JP2013224231A - Method for modifying slag material surface - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To control sufficiently alkali elution from a slag material including steel slag.SOLUTION: A slag material surface is modified by performing five times or more a wetting/drying treatment having a first step for allowing moisture of ≥1.0% with respect to a dry weight of the slag material to adhere to the slag material including steel slag 1, and a second step for reducing moisture until the adhering moisture amount becomes ≤0.5% with respect to the dry weight of the slag material to the slag material, after the first step. The wetting/drying treatment is performed in such a condition that the surface temperature of the slag material is in the range of 5-60°C.

Description

本発明は、例えば、鉄鋼スラグを含むスラグ材を海洋環境修復材として用いることを目的としたスラグ材の表面改質方法に関する。   The present invention relates to a method for modifying the surface of a slag material for the purpose of using, for example, a slag material containing steel slag as a marine environment restoration material.

近年、「海洋沿岸部における海砂採取後の深掘り部による貧酸素海域」や「海藻類の減少による磯焼け」等により悪化した環境の修復が望まれており、深掘り部の「埋め戻し材」や「藻場造成」等の材料として、製銑工程や製鋼工程で発生した鉄鋼スラグの利用が期待されている。鉄鋼スラグは、既に路盤材等の陸上利用が進められているが、海洋環境修復材として鉄鋼スラグを使用する場合、海洋への悪影響を抑えることが望まれる。例えば、鉄鋼スラグを海水に浸漬した場合に、海水のpH上昇と白濁生成を抑制し、海洋環境に無害な状態とする必要がある。   In recent years, there has been a demand for the restoration of the environment that has deteriorated due to “anoxic areas due to deep excavation after sea sand collection on the ocean coast” and “burning by reduction of seaweed”, etc. The use of steel slag generated in the steelmaking process and steelmaking process is expected as a material for “materials” and “algae ground preparation”. Iron and steel slag has already been used on the road, such as roadbed materials, but when steel slag is used as a marine environmental restoration material, it is desirable to suppress adverse effects on the ocean. For example, when steel slag is immersed in seawater, it is necessary to suppress the increase in pH of the seawater and the formation of cloudiness and to make it harmless to the marine environment.

鉄鋼スラグには、成分として生石灰などの溶け残りであるf−CaO(可溶性石灰、フリーライムとも呼ぶ)やこのf−CaOの水和反応で形成されたCa(OH)を含んでいる。f−CaOやCa(OH)は海水などの水分と接触すると、溶解しアルカリ化する。また、海水中にアルカリが溶出してしまうとpH9.5以上でMg(OH)の白色沈殿が生じて、環境影響が懸念される。このようなことから、鉄鋼スラグを、海洋で利用するためにはアルカリ溶出を抑制する処理が必要である。鉄鋼スラグ等のアルカリ溶出を抑制する技術として特許文献1〜5に示すものがある。 Steel slag contains, as components, f-CaO (also referred to as soluble lime or free lime) which is undissolved, such as quick lime, and Ca (OH) 2 formed by a hydration reaction of this f-CaO. When f-CaO or Ca (OH) 2 comes into contact with water such as seawater, it dissolves and becomes alkaline. Moreover, if alkali is eluted in seawater, white precipitation of Mg (OH) 2 occurs at a pH of 9.5 or more, and there is a concern about environmental impact. For this reason, in order to use steel slag in the ocean, a process for suppressing alkali elution is necessary. Patent Documents 1 to 5 include techniques for suppressing alkali elution of steel slag and the like.

特許文献1では、鉄鋼スラグ中に存在するCaO分を炭酸化するに際し、鉄鋼スラグに機械攪拌を付与しつつ、CO含有ガスを供給して炭酸化反応を行わせしめる鉄鋼スラグの処理方法であって、鉄鋼スラグ中に10〜40mmの粒状物を含む状態で機械攪拌している。特許文献2では、セメント、無機系混和材、骨材、混和剤及び水を含むコンクリートを硬化させたコンクリート硬化体の表面を、散水及び/又は強制炭酸化し、コンクリート硬化体の中性化深さを0.5mm以上にしている。 Patent Document 1 is a method for treating steel slag in which carbonation is performed by supplying a CO 2 -containing gas while giving mechanical stirring to the steel slag when carbonating the CaO component present in the steel slag. The steel slag is mechanically agitated in a state where 10 to 40 mm of granular material is contained. In patent document 2, the surface of the concrete hardening body which hardened the concrete containing cement, an inorganic type admixture, an aggregate, an admixture, and water is watered and / or forced-carbonized, and the neutralization depth of a hardened concrete body is disclosed. Is 0.5 mm or more.

また、特許文献3では、鉄鋼スラグに含まれる遊離CaO及びCa(OH)の合計含有量を0.9質量%以下としている。特許文献4では、高炉水砕スラグと刺激剤とを主成分とする固化処理材を水の存在下で廃棄物に混合し、該廃棄物を固化させている。特許文献5では、水分が添加された石材用原料の積み山での原料充填層を形成し、該積み山に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスからなる原料ガスを吹き込むことにより、微粉原料中に含まれるCaOの炭酸化反応より生成させたCaCOをバインダーとして石材用原料の積み山を炭酸固化させている。 Moreover, in patent document 3, the total content of free CaO and Ca (OH) 2 contained in steel slag is 0.9 mass% or less. In patent document 4, the solidification processing material which has a blast furnace granulated slag and a stimulant as a main component is mixed with waste in presence of water, and this waste is solidified. In Patent Document 5, a raw material packed layer is formed in a pile of stone raw materials to which moisture is added, and the raw material gas composed of carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas is blown into the pile, thereby being contained in the fine powder raw material. A stack of stone raw materials is carbonized and solidified using CaCO 3 produced by the carbonation reaction of CaO as a binder.

