JP2013214777A - Method of manufacturing optoelectronic device having bulk heterojunction - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an organic optoelectronic device having a bulk heterojunction.SOLUTION: A method of manufacturing an optoelectronic device includes the processes of: depositing a first layer having protrusions over a first electrode; depositing a second layer on the first layer such that the second layer is in physical contact with the first layer; and depositing a second electrode over the second layer to form the optoelectronic device. The first layer includes a first organic small molecule material, and the smallest lateral dimension of the protrusions is between 1 to 5 times the exciton diffusion length of the first organic small molecule material. A method of manufacturing an organic optoelectronic device having a bulk heterojunction is also provided so as to include the processes of: depositing a first layer with protrusions over an electrode by organic vapor phase deposition; and depositing a second layer on the first layer, while the interface of the first and second layers forms a bulk heterojunction and another electrode is deposited over the second layer.

Description

[関連出願に対する相互参照]
この発明は、バルクヘテロ接合を有する光電子装置の製造方法の名称で2004年4月13日に出願された米国特許出願第10/824,288号明細書の一部継続出願であって、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
[Cross-reference to related applications]
The present invention is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 10 / 824,288 filed on Apr. 13, 2004 in the name of a method for manufacturing an optoelectronic device having a bulk heterojunction. Incorporated herein by reference.

本発明は、全体的に、光電子装置の製造方法に関する。より具体的には、バルクヘテロ接合を含む光電子装置の製造方法を対象にする。   The present invention generally relates to a method for manufacturing an optoelectronic device. More specifically, it is directed to a method for manufacturing an optoelectronic device including a bulk heterojunction.

光電子装置は、電磁放射を生成又は検出するための材料、又は、周囲の電磁放射からの電気を生成するための材料の、光学的及び電気的性質に依存している。光電性の光電子装置は、電磁放射を電力に変換する。光電池(PV)装置又は太陽電池は、光電性の光電子装置の一種であり、特に電力を生成するために用いられる。PV装置は、太陽以外の光源から電力を生成し、例えば光や熱を提供するための電力消費負荷を駆動するために、又は、コンピュータ又はリモート監視又は通信設備といった電気設備を作動するために、用いられる。これらの電力生成の用途には、太陽又は他の周辺光源からの直接光が利用できないときに機器の作動が継続するように、バッテリの充電又は他のエネルギーストレージ装置もしばしば含まれる。本明細書で使用される用語“抵抗負荷”は、任意の電力消費又は貯蔵装置、機器又はシステムを指す。他の種類の光電性の光電子装置は、光伝導体セルである。この機能において、信号検出回路は、光の吸収による変化を検出するために装置の抵抗を監視する。他の種類の光電性の光電子装置は、光検出器である。作動中において、光検出器は、印加された電圧を有し、電流検出回路は、光検出器が電磁放射に晒されたときに、生成された電流を測定する。本明細書で記述される検出回路は、光検出器へのバイアス電圧を提供可能であり、周辺の電磁放射への光検出器の電子応答を測定可能である。これらの3つの種類は、光電性の光電池装置は、後述するような接合の整流が存在しているか否か、そして、バイアス又はバイアス電圧としても知られる外部印加電圧で装置が作動しているか否かで、特徴づけられ得る。光伝導体セルは、整流接合を有さずに、通常バイアスで作動する。PV装置は、少なくとも1つの整流接合を有し、バイアス無しで作動する。光検出器は、少なくとも1つの整流接合を有し、通常は、しかし必ずではないが、バイアスで作動する。   Optoelectronic devices rely on the optical and electrical properties of materials for generating or detecting electromagnetic radiation or for generating electricity from ambient electromagnetic radiation. Photoelectric optoelectronic devices convert electromagnetic radiation into electrical power. Photovoltaic (PV) devices or solar cells are a type of photoelectric optoelectronic device, and are particularly used to generate electrical power. PV devices generate power from light sources other than the sun, for example, to drive power consuming loads to provide light or heat, or to operate electrical equipment such as computers or remote monitoring or communication equipment Used. These power generation applications often include battery charging or other energy storage devices so that the equipment continues to operate when direct light from the sun or other ambient light source is not available. As used herein, the term “resistive load” refers to any power consumption or storage device, device or system. Another type of photoelectric optoelectronic device is a photoconductor cell. In this function, the signal detection circuit monitors the resistance of the device to detect changes due to light absorption. Another type of photoelectric optoelectronic device is a photodetector. In operation, the photodetector has an applied voltage, and the current detection circuit measures the generated current when the photodetector is exposed to electromagnetic radiation. The detection circuitry described herein can provide a bias voltage to the photodetector and can measure the photodetector's electronic response to ambient electromagnetic radiation. These three types are: whether or not a photovoltaic photovoltaic device has junction rectification as described below, and whether the device is operating with an externally applied voltage, also known as bias or bias voltage. And can be characterized. The photoconductor cell does not have a rectifying junction and operates with a normal bias. PV devices have at least one rectifying junction and operate without bias. The photodetector has at least one rectifying junction and is usually but not necessarily operated with a bias.

もともと、光検知の光電子装置は、たとえば、結晶、多結晶、及び、アモルファスシリコン、ガリウム砒素、テルル化カドミウム、及び、他のもの、といった、複数の無機半導体で構築されている。ここで、“半導体”の用語は、熱的及び電磁的励起によって電荷キャリアが導入されたときに電気を通せる材料を示す。“光伝導性”の用語は、全体的に、キャリアが材料中の電子電荷を伝導、すなわち、移送しうるように、電磁放射エネルギーが吸収されてそれによって電子電荷キャリアの励起エネルギーに変換される処理に関するものである。“光伝導体”及び“光伝導性材料”の用語は、電磁放射を吸収して電子電荷キャリアを発生する特性から選択される半導体材料を示すように本明細書で用いられる。   Originally, photodetection optoelectronic devices are constructed of a plurality of inorganic semiconductors such as, for example, crystalline, polycrystalline, and amorphous silicon, gallium arsenide, cadmium telluride, and others. Here, the term “semiconductor” refers to a material that conducts electricity when charge carriers are introduced by thermal and electromagnetic excitation. The term “photoconductive” generally means that electromagnetic radiant energy is absorbed and thereby converted to the excitation energy of the electronic charge carrier so that the carrier can conduct, ie transport, the electronic charge in the material. It relates to processing. The terms “photoconductor” and “photoconductive material” are used herein to indicate a semiconductor material that is selected from the property of absorbing electromagnetic radiation and generating electronic charge carriers.

より最近では、有機材料を使用する光電子装置は、様々な理由で要望が増大してきている。このような装置の作成に使用される多くの材料は、比較的安価であるため、有機的な光電子装置は、無機的な装置に対してコスト的利点に対するポテンシャルを有している。加えて、可撓性といった、有機材料の固有の性質は、可撓性基板の作製といった特定の用途に対して好適である。有機材料は、有機材料層をプラスチック基板に適用可能にし得る、製造処理の利点を無機の薄膜技術に比して有している。有機的な光電子装置の例には、有機発光装置(OLEDs)、有機光トランジスタ、有機光電池セル(OPVs)、そして、有機光検出器が含まれる。本明細書で使用されているように、“有機”の用語は、有機的な光電子装置の作製に使用されうる小分子有機材料と同様のポリマー材料を含む。“小分子”は、ポリマーではない任意の有機材料を示し、“小分子群”は、実際にはかなり大規模でありうる。小分子群は、いくつかの状況において繰り返し単位を含みうる。例えば、置換基としての長鎖アルキル群の使用は、“小分子”クラスから分子を除去しない。小分子群は、例えば、ポリマー骨格のペンダント基又はポリマー骨格の一部として、ポリマーに組み込まれうる。小分子群は、デンドリマーのコア部分としても供されうる。デンドリマーは、コア部分に構築される一連の化学的な殻からなる。   More recently, optoelectronic devices using organic materials have been increasingly desired for various reasons. Since many materials used to make such devices are relatively inexpensive, organic optoelectronic devices have the potential for cost advantages over inorganic devices. In addition, the inherent properties of organic materials, such as flexibility, are suitable for certain applications, such as making flexible substrates. Organic materials have the advantage of manufacturing processes compared to inorganic thin film technology that can make the organic material layer applicable to plastic substrates. Examples of organic optoelectronic devices include organic light emitting devices (OLEDs), organic phototransistors, organic photovoltaic cells (OPVs), and organic photodetectors. As used herein, the term “organic” includes polymeric materials similar to small molecule organic materials that can be used to make organic optoelectronic devices. “Small molecule” refers to any organic material that is not a polymer, and “small molecules” may actually be quite large. Small molecule groups may include repeat units in some situations. For example, the use of long chain alkyl groups as substituents does not remove molecules from the “small molecule” class. Small molecule groups can be incorporated into a polymer, for example, as a pendant group of a polymer backbone or as part of a polymer backbone. Small molecule groups can also serve as the core part of the dendrimer. Dendrimers consist of a series of chemical shells built into the core part.

OLEDsは、電圧が装置に印加されたときに光を放射する有機膜を使用する。OLEDsは、平板ディスプレイ、照明、及び、背面照明といった用途での使用において、ますます興味深い技術になっている。OLEDsにとって、有機材料は、従来の材料よりも性能の利点を有し得る。例えば、有機放射層が光を放射する波長は、適切なドーパントを用いて一般的に容易に調整できる。いくつかのOLED材料及び構造は、米国特許第5,844,363号明細書、米国特許第6,303,238号明細書、及び、米国特許第5,707,745号明細書に記述され、これらの全体が参照として本明細書に組み込まれる。   OLEDs use organic films that emit light when a voltage is applied to the device. OLEDs are becoming an increasingly interesting technology for use in applications such as flat panel displays, lighting, and backlighting. For OLEDs, organic materials can have performance advantages over conventional materials. For example, the wavelength at which the organic emissive layer emits light can generally be easily adjusted using a suitable dopant. Some OLED materials and structures are described in US Pat. No. 5,844,363, US Pat. No. 6,303,238, and US Pat. No. 5,707,745, All of which are incorporated herein by reference.

OLED装置は、一般的に(しかし必ずではないが)少なくとも1つの電極を介した光の放出を意図しており、そして、1又は2以上の透明電極は、有機的な光電子装置において有用であり得る。例えば、インジウム錫酸化物(ITO)といった、透明電極材料は、下部電極として使用されうる。これらの全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第5,703,436号明細書及び米国特許第5,707,745号明細書に開示されているような、透明な上部電極もまた使用されうる。下部電極のみを介して光を放射するための装置にとっては、上部電極は、透明である必要は無く、高い電気伝導率を有する厚くて反射性の金属材料で構成されうる。同様に、上部電極のみを介して光を放射するための装置にとっては、下部電極は、不透明及び/又は反射性であってもよい。電極が透明である必要がない場合、より厚みのある層の使用は、良好な伝導度を提供でき、そして、反射性の電極の使用は、透明な電極に向けて光を反射させることによって、他方の電極を介して放射された光の量を増大しうる。両方の電極が透明である、完全に透明な装置も作製されうる。側面放射OLEDsも作製されてもよく、そして、このような装置においては一方又は双方の電極が不透明又は反射性であってもよい。   OLED devices are generally (but not necessarily) intended to emit light through at least one electrode, and one or more transparent electrodes are useful in organic optoelectronic devices. obtain. For example, a transparent electrode material such as indium tin oxide (ITO) can be used as the lower electrode. Transparent top electrodes, such as those disclosed in US Pat. No. 5,703,436 and US Pat. No. 5,707,745, which are hereby incorporated by reference in their entirety, are also described. Can be used. For an apparatus for emitting light only through the lower electrode, the upper electrode need not be transparent, but can be composed of a thick and reflective metal material having high electrical conductivity. Similarly, for devices for emitting light only through the upper electrode, the lower electrode may be opaque and / or reflective. If the electrode does not need to be transparent, the use of a thicker layer can provide good conductivity, and the use of a reflective electrode allows the light to be reflected towards the transparent electrode, The amount of light emitted through the other electrode can be increased. A completely transparent device can also be made in which both electrodes are transparent. Side-emitting OLEDs may also be made, and in such devices one or both electrodes may be opaque or reflective.

本明細書で使用されるような、“上部”は、基板から最も離れた部位であることを意味し、一方、“下部”は、基板に最も近い部位であることを意味する。例えば、2つの電極を有する装置に対して、下部電極は基板に最も近い電極であって、一般的に作製される最初の電極である。下部電極は、2つの表面を有し、底面は、基板に最も近く、上面は、基板からさらに離れている。第1層が第2層上に“配置”又は“堆積”されていると記述されている場合、第1層は、基板からさらに離れて配置又は堆積されている。第1層が第2層に“物理的に接触”していることが特定されていなければ、第1及び第2層の間に他の層があってもよい。例えば、様々な有機層が間に存在している場合であっても、カソードは、アノード“上に配置”されると記載されうる。   As used herein, “upper” means the site furthest away from the substrate, while “lower” means the site closest to the substrate. For example, for a device having two electrodes, the bottom electrode is the electrode closest to the substrate and is generally the first electrode fabricated. The lower electrode has two surfaces, the bottom surface is closest to the substrate and the top surface is further away from the substrate. Where it is described that the first layer is “placed” or “deposited” on the second layer, the first layer is placed or deposited further away from the substrate. There may be other layers between the first and second layers, unless it is specified that the first layer is “in physical contact with” the second layer. For example, the cathode can be described as being “arranged on” the anode, even when various organic layers are present in between.

本明細書で使用しているように、“溶液処理可能”は、溶液又は懸濁液形状のいずれかの、液状媒体に、溶解可能、分散可能、又は輸送可能、及び/又は、沈殿可能であることを意味する。   As used herein, “solution processable” is dissolvable, dispersible, or transportable and / or precipitateable in a liquid medium, either in solution or suspension form. It means that there is.

米国特許第5,844,363号明細書US Pat. No. 5,844,363 米国特許第6,303,238号明細書US Pat. No. 6,303,238 米国特許第5,707,745号明細書US Pat. No. 5,707,745 米国特許第5,703,436号明細書US Pat. No. 5,703,436 米国特許第5,707,745号明細書US Pat. No. 5,707,745

太陽電池は、入射した太陽電力を有用な電力に変換しうる効率によって特徴づけられうる。結晶又はアモルファスシリコンを利用する装置は、商業的用途を占めており、いくつかは直射日光照度の23%又はそれ以上の効率を達成している。しかしながら、効率的な結晶ベースの装置、特に大表面積のものは、著しい効率低下の欠陥無しに大きい結晶を製造する際の固有の問題により、製造が困難であって高価である。他方、高効率のアモルファスシリコン装置は、安定性の問題に依然として悩まされている。現在の商業的に利用可能なアモルファスシリコンセルは、4%から8%の安定した効率を有している。結晶又はアモルファスシリコン装置に関する製造及び安定性の問題のために、単位面積当たりで生じる電力消費のコストは増大している。現状の無機太陽電池の使用は、セルフレームの煩わしい性質、システム設備の残余物、パネル自体からもたらされる高い設備コストと同様に、単位面積当たりの生じる電力に対して高い製造コストによって、現状では制限されている。それ故、条件に見合った量子収率を有してこれによる電力変換効率を有するPVセルを製造するための、より経済的な方法に対するニーズが存在している。   Solar cells can be characterized by the efficiency with which incident solar power can be converted into useful power. Devices that utilize crystalline or amorphous silicon occupy commercial applications, and some have achieved efficiencies of 23% or more of direct sunlight illumination. However, efficient crystal-based devices, particularly those with large surface areas, are difficult and expensive to manufacture due to the inherent problems in producing large crystals without significant efficiency loss defects. On the other hand, high efficiency amorphous silicon devices still suffer from stability problems. Current commercially available amorphous silicon cells have a stable efficiency of 4% to 8%. Due to manufacturing and stability issues associated with crystalline or amorphous silicon devices, the cost of power consumption generated per unit area is increasing. The current use of inorganic solar cells is currently limited by the high manufacturing costs for the power generated per unit area, as well as the annoying nature of the cell frame, the rest of the system equipment, and the high equipment costs resulting from the panel itself. Has been. Therefore, there is a need for a more economical method for producing PV cells with quantum yields that meet the requirements and thus have power conversion efficiency.

より近年の労力は、経済的な製品コストとともに、条件に見合った光電池変換効率を達成しうる、有機の光電池セルの使用に集中している。有機材料において、光吸収は、無機半導体中において生成される自由な電子−ホール対よりも、励起子、又は束縛された電子−ホール対、の形成をもたらす。有機材料中の励起子の解離は、強力な電場下において、又は、接触する有機材料間の電子親和力及びイオン化ポテンシャルの差異が励起子の束縛エネルギーに打ち勝つだけの十分に大きいドナー−アクセプター(DA)ヘテロ界面で、発生する。後者のメカニズムは、電力変換効率0p〜1%の有機DA平面ヘテロ接合(HJ)光電池セルを形成するために用いられる。この効率は、光吸収長(LA〜1000オングストローム)励起子の拡散長(LD#100オングストローム)によって制限される。アクセプタ材料として、LD〜400オングストロームである、C60を用いると(米国特許第6,580,027号明細書参照)、電力変換効率0p〜3.6%が立証されている。DAヘテロ接合の励起子の拡散長内で発生された励起子は前記接合の電場を受けるため、これらの励起子は、全体的に高い解離効率を有する可能性がある。逆に、DAヘテロ接合からの励起子の拡散長よりも外で発生した励起子は、全体的に低い解離効率を有して装置の電流に寄与する可能性がある。バルクヘテロ接合は、入射光の吸収によって生成された励起子がヘテロ接合に近づくように、そして、効率的に装置の電流に寄与するように解離するために、ドナー及びアクセプタ材料における多くの相互に折り畳まれた又は相互に浸透するネットワークを生成しようとする。   More recent efforts have focused on the use of organic photovoltaic cells that can achieve photovoltaic conversion efficiency commensurate with conditions, as well as economic product costs. In organic materials, light absorption results in the formation of excitons, or constrained electron-hole pairs, rather than free electron-hole pairs generated in inorganic semiconductors. Exciton dissociation in organic materials is a donor-acceptor (DA) that is large enough that the difference in electron affinity and ionization potential between the contacting organic materials overcomes the exciton binding energy under strong electric fields. Occurs at the heterointerface. The latter mechanism is used to form organic DA planar heterojunction (HJ) photovoltaic cells with a power conversion efficiency of 0p-1%. This efficiency is limited by the light absorption length (LA to 1000 Å) exciton diffusion length (LD # 100 Å). When C60, which is LD to 400 angstroms, is used as an acceptor material (see US Pat. No. 6,580,027), power conversion efficiency of 0p to 3.6% has been demonstrated. Since excitons generated within the diffusion length of the excitons of the DA heterojunction receive the electric field of the junction, these excitons may have a high dissociation efficiency as a whole. Conversely, excitons generated outside the exciton diffusion length from the DA heterojunction can contribute to the device current with an overall low dissociation efficiency. Bulk heterojunctions fold many mutually in donor and acceptor materials to dissociate excitons generated by absorption of incident light to approach the heterojunction and efficiently contribute to the device current. Try to create a network that penetrates or interpenetrates.

