる流体から熱を受けるため、その温度あるいは熱量によって水添脱硫器7の温度が決まる。そこで本実施の形態1では、水添脱硫器7の温度を適正範囲に保つために、水供給器3を制御してS/Cの比率を変化させる方法をとる。具体的には、[1]水供給器3を制御してS/Cの設定値を下げることで改質ガス温度を上げ、水添脱硫器7の温度を上げる、またその逆に、[2]水供給器3を制御してS/Cの設定値を上げることで改質ガス温度を下げ、水添脱硫器7の温度を下げる方法をとる。
Since the
すなわち、本水素発生装置の熱の出入りはバランスしているものとし、S/Cを変化させる、例えばS/Cの設定値を増やした場合、投入する水量が増え水の蒸発に必要な熱量が増加するため、改質ガスの温度を低下させることができる。一方、水添脱硫器7は改質ガス流路6から少なくとも伝熱によって熱を受ける場所に配置されており、改質ガス流路6と水添脱硫器7との間の媒体の熱伝導率が変化しないとすると、改質ガスの温度が例えば低下すると、水添脱硫器7の温度を低下させることができる。S/Cの設定値を減らした場合は同様に逆の効果が得られ、水添脱硫器7の温度を上昇させることができるからである。
That is, it is assumed that the heat input and output of the hydrogen generator is balanced, and when the S / C is changed, for example, when the set value of S / C is increased, the amount of water to be added is increased and the amount of heat necessary for the evaporation of water is reduced. Since it increases, the temperature of the reformed gas can be lowered. On the other hand, the
図2は本実施の形態1におけるS/Cと脱硫温度検出器8で検出される水添脱硫器7の代表温度との関係を示したものである。S/Cを低下させると水添脱硫器7の温度を上昇させることができることを示しており、S/Cを変化させることで水添脱硫器7の温度を適正範囲におさめることが可能となることがわかる。
FIG. 2 shows the relationship between the S / C in the first embodiment and the representative temperature of the
具体的には、制御器9は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第1の温度(本実施の形態1では260℃)より高くなった場合に、S/Cの設定値を上げて改質器1に供給する水の量を増加させて改質器1から排出される改質ガスの温度を低下させる。また脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第2の温度(本実施の形態1では240℃)より低くなった場合に、S/Cの設定値を下げて改質器1に供給する水の量を減少させて改質器1から排出される改質ガスの温度を上昇させるよう制御させた。この動作により水添脱硫器7に収めた水添脱硫触媒を適正温度範囲で使用することを可能とさせる。
Specifically, when the temperature detected by the
(実施の形態2)
次に本発明の実施の形態2における水素生成装置について説明する。なお本実施の形態2は実施の形態1と同様に図1で示す構成となるので詳細な説明は省略する。次に本実施の形態2における実施の形態1と異なる特徴的な動作について説明する。
(Embodiment 2)
Next, the hydrogen generator in
水添脱硫器7は改質ガス流路6を流れる流体から熱を受けるため、その温度あるいは熱量によって水添脱硫器7の温度が決まる。そこで本実施の形態2では、水添脱硫器7の温度を適正範囲に保つために改質ガスの温度を上下させる手段として、空気供給器5を制御して燃焼ガスに対する空気の比率を示す空気比を変化させる方法をとる。具体的には、[1]空気供給器5を制御して空気比の設定値を下げることで改質ガス温度を下げ、水添脱硫器7の温度を低下させる、またその逆に、[2]空気供給器5を制御して空気比の設定値を上げることで改質ガス温度を上昇させ、水添脱硫器7の温度を上昇させる方法をとる。
Since the
すなわち、本水素発生装置の熱の出入りはバランスしているものとし、空気比を変化させる、例えば空気比の設定値を上げた場合、燃焼ガスが持つ熱量が増加するため、改質ガス温度を上昇させることができる。一方、実施の形態1同様に、水添脱硫器7は改質ガス流路6から少なくとも伝熱によって熱を受ける場所に配置されており、改質ガス流路6と水添脱硫器7との間の媒体の熱伝導率が変化しないとすると、改質ガスの温度が例えば上昇すると、水添脱硫器7の温度を上昇させることができる。空気比の設定値を下げた場合は同様に逆の効果が得られ、水添脱硫器7の温度を低下させることができるからである。
That is, it is assumed that the heat input and output of the hydrogen generator is balanced, and when the air ratio is changed, for example, when the set value of the air ratio is increased, the amount of heat that the combustion gas has increases, so the reformed gas temperature is reduced. Can be raised. On the other hand, as in the first embodiment, the
