JP2013213800A - Method for determining existence of silane coupling agent coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体表面上のシランカップリング剤皮膜の有無の判定方法に関する。 The present invention relates to a method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on a conductor surface.
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化及び高密度化に伴い、電子回路に用いられる基板材料にも高い電気特性が求められている。特に、使用帯域の高周波化に伴い、１０ＧＨｚを越えるような高い周波数領域において、エネルギー損失、すなわち誘電損失の極めて低い基板材料への要求が高まっている。エネルギー損失を少なくするには、該基板の絶縁層に用いられる樹脂の誘電損失の低下だけでなく、銅又は銅合金などの金属からなる導体の平滑性も重要である。一般的に、高周波信号を導体に通す際、周波数が高くなるに従って、信号は導体の断面を一様には流れず、表面に近いところを密集して流れる表皮効果という現象が発生する。その結果、表面が粗い導体では信号の損失が大きくなる。そのため、信号の損失を小さくするために表面が平滑な導体を使用する必要がある。しかし、このような平滑な導体ではアンカー効果の寄与が弱いため、樹脂と密着せずに剥がれてしまう。そこで、平滑な導体でも十分な引き剥がし強度を発現させるために、導体をシランカップリング剤で表面処理することが行われている。 With recent downsizing of electronic devices and higher speed and higher density of communication, high electrical characteristics are also demanded for substrate materials used in electronic circuits. In particular, with the increase in the frequency of the use band, there is an increasing demand for a substrate material with extremely low energy loss, that is, dielectric loss, in a high frequency region exceeding 10 GHz. In order to reduce the energy loss, not only the reduction of the dielectric loss of the resin used for the insulating layer of the substrate but also the smoothness of the conductor made of metal such as copper or copper alloy is important. In general, when a high-frequency signal is passed through a conductor, as the frequency increases, the signal does not flow uniformly in the cross section of the conductor, but a phenomenon called skin effect occurs in which the signal flows close to the surface. As a result, the loss of the signal increases with a conductor having a rough surface. Therefore, it is necessary to use a conductor with a smooth surface in order to reduce signal loss. However, since such a smooth conductor has a weak anchor effect, it peels off without being in close contact with the resin. Therefore, in order to develop sufficient peel strength even with a smooth conductor, the conductor is surface-treated with a silane coupling agent.
この技術により、平滑な導体でも樹脂との密着性を発現させることが出来るが、当然、表面処理が不十分であると密着性は低下してしまう。そこで、導体上の表面処理状態の評価方法の確立が必要があると考えられる。 With this technique, even a smooth conductor can exhibit adhesiveness with a resin, but naturally the adhesiveness decreases if the surface treatment is insufficient. Therefore, it is considered necessary to establish a method for evaluating the surface treatment state on the conductor.
従来の表面処理状態の評価としては、銅張積層板の成形後に行う引き剥がし強度の測定や、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）を用いたＳｉ量の測定から導体上の表面処理量を分析し評価をしてきた。また、簡便かつ迅速な評価方法として、特許文献１には導体表面に形成されたシランカップリング剤皮膜上に酸塩基指示薬を含む溶液を滴下し、その変色を確認することでシランカップリング剤皮膜の有無、及び被覆状態を分析することが開示されている。 The conventional surface treatment state is evaluated by analyzing the surface treatment amount on the conductor by measuring the peel strength after forming the copper clad laminate or measuring the Si amount using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA). Have been evaluated. Moreover, as a simple and quick evaluation method, Patent Document 1 discloses that a solution containing an acid-base indicator is dropped on a silane coupling agent film formed on a conductor surface, and the discoloration is confirmed to confirm the discoloration. It is disclosed that the presence / absence and the coating state are analyzed.
指示薬溶液を滴下してその変色を確認することによる分析方法は、各滴下点でしか変色を確認することができない。よって、より広範囲を分析するためには、滴下を繰り返さなくてはならず、時間がかかることに加え、導体表面の如き滴下対象の表面を隙間無く分析することは困難であり、導体表面に部分的にしかシランカップリング剤皮膜がない場合、その有無を正確に判定できない場合があった。
本発明の課題は、効率的かつ正確な、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無の判定方法を提供することにある。
The analysis method by dropping the indicator solution and confirming the color change can confirm the color change only at each dropping point. Therefore, in order to analyze a wider range, it is necessary to repeat the dropping, and in addition to taking time, it is difficult to analyze the surface of the dropping target such as the conductor surface without gaps. When there is only a silane coupling agent film, it may be impossible to accurately determine the presence or absence.