本発明は、有機的な光電子装置の製造方法を提供する。本発明の方法によって作成される有機的な光電子装置の例には、有機発光装置(OLEDs)、有機光トランジスタ、有機光電池セル(OPVs)(又は太陽電池)、そして、有機光検出器が含まれるが、これらに限定されない。   The present invention provides a method of manufacturing an organic optoelectronic device. Examples of organic optoelectronic devices made by the method of the present invention include organic light emitting devices (OLEDs), organic phototransistors, organic photovoltaic cells (OPVs) (or solar cells), and organic photodetectors. However, it is not limited to these.

本発明の実施の形態によれば、有機的な光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第1電極上に、突出部を有する第1層を堆積すること、ここで、前記第1層は第1有機小分子材料を含む;第2層が第1層に物理的に接触するように、第1層上に第2層を堆積すること、ここで、突出部の最小の側面寸法は、前記第1有機小分子材料の励起子拡散長の1倍から5倍の間である;そして、光電子装置を形成するために第2層上に第2電極を堆積すること、である。他の実施の形態において、前記突出部間の間隔は、前記第2層の励起子拡散長の1倍から5倍の間である。   According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing an organic optoelectronic device includes the following steps. Depositing a first layer having protrusions on the first electrode, wherein the first layer comprises a first organic small molecule material; such that the second layer is in physical contact with the first layer; Depositing a second layer on the first layer, wherein the minimum lateral dimension of the protrusion is between 1 and 5 times the exciton diffusion length of the first organic small molecule material; and Depositing a second electrode on the second layer to form an optoelectronic device. In another embodiment, the spacing between the protrusions is between 1 and 5 times the exciton diffusion length of the second layer.

本発明は、バルクヘテロ接合を有する有機的な光電子装置の製造方法をも提供する。   The present invention also provides a method of manufacturing an organic optoelectronic device having a bulk heterojunction.

本発明の実施の形態によれば、光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第1電極上に、有機蒸気相堆積によって、突出部を有する第1層を堆積すること、ここで、前記第1層は有機小分子材料を含み、前記突出部の最小側面寸法は、前記装置の厚さの少なくとも5%未満である;第2層が第1層に物理的に接触するように、第1層上に第2層を堆積すること、ここで、第1層及び第2層の界面は、バルクヘテロ接合を形成する;そして、光電子装置を形成するために第2層上に第2電極を堆積すること、である。例えば、第1層が電子ドナー層であるとき、第1電極はアノードであり、第2層は電子アクセプタ層であり、そして、第2電極はカソードである。さらなる例として、第1層が電子アクセプタ層であるとき、第1電極はカソードであり、第2層は電子ドナー層であり、第2電極はアノードである。   According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing an optoelectronic device includes the following steps. Depositing a first layer having a protrusion on the first electrode by organic vapor phase deposition, wherein the first layer comprises a small organic molecule material, and the minimum side dimension of the protrusion is the device Depositing a second layer over the first layer, wherein the first layer and the second layer, such that the second layer is in physical contact with the first layer; Is forming a bulk heterojunction; and depositing a second electrode on the second layer to form an optoelectronic device. For example, when the first layer is an electron donor layer, the first electrode is an anode, the second layer is an electron acceptor layer, and the second electrode is a cathode. As a further example, when the first layer is an electron acceptor layer, the first electrode is a cathode, the second layer is an electron donor layer, and the second electrode is an anode.

本発明の他の実施の形態によれば、光電子装置の製造方法は、以下の段階を含む。第1電極上に、突出部を有する第1層を堆積すること、ここで、前記第1層は第1有機小分子材料を含む;第2層が第1層に物理的に接触するように、第1層上に第2層を堆積すること、ここで、第1層上の第2層の界面は、バルクヘテロ接合を形成する;そして、光電子装置を形成するために第2層上に第2電極を堆積すること、である。例えば、第1層が電子ドナー層であるとき、第1電極はアノードであり、第2層は電子アクセプタ層であり、そして、第2電極はカソードである。さらなる例として、第1層が電子アクセプタ層であるとき、第1電極はカソードであり、第2層は電子ドナー層であり、第2電極はアノードである。   According to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing an optoelectronic device includes the following steps. Depositing a first layer having protrusions on the first electrode, wherein the first layer comprises a first organic small molecule material; such that the second layer is in physical contact with the first layer; Depositing a second layer on the first layer, wherein the interface of the second layer on the first layer forms a bulk heterojunction; and on the second layer to form an optoelectronic device. Depositing two electrodes. For example, when the first layer is an electron donor layer, the first electrode is an anode, the second layer is an electron acceptor layer, and the second electrode is a cathode. As a further example, when the first layer is an electron acceptor layer, the first electrode is a cathode, the second layer is an electron donor layer, and the second electrode is an anode.

本発明の目的は、バルクヘテロ接合を含む、光電子装置の製造方法を提供することである。前記方法は、連続的で、いわゆる“ロール・ツー・ロール”製造技術に関連し、条件に見合った量子収率及び電力変換効率を有する光電子装置をもたらすものである。   An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an optoelectronic device including a bulk heterojunction. The method is continuous and is associated with so-called “roll-to-roll” manufacturing techniques, which results in optoelectronic devices having quantum yields and power conversion efficiencies commensurate with conditions.

図1は、下記の種類の有機ドナー−アクセプタ光電池セルの概略線図を示す。(a)二層セル;(b)バルクヘテロ接合セル;(c)混合層セルFIG. 1 shows a schematic diagram of the following types of organic donor-acceptor photovoltaic cells. (A) bilayer cell; (b) bulk heterojunction cell; (c) mixed layer cell 図2は、有機蒸気相堆積(OVPD)の概略線図を示す。OVPDは、加熱されたチャンバ内で起こり、3つの段階で進む。供給源セルからの蒸発、基板に向かうキャリアガスによる有機蒸気の同伴、そして、基板上で吸収するための境界層に亘る拡散、である。熱いチャンバ壁及び有向のガス流は、堆積効率を増大し、長期の汚染を防止して、ドーピング制御を向上する。FIG. 2 shows a schematic diagram of organic vapor phase deposition (OVPD). OVPD occurs in a heated chamber and proceeds in three stages. Evaporation from the source cell, entrainment of organic vapor by the carrier gas towards the substrate, and diffusion across the boundary layer for absorption on the substrate. Hot chamber walls and directed gas flow increase deposition efficiency, prevent long term contamination and improve doping control. 図3は、有機蒸気相堆積によって堆積された下記の層の走査電子顕微鏡写真を示す。(a)約60℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したCuPc;(b)約100℃の下層の基板温度で、シリコン上に堆積したCuPc;(c)約100℃の下層の基板温度で、ITO上に堆積したCuPc、である。FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the following layers deposited by organic vapor phase deposition. (A) CuPc deposited on silicon at a lower substrate temperature of about 60 ° C .; (b) CuPc deposited on silicon at a lower substrate temperature of about 100 ° C .; (c) Lower substrate at about 100 ° C. CuPc deposited on ITO at temperature. 図4は、本発明の方法の実施の形態によって製造された光電子装置の概略線図を示す。FIG. 4 shows a schematic diagram of an optoelectronic device manufactured according to an embodiment of the method of the invention. 図5は、OVPDによってシリコンウエハ上に成長した、連続的な塗れ層、及び、ニードル状の結晶を有する、CuPc膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the surface of a CuPc film having a continuous smear layer and needle-like crystals grown on a silicon wafer by OVPD. 図6は、OVPDによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、CuPc膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the surface of the CuPc film grown on indium tin oxide coated glass by OVPD. 図7は、OVPDによってインジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、CuPc膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。FIG. 7 shows a scanning electron micrograph of the surface of the CuPc film grown on indium tin oxide coated glass by OVPD. This inset is an atomic micrograph of the same sample. 図8は、真空熱蒸着によって、インジウム錫酸化物被膜ガラス上に成長した、500 厚さのCuPc膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。この差し込み図は、同一のサンプルの原子顕微鏡写真である。FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of the surface of a 500-thick CuPc film grown on indium tin oxide coated glass by vacuum thermal evaporation. This inset is an atomic micrograph of the same sample. 図9(a)は、インジウム錫酸化物被膜ガラス上にOVPDによって成長した、CuPc膜のブラッグ−ブレンターノのX線回折を示す。図9(b)は、インジウム錫酸化物被膜基板上にVTEによって成長した、CuPc膜のブラッグ−ブレンターノのX線回折を示す。FIG. 9 (a) shows the Bragg-Brentano X-ray diffraction of CuPc film grown by OVPD on indium tin oxide coated glass. FIG. 9 (b) shows the Bragg-Brentano X-ray diffraction of the CuPc film grown by VTE on the indium tin oxide coated substrate. 図10は、真空熱蒸着における入射分子に続く自由弾道から生じる共形表面及びシャドーイング効果の概略線図を示す。FIG. 10 shows a schematic diagram of the conformal surface and shadowing effect resulting from the free trajectory following the incident molecule in vacuum thermal evaporation. 図11は、CuPcニードルトレイ上に真空熱蒸着によって成長した、PTCBI/BCP/Ag膜表面の走査電子顕微鏡写真を示す。FIG. 11 shows a scanning electron micrograph of the surface of a PTCBI / BCP / Ag film grown by vacuum thermal evaporation on a CuPc needle tray. 図12は、分子の増大する表面拡散及びランダムな到着方向から生じるOVPDにおいて成長した上部膜における平坦面及びギャップ充填特性の概略線図を示す。FIG. 12 shows a schematic diagram of the flat surface and gap filling properties in the top film grown in OVPD resulting from increasing surface diffusion of molecules and random arrival directions. 図13は、CuPcニードルに成長したPTCBI層表面の走査電子顕微鏡写真を示す。FIG. 13 shows a scanning electron micrograph of the surface of the PTCBI layer grown on the CuPc needle. 図14は、様々な入射出力レベルでCuPc/PTCBIのバルクヘテロ接合光電池セルを制御して成長したOVPDの電流−電圧特性を示す。FIG. 14 shows the current-voltage characteristics of OVPD grown by controlling CuPc / PTCBI bulk heterojunction photovoltaic cells at various incident power levels. 図15は、CuPc/PTCBIのバルクヘテロ接合装置を制御して成長したOVPDに対して、電力変換効率ηp、オープン回路電圧Vc、充填比FF、を放射電力強度P0の関数として示す。FIG. 15 shows power conversion efficiency ηp, open circuit voltage V O c, filling ratio FF as a function of radiated power intensity P0 for OVPD grown by controlling a CuPc / PTCBI bulk heterojunction device.

適切なエネルギーの電磁放射が、例えば、有機分子結晶(OMC)材料、又は、ポリマーなどの半導体有機材料に入射したとき、フォトンは吸収されて、励起された分子状態を発生しうる。これは、象徴的に、S0+hνΨS0*で表される。ここで、S0及びS0*は、基底及び励起状態をそれぞれ示す。このエネルギー吸収は、B−bondでありうるHOMOの基底状態から、B*−bondでありうるLUMOへの電子の推進に関連し、又は、同様に、LUMOからHOMOへのホールの推進に関連する。有機薄膜光電性の光電子装置において、生成された分子状態は、全体的に励起子、すなわち、準粒子として移送される束縛状態での電子−ホール対であると考えられる。励起子は、対再結合の前にかなりの寿命を有することができる。この対再結合は、他の対からホール又は電子との再結合とは対照的に、元の電子及びホールが互いに再結合する処理を示す。光電流を生成するためには、電子−ホール対は、典型的には2つの異種接触有機薄膜の間のドナー−アクセプタ界面で、分離していなければならない。電荷が分離していない場合、入射光よりも低いエネルギーの光の放射による発光性か、熱の生成による非発光性の、消光過程としても知られるように、対再結合処理において再結合しうる。これらの結果のいずれも、光電性の光電子装置において望ましくない。   When suitable energy of electromagnetic radiation is incident on, for example, an organic molecular crystal (OMC) material or a semiconductor organic material such as a polymer, photons can be absorbed and generate an excited molecular state. This is symbolically represented by S0 + hνΨS0 *. Here, S0 and S0 * indicate a ground state and an excited state, respectively. This energy absorption is related to the propulsion of electrons from the ground state of HOMO, which can be a B-bond, to the LUMO, which can be a B * -bond, or similarly to the promotion of holes from the LUMO to the HOMO. . In the organic thin film photoelectric optoelectronic device, the generated molecular state is considered to be an exciton, that is, an electron-hole pair in a bound state transported as a quasiparticle. Excitons can have a significant lifetime before pair recombination. This pair recombination refers to the process in which the original electrons and holes recombine with each other, as opposed to recombining holes or electrons from other pairs. In order to generate a photocurrent, the electron-hole pairs must be separated, typically at the donor-acceptor interface between two dissimilar contact organic thin films. If the charges are not separated, they can recombine in a pair recombination process, also known as a quenching process, luminescent due to the emission of light of lower energy than incident light, or non-luminescent due to heat generation. . Neither of these results is desirable in a photoelectric optoelectronic device.

接触部での電場又は不均一性は、ドナー−アクセプタ界面での励起子の分離よりも消光をもたらしうる。これにより、電流には何ら寄与されない。それ故、光生成された励起子を接触部から離して保持することが望ましい。これは、関連する電場が、接合部近くの励起子の解離によって開放された電荷キャリアを離隔する機会を増大するために、接合部に近い領域への励起子の拡散を制限する効果を有する。   Electric fields or inhomogeneities at the contacts can result in quenching rather than exciton separation at the donor-acceptor interface. As a result, no contribution is made to the current. It is therefore desirable to keep the photogenerated excitons away from the contact. This has the effect of limiting exciton diffusion to regions close to the junction to increase the chance that the associated electric field separates charge carriers released by exciton dissociation near the junction.

実質的な体積を占める内側で発電を生成するための通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に対して、適切に選択された伝導性の材料の2つの層を並列させることである。これらの2つの材料の界面は、ヘテロ接合光電池と呼ばれる。今までの半導体理論において、PVヘテロ接合を形成するための材料は、全体的にn型又はp型のいずれかで示されている。ここで、n型は、主要なキャリアの種類が電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態である多くの電子を有する材料において見られる。p型は、主要なキャリアの種類がホールであることを示す。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態における多くのホールを有する。背景の、すなわち、光生成されない、主要なキャリアの濃度の種類は、欠陥又は不純物による意図的でないドーピングに主に依存
する。不純物の種類及び濃度は、HOMO−LUMOギャップと呼ばれる、最高占有分子軌道(HOMO)及び最低占有分子軌道(LUMO)との間のギャップ内における、フェルミエネルギーの値、又は準位を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が1/2に等しいエネルギー値によって分子量子エネルギー準位の統計的な占有が示されることで、特徴づけられる。LUMOエネルギー付近のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示している。HOMOエネルギー付近のフェルミエネルギーは、ホールが支配的なキャリアであることを示している。従って、フェルミエネルギーは、いままでの半導体の主要な特性であって、原型的なPVヘテロ接合は、いままでp−n界面を有している。
The usual way to generate electricity inside occupying a substantial volume is to juxtapose two layers of appropriately selected conductive materials, especially for the distribution of molecular quantum energy states. . The interface between these two materials is called a heterojunction photovoltaic cell. In the conventional semiconductor theory, the material for forming the PV heterojunction is generally shown as either n-type or p-type. Here, the n-type indicates that the main carrier type is an electron. This is seen in materials with many electrons that are in a relatively free energy state. The p-type indicates that the main carrier type is hole. Such materials have many holes in a relatively free energy state. The type of concentration of major carriers in the background, i.e. not photogenerated, mainly depends on unintentional doping by defects or impurities. The type and concentration of impurities determine the Fermi energy value, or level, in the gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest occupied molecular orbital (LUMO), called the HOMO-LUMO gap. Fermi energy is characterized by a statistical occupation of molecular quantum energy levels indicated by an energy value with an occupation probability equal to 1/2. Fermi energy near the LUMO energy indicates that electrons are the dominant carrier. The Fermi energy near the HOMO energy indicates that holes are the dominant carrier. Therefore, Fermi energy is a major characteristic of conventional semiconductors, and a prototype PV heterojunction has a pn interface so far.

“整流”の語は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有していること、すなわち、界面が1方向に好適に電荷の移送を助けることを示す。整流作用は、適切に選択された材料間のヘテロ接合間で生じる構築電場に通常関連する。   The term “rectification” indicates, inter alia, that the interface has asymmetric conduction properties, ie that the interface favors charge transport in one direction. Rectification is usually associated with a built electric field that occurs between heterojunctions between appropriately selected materials.

有機材料の中身において、“ドナー”及び“アクセプタ”の語は、2つの接触しているが異なる有機材料のHOMOエネルギー及びLUMOエネルギーの相対的位置のみを示す。他の材料に接触している1つの材料のLUMOエネルギーが高ければ(すなわち、真空準位からの距離が小さければ)、材料はドナーである。他の材料に対する1つの材料のHOMOエネルギーが低ければ(同一の定義であるが、HOMOは、低い方のHOMOよりも小さいイオン化ポテンシャルで直接測定される)、材料はアクセプタである。   In the contents of organic materials, the terms “donor” and “acceptor” indicate only the relative positions of the HOMO and LUMO energies of two contacting but different organic materials. If the LUMO energy of one material in contact with another material is high (ie, the distance from the vacuum level is small), the material is a donor. A material is an acceptor if the HOMO energy of one material relative to the other material is low (same definition, but HOMO is measured directly with a lower ionization potential than the lower HOMO).