図3は本実施の形態2における空気比と脱硫温度検出器8で検出される水添脱硫器7の代表温度との関係を示したものである。空気比を増加させると水添脱硫器7の温度を上昇させることができることを示しており、空気比を変化させることで水添脱硫器7の温度を適正範囲におさめることが可能となることがわかる。
FIG. 3 shows the relationship between the air ratio and the representative temperature of the
具体的には、制御器9は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第1の温度(本実施の形態2では260℃)より高くなった場合に、空気比の設定値を下げて燃焼器4に供給する空気の量を低下させて改質器1から排出される改質ガスの温度を低下させる。また脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第2の温度(本実施の形態2では240℃)より低くなった場合に、空気比の設定値を上げて燃焼器4に供給する空気の量を増加させて改質器1から排出される改質ガスの温度を上昇させるよう制御させた。この動作により水添脱硫器7に収めた水添脱硫触媒を適正温度範囲で使用することを可能とさせる。
Specifically, the
(実施の形態3)
次に本発明の実施の形態3における水素生成装置について説明する。なお本実施の形態3は実施の形態1および2と同様に図1で示す構成となるので詳細な説明は省略する。次に本実施の形態3における実施の形態1および2と異なる特徴的な動作について説明する。
(Embodiment 3)
Next, the hydrogen generator in
水添脱硫器7の温度は、少なくとも水添脱硫器内を流れるガスの熱容量と、改質器から排出される改質ガスの温度によって決まる。そこで本実施の形態3では、水添脱硫器7の温度を適正範囲に保つために改質ガスの温度を上下させる手段として、原料供給器2を制御して、改質器1に供給する原料流量を変化させる方法をとる。具体的には、[1]原料供給器2を制御して原料の流量を増加させることで、水添脱硫器7の温度を低下させる、またその逆に、[2]原料供給器2を制御して原料の流量を低下させることで、水添脱硫器7の温度を上昇させる方法をとる。
The temperature of the
すなわち、原料流量を変化させる、例えば原料流量の設定値を上げた場合、原料流量の熱容量が増大し水添脱硫器7から持ち出す熱が多くなるが、一方で水添脱硫器7が受ける熱量の変化は原料流量の変化に対して小さいため、水添脱硫器7の温度を低下させることができる。原料流量の設定値を下げた場合は同様に逆の効果が得られ、水添脱硫器7の温度を上昇させることができるからである。
That is, when the raw material flow rate is changed, for example, when the set value of the raw material flow rate is increased, the heat capacity of the raw material flow rate is increased and more heat is taken out from the
図4は本実施の形態3における原料流量と脱硫温度検出器8で検出される水添脱硫器7の代表温度との関係を示したものである。原料流量を低下させると水添脱硫器7の温度を上昇させることができることを示しており、原料流量を変化させることで水添脱硫器7の温度を適正範囲におさめることが可能であることがわかる。
FIG. 4 shows the relationship between the raw material flow rate and the representative temperature of the
具体的には、制御器9は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第1の温度(本実施の形態では260℃)より高くなった場合に、原料供給器2により水添脱硫器7に供給する原料の流量を増加させ、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第2の温度(本実施の形態では240℃)より低くなった場合に、原料供給器2により水添脱硫器7に供給する原料の流量を低下させるよう制御させた。この動作により水添脱硫器7に収めた水添脱硫触媒を適正温度範囲で使用することを可能とさせる。
Specifically, when the temperature detected by the
(実施の形態4)
次に本発明の実施の形態4における水素生成装置について説明する。図5は本発明の実施の形態4における水素生成装置の構成を示した概略図である。実施の形態1〜3の構成に加え、水添脱硫器7に供給する原料の流量を記憶する記憶部10を備えた構成とする。他は実施の形態1での水素生成装置と同じ構成となるので、他の詳細説明は省略する。なお、実施の形態1と同様に改質ガス流路6と水添脱硫器7の間には断熱材が配置されていても良い。
(Embodiment 4)
Next, a hydrogen generation apparatus according to
次に実施の形態3と異なる、本実施の形態4における特徴的な動作について説明する。 Next, a characteristic operation in the fourth embodiment, which is different from the third embodiment, will be described.