An object of the present invention is to provide an efficient and accurate method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on a conductor surface.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、各滴下点では指示薬層の厚みに偏りができ変色しない領域が発生して、色むらが生じることがあるが、酸塩基指示薬の濃度、溶媒種、及び酸塩基指示薬溶液の適用条件を最適なものにすることにより、導体表面に一定の厚みを有する指示薬層を形成することが可能となり、色むらを生じさせることなく、指示薬の変色（色相の変化）を目視観察により確認することで導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無を効率よく正確に判定できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the inventor has a region where the thickness of the indicator layer can be biased and does not change color at each dropping point, and color unevenness may occur. By optimizing the application conditions of the concentration, solvent type, and acid-base indicator solution, it becomes possible to form an indicator layer having a certain thickness on the conductor surface, and without causing uneven color, It was found that the presence or absence of the silane coupling agent film on the conductor surface can be determined efficiently and accurately by confirming the color change (change in hue) by visual observation, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明によれば、
〔１〕導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無を、酸塩基指示薬を該皮膜に接触させた場合の変色を指標として判定する方法であって、導体表面に酸塩基指示薬溶液を０．１〜１０μｍの範囲で一定の膜厚で塗布し、乾燥する工程を含み、該指示薬溶液が以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすものである、シランカップリング剤皮膜の有無の判定方法、
（ｉ）酸塩基指示薬の濃度が０．５〜１重量％であること。
（ｉｉ）溶媒が１気圧で１００〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒であること。
〔２〕前記酸塩基指示薬溶液の塗布をバーコート法により行う、〔１〕に記載の判定方法、
〔３〕前記酸塩基指示薬の変色pH域が２．５〜６．５の範囲である、〔１〕または〔２〕に記載の判定方法、
〔４〕前記酸塩基指示薬が、ブロモクレゾールグリーンとメチルレッドとの混合物からなり、それらの重量比（ブロモクレゾールグリーン：メチルレッド）が５：９５〜９５：５である、請求項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の判定方法、並びに、
〔５〕前記有機溶媒がアルコール類である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の判定方法、
が提供される。
That is, according to the present invention,
[1] A method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on a conductor surface by using a discoloration when an acid-base indicator is brought into contact with the film as an index, wherein an acid-base indicator solution is 0.1 to A method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film, comprising a step of applying and drying at a constant film thickness in the range of 10 μm, wherein the indicator solution satisfies the following conditions (i) and (ii):
(I) The concentration of the acid-base indicator is 0.5 to 1% by weight.
(Ii) The solvent is an organic solvent having a boiling point of 100 to 130 ° C. at 1 atmosphere.
[2] The determination method according to [1], wherein the acid-base indicator solution is applied by a bar coating method.
[3] The determination method according to [1] or [2], wherein the discoloration pH range of the acid-base indicator is in the range of 2.5 to 6.5.
[4] The acid-base indicator comprises a mixture of bromocresol green and methyl red, and the weight ratio thereof (bromocresol green: methyl red) is 5:95 to 95: 5. The determination method according to any one of [3], and
[5] The determination method according to any one of [1] to [4], wherein the organic solvent is an alcohol.
Is provided.
本発明によれば、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無を効率的かつ正確に判定することができる。従って、例えば、本発明により、電子回路基板を製造する前段階で、銅箔にシランカップリング剤による表面処理が行われているか否かを的確に判定することができる。 According to the present invention, the presence or absence of a silane coupling agent film on the conductor surface can be determined efficiently and accurately. Therefore, for example, according to the present invention, it is possible to accurately determine whether or not the surface treatment with the silane coupling agent is performed on the copper foil in the stage before manufacturing the electronic circuit board.
本発明の判定方法は、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無を、酸塩基指示薬を該皮膜に接触させた場合の変色を指標として判定する方法であって、導体表面に酸塩基指示薬溶液を０．１〜１０μｍの範囲で一定の膜厚で塗布し、乾燥する工程を含み、該指示薬溶液が以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすものである。
（ｉ）酸塩基指示薬の濃度が０．５〜１重量％であること。
（ｉｉ）溶媒が１気圧で１００〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒であること。
The determination method of the present invention is a method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on a conductor surface, using as an index the discoloration when an acid-base indicator is brought into contact with the film, and an acid-base indicator solution is applied to the conductor surface. The indicator solution contains the steps of coating with a constant film thickness in the range of 0.1 to 10 μm and drying, and the indicator solution satisfies the following conditions (i) and (ii).
(I) The concentration of the acid-base indicator is 0.5 to 1% by weight.
(Ii) The solvent is an organic solvent having a boiling point of 100 to 130 ° C. at 1 atmosphere.
（導体）
本発明の適用対象となる導体は、電子回路に用いられる基板材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、亜鉛、チタン及びこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、本発明の判別方法に適した導体は、電子回路基板の導体層に用いられる銅または銅合金である。
(conductor)
Although the conductor used as the application object of this invention will not be specifically limited if it is used for the board | substrate material used for an electronic circuit, For example, copper, nickel, zinc, titanium, these alloys, etc. are mentioned. Among these, the conductor suitable for the determination method of the present invention is copper or copper alloy used for the conductor layer of the electronic circuit board.
上記導体層形成に使用する銅または銅合金は、導体損失を小さくする観点より、表面が平滑である銅箔が好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。また、かかる銅箔の厚さは、１〜２５０ μｍ 、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。 The copper or copper alloy used for forming the conductor layer is preferably a copper foil having a smooth surface from the viewpoint of reducing the conductor loss, and the surface roughness (Rz) is measured by AFM (atomic force microscope). The value is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. Moreover, the thickness of this copper foil is 1-250 micrometers, Preferably it is 2-100 micrometers, More preferably, it is 3-75 micrometers.
（シランカップリング剤皮膜）
本発明において、シランカップリング剤皮膜は、銅または銅合金などの導体と絶縁樹脂との密着性を向上させるために導体表面に形成されるもので、導体表面に存在する水酸基と、加水分解したシランカップリング剤由来のシラノールとが脱水縮合反応し、形成される。
(Silane coupling agent film)
In the present invention, the silane coupling agent film is formed on the conductor surface in order to improve the adhesion between the conductor such as copper or copper alloy and the insulating resin, and is hydrolyzed with hydroxyl groups present on the conductor surface. It is formed by a dehydration condensation reaction with silanol derived from a silane coupling agent.
