JP2013221178A - Method for separating valuable metal - Google Patents

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Ryota Mori
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for separating and recovering Co, Mn, and Ni while avoiding an occurrence of crud.SOLUTION: In a method of separating valuable metal, an aqueous phase consisting of treated liquid containing Co, Mn, and Ni is brought into contact with an organic phase containing an acidic extractant to extract Co and Mn to the organic phase and leave Ni in the aqueous phase, whereby the organic phase mainly containing Co and Mn is separated from the aqueous phase mainly containing Ni. After removal of Ni, the organic phase mainly containing Co and Mn is contacted by an aqueous phase containing 0.01-12N mineral acid or an aqueous phase containing Mn to reversely extract Co from the organic phase to the aqueous phase, whereby the organic phase mainly containing Mn is separated from the aqueous phase mainly containing Co.

Description

本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からこれらの金属を分離する有価金属の分離方法に関する。   The present invention relates to a valuable metal separation method for separating these metals from a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni.

Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からこれらの金属を分離する従来の技術としては、例えば特許文献１及び２に記載の技術が知られている。これらの文献においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む水相と、酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｍｎを含む有機相とＣｏ及びＮｉを含む水相とに分離する。次いで、Ｃｏ及びＮｉを含む水相と、別の酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏを含む有機相とＮｉを含む水相とに分離する。このようにして、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉをそれぞれ分離することができる。   As conventional techniques for separating these metals from a liquid to be treated containing Co, Mn, and Ni, for example, techniques described in Patent Documents 1 and 2 are known. In these documents, an aqueous phase containing Co, Mn and Ni is brought into contact with an organic phase containing an acidic extractant, and separated into an organic phase containing Mn and an aqueous phase containing Co and Ni. Next, the aqueous phase containing Co and Ni and the organic phase containing another acidic extractant are brought into contact with each other to separate the organic phase containing Co and the aqueous phase containing Ni. In this way, Co, Mn and Ni can be separated from each other.

特開２００８−２３１５２２号公報JP 2008-231522 A 特開２００９−１９３７７８号公報JP 2009-193778 A

しかし、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの中から先ずＭｎのみを抽出する特許文献１及び２に記載の方法では、Ｍｎを抽出する際に、ｐＨの調整に用いられるアルカリと、処理液中のＭｎとが反応して発生する固体のマンガン酸化物に起因するクラッドという固体と有機相が混在した第三相が有機相と水相の中間に意図せず生成してしまう。クラッドの生成は分離効率や収率に悪影響を及ぼす一因となる。   However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2 in which only Mn is first extracted from Co, Mn, and Ni, when Mn is extracted, alkali used for pH adjustment and Mn in the treatment liquid are A third phase called a clad, which is caused by solid manganese oxide generated by reaction and mixed with a solid and an organic phase, is unintentionally formed between the organic phase and the aqueous phase. Cladding is a factor that adversely affects separation efficiency and yield.

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る有価金属の分離方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a valuable metal separation method capable of eliminating the above-mentioned drawbacks of the prior art.

本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からなる水相と酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともにＮｉを水相に残留させることで、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離することを特徴とする有価金属の分離方法を提供するものである。   In the present invention, an aqueous phase composed of a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni is brought into contact with an organic phase containing an acidic extractant to extract Co and Mn into the organic phase and to leave Ni in the aqueous phase. The present invention provides a method for separating valuable metals, characterized by separating into an organic phase mainly containing Co and Mn and an aqueous phase mainly containing Ni.

本発明によれば、クラッドの発生を防止しつつＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離回収することができる。また本発明によれば、従来よりも少ない分離段数で、Ｍｎ及びＮｉを分離回収することができる。   According to the present invention, Co, Mn, and Ni can be separated and recovered while preventing the generation of cladding. Further, according to the present invention, Mn and Ni can be separated and recovered with a smaller number of separation stages than before.

図１は、本発明の有価金属の回収方法において、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液を調製する工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a process of preparing a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni in the valuable metal recovery method of the present invention. 図２は、図１に示す工程で調製された被処理液からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a process of separating Co, Mn, and Ni from the liquid to be processed prepared in the process shown in FIG. 図３（ａ）は、従来技術に従い被処理液からＭｎのみを有機相に抽出するときの被処理液中のＭｎ濃度と抽出段数との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、本発明に従い被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するときの被処理液中のＣｏ濃度及びＭｎ濃度と抽出段数との関係を示すグラフである。FIG. 3 (a) is a graph showing the relationship between the Mn concentration in the liquid to be treated and the number of extraction stages when only Mn is extracted from the liquid to be treated into the organic phase according to the prior art, and FIG. It is a graph which shows the relationship between Co density | concentration and Mn density | concentration in a to-be-processed liquid when extracting Co and Mn from a to-be-processed liquid to an organic phase according to this invention, and the number of extraction stages. 図４は、ミキサーセトラーを用い、本発明に従いＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。FIG. 4 is a process diagram showing a process of separating Co, Mn and Ni from a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni according to the present invention using a mixer settler. 図５は、ミキサーセトラーを用い、実施例１で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。FIG. 5 is a process diagram showing a process of separating Co, Mn, and Ni performed in Example 1 using a mixer settler. 図６は、ミキサーセトラーを用い、実施例２で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。FIG. 6 is a process diagram showing a process of separating Co, Mn, and Ni performed in Example 2 using a mixer settler. 図７は、ミキサーセトラーを用い、比較例１で行ったＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する工程を示す工程図である。FIG. 7 is a process diagram showing a process of separating Co, Mn, and Ni performed in Comparative Example 1 using a mixer settler.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。図１及び図２には、本発明の分離方法のフローチャートが記載されている。これらのフローチャートを参照しながら、本発明の分離方法を詳細に説明する。先ず、図１を参照しながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液の調製工程を説明する。本発明における処理の対象物としては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む物質であれば特に制限はない。そのような対象物の例としては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含むリチウムイオン二次電池の正極材料が代表的なものとして挙げられる。かかる正極材料は、一般にＬｉ（ＣｏxＭｎyＮｉz）Ｏ2（式中、ｘ＞０、ｙ＞０及びｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される三元系のものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. 1 and 2 show a flowchart of the separation method of the present invention. The separation method of the present invention will be described in detail with reference to these flowcharts. First, the preparation process of the to-be-processed liquid containing Co, Mn, and Ni is demonstrated, referring FIG. The object to be treated in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance containing Co, Mn and Ni. A typical example of such an object is a positive electrode material of a lithium ion secondary battery containing Co, Mn, and Ni. Such cathode materials are typically Li (Co x Mn y Ni z ) O 2 ( wherein, x> 0, y> 0 and z> 0, a x + y + z = 1. ) In ternary represented Is.

Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む三元系正極材料は水不溶性のものであるので、先ずこれを還元浸出する。還元浸出には還元剤及び硫酸を用いる。還元剤としては、例えば過酸化水素やアルミニウムを用いることができる。還元剤との反応によって三元系正極材料中のＣｏは三価から二価に還元され、硫酸中に浸出可能になる。Ｍｎ及びＮｉも二価の状態で硫酸中に浸出可能である。還元剤の添加量は、三元系正極材料に含まれる三価のＣｏに対して好ましくは１倍当量以上、更に好ましくは１〜３倍当量とする。ここでいう１倍当量とは、１モルの三価のＣｏを二価のＣｏに還元するために１モルの還元剤が必要な場合は、１モルが１倍当量であり、０．５モルの還元剤で足りる場合には、０．５モルが１倍当量である。一方、硫酸の添加量は、浸出液中における硫酸の濃度が好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％になるような量とする。   Since the ternary positive electrode material containing Co, Mn and Ni is insoluble in water, it is first reduced and leached. A reducing agent and sulfuric acid are used for reductive leaching. As the reducing agent, for example, hydrogen peroxide or aluminum can be used. By the reaction with the reducing agent, Co in the ternary positive electrode material is reduced from trivalent to divalent and can be leached into sulfuric acid. Mn and Ni can also be leached into sulfuric acid in a divalent state. The addition amount of the reducing agent is preferably at least 1 equivalent, more preferably 1 to 3 equivalents with respect to trivalent Co contained in the ternary positive electrode material. The 1-fold equivalent here means that when 1 mole of reducing agent is required to reduce 1 mole of trivalent Co to divalent Co, 1 mole is 1-fold equivalent, 0.5 mole In this case, 0.5 mol is 1 equivalent. On the other hand, the amount of sulfuric acid added is such that the concentration of sulfuric acid in the leachate is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%.

三元系正極材料、還元剤及び硫酸を混合して還元反応を生じさせるとともに、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを液中に浸出させる。この操作によって固液共存のスラリーが得られる。このスラリーを濾過することで、濾液である還元浸出液と残渣とが分離させる。   A ternary positive electrode material, a reducing agent and sulfuric acid are mixed to cause a reduction reaction, and Co, Mn and Ni are leached into the liquid. By this operation, a solid-liquid coexisting slurry is obtained. By filtering this slurry, the reduced leachate that is the filtrate and the residue are separated.

還元浸出液中には、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉが溶解した状態で含まれている。また還元浸出液中には微量のＣｕが溶解した状態で含まれている。Ｃｕはリチウムイオン二次電池の集電体等に由来している。Ｃｕは、本発明の分離方法における処理の対象外の元素なので、この時点で除去することが好適である。Ｃｕの除去には、例えばＦｅを用いたセメンテーションが好適に用いられる。具体的には、ＣｕとＦｅとのイオン化傾向の差を利用し、Ｆｅ粉を還元浸出液に添加することで、Ｃｕを金属に還元して沈殿させる。Ｆｅ粉は二価のイオンの状態で還元浸出液中に溶解する。セメンテーションによって脱Ｃｕ液（この液はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅを含む）と、粗Ｃｕとが生じ、両者を濾過して分離する。   In the reduced leachate, Co, Mn and Ni are contained in a dissolved state. Further, a trace amount of Cu is dissolved in the reduced leachate. Cu is derived from a current collector of a lithium ion secondary battery. Since Cu is an element not subject to processing in the separation method of the present invention, it is preferable to remove Cu at this point. For removing Cu, for example, cementation using Fe is preferably used. Specifically, by utilizing the difference in ionization tendency between Cu and Fe, Fe powder is added to the reduced leachate to reduce and precipitate Cu to a metal. Fe powder dissolves in the reduced leachate in the form of divalent ions. A Cu removal liquid (this liquid contains Co, Mn, Ni, and Fe) and crude Cu are produced by cementation, and both are separated by filtration.

次に脱Ｃｕ液中に含まれている二価のＦｅの脱Ｆｅを行う。脱Ｆｅには、酸化・中和処理を行う（この処理を、その後に行う２回目の酸化・中和処理と区別するために「酸化・中和処理（１）」という。）。酸化・中和処理（１）においては、脱Ｃｕ液に酸化剤を添加して、該Ｃｕ液中に含まれる二価のＦｅを三価のＦｅに酸化する。酸化剤としては、例えば過酸化水素を用いることができる。酸化剤の添加量は、二価のＦｅに対して好ましくは１倍当量以上、更に好ましくは１〜２倍当量とする。ここでいう１倍当量とは、１モルの二価のＦｅを三価のＦｅに酸化するために１モルの酸化剤が必要な場合は、１モルが１倍当量であり、０．５モルの酸化剤で足りる場合には、０．５モルが１倍当量である。   Next, Fe removal of the divalent Fe contained in the Cu removal liquid is performed. For removal of Fe, oxidation / neutralization treatment is performed (this treatment is referred to as “oxidation / neutralization treatment (1)” in order to distinguish it from the second oxidation / neutralization treatment performed thereafter). In the oxidation / neutralization treatment (1), an oxidizing agent is added to the Cu removal liquid to oxidize divalent Fe contained in the Cu liquid to trivalent Fe. For example, hydrogen peroxide can be used as the oxidizing agent. The addition amount of the oxidizing agent is preferably at least 1 equivalent, more preferably 1 to 2 equivalents relative to the divalent Fe. The 1-fold equivalent here means that when 1 mole of oxidant is required to oxidize 1 mole of divalent Fe to trivalent Fe, 1 mole is 1-fold equivalent, 0.5 mole In this case, 0.5 mol is 1 equivalent.