特開2007−022817号公報JP 2007-022817 A 特開2007−001813号公報JP 2007-001813 A 特開2005−320230号公報JP-A-2005-320230 特開2003−305448号公報JP 2003-305448 A 特開2000−247711号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-247711

特許文献1〜5では、アルカリ溶出を抑制するために鉄鋼スラグ等の炭酸化処理を行っているものの、これらの技術を用いても鉄鋼スラグの表面全体に適正な炭酸化処理を付与することができず、アルカリ溶出性にバラツキが生じることがあることが現場の実績として挙がってきている。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材の表面改質方法を提供することを目的とする。
In Patent Documents 1 to 5, although carbonation treatment of steel slag and the like is performed to suppress alkali elution, an appropriate carbonation treatment can be imparted to the entire surface of the steel slag even if these techniques are used. It is not possible, and it has been mentioned as a field result that alkali elution may vary.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and can sufficiently suppress alkali elution from a slag material including steel slag, and can be used as a marine environment restoration material. It aims to provide a method.

上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明に係るスラグ材の表面改質方法は、鉄鋼スラグを含むスラグ材に湿乾処理を行うスラグ材の表面改質方法において、前記湿乾処理は、前記スラグ材に水分を付着させる第1工程と、前記第1工程の後に前記スラグ材に付着した水分を減少させる第2工程とを有し、前記水分を付着させる第1工程では、スラグ材の乾燥重量に対して1.0%以上の水分を付着させ、前記スラグ材に付着した水分を減少させる第2工程では、スラグ材の乾燥重量に対して付着水分量が0.5%以下になるまで減少させ、前記第1工程と第2工程とを繰り返す前記湿乾処理を5回以上行うことを特徴とする。
In order to achieve the above-described object, the present invention takes the following technical means.
A surface modification method for a slag material according to the present invention is a surface modification method for a slag material in which a slag material including steel slag is wet-dried, wherein the wet-drying treatment is a first method for attaching moisture to the slag material. And a second step of reducing moisture adhering to the slag material after the first step, and in the first step of adhering moisture, 1.0% or more with respect to the dry weight of the slag material In the second step of reducing the amount of water adhering to the slag material, the amount of adhering water is reduced to 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag material, The wet-drying process in which two steps are repeated is performed five times or more.

好ましくは、前記第2工程では、前記スラグ材周辺の雰囲気を乾燥状態に保持することで、当該スラグ材に付着した水分量を減少させるとよい。
好ましくは、前記第2工程では、前記スラグ材表面に風を吹き当てることで、当該スラグ材に付着した水分量を減少させるとよい。
好ましくは、前記湿乾処理は、前記スラグ材の表面温度が5〜60℃となる範囲で行うとよい。
Preferably, in the second step, the amount of moisture attached to the slag material may be reduced by maintaining the atmosphere around the slag material in a dry state.
Preferably, in the second step, the amount of moisture attached to the slag material may be reduced by blowing air on the surface of the slag material.
Preferably, the wet-drying treatment is performed in a range where the surface temperature of the slag material is 5 to 60 ° C.

本発明によれば、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材を製造することができるようになる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alkali elution from the slag material containing steel slag can fully be suppressed, and the slag material which can be used as a marine environment restoration material can be manufactured now.

スラグ材の表面を改質する手順を示した図である。It is the figure which showed the procedure which modifies the surface of a slag material.

以下、本発明の実施形態を、図を参照して説明する。
以下、本発明に係るスラグ材の表面改質方法について、図を基に説明する。
製鉄所では、一般的に、高炉で出銑した溶銑に対して脱硫処理及び脱珪処理などの溶銑予備処理を行い、溶銑予備処理の終了後には、転炉にて脱りん処理や脱炭処理を行っている。溶銑などを溶鋼に精錬する様々な精錬処理では、副生成物である鉄鋼スラグ1が生成される。鉄鋼スラグ1は、例えば、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱硫スラグ、溶銑脱珪スラグ、取鍋精錬スラグ、電気炉鉄鋼スラグなどである。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Hereinafter, the surface modification method of the slag material according to the present invention will be described with reference to the drawings.
In steelworks, the hot metal discharged from the blast furnace is generally subjected to hot metal pretreatment such as desulfurization and desiliconization. After the hot metal pretreatment is completed, dephosphorization and decarburization are performed in the converter. It is carried out. In various refining processes for refining hot metal or the like into molten steel, steel slag 1 as a by-product is generated. The steel slag 1 is, for example, decarburization slag, hot metal dephosphorization slag, hot metal desulfurization slag, hot metal desulfurization slag, ladle refining slag, electric furnace steel slag, and the like.

鉄鋼スラグ1には精錬処理によってある程度の差はあるものの、酸化カルシウム(CaO)、二酸化珪素、酸化アルミニウム、鉄などが含まれている。この鉄鋼スラグ1は、精錬処理後に外部に排滓して様々な用途に用いられるが、精錬処理後の鉄鋼スラグ1中には、フリーライム(f−CaO)や水酸化カルシウム(Ca(OH))が含まれている。
各精錬処理後に排滓した鉄鋼スラグ1に対して、何ら処理もせずに海洋環境修復材としてそのまま海水内に浸漬すると、鉄鋼スラグ1中に含まれるf−CaOやCa(OH)が海水などの水分と反応[CaO+HO→Ca2++2OH、Ca(OH)→Ca2++2OH]により、海水がアルカリ化してしまい、海洋環境に影響を与える可能性がある。
The steel slag 1 contains calcium oxide (CaO), silicon dioxide, aluminum oxide, iron, and the like, although there are some differences depending on the refining treatment. This steel slag 1 is discharged to the outside after refining treatment and used for various purposes. In the steel slag 1 after refining treatment, free lime (f-CaO) or calcium hydroxide (Ca (OH)) is used. 2 ) is included.
When steel slag 1 discharged after each refining treatment is immersed in seawater as it is as a marine environment restoration material without any treatment, f-CaO and Ca (OH) 2 contained in the steel slag 1 are seawater and the like. The water and the reaction [CaO + H 2 O → Ca 2+ + 2OH , Ca (OH) 2 → Ca 2+ + 2OH ] may cause the seawater to become alkaline and affect the marine environment.

