JP2013220401A - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently clean an exhaust gas containing a lot of pentanes and CO discharged from a gasoline engine accompanying HCCI combustion.SOLUTION: An upper layer 43 of an exhaust gas purification catalyst 27 has two upper and lower catalyst layers 42 and contains a Pt component and an Rh component, and a lower layer 44 contains a Pd component. A Pt/Pd mass ratio in the catalyst layer 42 is 10/45 or more and 25/45 or less, a Pt/Rh mass ratio is 2/1 or more and 5/1 or less, and oxide carriers carrying Pt, Rh and Pd respectively are all compound oxide containing rare earth metals.

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.

次世代のエンジン燃焼技術としてＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition）燃焼が注目されている。このＨＣＣＩ燃焼は、予混合圧縮自己着火燃焼とも呼ばれ、エンジンの運転状態に応じて燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる。しかし、ＨＣＣＩ燃焼にはノッキングの制約があることから、その運転領域が限られる。そのため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させるＳＩ（Spark Ignition）運転領域として燃焼モードを切り換えるエンジンの開発が進められている。   HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) combustion has attracted attention as a next-generation engine combustion technology. This HCCI combustion is also referred to as premixed compression self-ignition combustion, and in accordance with the operating state of the engine, the gasoline in the combustion chamber is compressed and self-ignited in a lean atmosphere for combustion. However, HCCI combustion is limited in knocking, so its operating range is limited. Therefore, development of an engine that switches the combustion mode is underway with the low load side of the engine as an HCCI operation region and the high load side as an SI (Spark Ignition) operation region in which fuel is burned with the assistance of a spark plug.

このようなＨＣＣＩ・ＳＩ切換型のエンジンに関し、例えば、特許文献１には、着火性や燃費性能を十分に確保しながら、ＨＣＣＩ運転時の排気ガス温度を上昇させるために、燃料を気筒内に分割噴射することが記載されている。すなわち、部分負荷領域でのＨＣＣＩ燃焼ではＮＯｘを殆ど排出しないという利点を有することが知られているが、低温燃焼であるがゆえに、排気ガス温度がかなり低い。特許文献１に記載された発明は、この排気ガス温度が低い点を問題として、ＨＣＣＩ燃焼時に燃料の分割噴射によって排気ガス温度を上昇させ、触媒による排気ガスの浄化を促進する。   With regard to such an HCCI / SI switching type engine, for example, Patent Document 1 discloses that in order to increase the exhaust gas temperature during HCCI operation while ensuring sufficient ignitability and fuel efficiency, fuel is put into the cylinder. It is described that split injection is performed. That is, it is known that HCCI combustion in the partial load region has an advantage that almost no NOx is discharged, but because of low temperature combustion, the exhaust gas temperature is considerably low. The invention described in Patent Document 1 has a problem that the exhaust gas temperature is low, and raises the exhaust gas temperature by split fuel injection during HCCI combustion, thereby promoting exhaust gas purification by the catalyst.

また、特許文献２には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能をバランス良く向上させるとともに、高温下における耐久性を向上させるために、三種の貴金属Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを組み合わせることが記載されている。具体的には、モノリス担体の表面にＡｌ２Ｏ３を含む第１ウオッシュコート層及び第２ウオッシュコート層を順次積層し、第１ウオッシュコート層にＣｅ、Ｚｒ及びＰｄを担持させるとともに、第２ウオッシュコート層にＰｔ、Ｒｈ、Ｂａ及びＣｅを担持させることが記載されている。 Patent Document 2 does not describe HCCI combustion, but in order to improve the HC, CO, and NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst in a well-balanced manner and improve durability at high temperatures, The combination of the noble metals Pt, Pd and Rh is described. Specifically, a first washcoat layer and a second washcoat layer containing Al 2 O 3 are sequentially laminated on the surface of the monolith support, and Ce, Zr and Pd are supported on the first washcoat layer, and second It describes that Pt, Rh, Ba and Ce are supported on the washcoat layer.

特許文献３には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を回避すると共に、各触媒貴金属の分散度合いを高めるために、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を設け、上層にＰｔを担持したアルミナ、Ｒｈを担持したアルミナ及びＲｈを担持した酸素吸蔵材を配置し、下層にＰｄを担持したアルミナ及びＰｄを担持した酸素吸蔵材を配置することが記載されている。   Although there is no description about HCCI combustion in Patent Document 3, in order to avoid sintering and alloying of different types of catalyst noble metals and to increase the degree of dispersion of each catalyst noble metal, two layers of upper and lower catalyst are formed on the honeycomb carrier. It is described that a layer is provided, an alumina supporting Pt on the upper layer, an alumina supporting Rh and an oxygen storage material supporting Rh are disposed, and an alumina supporting Pd and an oxygen storage material supporting Pd are disposed on the lower layer. Has been.

特開２０１１−２１４４７９号公報JP 2011-214479 A 特開平０７−０６０１１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-060117 特開２００６−２９７３７２号公報JP 2006-297372 A

ところで、上述のＨＣＣＩ燃焼時における排気ガスの組成に関する具体的な報告は未だない。本発明者がＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成を調べたところ、炭素数５の飽和炭化水素（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因になっていると考えられる。   By the way, there is still no specific report regarding the composition of the exhaust gas at the time of HCCI combustion described above. When the present inventor examined the exhaust gas composition of HCCI combustion, it was found that a large amount of saturated hydrocarbons (n-pentane, i-pentane) and CO having 5 carbon atoms were discharged. This is thought to be due to the fact that the fuel is gasoline and this is burned at a low temperature.

そうして、本発明者がさらに実験・研究を進めた結果、従来の三元触媒では、貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種を採用する所謂トリメタル触媒としても、飽和ＨＣ（炭化水素）及びＣＯの浄化に関しては満足し得る結果が得られなかった。   As a result of further experiments and research conducted by the inventor, the conventional three-way catalyst has a saturated HC (hydrocarbon) and CO as a so-called trimetal catalyst employing three kinds of Pt, Pd and Rh as noble metals. No satisfactory results were obtained with respect to the purification.

すなわち、従来の三元触媒は、ストイキでの燃料の燃焼によって生成する排気ガスの浄化を目的として開発されている。そのような燃焼によって排出される炭化水素にはＣ３Ｈ６や芳香族炭化水素などの不飽和炭化水素種が多く含まれる場合が多く、酸化浄化し易い。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには、ＳＩ燃焼の排気ガスとは違って、上述の如く、酸化され難い飽和炭化水素（ペンタン類）が多く含まれ、且つ排気ガス温度が低い。そのため、従来のトリメタル触媒でもＨＣＣＩ燃焼の排気ガスの浄化が難しいという問題がある。 That is, the conventional three-way catalyst has been developed for the purpose of purifying exhaust gas generated by combustion of fuel at stoichiometry. The hydrocarbons exhausted by such combustion often contain many unsaturated hydrocarbon species such as C 3 H 6 and aromatic hydrocarbons, and are easily oxidized and purified. On the other hand, unlike the exhaust gas of SI combustion, the exhaust gas of HCCI combustion contains a large amount of saturated hydrocarbons (pentanes) that are difficult to be oxidized as described above, and the exhaust gas temperature is low. Therefore, there is a problem that it is difficult to purify the exhaust gas of HCCI combustion even with a conventional trimetal catalyst.

そこで、本発明は、ＨＣＣＩ燃焼によるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスの浄化に適した触媒を提供する。   Therefore, the present invention provides a catalyst suitable for purification of exhaust gas containing a large amount of pentanes and CO by HCCI combustion.

本発明は、ＨＣＣＩ燃焼によるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスの浄化のために、トリメタル触媒における各貴金属の担持に希土類金属を含有する複合酸化物を採用するとともに、ＰｔとＰｄとの含有割合及びＰｔとＲｈとの含有割合を当該ペンタン及びＣＯの浄化に適した比率にした。   The present invention employs a composite oxide containing a rare earth metal for supporting each noble metal in a trimetal catalyst for purifying exhaust gas containing a large amount of pentane and CO by HCCI combustion, and the content ratio of Pt and Pd And the content ratio of Pt and Rh was set to a ratio suitable for purification of the pentane and CO.

すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、運転領域に応じて燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出する圧縮自己着火燃焼と火花点火燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス通路に設けられる。   In other words, the exhaust gas purifying catalyst presented here has an engine exhaust gas passage that can be switched between a compression self-ignition combustion that discharges exhaust gas containing 1000 ppmC or more of pentane and a spark ignition combustion according to the operating region. Provided.

この排気ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有する。上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有する。下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有する。   This exhaust gas purifying catalyst has two upper and lower catalyst layers provided on a substrate. The upper layer contains Pt and Rh as catalyst metals and an oxide support that supports the catalyst metals. The lower layer contains Pd as a catalyst metal, does not contain Rh, and contains an oxide carrier that supports the catalyst metal.

上記触媒層におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下である。そして、上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する上記酸化物担体は全て希土類金属を含有する複合酸化物である。   The content ratio Pt / Pd of Pt and Pd in the catalyst layer is 10/45 or more and 25/45 or less by mass ratio, and the content ratio Pt / Rh of Pt and Rh is 2/1 or more and 5 / 1 or less. The oxide carriers supporting Pt, Rh and Pd are all complex oxides containing rare earth metals.

このような排気ガス浄化用触媒によれば、ＨＣＣＩ燃焼によって生ずるペンタンを多量に含む排気ガスを効率良く浄化することができる。その理由の一つは、上記Ｐｔ／Ｒｈ質量比から明らかなように、当該触媒がＰｔを比較的多く含有することにあると考えられる。すなわち、Ｐｔは、ＰｄやＲｈに比べて酸化しにくく、表面が還元状態にあるため、飽和ＨＣであるペンタンの解離吸着を促進し、その結果、ペンタンの反応性が高まっているものと考えられる。   According to such an exhaust gas purification catalyst, exhaust gas containing a large amount of pentane generated by HCCI combustion can be efficiently purified. One of the reasons is considered to be that the catalyst contains a relatively large amount of Pt, as is apparent from the Pt / Rh mass ratio. That is, Pt is less likely to be oxidized than Pd and Rh, and the surface is in a reduced state, which promotes dissociative adsorption of pentane, which is saturated HC, and as a result, the reactivity of pentane is considered to be increased. .