脱Ｃｕ液中に含まれるＦｅを三価に酸化したのち、該脱Ｃｕ液に中和剤を添加することで、三価のＦｅをＦｅ（ＯＨ）3の形で沈殿させる。中和剤としては、例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。中和剤の添加量は、脱Ｃｕ液のｐＨが好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜６になるような量とする。なお、沈殿物にはＦｅのほかにＡｌも含まれる。沈殿物は濾別され、濾液が２回目の酸化・中和処理に付される。 After trivalent oxidation of Fe contained in the Cu removal liquid, a trivalent Fe is precipitated in the form of Fe (OH) 3 by adding a neutralizing agent to the Cu removal liquid. As the neutralizing agent, for example, an alkali metal hydroxide such as NaOH or an alkaline earth metal hydroxide such as Ca (OH) 2 can be used. The amount of neutralizing agent added is such that the pH of the deCu solution is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6. The precipitate contains Al in addition to Fe. The precipitate is filtered off and the filtrate is subjected to a second oxidation / neutralization treatment.

次に、２回目の酸化・中和処理である酸化・中和処理（２）を行う。本処理では、脱Ｃｕ液中に含まれる微量の三価のＡｌを、Ａｌ（ＯＨ）3の形で沈殿させる。Ａｌは、三元系正極材料の還元浸出に用いられる還元剤に由来するほか、リチウムイオン二次電池の集電体に由来する。中和剤としては、例えばＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属酸化物を用いることができる。中和剤の添加量は、脱Ｃｕ液のｐＨが好ましくは４〜８、更に好ましくは５〜７になるような量とする。 Next, the second oxidation / neutralization treatment (2) is performed. In this treatment, a small amount of trivalent Al contained in the Cu removal liquid is precipitated in the form of Al (OH) 3 . Al is derived not only from the reducing agent used for the reductive leaching of the ternary positive electrode material but also from the current collector of the lithium ion secondary battery. As the neutralizing agent, for example, an alkali metal hydroxide such as NaOH or an alkaline earth metal oxide such as Ca (OH) 2 can be used. The amount of the neutralizing agent added is such that the pH of the deCu solution is preferably 4 to 8, more preferably 5 to 7.

なお、本処理によって沈殿するＡｌ（ＯＨ）3中には共沈物としてＣｏが相当量含有されている。そこでＣｏの歩留まりを高くする観点から、このＣｏ・Ａｌ沈殿物を濾別して、酸化・中和処理（１）に戻すことが好適である。 Incidentally, the Al (OH) 3 precipitated by this treatment contains a considerable amount of Co as a coprecipitate. Therefore, from the viewpoint of increasing the yield of Co, it is preferable to filter this Co · Al precipitate and return it to the oxidation / neutralization treatment (1).

Ｃｏ・Ａｌ沈殿物と分離された濾液中におけるＦｅ及びＡｌの濃度は低減しており、該濾液は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを主成分として含有するものとなる。このようにして、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液が調製される。   The concentration of Fe and Al in the filtrate separated from the Co / Al precipitate is reduced, and the filtrate contains Co, Mn and Ni as main components. In this way, a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni is prepared.

次に、図２を参照しながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から、これら三者を分離する方法について説明する。この方法は、以下の工程Ｉ及び工程IIに大別される。
工程Ｉ：Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液を、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離する。
工程II：Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相を、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する。
なお、図２において、二重の四角形で囲った部分は有機相であることを示し、一重の四角形で囲った部分は水相であることを示す。 Next, a method for separating these three components from the liquid to be treated containing Co, Mn, and Ni will be described with reference to FIG. This method is roughly divided into the following step I and step II.
Step I: The liquid to be treated containing Co, Mn and Ni is separated into an organic phase mainly containing Co and Mn and an aqueous phase mainly containing Ni.
Step II: The organic phase mainly containing Co and Mn is separated into an organic phase mainly containing Mn and an aqueous phase mainly containing Co.
In addition, in FIG. 2, the part enclosed by the double square shows that it is an organic phase, and the part enclosed by the single square shows that it is an aqueous phase.

本方法において特徴的な工程の一つとして、工程Ｉ、すなわちＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から先ずＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともに、Ｎｉを水相に残留させる工程が挙げられる。これとは対照的に、先に述べた特許文献１及び２に記載の従来技術では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液から先ずＭｎのみを有機相に抽出している。   One of the characteristic steps in this method is step I, that is, the step of first extracting Co and Mn into the organic phase from the liquid to be treated containing Co, Mn and Ni, and leaving Ni in the aqueous phase. . In contrast, in the prior art described in Patent Documents 1 and 2 described above, only Mn is first extracted into the organic phase from the liquid to be treated containing Co, Mn and Ni.

被処理液からＭｎのみを有機相に抽出せず、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出することの利点は次に述べるとおりである。従来技術に従い被処理液からＭｎのみを有機相に抽出する場合、図３（ａ）に示すとおり、溶媒抽出の段数の増加とともに被処理液中のＭｎの濃度は漸次低減していく。つまり、有機相中のＭｎの濃度は漸次増加していく。そして、被処理液中のＭｎ濃度が実質的にゼロになりきっていない時点で、ＮａＯＨを添加する。この方法では、被処理液中でのＭｎ濃度の低下が元々少ないので、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触しやすく、そのことに起因してクラッドが生成しやすい。その上、被処理液中でのＭｎ濃度が少しでも変動すると、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触する機会が多く発生し、そのことに起因してもクラッドが生成しやすい。これに対して、本発明に従い被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出する場合、図３（ｂ）に示すとおり、溶媒抽出の段数の増加とともに、先ず抽出されやすい元素であるＭｎの濃度が漸次低減していき、その後にＣｏの濃度が漸次低減していく。したがって、被処理液中のＣｏ濃度が実質的にゼロになった時点でＮａＯＨを添加した場合、被処理液中でのＭｎ濃度が少々変動しても、該被処理液中でのＭｎ濃度は既に実質的にゼロであることが確保されるので、被処理液中でＭｎとＮａＯＨが接触する機会は非常に少なくなる。その結果、本分離方法によればクラッドが発生しづらくなる。   Advantages of extracting Co and Mn into the organic phase without extracting only Mn from the liquid to be treated into the organic phase are as follows. When only Mn is extracted from the liquid to be processed into the organic phase according to the conventional technique, the concentration of Mn in the liquid to be processed gradually decreases as the number of stages of solvent extraction increases as shown in FIG. That is, the Mn concentration in the organic phase gradually increases. Then, NaOH is added when the Mn concentration in the liquid to be treated is not substantially zero. In this method, since the decrease in the Mn concentration in the liquid to be processed is originally small, Mn and NaOH are likely to come into contact with each other in the liquid to be processed, and as a result, clad is easily generated. In addition, if the Mn concentration in the liquid to be treated fluctuates even a little, there are many opportunities for Mn and NaOH to come into contact with the liquid to be treated. On the other hand, when Co and Mn are extracted from the liquid to be treated into the organic phase according to the present invention, as shown in FIG. Gradually decreases, and then the Co concentration gradually decreases. Therefore, when NaOH is added when the Co concentration in the liquid to be treated becomes substantially zero, even if the Mn concentration in the liquid to be treated fluctuates slightly, the Mn concentration in the liquid to be treated is Since it is already ensured that it is substantially zero, there is very little opportunity for Mn and NaOH to contact in the liquid to be treated. As a result, according to this separation method, it is difficult to generate cladding.

被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するために用いられる酸性抽出剤としては、当該技術分野において従来用いられていたものを用いることができる。例えばジ−２−エチルヘキシルリン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ジ（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸などを用いることができる。また酸性抽出剤として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばランクセス株式会社から入手可能なＢＡＹＳＯＬＶＥＸ Ｄ２ＥＨＰＡ（商品名）、大八化学株式会社から入手可能なＰＣ８８Ａ（商品名）、米国サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド社から入手可能なＣｙａｎｅｘ ２７２（商品名）などが挙げられる。   As the acidic extractant used for extracting Co and Mn from the liquid to be treated into the organic phase, those conventionally used in the technical field can be used. For example, di-2-ethylhexyl phosphoric acid, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, di (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid and the like can be used. Moreover, a commercial item can also be used as an acidic extractant. Examples of such commercially available products include BAYSOLVEX D2EHPA (trade name) available from LANXESS Corporation, PC88A (trade name) available from Daihachi Chemical Co., Ltd., and US Cytec Industries, Inc. Examples include Cyanex 272 (trade name).

酸性抽出剤は、有機溶媒からなる希釈剤と併用することができる。希釈剤としては、例えばケロシンやイソパラフィン系溶剤を用いることができる。また希釈剤として市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば出光興産株式会社から入手可能なＩＰソルベント２０２８（商品名）などが挙げられる。酸性抽出剤を希釈剤で希釈して用いる場合、該酸性抽出剤の濃度は５〜４０体積％、特に１５〜３０体積％とすることが好ましい。   The acidic extractant can be used in combination with a diluent composed of an organic solvent. As the diluent, for example, kerosene or an isoparaffin solvent can be used. Moreover, a commercial item can be used as a diluent. Examples of such commercially available products include IP solvent 2028 (trade name) available from Idemitsu Kosan Co., Ltd. When the acidic extractant is diluted with a diluent, the concentration of the acidic extractant is preferably 5 to 40% by volume, particularly 15 to 30% by volume.

工程Ｉにおける抽出には、当該技術分野において従来用いられていた装置を用いることができる。例えばミキサーセトラーを用いることができる。抽出は一段で行うこともでき、必要に応じ多段で行うこともできる。   For extraction in step I, an apparatus conventionally used in the technical field can be used. For example, a mixer settler can be used. Extraction can be performed in one stage, and can be performed in multiple stages as required.

工程Ｉにおける抽出では、ｐＨ及び温度を適切に調整してＣｏ及びＭｎを優先的に有機相に抽出させるとともに、Ｎｉを水相（被処理液）に残留させることが好ましい。至適ｐＨ値は使用する酸性抽出剤の種類に応じて異なる。酸性抽出剤として例えば上述した大八化学株式会社から入手可能なＰＣ８８Ａ（商品名）を用いる場合、ｐＨを好ましくは３〜７に設定し、更に好ましくは４〜６に設定する。温度は好ましくは１０〜５０℃に設定し、更に好ましくは２０〜４０℃に設定する。   In the extraction in step I, it is preferable to adjust pH and temperature appropriately to extract Co and Mn preferentially into the organic phase and to leave Ni in the aqueous phase (liquid to be treated). The optimum pH value varies depending on the type of acidic extractant used. For example, when using PC88A (trade name) available from Daihachi Chemical Co., Ltd. described above as the acidic extractant, the pH is preferably set to 3-7, more preferably 4-6. The temperature is preferably set to 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.