有機半導体の顕著な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電場に応答する伝導材料を介して電荷キャリアが移動しうる容易さを測定する。自由キャリア濃度に対して、キャリア移動度は、結晶対称性及び周期性といった有機材料の固有特性によって大部分が決定される。適切な対称性及び周期性は、より高いホール移動度を生じるHOMO準位におけるより高い量子波動関数の重ね合わせを生じうるし、又は、同様に、より高い電子移動度を生じるLUMO準位の重ね合わせを生じうる。さらに、例えば、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)有機半導体のドナー又はアクセプタの性質は、より高いキャリア移動度を助けうる。例えば、化学的論拠は、PTCDAに対するドナー型の特性を示唆しており、実験によって、ホール移動度が電子移動度よりもけた違いに大きくて、ホール移動度が重要な要素であるということが示されている。この結果
は、ドナー/アクセプタ基準からの装置構成の予想が、実際の装置性能によって実証されない、ということである。電子特性を“n型”又は“p型”に指定するよりも、有機材料のこれらの特有の電子特性によって、“ホール輸送層”(HTL)又はドナー、又は“電子輸送層”(ETL)又は“アクセプタ”の用語が頻繁に使用される。この記号表示の体系において、ETLは電子伝導に好適であり、HTLはホール伝導に好適である。
A significant characteristic of organic semiconductors is carrier mobility. Mobility measures the ease with which charge carriers can move through a conductive material that responds to an electric field. For free carrier concentration, carrier mobility is largely determined by the intrinsic properties of organic materials such as crystal symmetry and periodicity. Appropriate symmetry and periodicity can result in higher quantum wave function superposition in the HOMO level that results in higher hole mobility, or similarly LUMO level superposition resulting in higher electron mobility. Can occur. Furthermore, the donor or acceptor nature of, for example, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) organic semiconductors can help with higher carrier mobility. For example, chemical rationale suggests donor-type properties for PTCDA, and experiments show that hole mobility is a significant difference from electron mobility and that hole mobility is an important factor. Has been. The result is that device configuration expectations from donor / acceptor criteria are not verified by actual device performance. Rather than designating the electronic properties as “n-type” or “p-type”, depending on these unique electronic properties of the organic material, “hole transport layer” (HTL) or donor, or “electron transport layer” (ETL) or The term “acceptor” is frequently used. In this symbol display system, ETL is suitable for electron conduction, and HTL is suitable for hole conduction.

典型的な従来技術の光電池装置構造は、有機二重層電池であり、その概略図は、図1(a)に示されている。二重層電池において、電荷分離は、有機ヘテロ接合で主に発生する。ヘテロ接合でのビルトインポテンシャルは、ヘテロ接合を形成する2つの接触材料間のHOMO−LUMOエネルギー差分によって決定される。ドナー及びアクセプタ材料間のHOMO−LUMOギャップ補正は、ドナー/アクセプタ界面における励起子拡散長内で生成された励起子に対する荷電の分離を容易にするドナー/アクセプタ界面で電場を生じる。   A typical prior art photovoltaic device structure is an organic double layer battery, the schematic of which is shown in FIG. In double layer batteries, charge separation occurs primarily at organic heterojunctions. The built-in potential at the heterojunction is determined by the HOMO-LUMO energy difference between the two contact materials that form the heterojunction. The HOMO-LUMO gap correction between the donor and acceptor material creates an electric field at the donor / acceptor interface that facilitates charge separation for excitons generated within the exciton diffusion length at the donor / acceptor interface.

小分子量及びポリマー有機光電池セルのいずれもの電力変換効率Opは、最近の10年において着実に増大している。この進歩は、その多大な量を、強く即売されな光発生励起子に対する解離部位として機能する、ドナー−アクセプタ(DA)ヘテロ接合の導入に依っている。さらなる進歩は、ドナー及びアクセプタ材料の混合使用を介したポリマー装置において実現されている。スピンコーティング中の相分離は、ドナー及びアクセプタ材料の相互貫入ネットワークを形成することによって、励起子拡散の障害を取り除くバルクヘテロ接合をもたらす。しかしながら、真空堆積された小分子材料の混合を用いてバルクヘテロ接合を実現することは、基板温度を昇降することによって導入される相分離によって著しい粗さの膜表面及び短絡した装置がもたらされるため、困難である。   The power conversion efficiency Op for both small molecular weight and polymer organic photovoltaic cells has steadily increased over the last decade. This advance relies on the introduction of a donor-acceptor (DA) heterojunction that serves as a dissociation site for photogenerated excitons that are strongly sold in large quantities. Further advances have been realized in polymer devices through the mixed use of donor and acceptor materials. Phase separation during spin coating results in a bulk heterojunction that removes the exciton diffusion barrier by forming an interpenetrating network of donor and acceptor materials. However, achieving a bulk heterojunction using a mixture of vacuum deposited small molecule materials results in significantly roughened film surfaces and shorted devices due to phase separation introduced by raising and lowering the substrate temperature. Have difficulty.

有機光電性の光電子装置の外部量子効率は、DA界面での励起子の分離、すなわち、OEQE=O・OED・OCCに基づいている。ここで、Oは、吸収効率である。拡散効率OEDは、再結合前のDA界面に達する光生成された励起子の割合である。キャリア収集効率OCCは、励起子の解離によるDA界面で生成された自由キャリアがその対応する電極に到達する確率である。典型的に、光吸収長LAのオーダーの、全体の厚さLの二重層DA光電池セルにおいて、光界面効果を無視した場合、O=1−exp(−L=L)そして、OCC・100%が得られる。しかしながら、有機材料における励起子拡散長(L)は、典型的にLAよりも小さいオーダーであるので、光生成励起子の大部分の割合は、光電流生成に使用されずに残ってしまう(図1(a)参照)。これは、OEQEに、そしてそれ故、この種の平面接合セルのOに、著しい制限をもたらす。逆に、LがLより小さいか又は等しいとき、OED=100%であり、それ故、OEQEは、Oによって制限される。 The external quantum efficiency of organic photoelectric optoelectronic devices is based on exciton separation at the DA interface, ie, O EQE = O A · O ED · O CC . Here, O A is the absorption efficiency. The diffusion efficiency OED is the fraction of photogenerated excitons that reach the DA interface before recombination. The carrier collection efficiency OCC is the probability that free carriers generated at the DA interface due to exciton dissociation reach the corresponding electrode. Typically, in a double layer DA photovoltaic cell with an overall thickness L, on the order of the light absorption length LA, O A = 1−exp (−L = L A ) and O CC when the optical interface effect is ignored. -100% is obtained. However, since the exciton diffusion length (L D ) in organic materials is typically on the order of less than LA, the majority of photogenerated excitons remain unused for photocurrent generation ( FIG. 1 (a)). This is O EQE, and therefore, the O P of planar junction cell of this type, resulting in significant limitations. Conversely, when L is less than or equal to L D , O ED = 100%, so O EQE is limited by O A.

ポリマー光電池セルにおいて、励起子の拡散障害は、バルクヘテロ接合の導入によって取り除かれる。バルクヘテロ接合の概略線図は、図1(b)に示されている。バルクヘテロ接合において、DA界面は、光生成された励起子がその生成部位における距離LD内のDA界面で見つかり易いように、多重に折り重なっている。これまでのところ、当技術分野でのバルクヘテロ接合ポリマー光電池セルは、3.5%程度の電力変換効率を有している。   In polymer photovoltaic cells, exciton diffusion barriers are eliminated by the introduction of bulk heterojunctions. A schematic diagram of the bulk heterojunction is shown in FIG. In a bulk heterojunction, the DA interface is folded in multiples so that photogenerated excitons are easy to find at the DA interface within a distance LD at the site of generation. So far, bulk heterojunction polymer photovoltaic cells in the art have a power conversion efficiency of around 3.5%.

バルクヘテロ接合は、(1)ドナー及びアクセプタ材料の可溶な種類の混合物をスピンコーティングして、そして、(2)小分子量の有機層を高温でアニーリングすることでドナー/アクセプタ材料の混合物の相分離によって、典型的に作製されている。スピンコーティング及び溶媒蒸発中において、ドナー及びアクセプタ材料は、分離して、2つの相の間で大きい界面領域を有して複雑に相互に浸透するネットワークを生成する。生成された構造の形態は、スピン状態、溶媒、及び相対材料濃度を変化させることによって、制御される。これらのシステムの課題は、生成量OED・OCCが最大化されるように、細かい粒子形態で好適な高いOEDと、粗い粒度で好適な高いOCCとをバランスさせることである。アニーリングにより誘起された相分離の方法は、Peumans, Uchida & Forrest著の、Nature 425 (2003) 158-162における“Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films”に記述されている。 Bulk heterojunction consists of (1) spin-coating a soluble kind of mixture of donor and acceptor materials, and (2) phase separation of the donor / acceptor material mixture by annealing a small molecular weight organic layer at high temperature. Is typically made. During spin coating and solvent evaporation, the donor and acceptor materials separate and create a complex interpenetrating network with a large interfacial area between the two phases. The morphology of the generated structure is controlled by changing the spin state, solvent, and relative material concentration. The challenge of these systems is to balance a high O ED suitable for fine particle form with a high O CC suitable for coarse particle size so that the yield O ED · O CC is maximized. The method of phase separation induced by annealing is described in “Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films” in Nature 425 (2003) 158-162 by Peumans, Uchida & Forrest.

現状では、小分子システムにおけるバルクヘテロ接合の実現には、概して成功していない。ドナー及びアクセプタ材料の共堆積を介したバルブヘテロ接合を達成しようとする試みは、同一の材料を使用した最適な二重層装置において使用可能なものよりも、電力変換効率の低下をもたらしている。混合材料における光ルミネセンスの強い消光は、OED〜100%であることを示す。それ故、低効率は、貧弱な電荷輸送によって生じ、低いキャリア収集効率Occをもたらす(図1(c)参照)。外部電圧の印加によって電荷収集が促進される場合には、堅い外部量子効率が得られうる。 At present, the realization of bulk heterojunctions in small molecule systems has generally not been successful. Attempts to achieve valve heterojunction via co-deposition of donor and acceptor materials have resulted in lower power conversion efficiency than can be used in optimal double layer devices using the same material. Strong quenching of photoluminescence in the mixed material indicates O ED ˜100%. Therefore, low efficiency is caused by poor charge transport, resulting in low carrier collection efficiency Occ (see FIG. 1 (c)). If charge collection is facilitated by application of an external voltage, a stiff external quantum efficiency can be obtained.

上昇された基板温度での混合層の成長によって、相分離及び結晶領域の出現がもたらされる。しかしながら、これは結晶化度を増大して、より大きなLDが、増大した膜粗さの犠牲をもたらす。このような構造でのカソード及びアノードの接触部間での短絡をもたらす高密度のピンホールは、装置の作成を非実用的なものにしてしまう。同様の問題が、混合層が相分離を導入するために堆積後にアニールされたときに、生じる。   Growth of the mixed layer at an elevated substrate temperature results in phase separation and the appearance of crystalline regions. However, this increases crystallinity, with larger LDs at the expense of increased film roughness. The high density pinholes that cause a short circuit between the cathode and anode contacts in such a structure make device fabrication impractical. A similar problem occurs when the mixed layer is annealed after deposition to introduce phase separation.

さらに、上述した方法によって生じるバルクヘテロ接合が電力変換効率の増大をもたらしても、これらのバルクヘテロ接合は、界面層の不規則構造による高い直列抵抗を示す。ポリマーのスピンコーティング中の相分離、及びアニーリングにより誘起された相分離は、いずれも、界面形成処理のエントロピーによるドナー及びアクセプタ層間の相互嵌合を不規則に構築することで特徴づけられる、“熱動力学的駆動”方法である。   Furthermore, even though the bulk heterojunctions produced by the above-described method result in increased power conversion efficiency, these bulk heterojunctions exhibit high series resistance due to the irregular structure of the interface layer. Phase separation during spin coating of the polymer, and phase separation induced by annealing, are both characterized by randomly building interdigitation between the donor and acceptor layers due to the entropy of the interface formation process. "Dynamic driving" method.

本発明によれば、方法は、小分子システム内にバルクヘテロ接合を有する有機光電子装置の作製用に提供される。より具体的には、前記方法は、規則的なバルクヘテロ接合の成長を制御するための方法も提供する。本発明の実施の形態によれば、有機小分子材料を備える第1層が、有機蒸気相堆積(OVPD)によって第1電極に亘って堆積される。この方法は、他の既知の方法に比して、高い表面−体積比及び抑制された直列抵抗を有するバルクヘテロ接合を生成すると考えられる。表1に示されたように、そしてさらに後述するが、本発明の実施の形態によるOVPDによって作製されたバルクヘテロ接合を有する装置に対するηpは、同等の平板状ヘテロ接合PVセルを使用して得られるものよりも略2.5倍大きく、そして、アニールされて熱動力学的に軌道されるバルクヘテロ接合よりも1.9倍大きかった。従って、CuPc/PTCBIバルクヘテロ接合の好ましい実施の形態における制御された成長によって、セルの直列抵抗の増大をもたらすことなく、接合表面領域の所望の増大がもたらされると考えられる。   In accordance with the present invention, a method is provided for making an organic optoelectronic device having a bulk heterojunction in a small molecule system. More specifically, the method also provides a method for controlling the growth of regular bulk heterojunctions. According to an embodiment of the invention, a first layer comprising an organic small molecule material is deposited across the first electrode by organic vapor phase deposition (OVPD). This method is believed to produce a bulk heterojunction with a high surface-volume ratio and suppressed series resistance compared to other known methods. As shown in Table 1 and described further below, ηp for a device having a bulk heterojunction made by OVPD according to embodiments of the present invention is obtained using an equivalent planar heterojunction PV cell. It was approximately 2.5 times larger than the one and 1.9 times larger than the annealed and thermodynamically orbited bulk heterojunction. Thus, it is believed that controlled growth in the preferred embodiment of the CuPc / PTCBI bulk heterojunction provides the desired increase in junction surface area without resulting in an increase in cell series resistance.

典型的に、OLEDs及びOPVsといった有機光電子装置の薄膜は、高真空における熱蒸着によって成長され、信頼性及び効率的な動作に必要な高純度及び構造的制御を可能にする(S.R.Forrest, Chem.Rev. 97, 1793(1997)参照)。しかしながら、製品に必要な大領域に亘って膜厚の均一性及びドーパント濃度を制御することは、真空蒸着を用いた場合に困難でありうる(S.Wolf 及び R. N. Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986))。加えて、蒸発物のかなりの割合が、堆積チャンバの冷壁を覆う。やがて、材料の非効率的な使用によって、剥がれうる厚膜を生じ、システム及び基板の粒子汚染をもたらしうる。真空蒸着された有機薄膜装置の潜在的なスループットは低く、高い製品コストをもたらす。低圧の有機蒸気相堆積(LP−OVPD)は、OVPDが堆積膜のドーパント濃度を向上して、大領域基板上に有機物を、迅速で、粒子無しの、均一な堆積に適用できる点で、真空熱蒸着(VTE)に対する優れた代替技術として近年実証されている(M. A. Baldo, M. Deutsch, P. E. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. S. Ban, 及び S. R. Forrest 著、Adv. Mater 10, 1505 (1998) 参照)。   Typically, thin films of organic optoelectronic devices such as OLEDs and OPVs are grown by thermal evaporation in high vacuum, allowing the high purity and structural control necessary for reliable and efficient operation (SRForrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)). However, controlling film thickness uniformity and dopant concentration over the large area required for the product can be difficult using vacuum deposition (S. Wolf and RN Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986)). In addition, a significant percentage of the vapor covers the cold walls of the deposition chamber. Over time, inefficient use of materials can result in thick films that can be peeled off, resulting in particle contamination of the system and substrate. The potential throughput of vacuum deposited organic thin film devices is low, resulting in high product costs. Low pressure organic vapor phase deposition (LP-OVPD) is a vacuum in that OVPD can be applied to the deposition of dopants in a deposited film to apply organics on large area substrates for rapid, particle-free, uniform deposition. Recently demonstrated as an excellent alternative to thermal evaporation (VTE) (MA Baldo, M. Deutsch, PE Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, VS Ban, and SR Forrest, Adv. Mater 10, 1505 ( 1998)).

OVPDは、分子が境界層に亘って拡散して基板上で物理吸着する、有機蒸気を輸送するために堆積チャンバ中にキャリアガスを使用する点で、広く使用されている真空熱蒸着(VTE)とは本質的に異なっている。この膜堆積の方法は、III-V族の半導体の成長において使用される水素化ガス相エピタキシーに最も類似している(G. B. Stringfellow 著, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic, London, 1989); G. H. Olsen 著, in GaInAsP, T. P. Pearsall 編(Wiley, New York, 1982)、参照)。LP−OVPDにおいて、有機化合物は、熱蒸着されて、そして、凝縮が発生する冷却基板に対して不活性キャリアガスによって堆積チャンバ中に熱壁ガスキャリアチューブを介して輸送する。フローパターンは、非常に均一な膜厚及び材料消費の最小化をもたらす、有機材料の、基板選
択、均一分布が得られるように設計されうる。
OVPD is a widely used vacuum thermal evaporation (VTE) in that it uses a carrier gas in the deposition chamber to transport organic vapor, where molecules diffuse across the boundary layer and physisorb onto the substrate. Is essentially different. This film deposition method is most similar to the hydrogenated gas phase epitaxy used in III-V semiconductor growth (GB Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy (Academic, London, 1989); GH Olsen Written in GaInAsP, edited by TP Pearsall (Wiley, New York, 1982). In LP-OVPD, organic compounds are thermally evaporated and transported through a hot wall gas carrier tube into the deposition chamber by an inert carrier gas against a cooling substrate where condensation occurs. The flow pattern can be designed to obtain a substrate selection, uniform distribution of organic material, resulting in a very uniform film thickness and minimization of material consumption.