そこで、本発明では、鉄鋼スラグ1を含むスラグ材を、海洋環境修復材などとして使用できるように、スラグ材の改質を行うこととしている。
なお、スラグ材とは、鉄鋼スラグ1を含むものであればよく、鉄鋼スラグ1のみで構成したもの(鉄鋼スラグ1が100%)であっても、鉄鋼スラグ1と他の骨材やバインダーとを合わせて塊成化した材料であっても、鉄鋼スラグ1を土砂等と混合した材料であってもよい。また、排滓後の鉄鋼スラグ1に対して蒸気エージング処理を行ってCaOをCa(OH)に変質させたものをスラグ材としてもよい。
Therefore, in the present invention, the slag material is modified so that the slag material including the steel slag 1 can be used as a marine environment restoration material or the like.
In addition, the slag material should just contain the steel slag 1, and even if it was comprised only with the steel slag 1 (steel slag 1 is 100%), the steel slag 1 and other aggregates and binders Or a material in which the steel slag 1 is mixed with earth and sand or the like. Moreover, it is good also as a slag material which performed the steam aging process with respect to the steel slag 1 after a waste, and changed CaO into Ca (OH) 2 .

以下、本発明のスラグ材の表面改質方法について詳しく説明する。
本発明のスラグ材の表面改質方法では、鉄鋼スラグ1に含まれているf−CaOやCa(OH)などに起因するCaと大気中のCOとを利用して、スラグ材の表面を炭酸カルシウム(CaCO)層で確実にコーティングし、このコーティングによって鉄鋼スラグ1からのアルカリ溶出を抑制することとしている。なお、鉄鋼スラグ1のみによってスラグ材を構成したものを例にとり説明する。
Hereinafter, the surface modification method of the slag material of the present invention will be described in detail.
In the method for modifying the surface of a slag material of the present invention, the surface of the slag material is produced using Ca resulting from f-CaO or Ca (OH) 2 contained in the steel slag 1 and CO 2 in the atmosphere. Is reliably coated with a calcium carbonate (CaCO 3 ) layer, and this coating suppresses alkali elution from the steel slag 1. A description will be given of an example in which a slag material is composed of only steel slag 1.

例えば、精錬処理後に鉄鋼スラグ1をスラグパンなどに排滓し、排滓した鉄鋼スラグ1(スラグ材)に、水を噴霧して鉄鋼スラグ1の表面に水膜を形成する。そうすると、鉄鋼スラグ1中にf−CaOやCa(OH)が含まれるため、スラグ内部から水膜にCaイオンが溶け出すようになる。同時に大気中のCOが水膜に溶け込みCOイオンとなるため、水膜中では炭酸化反応が進み、鉄鋼スラグ1の表面に炭酸化カルシウムが形成されることになる。 For example, the steel slag 1 is discharged into a slag pan or the like after the refining process, and water is sprayed on the discharged steel slag 1 (slag material) to form a water film on the surface of the steel slag 1. Then, since f-CaO and Ca (OH) 2 are contained in the steel slag 1, Ca ions are dissolved into the water film from the inside of the slag. At the same time, CO 2 in the atmosphere dissolves in the water film and becomes CO 3 ions, so that the carbonation reaction proceeds in the water film, and calcium carbonate is formed on the surface of the steel slag 1.

しかしながら、鉄鋼スラグ1の表面に形成された水膜の厚さが厚過ぎる場合、鉄鋼スラグ1の表面に形成された炭酸カルシウムは最終的に均一な皮膜とはならず、当該炭酸カルシウムによって鉄鋼スラグ1の表面をコーティングすることができない。一方、鉄鋼スラグ1の表面に形成された水膜の厚さが薄過ぎる場合、水膜に溶け込むCaイオンやCOイオンが少なく炭酸化反応が十分に進まないため、炭酸カルシウムが鉄鋼スラグ1の表面をコーティングできる十分な皮膜にならない。 However, when the thickness of the water film formed on the surface of the steel slag 1 is too thick, the calcium carbonate formed on the surface of the steel slag 1 does not finally form a uniform film, and the steel slag is not formed by the calcium carbonate. The surface of 1 cannot be coated. On the other hand, when the thickness of the water film formed on the surface of the steel slag 1 is too thin, the carbonation reaction does not proceed sufficiently because there are few Ca ions and CO 3 ions dissolved in the water film. The film is not enough to coat the surface.

このようなことから、本発明では、後述するような工程を採用することにより、炭酸カルシウムによって鉄鋼スラグ1の表面を十分にコーティングできるようにしている。
具体的には、図1の排滓処理工程に示すように、まず、スラグ材の元材料である鉄鋼スラグ1をスラグパンに排滓して冷却した後、鉄鋼スラグ1を、例えば、1〜100mmの径を有する小石状に粉砕する。
For this reason, in the present invention, the surface of the steel slag 1 can be sufficiently coated with calcium carbonate by adopting the steps described below.
Specifically, as shown in the waste disposal process of FIG. 1, first, after steel slag 1 that is the original material of the slag material is drained and cooled, the steel slag 1 is, for example, 1 to 100 mm. Crushed into pebbles with a diameter

次に、粉砕された鉄鋼スラグ1の表面に水分を付着させる工程(第1工程)を実施する。
この第1工程では、粉砕した鉄鋼スラグ1の表面に対して十分な湿潤状態を保持するには、スラグ材の乾燥重量に対し1%以上となるように水分を付着させることが必要となる。例えば、乾燥重量が100kgの鉄鋼スラグ1に対して、1kg以上の水分を満遍なく付着させる。さらに、よい湿潤状態にするには、スラグ材の乾燥重量に対し2%以上(100kgの鉄鋼スラグ1に対して、2kg以上)となる水分を付着させる湿潤環境下が好ましい。このように、スラグ材の乾燥重量に対し1%以上となる水分を付着させる湿潤環境下に鉄鋼スラグ1を設置すると、時間が経過するに伴い、鉄鋼スラグ1の表面全体が次第に濡れた状態になり、鉄鋼スラグ1の表面に水膜が形成され、この水膜にCaイオンやCOイオンを溶け込ませることができる。
Next, a step of attaching moisture to the surface of the crushed steel slag 1 (first step) is performed.
In this first step, in order to maintain a sufficiently wet state with respect to the surface of the crushed steel slag 1, it is necessary to attach moisture so as to be 1% or more with respect to the dry weight of the slag material. For example, 1 kg or more of moisture is uniformly attached to the steel slag 1 having a dry weight of 100 kg. Furthermore, in order to obtain a good wet state, it is preferable to have a wet environment in which moisture that is 2% or more (2 kg or more relative to 100 kg of steel slag 1) is attached to the dry weight of the slag material. Thus, when the steel slag 1 is installed in a wet environment in which moisture of 1% or more is attached to the dry weight of the slag material, the entire surface of the steel slag 1 gradually gets wet as time passes. Thus, a water film is formed on the surface of the steel slag 1, and Ca ions and CO 3 ions can be dissolved in the water film.