工程Ｉによって、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉは、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離される。水相に残留したＮｉは常法に従い処理される。次に工程IIによって、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相を、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する。詳細には、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相からＣｏを水相に逆抽出する。ＣｏとＭｎを比較した場合、ＭｎよりもＣｏの方が逆抽出されやすいので、Ｍｎを有機相に残留させつつ、Ｃｏを水相に抽出することができる。逆抽出には、各種の鉱酸、例えば硫酸、塩酸及び硝酸等を含む水相を用いることができる。水相中での鉱酸の濃度は好ましくは０．０１〜１２Ｎ、更に好ましくは０．５〜６Ｎとする。なお、鉱酸として塩酸や硝酸を用いる場合、１Ｎ＝１ｍｏｌ／Ｌであり、鉱酸として硫酸を用いる場合、１Ｎ＝０．５ｍｏｌ／Ｌである。水相に移行したＣｏは常法に従い処理される。   By Step I, Co, Mn and Ni are separated into an organic phase mainly containing Co and Mn and an aqueous phase mainly containing Ni. Ni remaining in the aqueous phase is treated according to a conventional method. Next, in Step II, the organic phase mainly containing Co and Mn is separated into an organic phase mainly containing Mn and an aqueous phase mainly containing Co. Specifically, Co is back-extracted into an aqueous phase from an organic phase mainly containing Co and Mn. When Co and Mn are compared, Co is more easily back-extracted than Mn, so that Co can be extracted into the aqueous phase while Mn remains in the organic phase. In the back extraction, an aqueous phase containing various mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid can be used. The concentration of the mineral acid in the aqueous phase is preferably 0.01 to 12N, more preferably 0.5 to 6N. When hydrochloric acid or nitric acid is used as the mineral acid, 1N = 1 mol / L. When sulfuric acid is used as the mineral acid, 1N = 0.5 mol / L. Co transferred to the aqueous phase is treated according to a conventional method.

上述の逆抽出によって有機相からＣｏが除去されることで、該有機相中にはＭｎのみが残留する。このＭｎを有機相から水相に逆抽出する。この逆抽出操作は、上述したＣｏの逆抽出操作と同様の条件で行うことができる。水相に移行したＭｎは常法に従い処理される。   By removing Co from the organic phase by the back extraction described above, only Mn remains in the organic phase. This Mn is back extracted from the organic phase to the aqueous phase. This back extraction operation can be performed under the same conditions as the Co back extraction operation described above. Mn transferred to the aqueous phase is treated according to a conventional method.

Ｍｎが水相に移行した後の有機相においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉが除去されている。この有機相は、必要に応じ水洗等の操作を経て、溶媒抽出に再使用される。   In the organic phase after Mn has moved to the aqueous phase, Co, Mn and Ni are removed. This organic phase is reused for solvent extraction through operations such as washing with water as necessary.

上述の溶媒抽出に再使用される有機相においては、該有機相中にＭｎが残留すると、該有機相とアルカリ物質とが接触したときにクラッドを生成する原因となることがある。そのためアルカリ物質が添加されるミキサーへ供給する有機相としては、それに含まれるＭｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満に低減されたものを使用することが好ましく、０．１ｇ／Ｌ未満へ低減されたものを使用することが更に好ましい。 In the organic phase reused for the solvent extraction described above, if Mn remains in the organic phase, it may cause a clad when the organic phase comes into contact with an alkaline substance. Therefore, it is preferable to use the organic phase supplied to the mixer to which the alkali substance is added, in which the Mn concentration contained in the organic phase is reduced to less than 0.5 g / L, and is reduced to less than 0.1 g / L. More preferably, it is used.

図４には、上述した図２に示すフローチャートに従い、ミキサーセトラーを用いて被処理からＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離する方法が示されている。同図中、実線は水相の流れを示し、点線は有機相の流れを示している。同図に示す方法では、直列配置されたミキサーセトラーを複数用い、一方の側から水相を供給するとともに、他方の側から有機相を供給する多段向流接触方式を採用している。各ミキサーセトラーは、常法に従い、隣り合うミキサーセトラーにおいてミキサー部とセトラー部とが互い違いの位置となるように配置される。同図中、Ｎｏ．７からＮｏ．１０のミキサーセトラーにおいて工程Ｉが行われ、Ｎｏ．１からＮｏ．６のミキサーセトラーにおいて工程IIが行われる。なお以下の説明では、簡便のために、各ミキサーセトラーをその番号のみで呼称することがある。   FIG. 4 shows a method for separating Co, Mn, and Ni from the object to be processed using a mixer settler according to the flowchart shown in FIG. In the figure, the solid line indicates the flow of the aqueous phase, and the dotted line indicates the flow of the organic phase. In the method shown in the figure, a multi-stage countercurrent contact system is used in which a plurality of mixer settlers arranged in series are used to supply an aqueous phase from one side and an organic phase from the other side. Each mixer settler is arranged according to a conventional method so that the mixer section and the settler section are located at alternate positions in the adjacent mixer settlers. In FIG. 7 to No. No. 10 mixer settler, step I is carried out. 1 to No. Step II is carried out in a 6 mixer settler. In the following description, each mixer settler may be referred to only by its number for convenience.

水相である被処理液はＮｏ．９におけるミキサー部に供給される。このミキサー部には、Ｎｏ．８のセトラー部から排出された水相も供給される（この水相の詳細については後述する。）。Ｎｏ．９に供給された被処理液はＮｏ．１０に向かって流れる。一方、酸性抽出剤を含む有機相は、Ｎｏ．１０のセトラー部に供給される。この有機相は、本分離方法の工程中で再生されたものであり、クラッドの生成を抑制するためＭｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｃｏ及びＮｉについても、それらの濃度も０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｎｏ．１０に供給された有機相はＮｏ．９に向かって流れる。なお、図４においてはＣｏ及びＭｎの有機相への抽出のためにＮｏ．９及びＮｏ．１０の二段のミキサーセトラーを用いたが、これに代えて、例えば後述する実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。   The liquid to be treated which is an aqueous phase is No. 9 to the mixer section. In this mixer section, no. A water phase discharged from the settling part 8 is also supplied (details of this water phase will be described later). No. The liquid to be treated supplied to No. 9 is No. 9. It flows toward 10. On the other hand, the organic phase containing an acidic extractant is No. 10 settlers are supplied. This organic phase is regenerated in the process of the present separation method, and the Mn concentration is reduced to less than 0.5 g / L, preferably less than 0.1 g / L, in order to suppress the formation of cladding. Also for Co and Ni, their concentration is also reduced to less than 0.1 g / L. No. The organic phase supplied to No. 10 is No. 10. It flows toward 9. In FIG. 4, No. 2 is used for extraction of Co and Mn into the organic phase. 9 and no. Although ten two-stage mixer settlers are used, instead of this, for example, a three-stage or more mixer settler may be used as described in the examples described later.

有機相を供給するミキサーセトラーであるＮｏ．１０には、そのミキサー部にアルカリ物質が添加される。アルカリ物質としては、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ2ＣＯ3及びＣａ2ＣＯ3等の炭酸塩、並びにアンモニアなどを用いることができる。アルカリ物質の添加量は、Ｎｏ．９に供給される被処理液に含まれるＭｎ及びＣｏの合計量に対して１倍当量以上とすることが好ましく、１〜２倍当量とすることが更に好ましく、１．０１〜１．６倍当量とすることが一層好ましい。アルカリ物質として例えばＮａＯＨを用いる場合、二価のＣｏイオン及びＭｎイオン（Ｃｏ2+， Ｍｎ2+）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＯＨを１倍当量とする。アルカリ物質の添加によって、有機相を供給するミキサーセトラーであるＮｏ．１０のセトラー部のｐＨを好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜６とする。 No. which is a mixer settler for supplying the organic phase. 10, an alkaline substance is added to the mixer section. As the alkaline substance, alkali metal hydroxides such as NaOH, alkaline earth metal oxides such as Ca (OH) 2 , carbonates such as Na 2 CO 3 and Ca 2 CO 3 , ammonia, and the like can be used. . The addition amount of the alkaline substance is No. It is preferable to set it as 1 time equivalent or more with respect to the total amount of Mn and Co contained in the to-be-processed liquid supplied to 9, It is further more preferable to set it as 1 to 2 time equivalent, 1.01 to 1.6 time More preferably, it is equivalent. For example, when NaOH is used as the alkaline substance, 2 mol of NaOH is set to 1 equivalent to 1 mol of divalent Co ions and Mn ions (Co 2+ , Mn 2+ ). No. 1 is a mixer settler that supplies an organic phase by adding an alkaline substance. The pH of the 10 settler part is preferably 3-7, more preferably 4-6.

Ｎｏ．９及びＮｏ．１０のミキサーセトラーによって溶媒抽出が行われ、被処理液中のＣｏ及びＭｎが有機相に移行するとともに、Ｎｉが水相に残留する。水相に残留したＮｉは、Ｎｏ．１０のセトラー部から取り出されて公知の回収工程に付される。一方、Ｃｏ及びＭｎを含む有機相には微量のＮｉが混入しているので、この微量のＮｉを回収する操作をＮｏ．７及びＮｏ．８のミキサーセトラーによって行う。詳細にはＮｏ．７のミキサー部に、目的物であるＣｏ液、すなわち精製されたＣｏ液（例えば硫酸コバルト水溶液：水相）の一部を供給する。一方、Ｎｏ．８のミキサー部にＮｏ．９のセトラー部から排出される有機相の全量を供給する。Ｃｏ及びＭｎを含む有機相は、Ｎｏ．８からＮｏ．７に向けて流れる。一方、Ｃｏ液はＮｏ．７からＮｏ．８に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｃｏ液からＣｏが有機相に移行するとともに、有機相に混入しているＮｉが水相に移行する。移行したＮｉを含有する水相は、Ｎｏ．８のセトラー部から排出されて、先に述べたとおり、Ｎｏ．９のミキサー部に、被処理液とともに供給される。   No. 9 and no. The solvent extraction is performed by 10 mixer settlers, and Co and Mn in the liquid to be treated move to the organic phase, and Ni remains in the aqueous phase. Ni remaining in the water phase was No. It is taken out from 10 settling parts and subjected to a known recovery process. On the other hand, since a trace amount of Ni is mixed in the organic phase containing Co and Mn, the operation for recovering this trace amount of Ni is No. 7 and no. Perform with 8 mixer settlers. For details, see “No. 7 is supplied with a part of the target Co liquid, that is, a purified Co liquid (for example, cobalt sulfate aqueous solution: aqueous phase). On the other hand, no. No. 8 in the mixer section. The total amount of organic phase discharged from the 9 settler sections is supplied. The organic phase containing Co and Mn is no. No. 8 to no. It flows toward 7. On the other hand, the Co solution is No. 7 to No. It flows toward 8. Due to the countercurrent contact by the two-stage mixer settler, Co is transferred from the Co solution to the organic phase, and Ni mixed in the organic phase is transferred to the aqueous phase. The aqueous phase containing the transferred Ni is No. No. 8 was discharged from the settler section, and as described above, no. 9 together with the liquid to be processed.

Ｎｏ．７及びＮｏ．８の二段のミキサーセトラーを用いたＮｉの回収工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。また、Ｎｉの回収工程においては、上述したＣｏ液に代えて、硫酸等の鉱酸を０．０１〜１２Ｎ含む水相、Ｍｎを含む水相（例えば硫酸マンガン水溶液）、又はＭｎ及びＣｏを含む水相（例えば硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合水溶液）を用いることもできる。   No. 7 and no. In the Ni recovery step using the eight-stage mixer settler, eight or more mixer settlers may be used as necessary, for example, as described in Examples. Further, in the Ni recovery step, instead of the above-described Co solution, an aqueous phase containing 0.01 to 12N of a mineral acid such as sulfuric acid, an aqueous phase containing Mn (for example, an aqueous manganese sulfate solution), or Mn and Co are included. An aqueous phase (for example, a mixed aqueous solution of manganese sulfate and cobalt sulfate) can also be used.