シランカップリング剤皮膜に酸塩基指示薬を接触させた場合、シランカップリング剤皮膜の酸塩基性による該指示薬の呈色反応により、該指示薬が変色する。それゆえ、酸塩基指示薬溶液を導体表面に塗布し乾燥して、該指示薬の変色を目視観察により確認することで、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無を判定することができる。なお、酸塩基指示薬の変色については、導体表面に形成した、判定対象であるシランカップリング剤皮膜に酸塩基指示薬を予め接触させて確認しておけばよい。
ところで、導体表面にシランカップリング剤皮膜が形成されている領域では、形成されていない領域と比べて、導体表面の水酸基量が少ない。そのため、酸塩基指示薬が、導体表面に直接接触した場合と、導体表面に形成されたシランカップリング剤皮膜に接触した場合とでは、酸塩基指示薬の変色に違いが生ずる。導体表面の全面にシランカップリング剤皮膜が形成されている場合、シランカップリング剤皮膜との接触による酸塩基指示薬の変色のみが観察されることになるが、導体表面に部分的にシランカップリング剤皮膜が形成されている場合、シランカップリング剤皮膜との接触による酸塩基指示薬の変色領域とは異なる酸塩基指示薬の変色領域が観察されうる。この場合、導体表面上、シランカップリング剤皮膜との接触による酸塩基指示薬の変色領域の占める割合が多いことを指標として、シランカップリング剤による表面処理の程度が良好な導体を選定することができる。
When an acid-base indicator is brought into contact with the silane coupling agent film, the indicator changes color due to the color reaction of the indicator due to the acid-basicity of the silane coupling agent film. Therefore, the presence or absence of the silane coupling agent film on the conductor surface can be determined by applying the acid-base indicator solution to the conductor surface, drying it, and confirming the discoloration of the indicator by visual observation. The discoloration of the acid-base indicator may be confirmed by previously contacting the acid-base indicator with the silane coupling agent film to be determined, which is formed on the conductor surface.
By the way, in the region where the silane coupling agent film is formed on the conductor surface, the amount of hydroxyl groups on the conductor surface is smaller than in the region where the silane coupling agent film is not formed. Therefore, there is a difference in the discoloration of the acid-base indicator between when the acid-base indicator is in direct contact with the conductor surface and when it is in contact with the silane coupling agent film formed on the conductor surface. When a silane coupling agent film is formed on the entire surface of the conductor, only the discoloration of the acid-base indicator due to contact with the silane coupling agent film will be observed, but the silane coupling is partially applied to the conductor surface. When the agent film is formed, a discoloration region of the acid-base indicator different from the discoloration region of the acid-base indicator due to contact with the silane coupling agent film can be observed. In this case, it is possible to select a conductor having a good degree of surface treatment with a silane coupling agent, using as an indicator that the proportion of the discoloration region of the acid-base indicator by contact with the silane coupling agent film is large on the conductor surface. it can.
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤は、カップリング効果を示すシランカップリング剤であればどのようなシランカップリング剤でもよいが、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、及びビニル基などの官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
(Silane coupling agent)
The silane coupling agent that forms the silane coupling agent film may be any silane coupling agent as long as it exhibits a coupling effect, such as an acryloxy group, a methacryloxy group, and a vinyl group. Examples thereof include a silane coupling agent having a functional group.
アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an acryloxy group include γ-acryloxypropyltrimethoxysilane.
メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a methacryloxy group include β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, δ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, and the like. .
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, and styryl. And trichlorosilane.
（酸塩基指示薬）
本発明のシランカップリング剤皮膜の有無の判定方法は、酸塩基指示薬の呈色反応を利用したものである。よって、本発明においては、判定対象となるシランカップリング剤皮膜の酸塩基性により呈色反応し、その変色が目視観察できる酸塩基指示薬が用いられる。
(Acid-base indicator)
The method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film of the present invention utilizes the color reaction of an acid-base indicator. Therefore, in the present invention, an acid-base indicator is used in which a color reaction is caused by the acid-basicity of the silane coupling agent film to be determined and the color change can be visually observed.
呈色反応が目視できる酸塩基指示薬としては、特に限定されるものではないが、その変色ｐＨ域が２．５〜６．５であるものが好ましい。かかる変色ｐＨ域の酸塩基指示薬を使用することにより、変色がより明確に目視でき、本発明に特に適している。 Although it does not specifically limit as an acid-base indicator which can visually observe a color reaction, The thing whose discoloration pH range is 2.5-6.5 is preferable. By using an acid-base indicator having such a color change pH range, the color change can be clearly seen and is particularly suitable for the present invention.
変色ｐＨ域２．５〜６．５を有する酸塩基指示薬としては、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッドなどが挙げられ、メチルオレンジやブロモフェノールブルーが好ましい。 Examples of acid-base indicators having a color change pH range of 2.5 to 6.5 include methyl yellow, bromophenol blue, congo red, methyl orange, bromocresol green, and methyl red, and methyl orange and bromophenol blue are preferred. .