水素生成装置の運転時において、記憶部10は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第1の温度(本実施の形態では260℃)以上となった場合の水添脱硫器7に供給されている原料の流量である第1の流量、及び、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第2の温度(本実施の形態では240℃)以下となった場合の水添脱硫器7に供給される原料の流量である第2の流量のうちの少なくとも一方を記憶する。制御器9は、記憶部10が第1の流量を記憶している場合は、水添脱硫器7に供給する原料の流量が第1の流量以上となるよう制御し、記憶部10が第2の流量を記憶している場合は、水添脱硫器7に供給する原料の流量が第2の流量以下となるように原料供給器2を制御することができる。
During operation of the hydrogen generator, the
このように記憶部10によって原料の流量範囲を限定することで、例えば製造のバラツキ等による装置個体差に起因する温度の差や、水添脱硫器の経時的な温度変化があっても、水添脱硫器7の温度を耐久的に長時間安定して適正な範囲に保つことを可能とする。
By limiting the flow rate range of the raw material by the
(実施の形態5)
次に本発明の実施の形態5における水素生成装置について説明する。図6は本発明の実施の形態5における水素生成装置の構成を示した概略図である。図1または図5に示す実施の形態と同一部または相当部には、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
(Embodiment 5)
Next, a hydrogen generation apparatus according to
本実施の形態5では、燃焼器4の外周に改質器1が、さらに改質器1の外側に改質器1のガスの流れの向きと対向するように改質ガス流路6が配置され、さらに外側に水添脱硫器7が同心円上に配置される、多重円筒型の水素生成装置の構成とした。なお、改質ガス流路6と水添脱硫器7の間には断熱材が配置されていても良い。他の構成については省略する。
In the fifth embodiment, the
次に本発明の実施の形態5における動作について説明する。本実施の形態5の動作は、実施の形態1〜3と同様とすることができ、少なくともS/C、空気比、原料流量のうちの一つを変化させることで、水添脱硫器の温度を適正化することができる。 Next, the operation in the fifth embodiment of the present invention will be described. The operation of the fifth embodiment can be the same as that of the first to third embodiments, and the temperature of the hydrodesulfurizer is changed by changing at least one of S / C, air ratio, and raw material flow rate. Can be optimized.
すなわち、制御器9は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第1の温度(本実施の形態では260℃)より高くなった場合に、少なくとも[1]水供給器3を制御してS/Cの設定値を上げる、[2]空気供給器5を制御して空気比の設定値を下げる、[3]原料供給器2を制御して原料の流量を増加させる、のうちのひとつをとることで、水添脱硫器7の温度を低下させることができる。
That is, when the temperature detected by the
また同様に、制御器9は、脱硫温度検出器8で検出される温度が予め設定された第2の温度(本実施の形態では260℃)より低くなった場合に、少なくとも[1]水供給器3を制御してS/Cの設定値を下げる、[2]空気供給器5を制御して空気比の設定値を上げる、[3]原料供給器2を制御して原料の流量を低下させる、のうちのひとつをとることで、水添脱硫器7の温度を上昇させることができる。また実施の形態4と同様に、記憶部10を備えた構成としても良い。
Similarly, the
このように、多重円筒型の水素生成装置とすることで、装置サイズをコンパクトにできるとともに、熱の授受が効率的に行われるため水素生成の効率が上がる効果が得られる。 Thus, by using a multi-cylindrical hydrogen generator, the size of the apparatus can be made compact, and the effect of increasing the efficiency of hydrogen generation can be obtained because heat is exchanged efficiently.
上記のように、水添脱硫の温度が設定された範囲からはずれたときに、水添脱硫器の温度を適正範囲に保つことを可能とすることができるため、触媒耐熱温度以内でより高温で運転することができ、吸着容量を高く維持できることから触媒容量の低減が図れるととも
に、触媒の耐久性も確保することが可能となる。
As described above, when the temperature of hydrodesulfurization deviates from the set range, it is possible to keep the temperature of the hydrodesulfurizer within an appropriate range. Since it can be operated and the adsorption capacity can be maintained high, the catalyst capacity can be reduced and the durability of the catalyst can be ensured.
本発明は、水添脱硫器の温度制御機構を設けることで、水添脱硫触媒の耐熱温度範囲内で高い吸着容量をもつ高温で運転することが可能な水添脱硫器を備えた水素生成装置を提供するもので、硫黄分を含む原料を改質して水素生成を行う分散型の固体高分子形もしくは固体酸化物形などの燃料電池発電システムに特に有用である。 The present invention provides a hydrogen generator equipped with a hydrodesulfurizer capable of operating at a high temperature having a high adsorption capacity within the heat resistant temperature range of the hydrodesulfurization catalyst by providing a temperature control mechanism for the hydrodesulfurizer. It is particularly useful for a fuel cell power generation system of a dispersed solid polymer type or solid oxide type that reforms a raw material containing a sulfur content to generate hydrogen.