一方、ＨＣＣＩ燃焼では比較的多量のＣＯがエンジンから排出されるが、このＣＯの浄化反応には貴金属活性種であるＰｄやＲｈが有効である。すなわち、Ｐｄ及びＲｈは、表面が酸化しやすく、ＣＯに酸素を供給しても直ぐに再酸化されるため、ＣＯの酸化浄化に有利である。特に、ＣＯの浄化に関して、Ｐｄは低温活性と高温浄化性能のバランスが良い。また、ＲｈはＣＯの浄化における低温活性に優れている。   On the other hand, in HCCI combustion, a relatively large amount of CO is exhausted from the engine, but Pd and Rh, which are precious metal active species, are effective for this CO purification reaction. That is, since Pd and Rh are easily oxidized on the surface and are immediately reoxidized even when oxygen is supplied to CO, it is advantageous for the oxidation purification of CO. In particular, regarding CO purification, Pd has a good balance between low temperature activity and high temperature purification performance. Rh is excellent in low temperature activity in the purification of CO.

そうして、上記排気ガス浄化用触媒においては、上層がＰｔと共にＲｈを含有するから、排気ガス温度が低い場合でも、Ｒｈによる触媒反応によってＣＯが酸化浄化される。そして、このＣＯの酸化反応に伴って発生する燃焼熱によって、Ｐｔによるペンタンの酸化反応が促進されると考えられる。   Thus, in the exhaust gas purifying catalyst, the upper layer contains Rh together with Pt. Therefore, even when the exhaust gas temperature is low, CO is oxidized and purified by the catalytic reaction by Rh. And, it is considered that the oxidation reaction of pentane by Pt is promoted by the combustion heat generated along with the oxidation reaction of CO.

さらに、上記Ｐｔ／Ｐｄ質量比から明らかなように、当該触媒はＰｄをＰｔよりも多く含有する。そのため、下層のＰｄが排気ガス低温時においてもＣＯの酸化浄化に有効に働き、その燃焼熱によって上層のＰｔによるペンタンの酸化反応が促進されると考えられる。また、触媒温度が上昇した後においても、下層のＰｄがＣＯの酸化浄化に有効に働く。その結果、ペンタン及びＣＯの浄化効率が高くなると考えられる。   Further, as is apparent from the Pt / Pd mass ratio, the catalyst contains more Pd than Pt. Therefore, it is considered that the lower layer Pd works effectively for the oxidation purification of CO even at a low temperature of the exhaust gas, and the oxidation heat of the pentane by the upper layer Pt is promoted by the combustion heat. Even after the catalyst temperature rises, the lower layer Pd works effectively for CO oxidation purification. As a result, it is considered that the purification efficiency of pentane and CO increases.

また、上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないから、触媒が高温の排気ガスに晒されたときにＰｄとＲｈとが下層において合金化して劣化することが避けられる。同様に、上記上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有し且つＰｄを含有しない構成とすることが好ましい。これにより、触媒が高温の排気ガスに晒されたときにＰｄとＲｈとが上層において合金化して劣化することが避けられる。   Moreover, since the lower layer contains Pd as a catalyst metal and does not contain Rh, it is avoided that Pd and Rh are alloyed and deteriorated in the lower layer when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas. Similarly, the upper layer preferably contains Pt and Rh as catalyst metals and does not contain Pd. Thereby, it is avoided that Pd and Rh are alloyed and deteriorated in the upper layer when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas.

後述の実施例及び比較例により明らかになるが、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５未満であるときは、ペンタンの低温での浄化性が悪くなり、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が２５／４５を越えると、ペンタン及びＣＯの低温での浄化が十分に図れない。一方、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１未満であるときは、ペンタンの低温での浄化性が悪くなり、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が５／１を越えると、低温でのＣＯの浄化が十分に図れない。   As will be apparent from the examples and comparative examples described later, when the Pt / Pd mass ratio is less than 10/45, the cleanability of pentane at low temperatures deteriorates, and the Pt / Pd mass ratio exceeds 25/45. And, pentane and CO cannot be sufficiently purified at low temperatures. On the other hand, when the Pt / Rh mass ratio is less than 2/1, the cleanability of pentane at low temperatures deteriorates, and when the Pt / Rh mass ratio exceeds 5/1, the purification of CO at low temperatures is sufficient. I can't figure it out.

また、上記排気ガス浄化用触媒においては、触媒金属各々が希土類金属を含有する複合酸化物に担持されているので、耐熱性が向上する。しかも、その複合酸化物は一種類の金属イオンしか含まない酸化物に比べて比表面積も大きいことから、触媒金属の分散性が高まり、排気ガスの浄化にも有利になる。   Further, in the exhaust gas purifying catalyst, since each catalytic metal is supported on a complex oxide containing a rare earth metal, the heat resistance is improved. In addition, since the composite oxide has a larger specific surface area than an oxide containing only one kind of metal ion, the dispersibility of the catalyst metal is increased, which is advantageous for purification of exhaust gas.

本発明の好ましい態様の一つでは、上記上層が、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物（以下、「Ｌａアルミナ複合酸化物」という。）とを有し、上記上層のＰｔは上記Ｌａアルミナ複合酸化物のみに担持され、上記上層のＲｈは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａアルミナ複合酸化物の各々に担持されている。   In one preferred embodiment of the present invention, the upper layer includes, as the oxide carrier, a CeZr-based composite oxide and an alumina composite oxide containing La (hereinafter referred to as “La alumina composite oxide”). The upper layer Pt is supported only on the La alumina composite oxide, and the upper layer Rh is supported on each of the CeZr-based composite oxide and the La alumina composite oxide.

すなわち、上層のＰｔの全ては、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いＬａアルミナ複合酸化物に担持されている。従って、Ｐｔの分散性が高まり、上述のペンタンを含む飽和ＨＣの酸化浄化に有利になる。また、エンジン高負荷時のＳＩ運転によって高温の排気ガスに晒された場合であっても、ＨＣの浄化に関する触媒活性の低下が少ない。   That is, all of the upper Pt is supported on a La alumina composite oxide having a large specific surface area and high heat resistance. Therefore, the dispersibility of Pt is enhanced, which is advantageous for the oxidation purification of saturated HC containing pentane. Further, even when exposed to high-temperature exhaust gas by SI operation at high engine load, there is little decrease in catalyst activity related to HC purification.

一方、ＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されたＲｈはＣＯの酸化浄化に優れている。このＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を上層に配置することで、主要な浄化反応の中でも発生する反応熱の高いＣＯの酸化反応を促進し、触媒層温度を効率的に上昇することができる。よって、触媒の早期活性化に有利になり、上記Ｐｔによるペンタンの酸化浄化が促進される。また、上層のＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物でＣＯが浄化されることにより、下層へ到達するＣＯ量が減少する。その結果、下層では、ＣＯの酸化反応に対するＰｄの寄与率が下がって、ＨＣ（主として飽和ＨＣ以外のＨＣ種）の酸化浄化に対するＰｄの寄与率が上がり、ＨＣの浄化に有利になる。さらに、Ｒｈの一部は比表面積が大きなＬａアルミナ複合酸化物に担持されているから、該Ｒｈの分散性も高くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる
本発明の別の好ましい態様では、上記下層が、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａアルミナ複合酸化物とを有し、上記下層のＰｄは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａアルミナ複合酸化物の各々に担持されている。 On the other hand, Rh supported on CeZr-based composite oxide is excellent in CO oxidation purification. By disposing this Rh-supported CeZr-based composite oxide in the upper layer, the oxidation reaction of CO having a high reaction heat generated in the main purification reaction can be promoted, and the catalyst layer temperature can be increased efficiently. Therefore, it is advantageous for early activation of the catalyst, and the oxidation purification of pentane by the Pt is promoted. Further, the amount of CO reaching the lower layer is reduced by purifying CO with the upper layer Rh-supporting CeZr-based composite oxide. As a result, in the lower layer, the contribution ratio of Pd to the oxidation reaction of CO decreases, and the contribution ratio of Pd to the oxidation purification of HC (mainly HC species other than saturated HC) increases, which is advantageous for HC purification. In addition, since a part of Rh is supported on La alumina composite oxide having a large specific surface area, the dispersibility of Rh is also increased, which is advantageous for oxidative purification of HC and CO. The lower layer has CeZr composite oxide and La alumina composite oxide as the oxide carrier, and Pd in the lower layer is supported on each of the CeZr composite oxide and La alumina composite oxide. Has been.

すなわち、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いＬａアルミナ複合酸化物にＰｄが担持されていることにより、Ｐｄの分散性が高まり、ＨＣ及びＣＯの浄化に有利になるとともに、エンジン高負荷時のＳＩ運転によって高温の排気ガスに晒されたときの、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する触媒活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ系複合酸化物から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。   That is, Pd is supported on a La alumina composite oxide having a large specific surface area and high heat resistance, so that the dispersibility of Pd is enhanced, which is advantageous for purification of HC and CO, and SI at high engine load. There is little decrease in catalytic activity related to purification of HC and CO when exposed to high-temperature exhaust gas during operation. Further, Pd supported on the CeZr-based composite oxide is controlled to a good oxidation state by active oxygen supplied from the CeZr-based composite oxide, which is advantageous for oxidative purification of HC and CO.