実際上、薄膜の光電子装置において使用される全ての有機材料は、400℃下の温度で蒸発して、アルゴン又は窒素といったキャリアガスによって蒸気相中に輸送される、十分に高い蒸気圧を有している。これは、蒸発及び輸送機能を空間的に離隔して堆積処理の正確な制御をもたらす、(金属有機化学気相堆積の場合のように)反応器管の外側に蒸発源を配置することを可能にする(S. Wolf 及び R. N. Tauber 著, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986); G. B. Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic, London, 1989) 参照)))。   Virtually all organic materials used in thin film optoelectronic devices have a sufficiently high vapor pressure that evaporates at temperatures below 400 ° C. and is transported into the vapor phase by a carrier gas such as argon or nitrogen. ing. This makes it possible to place the evaporation source outside the reactor tube (as in the case of metal organic chemical vapor deposition), spatially separating the evaporation and transport functions and providing precise control of the deposition process (See S. Wolf and RN Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986); GB Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy (Academic, London, 1989)))).

OVPDの概念は、図2に示されている。蒸気種Aは、不活性キャリアガスの流れ中における供給材料の加熱によって生成され、このガスは、蒸気を堆積チャンバ中に輸送する。基板周りのガス流は、(典型的な濃度<0.01%である)分子が基板上に拡散及び吸着される、速度境界層を形成する。この処理は、一連の相異なる輸送段階として解析されうる。基板上での有機種Aの吸着のダイナミックスとともに、これらの段階は、以下に要約される。
蒸気:下式(1a)
再凝縮:下式(1b)
キャリアガスによる同伴:下式(1c)
基板への輸送:下式(2)
基板への境界層に亘る拡散:下式(3a)

基板から蒸気相への脱着:下式(3b)
表面拡散及び固定化:下式(3c)
ここで、Asは、固体又は液体状態の有機分子種を表し、kは、対応する処理の特性速度を表す速度定数である。例えば、種As及びAgは、それぞれ特性速度kevap及びkcondで、供給セルの内側で蒸発して再凝縮する。この分類は、速度制限段階の確定に加えて、処理の全体効率を示す。例えば、蒸発が、kevap>kcondであるいわゆる“動的”型か、又は、kevap=kcondである平衡型かのいずれかで起こる。有機種は、キャリアガスによって反応(1c)で供給セルから一掃される。キャリアによる同伴は、特有のバルク輸送率ktで基板周辺にAcgを取らせ、この領域で全体効率100%のAcg,subsになり、一方、残りは、堆積チャンバから押し出される。堆積は、境界層に亘るAの拡散によって、そして、特性速度kadsでの吸着によって、発生する。全体的な堆積速度は、rdep = kdep−kdesであり、ここで、kdesは、基板からの脱着速度である。供給源容器において、正味の有機蒸気流出速度は、質量平衡によって表され、ここで、蒸発速度kevapと再凝縮速度kcondとの差異は、有機蒸気が供給源セルから持ち去られる速度を与える。
The concept of OVPD is illustrated in FIG. Vapor species A is generated by heating the feed material in a stream of inert carrier gas, which transports the vapor into the deposition chamber. The gas flow around the substrate forms a velocity boundary layer in which molecules (typically <0.01%) are diffused and adsorbed onto the substrate. This process can be analyzed as a series of different transport stages. Along with the dynamics of organic species A adsorption on the substrate, these steps are summarized below.
Steam: Formula (1a)
Recondensation: Formula (1b) below
Entrainment by carrier gas: Formula (1c) below
Transport to substrate: Formula (2) below
Diffusion across the boundary layer to the substrate: (3a)

Desorption from substrate to vapor phase: Formula (3b) below
Surface diffusion and immobilization: Formula (3c) below
Here, As represents a solid or liquid organic molecular species, and k is a rate constant representing the characteristic speed of the corresponding process. For example, the species As and Ag evaporate and recondense inside the feed cell at characteristic speeds kevap and kcond, respectively. This classification shows the overall efficiency of the process in addition to establishing the speed limit stage. For example, evaporation occurs either in the so-called “dynamic” type, where kevap> kcond, or in the equilibrium type, where kevap = kcond. Organic species are swept from the supply cell in reaction (1c) by the carrier gas. Entrainment by carriers causes Acg to be taken around the substrate at a specific bulk transport rate kt, resulting in an Acg, subs of 100% overall efficiency in this region, while the remainder is pushed out of the deposition chamber. Deposition occurs by diffusion of A across the boundary layer and by adsorption at a characteristic rate kads. The overall deposition rate is rdep = kdep−kdes, where kdes is the desorption rate from the substrate. In the source vessel, the net organic vapor efflux rate is represented by mass balance, where the difference between the evaporation rate kevap and the recondensation rate kcond gives the rate at which the organic vapor is removed from the source cell.

米国特許第6,337,102号明細書には、有機蒸気相堆積の根拠が記述され、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。加えて、同時係属中の、米国特許出願公開第2004/0048000号明細書は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。この同時係属中の米国特許出願には、本発明の方法によって使用され得る、有機蒸気流を堆積するための装置及び方法が記述されている。   US Pat. No. 6,337,102 describes the basis for organic vapor phase deposition, which is incorporated herein by reference in its entirety. In addition, co-pending U.S. Patent Application Publication No. 2004/0048000 is hereby incorporated by reference in its entirety. This co-pending US patent application describes an apparatus and method for depositing an organic vapor stream that can be used by the method of the present invention.

米国特許第6,337,102号明細書において記述された有機蒸気相堆積は、生成された薄膜が“低い表面粗さといった優位な表面特性で特徴づけられる(米国特許第6,337,102号明細書第2欄第56−59行)”ような状態を用いているが、本発明における有機蒸気相堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい(S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照)。すなわち、本発明における有機気相堆積は、有機小分子材料が内在する基板よりも前記材料自体に吸着するように、有機小分子材料の凝集エネルギーを生成するために、十分に高い基板温度及び堆積チャンバ圧力を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するために十分に高い表面積−体積比を有する有機小分子材料を備える、第1層の
堆積を促進する。好ましくは、堆積された第1層の表面積−体積比は、少なくとも2:1であって、より好ましくは少なくとも5:1である。これらの表面積及び体積測定は、例えば、原子間力顕微鏡(AFM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、又は、断面透過型電子顕微鏡(TEM)(完全に作製された光電子装置に対して好ましい技術である)のような、当技術分野で知られている、顕微鏡技術によって作製されうる。この表面積−体積比の増大によって、励起子の解離確率、及びそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。本明細書で“表面積−体積比”の語句を使用しているように、“表面積”の語は、堆積された第1層の全表面積を示すものではなく、その上に堆積された第2層と接触している、堆積された第1層の表面積(すなわち、第1層及び第2層の界面)のみを示す。
The organic vapor phase deposition described in US Pat. No. 6,337,102 is characterized in that the resulting thin film is characterized by superior surface properties such as “low surface roughness” (US Pat. No. 6,337,102). In the present specification, the organic vapor phase deposition preferably uses a state in which island-like growth occurs in addition to the Stranski-Krastanov layer. (See SR Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)). That is, the organic vapor deposition in the present invention involves a sufficiently high substrate temperature and deposition to generate cohesive energy of the organic small molecule material so that it adsorbs to the material itself rather than the substrate in which the organic small molecule material resides. It is preferred to use chamber pressure. This growth type facilitates the deposition of a first layer comprising an organic small molecule material having a sufficiently high surface area-volume ratio to form a bulk heterojunction bottom layer. Preferably, the deposited first layer has a surface area to volume ratio of at least 2: 1, more preferably at least 5: 1. These surface area and volume measurements are preferred techniques for, for example, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), or cross-sectional transmission electron microscope (TEM) (fully fabricated optoelectronic devices). Can be made by microscopic techniques known in the art. This increase in surface area-volume ratio increases the exciton dissociation probability and thereby the efficiency of the fabricated optoelectronic device. As the term “surface area-volume ratio” is used herein, the term “surface area” does not indicate the total surface area of the deposited first layer, but the second layer deposited thereon. Only the surface area of the deposited first layer in contact with the layer (ie, the interface between the first layer and the second layer) is shown.

有機蒸気相堆積中に使用される温度及び圧力は、とりわけ、使用される有機材料に依存する。例えば、電子ドナー層として銅フタロシアニン(CuPc)を含む第1層を第1電極上に堆積するときに、好ましい堆積チャンバ圧力は、約50mTorrから約10mTorrの範囲であり、好ましい供給源セル温度は約370℃から約470℃の範囲であり、好ましい内在する基板温度は、約0℃から約100℃の範囲である。より好ましくは、堆積チャンバ圧力は、0.15Torrから0.80Torrの範囲であり、好ましい供給源セル蒸発温度は少なくとも400℃であり、そして内在する基板温度は40℃未満である。内在する基板は、全ての堆積された層に内在する基板であり、そして実際には、基板温度はOVPD中に制御されている内在する基板の温度である。しかしながら、基板上に堆積された層は、全て相対的に薄いため、第1層がOPVDによって堆積されている材料の温度が、内在する基板の温度に略等しくなるように、これらの層の温度は、内在する基板の温度に略等しい。加えて、窒素ガスキャリアの流速は、10sccmから200sccmの範囲であることが好ましい。   The temperature and pressure used during organic vapor phase deposition depends inter alia on the organic material used. For example, when depositing a first layer comprising copper phthalocyanine (CuPc) as an electron donor layer on the first electrode, a preferred deposition chamber pressure is in the range of about 50 mTorr to about 10 mTorr, and a preferred source cell temperature is about The preferred inherent substrate temperature is in the range of about 0 ° C. to about 100 ° C., which ranges from 370 ° C. to about 470 ° C. More preferably, the deposition chamber pressure ranges from 0.15 Torr to 0.80 Torr, the preferred source cell evaporation temperature is at least 400 ° C., and the underlying substrate temperature is less than 40 ° C. The underlying substrate is the substrate that is intrinsic to all deposited layers, and in fact, the substrate temperature is the temperature of the underlying substrate being controlled during OVPD. However, since the layers deposited on the substrates are all relatively thin, the temperature of these layers is such that the temperature of the material on which the first layer is deposited by OPVD is approximately equal to the temperature of the underlying substrate. Is approximately equal to the temperature of the underlying substrate. In addition, the flow rate of the nitrogen gas carrier is preferably in the range of 10 sccm to 200 sccm.

光電子装置の作製中におけるバルクヘテロ接合を形成するための有機蒸気相堆積の使用によって、バルクヘテロ接合を形成する従来の方法を超えた利点がもたらされる。例えば、OVPDは、作製された装置に堆積後のアニーリングをする必要が無く、プラスチック層を含む様々な基板上にヘテロ接合を形成するために、離隔した層の直接堆積を可能とする。通常は、プラスチック基板を、堆積後のアニーリングに必要とされる高温に晒すことはできない。従って、OVPDの使用は、堆積後のアニーリングの必要性を除去することでバルクヘテロ接合を有する光電子装置の作製に対する費用を潜在的に下げるだけでなく、幅広い範囲の基板(すなわち、プラスチック基板)をこのような作製に関して使用することを可能にする。   The use of organic vapor phase deposition to form bulk heterojunctions during the fabrication of optoelectronic devices provides advantages over conventional methods of forming bulk heterojunctions. For example, OVPD does not require post-deposition annealing to the fabricated device, and allows for the direct deposition of separate layers to form heterojunctions on various substrates including plastic layers. Usually, plastic substrates cannot be exposed to the high temperatures required for post-deposition annealing. Thus, the use of OVPD not only potentially reduces the cost of fabricating optoelectronic devices with bulk heterojunctions by eliminating the need for post-deposition annealing, but also allows for a wide range of substrates (ie, plastic substrates). It can be used in connection with such fabrication.

本発明における方法の他の実施の形態によれば、突出部を有する第1層は、第1電極上に堆積され、この第1層は、第1有機小分子材料を含む。この実施の形態によれば、第1層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界において知られた方法を介して、堆積されうる。突出部を有する第1層の堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい(S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照)。すなわち、突出部を有する第1層の堆積は、有機小分子材料が前記内在する基板よりも前記材料自体と吸着するように、第1有機小分子材料の凝集エネルギーを生成する状態を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するための、十分に高い表面積−体積比を有する、第1有機小分子材料を含む、第1層の堆積を促進する。堆積された第1層における表面積−体積比は、少なくとも2:1であることが好ましく、少なくとも5:1であることがより好ましい。この表面積−体積比を増大させることによって、励起子の解離確率、そしてそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。   According to another embodiment of the method of the present invention, a first layer having protrusions is deposited on a first electrode, the first layer comprising a first organic small molecule material. According to this embodiment, the first layer is formed via methods known in the art such as vacuum deposition, vacuum thermal evaporation, spin coating, organic vapor phase deposition, ink jet printing, and other known methods. Can be deposited. It is preferable to use a state in which island-like growth occurs in addition to the Stranski-Krastanov layer (see S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)). That is, the deposition of the first layer having the protruding portion uses a state in which the cohesive energy of the first organic small molecule material is generated so that the organic small molecule material is adsorbed to the material itself rather than the underlying substrate. preferable. This growth type facilitates the deposition of a first layer comprising a first organic small molecule material having a sufficiently high surface area-volume ratio to form a bulk heterojunction bottom layer. The surface area-volume ratio in the deposited first layer is preferably at least 2: 1 and more preferably at least 5: 1. By increasing this surface area-volume ratio, the exciton dissociation probability and thereby the efficiency of the fabricated optoelectronic device is increased.

好ましくは、堆積された第1層における各突出部の直径は、第1層を構成する第1有機小分子材料の励起子拡散長(LD1)以上である。より好ましくは、堆積された第1層における各突出部の直径は、第1有機小分子材料の励起子拡散長(LD1)の約1倍から約5倍の範囲である。さらに好ましくは、堆積された第1層における各突出部の直径は、第1有機小分子材料の励起子拡散長(LD1)の約1.5倍から約3倍の範囲である。これらの直径測定は、例えば、AFM、SEM、又は、断面TEM(完全に作製された光電子装置に対して好ましい技術である)といった、当技術分野で知られた顕微鏡技術によって決定されうる。このような直径の突出部を有する第1層を堆積することによって、DA界面は、第1層の光生成された励起子が、その生成部位の距離LD1内でDA界面を見出し易いように、成形されるべきである。同様に、その上に堆積される第二層も、同様に成形されることが好ましい。すなわち、堆積された第1層の突出部は、これらの突出部間の空間が、第2層を有する第2有機小分子材料の励起子拡散長(LD2)以上の直径を有する堆積された第2層の逆の突出部に対応するように、均一に配置される。より好ましくは、堆積された第2層における各突出部の直径は、第2有機小分子材料の励起子拡散長(LD2)の約1倍から約5倍の範囲である。さらに好ましくは、堆積された第2層における各突出部の直径は、第2有機小分子材料の励起子拡散長(LD2)の約1.5倍から約3倍の範囲である。本明細書で使用されているように、これらの突出部間の空間は、2つの隣り合う突出部間で最も短い横方向距離を有している。このような均一に配置された突出部
を有する第1層を堆積することによって、DA界面は、第2層の光発生された励起子が、生成部位の距離LD2内のDA界面で見出され易いように成形される。好ましくは、突出部の高さは、少なくとも突出部の直径の少なくとも半分に等しい。本明細書で使用されるように、“直径”の語は、突出部の一定の外観の大きさの程度として記述され、突出部を円形又は円筒形に限定するものではない。突出部は様々な形状をとりうるためである。本明細書で使用されるように、“直径”の語は、外観の最も小さい横方向の寸法を示し、すなわち、装置が作製される基板の平面に平行な方向における最小の寸法を示す。突出部内の任意の地点において、励起子は、界面から2.5励起子拡散長以上に存在し、より好ましくは、界面から1.5拡散長以上に存在する(好ましい直径範囲が、1−5及び1.5−3拡散長であることに基づく)。励起子が界面に到達するように移動しなければならない最大の距離に制御する考えに一致して、側面の突出部の外形断面は側面に垂直な方向の距離の関数として必ずしも一定ではないが、外形の“最小側面寸法”又は“直径”は、例えば先端部で測定するのと対照的に、合理的に全体の外形を現せる側断面で測定されるということが、理解される。
Preferably, the diameter of each protrusion in the deposited first layer is greater than or equal to the exciton diffusion length (LD1) of the first organic small molecule material constituting the first layer. More preferably, the diameter of each protrusion in the deposited first layer is in the range of about 1 to about 5 times the exciton diffusion length (LD1) of the first organic small molecule material. More preferably, the diameter of each protrusion in the deposited first layer is in the range of about 1.5 to about 3 times the exciton diffusion length (LD1) of the first organic small molecule material. These diameter measurements can be determined by microscopy techniques known in the art, such as, for example, AFM, SEM, or cross-sectional TEM (which is the preferred technique for fully fabricated optoelectronic devices). By depositing the first layer with such a diameter protrusion, the DA interface is such that the photogenerated excitons of the first layer can easily find the DA interface within the distance LD1 of the generation site. Should be molded. Similarly, the second layer deposited thereon is preferably similarly shaped. In other words, the protrusions of the deposited first layer have a space where the space between these protrusions has a diameter equal to or greater than the exciton diffusion length (LD2) of the second organic small molecule material having the second layer. It is uniformly arranged so as to correspond to the two opposite protrusions. More preferably, the diameter of each protrusion in the deposited second layer ranges from about 1 to about 5 times the exciton diffusion length (LD2) of the second organic small molecule material. More preferably, the diameter of each protrusion in the deposited second layer ranges from about 1.5 times to about 3 times the exciton diffusion length (LD2) of the second organic small molecule material. As used herein, the space between these protrusions has the shortest lateral distance between two adjacent protrusions. By depositing the first layer with such uniformly arranged protrusions, the DA interface is found at the DA interface where the photogenerated excitons of the second layer are within the distance LD2 of the production site. Molded for ease. Preferably, the height of the protrusion is at least equal to at least half the diameter of the protrusion. As used herein, the term “diameter” is described as a measure of a certain appearance size of the protrusion, and does not limit the protrusion to a circular or cylindrical shape. This is because the protrusion can take various shapes. As used herein, the term “diameter” refers to the smallest lateral dimension of appearance, ie, the smallest dimension in a direction parallel to the plane of the substrate on which the device is fabricated. At any point in the protrusion, the excitons are present at a length greater than 2.5 exciton diffusion length from the interface, more preferably at a distance greater than 1.5 diffusion length from the interface (preferred diameter range is 1-5 And 1.5-3 diffusion length). Consistent with the idea of controlling the maximum distance that excitons must travel to reach the interface, the profile of the side protrusion is not necessarily constant as a function of the distance in the direction perpendicular to the side, It will be appreciated that the “minimum side dimension” or “diameter” of an outline is measured at a side cross section that can reasonably reveal the overall outline, as opposed to, for example, at the tip.