また、上記酸塩基指示薬を２種類以上混合して用いることで、幅広い変色域に対応することが可能となり、様々なシランカップリング剤皮膜の有無を判別できる。本発明に適した酸塩基指示薬の組み合わせとしては、メチレンブルーとメチルレッドや、ブロモクレゾールグリーンとメチルレッドなどの組み合わせが好ましく、ブロモクレゾールグリーンとメチルレッドとの組み合わせがより好ましい。 Further, by using a mixture of two or more of the above acid-base indicators, it is possible to deal with a wide range of color change, and the presence or absence of various silane coupling agent films can be determined. As a combination of acid-base indicators suitable for the present invention, a combination of methylene blue and methyl red, bromocresol green and methyl red, or the like is preferable, and a combination of bromocresol green and methyl red is more preferable.
上記ブロモクレゾールグリーンとメチルレッドとの組み合わせにおいて、それらの重量比（ブロモクレゾールグリーン：メチルレッド）は、通常５：９５〜９５：５であり、好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。かかる範囲内における組み合わせにより、安定した発色が期待でき、また、導体表面に直接接触した場合とシランカップリング剤皮膜に接触した場合との変色領域の違いを明確に見分けられる。 In the combination of bromocresol green and methyl red, the weight ratio (bromocresol green: methyl red) is usually 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 90:10, and more Preferably it is 20: 80-80: 20. By combining within this range, stable color development can be expected, and the difference in discoloration region between when directly contacting the conductor surface and when contacting the silane coupling agent film can be clearly distinguished.
（呈色反応）
メチルオレンジは、銅または銅合金表面に接触した場合には橙色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には赤色を示す。また、ブロモフェノールブルーは、銅または銅合金表面に接触した場合には青色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には黄色を示す。また、ブロモクレゾールグリーンは、銅または銅合金表面に接触した場合には緑色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には黄色を示す。また、メチルレッドは、銅または銅合金表面に接触した場合には黄色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には赤色を示す。
(Color reaction)
Methyl orange shows orange when in contact with the copper or copper alloy surface, and red when in contact with the silane coupling agent film. Bromophenol blue shows blue when it comes into contact with copper or a copper alloy surface, and shows yellow when it comes into contact with a silane coupling agent film. Bromocresol green shows a green color when in contact with a copper or copper alloy surface, and shows a yellow color when in contact with a silane coupling agent film. Moreover, methyl red shows yellow when it contacts the surface of copper or a copper alloy, and shows red when it contacts the silane coupling agent film.
メチレンブルーとメチルレッドとを混合して用いた場合には、銅または銅合金表面に接触した場合には緑色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には灰青色を示す。ブロモクレゾールグリーンとメチルレッドとを混合して用いた場合には、銅または銅合金表面に接触した場合には緑色を示し、シランカップリング剤皮膜に接触した場合には黄色を示す。 When methylene blue and methyl red are mixed and used, green is shown when contacting the copper or copper alloy surface, and gray blue is shown when contacting the silane coupling agent film. When a mixture of bromocresol green and methyl red is used, it shows green when in contact with the copper or copper alloy surface and yellow when in contact with the silane coupling agent film.
（酸塩基指示薬溶液）
本発明における酸塩基指示薬溶液の溶媒は、上述の酸塩基指示薬に対して溶解性を示す有機溶媒であって、その沸点が、１気圧で１００〜１３０℃のものが用いられる。沸点が１００℃未満であれば、酸塩基指示薬が呈色反応により変色する前に溶媒が揮散してしまい、シランカップリング剤皮膜の有無を正確に判別することができず、また、１３０℃超であれば、溶媒の揮散時間が長く非効率的である。
(Acid-base indicator solution)
The solvent of the acid-base indicator solution in the present invention is an organic solvent that is soluble in the above-mentioned acid-base indicator and has a boiling point of 100 to 130 ° C. at 1 atm. If the boiling point is less than 100 ° C., the solvent is volatilized before the acid-base indicator is discolored by the color reaction, and the presence or absence of the silane coupling agent film cannot be accurately determined. If so, the volatilization time of the solvent is long and inefficient.
前記溶媒としては、１−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール類；３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノンの如きケトン類；ジブチルエーテル、１，４−ジオキサンの如きエーテル類；酪酸メチル、酪酸エチルの如きエステル類；等が挙げられるが、酸塩基指示薬に対する溶解性および沸点の観点から、アルコール類が適しており、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。 Examples of the solvent include alcohols such as 1-butanol, 2-methylpropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol; 3-pentanone and 4-methyl-2-pentanone. Ketones; ethers such as dibutyl ether and 1,4-dioxane; esters such as methyl butyrate and ethyl butyrate; alcohols are suitable from the viewpoint of solubility in acid-base indicators and boiling point. 2-methoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol are preferred.
本発明における酸塩基指示薬の濃度は０．５〜１重量％である。酸塩基指示薬の濃度が０．５重量％未満であると、酸塩基指示薬の呈色反応によるシランカップリング剤皮膜の変色領域が目視できなくなり、１重量％超であると、、呈色反応に供しない酸塩基指示薬自体の色の影響が大きく、シランカップリング剤皮膜の変色領域を確認するのが困難である。 The concentration of the acid-base indicator in the present invention is 0.5 to 1% by weight. If the concentration of the acid-base indicator is less than 0.5% by weight, the discoloration region of the silane coupling agent film due to the color reaction of the acid-base indicator becomes invisible, and if it exceeds 1% by weight, the color reaction will occur. The influence of the color of the acid-base indicator itself that is not provided is large, and it is difficult to confirm the discoloration region of the silane coupling agent film.