Ｎｉ回収工程においては、水相の流量が多いほど、有機相に含まれるＮｉの水相への回収率が上がる。しかし、それに伴って水相に移行するＭｎ及びＣｏの量も増加する。水相に移行したＭｎ及びＣｏは、先に述べたＮｏ．９及びＮｏ．１０のミキサーセトラーで行われるＣｏ，Ｍｎ抽出工程において再び有機相に移行することになる。したがって、Ｎｉ回収工程、及びＣｏ，Ｍｎ抽出工程のミキサーセトラー内を循環するＭｎ及びＣｏの量が増加するので生産性が低下する傾向になる。これらのことを考慮すると、Ｎｉ回収工程における水相の流量は、被処理液の流量の好ましくは１／３００〜１／２の範囲、更に好ましくは１／３０ 〜１／３の範囲に抑えることが望ましい。   In the Ni recovery step, the recovery rate of Ni contained in the organic phase into the aqueous phase increases as the flow rate of the aqueous phase increases. However, the amount of Mn and Co that move to the aqueous phase increases accordingly. Mn and Co transferred to the water phase are No. 9 and no. In the Co and Mn extraction process performed by the 10 mixer settlers, the organic phase is transferred again. Therefore, since the amount of Mn and Co circulating in the mixer settler in the Ni recovery process and the Co and Mn extraction process increases, productivity tends to decrease. Considering these things, the flow rate of the aqueous phase in the Ni recovery step is preferably 1/300 to 1/2, more preferably 1/30 to 1/3 of the flow rate of the liquid to be treated. Is desirable.

Ｎｉの回収工程においてＮｏ．７のセトラー部から排出された有機相（この有機相はＣｏ及びＭｎを主成分として含んでいる）は、工程IIに付される。工程IIにおいては先ず、図４に示すとおり、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の二段のミキサーセトラーからなるＭｎ精製工程が行われる。このＭｎ精製工程においては、有機相に含まれるＣｏを逆抽出して水相に移行させる。詳細には以下に述べる操作を行う。   No. in the Ni recovery process. The organic phase discharged from the settling part 7 (this organic phase contains Co and Mn as main components) is subjected to Step II. In step II, first, as shown in FIG. 3 and no. A Mn purification process consisting of four two-stage mixer settlers is performed. In this Mn purification step, Co contained in the organic phase is back-extracted and transferred to the aqueous phase. In detail, the following operations are performed.

Ｎｏ．３のミキサー部に、目的物であるＭｎ液、すなわち精製されたＭｎ液（例えば硫酸マンガン水溶液：水相）の一部を供給する。一方、Ｎｏ．４のミキサー部にＮｏ．７のセトラー部から排出される、Ｃｏ及びＭｎを含む有機相の全量を供給する。更にＮｏ．５のセトラー部から排出される有機相の全量もＮｏ．４のミキサー部に供給する（この有機相の詳細については後述する）。Ｃｏ及びＭｎを含む有機相は、Ｎｏ．４からＮｏ．３に向けて流れる。一方、Ｍｎ液はＮｏ．３からＮｏ．４に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、有機相からＣｏがＭｎ液に逆抽出されて移行する。これとともに、Ｍｎ液中のＭｎが有機相に移行する。その結果、有機相中のＣｏの量が減少し、Ｍｎの精製が進行する。   No. 3 is supplied with a part of the target Mn solution, that is, a purified Mn solution (eg, manganese sulfate aqueous solution: aqueous phase). On the other hand, no. No. 4 in the mixer section. The total amount of the organic phase containing Co and Mn discharged from the 7 settler section is supplied. Furthermore, no. The total amount of organic phase discharged from the settling part of No. 5 (The details of this organic phase will be described later). The organic phase containing Co and Mn is no. 4 to No. It flows toward 3. On the other hand, the Mn liquid is No. 3 to No. It flows toward 4. Due to the countercurrent contact by the two-stage mixer settler, Co is back-extracted from the organic phase into the Mn liquid and transferred. At the same time, Mn in the Mn liquid moves to the organic phase. As a result, the amount of Co in the organic phase decreases, and the purification of Mn proceeds.

Ｍｎの精製工程において、Ｎｏ．３のミキサー部に供給される水相は、被処理液に含まれるＣｏの量に対して好ましくは１〜３倍当量、更に好ましくは１．１〜２倍当量のＭｎを含むＭｎ液、又は０．１〜６Ｎの鉱酸の濃度の液である。被処理液に含まれるＣｏの量１ｍｏｌに対して、Ｍｎ液の場合はそれに含まれるＭｎ１ｍｏｌが１当量であり、硫酸の場合は１ｍｏｌが１当量である。塩酸の場合は２ｍｏｌが１当量である。Ｍｎ液に過剰の鉱酸が混じった液の場合は、Ｍｎと鉱酸分の加味した量である。   In the purification process of Mn, no. The aqueous phase supplied to the mixer section 3 is preferably a Mn solution containing 1 to 3 times equivalent, more preferably 1.1 to 2 times equivalent of Mn, relative to the amount of Co contained in the liquid to be treated, or A liquid having a concentration of 0.1 to 6 N mineral acid. In the case of the Mn liquid, 1 mol of Mn contained in the liquid to be treated is 1 equivalent, and in the case of sulfuric acid, 1 mol is 1 equivalent. In the case of hydrochloric acid, 2 mol is 1 equivalent. In the case of a liquid in which an excessive mineral acid is mixed with the Mn liquid, the amount is an amount in which Mn and the mineral acid are added.

Ｍｎ精製工程においては、ｐＨを、Ｍｎ液が供給されるＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定し、該ミキサー部に供給するＭｎ液の増減でｐＨを加減することが好ましい。例えば該ミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給するＭｎ液の量を減少させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給するＭｎ液の量を増加させることが好ましい。Ｍｎ液の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．３のミキサー部でのｐＨの値）は１〜５に維持することが好ましく、２〜４に維持することが更に好ましい。   In the Mn purification step, the pH is changed to No. 1 supplied with the Mn liquid. It is preferable to adjust the pH by increasing or decreasing the amount of Mn solution supplied to the mixer unit, measured in the mixer unit of No. 3 mixer settler. For example, when the pH in the mixer section is excessively lowered, it is preferable to reduce the amount of Mn liquid to be supplied. Conversely, if the pH rises excessively, it is preferable to increase the amount of the supplied Mn solution. The pH value (pH value in the No. 3 mixer section) adjusted by increasing or decreasing the Mn solution is preferably maintained at 1 to 5, and more preferably 2 to 4.

Ｎｏ．３及びＮｏ．４の二段のミキサーセトラーを用いたＭｎの精製工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。また、Ｍｎの精製工程においては、上述したＭｎ液に代えて、０．０１〜１２Ｎの硫酸等の鉱酸を含む水相を用いることもできる。   No. 3 and no. In the Mn purification process using the four-stage mixer settler, four or more stages may be used as necessary, for example, as described in Examples. Further, in the Mn purification step, an aqueous phase containing a mineral acid such as 0.01-12 N sulfuric acid can be used instead of the Mn liquid described above.

上述したＭｎの精製工程においてＮｏ．４のセトラー部から排出された水相は、Ｃｏを主成分として含有するものであり、更に微量のＭｎも含有している。そこで、この微量のＭｎを、図４に示すとおり、Ｎｏ．５及びＮｏ．６からなる二段のミキサーセトラーによって有機相に移行させ、水相のＣｏを精製することが好ましい。詳細には、以下に述べる操作を行う。   In the Mn purification process described above, The aqueous phase discharged from the settling part 4 contains Co as a main component and also contains a trace amount of Mn. Therefore, as shown in FIG. 5 and no. It is preferable to transfer to the organic phase with a 6-stage mixer setler consisting of 6 and purify the aqueous phase of Co. Specifically, the following operations are performed.

Ｎｏ．５のミキサー部に、Ｎｏ．４のセトラー部から排出されるＣｏ含有の水相を供給する。一方、Ｎｏ．６のミキサー部に、酸性抽出剤を希釈剤で希釈してなる有機相を供給する。この有機相は、本分離方法の工程中で再生されたものであり、クラッドの生成を抑制するため、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。Ｃｏ及びＮｉについても、それらの濃度が０．１ｇ／Ｌ未満に低減されている。   No. No. 5 in the mixer section. 4 to supply a Co-containing aqueous phase discharged from the settling part. On the other hand, no. An organic phase obtained by diluting the acidic extractant with a diluent is supplied to the mixer section 6. This organic phase is regenerated in the process of the present separation method, and the Mn concentration is reduced to less than 0.5 g / L, preferably less than 0.1 g / L, in order to suppress the formation of cladding. . Also for Co and Ni, their concentration is reduced to less than 0.1 g / L.

有機相が供給されるミキサーセトラーであるＮｏ．６には、そのミキサー部にアルカリ物質が添加される。このアルカリ物質としては、先に述べたＮｏ．１０のミキサー部に添加されるアルカリ物質と同様のものを用いることができる。アルカリ物質の添加量は、Ｎｏ．５に供給する水相に含まれるＭｎの量に対して１倍当量以上とすることが好ましく、１〜２倍当量とすることが更に好ましく、１〜１．６倍当量とすることが一層好ましい。アルカリ物質として例えばＮａＯＨを用いる場合、二価のＭｎイオン（Ｍｎ2+）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＯＨを１倍当量とする。アルカリ物質の添加によって、有機相が供給されるミキサーセトラーであるＮｏ．６のミキサー部のｐＨを好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５とする。 No. which is a mixer settler to which the organic phase is supplied. 6, an alkaline substance is added to the mixer section. As this alkaline substance, the above-mentioned No. 1 is used. The thing similar to the alkaline substance added to 10 mixer parts can be used. The addition amount of the alkaline substance is No. It is preferable to set it as 1 times equivalent or more with respect to the quantity of Mn contained in the water phase supplied to 5, more preferably 1 to 2 times equivalent, and further preferably 1 to 1.6 times equivalent. . For example, when NaOH is used as the alkaline substance, 2 mol of NaOH is set to 1 equivalent to 1 mol of divalent Mn ion (Mn 2+ ). No. 1 which is a mixer settler to which an organic phase is supplied by addition of an alkaline substance. The pH of the mixer section 6 is preferably 2-6, more preferably 3-5.

Ｃｏ及び微量のＭｎを含む水相は、Ｎｏ．５からＮｏ．６に向けて流れる。一方、有機相はＮｏ．６からＮｏ．５に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｍｎが水相から有機相に抽出されて移行する。Ｃｏは水相に残留したままとなる。その結果、水相中のＭｎの量が減少し、Ｃｏの精製が進行し、目的とする精製Ｃｏ液が得られる。Ｎｏ．５のセトラー部から排出された有機相は、その全量がＮｏ．４のミキサー部に供給される。   The aqueous phase containing Co and a trace amount of Mn is no. 5 to No. It flows toward 6. On the other hand, the organic phase is No. 6 to No. It flows toward 5. Mn is extracted from the aqueous phase to the organic phase and transferred by the counter-current contact by the two-stage mixer settler. Co remains in the aqueous phase. As a result, the amount of Mn in the aqueous phase decreases, Co purification proceeds, and the target purified Co liquid is obtained. No. The organic phase discharged from the settling part of No. 5 is No. 4 is supplied to the mixer section.