有機薄膜結晶サイズ及び形態は、OVPDにおいて制御可能でありうる。過度な変形によるものと考えられている、制御できない成長が、PVセルにおける短絡欠陥をもたらすと考えられているが、PV装置において、第1堆積層の突出部の成長を制御することが好ましい。好ましい実施の形態において、第1層の突出部の直径は、装置の厚さの5%未満である。より好ましくは、直径は、装置の厚さの10%未満である。本明細書で説明されるように、突出部の成長は、OVPD処理パラメータの選択によって制御されうる。関連するパラメータは、内在する基板温度、供給源蒸発温度、窒素ガスキャリア流速、チャンバ圧力を含んでもよい。内在する基板温度は、ニードル又は突出部の成長を制御すると考えられ、蒸発した有機材料を基板に吸着するために十分に促進するように、そして、比較的高い核生成密度を支援するように選択される。供給源蒸発温度は、有機材料の蒸気圧、そして、その熱的化学的安定性による上限(薄膜装置において使用される大部分の有機材料に対して典型的に400℃を超える)によって束縛される、所望の堆積速度によって決定される。10sccm−200sccm窒素ガスキャリア流速は、有機材料の輸送を容易にするドナー/アクセプタ界面の最適な境界層厚さをもたらすとさらに考えられる。チャンバ圧は、OVPDシステムにおいて使用されるポンプによって全体的に制限され、ガスキャリア流速にも依存する。図12に示されるように、0.15Torr−0.80Torrの好ましい範囲は、アクセプタ材料によるギャップ及び内在するドナー膜の凹部の充填を十分に促進されると考えられる。使用される材料及び所望の結果に基づいて、これらの範囲外のパラメータは、所定の状況で用いられ得る。   Organic thin film crystal size and morphology may be controllable in OVPD. Although uncontrollable growth, believed to be due to excessive deformation, is believed to lead to short circuit defects in the PV cell, it is preferable to control the growth of the protrusions of the first deposited layer in the PV device. In a preferred embodiment, the diameter of the first layer protrusion is less than 5% of the thickness of the device. More preferably, the diameter is less than 10% of the thickness of the device. As described herein, the growth of protrusions can be controlled by selection of OVPD process parameters. Related parameters may include the underlying substrate temperature, source evaporation temperature, nitrogen gas carrier flow rate, chamber pressure. The underlying substrate temperature is thought to control the growth of the needles or protrusions, selected to promote sufficiently to adsorb the evaporated organic material to the substrate, and to support a relatively high nucleation density Is done. The source evaporation temperature is bounded by the vapor pressure of the organic material and its upper limit due to its thermal chemical stability (typically over 400 ° C. for most organic materials used in thin film devices) , Determined by the desired deposition rate. It is further believed that a 10 sccm-200 sccm nitrogen gas carrier flow rate results in an optimal boundary layer thickness at the donor / acceptor interface that facilitates transport of organic material. The chamber pressure is globally limited by the pump used in the OVPD system and also depends on the gas carrier flow rate. As shown in FIG. 12, the preferred range of 0.15 Torr-0.80 Torr is believed to facilitate the filling of the gap by the acceptor material and the recesses of the underlying donor film. Based on the materials used and the desired results, parameters outside these ranges can be used in certain situations.

本発明における実施の形態の方法によれば、第1有機小分子材料を含む第1層が第1電極に堆積された後、第2層は、第2層が第1層に物理的接触するように、第1層上に堆積され、そして、第1層上に第2層の界面が、バルクヘテロ接合を形成する。第2層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、当技術分野において知られた他の方法を介して、堆積されうる。好ましくは、上部有機層の上面は、第2層でありうるが、電流に対する短絡が防止されるように、比較的平坦である。選択された処理パラメータでのOVPDによる堆積は、すなわち、VTEといった他の堆積技術による、上部膜表面の平坦化を促進すると考えられる。VTEにおいて、堆積膜は、入射分子に続く自由弾道からもたらされる、内在する表面に適合する形態を典型的に有する(図10参照)。それ故、アクセプタ材料表面は、ドナー材料ニードルのそれに続き、第2の、高次に折り重なったニードルアレイをもたらす。加えて、空壁は、突出部がアクセプタ材料供給源セルからの内在する膜表面を遮断する領域で成長しやすい。これは、図11にも示され、VTE成長PTCBI/BCP/Ag層は、最も高いCuPcニードルの基底での高密度の空壁を示す。その一方、分子がOVPD成長の基板表面での境界層を横断するような、不規則な到来方向に伴う表面拡散は、図12及び図13に示されるように、内在するCuPcのニードル下方の空間を完全に充填された平坦化された上部膜表面をもたらすと考えられる。   According to the method of the embodiment of the present invention, after the first layer containing the first organic small molecule material is deposited on the first electrode, the second layer is in physical contact with the first layer. As such, the interface of the second layer on the first layer and the second layer forms a bulk heterojunction on the first layer. The second layer can be deposited via vacuum deposition, vacuum thermal evaporation, spin coating, organic vapor phase deposition, ink jet printing, or other methods known in the art. Preferably, the upper surface of the upper organic layer can be a second layer, but is relatively flat so that a short circuit to current is prevented. It is believed that deposition by OVPD at selected process parameters promotes planarization of the top film surface by other deposition techniques such as VTE. In VTE, the deposited film typically has a morphology that conforms to the underlying surface resulting from the free trajectory following the incident molecule (see FIG. 10). Thus, the acceptor material surface results in a second, highly folded needle array following that of the donor material needle. In addition, the vacancy tends to grow in regions where the protrusions block the underlying film surface from the acceptor material source cell. This is also shown in FIG. 11, where the VTE grown PTCBI / BCP / Ag layer shows a dense void at the base of the highest CuPc needle. On the other hand, surface diffusion with an irregular direction of arrival such that the molecules cross the boundary layer at the substrate surface of OVPD growth, as shown in FIGS. 12 and 13, the space below the underlying CuPc needle. This is believed to result in a planarized upper film surface that is completely filled.

第1層がOVPDによって堆積されるとき、第2層もOVPDによって第1層に堆積されることが好ましい。当業者によって理解されうるように、第2層のOVPD中に使用される温度及び圧力は、使用される有機材料に基づいている。例えば、電子アクセプタ層として3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンジミダゾル(PTCBI)を含む第2層を(OVPDによって)第1ドナー層として銅フタロシアニン(CuPc)を含む第1層上に堆積されるとき、好適な堆積チャンバは約50mTorrから約10mTorrの範囲であり、好適な供給源セル温度は約370℃から約470℃の範囲であり、及び、好適な内在する基板温度は約0℃から約100℃の範囲である。より好適には、堆積チャンバ処理は0.15Torrから0.80Torrの範囲であり、好適な供給源セル蒸発温度は少なくとも400℃であり、そして、内在する基板温度は40℃未満である。これらの好適な温度及び圧力範囲は、上述した第1電極上に電子ドナー層としてCuPcを含む第1層を堆積するために使用されるものと同一であるので、OVPD処理は、同一の堆積チャンバにおいて実行されうるし、これにより製造処理の迅速化及び効率化を助ける。   When the first layer is deposited by OVPD, the second layer is also preferably deposited on the first layer by OVPD. As can be appreciated by those skilled in the art, the temperature and pressure used during the second layer of OVPD is based on the organic material used. For example, a second layer containing 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid-bis-benzimidazole (PTCBI) as an electron acceptor layer (by OVPD) a first layer containing copper phthalocyanine (CuPc) as a first donor layer When deposited on, a suitable deposition chamber ranges from about 50 mTorr to about 10 mTorr, a suitable source cell temperature ranges from about 370 ° C. to about 470 ° C., and a suitable underlying substrate temperature is The range is from about 0 ° C to about 100 ° C. More preferably, the deposition chamber process ranges from 0.15 Torr to 0.80 Torr, the preferred source cell evaporation temperature is at least 400 ° C., and the underlying substrate temperature is less than 40 ° C. Since these suitable temperature and pressure ranges are the same as those used to deposit the first layer comprising CuPc as the electron donor layer on the first electrode described above, the OVPD process is performed in the same deposition chamber. Which helps to speed up and streamline the manufacturing process.

任意の厚さの層が本発明の方法によって使用されうるが、本発明の方法による光電子装置の製造するときにいくつかの指針が好適な層の厚さの選択において考慮されるべきである。励起子拡散長LDによって、層の厚さLと同等であるか又はより大きいことが好適である。大部分の励起子解離が界面で生じることが考えられるからである。LDがL未満であるとき、多くの励起子は解離前に再結合されるおそれがある。全体の光導電層の厚さは、電磁放射吸収長、1/∀(ここで∀は吸収係数である)のオーダーであることが、太陽電池に入射する大部分の放射線は吸収されて励起子を生成されるため、好ましい。さらに、光伝導層の厚さは、有機半導体の高バルク抵抗による過度な直列抵抗を避けるために、可能な限り薄くするべきである。   Although any thickness layer may be used by the method of the present invention, some guidelines should be considered in selecting a suitable layer thickness when manufacturing an optoelectronic device according to the method of the present invention. The exciton diffusion length LD is preferably equal to or greater than the layer thickness L. This is because most exciton dissociation is considered to occur at the interface. When LD is less than L, many excitons can be recombined before dissociation. The total photoconductive layer thickness is on the order of electromagnetic radiation absorption length, 1 / ∀ (where ∀ is the absorption coefficient), but most of the radiation incident on the solar cell is absorbed and excitons Is preferable. Furthermore, the thickness of the photoconductive layer should be as thin as possible to avoid excessive series resistance due to the high bulk resistance of organic semiconductors.

従って、これらの競合する指針は、光電性の光電子装置の光伝導有機層の厚さを選択するにあたってなされる妥協点を本来的に必要とする。従って、一方で、入射光の最大量を吸収するために、(単一セル装置に対して)吸収長と同等またはより大きい厚さであることが望ましい。他方、光伝導層の厚さが増大するにつれて、2つの望ましくない効果が増大する。一つは、有機半導体の高い直列抵抗によって、増大した有機材料の厚さが装置抵抗を増大して効率を低下することである。もう一つの望ましくない効果は、光伝導層の厚さの増大が、電荷分離界面の有効な領域から離れて励起子が発生する見込みを増大して、これによって、対再結合の確率の増大及び、再度、効率の低下をもたらす、ということである。それ故、装置構成は、装置全体に対して高量子効率を生成する方法でこれらの競合する効果をバランスさせることが望ましい。例えば、多数の積層されたサブセルを用いることによって、光伝導有機層は、非常に薄くできる。要約すると、上述した競合する効果を考慮に入れることによって、すなわち、装置における光伝導材料の吸収長、これらの材料の拡散長、これらの励起子の光電流発生効率、そして、これらの材料の抵抗率、装置における層の厚さは、周辺の放射状態の所要の組に対する特定の材料に対して、最大の内部量子効率(及びこれに直接関連するパラメータ)が得られるように、調整されうる。   Therefore, these competing guidelines inherently require a compromise that is made in selecting the thickness of the photoconductive organic layer of the photoelectric optoelectronic device. Thus, on the one hand, it is desirable that the thickness be equal to or greater than the absorption length (for a single cell device) in order to absorb the maximum amount of incident light. On the other hand, as the photoconductive layer thickness increases, two undesirable effects increase. One is that due to the high series resistance of organic semiconductors, increased organic material thickness increases device resistance and reduces efficiency. Another undesirable effect is that increasing the thickness of the photoconductive layer increases the likelihood that excitons will be generated away from the effective region of the charge separation interface, thereby increasing the probability of pair recombination and Again, this leads to a reduction in efficiency. Therefore, it is desirable for the device configuration to balance these competing effects in a way that produces high quantum efficiency for the entire device. For example, by using multiple stacked subcells, the photoconductive organic layer can be made very thin. In summary, by taking into account the above-mentioned competing effects, namely the absorption length of the photoconductive material in the device, the diffusion length of these materials, the photocurrent generation efficiency of these excitons, and the resistance of these materials. The rate, layer thickness in the device, can be adjusted to obtain the maximum internal quantum efficiency (and parameters directly related thereto) for a particular material for the required set of ambient radiation conditions.

前述したように、第1層上の第2層の界面は、内部に電場を生成するバルクヘテロ接合を形成する。好ましくは、バルクヘテロ接合は、電子アクセプタ層に物理的に接触する電子ドナー層によって形成される。電子ドナー層を備える材料は、電子アクセプタ層を備える材料よりも小さいイオン化ポテンシャルを有する。さらに、電子ドナー層のイオン化ポテンシャルのHOMO/LUMOのギャップは、電子アクセプタ層よりも小さくなければならない。全体的に、電子ドナー層又は電子アクセプタ層を有する材料は、可能な最長の励起子拡散長を有するべきであり、それ故、平面的な芳香族分子といった、規則的な分子の堆積に役立つこれらの材料が好適である。   As described above, the interface of the second layer on the first layer forms a bulk heterojunction that generates an electric field therein. Preferably, the bulk heterojunction is formed by an electron donor layer that is in physical contact with the electron acceptor layer. The material comprising the electron donor layer has a lower ionization potential than the material comprising the electron acceptor layer. Furthermore, the HOMO / LUMO gap of the ionization potential of the electron donor layer must be smaller than that of the electron acceptor layer. Overall, materials with electron donor layers or electron acceptor layers should have the longest possible exciton diffusion length, and therefore these are useful for the regular deposition of molecules, such as planar aromatic molecules. These materials are preferred.

電子アクセプタ層は、例えば、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、又は、ナノチューブから構成されうる。好適な電子アクセプタ材料は、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンジミダゾル(PTCBI)。あるいは、電子アクセプタ層は、その全体が参照として本明細書中に組み込まれる、米国特許第6,580,027号明細書に記述されているように、バックミンスターフラーレン(C60)といった、フラーレン材料で構成されてもよい。   The electron acceptor layer can be composed of, for example, perylene, naphthalene, fullerene, or a nanotube. A suitable electron acceptor material is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid-bis-benzimidazole (PTCBI). Alternatively, the electron acceptor layer is made of a fullerene material, such as Buckminsterfullerene (C60), as described in US Pat. No. 6,580,027, which is incorporated herein by reference in its entirety. It may be configured.

電子ドナー層は、例えば、フタロシアニン又は、ポリオレフィン、又は、誘導体、又は、これらの遷移金属化合物で構成されてもよい。好ましい電子ドナー材料は、銅フタロシアニン(CuPc)である。   The electron donor layer may be made of, for example, phthalocyanine, polyolefin, a derivative, or a transition metal compound thereof. A preferred electron donor material is copper phthalocyanine (CuPc).

本発明の方法における実施の形態によれば、第2電極は、光電子装置を形成するために第2層上に堆積される。第2電極は、例えば、真空堆積及びスピンコーティングといった、当技術分野における方法を経て堆積されうる。光電性の光電子装置において使用される、電極又は接点は、その全体が参照として本明細書中に組み込まれる、米国特許第6,352,777号明細書に示されているように、重要な検討材料である。本明細書で使用されているときに、“電極”及び“接点”は、光生成された電力を外部回路に輸送するための、又は、バイアス電圧を装置に提供するための媒体を提供する層を示す。すなわち、電極、又は、接点は、有機光電性の光電子装置の光伝導性の活性領域と、ワイヤ、リード線、トレース、又は、電荷キャリアを外部回路に又は外部回路から移送するための他の手段との間の界面を提供する。光電性の光電子装置において、光伝導活性内部領域に許容される装置から外部への周辺の電磁放射量の最大化を可能とすることが望ましい。すなわち、電磁放射光は、光が光電吸収によって電気に変換されうる、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気的接点の少なくとも1つが入射電磁放射光を最小限に吸収して最小限に反射すべきであるということを、しばしば決定づける。すなわち、このような接点は、実質的に透過性であるべきである。この対向する電極は、吸収されずにセルを通る光がセルを反射するような、反射性材料であってもよい。本明細書で使用されるように、単数又は複数の層が、関連する波長において少なくとも50%の周囲の電磁放射光の透過を許容するときに、材料の層、又は、異なる材料における一連の複数層は、“透過性”であると称される。同様に、関連する波長における周囲の電磁放射光のいくらか、しかし50%未満の透過を許容する層は、“半透過性”であると称される。   According to an embodiment of the method of the invention, the second electrode is deposited on the second layer to form an optoelectronic device. The second electrode can be deposited via methods in the art such as, for example, vacuum deposition and spin coating. The electrodes or contacts used in photoelectric optoelectronic devices are important considerations as shown in US Pat. No. 6,352,777, which is incorporated herein by reference in its entirety. Material. As used herein, “electrode” and “contact” are layers that provide a medium for transporting photogenerated power to an external circuit or for providing a bias voltage to the device. Indicates. That is, the electrode or contact is the photoconductive active region of the organic photoelectric optoelectronic device and other means for transporting wires, leads, traces, or charge carriers to or from the external circuit. Provides an interface between In a photoelectric optoelectronic device, it is desirable to be able to maximize the amount of ambient electromagnetic radiation from the device to the outside allowed in the photoconductive active internal region. That is, the electromagnetic radiation must reach a photoconductive layer where the light can be converted to electricity by photoelectric absorption. This often dictates that at least one of the electrical contacts should absorb and reflect minimally incident electromagnetic radiation. That is, such a contact should be substantially transparent. The opposing electrode may be a reflective material such that light that passes through the cell without being absorbed reflects the cell. As used herein, a layer of material or a series of multiples in different materials when the layer or layers allow transmission of at least 50% ambient electromagnetic radiation at the relevant wavelength. The layer is said to be “permeable”. Similarly, a layer that allows some but less than 50% transmission of ambient electromagnetic radiation at the relevant wavelength is said to be "semi-transmissive".