本発明のさらに別の好ましい態様では、上記下層は、Ｃｅを含有し且つ触媒金属が担持されていないＺｒ系複合酸化物を含有する。このＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有することから、ＰｔやＰｄに対する酸素の供給が促進され、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。   In still another preferred embodiment of the present invention, the lower layer contains a Zr-based composite oxide containing Ce and not supporting a catalyst metal. Since this CeZr-based composite oxide has an oxygen storage / release capability, the supply of oxygen to Pt and Pd is promoted, which is advantageous for the oxidative purification of HC and CO.

本発明によれば、燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出するＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス浄化用触媒において、上下二層の触媒層のうちの上層が、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有し、下層が、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有せず、そして、上記ＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つ上記ＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する酸化物担体が全て希土類金属を含有する複合酸化物であるから、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスを効率良く浄化することができる。   According to the present invention, in an exhaust gas purifying catalyst for an engine that is switched between HCCI combustion that discharges exhaust gas containing 1000 ppmC or more of pentane and SI combustion, the upper layer of the upper and lower two catalyst layers, The catalyst metal contains Pt and Rh, the lower layer contains Pd as the catalyst metal and does not contain Rh, and the Pt / Pd content ratio Pt / Pd is 10/45 to 25 / 45 or less, and the content ratio Pt / Rh of Pt and Rh is 2/1 or more and 5/1 or less in terms of mass ratio, and the oxide carrier supporting each of Pt, Rh and Pd is all rare earth metal. Since the composite oxide is contained, the exhaust gas of HCCI combustion can be efficiently purified.

本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing a configuration of an engine system according to an embodiment of the present invention. エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the combustion mode map of an engine. エンジン制御ユニットによる制御動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control action by an engine control unit. 排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the catalyst for exhaust gas purification. 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 1, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。3 is a graph showing the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst according to Embodiment 1 and the purification rates of HC and CO. FIG. 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 1, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。3 is a graph showing the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst according to Embodiment 1 and the purification rates of HC and CO. FIG. 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the purification rate of HC and CO. 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the purification rate of HC and CO. 実施形態２に係る触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the mass ratio of the upper layer Pt / lower layer Pt of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態２に係る触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the mass ratio of the upper layer Pt / lower layer Pt of the catalyst which concerns on Embodiment 2, and the purification rate of HC and CO. 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 3, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Pd mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 3, and the purification rate of HC and CO. 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 3, and the light-off temperature regarding purification | cleaning of HC and CO. 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the Pt / Rh mass ratio of the catalyst which concerns on Embodiment 3, and the purification rate of HC and CO.

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.

＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５は、コネクティングロッド８を介して、クランク軸７と連結されている。 <Engine>
An engine 1 according to the embodiment shown in FIG. 1 is a multi-cylinder gasoline engine whose combustion mode is switched between HCCI combustion and SI combustion according to an operating state, and is mounted on an automobile. In the figure, 3 is a cylinder block having a plurality of cylinders 2, 4 is a cylinder head, and 5 is a piston provided in each cylinder 2. A combustion chamber 6 is formed between the upper surface of the piston 5 and the lower surface of the cylinder head 4. The piston 5 is connected to the crankshaft 7 via a connecting rod 8.

シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０とがそれぞれ形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は、シリンダヘッド４に配設された一対のカムシャフト（図示せず）等を含む動弁機構１３により、クランク軸７の回転に同期して駆動される。   In the cylinder head 4, an intake port 9 and an exhaust port 10 are formed for each cylinder 2. An intake valve 11 and an exhaust valve 12 are provided in each of the intake port 9 and the exhaust port 10. Each of the intake valve 11 and the exhaust valve 12 is driven in synchronism with the rotation of the crankshaft 7 by a valve mechanism 13 including a pair of camshafts (not shown) disposed in the cylinder head 4.

吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。   A variable valve lift mechanism (hereinafter referred to as “VVL”) 14 and a variable valve timing mechanism (hereinafter referred to as “VVT”) 15 are incorporated in each valve operating mechanism 13 of the intake valve 11 and the exhaust valve 12. . Each of the VVL 14 and the VVT 15 operates based on a command from the engine control unit 30, and the former changes the lift amount (opening amount) of the intake valve 11 and the exhaust valve 12, and the latter changes the intake valve 11 and the exhaust valve 12. Change the opening / closing timing (phase angle) of. The lift characteristics of the intake valve 11 and the exhaust valve 12 are changed according to the engine operating state by the VVL 14 and VVT 15. As a result, the amount of intake air into each cylinder 2 and the amount of residual burned gas (internal EGR) change. The VVL 14 and the VVT 15 are generally used and are known to those skilled in the art, and thus detailed description thereof is omitted.

シリンダヘッド４には、各気筒２の燃焼室６に臨むように点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。さらに、シリンダヘッド４には、吸気側の側方から各気筒２の燃焼室６に臨むように燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、例えばスピール弁によって駆動され、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させることができる。そして、燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。   The cylinder head 4 is provided with a spark plug 16 so as to face the combustion chamber 6 of each cylinder 2. The spark plug 16 performs discharge (spark ignition) at a predetermined timing in response to power supply from the ignition circuit 17. Further, the cylinder head 4 is provided with a fuel injection valve 18 so as to face the combustion chamber 6 of each cylinder 2 from the side on the intake side. The fuel from the fuel tank is supplied to the fuel injection valve 18 by the high-pressure fuel pump 19 through the fuel passage. The high-pressure fuel pump 19 is driven by, for example, a spill valve, and can freely change the supply pressure of fuel to the fuel injection valve 18, that is, the fuel pressure, over a wide range from low pressure to high pressure. The fuel injection valve 18 directly injects fuel into the combustion chamber 6 at a predetermined injection timing (intake stroke or the like), and generates a predetermined air-fuel ratio mixture in the combustion chamber 6.

エンジン１の吸気側には吸気通路２０が配設され、該吸気通路２０の途中にサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。   An intake passage 20 is disposed on the intake side of the engine 1, and a surge tank 21 is provided in the middle of the intake passage 20. An electronically controlled throttle valve 22 is disposed in the intake passage 20 upstream of the surge tank 21. The intake passage 20 is branched for each cylinder 2 on the downstream side of the surge tank 21, and each downstream end is connected to the intake port 9 of each cylinder 2.

エンジン１の排気側には排気ガス通路２５が配設されている。排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５には排気ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒２７が設けられている。   An exhaust gas passage 25 is disposed on the exhaust side of the engine 1. The exhaust gas passage 25 branches at the upstream end side and is connected to the exhaust port 10 of each cylinder 2. The exhaust gas passage 25 is provided with an exhaust gas purification catalyst 27 for purifying harmful components in the exhaust gas.

上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。例えば、エンジン１の運転状態に応じて、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５を制御して吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性を変更することにより、エンジン１の吸排気に関する動作を制御し、また、燃料噴射弁１８の燃料噴射量、燃料圧力（燃料噴射圧力）、噴射パルス幅及び燃料噴射時期、高圧燃料ポンプ１９の駆動状態及び吐出圧等を制御する。   The engine control unit 30 is constituted by a computer having a central calculation processing device (CPU), various memories and the like. This control unit 30 changes the operation of the VVL 14, VVT 15, ignition circuit 17, fuel injection valve 18, high pressure fuel pump 19, throttle valve 22, etc. to the operating state of the engine 1 based on control information detected by various sensors. Control accordingly. For example, by controlling the VVL 14 and VVT 15 according to the operating state of the engine 1 to change the lift characteristics of the intake valve 11 and the exhaust valve 12, the operation related to intake and exhaust of the engine 1 is controlled, and the fuel injection valve The fuel injection amount 18, fuel pressure (fuel injection pressure), injection pulse width and fuel injection timing, driving state of the high-pressure fuel pump 19, discharge pressure, and the like are controlled.

上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル（図示せず）操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。   The sensor includes a crank angle sensor 31 that detects the rotation angle (crank angle) of the crankshaft 7, an airflow sensor 32 that detects the amount of air supplied to the engine 1, and an accelerator opening (accelerator pedal (not shown)) operation. An accelerator opening sensor 33 that detects the amount), an in-cylinder pressure sensor 34 that detects the in-cylinder pressure of each cylinder 2 (pressure in the combustion chamber 6), a vehicle speed sensor 35 that detects the speed of the automobile, and an intake air temperature (surge tank 21 There is an intake air temperature sensor 36 for detecting the temperature of the internal air) and a fuel pressure sensor 37 for detecting the pressure of the fuel supplied from the high-pressure fuel pump 19 to the fuel injection valve 18. These sensors 31 to 37 are electrically connected to the control unit 30. The in-cylinder pressure 34 sensor is integrally formed with the spark plug 16 and is built in the spark plug 16. The in-cylinder pressure sensor 34 may be formed integrally with the fuel injection valve 18.

ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。   Here, based on the control information, the control unit 30 performs an HCCI combustion mode in which the air-fuel mixture generated during the intake stroke without using the spark plug 16 is compressed and self-ignited near the compression top dead center and burned. The combustion mode of the engine operation is switched between the SI combustion mode in which the air-fuel mixture is forcibly ignited by spark ignition using the spark plug 16 and burned.

図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定している。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。   As shown in the combustion mode map in FIG. 2, in this embodiment, a predetermined low rotation / low load engine operation region is defined as an HCCI region, and a high rotation or high load engine operation region exceeding the HCCI region is defined as an SI region. It is set. This combustion mode map is obtained by experimentally finding and setting an optimal combustion mode corresponding to the engine rotation speed and the engine load in advance, and is electronically stored in the memory of the control unit 30.

また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。   Further, in the memory of the control unit 30, a target torque map in which an optimum value of the target torque (engine load) is experimentally determined and recorded with respect to changes in the accelerator opening and the engine rotational speed, as well as the target torque and suction A fuel injection amount map in which the optimum fuel injection amount Qm determined experimentally according to changes in the air amount and the rotational speed is recorded and stored electronically. In the target torque map, the larger the accelerator opening and the higher the engine speed, the larger the target torque.