（変色領域）
本発明において、シランカップリング剤皮膜との接触による酸塩基指示薬の変色領域とは、導体表面に形成されたシランカップリング剤皮膜に酸塩基指示薬が接触した場合に、該指示薬の呈色反応により、目的の色（該指示薬がシランカップリング剤皮膜に接触した場合に示す色）に変色した領域をいう。同様に、本発明において、シランカップリング剤皮膜との接触による酸塩基指示薬の変色領域とは異なる酸塩基指示薬の変色領域とは、導体表面に酸塩基指示薬が直接接触した場合に、該指示薬の呈色反応により、目的の色（該指示薬が導体に直接接触した場合に示す色）に変色した領域をいう。上述の通り、導体表面にシランカップリング剤皮膜が形成されている部分と形成されていない部分とでは、接触した酸塩基指示薬の呈色反応による変色に違いが生じるため、かかる変色領域から、シランカップリング剤皮膜が形成されている部分と形成されていない部分とを特定することが可能となり、１つの導体表面上でシランカップリング剤皮膜が有る部分と無い部分とを判別できる。
(Discoloration area)
In the present invention, the discoloration region of the acid-base indicator due to contact with the silane coupling agent film refers to the color reaction of the indicator when the acid-base indicator contacts the silane coupling agent film formed on the conductor surface. , Refers to the area that has changed to the target color (the color shown when the indicator comes into contact with the silane coupling agent film). Similarly, in the present invention, the color change region of the acid-base indicator different from the color change region of the acid-base indicator due to contact with the silane coupling agent film means that when the acid-base indicator directly contacts the conductor surface, An area changed to a target color (color displayed when the indicator is in direct contact with the conductor) by the color reaction. As described above, there is a difference in discoloration due to the color reaction of the acid-base indicator in contact between the portion where the silane coupling agent film is formed on the conductor surface and the portion where the silane coupling agent film is not formed. It is possible to specify a portion where the coupling agent film is formed and a portion where the coupling agent film is not formed, and to distinguish between a portion where the silane coupling agent film is present and a portion where no silane coupling agent film is present on one conductor surface.
（指示薬の塗布）
本発明の、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無の判定方法は、導体表面に酸塩基指示薬溶液を０．１〜１０μｍの範囲で一定の膜厚で塗布し、乾燥する工程を含む。
(Application of indicator)
The method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on the conductor surface of the present invention includes a step of applying an acid-base indicator solution on the conductor surface with a constant film thickness in the range of 0.1 to 10 μm and drying.
導体表面への酸塩基指示薬溶液の塗布方法は、特に制限されないが、例えば、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。酸塩基指示薬溶液を均一な厚みで効率よく塗布する観点から、本発明ではバーコート法が適している。 The application method of the acid-base indicator solution on the conductor surface is not particularly limited, but known methods such as a bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. Application methods may be mentioned. From the viewpoint of efficiently applying the acid-base indicator solution with a uniform thickness, the bar coating method is suitable in the present invention.
本発明では、酸塩基指示薬溶液を均一な厚みで導体表面に塗布する。酸塩基指示薬溶液を均一な厚みで塗布できないと、塗布直後の該溶液の塗布膜の膜厚が厚い部分と薄い部分とにおいて、溶媒の揮散速度に違いが生じ、溶媒揮散後に形成される酸塩基指示薬層の膜厚に異なる部分が発生し、均一な膜厚とはならない。その結果、指示薬の変色に色むらが発生しうる。色むらが発生した場合、シランカップリング剤皮膜の変色領域を正確に確認できず、シランカップリング剤皮膜の有無を正確に判定できない。 In the present invention, the acid-base indicator solution is applied to the conductor surface with a uniform thickness. If the acid-base indicator solution cannot be applied with a uniform thickness, there will be a difference in the volatilization rate of the solvent between the thick part and the thin part of the coating film of the solution immediately after application, and the acid-base formed after volatilization of the solvent. Different portions occur in the thickness of the indicator layer, and the thickness is not uniform. As a result, color unevenness may occur in the discoloration of the indicator. When color unevenness occurs, the discoloration region of the silane coupling agent film cannot be accurately confirmed, and the presence or absence of the silane coupling agent film cannot be accurately determined.
塗布された酸塩基指示薬溶液の溶媒の揮散方法は、溶媒の揮散速度を適度な速度に保つことができれば特に制限されないが、自然乾燥により揮散させることが好ましい。自然乾燥させることにより、溶媒の揮散速度を適度な速度に保つことができ、酸塩基指示薬の呈色反応時間を確保することができる。 The method for volatilizing the solvent of the applied acid-base indicator solution is not particularly limited as long as the volatilization rate of the solvent can be maintained at an appropriate rate, but it is preferably volatilized by natural drying. By natural drying, the volatilization rate of the solvent can be maintained at an appropriate rate, and the color reaction time of the acid-base indicator can be ensured.
本発明における酸塩基指示薬溶液の塗布膜の膜厚は、溶媒の揮散のしやすさ、酸塩基指示薬の呈色反応による変色の目視観察の容易さの観点から、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは２〜５μｍである。 The thickness of the coating film of the acid-base indicator solution in the present invention is preferably 0.5 to 5 μm from the viewpoint of easiness of volatilization of the solvent and easy visual observation of discoloration due to the color reaction of the acid-base indicator. Yes, more preferably 2 to 5 μm.
