JP2013213181A - Organic-inorganic transparency hybrid coating and method of manufacturing the same - Google Patents

Organic-inorganic transparency hybrid coating and method of manufacturing the same Download PDF

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千尋 浦田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic-inorganic transparency hybrid coating and to provide a method of manufacturing the same.SOLUTION: An organic silane and a metal alkoxide mixed in a given molar ratio are subjected to cohydrolysis/condensation polymerization in a solution including an organic solvent, water, and a catalyst, and a precursor solution in which a distance between the organic silanes is controlled is coated to a solid surface, and then is left at rest for a predetermined time under a room temperature and an atmospheric pressure, thereby obtaining an organic-inorganic hybrid coating in which a difference (hysteresis) of an advancing contact angle and a receding contact angle of a liquid having a surface tension of 18-73 dyn/cm becomes a smaller value than that of a surface that is surface-processed by the single organic silane independently, and that excels in adhesion, transparency, and mobility of a functional group of the organic silane origin of a film surface. A method of manufacturing the same, and a solid surface on which the coating is coated are disclosed. A new surface modification technique in which the coating is formed on a substrate surface, thereby excellent water repellency/oil repellency, slip drop properties, droplet removal power, fingerprint adhesion resistance, antifogging properties, and corrosion resistance can be imparted to various substrates, and the products thereof can be provided.

Description

本発明は、有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、有機シランおよび金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を、例えば、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等の基材からなる固体表面に塗布し、溶媒の揮発と同時に、密着性に優れた透明膜を形成させ、該透明膜の膜表面の有機シラン由来の官能基の運動性を制御することで得られる、基材の特性を維持したまま、基材表面に優れたはっ水／はつ油性、液滴の滑落性、耐指紋付着性、防曇性、耐食性、耐久性等の特性を付与することを可能にする有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an organic-inorganic transparent hybrid film and a method for producing the same, and more specifically, a precursor obtained by cohydrolyzing and polycondensing an organic silane and a metal alkoxide in a solution containing an organic solvent, water, and a catalyst. Apply body solution to a solid surface made of a substrate such as metal, metal oxide film, metal oxide, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, paper, fiber, etc. The surface of the substrate is excellent while maintaining the properties of the substrate obtained by forming a transparent film with excellent adhesion and controlling the mobility of the functional group derived from organosilane on the surface of the transparent film. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic-inorganic transparent hybrid film capable of imparting properties such as water repellency / oil repellency, liquid drop sliding property, anti-fingerprint adhesion, anti-fogging property, corrosion resistance, and durability, and a method for producing the same. Is.

本発明は、基材との密着性、はっ水／はつ油性、液滴の滑落性、耐指紋付着性、防曇性、耐食性、耐久性等の特性に優れた有機−無機透明ハイブリッド皮膜を、上記基材表面に形成することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇性の発現による視界確保や、汚れ付着防止、金属／木質材料の腐食防止、ナノインプリント用金型の離型性向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止、等の用途において、特に著効を発揮する、新しい表面改質技術に関する新技術・新製品を提供するものである。   The present invention is an organic-inorganic transparent hybrid film excellent in properties such as adhesion to a substrate, water / oil repellency, droplet sliding-off, fingerprint resistance, antifogging, corrosion resistance, and durability. Is formed on the surface of the base material, for example, to improve visibility of raindrops for automobile and building glass and to ensure visibility by developing antifogging properties, to prevent adhesion of dirt, to prevent corrosion of metal / wood materials, and for nanoimprinting. It provides new technologies and new products related to new surface modification technologies that are particularly effective in applications such as improving mold releasability and preventing adhesion of fingerprints such as touch panel displays.

固体表面に液滴が付着すると、そこを起点として、固体表面の腐食、劣化、汚染が進行する。また、ガラス等の透明材料の場合、付着した液滴は、視界不良の原因となることから、多くの工学分野で、液滴除去性能の高い材料／表面処理の開発が試みられている。   When a droplet adheres to the solid surface, the corrosion, deterioration, or contamination of the solid surface proceeds from that point. Further, in the case of a transparent material such as glass, the attached droplets cause poor visibility, so in many engineering fields, attempts have been made to develop materials / surface treatments with high droplet removal performance.

特に、固体表面における液滴の動的な挙動（動的濡れ性）は、液滴除去性能の指針として、最近、重要視されており、その挙動は、接触角ヒステリシスで評価することができる（非特許文献１）。ヒステリシスとは、前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）の差（θＡ−θＲ）で示され、その値が小さいほど、液滴は、僅かな傾斜で固体表面を滑落する。つまり、このヒステリシスの小さな固体表面は、高い液滴除去性能を示すことになる。一方、ヒステリシスが大きな固体表面は、たとえ、静的接触角が１５０°を超えるような超はっ水表面でも、液滴は、固体表面上に“ピン留め”される。 In particular, the dynamic behavior (dynamic wettability) of a droplet on a solid surface has recently been emphasized as a guideline for droplet removal performance, and the behavior can be evaluated by contact angle hysteresis ( Non-patent document 1). Hysteresis is indicated by the difference (θ A −θ R ) between the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ). The smaller the value, the more the droplet slides down the solid surface with a slight inclination. To do. That is, the solid surface having a small hysteresis exhibits high droplet removal performance. On the other hand, a solid surface with high hysteresis will “pin” the droplet onto the solid surface, even if it is a super water repellent surface with a static contact angle of over 150 °.