1 改質器
2 原料供給器
3 水供給器
4 燃焼器
5 空気供給器
6 改質ガス流路
7 水添脱硫器
8 脱硫温度検出器
9 制御器
10 記憶部
11 改質出口温度検出器
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記改質器に原料を供給する原料供給器と、
前記改質器に水を供給する水供給器と、
原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に空気を供給する空気供給器と、
前記改質器で改質した改質ガスを排出する改質ガス流路と、
前記改質ガス流路を流れる改質ガスの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器の温度を検出する脱硫温度検出器と、
制御器と、を備え、
前記制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度により、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する、水素生成装置。 A reformer for generating a reformed gas by reforming a raw material containing hydrocarbon and water;
A raw material supplier for supplying raw material to the reformer;
A water supply for supplying water to the reformer;
A combustor that burns a combustion gas that is a raw material or a reformed gas and air, and heats the reformer;
An air supply for supplying air to the combustor;
A reformed gas flow path for discharging the reformed gas reformed by the reformer;
A hydrodesulfurizer that is arranged to be heated by the heat of the reformed gas flowing through the reformed gas flow path and removes sulfur in the raw material by hydrogenation;
A desulfurization temperature detector for detecting the temperature of the hydrodesulfurizer;
A controller, and
The said controller is a hydrogen generator which controls so that the temperature of the reformed gas discharged | emitted from the said reformer may be changed with the temperature detected by the said desulfurization temperature detector.
前記記憶部は、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第1の温度以上となった場合の前記水添脱硫器に供給されている原料の流量である第1の流量、及び、前記脱硫温度検出器で検出される温度が前記第2の温度以下となった場合の前記水添脱硫器に供給される原料の流量である第2の流量のうちの少なくとも一方を記憶し、
前記制御器は、前記記憶部が前記第1の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に
供給する原料の流量が前記第1の流量以上となるよう制御し、前記記憶部が前記第2の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量が前記第2の流量以下となるように前記原料供給器を制御する、請求項3〜6のいずれかに記載の水素生成装置。 A storage unit for storing the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer;
The storage unit has a first flow rate that is a flow rate of a raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is equal to or higher than the first temperature, and Storing at least one of a second flow rate that is a flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature detected by the desulfurization temperature detector is equal to or lower than the second temperature;
When the storage unit stores the first flow rate, the controller controls the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer to be equal to or higher than the first flow rate, and the storage unit The said raw material feeder is controlled so that the flow volume of the raw material supplied to the said hydrodesulfurizer may become the said 2nd flow volume or less when the said 2nd flow volume is memorize | stored. A hydrogen generator according to claim 1.
原料又は改質ガスである燃焼用ガスと空気とを燃焼し、前記改質器を加熱する燃焼器と、
前記改質器で生成した改質ガスを排出する改質ガス流路と、
前記改質ガス流路を流れる改質ガスの熱によって加熱されるよう配置され、原料中の硫黄分を水素添加により除去する水添脱硫器と、
を備える水素生成装置の運転方法であって、
前記制御器は、前記脱硫温度検出器で検出される温度により、前記改質器から排出される改質ガスの温度を変化させるよう制御する温度調整工程を備える、水素生成装置の運転方法。 A reformer for generating a reformed gas by reforming a raw material containing hydrocarbon and water;
A combustor that burns a combustion gas that is a raw material or a reformed gas and air, and heats the reformer;
A reformed gas passage for discharging the reformed gas generated by the reformer;
A hydrodesulfurizer that is arranged to be heated by the heat of the reformed gas flowing through the reformed gas flow path and removes sulfur in the raw material by hydrogenation;
A method of operating a hydrogen generator comprising:
The operation method of a hydrogen generator, wherein the controller includes a temperature adjustment step of controlling the temperature of the reformed gas discharged from the reformer to change according to the temperature detected by the desulfurization temperature detector.
前記第1の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量を前記第1の流量以上とし、かつ、前記第2の流量を記憶している場合は、前記水添脱硫器に供給する原料の流量が前記第2の流量以下となるよう原料の流量を制限する流量制限工程と、を備える、請求項9〜12のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。 Storing a first flow rate that is a flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature of the hydrodesulfurizer becomes equal to or higher than the first temperature; and the hydrodesulfurizer At least one of the steps of storing a second flow rate, which is a flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer when the temperature of is lower than the second temperature;
When the first flow rate is stored, the flow rate of the raw material supplied to the hydrodesulfurizer is not less than the first flow rate, and when the second flow rate is stored, the water A flow rate limiting step of limiting a flow rate of the raw material so that a flow rate of the raw material supplied to the desulfurizer is equal to or less than the second flow rate, The method for operating the hydrogen generator according to any one of claims 9 to 12 .
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