電極は、好ましくは、金属又は“金属代用物”で構成されることが好ましい。本明細書において、“金属”の語は、Mg等の基本的な純金属からなる材料と、Mg及びAgを共に含み、Mg:Agと表記されるような2又は3以上の基本的な純金属からなる金属合金とのいずれも包含するように用いられる。ここで、“金属代用物”の語は、公式の定義では金属ではないが、所定の適切な用途において望まれる金属同様の特性を有する材料を示す。電極及び電荷輸送層に共通して使用される金属代用物には、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)、ガリウムインジウム錫酸化物(GITO)、及び、亜鉛インジウム錫酸化物(ZITO)といった透明導電性酸化物等の、ドープされた幅広のバンドギャップの半導体が含まれる。特に、ITOは、略3900Åより大きい波長を透過させる、略3.2eVの光バンドギャップを有する多量にドープされてn+に変性された半導体である。他の好適な金属代用物には、透明伝導ポリマーポリアナリン(PANI)及びその化学的な関連物がある。金属代用物は、広範な非金属の材料からさらに選択されうる。ここで、“非金属”の語は、化学的に結合されていない形態で金属の無い材料で提供される、広範な材料を含む意味である。金属が、単独であるか又は1又は2以上の他の金属と合金として結合しているかのいずれかで、化学的に結合されていない形態で存在しているとき、この金属は、金属形態で存在している、又は、“自由金属”として存在している、と択一的に称される。従って、本発明における金属代用物電極は、“金属非含有”であると時々称されうる。ここで、“金属非含有”の語は、化学的に非結合の形態で金属非含有の材料を明示的に含むことを意味する。自由金属は、電子伝導帯において金属格子を介して自由に動ける価電子の海から生じる金属結合の形態を典型的に有する。金属代用物は、金属構成物を含んでいてもよいが、これらは、いくつかの塩基において“非金属”である。これらは、純粋な自由金属ではなく、そして、自由金属の合金でもない。金属がその金属形態で存在しているとき、電子伝導帯は、他の金属特性間に、光放射線に対する高い反射性とともに、高い伝導性を提供する傾向にある。   The electrode is preferably composed of a metal or “metal substitute”. In the present specification, the term “metal” includes a material composed of a basic pure metal such as Mg and two or more basic pure metals including both Mg and Ag and expressed as Mg: Ag. It is used to include any of metal alloys made of metal. Here, the term “metal substitute” refers to a material that is not a metal in the official definition, but has the same properties as a metal desired in a given suitable application. Examples of metal substitutes commonly used for the electrode and the charge transport layer include transparent conductive materials such as indium tin oxide (ITO), gallium indium tin oxide (GITO), and zinc indium tin oxide (ZITO). And doped wide band gap semiconductors such as conductive oxides. In particular, ITO is a heavily doped semiconductor modified to n + with an optical band gap of approximately 3.2 eV that transmits wavelengths greater than approximately 3900 nm. Other suitable metal substitutes include transparent conducting polymer polyanaline (PANI) and its chemical related. The metal substitute can be further selected from a wide range of non-metallic materials. Here, the term “non-metallic” is meant to include a wide range of materials provided in metal-free materials in a chemically unbonded form. When a metal is present in a non-chemically bonded form, either alone or bonded as an alloy with one or more other metals, the metal is in metallic form. Alternatively referred to as present or present as "free metal". Accordingly, the metal surrogate electrode in the present invention can sometimes be referred to as being “metal free”. Here, the term “metal free” means to explicitly include a metal free material in a chemically unbonded form. Free metals typically have a form of metal bonding that arises from a sea of valence electrons that can move freely through a metal lattice in the electron conduction band. Metal substitutes may contain metal constituents, but these are “non-metallic” in some bases. These are not pure free metals and are not alloys of free metals. When the metal is present in its metallic form, the electronic conduction band tends to provide high conductivity with high reflectivity for optical radiation among other metal properties.

本発明における方法の実施の形態には、作製された光電子装置における1又は2以上の透明電極、Parthasarathy等(“Parthasarathy”)著の、米国特許第6,469,437号明細書、米国特許第6,420,031号明細書に記述されているような、高い透過性の、非金属、低抵抗のカソード、又は、Forrest等(“Forrest”)著の、米国特許第5,703,436号明細書及び米国特許第6,297,495号明細書に記述されているような、高効率で、低抵抗の金属/非金属化合物のカソードが含まれる。各種類のカソードは、高透過性で非金属の低抵抗なカソードを形成するための銅フタロシアニン(CuPc)といった有機材料か、又は、高効率で低抵抗の金属/非金属化合物カソードを形成するための薄いMg:Ag層の、いずれかの上にITO層をスパッタ堆積する段階を含む製造処理において好適に用意される。Parthasarathyは、効率的なカソードとして機能しないITO層が堆積されている上部の有機層に換えて、有機層が堆積されている上部のITO層を開示している。   Embodiments of the method of the present invention include US Pat. No. 6,469,437, US Pat. No. 6,469,437 by Parthasarathy et al. (“Parthasarathy”), one or more transparent electrodes in the fabricated optoelectronic device. A highly permeable, non-metallic, low resistance cathode, as described in US Pat. No. 6,420,031, or US Pat. No. 5,703,436 by Forrest et al. (“Forrest”). Included are high efficiency, low resistance metal / non-metallic compound cathodes as described in the specification and US Pat. No. 6,297,495. Each type of cathode is an organic material such as copper phthalocyanine (CuPc) to form a highly permeable, non-metallic, low resistance cathode or to form a highly efficient, low resistance metal / non-metallic compound cathode. A thin Mg: Ag layer is suitably prepared in a manufacturing process that includes sputter depositing an ITO layer on either. Parthasarathy discloses an upper ITO layer on which an organic layer is deposited instead of an upper organic layer on which an ITO layer that does not function as an efficient cathode is deposited.

ここで、“カソード”の語は、後述の方法で使用される。非積層型の光電性の光電子装置において、又は、抵抗負荷に接続されて外部印加電圧、例えば太陽電池等の無い、環境放射下における積層された光電性の光電子装置の単一ユニットにおいて、電子は、隣接する光伝導材料からカソードに移動する。同様に、“アノード”の語は、照射下の太陽電池において、ホールが、隣接する光伝導材料からアノードに移動するように、本明細書で使用される。これは、電子が逆方向に移動するのと等価である。本明細書で使用される用語として、アノード及びカソードは、電極であってもよいし、又は、電荷輸送層であってもよいことに、留意すべきである。   Here, the term “cathode” is used in the manner described below. In a non-stacked photoelectric optoelectronic device or in a single unit of a stacked photoelectric optoelectronic device connected to a resistive load and without externally applied voltage, e.g. solar cells, etc. , Move from the adjacent photoconductive material to the cathode. Similarly, the term “anode” is used herein so that holes move from an adjacent photoconductive material to the anode in an illuminated solar cell. This is equivalent to an electron moving in the opposite direction. It should be noted that as used herein, the anode and cathode may be electrodes or charge transport layers.

本発明における他の実施の形態において、光電子装置は、基板上に作製されうる。例えば、第1電極は、第1層が第1電極上に堆積されたときに第1層も基板上に堆積されるように、基板上にあってもよい。基板は、所望の構造上特性を備える任意の好適な基板であってもよい。基板は可撓性のもの又は剛体であってもよく、そして、透過性、半透過性、又は不透過性であってもよい。プラスチック及びガラスは、好適な剛体の基板材料の例である。プラスチック及び金属箔は、好適な可撓性基板材料の例である。前記基板は、回路作製を容易化するための半導体材料であってもよい。例えば、基板は、基板上に続いて堆積される光電子装置を制御可能な、回路が作製されるシリコンウエハであってもよい。他の基板もまた使用されうる。基板の材料及び厚さは、所望の構造的及び光学的特性を得るために使用されうる。   In other embodiments of the present invention, the optoelectronic device can be fabricated on a substrate. For example, the first electrode may be on the substrate such that when the first layer is deposited on the first electrode, the first layer is also deposited on the substrate. The substrate may be any suitable substrate with the desired structural characteristics. The substrate may be flexible or rigid and may be transmissive, translucent, or impermeable. Plastic and glass are examples of suitable rigid substrate materials. Plastic and metal foils are examples of suitable flexible substrate materials. The substrate may be a semiconductor material for facilitating circuit fabrication. For example, the substrate may be a silicon wafer on which circuits are made that can control optoelectronic devices subsequently deposited on the substrate. Other substrates can also be used. The material and thickness of the substrate can be used to obtain the desired structural and optical properties.

本発明におけるさらなる実施の形態において、光電子装置の製造方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第6,097,147号明細書及び米国特許第6,451,415号明細書、Peumans等著の、Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52に記述されているような、1又は2以上の励起子遮断層(EBLs)を含んでもよい。EBLは、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界において知られた方法を介して、堆積されうる。より高い内部及び外部量子効率は、解離界面付近の領域に光生成された励起子を閉じ込めて、光電性の有機/電極界面でプラスチック励起子の消光を防止する1又は2以上のEBLsを含むことによって、達成される。励起子が拡散しうる体積の制限に加えて、EBLは、電極の堆積中に導入される物質への拡散障壁として作用しうる。いくつかの状況において、EBLは、有機PV装置を非機能的にさせる虞のあるピンホール又は短絡欠陥を補充するのに十分な厚さで作製されうる。それ故、EBLは、電極が有機材料上に堆積されたときに生じうる損傷からもろい有機層を保護するのに役立つ。   In a further embodiment of the present invention, a method of manufacturing an optoelectronic device is described in US Pat. No. 6,097,147 and US Pat. No. 6,451,415, which are hereby incorporated by reference in their entirety. May include one or more exciton blocking layers (EBLs) as described in Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52. The EBL can be deposited via methods known in the art such as vacuum deposition, vacuum thermal evaporation, spin coating, organic vapor phase deposition, ink jet printing, and other known methods. Higher internal and external quantum efficiencies contain one or more EBLs that confine photogenerated excitons in the region near the dissociation interface and prevent quenching of the plastic excitons at the photosensitive organic / electrode interface Is achieved by In addition to limiting the volume that excitons can diffuse, EBL can act as a diffusion barrier to materials introduced during electrode deposition. In some situations, the EBL can be made thick enough to compensate for pinholes or short-circuit defects that can render the organic PV device non-functional. Therefore, EBL helps to protect the fragile organic layer from damage that can occur when the electrode is deposited on the organic material.

EBLsは、励起子が遮断されている隣接する有機半導体から実質的に高いLUMO−HOMOエネルギーギャップを有することによって励起子遮断特性を得ていると考えられる。従って、閉じ込められた励起子は、エネルギー的考察によるEBLからの流出を禁止される。EBLsが励起子を遮断することは望ましいが、EBLが全ての電荷を遮断することは望ましくない。しかしながら、隣接するエネルギー準位の性質によって、EBLは、1つの符号の電荷キャリアだけを必然的に遮断する。設計上、EBLは、通常は有機光感知半導体層と電極又は荷電輸送層との、2つの層の間に常に存在する。隣接する電極又は荷電輸送層は、本文中において、カソード又はアノードのいずれかである。それ故、装置内の所与の位置におけるEBL用の材料は、所望の符号のキャリアが電極又は荷電輸送層への輸送を妨げられるように選択される。適切なエネルギー準位の配置によって、電荷輸送のための障壁が存在せず、直列抵抗の増大を防止することが保証される。例えば、カソード側のEBLとして使用される材料に対して、電子への任意の望ましくない障壁が最小化されるように、LUMO準位を隣接するアクセプタ材料のLUMO準位に近づけるように調整することが、望ましい。   EBLs are believed to have exciton blocking properties by having a substantially high LUMO-HOMO energy gap from adjacent organic semiconductors where excitons are blocked. Thus, confined excitons are prohibited from flowing out of the EBL due to energetics considerations. While it is desirable for EBLs to block excitons, it is not desirable for EBL to block all charges. However, due to the nature of adjacent energy levels, an EBL necessarily blocks only one sign of charge carrier. By design, EBL always exists between two layers, usually an organic light-sensitive semiconductor layer and an electrode or charge transport layer. An adjacent electrode or charge transport layer is either a cathode or an anode herein. Therefore, the material for the EBL at a given location in the device is selected such that the desired sign carrier is prevented from transporting to the electrode or charge transport layer. Appropriate energy level placement ensures that there is no barrier to charge transport and prevents an increase in series resistance. For example, for materials used as cathode-side EBL, adjust the LUMO level to be close to the LUMO level of the adjacent acceptor material so that any undesirable barrier to electrons is minimized. Is desirable.

材料の励起子遮断特性は固有の特性ではないことが理解されるべきである。所与の材料が励起子の遮断材として作用するか否かは、隣接する有機光電性材料の相対的なHOMO及びLUMO準位に基づく。それ故、使用される装置の中身を顧みずに、励起子遮断材として分離して化合物の種類を識別することは可能ではない。しかしながら、当業者は、本明細書での教示を用いて、有機PV層を構築するための選択された材料の組とともに使用されるときに所与の材料が励起子遮断層として機能するか否かを識別できる。   It should be understood that the exciton blocking property of a material is not an intrinsic property. Whether a given material acts as an exciton blocker is based on the relative HOMO and LUMO levels of adjacent organic photoelectric materials. Therefore, it is not possible to identify the type of compound by separating it as an exciton blocking material without considering the contents of the device used. However, those skilled in the art, using the teachings herein, will determine whether a given material functions as an exciton blocking layer when used with a selected set of materials for constructing an organic PV layer. Can be identified.

本発明における好適な実施の形態において、EBLは、電子アクセプタ層とカソードとの間に堆積される。EBLに対して好適な材料には、約3.5eVのLUMO−HOMO分離を有するものであると考えられる、2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン(バソクプロイン又はBCPとも称される)、又は、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシクイノリノラート)−アルミニウム(III)フェノラート(Alq2OPH)が含まれる。BCPは、隣接する電子アクセプタ層からカソードに電子を容易に輸送できる有効な励起子遮断材である。さらに、BCPがOVPDによって堆積される場合、BCPに対する好適な供給源温度は、約150℃から約250℃の範囲である。   In a preferred embodiment of the present invention, the EBL is deposited between the electron acceptor layer and the cathode. Suitable materials for EBL include 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (also referred to as bathocuproin or BCP), which is believed to have a LUMO-HOMO separation of about 3.5 eV, or Bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinolato) -aluminum (III) phenolate (Alq2OPH). BCP is an effective exciton blocking material that can easily transport electrons from the adjacent electron acceptor layer to the cathode. Further, when BCP is deposited by OVPD, a suitable source temperature for BCP is in the range of about 150 ° C to about 250 ° C.

本発明における方法の実施の形態は、電荷輸送層に輸送するための半透明性の堆積物を含んでいてもよい。本明細書中に示されたように、電荷輸送層がしばしば、しかし必須ではないが無機材であって、全体的に光伝導性で活性ではないように選択されるという事実によって、電荷輸送層は、ドナー層及びアクセプタ層から区別される。本明細書で使用される“電荷輸送層”の語は、電極に類似しているが、電荷輸送層が光電子装置の一小区分から隣接する小区分に電荷キャリアだけを輸送するという点で異なっている層を示す。   Embodiments of the method in the present invention may include a translucent deposit for transport to the charge transport layer. As indicated herein, the charge transport layer is often, but not necessarily, an inorganic material and is selected to be totally photoconductive and not active, thereby providing a charge transport layer. Is distinguished from a donor layer and an acceptor layer. As used herein, the term “charge transport layer” is similar to an electrode, but differs in that the charge transport layer transports only charge carriers from one subsection of an optoelectronic device to an adjacent subsection. Indicates the layer.

本発明における方法のさらなる実施の形態において、1又は2以上の堆積層は、次の層を堆積する前にプラズマで処理されてもよい。これらの層は、例えば、弱いアルゴン又は酸素プラズマで処理されてもよい。この処理は、直列抵抗を減らすため、有益である。   In a further embodiment of the method in the present invention, one or more deposited layers may be treated with a plasma before depositing the next layer. These layers may be treated with, for example, a weak argon or oxygen plasma. This treatment is beneficial because it reduces the series resistance.

本発明における方法の他の実施の形態において、塗れ層は、第1層が塗れ層上に堆積されるように、第1電極上に堆積され(すなわち、塗れ層は、第1電極と第1層との間にあり)、そして、平坦化層は、第2電極が平坦化層上に堆積されるように、第2層上に堆積される(すなわち、平坦化層は、第2層及び第2電極の間にある)。濡れ層及び平坦化層の堆積によって、作製された光電子装置の薄膜中におけるピンホールの形成が防止され易くなる。前に堆積された層上部に第2電極を堆積するとき、第2電極のピンホールへの浸入及び内在する第1電極との接触によって、電気的短絡が生じうる。しかしながら、濡れ層及び平坦化層の堆積によって、このような電気的短絡の発生が防止され易くなる。平坦化層及び塗れ層に対する典型的な材料は、3,4−ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)の膜である。   In another embodiment of the method according to the present invention, the paint layer is deposited on the first electrode such that the first layer is deposited on the paint layer (ie, the paint layer is the first electrode and the first electrode). And the planarization layer is deposited on the second layer such that the second electrode is deposited on the planarization layer (ie, the planarization layer is the second layer and Between the second electrodes). The deposition of the wetting layer and the planarization layer makes it easier to prevent the formation of pinholes in the thin film of the produced optoelectronic device. When depositing the second electrode on top of the previously deposited layer, an electrical short can occur due to the penetration of the second electrode into the pinhole and contact with the underlying first electrode. However, the occurrence of such an electrical short circuit is easily prevented by the deposition of the wetting layer and the planarization layer. A typical material for the planarization and paint layers is a 3,4-polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) film.