Ｃｏの精製工程においては、処理の進行に伴い液のｐＨが変化する。ｐＨは、有機相が供給されるＮｏ．６のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定し、該ミキサー部に供給するアルカリ物質の増減で加減することが好ましい。例えば該ミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給するアルカリ物質の量を増加させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給するアルカリ物質の量を減少させることが好ましい。アルカリ物質の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．６のミキサー部でのｐＨの値）は２〜６に維持することが好ましく、３〜５に維持することが更に好ましい。Ｎｏ．６のミキサー部においては、水相にＭｎがほとんど存在していないので、供給する有機相中のＭｎ濃度を０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満とすることで、アルカリ物質を添加しても、アルカリ物質と水相中及び有機相中のＭｎとが直接の接触する機会が非常に少ないので、クラッドの発生が効果的に抑制される。   In the Co purification process, the pH of the liquid changes with the progress of the treatment. The pH is No. at which the organic phase is supplied. It is preferable to measure in the mixer part in the mixer setter of No. 6, and to increase or decrease by increasing or decreasing the alkaline substance supplied to the mixer part. For example, when the pH in the mixer section is excessively lowered, it is preferable to increase the amount of the alkaline substance to be supplied. Conversely, if the pH rises excessively, it is preferable to reduce the amount of the alkaline substance to be supplied. The pH value (pH value in the No. 6 mixer section) adjusted by the increase / decrease of the alkaline substance is preferably maintained at 2-6, more preferably 3-5. No. In the mixer section of No. 6, since Mn is hardly present in the aqueous phase, the Mn concentration in the supplied organic phase is less than 0.5 g / L, preferably less than 0.1 g / L. Even if it is added, the opportunity for direct contact between the alkaline substance and Mn in the aqueous phase and the organic phase is very small, so that the generation of cladding is effectively suppressed.

Ｎｏ．５及びＮｏ．６の二段のミキサーセトラーを用いたＣｏの精製工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよい。   No. 5 and no. In the Co refining process using the six-stage mixer settler, six or more mixer settlers may be used as necessary, for example, as described in Examples.

先に述べたＭｎの精製工程において、Ｎｏ．３のセトラー部から排出された有機相（この有機相は、Ｍｎを主成分として含んでいる。）は、Ｎｏ．１及びＮ．２の二段のミキサーセトラーからなる逆抽出工程に付される。この逆抽出工程においては、Ｎｏ．３のセトラー部から排出されたＭｎ含有の有機相の全量がＮｏ．２のミキサー部に供給される。一方、Ｎｏ．１のミキサー部に逆抽出のための水相が供給される。この水相は、好ましくは０．１Ｎ以上、更に好ましくは１〜１２Ｎの鉱酸を含むものである。鉱酸としては、例えば硫酸、塩酸及び硝酸等が用いられる。   In the Mn purification process described above, No. 3 organic phase discharged from the settler part (this organic phase contains Mn as a main component). 1 and N.I. It is subjected to a back extraction process consisting of two two-stage mixer settlers. In this back extraction step, no. The total amount of the organic phase containing Mn discharged from the settling part of No. 3 was No. 3. 2 to the mixer section. On the other hand, no. An aqueous phase for back extraction is supplied to one mixer section. This aqueous phase preferably contains a mineral acid of 0.1N or more, more preferably 1-12N. As the mineral acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are used.

Ｍｎを含む有機相は、Ｎｏ．２からＮｏ．１に向けて流れる。一方、鉱酸を含む水相はＮｏ．１からＮｏ．２に向けて流れる。この二段のミキサーセトラーによる向流接触によって、Ｍｎが有機相から水相に逆抽出されて移行する。その結果、目的とする精製Ｍｎ液が水相として得られる。一方、有機相からはＭｎを含め、分離対象となるすべての元素が除去される。逆抽出後の有機相においては、Ｍｎの濃度は０．５ｇ／Ｌ未満に低減されていることが好ましく、Ｃｏ及びＮｉの濃度は０．１ｇ／Ｌ未満に低減されていることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉのいずれもその濃度が０．１ｇ／Ｌ未満に低減されていることが更に好ましい。これによって、該有機相を容易に再使用することができる。場合によっては、有機相を水で洗浄した後に再使用してもよい。水相に逆抽出されたＭｎは公知の方法によって回収される。Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度が所定の濃度未満に低減された有機相は、好適には工程Ｉに戻される。   The organic phase containing Mn is no. 2 to No. It flows toward 1. On the other hand, the aqueous phase containing mineral acid is No. 1 to No. It flows toward 2. Mn is back-extracted from the organic phase to the aqueous phase by the countercurrent contact by the two-stage mixer settler, and is transferred. As a result, the intended purified Mn liquid is obtained as an aqueous phase. On the other hand, all elements to be separated, including Mn, are removed from the organic phase. In the organic phase after back extraction, the Mn concentration is preferably reduced to less than 0.5 g / L, the Co and Ni concentrations are preferably reduced to less than 0.1 g / L, and Co More preferably, the concentration of each of Mn and Ni is reduced to less than 0.1 g / L. This allows the organic phase to be easily reused. In some cases, the organic phase may be reused after washing with water. Mn back-extracted into the aqueous phase is recovered by a known method. The organic phase in which the concentrations of Co, Mn and Ni are reduced below a predetermined concentration is preferably returned to step I.

Ｍｎの逆抽出工程においては、処理の進行に伴い液のｐＨが変化する。ｐＨは、有機相が供給されるＮｏ．２のミキサーセトラーにおけるミキサー部において測定する。そして測定されたｐＨに応じて、Ｎｏ．１のミキサー部に供給する水相（すなわち鉱酸）の量を加減することが好ましい。例えばＮｏ．２のミキサー部におけるｐＨが過度に低下したら、供給する水相の量を減少させることが好ましい。逆にｐＨが過度に上昇したら、供給する水相の量を増加させることが好ましい。水相（すなわち鉱酸）の増減で調節するｐＨの値（Ｎｏ．２のミキサー部でのｐＨの値）は０〜３．５に維持することが好ましく、０．５〜２．５に維持することが更に好ましい。   In the Mn back-extraction step, the pH of the liquid changes as the treatment proceeds. The pH is No. at which the organic phase is supplied. Measured in the mixer section of the mixer setter of No. 2. And, according to the measured pH, No. It is preferable to adjust the amount of the aqueous phase (that is, mineral acid) supplied to one mixer section. For example, no. If the pH in the mixer section 2 is excessively lowered, it is preferable to reduce the amount of the aqueous phase to be supplied. Conversely, if the pH rises excessively, it is preferable to increase the amount of the aqueous phase to be supplied. It is preferable to maintain the pH value (pH value in the mixer part of No. 2) adjusted by the increase / decrease of the aqueous phase (that is, mineral acid) from 0 to 3.5, and from 0.5 to 2.5. More preferably.

Ｎｏ．１及びＮｏ．２の二段のミキサーセトラーを用いたＭｎの逆抽出工程においては、必要に応じ、例えば実施例で述べるとおり三段以上のミキサーセトラーを用いてもよく、あるいはミキサーセトラーを一段のみ用いてもよい。   No. 1 and no. In the Mn back-extraction process using the two-stage mixer settler of 2, if necessary, for example, as described in the Examples, three or more stages of mixer settlers may be used, or only one stage of the mixer settler may be used. .

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、上述した各工程において用いられるミキサーセトラーの段数は、上述した数に限られず、被処理液に含まれるＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度等に応じ適切に設定することができる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, the number of mixer settlers used in each step described above is not limited to the number described above, and can be appropriately set according to the concentrations of Co, Mn, and Ni contained in the liquid to be processed.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.

〔実施例１〕
＜１＞Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｎを含む被処理液の調製
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウムイオン二次電池滓２００ｇに対して、水１リットルの割合で懸濁させたものに、９５％硫酸とリチウムイオン滓に含まれるＣｏに対して１．２倍当量の過酸化水素を添加して浸出を行った。 [Example 1]
<1> Preparation of liquid to be treated containing Co, Mn and Mn To 200 g of lithium ion secondary battery containing Co, Ni and Mn, suspended in a ratio of 1 liter of water, 95% sulfuric acid and Leaching was performed by adding 1.2 times equivalent of hydrogen peroxide to Co contained in lithium ion soot.

浸出後の固液共存のスラリーを濾過して得られた浸出液に、鉄粉を添加して液中のＣｕ（II）イオンを金属銅に置換した。その後、濾過してＣｕ（II）イオンをほとんど含まず、かつＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む液（以下「脱Ｃｕ液」という。）を得た。この脱Ｃｕ液に含まれるＦｅ（II）イオンに対して１．２倍当量の過酸化水素を該脱Ｃｕ液に添加して、Ｆｅ（II）イオンをＦｅ（III）に酸化した。   Iron powder was added to the leachate obtained by filtering the solid-liquid coexisting slurry after leaching to replace the copper (II) ions in the liquor with metallic copper. Thereafter, filtration was performed to obtain a liquid containing almost no Cu (II) ions and containing Co, Ni, and Mn (hereinafter referred to as “de-Cu liquid”). Hydrogen peroxide equivalent to 1.2 times the Fe (II) ions contained in the deCu solution was added to the deCu solution to oxidize the Fe (II) ions to Fe (III).

次に、脱Ｃｕ液にＮａＯＨを添加してｐＨを５．５に調整し、該脱Ｃｕ液に含まれるＦｅ（III）イオンとＡｌ（III）イオンを水酸化物の状態で沈殿させた。沈殿物を濾別して、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む４００Ｌの被処理液を得た。この被処理液中でのＣｏ2+の濃度は１６．０ｇ／Ｌ（＝０．２７１５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｍｎ2+の濃度は１４．１ｇ／Ｌ（＝０．２５６６ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎｉ2+の濃度は６．５ｇ／Ｌ（＝０．１１０８ｍｏｌ／Ｌ）であった。また不純物元素であるＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎの濃度はいずれも０．００１ｇ／Ｌ未満であった。被処理液のｐＨは５．５であった。 Next, NaOH was added to the Cu removal liquid to adjust the pH to 5.5, and Fe (III) ions and Al (III) ions contained in the Cu removal liquid were precipitated in a hydroxide state. The precipitate was separated by filtration to obtain 400 L of a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni. The concentration of Co 2+ in this liquid to be treated is 16.0 g / L (= 0.2715 mol / L), the concentration of Mn 2+ is 14.1 g / L (= 0.2566 mol / L), Ni 2+ The concentration of was 6.5 g / L (= 0.1108 mol / L). Further, the concentrations of Fe, Al, Cu and Zn as impurity elements were all less than 0.001 g / L. The pH of the liquid to be treated was 5.5.

＜２＞被処理液からのＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分離
ミキサー部の容積が０．５Ｌであり、セトラー部の容積が６Ｌであるミキサーセトラーを１９段用い、これを図５に示すとおりに配置して、以下に述べる方法で被処理液からＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを分離した。同図中、実線は水相の流れを示し、点線は有機相の流れを示している。酸性抽出剤としては、大八化学株式会社のＰＣ８８Ａ（商品名）を用い、これを出光興産株式会社のＩＰソルベント２０２８（商品名）で希釈して有機相として用いた。この有機相における酸性抽出剤を希釈剤の濃度は２５体積％とした。 <2> Separation of Co, Mn, and Ni from the liquid to be treated Using 19 stages of mixer settlers in which the volume of the mixer section is 0.5 L and the volume of the settler section is 6 L, and this is arranged as shown in FIG. Then, Co, Ni and Mn were separated from the liquid to be treated by the method described below. In the figure, the solid line indicates the flow of the aqueous phase, and the dotted line indicates the flow of the organic phase. As the acidic extractant, PC88A (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. was used, diluted with IP solvent 2028 (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and used as the organic phase. The concentration of the diluent of the acidic extractant in this organic phase was 25% by volume.