前記塗布膜の膜厚が前記範囲を超えて厚くなると、呈色反応しない酸塩基指示薬が、呈色反応し変色した酸塩基指示薬の層に重なるように積層する部分が生じ、酸塩基指示薬の変色を目視観察できなくなる領域が発生する。また、該膜厚が、前記範囲より薄いと、呈色反応し変色する指示薬がわずかな量となり目視観察が困難となる領域が発生する。 When the thickness of the coating film exceeds the above range, an acid-base indicator that does not react with color causes a portion of the acid-base indicator that overlaps with the color-reacted and changed acid-base indicator layer, resulting in discoloration of the acid-base indicator. An area where visual observation is not possible occurs. On the other hand, if the film thickness is thinner than the above range, the amount of the indicator that changes color by color reaction becomes small, and an area where visual observation is difficult occurs.
（色むら）
本発明における色むらとは、酸塩基指示薬が呈色反応せず変色が起こらない部分の発生によって、変色状態が均一でなくなる様をいい、呈色反応しない酸塩基指示薬層が呈色反応による変色部分に積層される領域が生じることにより発生する。呈色反応により変色した酸塩基指示薬層の上に呈色反応しなかった酸塩基指示薬層が積層された領域では、変色していない酸塩基指示薬自体の色のみが観察され、その下にある変色部分の色は判別できない。かかる色むらが発生すると、色相の違いとして、呈色反応しなかった酸塩基指示薬自体の色による、縦すじの模様、泡状模様及び斑紋模様等の模様が目視で観察される。ここで、色相の違いとは、色あいや色調が異なる様をいう。かかる模様が観察された場合、その模様の領域について、シランカップリング剤皮膜が形成されているかどうかを正確に判定することができない。
(Color unevenness)
Color unevenness in the present invention means that the discoloration state is not uniform due to the occurrence of a portion in which the acid-base indicator does not undergo a color reaction and does not cause a color change. This is caused by the formation of a region that is stacked on the part. In the area where the acid-base indicator layer that did not undergo color reaction is stacked on the acid-base indicator layer that has changed color due to the color reaction, only the color of the acid-base indicator itself that has not changed color is observed. The color of the part cannot be determined. When such color unevenness occurs, patterns such as vertical streak patterns, foamy patterns, and mottled patterns due to the color of the acid-base indicator itself that has not caused a color reaction are visually observed as a difference in hue. Here, the difference in hue means that the hue and tone are different. When such a pattern is observed, it cannot be accurately determined whether or not a silane coupling agent film is formed in the area of the pattern.
例えば、酸塩基指示薬としてブロモクレゾールグリーンとメチルレッドとを特定の重量比で混合したものを用いた場合、呈色反応しなかった酸塩基指示薬部分（赤色）が、シランカップリング剤皮膜と酸塩基指示薬との呈色反応による変色部分（黄色）および導体と酸塩基指示薬との呈色反応による変色部分（緑色）に重なるように積層されることにより、黄色や緑色ではなく赤色の模様（縦すじ、泡状、斑紋模様）が観察される場合がある。かかる赤色の領域については、その下に黄色の領域があるのか、緑色の領域があるのか観察できず、結果として、シランカップリング剤皮膜の有無を判別できない。 For example, when a mixture of bromocresol green and methyl red in a specific weight ratio is used as the acid-base indicator, the acid-base indicator part (red) that did not undergo a color reaction is the silane coupling agent film and the acid-base. Stacked to overlap the discolored portion (yellow) due to the color reaction with the indicator and the discolored portion (green) due to the color reaction between the conductor and the acid-base indicator, the red pattern (vertical stripes) instead of yellow or green , Foam, mottled pattern) may be observed. For such a red region, it cannot be observed whether there is a yellow region or a green region below it, and as a result, the presence or absence of the silane coupling agent film cannot be determined.
色むらの発生を抑制しつつ、シランカップリング剤皮膜の有無を判別することは、上述の通り、酸塩基指示薬の濃度、溶媒種、及び酸塩基指示薬溶液の均一な膜厚での塗布といった適用条件を高度にバランスさせ、溶媒揮散後の酸塩基指示薬の塗布膜の膜厚を均一な厚みとすることで、はじめて達成される。酸塩基指示薬の色むら発生を抑制することによって、シランカップリング剤皮膜の有無を正確に判定できる。 As described above, it is possible to determine the presence or absence of a silane coupling agent film while suppressing the occurrence of color unevenness, such as application of the acid-base indicator concentration, solvent type, and acid-base indicator solution with a uniform film thickness. This is achieved only when the conditions are highly balanced and the film thickness of the acid-base indicator coating film after evaporation of the solvent is uniform. By suppressing the occurrence of uneven color of the acid-base indicator, the presence or absence of the silane coupling agent film can be accurately determined.