このとき、スラグ材の表面で最も水分が付着しにくい場所にスラグ材の乾燥重量に対し1%以上となる水分を付着させるには、湿潤環境下で10分以上保持しておくことが必要となる。湿潤環境下で10分以上保持することで、水分が付着しにくい場所においてもCaイオン、COイオンを水膜中に溶け込ませることが可能である。
第1工程では、鉄鋼スラグ1の表面全体が十分に濡れていることが目視で分かるまで鉄鋼スラグ1を湿潤環境で保持する。第1工程では、鉄鋼スラグ1の表面が十分に濡れるまで当該鉄鋼スラグ1を保持すればよく、保持時間は限定されないが、1時間以上、好ましくは2時間以上であるとよい。
At this time, in order to attach moisture that is 1% or more with respect to the dry weight of the slag material to the place where the moisture hardly adheres on the surface of the slag material, it is necessary to keep it in a humid environment for 10 minutes or more. Become. By holding for 10 minutes or more in a moist environment, Ca ions and CO 3 ions can be dissolved in the water film even in a place where moisture hardly adheres.
In the first step, the steel slag 1 is held in a wet environment until it is visually confirmed that the entire surface of the steel slag 1 is sufficiently wet. In the first step, the steel slag 1 may be held until the surface of the steel slag 1 is sufficiently wet, and the holding time is not limited, but it is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer.

第1工程においては、鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し1%以上となるようにするために、環境全体の湿度の制御を行ってもよいし、多湿の大気雰囲気下に鉄鋼スラグ1を置いてもよい。また、COイオンの溶け込みを推進するために、COガスを鉄鋼スラグ1に吹き当ててCOガス濃度を上昇させてもよい。また、鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し1%以上となるようにするために、例えば、水道水、蒸留水、塩水、海水、炭酸水等を、直接、鉄鋼スラグ1の表面に散布したり噴霧することにより、当該鉄鋼スラグ1に水分を供給して、表面全体の水膜の形成を促進してもよい。或いは、湿潤環境下で分級した鉄鋼スラグ1の塊を設置台などに載せて、上下左右から当該鉄鋼スラグ1の表面に大気等の水分が付着するようにしてもよいし、鉄鋼スラグ1の表面を結露させてもよい。 In the first step, the humidity of the entire environment may be controlled so that the amount of water adhering to the steel slag 1 is 1% or more with respect to the dry weight of the slag material, or in a humid atmospheric atmosphere. Steel slag 1 may be placed on the slag. Moreover, in order to promote the penetration of CO 3 ions, CO 2 gas concentration may be increased by blowing CO 2 gas onto the steel slag 1. Moreover, in order to make the adhesion water amount of the steel slag 1 become 1% or more with respect to the dry weight of the slag material, for example, tap water, distilled water, salt water, seawater, carbonated water, etc. are directly used for the steel slag 1. By spraying or spraying on the surface of the steel, water may be supplied to the steel slag 1 to promote formation of a water film on the entire surface. Alternatively, a lump of steel slag 1 classified in a wet environment may be placed on an installation table or the like so that moisture such as the atmosphere adheres to the surface of the steel slag 1 from above, below, left, or right. May be condensed.

なお、第1工程において、鉄鋼スラグ1の表面温度が高いと、水膜に溶け込むCaイオンやCOイオンの溶け込み速度が低下し、低温では、水膜中のイオンの拡散速度が低下する。このようなことから、第1工程においては、鉄鋼スラグ1の表面温度が高すぎることも低すぎることもよくなく、表面温度が5〜60℃となる範囲となるように雰囲気の温
度調整することが好ましい。より好ましくは表面温度が10〜50℃にするのがよい。
In the first step, when the surface temperature of the steel slag 1 is high, the penetration rate of Ca ions and CO 3 ions dissolved in the water film decreases, and at low temperatures, the diffusion rate of ions in the water film decreases. Therefore, in the first step, the surface temperature of the steel slag 1 is neither too high nor too low, and the temperature of the atmosphere is adjusted so that the surface temperature is in the range of 5 to 60 ° C. Is preferred. More preferably, the surface temperature is 10 to 50 ° C.

このように、第1工程で鉄鋼スラグ1の表面に水分を付着させると、鉄鋼スラグ1の表面に水膜が形成される。
第1工程を経て、表面に水膜が形成された鉄鋼スラグ1を、表面の水分量を減少させるために乾燥環境に移し、スラグ表面の乾燥を進める(第2工程)。
具体的には、第2工程では、鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し0.5%以下となるように、鉄鋼スラグ1を乾燥環境下にある雰囲気で保持する。例えば、乾燥重量が100kgの鉄鋼スラグ1に対して、付着している水分量が0.5kg以下となるまで、水分を蒸発させることが必要となる。
As described above, when moisture is attached to the surface of the steel slag 1 in the first step, a water film is formed on the surface of the steel slag 1.
Through the first step, the steel slag 1 having a water film formed on the surface is moved to a dry environment in order to reduce the amount of moisture on the surface, and the drying of the slag surface is advanced (second step).
Specifically, in the second step, the steel slag 1 is held in an atmosphere in a dry environment so that the amount of moisture adhering to the steel slag 1 is 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag material. For example, with respect to the steel slag 1 having a dry weight of 100 kg, it is necessary to evaporate the water until the amount of water adhering to 0.5 kg or less.

鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し0.5%以下とすることのできる乾燥環境下に鉄鋼スラグ1を設置すると、鉄鋼スラグ1の表面全体が徐々に乾いていき、水膜が徐々に薄くなっていく。水膜が徐々に薄くなっていく過程では、水膜に溶け込んだCaイオンやCOイオンが濃縮していくと共に、鉄鋼スラグ1と水膜との境界部分で炭酸化反応が進み、鉄鋼スラグ1の表面に炭酸カルシウム(CaCO)からなる皮膜を形成させることができる。 When the steel slag 1 is installed in a dry environment where the amount of water adhering to the steel slag 1 can be 0.5% or less of the dry weight of the slag material, the entire surface of the steel slag 1 is gradually dried, The film gradually becomes thinner. In the process of gradually thinning the water film, the Ca ions and CO 3 ions dissolved in the water film are concentrated, and the carbonation reaction proceeds at the boundary between the steel slag 1 and the water film. A film made of calcium carbonate (CaCO 3 ) can be formed on the surface of the film.

好ましくは、鉄鋼スラグ1の付着水分量をスラグ材の乾燥重量に対し0.3%以下にすることがよい。より好ましくは、鉄鋼スラグ1の付着水分量をスラグ材の乾燥重量に対し0.1%以下にすることがよい。
第2工程では、鉄鋼スラグ1の表面全体が十分に乾いていることが目視で分かるまで鉄鋼スラグ1を乾燥環境下で保持する。第2工程では、鉄鋼スラグ1の表面が十分に乾くまで当該鉄鋼スラグ1を保持すればよいため、保持時間は限定されないが、1時間以上、好ましくは5時間以上であるとよい。
Preferably, the amount of water adhering to the steel slag 1 is 0.3% or less with respect to the dry weight of the slag material. More preferably, the moisture content of the steel slag 1 is 0.1% or less with respect to the dry weight of the slag material.
In a 2nd process, the steel slag 1 is hold | maintained in a dry environment until it understands visually that the whole surface of the steel slag 1 is fully dry. In the second step, since the steel slag 1 may be held until the surface of the steel slag 1 is sufficiently dried, the holding time is not limited, but it is 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer.

第2工程においては、鉄鋼スラグ1の鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し0.5%以下となるようにするために、環境全体の温度若しく湿度の制御を行ってもよいし、温度を上げるようにしてもよく、鉄鋼スラグ1に風(ガス)を送風機などで吹き当てて、鉄鋼スラグ1表面の水分が蒸発するように促してもよい。また、鉄鋼スラグ1周辺にある乾燥状態の雰囲気を流動させ、鉄鋼スラグ1表面の水分が蒸発するように促してもよい。また、遠心分離機や脱水機を用いて、鉄鋼スラグ1の表面の水分を蒸発させてもよい。   In the second step, the temperature or humidity of the entire environment is controlled so that the amount of moisture adhering to the steel slag 1 is 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag material. Alternatively, the temperature may be increased, or wind (gas) may be blown onto the steel slag 1 with a blower or the like to encourage the moisture on the surface of the steel slag 1 to evaporate. Moreover, you may encourage the water | moisture content of the steel slag 1 surface to evaporate by flowing the dry atmosphere around the steel slag 1. Moreover, you may evaporate the water | moisture content of the surface of the steel slag 1 using a centrifuge or a dehydrator.

第2工程において、鉄鋼スラグ1の表面温度が高いと、鉄鋼スラグ1の表面全体が乾燥するのが速く、水膜が一挙に無くなるため、当該工程における1回当たりの成膜量が小さくなる。一方、鉄鋼スラグ1の表面温度が低いと、乾燥するまで非常に長い時間がかかる。このようなことから、第2工程においても、鉄鋼スラグ1の表面温度が高すぎることも低すぎることもよくなく、表面温度が5〜60℃となる範囲となるように乾燥環境下の雰囲気の温度調整することが好ましい。より好ましくは、表面温度が30〜50℃の範囲にするのがよい。なお、第2工程における温度や湿度は、上述した範囲内であれば変動させてもよい。   In the second step, when the surface temperature of the steel slag 1 is high, the entire surface of the steel slag 1 dries quickly and the water film disappears at a stroke, so the amount of film formation per time in the step becomes small. On the other hand, if the surface temperature of the steel slag 1 is low, it takes a very long time to dry. For this reason, even in the second step, the surface temperature of the steel slag 1 is neither too high nor too low, and the atmosphere in a dry environment is adjusted so that the surface temperature is in the range of 5 to 60 ° C. It is preferable to adjust the temperature. More preferably, the surface temperature is in the range of 30 to 50 ° C. Note that the temperature and humidity in the second step may be varied as long as they are within the above-described ranges.

以上、第1工程及び第2工程をまとめると、第1工程では、鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し1%以上となるように湿潤環境で保持して、鉄鋼スラグ1の表面全体を濡らすこととし、表面に形成した水膜にCaイオンやCOイオンを溶け込ませている。第2工程では、鉄鋼スラグ1の付着水分量がスラグ材の乾燥重量に対し0.5%以下となるように乾燥環境で保持して、鉄鋼スラグ1の表面全体を徐々に乾かし、鉄鋼スラグ1の表面に炭酸カルシウムからなる皮膜(コーティング層)を形成させている。 As described above, the first step and the second step are summarized. In the first step, the steel slag 1 is retained in a humid environment so that the amount of water adhering to the steel slag 1 is 1% or more with respect to the dry weight of the slag material. The entire surface is wetted, and Ca ions and CO 3 ions are dissolved in the water film formed on the surface. In the second step, the entire surface of the steel slag 1 is gradually dried by holding the steel slag 1 in a dry environment so that the moisture content of the steel slag 1 is 0.5% or less of the dry weight of the slag material. A film (coating layer) made of calcium carbonate is formed on the surface of the film.