〔工程Ｉ〕
〔Ｉ−１．Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程（Ｎｉ精製工程）〕
Ｎｏ．１６からＮｏ．１９のミキサーセトラー四段で、被処理液からＣｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともに、水相側にＮｉを残留させてＮｉを回収した（以下、この水相の液を「回収Ｎｉ液」ともいう。）。Ｎｏ．１６のミキサーセトラーのミキサー部に、被処理液を３４ｍｌ／ｍｉｎで供給した。更に、Ｎｉ回収工程のＮｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出される水相全量を８ｍｌ／ｍｉｎで添加した。Ｎｏ．１９のミキサー部に、再生した有機相を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ（３．５５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を１２ｍｌ／ｍｉｎで添加した。有機相は、Ｎｏ．１、２及び３のミキサーセトラーにおいて１０％硫酸と接触させ金属を除去して再生され、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．１ｇ／Ｌ未満に低減されたものであった（以下、この再生した有機相のことを「再生ＰＣ８８Ａ」ともいう。）。また、ＮａＯＨ水溶液は、被処理液中のＣｏ2+及びＭｎ2+に対して１．２７倍当量の割合で添加した。処理の途中、Ｎｏ．１９のミキサーセトラーにおけるセトラー部の水相でのｐＨが４ないし６の範囲になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を増減してｐＨを調整した。水相はＮｏ．１６、１７、１８、１９のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１９、１８、１７、１６のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１９のミキサーセトラーのセトラー部から回収される水相（回収Ｎｉ液）においては、Ｎｉの濃度が３．８ｇ／Ｌであり、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは５．８であった。１８０Ｌの被処理液を処理した後、ＮａＯＨ水溶液を添加したＮｏ．１９のミキサーセトラーを観察したところ、クラッドはほとんど発生していなかったことが確認された。以上の工程は、液温３０℃で行った。 [Step I]
[I-1. Mn / Co extraction process (Ni purification process)]
No. 16 to No. In four stages of 19 mixer settlers, Co and Mn were extracted from the liquid to be treated into the organic phase, and Ni was recovered by leaving Ni on the aqueous phase side (hereinafter, the aqueous phase liquid was referred to as “recovered Ni liquid”. Also called.) No. The liquid to be treated was supplied at a rate of 34 ml / min to the mixer section of the 16 mixer settlers. Furthermore, the Ni recovery process No. The total amount of the aqueous phase discharged from the settler part in 15 mixer settlers was added at 8 ml / min. No. The regenerated organic phase was supplied to 19 mixer sections at 150 ml / min, and 12.5% NaOH (3.55 mol / L) aqueous solution was added at 12 ml / min. The organic phase is no. It was regenerated by removing the metal by contacting with 10% sulfuric acid in 1, 2 and 3 mixer settlers, and the concentrations of Co, Mn and Ni were all reduced to less than 0.1 g / L (hereinafter, This regenerated organic phase is also referred to as “recycled PC88A”.) The NaOH aqueous solution was added at a ratio of 1.27 times equivalent to Co 2+ and Mn 2+ in the liquid to be treated. During the process, No. The pH was adjusted by increasing or decreasing the amount of the aqueous NaOH solution so that the pH in the aqueous phase of the settler portion in the 19 mixer settlers was in the range of 4-6. The aqueous phase is no. 16, 17, 18, 19 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 19, 18, 17, and 16 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the aqueous phase (recovered Ni liquid) recovered from the setter part of 19 mixer settlers, the Ni concentration was 3.8 g / L, and the Co and Mn concentrations were both less than 0.01 g / L. . The pH was 5.8. After processing 180 L of the liquid to be treated, No. 1 was added with NaOH aqueous solution. When 19 mixer settlers were observed, it was confirmed that almost no clad was generated. The above steps were performed at a liquid temperature of 30 ° C.

〔Ｉ−２．Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）〕
Ｎｏ．１３からＮｏ．１５のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程でＭｎとＣｏを抽出した有機相から微量のＮｉを水相側に移行させた。Ｎｏ．１３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｃｏ液の一部を８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１６のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。水相はＮｏ．１３、１４、１５のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１５、１４、１３のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が３．６ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が３．１ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。 [I-2. Ni recovery process (scrub process)]
No. 13 to No. In three stages of 15 mixer settlers, a small amount of Ni was transferred to the aqueous phase side from the organic phase from which Mn and Co were extracted in the Mn / Co extraction step. No. No. 13 in the mixer section of the mixer settler. A part of the recovered Co liquid discharged from the settler part of the 12 mixer settlers was supplied at 8 ml / min. On the other hand, no. No. 15 in the mixer section of the mixer settler No. 15. The total amount of the organic phase discharged from the settler section of 16 mixer settlers was supplied at 150 ml / min. The aqueous phase is no. 13, 14 and 15 flowing in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 15, 14, 13 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the organic phase discharged from the settler part of the 13 mixer settlers, the Co concentration was 3.6 g / L and the Mn concentration was 3.1 g / L. The concentration of Ni was less than 0.01 g / L.

〔工程II〕
〔II−１．Ｍｎ精製工程〕
Ｎｏ．４からＮｏ．８のミキサーセトラー五段で、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）で得られた、ＭｎとＣｏを抽出した有機相から、水相側にＣｏを逆抽出させた。Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｍｎ液の一部を１３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが２よりも低下したら、回収Ｍｎ液の流量を減らす一方、ｐＨが４よりも増加したら、回収Ｍｎ液の流量を増加させて、Ｎｏ．４のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．４、５、６、７、８のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．８、７、６、５、４のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ液）では、Ｃｏの濃度が６７．０ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が４．８ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは３．５であった。一方、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が０．０５ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が２．７ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。 [Process II]
[II-1. (Mn purification step)
No. 4 to No. Co was extracted back to the water phase side from the organic phase obtained by extracting Mn and Co, which was obtained in the Ni recovery process (scrub process), in five mixer settlers of No. 8. No. No. 4 in the mixer section of the mixer settler. A part of the recovered Mn liquid discharged from the settler part of the mixer setter No. 3 was supplied at 13 ml / min. On the other hand, no. No. 8 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the organic phase discharged from the settling part in the mixer setter No. 13 was supplied at 150 ml / min. The total amount of the organic phase discharged from the settler section of 9 mixer setter was supplied at 30 ml / min. During the process, No. When the pH of the settler part in the mixer setler of No. 4 is lower than 2, the flow rate of the recovered Mn liquid is reduced, whereas when the pH is higher than 4, the flow rate of the recovered Mn liquid is increased. The pH of the No. 4 mixer settler was adjusted. The aqueous phase is no. 4, 5, 6, 7, 8 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 8, 7, 6, 5, 4 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the aqueous phase (Co liquid) discharged from the settler part of the mixer setter No. 8, the Co concentration was 67.0 g / L and the Mn concentration was 4.8 g / L. The concentration of Ni was less than 0.01 g / L. The pH was 3.5. On the other hand, no. In the organic phase discharged from the settler part of No. 4 mixer settler, the Co concentration was 0.05 g / L and the Mn concentration was 2.7 g / L. The concentration of Ni was less than 0.01 g / L.

〔II−２．Ｃｏ精製工程〕
Ｎｏ．９からＮｏ．１２のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ精製工程で排出された水相のＣｏ液から、該Ｃｏ液に含まれる微量のＭｎを有機相に抽出した。Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ液）の全量を１３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、再生ＰＣ８８Ａを３０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで供給した。ＮａＯＨ水溶液の供給量は、Ｎｏ．９のミキサーセトラーにおけるミキサー部に供給されるＣｏ液中のＭｎ2+に対して１．６倍当量とした。処理の途中、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが３よりも低下したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を増やす一方、ｐＨが５よりも増加したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を減らして、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．９、１０、１１、１２のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１２、１１、１０、９のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｃｏ液）では、Ｃｏの濃度が３７．１ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０２ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。ｐＨは３．６であった。１８０Ｌの処理液を処理した後、ＮａＯＨ液を添加したＮｏ．１２のミキサーセトラーを観察したところ、クラッドはほとんど発生していなかったことが確認された。 [II-2. Co purification process]
No. 9 to No. A small amount of Mn contained in the Co solution was extracted into the organic phase from the aqueous Co solution discharged in the Mn purification step using four mixer settlers. No. No. 9 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the aqueous phase (Co liquid) discharged from the settling part in the mixer setter No. 8 was supplied at 13 ml / min. On the other hand, no. Recycled PC88A was supplied to the mixer section of 12 mixer settlers at 30 ml / min, and 12.5% NaOH aqueous solution was supplied at 1 ml / min. The supply amount of the NaOH aqueous solution is No. The amount was 1.6 times the equivalent of Mn 2+ in the Co solution supplied to the mixer section in the mixer settler of No. 9. During the process, No. When the pH of the settler part in the mixer setler of No. 12 is lower than 3, the supply amount of the NaOH aqueous solution is increased. On the other hand, when the pH is increased above 5, the supply amount of the NaOH aqueous solution is decreased. The pH of 12 mixer settlers was adjusted. The aqueous phase is no. 9, 10, 11, 12 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 12, 11, 10 and 9 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the aqueous phase (recovered Co liquid) discharged from the settling part of the 12 mixer settlers, the Co concentration was 37.1 g / L and the Mn concentration was 0.02 g / L. The concentration of Ni was less than 0.01 g / L. The pH was 3.6. After treating the 180 L treatment liquid, No. When 12 mixer settlers were observed, it was confirmed that almost no clad was generated.

〔Ｍｎ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１からＮｏ．３のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ精製工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＭｎを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、１０％硫酸水溶液を４５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を１８０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが０．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが２．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１、２、３のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．３、２、１のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｍｎ液）では、Ｍｎの濃度が４５．２ｇ／Ｌであり、Ｃｏの濃度は０．１４ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。一方、Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であり、Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。結果を以下の表１に示す。 [Mn back extraction process (regeneration of organic phase)]
No. 1 to No. The organic phase obtained by the Mn purification step and the dilute sulfuric acid aqueous solution (aqueous phase) obtained in the Mn refining step were brought into contact with each other and the Mn in the organic phase was back-extracted to the aqueous phase side. No. A 10% aqueous sulfuric acid solution was supplied at 45 ml / min to the mixer section of No. 1 mixer settler. On the other hand, no. No. 3 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the organic phase discharged from the settler part of the mixer setler No. 4 was supplied at 180 ml / min. During the process, No. When the pH of the settling part in the mixer setler of No. 3 is lower than 0.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is decreased. On the other hand, when the pH is increased above 2.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is increased. The pH of the No. 3 mixer settler was adjusted. The aqueous phase is no. Flows in the direction of 1, 2, and 3 mixer settlers. It flows in the direction of 3, 2, 1 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the water phase (recovered Mn solution) discharged from the settling part of No. 3 mixer settler, the concentration of Mn was 45.2 g / L and the concentration of Co was 0.14 g / L. The concentration of Ni was less than 0.01 g / L. On the other hand, no. In the organic phase (recycled PC88A) discharged from the settler part of No. 1 mixer settler, the concentrations of Co and Mn were both less than 0.01 g / L, and the concentration of Ni was less than 0.01 g / L. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例２〕
Ｃｏ＝１２．９ｇ／Ｌ、Ｍｎ＝１３．２ｇ／Ｌ、Ｎｉ＝１２．８ｇ／Ｌの濃度の被処理液を用い、図６に示すように全工程を１７段（Ｍｎ・Ｃｏ抽出工程：４段、Ｎｉ回収工程：２段、Ｍｎ精製工程：４段、Ｃｏ精製工程：４段、Ｍｎ逆抽出工程：３段）へ減らし、その他の条件は実施例１における「＜２＞被処理液からのＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの分離」に従ってＣｏ、Ｍｎ及びＮｉを分離した。結果を以下の表１に示す。１８０Ｌの被処理液を処理した結果、クラッドの発生はなく、１７段と少ない段数において、以下の表１に示すとおり、回収Ｃｏ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ０．５ｇ／Ｌ、４１．０ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ未満であり、回収Ｎｉ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ未満、０．０１ｇ／Ｌ未満、９．４ｇ／Ｌであり、回収Ｍｎ液中のＭｎ濃度、Ｃｏ濃度、Ｎｉ濃度はそれぞれ５３．８ｇ／Ｌ、０．３０ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ未満であった。 [Example 2]
As shown in FIG. 6, 17 steps (Mn · Co extraction step) were performed using liquids to be treated having concentrations of Co = 12.9 g / L, Mn = 13.2 g / L, and Ni = 12.8 g / L. 4 stages, Ni recovery process: 2 stages, Mn purification process: 4 stages, Co purification process: 4 stages, Mn back-extraction process: 3 stages), other conditions are “<2> liquid to be treated in Example 1 Co, Mn, and Ni were separated according to “Separation of Co, Mn, and Ni from”. The results are shown in Table 1 below. As a result of treating the liquid to be treated of 180 L, no clad was generated, and the Mn concentration, the Co concentration, and the Ni concentration in the recovered Co liquid were 0.5 g / s in 17 stages as shown in Table 1 below. L, 41.0 g / L, and less than 0.01 g / L, and the Mn concentration, Co concentration, and Ni concentration in the recovered Ni liquid are less than 0.01 g / L, less than 0.01 g / L, and 9.4 g / L, respectively. The Mn concentration, the Co concentration, and the Ni concentration in the recovered Mn liquid were 53.8 g / L, 0.30 g / L, and less than 0.01 g / L, respectively.