（評価方法）
本発明において、導体表面におけるシランカップリング剤皮膜の有無は、溶媒揮散後の酸塩基指示薬の変色を目視で観察し、その変色を指標として、かかる皮膜の有無を判定する。導体表面に形成されたシランカップリング剤皮膜に酸塩基指示薬が接触した場合、該指示薬の呈色反応により、目的の色（該指示薬がシランカップリング剤皮膜に接触した場合に示す色）に変色する領域については、シランカップリング剤皮膜が形成されている領域であると判断する。また、該指示薬が導体に直接接触した場合、目的の色（該指示薬が導体に直接接触した場合に示す色）に変色する領域については、シランカップリング剤皮膜が形成されていない領域であると判断する。このように、本発明では、酸塩基指示薬の呈色反応による変色領域から、シランカップリング剤皮膜が形成されている部分と形成されていない部分とを特定することもでき、シランカップリング剤による表面処理の程度が良好な導体を選定することができる。
(Evaluation method)
In the present invention, the presence or absence of the silane coupling agent film on the conductor surface is determined by visually observing the discoloration of the acid-base indicator after the evaporation of the solvent and using the discoloration as an index. When an acid-base indicator comes into contact with the silane coupling agent film formed on the conductor surface, the color changes to the target color (the color shown when the indicator comes into contact with the silane coupling agent film) due to the color reaction of the indicator. About the area | region to perform, it judges that it is an area | region in which the silane coupling agent film | membrane is formed. In addition, when the indicator is in direct contact with the conductor, the region that changes to the target color (the color indicated when the indicator is in direct contact with the conductor) is a region where the silane coupling agent film is not formed. to decide. As described above, in the present invention, it is possible to identify the portion where the silane coupling agent film is formed and the portion where the silane coupling agent film is not formed from the color change region due to the color reaction of the acid-base indicator. A conductor having a good degree of surface treatment can be selected.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example are a basis of weight.
実施例及び比較例における「変色の有無」と「色むらの抑制」は、以下の方法に従って評価した。
（１）変色の有無
実施例及び比較例から得た目視の観察結果により、シランカップリング剤との接触による酸塩基指示薬の変色の有無を、以下の基準で評価した。
○：酸塩基指示薬の変色が観察された。
×：酸塩基指示薬の変色が観察されなかった。
“Presence / absence of discoloration” and “suppression of color unevenness” in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
(1) Presence or absence of discoloration Based on the visual observation results obtained from Examples and Comparative Examples, the presence or absence of discoloration of the acid-base indicator due to contact with the silane coupling agent was evaluated according to the following criteria.
○: Discoloration of the acid-base indicator was observed.
X: Discoloration of the acid-base indicator was not observed.
（２）色むらの抑制
実施例及び比較例から得た目視の観察結果により、色むら（縦すじの模様、泡状模様及び斑紋模様などの色相の違い）の有無を、以下の方法に従って評価した。
○：色むらが観察されなかった。
×：色むらが観察された。
(2) Suppression of color unevenness According to the visual observation results obtained from the examples and comparative examples, the presence or absence of color unevenness (difference in hue such as vertical streak pattern, foamy pattern, and mottled pattern) was evaluated according to the following method. did.
○: Color unevenness was not observed.
X: Color unevenness was observed.
（実施例１）
厚さ１２μｍのＦ２銅箔（粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河電気工業社製）を縦３０ｃｍ、横３５ｃｍに切断し、その粗面上に、ビニルトリメトキシシラン０．１％水溶液を塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で６０秒間乾燥し、シランカップリング剤処理銅箔を得た。このシランカップリング剤処理銅箔の表面に、ブロモクレゾールグリーン４０部とメチルレッド１０部との混合酸塩基指示薬（ブロモクレゾールグリーン：メチルレッドの重量比＝８０：２０）を溶媒の２−メトキシエタノール（沸点１２４℃、１気圧）に溶解して得た１％ブロモクレゾールグリーン／メチルレッド混合エタノール溶液を、バーコーター（テスター産業社製）で膜厚４．６μｍに設定して塗布し、溶媒を自然乾燥で揮散させ、シランカップリング剤処理銅箔の表面上における酸塩基指示薬の変色、および色むらの有無を観察した。結果を表１に示す。
Example 1
A 12 μm thick F2 copper foil (roughness Rz = 1,600 nm, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was cut into a length of 30 cm and a width of 35 cm, and a 0.1% aqueous solution of vinyltrimethoxysilane was applied on the rough surface. Then, it was dried at 100 ° C. for 60 seconds in a nitrogen atmosphere to obtain a silane coupling agent-treated copper foil. On the surface of this silane coupling agent-treated copper foil, a mixed acid-base indicator (bromocresol green: methyl red weight ratio = 80: 20) of 40 parts of bromocresol green and 10 parts of methyl red was mixed with 2-methoxyethanol as a solvent. A 1% bromocresol green / methyl red mixed ethanol solution obtained by dissolving in (boiling point 124 ° C., 1 atm) was applied to a film thickness of 4.6 μm with a bar coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Volatilization was performed by natural drying, and the discoloration of the acid-base indicator on the surface of the silane coupling agent-treated copper foil and the presence or absence of uneven color were observed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
溶媒を１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２１．１℃、１気圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to 1-methoxy-2-propanol (boiling point 121.1 ° C., 1 atm). The results are shown in Table 1.
（実施例３）
指示薬をブロモフェノールブルーに変更した以外は、実施例１と同様にして、指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Example 3)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the indicator was changed to bromophenol blue. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
混合酸塩基指示薬濃度を０．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
Example 4
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the mixed acid-base indicator concentration was changed to 0.5%. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
混合酸塩基指示薬濃度を１．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the mixed acid-base indicator concentration was changed to 1.5%. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
混合酸塩基指示薬濃度を０．１％に変更した以外は、実施例１と同様にして指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the mixed acid-base indicator concentration was changed to 0.1%. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
溶媒をエタノール（沸点７８．４℃、１気圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to ethanol (boiling point 78.4 ° C., 1 atm). The results are shown in Table 1.