このように、本発明では、鉄鋼スラグ1の周囲の湿度の環境を変えることによって、鉄鋼スラグ1の表面全体に水分を供給し、その後に徐々に乾燥させることによって鉄鋼スラグ1の表面に炭酸カルシウムからなる皮膜を形成させるようにしている。さらに、鉄鋼スラグ1の表面に確実に皮膜を形成させるため、第1工程と第2工程とからなる湿乾処理を5回以上行うこととしている。例えば、1日に1回、鉄鋼スラグ1に対する水分供給及び乾燥を行った場合、5日後には、表面が改質された鉄鋼スラグ1が出来上がることになる。   As described above, in the present invention, by changing the humidity environment around the steel slag 1, moisture is supplied to the entire surface of the steel slag 1 and then gradually dried, so that calcium carbonate is applied to the surface of the steel slag 1. The film which consists of is made to form. Furthermore, in order to reliably form a film on the surface of the steel slag 1, the wet and dry treatment including the first step and the second step is performed five times or more. For example, when water supply and drying are performed on the steel slag 1 once a day, the steel slag 1 whose surface is modified is completed after 5 days.

このように、湿乾処理を1回で終わらすのではなく、繰り返し5回以上行うことによって、繰り返す毎に鉄鋼スラグ1に形成した皮膜が厚くなると共に、皮膜が鉄鋼スラグ1の表面から剥がれにくくなり、さらに、皮膜は鉄鋼スラグ1の全体に亘って形成されるため、鉄鋼スラグ1の表面全体を炭酸カルシウムの皮膜によりコーティングすることができる。   In this way, the wet-drying treatment is not finished once, but by repeatedly performing it five times or more, the coating formed on the steel slag 1 becomes thicker every time it is repeated, and the coating is less likely to peel from the surface of the steel slag 1. Furthermore, since the coating is formed over the entire steel slag 1, the entire surface of the steel slag 1 can be coated with a coating of calcium carbonate.

以下、本発明のスラグ材の表面改質方法に基づき、鉄鋼スラグ1を改質した実験例について、述べる。
表1、2は、本発明のスラグ材の表面改質方法をおこなった結果をまとめたものである。
Hereinafter, an experimental example in which the steel slag 1 is modified based on the surface modification method of the slag material of the present invention will be described.
Tables 1 and 2 summarize the results of the surface modification method for the slag material of the present invention.

スラグ材の表面改質を行うには、まず、CaO、Ca(OH)、CaSiOの合計が50%以上となる組成を有した鉄鋼スラグ1を用意して、この鉄鋼スラグ1を10〜60mmの粒度で分級する。すなわち、10mm未満の微細な鉄鋼スラグ1及び60mmより大きい鉄鋼スラグ1を排除し、小石状の鉄鋼スラグ1のみを抽出する。このように分級した鉄鋼スラグ1を全体で6kg用意する。そして、分級した鉄鋼スラグ1を乾燥状態にするために、120℃で5時間の熱処理を行う。 In order to modify the surface of the slag material, first, a steel slag 1 having a composition in which the total of CaO, Ca (OH) 2 and Ca 2 SiO 4 is 50% or more is prepared. Classification with a particle size of 10-60 mm. That is, the fine steel slag 1 less than 10 mm and the steel slag 1 larger than 60 mm are excluded, and only the pebbled steel slag 1 is extracted. A total of 6 kg of the steel slag 1 thus classified is prepared. And in order to dry the classified steel slag 1, it heat-processes at 120 degreeC for 5 hours.

熱処理された鉄鋼スラグ1の中から、小石状の鉄鋼スラグ1を10個選び出し、その鉄鋼スラグ1の乾燥重量を測定する。この10個の鉄鋼スラグ1に番号を振り分けて、サンプルスラグ1〜サンプルスラグ10とする。10個のサンプルスラグには、アルカリ溶出評価試験の試験片として確認できるように目印を取り付ける。(例えば、ヒモなどを取り付ける。)目印を付けた10個のサンプルスラグを、再び6kgの鉄鋼スラグ1の中に分散して入れる。   Ten pieces of pebbled steel slag 1 are selected from the heat-treated steel slag 1, and the dry weight of the steel slag 1 is measured. Numbers are assigned to the ten steel slags 1 to be sample slag 1 to sample slag 10. Marks are attached to the 10 sample slags so that they can be confirmed as test pieces for the alkali elution evaluation test. (For example, a string is attached.) Ten sample slags with marks are again dispersed in 6 kg of steel slag 1.

次に、6kgの鉄鋼スラグ1を乾湿複合サイクル試験機に入れて、鉄鋼スラグ1を混ぜながら所定時間保持して、湿潤環境に相当する処理(第1工程、水分付着処理と呼ぶこと
もある)を行う。この乾湿複合サイクル試験機は、スガ試験機株式会社製で、温度、湿度、水分供給量(水噴霧量)が制御できるものである。水分付着処理(第1工程)では、鉄鋼スラグ1の表面に向けて所定の水分量を適宜、水噴霧した。
Next, 6 kg of steel slag 1 is put into a dry / wet combined cycle tester, and the steel slag 1 is mixed and held for a predetermined time, and a process corresponding to a moist environment (first process, sometimes referred to as moisture adhesion process). I do. This dry and wet combined cycle tester is manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and can control temperature, humidity, and water supply amount (water spray amount). In the moisture adhesion treatment (first step), a predetermined amount of moisture was appropriately sprayed toward the surface of the steel slag 1.

水分付着処理後に、目印を付けた10個のサンプルスラグの中から5個(サンプルスラグ1〜サンプルスラグ5)を取り出す。この5個の鉄鋼スラグ1について付着水分量を測定する。5個のサンプルスラグの中で最も少なかった付着水分量の値を、水分付着処理での付着水分量W1として評価する(表1参照)。この評価後、6kgの鉄鋼スラグ1の中から1kgの鉄鋼スラグ1を取り出す。この1kgの鉄鋼スラグ1は、水分付着処理のみ、すなわち、水分低減処理を行わないものとして評価する。   After the moisture adhesion treatment, 5 pieces (sample slag 1 to sample slag 5) are taken out of the 10 sample slags with marks. The amount of adhering moisture is measured for the five steel slags 1. The value of the amount of adhering water that is the smallest among the five sample slags is evaluated as the amount of adhering water W1 in the water adhering process (see Table 1). After this evaluation, 1 kg of steel slag 1 is taken out from 6 kg of steel slag 1. This 1 kg of steel slag 1 is evaluated as having only moisture adhesion treatment, that is, no moisture reduction treatment.