〔比較例１〕
実施例２と同じ被処理液を用い、図７に示すように、全工程２０段（Ｍｎ抽出工程：４段、Ｍｎ精製工程：４段、Ｍｎ逆抽出工程：３段、Ｃｏ抽出工程：４段、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）：２段、Ｃｏ逆抽出工程：４段、の合計２０段で、実施例２の各工程に相応する段数）で、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをこの順で逐次分離した。具体的には以下の工程を行った。 [Comparative Example 1]
As shown in FIG. 7, using the same liquid to be treated as in Example 2, 20 steps (Mn extraction step: 4 steps, Mn purification step: 4 steps, Mn back extraction step: 3 steps, Co extraction step: 4 Mn, Co, and Ni are sequentially added in this order in a total of 20 stages (stage, Ni recovery process (scrub process): 2 stages, Co back extraction process: 4 stages, corresponding to each process of Example 2). separated. Specifically, the following steps were performed.

〔Ｍｎ抽出工程〕
Ｎｏ．８からＮｏ．１１のミキサーセトラー四段で、被処理液からＭｎを有機相に抽出するとともに、水相側にＣｏとＮｉを残留させた（以下、この水相の液を「Ｃｏ−Ｎｉ液」ともいう。）。Ｎｏ．８のミキサーセトラーのミキサー部に、被処理液を６３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。更に、Ｍｎ精製工程のＮｏ．７のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出される水相全量を３ｍｌ／ｍｉｎで添加した。Ｎｏ．１１のミキサー部に、再生した有機相を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ（３．５５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。以上の工程は、液温３０℃で行った。 [Mn extraction process]
No. No. 8 to no. Mn was extracted from the liquid to be treated into the organic phase in four stages of the mixer settler No. 11, and Co and Ni were left on the aqueous phase side (hereinafter, the aqueous phase liquid is also referred to as “Co-Ni liquid”). ). No. The liquid to be treated was supplied at 63 ml / min to the mixer section of No. 8 mixer settler. Furthermore, No. of the Mn purification process. The total amount of the aqueous phase discharged from the settler part of 7 mixer setter was added at 3 ml / min. No. The regenerated organic phase was supplied to 11 mixer sections at 90 ml / min, and 12.5% NaOH (3.55 mol / L) aqueous solution was added at 10 ml / min. The above steps were performed at a liquid temperature of 30 ° C.

有機相は、Ｎｏ．１、２及び３のミキサーセトラーにおいて１０％硫酸との接触によって金属が除去されて再生され、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．１ｇ／Ｌ未満に低減されたものであった（以下、この再生した有機相のことを「再生ＰＣ８８Ａ」ともいう。）。処理の途中、Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおけるセトラー部の水相でのｐＨが４ないし６の範囲になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を増減してｐＨを調整した。水相はＮｏ．８、９、１０、１１のミキサーセトラーの方向に流れる。Ｎｏ．１１のセトラー部から排出される水相（「Ｃｏ−Ｎｉ液」）はＣｏ抽出工程のＮｏ．１７のミキサー部に供給される。有機相はＮｏ．１１、１０、９、８のミキサーセトラーの方向に流れ、Ｍｎ精製工程のＮｏ．７のミキサー部に供給される。９０時間経過後、Ｎｏ．１１のセトラー部から排出される水相の組成は、Ｃｏ＝１０．１ｇ／Ｌ、Ｎｉ＝１０．５ｇ／Ｌ、Ｍｎ＝０．４ｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．１であった。   The organic phase is no. In 1, 2 and 3 mixer settlers, the metal was removed by contact with 10% sulfuric acid and regenerated, and the concentrations of Co, Mn and Ni were all reduced to less than 0.1 g / L (below) The regenerated organic phase is also referred to as “regenerated PC88A”). During the process, No. The pH was adjusted by increasing / decreasing the amount of NaOH aqueous solution so that the pH in the aqueous phase of the settler portion of No. 11 mixer settler was in the range of 4-6. The aqueous phase is no. Flows in the direction of 8, 9, 10, 11 mixer settlers. No. The aqueous phase (“Co—Ni liquid”) discharged from the settling part of No. 11 is No. in the Co extraction process. It is supplied to 17 mixer sections. The organic phase is no. 11, 10, 9, 8 flowing in the direction of the mixer settler. 7 is supplied to the mixer section. After 90 hours, no. The composition of the aqueous phase discharged from the 11 settler portions was Co = 10.1 g / L, Ni = 10.5 g / L, Mn = 0.4 g / L, pH = 4.1.

Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおいてクラッドが生成したため、８時間毎にクラッドを抜出す必要があった。９０時間の通液で合計３０リットルのクラッドが生成した。   No. Since clad was produced in 11 mixer settlers, it was necessary to extract the clad every 8 hours. A total of 30 liters of clad was produced after passing through 90 hours.

〔Ｍｎ精製工程〕
Ｎｏ．４からＮｏ．７のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ抽出工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相から、水相側にＣｏを逆抽出させた。Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｍｎ液の一部を３ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．７のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．８のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが２よりも低下したら、回収Ｍｎ液の流量を減らす一方、ｐＨが４よりも増加したら、回収Ｍｎ液の流量を増加させて、Ｎｏ．４のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．４、５、６、７、８のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．８、７、６、５、４のミキサーセトラーの方向に流れていく。 [Mn purification step]
No. 4 to No. Co was back-extracted to the aqueous phase side from the organic phase obtained by extracting Mn in the Mn extraction step in four stages of mixer setter No. 7. No. No. 4 in the mixer section of the mixer settler. A part of the recovered Mn liquid discharged from the settler section in the mixer mixer 3 was supplied at 3 ml / min. On the other hand, no. No. 7 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the organic phase discharged from the settler part in the mixer setter No. 8 was supplied at 90 ml / min. During the process, No. When the pH of the settler part in the mixer setter of No. 4 is lower than 2, the flow rate of the recovered Mn liquid is reduced. The pH of the No. 4 mixer settler was adjusted. The aqueous phase is no. 4, 5, 6, 7, 8 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 8, 7, 6, 5, 4 mixer settlers.

〔Ｍｎ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１からＮｏ．３のミキサーセトラー三段で、Ｍｎ精製工程で得られた、Ｍｎを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＭｎを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、１０％硫酸水溶液を１６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが０．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが２．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１、２、３のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．３、２、１のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間後にＮｏ．３のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｍｎ液）では、Ｍｎの濃度が５０．１ｇ／Ｌであり、Ｃｏの濃度は１．５ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．３ｇ／Ｌであった。一方、Ｎｏ．１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。 [Mn back extraction process (regeneration of organic phase)]
No. 1 to No. The organic phase obtained by the Mn purification step and the dilute sulfuric acid aqueous solution (aqueous phase) obtained in the Mn refining step were brought into contact with each other and the Mn in the organic phase was back-extracted to the aqueous phase side. No. A 10% aqueous sulfuric acid solution was supplied at 16 ml / min to the mixer section of No. 1 mixer settler. On the other hand, no. No. 3 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the organic phase discharged from the settling part in the mixer setter No. 4 was supplied at 90 ml / min. During the process, No. When the pH of the settling part in the mixer setler of No. 3 is lower than 0.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is decreased. On the other hand, when the pH is increased above 2.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is increased. The pH of the No. 3 mixer settler was adjusted. The aqueous phase is no. Flows in the direction of 1, 2, and 3 mixer settlers. It flows in the direction of 3, 2, 1 mixer settlers. 90 hours after flowing the liquid to be treated, In the aqueous phase (recovered Mn liquid) discharged from the settling part in No. 3 mixer settler, the Mn concentration was 50.1 g / L and the Co concentration was 1.5 g / L. The concentration of Ni was 0.3 g / L. On the other hand, no. In the organic phase (recycled PC88A) discharged from the settler part of No. 1 mixer settler, the concentrations of Co, Mn and Ni were all less than 0.01 g / L.

〔Ｃｏ抽出工程〕
Ｎｏ．１７からＮｏ．２０のミキサーセトラー四段で、Ｍｎ抽出工程で排出された水相のＣｏ−Ｎｉ液から、Ｃｏを有機相に抽出した。Ｎｏ．１７のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１１のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（Ｃｏ−Ｎｉ液）の全量を７６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、再生ＰＣ８８Ａを９０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、１２．５％ＮａＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。ＮａＯＨ水溶液の供給量は、被処理液中のＣｏ2+に対して１．３倍当量とした。処理の途中、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが４よりも低下したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を増やす一方、ｐＨが６よりも増加したら、ＮａＯＨ水溶液の供給量を減らして、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１７、１８、１９、２０のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．２０、１９、１８、１７のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後に、Ｎｏ．２０のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｎｉ液）では、Ｎｉの濃度が８．７ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０５ｇ／Ｌ、Ｃｏの濃度は０．３ｇ／Ｌであった。ｐＨは５．４であった。 [Co extraction process]
No. 17 to No. Co was extracted into the organic phase from the Co—Ni liquid in the aqueous phase discharged in the Mn extraction process in four stages of 20 mixer settlers. No. No. 17 in the mixer section of the mixer settler No. 17. The total amount of the aqueous phase (Co—Ni liquid) discharged from the settling part in 11 mixer setters was supplied at 76 ml / min. On the other hand, no. Recycled PC88A was supplied at 90 ml / min to the mixer section of 20 mixer settlers, and 12.5% NaOH aqueous solution was supplied at 10 ml / min. The supply amount of the NaOH aqueous solution was 1.3 times equivalent to Co 2+ in the liquid to be treated. During the process, No. When the pH of the settler part in the mixer settler of 20 is lower than 4, the supply amount of the NaOH aqueous solution is increased. On the other hand, when the pH is increased above 6, the supply amount of the NaOH aqueous solution is decreased. The pH of 20 mixer settlers was adjusted. The aqueous phase is no. 17, 18, 19, 20 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 20, 19, 18, 17 mixer settlers. After 90 hours from flowing the liquid to be treated, In the aqueous phase (recovered Ni liquid) discharged from the settling part of the 20 mixer settlers, the Ni concentration was 8.7 g / L, the Mn concentration was 0.05 g / L, and the Co concentration was 0.3 g / L. L. The pH was 5.4.