以下、制御ユニット３０による燃焼モードの切換制御を図３のフローチャートに基づいて説明する。   Hereinafter, the combustion mode switching control by the control unit 30 will be described based on the flowchart of FIG. 3.

最初のステップＳ１で上記センサ３１〜３７の検出信号を含むエンジン制御用の各種信号を読み込む。次のステップＳ２で、アクセル開度センサ３３からのアクセル開度と、クランク角センサ３１からのクランク角度から求まるエンジン回転速度とに基づき、エンジン負荷（目標トルク）を算出する。次のステップＳ３で、そのエンジン回転速度及びエンジン負荷に基づいて、エンジン１の運転状態が、図２に示す燃焼モードマップにおいて、ＨＣＣＩ領域及びＳＩ領域のうちいずれの運転領域に該当するかを判定する。   In the first step S1, various signals for engine control including the detection signals of the sensors 31 to 37 are read. In the next step S2, the engine load (target torque) is calculated based on the accelerator opening from the accelerator opening sensor 33 and the engine speed determined from the crank angle from the crank angle sensor 31. In the next step S3, based on the engine speed and the engine load, it is determined whether the operating state of the engine 1 corresponds to the operating region of the HCCI region or the SI region in the combustion mode map shown in FIG. To do.

次のステップＳ４で、エンジン１の運転状態がＨＣＣＩ領域にあるか否かを判定する。その運転状態がＨＣＣＩ領域にあるときには、ステップＳ５に進んで、燃焼モードをＨＣＣＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＨＣＣＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ５の後はリターンする。   In the next step S4, it is determined whether or not the operating state of the engine 1 is in the HCCI region. When the operation state is in the HCCI region, the process proceeds to step S5, the combustion mode is set to the HCCI combustion mode, and various controls of the engine 1 corresponding to the HCCI combustion mode based on the engine speed, the engine load, etc. Calculate the parameters. After step S5, the process returns.

ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。   During operation in the HCCI combustion mode, the valve opening period of the exhaust valve 12 and the valve opening period of the intake valve 11 are close to the exhaust top dead center (top dead center between the exhaust stroke and the intake stroke). Are set so that there is a negative valve overlap period (NVO period) in which both are closed. Then, after the NVO period ends after the exhaust top dead center and the intake valve 11 is opened, fuel injection by the fuel injection valve 18 is performed. The injected fuel forms an air-fuel mixture in the combustion chamber 6, and the air-fuel mixture is compressed and self-ignited by itself near the compression top dead center (that is, without passing through other ignition means or ignition means). .

ステップＳ４の判定がＮＯであるとき、つまりエンジン１の運転状態がＳＩ領域にあるときには、ステップＳ６に進んで、燃焼モードをＳＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＳＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ６の後はリターンする。   When the determination in step S4 is NO, that is, when the operating state of the engine 1 is in the SI region, the process proceeds to step S6 to set the combustion mode to the SI combustion mode, and based on the engine speed, the engine load, and the like. Then, various control parameters of the engine 1 corresponding to the SI combustion mode are calculated. After step S6, the process returns.

ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。   During operation in the SI mode, the opening period of the exhaust valve 12 and the opening period of the intake valve 11 slightly overlap each other in the vicinity of the exhaust top dead center in each cylinder cycle. Is set as follows. Then, after the intake valve 11 is opened, the fuel injection valve 18 performs normal fuel injection only once. Thereafter, the air-fuel mixture is ignited by the spark plug 16 in the vicinity of the compression top dead center (top dead center between the compression stroke and the expansion stroke), and the air-fuel mixture or fuel is burned by flame propagation.

上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そうして、本発明者の研究によれば、このＨＣＣＩ燃焼モードでは、炭素数５の飽和ＨＣ（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。すなわち、ＳＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１００〜２００ｐｐｍＣ程度であった。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１０００〜３０００ｐｐｍＣ程度排出され、その濃度がＳＩ燃焼モード時の濃度よりも一桁高くなっていた。さらに、ＨＣＣＩ燃焼モードでの排気ガスのＣＯ濃度は２０００〜４０００ｐｐｍ程度であった。   In the above-described HCCI combustion mode, the air-fuel mixture (fuel) burns rapidly without causing flame propagation. In this case, since the combustion temperature is lower than that in the case of spark ignition, the amount of NOx generated is greatly reduced. Thus, according to the study of the present inventor, it has been found that a large amount of saturated HC (n-pentane, i-pentane) and CO having 5 carbon atoms are discharged in this HCCI combustion mode. That is, when looking at the exhaust gas in the SI combustion mode, n-pentane and i-pentane were about 100 to 200 ppmC in total. On the other hand, when looking at the exhaust gas in the HCCI combustion mode, n-pentane and i-pentane were discharged together at about 1000 to 3000 ppmC, and the concentration was an order of magnitude higher than the concentration in the SI combustion mode. . Further, the CO concentration of the exhaust gas in the HCCI combustion mode was about 2000 to 4000 ppm.

＜排気ガス浄化用触媒＞
排気ガス浄化用触媒２７は、上記ＨＣＣＩ燃焼によって上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスがエンジン１から排出される場合であっても、これを効率良く浄化することができる。 <Exhaust gas purification catalyst>
The exhaust gas purification catalyst 27 can efficiently purify the exhaust gas containing a large amount of the pentanes and CO from the engine 1 by the HCCI combustion.

図４は排気ガス浄化用触媒２７の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）４１の排気ガス通路壁に触媒層４２が形成されている。触媒層４２は上層４３と下層４４とを備え、下層４４は担体４１の排気ガス通路壁面に形成され、上層４３は下層４４の上に重ねられている。   FIG. 4 shows the catalyst layer structure of the exhaust gas purifying catalyst 27. A catalyst layer 42 is formed on the exhaust gas passage wall of the substrate (honeycomb carrier) 41. The catalyst layer 42 includes an upper layer 43 and a lower layer 44, the lower layer 44 is formed on the exhaust gas passage wall surface of the carrier 41, and the upper layer 43 is overlaid on the lower layer 44.

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態１＞
上層４３は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。下層４４は、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。 <Embodiment 1 of exhaust gas purifying catalyst>
The upper layer 43 contains Pt-supported La alumina composite oxide, Rh-supported CeZrNd composite oxide, and Rh-supported La alumina composite oxide as catalyst components. The lower layer 44 contains Pd-supported CeZrNd composite oxide and Pd-supported La alumina composite oxide as catalyst components. Each of the upper layer 43 and the lower layer 44 contains a zirconia binder (Y-stabilized zirconia) as a binder.

排気ガス浄化用触媒２７は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材４１を浸漬して取り出す。この基材４１に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材４１に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１に下層４４が形成される。次に、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、下層４４を有する基材４１を浸漬して取り出す。この下層４４に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、下層４４に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１の下層４４の上に上層４３が形成される。   The exhaust gas purifying catalyst 27 can be prepared by the following method. That is, the base material 41 is immersed and taken out in a slurry obtained by mixing a Pd-supported CeZrNd composite oxide, a Pd-supported La alumina composite oxide, and a binder with ion-exchanged water. Excess slurry adhering to the base material 41 is removed by air blowing. Thereafter, in the air, the slurry adhering to the base material 41 is dried (150 ° C.) and fired (held at a temperature of 500 ° C. for 2 hours). Thereby, the lower layer 44 is formed on the base material 41. Next, the substrate 41 having the lower layer 44 is immersed in a slurry obtained by mixing Pt-supported La alumina composite oxide, Rh-supported CeZrNd composite oxide, Rh-supported La alumina composite oxide and binder with ion-exchanged water. Take out. Excess slurry adhering to the lower layer 44 is removed by air blowing. Thereafter, in the air, the slurry adhering to the lower layer 44 is dried (150 ° C.) and fired (held at a temperature of 500 ° C. for 2 hours). Thereby, the upper layer 43 is formed on the lower layer 44 of the base material 41.

[触媒成分]
上記触媒成分について具体的に説明する。 [Catalyst component]
The catalyst component will be specifically described.

Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物各々は、酸化物担体としての、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナ複合酸化物の粉末に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させたものである。 Each of the Pt-supported La alumina composite oxide, the Rh-supported La alumina composite oxide, and the Pd-supported La alumina composite oxide is an active alumina composite oxide powder containing 4% by mass of La 2 O 3 as an oxide carrier. , Pt, Rh, and Pd are supported by the evaporation to dryness method. The Rh-supported CeZrNd composite oxide is obtained by supporting Rh on a CeZrNd composite oxide powder of CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 10: 80: 10 (mass%) by evaporation to dryness. The Pd-supported CeZrNd composite oxide is obtained by supporting Pd on a CeZrNd composite oxide powder of CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 23: 67: 10 (mass%) by evaporation to dryness.

ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。   The CeZrNd composite oxide powder can be prepared by a coprecipitation method. That is, mixing an 8 times diluted solution of 28% by mass ammonia water as a basic solution into a nitric acid solution obtained by mixing cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and ion-exchanged water. To obtain a coprecipitate by neutralization. The solution containing this coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant (dehydration), and ion-exchanged water is further added and stirred (water washing). Remove basic solution. The coprecipitate after the final dehydration is dried at 150 ° C. in the air, pulverized, and fired at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, CeZrNd composite oxide powder can be obtained.

実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒２７は、上記触媒層４２におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。   In the exhaust gas purifying catalyst 27 according to the first embodiment, the content ratio Pt / Pd of Pt and Pd in the catalyst layer 42 is 10/45 or more and 25/45 or less in mass ratio, and contains Pt and Rh. The ratio Pt / Rh is 2/1 or more and 5/1 or less by mass ratio, and the exhaust gas containing a large amount of the pentanes and CO is efficiently purified.

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。 [Exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst]
Hereinafter, the exhaust gas purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst according to Embodiment 1 will be described based on examples and comparative examples.