1kgの鉄鋼スラグ1を取り除いた後の5kgの鉄鋼スラグ1については、水分付着処理に続いて、付着水分量を少なくする乾燥環境に相当する処理(第2工程、水分低減処理と呼ぶこともある)を行う。水分低減処理後に、残り5個のサンプルスラグ(サンプルスラグ6〜サンプルスラグ10)を取り出し、付着水分量を測定する。この5個のサンプルスラグの中で最も多かった付着水分量の値を、表1に示す水分低減処理での付着水分量W2として評価する。   About 5 kg of steel slag 1 after removing 1 kg of steel slag 1, a process corresponding to a dry environment for reducing the amount of adhering water (second process, sometimes referred to as water reducing process) following the water adhering process. )I do. After the moisture reduction treatment, the remaining five sample slags (sample slag 6 to sample slag 10) are taken out and the amount of attached moisture is measured. The value of the amount of adhering water that is the largest among the five sample slags is evaluated as the amount of adhering water W2 in the moisture reduction process shown in Table 1.

このとき、鉄鋼スラグ1の付着水分量を低減する方法としては、気温50℃、湿度35%の乾燥状態の雰囲気を保持する乾燥法、若しくは、鉄鋼スラグ1に送風機にて強風を当て、鉄鋼スラグ1に付着した水分を吹き飛ばす脱水法を用いている。
また、水分付着処理のみの1パターンと、水分付着処理と水分低減処理とを連続して1回行った後、その繰り返し回数を1回、3回、5回、7回、10回の5パターンとの合計6パターンに分けて炭酸化処理を実施し、評価した(表2参照)。各パターンの終了毎に、鉄鋼スラグ1を1kg取り出してアルカリ溶出評価試験を行った。
At this time, as a method of reducing the amount of moisture adhering to the steel slag 1, a drying method that maintains a dry atmosphere with an air temperature of 50 ° C. and a humidity of 35%, or a strong wind is applied to the steel slag 1 with a blower, The dehydration method is used to blow off the water adhering to 1.
Moreover, after performing 1 pattern of only a moisture adhesion process, a moisture adhesion process, and a moisture reduction process once continuously, the repetition frequency is 5 times of 1 time, 3 times, 5 times, 7 times, 10 times. The carbonation treatment was carried out and evaluated in a total of 6 patterns (see Table 2). At the end of each pattern, 1 kg of steel slag 1 was taken out and subjected to an alkali elution evaluation test.

アルカリ溶出評価試験では、取り出した1kgの鉄鋼スラグ1を約300gの3つに分け、3個の試験片(鉄鋼スラグ1)を、それぞれ1.5kgの人工海水(大阪薬研株式会社製マリンアートSF−1を10%硫酸にてpH8.2に調整したもの)に沈める。そして、試験片を沈めた人工海水をそれぞれ3時間放置し、3時間後に人工海水を1回/secの速さで10回攪拌し、各人工海水のpHを測定した。   In the alkali elution evaluation test, 1 kg of the steel slag 1 taken out was divided into three parts of about 300 g, and three test pieces (steel slag 1) were each 1.5 kg of artificial seawater (Marine Art SF manufactured by Osaka Yakken Co., Ltd.). -1 is adjusted to pH 8.2 with 10% sulfuric acid). The artificial seawater in which the test piece was submerged was left for 3 hours, and after 3 hours, the artificial seawater was stirred 10 times at a rate of 1 time / sec, and the pH of each artificial seawater was measured.

表2に示すように、試験片を入れた人工海水のうち、最も高いpHを示した人工海水のpH値を記録し、pH9.0以上の場合を不可「××」とし、pH8.8以上9.0未満の場合を不良「×」とし、pH8.6以上8.8未満の場合をやや不良「△」とし、pH8.4以上8.6未満の場合を良好「○」とし、pH8.4未満の場合を最良「◎」として、人工海水の評価、即ち、鉄鋼スラグ1からのアルカリ溶出の評価を行った。なお、このpHの評価は、2008年9月に(社)日本鉄鋼連盟から刊行されている「転炉系製鋼スラグ海域利用の手引き」P50に記載されている「表5−6 pH、白濁試験方法」に準じて実施した。   As shown in Table 2, the pH value of the artificial seawater showing the highest pH among the artificial seawater containing the test pieces is recorded, and the pH value of 9.0 or higher is determined as “No”, and the pH is 8.8 or higher. A case of less than 9.0 is judged as “poor”, a case of pH 8.6 or more and less than 8.8 is judged as “bad”, a case of pH 8.4 or more and less than 8.6 is judged as “good”, and a pH of 8. The evaluation of artificial seawater, that is, the elution of alkali from the steel slag 1 was evaluated with the case of less than 4 being the best “◎”. This pH was evaluated in “Table 5-6 pH and cloudiness test” described in P50, “Guide for Utilization of Converter Steelmaking Slag Sea Area” published by the Japan Iron and Steel Federation in September 2008. It carried out according to the method.

表1及び表2の実施番号1〜5に示すように、水分付着処理にて、鉄鋼スラグ1の表面全体にスラグの乾燥重量に対して1.0%以上の水分を付着させた後、水分低減処理にて、鉄鋼スラグ1の表面全体に付着した水分を、スラグの乾燥重量に対して0.5%以下の水分に低減させつつ鉄鋼スラグ1の全面を乾かす処理を5回以上繰り返した場合、アルカリ溶出評価試験でのpHを良好「○」又は最良「◎」とすることができた。   As shown in run numbers 1 to 5 in Table 1 and Table 2, after moisture adhesion, 1.0% or more of moisture was adhered to the entire surface of the steel slag 1 with respect to the dry weight of the slag. When the process of drying the entire surface of the steel slag 1 is repeated five or more times while reducing the moisture adhering to the entire surface of the steel slag 1 to 0.5% or less of the dry weight of the slag in the reduction process In addition, the pH in the alkali elution evaluation test could be good “◯” or the best “◎”.