〔Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）〕
Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６のミキサーセトラー二段で、Ｃｏ抽出工程でＣｏを抽出した有機相から微量のＮｉを水相側に移行させ有機相中のＣｏを精製した。Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された回収Ｃｏ液の一部を６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。 [Ni recovery process (scrub process)]
No. 15 and no. In two stages of 16 mixer settlers, a small amount of Ni was transferred to the aqueous phase side from the organic phase from which Co was extracted in the Co extraction step to purify Co in the organic phase. No. No. 15 in the mixer section of the mixer settler No. 15. A part of the recovered Co liquid discharged from the settler part of 14 mixer setters was supplied at 6 ml / min.

一方、Ｎｏ．１６のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１７のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。水相はＮｏ．１５、１６のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１６、１５のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後にＮｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相では、Ｃｏの濃度が１１．０ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．３ｇ／Ｌ、Ｎｉの濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であった。Ｎｏ．１６のミキサーセトラーのセトラー部から排出される水相では、Ｃｏの濃度が２８．８ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度が０．０５ｇ／Ｌ、Ｎｉの濃度は４．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝３．９であった。   On the other hand, no. No. 16 in the mixer section of 16 mixer settlers. The total amount of the organic phase discharged from the settler part in 17 mixer setters was supplied at 90 ml / min. The aqueous phase is no. 15 and 16 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 16, 15 mixer settlers. No. 90 after 90 hours have passed since the liquid to be treated was poured. In the organic phase discharged from the settler part of 15 mixer settlers, the Co concentration was 11.0 g / L, the Mn concentration was 0.3 g / L, and the Ni concentration was less than 0.1 g / L. . No. In the aqueous phase discharged from the setter section of 16 mixer settling units, the Co concentration is 28.8 g / L, the Mn concentration is 0.05 g / L, the Ni concentration is 4.3 g / L, and pH = 3. .9.

〔Ｃｏ逆抽出工程（有機相の再生）〕
Ｎｏ．１２からＮｏ．１４のミキサーセトラー三段で、Ｎｉ回収工程（スクラブ工程）で得られた、Ｃｏを抽出した有機相と希硫酸水溶液（水相）とを接触させて有機相のＣｏを水相側に逆抽出した。Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、５％硫酸水溶液を３２ｍｌ／ｍｉｎで供給した。一方、Ｎｏ．１４のミキサーセトラーにおけるミキサー部に、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相の全量を９０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。処理の途中、Ｎｏ．１５のミキサーセトラーにおけるセトラー部のｐＨが１．５よりも低下したら、硫酸水溶液の供給量を減らす一方、ｐＨが３．５よりも増加したら、硫酸水溶液の供給量を増やしてＮｏ．３のミキサーセトラーのｐＨを調整した。水相はＮｏ．１２、１３、１４のミキサーセトラーの方向に流れ、有機相はＮｏ．１４、１３、１２のミキサーセトラーの方向に流れていく。被処理液を流してから９０時間経過後にＮｏ．１４のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された水相（回収Ｃｏ液）ではＣｏの濃度が２９．２ｇ／Ｌであり、Ｍｎの濃度は１．５ｇ／Ｌであった。Ｎｉの濃度は０．０１ｇ／Ｌであった。一方、Ｎｏ．１２のミキサーセトラーにおけるセトラー部から排出された有機相（再生ＰＣ８８Ａ）では、Ｃｏ及びＭｎの濃度がいずれも０．０１ｇ／Ｌ未満であった。結果を以下の表１に示す。 [Co back extraction process (regeneration of organic phase)]
No. 12 to No. In 14 stages of 14 mixer settlers, the organic phase obtained by the Ni recovery process (scrub process) is contacted with the dilute sulfuric acid aqueous solution (aqueous phase) and the organic phase Co is back-extracted to the aqueous phase side. did. No. A 5% sulfuric acid aqueous solution was supplied at a rate of 32 ml / min to the mixer section of 12 mixer settlers. On the other hand, no. No. 14 in the mixer section of the mixer settler. The total amount of the organic phase discharged from the settler part in 15 mixer setters was supplied at 90 ml / min. During the process, No. When the pH of the settler section in the mixer setler of No. 15 falls below 1.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is reduced. On the other hand, when the pH increases above 3.5, the supply amount of the sulfuric acid aqueous solution is increased. The pH of the No. 3 mixer settler was adjusted. The aqueous phase is no. 12, 13, 14 in the direction of the mixer settler. It flows in the direction of 14, 13 and 12 mixer settlers. No. 90 after 90 hours have passed since the liquid to be treated was poured. In the aqueous phase (recovered Co liquid) discharged from the settling part of the 14 mixer settlers, the Co concentration was 29.2 g / L and the Mn concentration was 1.5 g / L. The concentration of Ni was 0.01 g / L. On the other hand, no. In the organic phase (recycled PC88A) discharged from the settler part of the 12 mixer settlers, the Co and Mn concentrations were both less than 0.01 g / L. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2013221178
Figure 2013221178

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例ではクラッドの発生をほとんど伴うことなく、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを首尾よく分離できることが判る。また段数も少なくて済むことが判る。これに対して、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉをこの順で逐次分離した比較例１では、クラッドの甚だしい発生が観察されることが判る。   As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that Co, Mn, and Ni can be successfully separated in each example with little generation of clad. It can also be seen that the number of steps is small. On the other hand, in Comparative Example 1 in which Mn, Co, and Ni are sequentially separated in this order, it can be seen that significant generation of cladding is observed.

Claims (11)

Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉを含む被処理液からなる水相と酸性抽出剤を含む有機相とを接触させ、Ｃｏ及びＭｎを有機相に抽出するとともにＮｉを水相に残留させることで、Ｃｏ及びＭｎを主として含む有機相と、Ｎｉを主として含む水相とに分離することを特徴とする有価金属の分離方法。   By contacting an aqueous phase composed of a liquid to be treated containing Co, Mn and Ni with an organic phase containing an acidic extractant, Co and Mn are extracted into the organic phase and Ni is left in the aqueous phase, thereby allowing Co and Mn to remain. A separation method of a valuable metal, characterized in that it is separated into an organic phase mainly containing Ni and an aqueous phase mainly containing Ni. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から前記水相を供給するとともに、他方の側から前記有機相を供給して、両相を向流接触させ、
前記ミキサーセトラーに供給する前記水相に含まれるＭｎ及びＣｏの合計量に対して１倍当量以上のアルカリ物質を、前記有機相が供給される前記ミキサーセトラーにおけるミキサー部に添加する、請求項１に記載の分離方法。 Using two or more stages of mixer settlers, supplying the aqueous phase from one side of the mixer settler, and supplying the organic phase from the other side, bringing both phases into countercurrent contact,
2. The alkali substance is added in an amount equal to or more than 1 equivalent to the total amount of Mn and Co contained in the aqueous phase supplied to the mixer settler to a mixer section in the mixer settler to which the organic phase is supplied. The separation method described in 1. 前記有機相として、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満のものを用いる請求項１又は２に記載の分離方法。   The separation method according to claim 1 or 2, wherein an organic phase having a Mn concentration of less than 0.5 g / L is used. 前記被処理液から分離された、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相と、０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む水相、Ｍｎを含む水相、Ｃｏを含む水相、又はＭｎ及びＣｏを含む水相とを接触させ、該有機相に含まれる微量のＮｉを該水相側へ移行させる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分離方法。   The organic phase mainly containing Co and Mn separated from the liquid to be treated, an aqueous phase containing 0.01 to 12N mineral acid, an aqueous phase containing Mn, an aqueous phase containing Co, or Mn and Co. The separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein a trace amount of Ni contained in the organic phase is transferred to the aqueous phase side by bringing the aqueous phase into contact therewith. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側からＣｏ及びＭｎを主として含む前記有機相を供給するとともに、他方の側から０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む前記水相、Ｍｎを含む前記水相、Ｃｏを含む前記水相、又はＭｎ及びＣｏを含む前記水相を供給し両者を向流接触させることで、該有機相に含まれる微量のＮｉを該水相側へ除去する、請求項４に記載の分離方法。   Using two or more stages of mixer settlers, supplying the organic phase mainly containing Co and Mn from one side of the mixer settler, and the aqueous phase containing 0.01 to 12 N mineral acid from the other side, Mn By supplying the aqueous phase containing Co, the aqueous phase containing Co, or the aqueous phase containing Mn and Co and bringing them into countercurrent contact, a small amount of Ni contained in the organic phase is removed to the aqueous phase side. The separation method according to claim 4. Ｎｉが除去された後の、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相と、０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む水相又はＭｎを含む水相とを接触させ、該有機相からＣｏを該水相に逆抽出することで、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する、請求項５に記載の分離方法。   After the Ni is removed, the organic phase mainly containing Co and Mn is brought into contact with an aqueous phase containing 0.01 to 12N mineral acid or an aqueous phase containing Mn, and Co is removed from the organic phase by the water. The separation method according to claim 5, wherein the phase is separated back into an organic phase mainly containing Mn and an aqueous phase mainly containing Co by reverse extraction into phases. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から、Ｎｉが除去された後の、Ｃｏ及びＭｎを主として含む前記有機相を供給するとともに、他方の側から０．０１〜１２Ｎの鉱酸を含む前記水相又はＭｎを含む前記水相を供給し両者を向流接触させることで、Ｍｎを主として含む有機相と、Ｃｏを主として含む水相とに分離する、請求項６に記載の分離方法。   Using two or more stages of mixer settlers, the organic phase mainly containing Co and Mn after Ni is removed is supplied from one side of the mixer settlers, and 0.01 to 12 N from the other side. The aqueous phase containing a mineral acid or the aqueous phase containing Mn is supplied and brought into countercurrent contact with each other to separate the organic phase mainly containing Mn and the aqueous phase mainly containing Co. Separation method. Ｃｏを主として含む前記水相と、酸性抽出剤を含む有機相とを接触させることで、該水相中に含まれる微量のＭｎを該有機相へ移行させて、該水相のＣｏを精製する請求項６又は７に記載の分離方法。   By bringing the aqueous phase mainly containing Co into contact with the organic phase containing an acidic extractant, a trace amount of Mn contained in the aqueous phase is transferred to the organic phase to purify Co in the aqueous phase. The separation method according to claim 6 or 7. 二段以上のミキサーセトラーを用い、該ミキサーセトラーの一方の側から、Ｃｏを主として含む前記水相を供給するとともに、他方の側から酸性抽出剤を含む前記有機相を供給し両者を向流接触させ、かつ該ミキサーセトラーに供給する該水相に含まれる微量のＭｎに対して１倍当量以上のアルカリ物質を、該有機相が供給されるミキサーセトラーのミキサー部に添加する、請求項８に記載の分離方法。   Using two or more stages of mixer settlers, supplying the aqueous phase mainly containing Co from one side of the mixer settler and supplying the organic phase containing an acidic extractant from the other side to counter current contact them And adding an alkaline substance at least 1 equivalent to a trace amount of Mn contained in the aqueous phase supplied to the mixer settler to a mixer section of the mixer settler to which the organic phase is supplied. The separation method described. 酸性抽出剤を含む前記有機相として、Ｍｎ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満のものを用いる請求項８又は９に記載の分離方法。   The separation method according to claim 8 or 9, wherein the organic phase containing an acidic extractant has a Mn concentration of less than 0.5 g / L. Ｍｎを主として含む前記有機相と０．１Ｎ以上の鉱酸を含む水相とを接触させて、該有機相に含まれるＭｎを該水相へ逆抽出して、該水相に移行したＭｎを回収する請求項６に記載の分離方法。   The organic phase mainly containing Mn is brought into contact with an aqueous phase containing 0.1 N or more mineral acid, Mn contained in the organic phase is back-extracted into the aqueous phase, and Mn transferred to the aqueous phase is recovered. The separation method according to claim 6 to be recovered.
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