本発明におけるこの実施の形態によれば、濡れ層及び平坦化層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界で使用される方法によって堆積されうる。塗れ層及び平坦化層を堆積するためにOVPDを用いるとき、第1層の堆積に使用されるより低い基板温度及び堆積チャンバ圧力が使用されうる。   According to this embodiment of the invention, the wetting layer and planarization layer are used in the industry such as vacuum deposition, vacuum thermal evaporation, spin coating, organic vapor phase deposition, ink jet printing, and other known methods. It can be deposited by a method. When using OVPD to deposit paint and planarization layers, lower substrate temperatures and deposition chamber pressures used for the deposition of the first layer may be used.

全体的に、有機光伝導体の高いバルク抵抗率のため、有機光電子装置を作製するときに、これらの材料の比較的薄い膜を使用することが望ましい。しかしながら、薄い光感知層は、より少ない割合の入射光を吸収するため、その結果、薄層の光伝導体の外部量子効率は、厚層の光伝導体よりも低くなりうる。しかしながら、本明細書中で記述したような薄層の有機装置における外部量子効率は、装置構造の好適な設計によって、さらに増大しうる。本明細書中で記述された薄い光活性層によって吸収層の有効厚さを増大させる手段を提供する装置構造は、好適でありうる。このような構成の1つは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第6,657,378号明細書に記述されているような積層装置である。本発明における方法は、米国特許第6,657,378号明細書に記述されているような、積層された光電子装置の製造に使用されうることが理解すべきである。本明細書で使用されているように、“積層”、“積層された”、“マルチセクション”、“マルチセル”の語は、1又は2以上の電極又は電荷輸送層によって離隔された光電性材料の複数の層を有する任意の光電子装置を示す。本明細書中で“サブセル”の語が使用されるとき、有機光電性光電子装置の構造を示す。サブセルが光電性光電子装置として個々に使用されるとき、典型的に電極の一式、すなわち、正極及び負極を含む。堆積された光電子装置において、装置中の角サブセルは、装置によって生成される電流及び/又は電圧が最大化されるか否かに基づいて、並列又は直列のいずれかで電気的に接続されてもよい。いくつかの積層配置において、隣接するサブセルが、共通で、すなわち、共有の電極又は荷電輸送層で、使用されることが可能である。他の場合では、隣接するサブセルは、共通の電極又は荷電輸送層を共有しないが、その代わり、例えば、金属ナノクラスター、ナノ粒子、又は、ナノロッドを備える電子−ホール再結合領域によって離隔される。従って、サブセルは、各サブユニットが固有の電極を有しているか、又は、隣接するサブユニットと電極又は荷電輸送層を共有しているかに関わらず、サブユニット構造物を包含してもよい。ここで、“セル”、“サブセル”、“ユニット”、“サブユニット”、“セクション”、及び“サブセクション”の語は、光伝導層又は一組の層及び隣接する電極又は電荷輸送層を交互に称するように使用される。   Overall, due to the high bulk resistivity of organic photoconductors, it is desirable to use relatively thin films of these materials when making organic optoelectronic devices. However, since the thin photosensitive layer absorbs a smaller proportion of incident light, the external quantum efficiency of the thin photoconductor can be lower than that of the thick photoconductor. However, the external quantum efficiency in thin layer organic devices as described herein can be further increased by a suitable design of the device structure. Device structures that provide a means to increase the effective thickness of the absorber layer with the thin photoactive layer described herein may be suitable. One such configuration is a stacked device as described in US Pat. No. 6,657,378, which is incorporated herein by reference in its entirety. It should be understood that the method of the present invention can be used in the manufacture of stacked optoelectronic devices, such as those described in US Pat. No. 6,657,378. As used herein, the terms “laminated”, “laminated”, “multi-section”, “multi-cell” refer to a photosensitive material separated by one or more electrodes or charge transport layers. 1 shows an optional optoelectronic device having a plurality of layers. When the term “subcell” is used herein, it refers to the structure of an organic photoelectric optoelectronic device. When a subcell is used individually as a photoelectric optoelectronic device, it typically includes a set of electrodes, namely a positive electrode and a negative electrode. In a deposited optoelectronic device, the corner subcells in the device may be electrically connected either in parallel or in series based on whether the current and / or voltage generated by the device is maximized. Good. In some stacked arrangements, adjacent subcells can be used in common, i.e., with a shared electrode or charge transport layer. In other cases, adjacent subcells do not share a common electrode or charge transport layer, but are instead separated by an electron-hole recombination region comprising, for example, metal nanoclusters, nanoparticles, or nanorods. Thus, a subcell may include a subunit structure regardless of whether each subunit has a unique electrode or shares an electrode or charge transport layer with an adjacent subunit. Here, the terms “cell”, “subcell”, “unit”, “subunit”, “section”, and “subsection” refer to a photoconductive layer or set of layers and an adjacent electrode or charge transport layer. Used interchangeably.

上述したように、積層された構造におけるいくつかの実施の形態において、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第6,657,358号明細書に開示されているように、積層された装置におえる個々のサブセルは、電子−ホール再結合領域によって分離されている。ここで使用されているように、“正面”は、入射電磁光に最も近い部位を意味し、“背面”は電磁放射供給源からより離れた部位を意味する。電子−ホール再結合領域は、正面セルの励起子遮断層と背面セルにおけるドナー層との間での反転したヘテロ接合の形成防止に寄与する。この方法において任意の数のサブセルを結合しうることが理解される。光誘起電流が積層された装置において達成される場合には、正面のサブセルから電子と、背面のサブセルからのホールとの有効な再結合が必要である。電子−ホール再結合領域は、薄い金属層を備えていることが好ましい。この金属は、光が背面セルに到達することを許容するための、半透過性のものである。この目的のため、金属層が約20Δ厚さ未満であることが好ましい。金属膜は約5Δ厚さであることが特に好適である。これらの極薄金属膜(〜5Δ)は、連続薄膜ではなく、むしろ離隔した金属ナノ粒子、ナノロッド、又はナノクラスターで構成されていると考えられる。驚くべきことに、極薄の金属層は連続的ではないが、電子−ホール再結合に依然として有効な層を提供する。この層の使用に好適な材料には、Ag,Li,LiF,Al,Ti及びSnが含まれる。銀は、この層に対して特に好適な金属である。金は、ミッドギャップ状態を導入することが知られていないため、この層に対して好適な選択ではないと考えられる。堆積された装置における一実施の形態において、電子−ホール再結合領域は、急速な電子−ホール再結合をもたらす電気的に活性な欠陥を含む。この欠陥は、この界面での限定されたダメージによって、例えば、加熱、制御された不純物導入、又は、関連する有機層の堆積中におけるエネルギー粒子に晒すことによって、導入されうる。エネルギー粒子は、例えば、熱的に又はRFプラズマによって励起されうる。   As noted above, in some embodiments in a stacked structure, as disclosed in US Pat. No. 6,657,358, which is hereby incorporated by reference in its entirety, The individual subcells in the fabricated device are separated by an electron-hole recombination region. As used herein, “front” means the part closest to the incident electromagnetic light and “back” means the part farther from the electromagnetic radiation source. The electron-hole recombination region contributes to preventing the formation of an inverted heterojunction between the exciton blocking layer in the front cell and the donor layer in the back cell. It will be appreciated that any number of subcells may be combined in this manner. If photoinduced current is achieved in a stacked device, effective recombination of electrons from the front subcell and holes from the back subcell is necessary. The electron-hole recombination region preferably comprises a thin metal layer. This metal is translucent to allow light to reach the back cell. For this purpose, it is preferred that the metal layer be less than about 20Δ thickness. It is particularly preferred that the metal film is about 5Δ thick. These ultrathin metal films (˜5Δ) are not continuous thin films, but rather are composed of spaced metal nanoparticles, nanorods, or nanoclusters. Surprisingly, the ultrathin metal layer is not continuous, but still provides an effective layer for electron-hole recombination. Suitable materials for use in this layer include Ag, Li, LiF, Al, Ti and Sn. Silver is a particularly preferred metal for this layer. Gold is not considered a good choice for this layer because it is not known to introduce a midgap state. In one embodiment in the deposited device, the electron-hole recombination region includes electrically active defects that result in rapid electron-hole recombination. This defect can be introduced by limited damage at this interface, for example by heating, controlled impurity introduction, or exposure to energetic particles during the deposition of the associated organic layer. The energetic particles can be excited, for example, thermally or by RF plasma.

図4は、本発明の方法の実施の形態によって製造された光電子装置400を示す。装置400は、基板410、第1電極420、第1層430、第2層440、及び、第2電極450を含みうる。この図は、必ずしも原寸に比例して描かれていない。例えば、第1層430上の第2層440の界面によって形成されるバルクヘテロ接合が図4の実線で示されているが、バルクヘテロ接合は、図1(b)の概略線図によってより正確に描かれている。代表的な実施の形態における装置400には、第1電極420としてアノードが、第1層430として電子ドナー層が、第2層440として電子アクセプタ層が、第2電極450としてカソードが、含まれる。他の代表的な実施の形態における装置400には、第1電極420としてカソードが、第1層430として電子アクセプタ層が、第2層440として電子ドナー層が、第2電極450としてアノードが、含まれる。   FIG. 4 shows an optoelectronic device 400 manufactured according to an embodiment of the method of the present invention. The device 400 can include a substrate 410, a first electrode 420, a first layer 430, a second layer 440, and a second electrode 450. This figure is not necessarily drawn to scale. For example, the bulk heterojunction formed by the interface of the second layer 440 on the first layer 430 is shown by the solid line in FIG. 4, but the bulk heterojunction is more accurately depicted by the schematic diagram in FIG. It is. The device 400 in the exemplary embodiment includes an anode as the first electrode 420, an electron donor layer as the first layer 430, an electron acceptor layer as the second layer 440, and a cathode as the second electrode 450. . The device 400 in another exemplary embodiment includes a cathode as the first electrode 420, an electron acceptor layer as the first layer 430, an electron donor layer as the second layer 440, an anode as the second electrode 450, included.

図4に示された単純な層状の構造は、非限定的な例によって提供され、本発明の実施の形態は、様々な他の構造に関連して使用されうることが理解される。記述された特定の材料及び構造は本来例示的なものであり、他の材料及び構造も使用されうる。機能的な装置は、異なる方法において記述される様々な層を組み合わせることによって達成されうる。または、これらの層は、設計、性能、及びコスト要因に基づいて、完全に省略されうる。特に記載されていない他の層もまた、含まれうる。特に説明された以外の材料も使用されうる。本明細書中で提供された多くの実施例は、単一の材料を含むような様々な層を記述しているが、様々な材料の組合せ又は混合物が使用されうることが理解される。また、これらの層は、様々なサブレイヤーを有してもよい。本明細書中で様々な層に付与された名
称は、厳密に限定することを意図したものではない。例えば、一実施の形態における装置400において、第1層430は、層430及び層440の界面におけるバルクヘテロ接合に電子を輸送し、電子ドナー層又は電子輸送層として記述されてもよい。さらに、層の順序は、変更されてもよい。例えば、いくつかの実施の形態においてカソードは上部にあるが、他の実施の形態ではアノードであってもよい。これらの実施の形態における有機層の順序も、従って変更されてもよい。
It will be appreciated that the simple layered structure shown in FIG. 4 is provided by way of a non-limiting example, and embodiments of the present invention can be used in connection with various other structures. The particular materials and structures described are exemplary in nature and other materials and structures may be used. A functional device can be achieved by combining various layers described in different ways. Alternatively, these layers can be omitted entirely based on design, performance, and cost factors. Other layers not specifically mentioned may also be included. Materials other than those specifically described may be used. Although many examples provided herein describe various layers such as comprising a single material, it is understood that various combinations or mixtures of materials may be used. These layers may also have various sublayers. The names given to the various layers herein are not intended to be strictly limiting. For example, in device 400 in one embodiment, first layer 430 transports electrons to the bulk heterojunction at the interface of layer 430 and layer 440 and may be described as an electron donor layer or an electron transport layer. Furthermore, the order of the layers may be changed. For example, in some embodiments the cathode is at the top, but in other embodiments it may be the anode. The order of the organic layers in these embodiments may also be changed accordingly.

本発明の方法における実施の形態によれば、第1電極及び第2電極は、含まれなくてもよく、上述したような第1層及び第2層の堆積は、基板の上でのみなされてもよい。すなわち、本発明における他の実施の形態において、バルクヘテロ接合の形成方法には、有機蒸気相堆積によって基板上に第1層を堆積すること、第1層に第2層が物理的に接触するように第1層上に第2層を堆積することが含まれる。前記第1層には、第1有機小分子材料が含まれる。前記第1層上の第2層における界面は、バルクヘテロ接合を形成する。本発明のさらなる実施の形態において、バルクヘテロ接合を形成する方法には、基板上に突出部を有する第1層を堆積すること、第1層に第2層が物理的に接触するように第1層上に第2層を堆積することが含まれる。前記第1層には、第1有機小分子材料が含まれる。前記第1層上の第2層における界面は、バルクヘテロ接合を形成する。   According to the embodiment of the method of the present invention, the first electrode and the second electrode may not be included, and the deposition of the first layer and the second layer as described above is performed only on the substrate. Also good. That is, in another embodiment of the present invention, a method for forming a bulk heterojunction includes depositing a first layer on a substrate by organic vapor phase deposition, such that the second layer is in physical contact with the first layer. Depositing a second layer on the first layer. The first layer includes a first organic small molecule material. The interface in the second layer on the first layer forms a bulk heterojunction. In a further embodiment of the present invention, a method for forming a bulk heterojunction includes depositing a first layer having protrusions on a substrate and first contacting the first layer so that the second layer is in physical contact with the first layer. Depositing a second layer over the layer is included. The first layer includes a first organic small molecule material. The interface in the second layer on the first layer forms a bulk heterojunction.

本明細書中で記述された様々な実施の形態は、例示のみのためのものであり、本発明の範囲を限定する意図ではないことが理解される。例えば、本明細書中で記述された多くの材料及び構造は、本発明の趣旨から離れずに他の材料及び構造に置換されうる。加えて、本発明における方法は、光電子装置の作製において使用される他の既知の処理段階を含んでもよい。また、本発明が機能する理由に関する様々な理論は、限定を意図するものではない。例えば、電荷輸送に関する理論は、限定を意図するものではない。
[実験:]
It will be understood that the various embodiments described herein are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention. For example, many of the materials and structures described herein can be replaced with other materials and structures without departing from the spirit of the invention. In addition, the method of the present invention may include other known processing steps used in the fabrication of optoelectronic devices. Also, the various theories as to why the invention works are not intended to be limiting. For example, the theory regarding charge transport is not intended to be limiting.
[Experiment:]

本発明における特に代表的な実施の形態は、ここで記述される。特定の方法、材料、状態、処理パラメータ、装置及び類似物は本発明の範囲を必ずしも限定するものではないと理解される。
[実施例1:]
Particularly exemplary embodiments of the invention will now be described. It will be understood that the particular methods, materials, conditions, processing parameters, apparatus, and the like are not necessarily limiting on the scope of the invention.
[Example 1:]

CuPc(電子ドナー材料)をシリコン(基板)上に約60℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図3(a)に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、CuPcの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
[実施例2:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc (electron donor material) on silicon (substrate) at an intrinsic substrate temperature of about 60 ° C. As can be seen in the scanning electron micrograph shown in FIG. 3 (a), the deposited layer of CuPc had a high surface area-volume ratio.
[Example 2:]

CuPc(電子ドナー材料)をシリコン(基板)上に約100℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図3(b)に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、CuPcの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
[実施例3:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc (electron donor material) on silicon (substrate) at an inherent substrate temperature of about 100 ° C. As can be seen in the scanning electron micrograph shown in FIG. 3 (b), the deposited layer of CuPc had a high surface area-volume ratio.
[Example 3:]

CuPc(電子ドナー材料)をインジウム錫酸化物(電極)上に約100℃の内在する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図3(c)に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、CuPcの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。
[実施例4:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc (electron donor material) on indium tin oxide (electrode) at an inherent substrate temperature of about 100 ° C. As can be seen in the scanning electron micrograph shown in FIG. 3 (c), the deposited layer of CuPc had a high surface area-volume ratio.
[Example 4:]

CuPcをシリコン基板上に堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。供給源の蒸発温度は440±5℃であり、基板温度は100±5℃であり、窒素キャリアガス流速は30.0±0.1sccmであり、チャンバ圧力は0.45±0.01Torrである。成育期間は10分である。図5は、薄いが連続的な塗れ層及び短寸ニードルの組合せを生成する、Stranski-Krastanov層に加えた島状成長モードの走査電子顕微鏡(SEM)を示す。この密集した塗れ層は、アクセプタ材料とアノードとの間の直接接触を防止すると考えられる。
[実施例5:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc on the silicon substrate. The source evaporation temperature is 440 ± 5 ° C., the substrate temperature is 100 ± 5 ° C., the nitrogen carrier gas flow rate is 30.0 ± 0.1 sccm, and the chamber pressure is 0.45 ± 0.01 Torr. . The growth period is 10 minutes. FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) in island growth mode in addition to the Stranski-Krastanov layer that produces a thin but continuous paint layer and short needle combination. This dense paint layer is believed to prevent direct contact between the acceptor material and the anode.
[Example 5:]

CuPcをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に実施例4と同一の条件下で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図6は、CuPc膜表面における走査電子顕微鏡写真を示す。
[実施例6:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc on electrodes coated with indium tin oxide under the same conditions as in Example 4. FIG. 6 shows a scanning electron micrograph on the surface of the CuPc film.
[Example 6:]

CuPcをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。非常に高密度の短寸ニードルを含む構造は、バルクヘテロ接合の下部層として好適である。供給源蒸発温度及び基板温度は、それぞれ425±5℃及び100±5℃である。窒素キャリアガス流速は、6.5−分成長期間中において、14sccmから20sccmに直線的に増大して、チャンバ圧力は、0.18Torrから0.70Torrに上昇する。差し込み図は、同一の資料におけるAFM画像を示す。二乗平均平方根(RMS)表面粗さは、2.7nmである。図7は、平均長さ35nmで直径30nmの濃密に分布した短寸ニードルを示す。
[実施例7:]
Organic vapor phase deposition was used to deposit CuPc on indium tin oxide coated electrodes. Structures containing very dense short needles are suitable as the bottom layer of the bulk heterojunction. The source evaporation temperature and the substrate temperature are 425 ± 5 ° C. and 100 ± 5 ° C., respectively. The nitrogen carrier gas flow rate increases linearly from 14 sccm to 20 sccm during the 6.5-minute growth period, and the chamber pressure increases from 0.18 Torr to 0.70 Torr. The inset shows AFM images of the same material. The root mean square (RMS) surface roughness is 2.7 nm. FIG. 7 shows densely distributed short needles with an average length of 35 nm and a diameter of 30 nm.
[Example 7:]

CuPcをインジウム錫酸化物で被覆した電極上に堆積するために、真空熱蒸着を用いた。図8は500 厚さのCuPc膜表面を示す。差し込み図は、0.8nmのRMS粗さでの試料のAFM画像を示す。スケールバーは、全て500nmである。   Vacuum thermal evaporation was used to deposit CuPc on the electrode coated with indium tin oxide. FIG. 8 shows the surface of a 500-thick CuPc film. The inset shows an AFM image of the sample with an RMS roughness of 0.8 nm. All scale bars are 500 nm.