−実施例１〜７，比較例１〜５−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。 -Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
As catalyst components, multiple types of Pt-supported La alumina composite oxides with different Pt loadings, multiple types of Rh-supported CeZrNd composite oxides with different Rh loadings, and multiple types of Rh-supported La alumina composite oxides with different Rh loadings A plurality of Pd-supported CeZrNd composite oxides having different Pd loadings and a plurality of Pd-supporting La alumina composite oxides having different Pd loadings were prepared.

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表１及び表２に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる実施例１〜７及び比較例１〜５の各触媒を調製した。表１に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表２に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。 Using these catalyst components, the Pt / Pd mass ratio or the Pt / Rh mass ratio shown in Tables 1 and 2 are different from each other in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 according to the catalyst preparation method described above. A catalyst was prepared. Each catalyst shown in Table 1 has the same Rh loading and different Pt / Pd mass ratios. Each catalyst shown in Table 2 has the same Pd loading and different Pt / Rh mass ratios. As the substrate, a cordierite honeycomb carrier (capacity 1 L) having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 −2 mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm 2 ) was used. .

Figure 2013220401
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Figure 2013220401
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−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例１〜７及び比較例１〜５の各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの各浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が８００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その８００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。 −Exhaust gas purification performance evaluation test−
After bench-aging each catalyst of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, a core sample having a carrier volume of about 25 mL was cut out from each catalyst. This is attached to a model gas flow reactor, and each light-off temperature (HC-T50 (° C), CO-T50 (° C)) for purification of HC and CO and each purification rate of HC and CO (HC-C300 (%)) , CO-C300 (%)). In bench aging, the catalyst was attached to the exhaust pipe of the engine, the engine speed was set so that the exhaust gas temperature at the catalyst inlet was 800 ° C., and the catalyst was exposed to the 800 ° C. exhaust gas for 50 hours.

ＨＣ−Ｔ５０（℃）及びＣＯ−Ｔ５０（℃）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。ＨＣ−Ｃ３００（％）及びＣＯ−Ｃ３００（％）は触媒入口でのモデルガス温度が３００℃であるときのＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率である。   HC-T50 (° C) and CO-T50 (° C) gradually increase the temperature of the model gas flowing into the catalyst from room temperature, and the catalyst inlet when the purification rate of each component of HC and CO reaches 50%. Gas temperature. HC-C300 (%) and CO-C300 (%) are purification rates of HC and CO components when the model gas temperature at the catalyst inlet is 300 ° C.

モデルガスの組成は、i-ペンタン；３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１９００ｐｐｍ、Ｏ２；１０．８％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２である。ガス流量は２６．１Ｌ／min（空間速度ＳＶ＝約６３０００ｈ−１）、ガスの昇温速度は３０℃／minである。 The composition of the model gas is i-pentane; 3000 ppmC, CO; 1900 ppm, O 2 ; 10.8%, H 2 O; 10%, remaining N 2 . The gas flow rate is 26.1 L / min (space velocity SV = about 63000 h −1 ), and the gas heating rate is 30 ° C./min.

−試験結果−
結果を図５〜図８に示す。図５及び図６は表１に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例１〜４及び比較例１〜３）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図７及び図８は表２に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例１，５〜７及び比較例４，５）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。 -Test results-
The results are shown in FIGS. 5 and 6 show T50 and C300 of each catalyst (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) in which the Rh amount shown in Table 1 is fixed and the Pt / Pd mass ratio is changed. 7 and 8 show T50 and C300 of each catalyst (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 and 5) in which the Pt / Rh mass ratio shown in Table 2 is fixed and the Pt / Rh mass ratio is changed.

図５のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ−Ｔ５０との関係をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が０／４５から１０／４５に増大することに伴ってＴ５０が大きく低下し、２０／４５付近で最低となっている。Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴ってＴ５０が低下しているのは、上層４３のＰｔ成分がi-ペンタンの酸化浄化に有効に働くためと認められる。   Looking at the relationship between the Pt / Pd mass ratio and HC-T50 in FIG. 5, as the Pt / Pd mass ratio increases from 0/45 to 10/45, T50 greatly decreases, and around 20/45. It is the lowest. It is recognized that the decrease in T50 with the increase in the Pt / Pd mass ratio is due to the fact that the Pt component in the upper layer 43 works effectively for the oxidation purification of i-pentane.

図５のＣＯ−Ｔ５０をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴って低下して１０／４５で最低となり、その後はその質量比の増大に伴ってＴ５０が増大する傾向を示している。これは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴って下層４４のＰｄ成分が減少していくためと認められ、そのＰｄ成分はＣＯの酸化浄化に有効に働いていることがわかる。   When CO-T50 of FIG. 5 is seen, it decreases with the increase in the Pt / Pd mass ratio and becomes the lowest at 10/45, and thereafter, T50 tends to increase with the increase in the mass ratio. This is because the Pd component in the lower layer 44 decreases as the Pt / Pd mass ratio increases, and it can be seen that the Pd component works effectively in the oxidation purification of CO.

そうして、実施例１〜４は、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であり、ＨＣ−Ｔ５０が３００℃前後の低い値になり、ＣＯ−Ｔ５０も１６５℃前後の低い値になっている。また、図６のＣ３００をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときは、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率が高くなっている。   Thus, in Examples 1 to 4, the Pt / Pd mass ratio is 10/45 or more and 25/45 or less, the HC-T50 is a low value around 300 ° C., and the CO-T50 is also low around 165 ° C. It is a value. Further, looking at C300 in FIG. 6, when the Pt / Pd mass ratio is 10/45 or more and 25/45 or less, the HC purification rate and the CO purification rate are high.

i-ペンタンを効率良く酸化浄化する観点からは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比を１０／４５以上２５／４５以下とすることが好ましく、１５／４５以上２５／４５以下にすること、さらには２０／４５以上２５／４５以下にすることがより好ましい。   From the viewpoint of efficiently oxidizing and purifying i-pentane, the Pt / Pd mass ratio is preferably 10/45 to 25/45, more preferably 15/45 to 25/45, and further 20/45. More preferably, it is 25/45 or less.

次に図７のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ−Ｔ５０との関係をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が１／１から２／１に増大することに伴ってＴ５０が大きく低下し、４／１又は５／１付近で最低になっている。上層４３のＰｔ成分がi-ペンタンの酸化浄化に有効に働くためと認められる。   Next, looking at the relationship between the Pt / Rh mass ratio and the HC-T50 in FIG. 7, as the Pt / Rh mass ratio increases from 1/1 to 2/1, T50 greatly decreases. Or it is the lowest around 5/1. It is recognized that the Pt component of the upper layer 43 works effectively for the oxidation purification of i-pentane.

図７のＣＯ−Ｔ５０をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が１／１から５／１の範囲ではＴ５０に大差はないが、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が５／１から６／１になるとＴ５０が急増している。上層４３のＲｈ成分が減少するためと認められ、そのＲｈ成分がＣＯの酸化浄化に有効に働いていることがわかる。   Looking at the CO-T50 in FIG. 7, there is no significant difference in T50 when the Pt / Rh mass ratio is in the range of 1/1 to 5/1, but when the Pt / Rh mass ratio is from 5/1 to 6/1, T50 is It is increasing rapidly. It is recognized that the Rh component of the upper layer 43 is decreased, and it can be seen that the Rh component works effectively for the oxidation purification of CO.

そうして、実施例１〜４は、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であり、ＨＣ−Ｔ５０が３００℃を越える程度の低い値になり、ＣＯ−Ｔ５０も１６５℃前後の低い値になっている。また、図８のＣ３００をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときは、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率が高くなっている。   Thus, in Examples 1 to 4, the Pt / Rh mass ratio is 2/1 or more and 5/1 or less, the HC-T50 is a low value exceeding 300 ° C, and the CO-T50 is also around 165 ° C. The value is low. Further, looking at C300 in FIG. 8, when the Pt / Rh mass ratio is 2/1 or more and 5/1 or less, the HC purification rate and the CO purification rate are high.

i-ペンタンを効率良く酸化浄化する観点からは、Ｐｔ／Ｒｈ質量比を２／１以上５／１以下とすることが好ましく、３／１以上５／１以下にすること、さらには４／１以上５／１以下にすることがより好ましい。   From the viewpoint of efficiently oxidizing and purifying i-pentane, the Pt / Rh mass ratio is preferably 2/1 or more and 5/1 or less, more preferably 3/1 or more and 5/1 or less, and further 4/1. More preferably, it is 5/1 or less.

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態２＞
上層４３は、実施形態１と同じく、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。下層４４は、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物に加えて、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する点が実施形態１と異なる。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。この実施形態２の排気ガス浄化用触媒２７も実施形態１と同じ方法によって調製することができる。 <Embodiment 2 of exhaust gas purifying catalyst>
Similar to the first embodiment, the upper layer 43 contains Pt-supported La alumina composite oxide, Rh-supported CeZrNd composite oxide, and Rh-supported La alumina composite oxide as catalyst components. The lower layer 44 is different from the first embodiment in that, in addition to the Pd-supported CeZrNd composite oxide and the Pd-supported La alumina composite oxide, the lower layer 44 contains a Pt-supported La alumina composite oxide. Each of the upper layer 43 and the lower layer 44 contains a zirconia binder (Y-stabilized zirconia) as a binder. The exhaust gas purifying catalyst 27 of the second embodiment can also be prepared by the same method as that of the first embodiment.

本実施形態の排気ガス浄化用触媒２７も、上記触媒層４２におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄは質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈは質量比で２／１以上５／１以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。   Also in the exhaust gas purifying catalyst 27 of this embodiment, the content ratio Pt / Pd of Pt and Pd in the catalyst layer 42 is 10/45 or more and 25/45 or less in mass ratio, and the content ratio of Pt and Rh. Pt / Rh is 2/1 or more and 5/1 or less by mass ratio, and efficiently purifies the exhaust gas containing a large amount of the pentanes and CO.