（比較例４）
溶媒を２‐エトキシエタノール（沸点:１３５℃、１気圧）に変更した以外は、実施例１と同様にして、指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to 2-ethoxyethanol (boiling point: 135 ° C., 1 atm). The results are shown in Table 1.
（比較例５）
バーコーターの膜厚設定を１１．４μｍに変更した以外は、実施１と同様にして、指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness setting of the bar coater was changed to 11.4 μm. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
バーコーターによる塗布を、ピペットによる滴下に変更した以外は、実施例１と同様にして指示薬の変色を観察した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
Discoloration of the indicator was observed in the same manner as in Example 1 except that the application by the bar coater was changed to the dropping by the pipette. The results are shown in Table 1.
表１における指示薬の略記を示す。
ＢＣＧ：ブロモクレゾールグリーン
ＭＲ：メチルレッド
ＢＰＢ：ブロモフェノールブルー
Abbreviations for indicators in Table 1 are shown.
BCG: Bromocresol Green MR: Methyl Red BPB: Bromophenol Blue
表１により以下のことが分かる。
実施例１、２および４において、シランカップリング剤で表面処理されている部分は黄色、されていない部分は緑色への変色が観察された。また、実施例３において、シランカップリング剤で表面処理されている部分は黄色、されていない部分は青緑色への変色が観察された。これらの実施例において、色むらの発生は観察されず、シランカップリング剤皮膜の有無を正確に判定できた。
比較例１は、酸塩基指示薬濃度が濃すぎ、変色が観察されず、シランカップリング剤皮膜の有無を判定できなかった。
比較例２は、酸塩基指示薬濃度が薄すぎ、変色が観察されず、シランカップリング剤皮膜の有無を判定できなかった。
比較例３は、変色が観察されず、シランカップリング剤皮膜の有無を判定できなかった。溶媒の沸点が低すぎ、揮散速度が早まり、酸塩基指示薬が呈色反応できなかったと考えられる。
比較例４は、変色が観察されたが、色むらが発生した。溶媒の沸点が高すぎ、溶媒が揮散するのに時間がかかりすぎ、効率が悪くなるとともに、溶媒の揮散速度が異なる部分が生じ、色むらが発生したためと考えられる。
比較例５は、酸塩基指示薬溶液の塗布膜が厚すぎ、変色が観察されず、シランカップリング剤皮膜の有無を判定できなかった。
比較例６は、酸塩基指示薬溶液を塗布ではなく滴下したことにより、変色が観察されたものの、色むらが発生した。滴下に時間がかかったことにより、効率の悪化とともに、溶媒の揮散速度が異なる部分が生じ、色むらが発生したためと考えられる。また、全表面に隙間無く滴下できず、シランカップリング剤皮膜の有無を判定できない部分を残した。
Table 1 shows the following.
In Examples 1, 2 and 4, discoloration to yellow was observed in the part that was surface-treated with the silane coupling agent, and green was observed in the part that was not. Further, in Example 3, discoloration of the portion that was surface-treated with the silane coupling agent was observed to be yellow, and the portion that was not treated to blue-green. In these examples, the occurrence of uneven color was not observed, and the presence or absence of the silane coupling agent film could be accurately determined.
In Comparative Example 1, the acid-base indicator concentration was too high, no discoloration was observed, and the presence or absence of the silane coupling agent film could not be determined.
In Comparative Example 2, the acid-base indicator concentration was too thin, no discoloration was observed, and the presence or absence of the silane coupling agent film could not be determined.
In Comparative Example 3, no discoloration was observed, and the presence or absence of the silane coupling agent film could not be determined. It is considered that the boiling point of the solvent was too low, the volatilization rate was increased, and the acid-base indicator could not perform a color reaction.
In Comparative Example 4, discoloration was observed, but uneven color occurred. It is considered that the boiling point of the solvent was too high, it took too much time for the solvent to volatilize, the efficiency was deteriorated, and portions with different volatilization rates of the solvent were generated, resulting in uneven color.
In Comparative Example 5, the acid-base indicator solution coating film was too thick, no discoloration was observed, and the presence or absence of the silane coupling agent film could not be determined.
In Comparative Example 6, although the discoloration was observed by dropping the acid-base indicator solution instead of coating, color unevenness occurred. It is considered that due to the time required for the dropping, portions with different solvent volatilization rates were generated as the efficiency deteriorated, and color unevenness occurred. Moreover, it was not able to be dripped on the whole surface without a gap, and the part which cannot determine the presence or absence of the silane coupling agent film was left.
Claims (5)
（ｉ）酸塩基指示薬の濃度が０．５〜１重量％であること。
（ｉｉ）溶媒が１気圧で１００〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒であること。 A method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film on a conductor surface, using as a measure the discoloration when an acid-base indicator is brought into contact with the film, wherein the acid-base indicator solution is in the range of 0.1 to 10 μm on the conductor surface. A method for determining the presence or absence of a silane coupling agent film, comprising a step of applying and drying at a constant film thickness, wherein the indicator solution satisfies the following conditions (i) and (ii):
(I) The concentration of the acid-base indicator is 0.5 to 1% by weight.
(Ii) The solvent is an organic solvent having a boiling point of 100 to 130 ° C. at 1 atmosphere.
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