実施例6におけるOVPDのCuPc膜のX線スペクトルは図9の(a)で示され、図9の(b)に示されるように真空熱蒸着で成長した膜は実施例7のものと同様である。2θ=6.7°での回折ピークによって、β−CuPc相の存在が確認される。ドメインサイズは、回折ピークの半値全幅(FWHM)から20±5nmであると計算され、図7におけるそれぞれの小突出部は単一のCuPc微小結晶領域であると推論される。
[実施例8]
The X-ray spectrum of the CuPc film of OVPD in Example 6 is shown in FIG. 9 (a), and the film grown by vacuum thermal evaporation is the same as that in Example 7 as shown in FIG. 9 (b). is there. The presence of the β-CuPc phase is confirmed by the diffraction peak at 2θ = 6.7 °. The domain size is calculated to be 20 ± 5 nm from the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak, and each small protrusion in FIG. 7 is inferred to be a single CuPc microcrystalline region.
[Example 8]

実施例6におけるCuPcの成長は、500±25Å厚さのPTCBI層に続いて界面を大気に露出させずに行われた。平坦な表面を確保するために、供給源材料を462±3℃に加熱し、一方、基板を16±5℃に維持した。N2流速を10.4分間150±1sccmで固定して、チャンバ圧力を0.58±0.01Torrとした。100Å厚さのBCP励起子遮断及び電子伝導層及び、シャドウマスクを介して堆積した1000Å厚さのAgの1mm2の環状カソード接触部を、PVセルを完成させるために、従来の真空熱蒸着によって成長した。図13は、平坦化された表面におけるSEM画像を示す。差し込み図は、PV装置の断面図を示す。PV装置は、ガラス層、ITO層、CuPc/PTCBI/BCP(700Å)層、Ag(700Å)層を有する。スケールバーは、500nmである。
[比較例]
The growth of CuPc in Example 6 was performed without exposing the interface to the atmosphere following the 500 ± 25 mm thick PTCBI layer. In order to ensure a flat surface, the source material was heated to 462 ± 3 ° C., while the substrate was maintained at 16 ± 5 ° C. The N2 flow rate was fixed at 150 ± 1 sccm for 10.4 minutes and the chamber pressure was 0.58 ± 0.01 Torr. A 100 mm thick BCP exciton blocking and electron conducting layer and a 1000 mm thick Ag 1 mm2 annular cathode contact deposited through a shadow mask are grown by conventional vacuum thermal evaporation to complete the PV cell. did. FIG. 13 shows an SEM image on the planarized surface. The inset shows a cross-sectional view of the PV device. The PV device has a glass layer, an ITO layer, a CuPc / PTCBI / BCP (700Å) layer, and an Ag (700Å) layer. The scale bar is 500 nm.
[Comparative example]

平坦なヘテロ接合を有するITO(450Å)/CuPc(500Å)/PTCBI(1000Å)/BCP(1000Å)/Ag装置を比較例として作製した。平坦なCuPc層を、445±3℃の供給源温度で、3±5℃の基板温度で、そして、100±1sccmのN2流速で、3分間堆積した。バルクヘテロ接合装置で使用したのと同一の条件で、PTCBIを堆積した。
[表1]:幾つかのITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag光電池セル構造の性能比較aa照度は、全4つの装置に対してAM1.5Gでシミュレートした1sun(100 mW/cm2)である。
An ITO (450Å) / CuPc (500Å) / PTCBI (1000Å) / BCP (1000Å) / Ag device having a flat heterojunction was produced as a comparative example. A flat CuPc layer was deposited for 3 minutes at a source temperature of 445 ± 3 ° C., a substrate temperature of 3 ± 5 ° C., and a N 2 flow rate of 100 ± 1 sccm. PTCBI was deposited under the same conditions used in the bulk heterojunction device.
[Table 1]: Performance comparison aa illuminance of several ITO / CuPc / PTCBI / BCP / Ag photovoltaic cell structures is 1 sun (100 mW / cm @ 2) simulated with AM1.5G for all four devices. .

照度の関数としてのバルクのダブルヘテロ接合PVセルにおける電流密度−電圧特性は、図14に示されている。このバルクヘテロ接合及び他のダブルヘテロ接合CuPc/PTCBIのPVセルとの性能比較は、表1に要約されている。短絡回路電流は、真空堆積された又はOVPDの平坦ヘテロ接合のPVセルに対して得られたものの略2倍である。さらに、前に報告した、混合されたCuPc/PTCBI層をアニーリングすることで示された、“熱力学的に駆動された”バルクヘテロ接合に対して略20%高い。成長したバルクヘテロ接合における逆バイアスの光電流の依存性は、アニールされた装置に対して観察されたものから、大幅に減少している。修正された理想的なダイオード方程式(1)による順方向バイアス暗電流密度の調整によって、RSA=(2.2±0.1)Ωcm2の直列抵抗が算出されるが、ランダムなバルクヘテロ接合装置から得られた値RSA=(60±10)Ωcm2よりも小さい。
このことは、アモルファス成長による直接抵抗、又は、キャリア収集への障害が、OVPD成長のバルクヘテロ接合セルにおいて抑制されるということを示唆している。
The current density-voltage characteristics in a bulk double heterojunction PV cell as a function of illumination are shown in FIG. A performance comparison of this bulk heterojunction with other double heterojunction CuPc / PTCBI PV cells is summarized in Table 1. The short circuit current is approximately twice that obtained for vacuum deposited or OVPD flat heterojunction PV cells. Furthermore, it is approximately 20% higher than the “thermodynamically driven” bulk heterojunction shown by annealing the mixed CuPc / PTCBI layer reported previously. The dependence of reverse bias photocurrent on the grown bulk heterojunction is greatly reduced from that observed for annealed devices. Adjustment of forward bias dark current density with the modified ideal diode equation (1) yields a series resistance of RSA = (2.2 ± 0.1) Ωcm 2, but obtained from a random bulk heterojunction device. The obtained value RSA is smaller than (60 ± 10) Ωcm 2.
This suggests that direct resistance due to amorphous growth, or obstacles to carrier collection, are suppressed in OVPD grown bulk heterojunction cells.

AM1.5Gの太陽照度でシミュレートした性能特性の依存性は、図15に示されている。開回路電圧は、1sun(100 mW/cm2)でVOC=(0.50±0.03)Vである。このことは使用された材料システムの特徴であると考えれば、VOCは表1において比較された全てのCuPc/PTCBIセルに対して略同一である。これらの装置における他の好適な材料は、約0.4から約1.0Vの開回路電圧VOCを、そして、9mA/cm2より大きい電流密度Jscを示すものでもよい。図15は、同様のVOCを有する装置に対して、バルクヘテロ接合装置を制御する、OVPD成長の充填比は、0.01−10sun(100 mW/cm2)の範囲の照射に対してFF>0.5であることを示す。高い光電流密度及びFFの組合せによって、1sun(100mW/cm2)での最大値=ηp=(2.7±0.1)%の、高い外部出力変換効率(ηp)がもたらされる。 The dependence of the performance characteristics simulated with AM 1.5G solar illumination is shown in FIG. The open circuit voltage is V OC = (0.50 ± 0.03) V at 1 sun (100 mW / cm 2). Given that this is a feature of the material system used, V OC is approximately the same for all CuPc / PTCBI cells compared in Table 1. Other suitable materials in these devices may exhibit an open circuit voltage V OC of about 0.4 to about 1.0 V and a current density Jsc greater than 9 mA / cm 2. FIG. 15 shows that for a device with similar V OC , the bulk heterojunction device controls the fill ratio of OVPD growth to FF> 0 for irradiation in the range of 0.01-10 sun (100 mW / cm 2). .5. The combination of high photocurrent density and FF results in a high external power conversion efficiency (ηp) with a maximum at 1 sun (100 mW / cm 2) = ηp = (2.7 ± 0.1)%.

表1を参照すると、ηpは同等の平坦なHJPVセルを用いて得られたものよりも略2.5倍高く、そして、アニールされて熱動力学的に駆動されるバルクヘテロ接合されたものよりも1.9倍高い。このことは、CuPc/PTCBIのバルクヘテロ接合の制御された成長によって、セル直列抵抗の増大を誘引すること無く、接合表面積の所望の増大がもたらされることを示唆している。   Referring to Table 1, ηp is approximately 2.5 times higher than that obtained using an equivalent flat HJPV cell, and more than an annealed and thermodynamically driven bulk heterojunction. 1.9 times higher. This suggests that the controlled growth of the CuPc / PTCBI bulk heterojunction provides the desired increase in junction surface area without inducing increased cell series resistance.

本発明は、特定の実施例及び好適な実施の形態に関連して説明されているが、本発明はこれらの実施例及び実施の形態に限定されるものではないことが理解される。特許請求の範囲に記載された本発明には、本明細書中で記載された特定の実施例及び好適な実施の形態からの変形例が含まれることが、当業者にとって明らかである。   Although the invention has been described in connection with specific examples and preferred embodiments, it will be understood that the invention is not limited to these examples and embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention described in the claims includes modifications to the specific examples and preferred embodiments described herein.

400 装置
410 基板
420 第1電極
430 第1層
440 第2層
450 第2電極
400 device 410 substrate 420 first electrode 430 first layer 440 second layer 450 second electrode

Claims (22)

基板上に形成された第1電極上に、突出部を有する第1層を堆積すること;
第2層が前記第1層に物理的に接触するように、前記第1層上に前記第2層を堆積すること;
光電子装置を形成するために前記第2層上に第2電極を堆積すること;の処理を含み、
前記第1層は第1有機小分子材料を含み、
前記第1層と前記第2層との間の物理的な接触による界面は前記第1電極と前記第2電極との間に位置すると共に前記第1電極及び前記第2電極に対して離間しているバルクヘテロ接合を形成されており、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記第1有機小分子材料の励起子拡散長の1倍から5倍の間であり、
前記第1層と前記第2層との間の前記バルクヘテロ接合は、前記第1層及び前記第2層の外側に露出されていない光電子装置の製造方法。
Depositing a first layer having protrusions on a first electrode formed on a substrate;
Depositing the second layer on the first layer such that the second layer is in physical contact with the first layer;
Depositing a second electrode on the second layer to form an optoelectronic device;
The first layer includes a first organic small molecule material;
The interface by physical contact between the first layer and the second layer is located between the first electrode and the second electrode and is separated from the first electrode and the second electrode. A bulk heterojunction is formed,
The minimum dimension of the protrusion in a direction parallel to the plane of the substrate is between 1 and 5 times the exciton diffusion length of the first organic small molecule material;
The method for manufacturing an optoelectronic device, wherein the bulk heterojunction between the first layer and the second layer is not exposed to the outside of the first layer and the second layer.
前記第2層は、ポリマー又は半導体材料を含む、請求項1に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 1, wherein the second layer includes a polymer or a semiconductor material. 前記突出部間の間隔は、前記第2層の励起子拡散長の1倍から5倍の間である、請求項2に記載の光電子装置の製造方法。   3. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 2, wherein an interval between the protrusions is between 1 and 5 times an exciton diffusion length of the second layer. 前記第2層は、金属を含む、請求項1に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 1, wherein the second layer includes a metal. 前記突出部を有する前記第1層は、前記第1電極上に有機蒸気相堆積によって堆積され、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記装置の厚さの少なくとも5%未満であり、
前記第2層は、平坦な表面を含む、請求項1に記載の光電子装置の製造方法。
The first layer having the protrusion is deposited on the first electrode by organic vapor phase deposition,
The minimum dimension of the protrusion in a direction parallel to the plane of the substrate is at least less than 5% of the thickness of the device;
The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 1, wherein the second layer includes a flat surface.
前記第1層は電子ドナー層であり、前記第1電極はアノードであり、前記第2層は電子アクセプタ層であり、前記第2電極はカソードである、請求項5に記載の光電子装置の製造方法。   6. The optoelectronic device according to claim 5, wherein the first layer is an electron donor layer, the first electrode is an anode, the second layer is an electron acceptor layer, and the second electrode is a cathode. Method. 前記第1層は電子アクセプタ層であり、前記第1電極はカソードであり、前記第2層は電子ドナー層であり、前記第2電極はアノードである、請求項5に記載の光電子装置の製造方法。   6. The manufacturing of an optoelectronic device according to claim 5, wherein the first layer is an electron acceptor layer, the first electrode is a cathode, the second layer is an electron donor layer, and the second electrode is an anode. Method. 前記第1電極はITOを含み、前記第1層はCuPcを含み、前記第2層はPTCBIを含む、請求項6に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 6, wherein the first electrode includes ITO, the first layer includes CuPc, and the second layer includes PTCBI. 前記第1層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも400℃である、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein a source evaporation temperature for the deposition of the first layer is at least 400 ° C. 10. 前記第1層の堆積のための前記基板の温度は、40℃未満である、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein the temperature of the substrate for depositing the first layer is less than 40 ° C. 10. 前記第1層の堆積のための窒素ガスキャリア流速は、10sccmから200sccmの範囲である、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   9. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein the nitrogen gas carrier flow rate for the deposition of the first layer is in the range of 10 sccm to 200 sccm. 前記第1層の堆積のためのチャンバ圧力は、0.15Torr−0.80Torrである、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   9. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein a chamber pressure for depositing the first layer is 0.15 Torr-0.80 Torr. 前記第2層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも400℃である、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein a source evaporation temperature for the deposition of the second layer is at least 400 ° C. 前記第2層の堆積のための前記基板の温度は、25℃未満である、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein the temperature of the substrate for the deposition of the second layer is less than 25C. 前記第1層の堆積のための窒素ガスキャリア流速は、少なくとも100sccmである、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   9. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein a nitrogen gas carrier flow rate for the deposition of the first layer is at least 100 sccm. 前記チャンバ圧力は、少なくとも0.50Torrである、請求項8に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 8, wherein the chamber pressure is at least 0.50 Torr. 前記第2電極が第3層上に堆積されるように、前記第2層上に前記第3層を堆積すること、をさらに含む、請求項6に記載の光電子装置の製造方法。   The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 6, further comprising depositing the third layer on the second layer such that the second electrode is deposited on the third layer. 前記第1電極はITOを含み、前記第1層はCuPcを含み、前記第2層はC60を含む、請求項6に記載の光電子装置の製造方法。 The first electrode comprises a ITO, the first layer comprises CuPc, and the second layer comprises a C 60, a manufacturing method of an optoelectronic device according to claim 6. 前記装置は、100mW/cm(AM1.5G)照明下において少なくとも1.5%の外部電力変換効率を有する、請求項5に記載の光電子装置の製造方法。 6. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 5, wherein the device has an external power conversion efficiency of at least 1.5% under 100 mW / cm < 2 > (AM1.5G) illumination. 前記第2層上に電荷再結合層を堆積すること;
突出部を有する第3層を、有機蒸気相堆積によって前記第2電極上に堆積すること;
第4層が前記第3層に物理的に接触するように、前記第3層上に前記第4層を堆積すること;
前記光電子装置を形成するために前記第2層上に第3電極を堆積すること;の処理を含み、
前記第3層は、第3有機小分子材料を含み、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記装置の厚さの少なくとも5%未満であり、
前記第4層及び前記第3層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第4層は、平坦な表面を含む、請求項5に記載の光電子装置の製造方法。
Depositing a charge recombination layer on the second layer;
Depositing a third layer with protrusions on the second electrode by organic vapor phase deposition;
Depositing the fourth layer on the third layer such that the fourth layer is in physical contact with the third layer;
Depositing a third electrode on the second layer to form the optoelectronic device;
The third layer includes a third organic small molecule material;
The minimum dimension of the protrusion in a direction parallel to the plane of the substrate is at least less than 5% of the thickness of the device;
The interface between the fourth layer and the third layer forms a bulk heterojunction,
The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 5, wherein the fourth layer includes a flat surface.
前記第3層上に電子−ホール再結合領域を堆積すること;
前記電子−ホール再結合領域上に有機蒸気相堆積によって第4層を堆積すること;
第5層が前記第4層に物理的に接触するように、前記第4層上に前記第5層を堆積すること;
前記第5層上に励起子遮断層を堆積すること;
前記光電子装置を形成するために前記第5層上に前記第2電極を堆積すること;の処理を含み、
前記第4層は第4有機小分子材料を含み、
前記第4層上の前記第5層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第5層は、平坦な表面を含む、請求項17に記載の光電子装置の製造方法。
Depositing an electron-hole recombination region on the third layer;
Depositing a fourth layer by organic vapor phase deposition on the electron-hole recombination region;
Depositing the fifth layer on the fourth layer such that the fifth layer is in physical contact with the fourth layer;
Depositing an exciton blocking layer on the fifth layer;
Depositing the second electrode on the fifth layer to form the optoelectronic device;
The fourth layer includes a fourth organic small molecule material;
The interface of the fifth layer on the fourth layer forms a bulk heterojunction;
The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 17, wherein the fifth layer includes a flat surface.
前記突出部の高さは、前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法の少なくとも半分に等しい、請求項1に記載の光電子装置の製造方法。   2. The method of manufacturing an optoelectronic device according to claim 1, wherein a height of the protrusion is equal to at least half of a minimum dimension of the protrusion in a direction parallel to a plane of the substrate.
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