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。 [Exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst]
Hereinafter, the exhaust gas purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst according to the second embodiment will be described based on examples and comparative examples.

−実施例８〜１６，比較例６〜１２−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。 -Examples 8 to 16 and Comparative Examples 6 to 12-
As catalyst components, multiple types of Pt-supported La alumina composite oxides with different Pt loadings, multiple types of Rh-supported CeZrNd composite oxides with different Rh loadings, and multiple types of Rh-supported La alumina composite oxides with different Rh loadings A plurality of Pd-supported CeZrNd composite oxides having different Pd loadings and a plurality of Pd-supporting La alumina composite oxides having different Pd loadings were prepared.

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表３、表４及び表５に示すＰｔ／Ｐｄ質量比（上下二層４３，４４のＰｔ総量と下層４４のＰｄ量との割合）、Ｐｔ／Ｒｈ質量比（上下二層４３，４４のＰｔ総量と上層４３のＲｈ量との割合）、又は上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比（上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合）が異なる実施例８〜１６及び比較例６〜１２の各触媒を調製した。   Using these catalyst components, the Pt / Pd mass ratios shown in Tables 3, 4 and 5 (the total amount of Pt in the upper and lower two layers 43 and 44 and the amount of Pd in the lower layer 44 are determined by the catalyst preparation method described above. Ratio), Pt / Rh mass ratio (ratio between the total amount of Pt in the upper and lower two layers 43 and 44 and the amount of Rh in the upper layer 43), or the mass ratio of upper layer Pt / lower layer Pt (the amount of Pt in the upper layer 43 and the amount of Pt in the lower layer 44) The catalysts of Examples 8 to 16 and Comparative Examples 6 to 12 having different ratios were prepared.

表３に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表４に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。表５に示す各触媒はＰｔ担持量、Ｒｈ担持量及びＰｄ担持量が同じで上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。   Each catalyst shown in Table 3 has the same Rh loading and different Pt / Pd mass ratios. Each catalyst shown in Table 4 has the same Pd loading and different Pt / Rh mass ratios. Each catalyst shown in Table 5 has the same Pt carrying amount, Rh carrying amount, and Pd carrying amount, and the upper layer Pt / lower layer Pt mass ratios are different from each other. As the substrate, the same honeycomb carrier (capacity 1 L) as that of Embodiment 1 was used.

Figure 2013220401
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Figure 2013220401
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−比較例１３〜１９−
酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ、並びにＮｄを含有しないＣｅＺｒ複合酸化物を準備した。これら酸化物担体を用い、触媒成分としての、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持アルミナ、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持アルミナ、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持アルミナを調製した。 -Comparative Examples 13-19-
As oxide supports, activated alumina containing no rare earth metal and CeZr composite oxide containing no Nd were prepared. Using these oxide carriers, as a catalyst component, a plurality of types of Pt-supported alumina having different Pt loadings, a plurality of types of Rh-supporting CeZr composite oxides having different Rh loadings, and a plurality of types of Rh-supporting aluminas having different Rh loadings A plurality of Pd-supported CeZr composite oxides having different Pd loadings and a plurality of Pd-supporting aluminas having different Pd loadings were prepared.

但し、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１０：９０（質量％）のＣｅＺｒ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２５：７５（質量％）のＣｅＺｒ複合酸化物の粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させたものである。 However, the Rh-supported CeZr composite oxide is obtained by supporting Rh on a CeZr composite oxide powder of CeO 2 : ZrO 2 = 10: 90 (mass%) by evaporation to dryness. The Pd-supported CeZr composite oxide is obtained by supporting Pd on a CeZr composite oxide powder of CeO 2 : ZrO 2 = 25: 75 (mass%) by evaporation to dryness.

上記触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表６及び表７に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる比較例１３〜１９の各触媒を調製した。表６に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表７に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。   Using the catalyst components described above, the catalysts of Comparative Examples 13 to 19 having different Pt / Pd mass ratios or Pt / Rh mass ratios shown in Tables 6 and 7 were prepared by the catalyst preparation method described above. Each catalyst shown in Table 6 has the same amount of Rh and different Pt / Pd mass ratios. Each catalyst shown in Table 7 has the same Pd loading and different Pt / Rh mass ratios. As the substrate, the same honeycomb carrier (capacity 1 L) as that of Embodiment 1 was used.

Figure 2013220401
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Figure 2013220401
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−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例８〜１６及び比較例６〜１９の各触媒について、実施形態１の触媒評価の場合と同様のベンチエージングを行ない、同じ条件及び方法でＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。 −Exhaust gas purification performance evaluation test−
For each of the catalysts of Examples 8 to 16 and Comparative Examples 6 to 19, the same bench aging as in the catalyst evaluation of Embodiment 1 was performed, and the light-off temperature (HC-T50) related to the purification of HC and CO under the same conditions and method. (° C.), CO-T50 (° C.)) and HC and CO purification rates (HC-C300 (%), CO-C300 (%)) were measured.

−試験結果−
結果を図９〜図１４に示す。図９及び図１０は表３及び表６に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例８〜１１及び比較例６〜８，１３〜１６）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１１及び図１２は表４及び表７に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例８，１２〜１４及び比較例９，１０，１３，１７〜１９）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１３及び図１４は表５に示すＰｔ量、Ｒｈ量及びＰｄ量を固定して上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比を変化させた各触媒（実施例８，１５，１６及び比較例１１，１２）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。 -Test results-
The results are shown in FIGS. 9 and 10 show the T50 and the T50 of each catalyst (Examples 8 to 11 and Comparative Examples 6 to 8, and 13 to 16) in which the Rh amount shown in Tables 3 and 6 is fixed and the Pt / Pd mass ratio is changed. Each of C300 is shown. 11 and 12 show the catalysts (Examples 8, 12 to 14 and Comparative Examples 9, 10, 13, 17 to 19) in which the Pt / Rh mass ratio was changed with the Pd amount shown in Tables 4 and 7 fixed. ) T50 and C300 respectively. 13 and 14 show the catalysts (Examples 8, 15, 16 and Comparative Examples 11, 12) in which the Pt amount, Rh amount, and Pd amount shown in Table 5 were fixed and the mass ratio of the upper layer Pt / lower layer Pt was changed. ) T50 and C300 respectively.

図９〜図１２において、実線グラフは、酸化物担体として、Ｌａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いたケースであり、破線グラフは、酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いたケースである。   9 to 12, the solid line graph is a case where La alumina composite oxide and CeZrNd composite oxide are used as the oxide support, and the broken line graph is an active alumina containing no rare earth metal as the oxide support. This is a case using CeZr composite oxide.

図９をみると、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図５に示す実施形態１のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態２（図９）の方が実施形態１（図５）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。   Referring to FIG. 9, in the solid line graph of FIG. 9, the changes in HC-T50 and CO-T50 accompanying the increase in the Pt / Pd mass ratio show the same tendency as in the case of Embodiment 1 shown in FIG. Yes. That is, when the Pt / Pd mass ratio is 10/45 or more and 25/45 or less, not only the HC-T50 has a low value, but also the CO-T50 has a low value. In both HC and CO, the second embodiment (FIG. 9) has a T50 lower by about 10 ° C. than the first embodiment (FIG. 5).

図１０に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態１（図６）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態２（図１０）の方が実施形態１（図６）よりも高い浄化率を示している。   Regarding the HC-C300 and CO-C300 shown in FIG. 10, in the solid line graph of FIG. 10, the change in each of the HC-C300 and CO-C300 with the increase in the Pt / Pd mass ratio is the same as that in the first embodiment (FIG. 6). It shows the same trend as the case. In both HC and CO, the second embodiment (FIG. 10) shows a higher purification rate than the first embodiment (FIG. 6).

実施形態２のＨＣ浄化性能が良い理由の一つは、Ｐｔ成分の一部を下層４４に配置したことにあると考えられる。すなわち、かかる触媒層構成であれば、i-ペンタンが上層４３でＰｔ成分に接触するだけでなく、排気ガスが上層４３から下層４４に拡散移動したときに、該下層４４でもi-ペンタンがＰｔ成分と接触することになり、その接触機会が多くなる。その結果、ＨＣ浄化性能が良くなっていると推測される。実施形態２のＣＯ浄化性能が良い理由の一つは、下層４４において、Ｐｄ成分だけでなく、Ｐｔ成分もＣＯの酸化浄化に働いたためと推測される。   One of the reasons why the HC purification performance of Embodiment 2 is good is considered to be that a part of the Pt component is disposed in the lower layer 44. That is, with such a catalyst layer configuration, i-pentane not only contacts the Pt component in the upper layer 43, but also when the exhaust gas diffuses and moves from the upper layer 43 to the lower layer 44, i-pentane is also converted into Pt in the lower layer 44. It comes in contact with the component, and the contact opportunity increases. As a result, it is estimated that the HC purification performance is improved. One of the reasons why the CO purification performance of the second embodiment is good is presumed to be that not only the Pd component but also the Pt component worked in the oxidation purification of CO in the lower layer 44.

次に図９及び図１０の実線グラフ（実施例８〜１１）と破線グラフ（酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いた比較例１３〜１６）とを比べると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときは、実線グラフで示す各触媒（実施例８〜１１）の方が比較例１３〜１６よりも浄化性能が良い。また、図５及び図６に示す実施形態１の実施例１〜４と図９及び図１０の破線グラフとを比較しても、実施例１〜４の方が比較例１３〜１６よりも浄化性能が良い。これは、実施例の酸化物担体として用いたＬａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の耐熱性が高く、比表面積も大きいためであると考えられる。   Next, the solid line graphs (Examples 8 to 11) of FIG. 9 and FIG. 10 are compared with the broken line graphs (Comparative Examples 13 to 16 using activated alumina containing no rare earth metal and CeZr composite oxide as oxide carriers). And when Pt / Pd mass ratio is 10/45 or more and 25/45 or less, each catalyst (Examples 8-11) shown by a continuous line graph has the purification | cleaning performance better than Comparative Examples 13-16. Moreover, even if Examples 1-4 of Embodiment 1 shown in FIG.5 and FIG.6 are compared with the broken line graph of FIG.9 and FIG.10, Examples 1-4 are purified rather than Comparative Examples 13-16. Good performance. This is presumably because the La alumina composite oxide and CeZrNd composite oxide used as the oxide support in the examples have high heat resistance and a large specific surface area.