実施番号6に示すように、水分付着処理にて鉄鋼スラグ1の表面全体にスラグの乾燥重量に対して1.0%以上の水分量を吹き付ける時間が短かったり、スラグの乾燥重量に対して1.0%未満の水分量である場合、水分低減処理にて鉄鋼スラグ1の表面全体を乾燥させたとしても、アルカリ溶出評価試験でのpHは不可「××」となった。
実施番号7、8に示すように、水分付着処理にて鉄鋼スラグ1の表面全体にスラグの乾燥重量に対して1.0%以上の水分量を十分に付着させた後、水分低減処理にて鉄鋼スラグ1の表面全体を乾燥させる際に、スラグの乾燥重量に対して0.5%よりも多い水分量が残ると、アルカリ溶出評価試験でのpHは不可「××」又は不良「×」となった。
As shown in the execution number 6, the time for spraying a moisture amount of 1.0% or more to the entire surface of the steel slag 1 by the moisture adhesion treatment is short or 1 to the dry weight of the slag. When the water content was less than 0.0%, even when the entire surface of the steel slag 1 was dried by the moisture reduction treatment, the pH in the alkali elution evaluation test was impossible “XX”.
As shown in the implementation numbers 7 and 8, after the moisture adhesion treatment, the surface of the steel slag 1 is sufficiently adhered with a moisture amount of 1.0% or more with respect to the dry weight of the slag, and then the moisture reduction treatment. When the entire surface of the steel slag 1 is dried, if a water content of more than 0.5% with respect to the dry weight of the slag remains, the pH in the alkali elution evaluation test is not possible “XX” or poor “X”. It became.

一方、水分付着処理のみの場合、すなわち、水分低減処理を行わない場合は、実施番号1〜8のいずれにおいても、アルカリ溶出評価試験でのpHは不可「××」となった。
これらから分かるように、水分付着処理(第1工程)では、鉄鋼スラグ1にスラグの乾燥重量に対して1.0%以上の水分量を付着させつつ当該鉄鋼スラグ1の表面に水膜を形成し、水分低減処理(第2工程)では、鉄鋼スラグ1に付着した水分量をスラグの乾燥重量に対して0.5%以下に低減させつつ当該鉄鋼スラグ1の表面全体を乾かし、これら第1工程及び第2工程を湿乾処理として、この湿乾処理を5回以上行うと、鉄鋼スラグ1の表面全体に所望の炭酸カルシウムの皮膜ができ、アルカリ溶出を抑えることができる。好ましくは、湿乾処理を7回以上繰り返すとよい。
On the other hand, in the case of only the moisture adhesion treatment, that is, when the moisture reduction treatment is not performed, the pH in the alkali elution evaluation test was impossible “XX” in any of the execution numbers 1 to 8.
As can be seen from these, in the moisture adhesion treatment (first step), a water film is formed on the surface of the steel slag 1 while adhering a moisture amount of 1.0% or more with respect to the dry weight of the slag to the steel slag 1. In the moisture reduction process (second step), the entire surface of the steel slag 1 is dried while reducing the amount of water adhering to the steel slag 1 to 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag. When the wet drying process is performed five times or more with the process and the second process as the wet drying process, a desired calcium carbonate film can be formed on the entire surface of the steel slag 1 and alkali elution can be suppressed. Preferably, the wet and dry treatment is repeated 7 times or more.

なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する領域を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。   In the embodiment disclosed this time, matters not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, etc. of components deviate from the areas normally practiced by those skilled in the art. However, matters that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.

1 鉄鋼スラグ     1 Steel slag

Claims (4)

鉄鋼スラグを含むスラグ材に湿乾処理を行うスラグ材の表面改質方法において、
前記湿乾処理は、前記スラグ材に水分を付着させる第1工程と、前記第1工程の後に前記スラグ材に付着した水分を減少させる第2工程とを有し、
前記水分を付着させる第1工程では、スラグ材の乾燥重量に対して1.0%以上の水分を付着させ、
前記スラグ材に付着した水分を減少させる第2工程では、スラグ材の乾燥重量に対して付着水分量が0.5%以下になるまで減少させ、
前記第1工程と第2工程とを繰り返す前記湿乾処理を5回以上行うことを特徴とするスラグ材の表面改質方法。
In the surface modification method of slag material that performs wet-drying treatment on slag material including steel slag,
The wet-drying treatment has a first step of attaching moisture to the slag material, and a second step of reducing moisture attached to the slag material after the first step,
In the first step of attaching moisture, 1.0% or more of moisture is attached to the dry weight of the slag material,
In the second step of reducing the moisture adhering to the slag material, the adhering moisture amount is reduced to 0.5% or less with respect to the dry weight of the slag material,
A method for modifying the surface of a slag material, wherein the wet-drying treatment in which the first step and the second step are repeated is performed five times or more.
前記第2工程では、前記スラグ材周辺の雰囲気を乾燥状態に保持することで、当該スラグ材に付着した水分量を減少させることを特徴とする請求項1に記載のスラグ材の表面改質方法。   The method for modifying the surface of a slag material according to claim 1, wherein, in the second step, the amount of water attached to the slag material is reduced by maintaining an atmosphere around the slag material in a dry state. . 前記第2工程では、前記スラグ材表面に風を吹き当てることで、当該スラグ材に付着した水分量を減少させることを特徴とする請求項1に記載のスラグ材の表面改質方法。   2. The method for modifying a surface of a slag material according to claim 1, wherein in the second step, the amount of moisture attached to the slag material is reduced by blowing air on the surface of the slag material. 前記湿乾処理は、前記スラグ材の表面温度が5〜60℃となる範囲で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のスラグ材の表面改質方法。   The method for surface modification of a slag material according to claim 1 or 2, wherein the wet-drying treatment is performed in a range where the surface temperature of the slag material is 5 to 60 ° C.
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