次に図１１のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０との関係をみると、同図の実線グラフ（酸化物担体として、Ｌａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いたケース）では、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図７に示す実施形態１のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態２（図１１）の方が実施形態１（図７）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。   Next, the relationship between the Pt / Rh mass ratio of FIG. 11 and HC-T50 and CO-T50 is shown by a solid line graph (a case where La alumina composite oxide and CeZrNd composite oxide are used as oxide carriers). ), Each change in HC-T50 and CO-T50 with an increase in the Pt / Rh mass ratio shows the same tendency as in the case of Embodiment 1 shown in FIG. That is, when the Pt / Rh mass ratio is not less than 2/1 and not more than 5/1, not only HC-T50 has a low value but also CO-T50 has a low value. In both HC and CO, the T50 is lower by about 10 ° C. in the second embodiment (FIG. 11) than in the first embodiment (FIG. 7).

図１２に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態１（図８）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態２（図１２）の方が実施形態１（図８）よりも高い浄化率を示している。   Regarding the HC-C300 and CO-C300 shown in FIG. 12, in the solid line graph of FIG. 12, the changes in the HC-C300 and CO-C300 with the increase in the Pt / Rh mass ratio are the same as those in the first embodiment (FIG. 8). It shows the same trend as the case. Further, both HC and CO show a higher purification rate in the second embodiment (FIG. 12) than in the first embodiment (FIG. 8).

また、図１１及び図１２の実線グラフ（実施例８，１２〜１４）と破線グラフ（酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いた比較例１３，１７〜１９）とを比べると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときは、実線グラフで示す各触媒（実施例８，１２〜１４）の方が比較例１３，１７〜１９よりも浄化性能が良い。また、図７及び図８に示す実施形態１の実施例１，５〜７と図１１及び図１２の破線グラフとを比較しても、実施例１，５〜７の方が比較例１３，１７〜１９よりも浄化性能が良い。   Further, solid line graphs (Examples 8 and 12 to 14) and broken line graphs (Comparative Examples 13 and 17 to 19 using activated alumina not containing a rare earth metal and CeZr composite oxide as an oxide carrier) in FIGS. ), When the Pt / Rh mass ratio is 2/1 or more and 5/1 or less, the catalysts (Examples 8, 12 to 14) indicated by the solid line graph are comparative examples 13, 17 to 19 Better purification performance than Moreover, even if Examples 1, 5-7 of Embodiment 1 shown in FIG.7 and FIG.8 and the broken line graph of FIG.11 and FIG.12 are compared, Examples 1-5 are comparative examples 13, Purifying performance is better than 17-19.

次に、図１３をみると、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比に影響されることがわかる。すなわち、上記触媒構成の場合、i-ペンタンが上層４３でＰｔ成分に接触するだけでなく、排気ガスが上層４３から下層４４に拡散移動したときに、該下層４４でもi-ペンタンがＰｔ成分と接触することになり、その接触機会が多くなる。そのことが、ＨＣ浄化性能に影響していると考えられる。また、下層４４において、Ｐｄ成分だけでなく、Ｐｔ成分もＣＯの酸化浄化に働く。そのことが、ＣＯ浄化性能に影響していると考えられる。   Next, when FIG. 13 is seen, it turns out that HC-T50 and CO-T50 are influenced by the mass ratio of upper layer Pt / lower layer Pt. That is, in the case of the above catalyst configuration, not only i-pentane comes into contact with the Pt component in the upper layer 43, but also when the exhaust gas diffuses and moves from the upper layer 43 to the lower layer 44, i-pentane also becomes the Pt component in the lower layer 44. You will be in contact and there will be more opportunities for contact. This is considered to affect the HC purification performance. Further, in the lower layer 44, not only the Pd component but also the Pt component works for CO oxidation purification. This is considered to affect the CO purification performance.

そうして、図１３によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときに、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が共に低い値になることがわかる。また、図１４によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときには、ＨＣ及びＣＯのＣ３００が高くなっている。   Then, according to FIG. 13, when the mass ratio of the upper layer Pt / lower layer Pt is 75/25 or more and 95/5 or less, it turns out that both HC-T50 and CO-T50 become a low value. Further, according to FIG. 14, when the mass ratio of upper layer Pt / lower layer Pt is 75/25 or more and 95/5 or less, C300 of HC and CO is high.

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態３＞
上層４３は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を含有する点は実施形態２と同じであるが、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物に代えて、Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する点が実施形態２と異なる。下層４４は、実施形態２と同じく、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。この実施形態３の排気ガス浄化用触媒２７も実施形態１と同じ方法によって調製することができる。 <Embodiment 3 of exhaust gas purifying catalyst>
The upper layer 43 is the same as in Embodiment 2 in that it contains Pt-supported La alumina composite oxide and Rh-supported CeZrNd composite oxide as catalyst components, but instead of Rh-supported La alumina composite oxide, Rh-supported LaZr The point which contains / La alumina complex oxide differs from Embodiment 2. As in the second embodiment, the lower layer 44 contains Pd-supported CeZrNd composite oxide, Pd-supported La alumina composite oxide, and Pt-supported La alumina composite oxide as catalyst components. Each of the upper layer 43 and the lower layer 44 contains a zirconia binder (Y-stabilized zirconia) as a binder. The exhaust gas purifying catalyst 27 of the third embodiment can also be prepared by the same method as that of the first embodiment.

Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物は次のようにして調製した。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａアルミナ複合酸化物の粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面にＺｒＬａ複合酸化物が担持されたＬａアルミナ複合酸化物粉末を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物の粉末を得た。ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。 The Rh-supported LaZr / La alumina composite oxide was prepared as follows. First, a powder of La alumina composite oxide containing 4% by mass of La 2 O 3 was dispersed in a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate, and ammonia water was added thereto to form a precipitate. The obtained precipitate is filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain La alumina composite oxide powder having a ZrLa composite oxide supported on the surface. Got. This was mixed with an aqueous rhodium nitrate solution and evaporated to dryness to obtain an Rh-supported LaZr / La alumina composite oxide powder. The composition of the LaZr / La alumina composite oxide is ZrO 2 : La 2 O 3 : La alumina = 38: 2: 60 (mass ratio).

本実施形態の排気ガス浄化用触媒２７も、上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量とを合わせたＰｔ総量と下層４４のＰｄ量との割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、上記Ｐｔ総量と上層４３のＲｈ量との割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が質量比で７５／２５以上９５／５以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。   Also in the exhaust gas purifying catalyst 27 of the present embodiment, the ratio Pt / Pd between the total Pt amount of the Pt amount of the upper layer 43 and the Pt amount of the lower layer 44 and the Pd amount of the lower layer 44 is 10/45 or more and 25 The ratio Pt / Rh of the Pt total amount and the Rh amount of the upper layer 43 is 2/1 or more and 5/1 or less by mass ratio, and the ratio of the Pt amount of the upper layer 43 and the Pt amount of the lower layer 44 (Upper layer Pt / lower layer Pt) is 75/25 or more and 95/5 or less in mass ratio, and efficiently purifies the exhaust gas containing a large amount of the pentanes and CO.

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態３に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。 [Exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst]
Hereinafter, the exhaust gas purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst according to Embodiment 3 will be described based on examples and comparative examples.

−実施例１７〜２４，比較例２０〜２４−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、並びにＲｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。さらに、触媒金属が担持されていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％））を調製した。 -Examples 17-24, Comparative Examples 20-24-
As catalyst components, a plurality of Pt-supported La alumina composite oxides having different Pt loadings, a plurality of Rh-supporting CeZrNd composite oxides having different Rh loadings, a plurality of Pd-supporting CeZrNd composite oxides having different Pd loadings, A plurality of types of Pd-supported La alumina composite oxides having different Pd support amounts and a plurality of types of Rh-supported LaZr / La alumina composite oxides having different Rh support amounts were prepared. Further, a CeZrNd composite oxide (CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 23: 67: 10 (mass%)) in which no catalytic metal was supported was prepared.

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表８及び表９に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる実施例１７〜２４及び比較例２０〜２４の各触媒を調製した。表８に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表９に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。   Using these catalyst components, the Pt / Pd mass ratio or the Pt / Rh mass ratio shown in Table 8 and Table 9 differed in each of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 20 to 24 according to the catalyst preparation method described above. A catalyst was prepared. Each catalyst shown in Table 8 has the same Rh loading and different Pt / Pd mass ratios. Each catalyst shown in Table 9 has the same Pd loading and different Pt / Rh mass ratios. As the substrate, the same honeycomb carrier (capacity 1 L) as that of Embodiment 1 was used.

Figure 2013220401
Figure 2013220401

Figure 2013220401
Figure 2013220401

−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例１７〜２４及び比較例２０〜２４の各触媒について、実施形態１の触媒評価の場合と同様のベンチエージングを行ない、同じ条件及び方法でＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。 −Exhaust gas purification performance evaluation test−
For each of the catalysts of Examples 17 to 24 and Comparative Examples 20 to 24, the same bench aging as in the catalyst evaluation of Embodiment 1 was performed, and the light-off temperature (HC-T50) related to the purification of HC and CO under the same conditions and method. (° C.), CO-T50 (° C.)) and HC and CO purification rates (HC-C300 (%), CO-C300 (%)) were measured.

−試験結果−
結果を図１５〜図１７に示す。図１５及び図１６は表８に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例１７〜２０及び比較例２０〜２２）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１７及び図１８は表９に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例１７，２１〜２３及び比較例２３，２４）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。 -Test results-
The results are shown in FIGS. 15 and 16 show T50 and C300 of each catalyst (Examples 17 to 20 and Comparative Examples 20 to 22) in which the Rh amount shown in Table 8 is fixed and the Pt / Pd mass ratio is changed. 17 and 18 show T50 and C300 of each catalyst (Examples 17, 21 to 23 and Comparative Examples 23 and 24), respectively, in which the Pd amount shown in Table 9 is fixed and the Pt / Rh mass ratio is changed.

図１５をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図９に示す実施形態２のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態３（図１５）の方が実施形態２（図９）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。   When FIG. 15 is seen, the change of each of HC-T50 and CO-T50 accompanying the increase in Pt / Pd mass ratio has shown the same tendency as the case of Embodiment 2 shown in FIG. That is, when the Pt / Pd mass ratio is 10/45 or more and 25/45 or less, not only the HC-T50 has a low value, but also the CO-T50 has a low value. In both HC and CO, the T50 is lower by about 10 ° C. in the third embodiment (FIG. 15) than in the second embodiment (FIG. 9).

図１６に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態２（図１０）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態３（図１６）の方が実施形態２（図１０）よりも高い浄化率を示している。   Also for HC-C300 and CO-C300 shown in FIG. 16, changes in HC-C300 and CO-C300 with increasing Pt / Pd mass ratio show the same tendency as in the case of Embodiment 2 (FIG. 10). ing. In both HC and CO, the third embodiment (FIG. 16) shows a higher purification rate than the second embodiment (FIG. 10).

図１７をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図１１に示す実施形態２のケースと概ね同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態３（図１７）の方が実施形態２（図１１）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。   When FIG. 17 is seen, the change of each HC-T50 and CO-T50 accompanying the increase in Pt / Rh mass ratio has shown the tendency similar to the case of Embodiment 2 shown in FIG. That is, when the Pt / Rh mass ratio is not less than 2/1 and not more than 5/1, not only HC-T50 has a low value but also CO-T50 has a low value. Further, for both HC and CO, the T50 is lower by about 10 ° C. in the third embodiment (FIG. 17) than in the second embodiment (FIG. 11).

図１８をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態２（図１２）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態３（図１８）の方が実施形態２（図１２）よりも高い浄化率を示している。   When FIG. 18 is seen, the change of each of HC-C300 and CO-C300 accompanying the increase in Pt / Rh mass ratio has shown the same tendency as the case of Embodiment 2 (FIG. 12). In addition, both HC and CO have a higher purification rate in the third embodiment (FIG. 18) than in the second embodiment (FIG. 12).

実施形態３のＨＣ及びＣＯの浄化性能が良い理由の一つは、上層４３のＲｈの一部を、Ｌａアルミナ複合酸化物の表面にＬａＺｒ系複合酸化物を担持してなるＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物に担持したことにあると考えられる。すなわち、ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を酸化物担体とすることにより、Ｒｈの分散性が高くなるとともに、ベンチエージングによるＲｈの失活が少なくなったためと考えられる。   One of the reasons why the HC and CO purification performance of Embodiment 3 is good is that a part of Rh of the upper layer 43 is a LaZr / La alumina composite in which a LaZr-based composite oxide is supported on the surface of the La alumina composite oxide. This is thought to be supported by oxides. That is, it is considered that by using LaZr / La alumina composite oxide as an oxide carrier, the dispersibility of Rh is increased and the deactivation of Rh due to bench aging is reduced.

表１０は実施例１７と実施例２４の排ガス浄化性能を比較したものである。同表によれば、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、実施例２４の方が実施例１７よりも浄化性能が良い。これは、下層４４の触媒金属が担持されていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の酸素放出能により、ＰｔやＰｄに対する酸素の供給が促進され、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化が効率良く進んだためと認められる。   Table 10 compares the exhaust gas purification performance of Example 17 and Example 24. According to the table, the purification performance of Example 24 is better than that of Example 17 for both HC and CO. This is probably because the supply of oxygen to Pt and Pd is promoted by the oxygen releasing ability of the CeZrNd composite oxide in which the catalyst metal of the lower layer 44 is not supported, and the oxidative purification of HC and CO progressed efficiently.

Figure 2013220401
Figure 2013220401

以上の実施形態１〜３の説明から明らかなように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられるガソリンエンジンから、ＨＣＣＩ燃焼に伴って排出されるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化することができる。   As is apparent from the above description of Embodiments 1 to 3, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, from a gasoline engine whose combustion mode is switched between HCCI combustion and SI combustion according to the operating state, Exhaust gas containing a large amount of pentane and CO discharged with combustion can be purified efficiently.

１ エンジン
２５ 排気ガス通路
２７ 排気ガス浄化用触媒
４１ 基材（ハニカム担体）
４２ 触媒層
４３ 上層
４４ 下層 1 Engine 25 Exhaust gas passage 27 Exhaust gas purification catalyst 41 Base material (honeycomb carrier)
42 Catalyst layer 43 Upper layer 44 Lower layer

Claims (4)

運転領域に応じて燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出する圧縮自己着火燃焼と火花点火燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス通路に設けられる排気ガス浄化用触媒であって、
基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、
上記上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体と含有し、
上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有し、
上記触媒層における上記ＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つ上記ＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、
上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する上記酸化物担体が全て希土類金属を含有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust gas passage of an engine that is switched between a compression self-ignition combustion and a spark ignition combustion in which an exhaust gas containing a pentane of 1000 ppmC or more is discharged according to an operation region,
It has two upper and lower catalyst layers provided on the substrate,
The upper layer contains Pt and Rh as catalytic metals, and an oxide carrier supporting the catalytic metals,
The lower layer contains Pd as a catalyst metal and does not contain Rh, and also contains an oxide carrier supporting the catalyst metal,
The content ratio Pt / Pd of the Pt and Pd in the catalyst layer is 10/45 or more and 25/45 or less by mass ratio, and the content ratio Pt / Rh of the Pt and Rh is 2/1 or more by mass ratio. 5/1 or less,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the oxide carrier carrying each of Pt, Rh and Pd is a complex oxide containing a rare earth metal. 請求項１において、
上記上層は、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、
上記上層のＰｔは上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物のみに担持され、上記上層のＲｈは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The upper layer has a CeZr-based composite oxide and an alumina composite oxide containing La as the oxide carrier,
The upper layer Pt is supported only on the La-containing alumina composite oxide, and the upper layer Rh is supported on each of the CeZr-based composite oxide and the La-containing alumina composite oxide. Exhaust gas purification catalyst. 請求項１又は請求項２において、
上記下層は、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、
上記下層のＰｄは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The lower layer has a CeZr-based composite oxide and an alumina composite oxide containing La as the oxide carrier,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower Pd is supported on each of the CeZr-based composite oxide and the La-containing alumina composite oxide. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記下層は、Ｃｅを含有し且つ触媒金属が担持されていないＺｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the lower layer contains a Ce-containing Zr-based composite oxide containing no catalyst metal.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158656A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 トヨタ自動車株式会社 Exhaust purification catalyst
JP2016179451A (en) * 2015-03-24 2016-10-13 マツダ株式会社 Exhaust gas purification catalyst device and exhaust gas purification method
JP2017039069A (en) * 2015-08-18 2017-02-23 株式会社デンソー Exhaust gas purification catalyst
US10022705B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0459049A (en) * 1990-06-20 1992-02-25 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for diesel engine exhaust gas cleanup
JPH0760117A (en) * 1993-08-30 1995-03-07 Honda Motor Co Ltd Exhaust gas purifying catalyst
JPH10501737A (en) * 1994-06-17 1998-02-17 エンゲルハード・コーポレーシヨン Layered catalyst composite
JP2004535277A (en) * 2001-04-13 2004-11-25 エンゲルハード・コーポレーシヨン SOx-resistant NOx trapping catalyst and method for producing and using the same
JP2005103410A (en) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokyo Roki Co Ltd Exhaust gas cleaning catalyst
JP2006297372A (en) * 2005-03-24 2006-11-02 Tokyo Roki Co Ltd Catalyst for purification of exhaust gas
WO2007040248A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-12 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
WO2010096612A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Basf Catalysts Llc Aging-resistant catalyst article for internal combustion engines

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0459049A (en) * 1990-06-20 1992-02-25 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for diesel engine exhaust gas cleanup
JPH0760117A (en) * 1993-08-30 1995-03-07 Honda Motor Co Ltd Exhaust gas purifying catalyst
JPH10501737A (en) * 1994-06-17 1998-02-17 エンゲルハード・コーポレーシヨン Layered catalyst composite
JP2004535277A (en) * 2001-04-13 2004-11-25 エンゲルハード・コーポレーシヨン SOx-resistant NOx trapping catalyst and method for producing and using the same
JP2005103410A (en) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokyo Roki Co Ltd Exhaust gas cleaning catalyst
JP2006297372A (en) * 2005-03-24 2006-11-02 Tokyo Roki Co Ltd Catalyst for purification of exhaust gas
WO2007040248A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-12 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
WO2010096612A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Basf Catalysts Llc Aging-resistant catalyst article for internal combustion engines

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10022705B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP2016179451A (en) * 2015-03-24 2016-10-13 マツダ株式会社 Exhaust gas purification catalyst device and exhaust gas purification method
WO2016158656A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 トヨタ自動車株式会社 Exhaust purification catalyst
JP2016185531A (en) * 2015-03-27 2016-10-27 トヨタ自動車株式会社 Catalyst for cleaning exhaust gas
JP2017039069A (en) * 2015-08-18 2017-02-23 株式会社デンソー Exhaust gas purification catalyst
WO2017029971A1 (en) * 2015-08-18 2017-02-23 株式会社デンソー Exhaust gas purifying catalyst

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