例えば、アルキル基やパーフルオロアルキル基のような表面エネルギーの低い官能基で終端された有機シランを用いて、ガラス等の親水的な固体表面のはっ水処理が盛んに行われている。しかし、微小水滴の場合、固体表面を９０°以上傾けても、水滴は、固体表面に留まることが知られており、はっ水処理を施したからといっても、水滴の除去性能が向上するとは限らないことが分かってきた。   For example, water repellent treatment of hydrophilic solid surfaces such as glass has been actively performed using organosilane terminated with a functional group having a low surface energy such as an alkyl group or a perfluoroalkyl group. However, in the case of minute water droplets, it is known that even if the solid surface is tilted by 90 ° or more, the water droplets remain on the solid surface, and even if water repellent treatment is performed, the water droplet removal performance is improved. It turns out that this is not always the case.

これまで、報告例は少ないが、最近、固体表面に固定された官能基密度とその動的挙動が、動的濡れ性に大きく影響することが指摘されている。例えば、ＭｃＣａｒｔｈｙらは、シリコン基板に蒸気処理によって固定したトリメチルシリル基の密度変化におけるヒステリシスの変化を調査したところ、最もヒステリシスが小さくなる最適密度が存在することを見いだした（非特許文献２）。   There have been few reports so far, but recently, it has been pointed out that the density of functional groups immobilized on a solid surface and its dynamic behavior greatly affect the dynamic wettability. For example, McCarthy et al. Investigated the change in hysteresis in the density change of a trimethylsilyl group fixed to a silicon substrate by vapor treatment, and found that an optimum density with the smallest hysteresis exists (Non-patent Document 2).

つまり、固定したトリメチルシリル基の密度が最適密度より高い場合は、分子間距離が近すぎるため、官能基の運動性が低下し、ヒステリシスが大きくなる。一方で、固定したトリメチルシリル基の密度が低い場合には、トリメチルシリル基で被覆されていない固体表面が露出し、液滴と固体表面の極性官能基が強く相互作用するために、ヒステリシスが大きくなると解釈されている。   That is, when the density of the fixed trimethylsilyl group is higher than the optimum density, the intermolecular distance is too close, so that the mobility of the functional group is lowered and the hysteresis is increased. On the other hand, when the density of the fixed trimethylsilyl group is low, the solid surface that is not covered with the trimethylsilyl group is exposed, and the polar functional groups on the droplet and the solid surface interact strongly, which is interpreted as increasing hysteresis. Has been.

また、ＭｃＣａｒｔｈｙら、および本発明者らは、枝状の嵩高い分子［例えば、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチレンジメチルシラン（非特許文献３）や、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルシラン（特許文献１および非特許文献４））や、環状分子（テトラメチルシクロテトラシロキサン（非特許文献５））を蒸気処理で固体表面に固定し、ヒステリシスの非常に小さな固体表面の創製に成功している。これらは、固定化された官能基の嵩高さに起因する“分子傘効果”によって、液滴除去性能の高い固体表面を実現したものである。   In addition, McCarthy et al. And the inventors of the present invention described a branched bulky molecule [for example, tris (trimethylsiloxy) silylethylenedimethylsilane (Non-patent Document 3) or bis ((tridecafluoro-1,1,2 , 2, -tetrahydrooctyl) -dimethylsiloxy) methylsilane (Patent Document 1 and Non-Patent Document 4)) and a cyclic molecule (tetramethylcyclotetrasiloxane (Non-Patent Document 5)) are fixed to a solid surface by steam treatment, We have succeeded in creating a solid surface with very little hysteresis. These realize a solid surface with high droplet removal performance by the “molecular umbrella effect” due to the bulkiness of the immobilized functional group.

これらの報告から、固体表面の動的濡れ性を向上させるためには、固体表面に固定された官能基の運動性（官能基の流動性）を、“Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅ”に近づけることが重要であるといえることから、このような状態を実現する固体表面処理が望まれている。しかしながら、ほとんどの研究は、動的濡れ性を向上させるための分子探索にその精力が注がれ、既存の表面処理剤や活性な官能基を有する機能性分子を用いて、動的濡れ性を向上させる研究事例は見当たらない。   From these reports, in order to improve the dynamic wettability of the solid surface, it is important to bring the mobility of the functional group immobilized on the solid surface (the fluidity of the functional group) closer to “Liquid-like”. Therefore, a solid surface treatment that realizes such a state is desired. However, most research is focused on molecular search to improve dynamic wettability, and dynamic wettability can be improved using existing surface treatment agents and functional molecules with active functional groups. There are no research examples to improve.

また、上記に記載した表面改質手法では、１）有機シラン分子と基材表面との反応性の違いにより、処理可能な基材の種類が限定されていること、２）使用する原料が、枝状／環状構造を有する嵩高い有機シラン分子やポリマーに限定されていること、３）分子膜の膜厚が数ｎｍであるため、何らかの化学的・物理的要因で剥離・損傷し、長期的な表面機能維持が困難であること、といった短所が挙げられる。そのため、当技術分野においては、長期間、安定な液滴除去性能、耐食性、はっ水／はつ油性を実用基材表面で実現できる表面改質手法の開発が強く望まれていた。   In the surface modification method described above, 1) the types of base materials that can be treated are limited by the difference in reactivity between the organosilane molecule and the base material surface, and 2) the raw materials used are It must be limited to bulky organosilane molecules and polymers having a branch / ring structure. 3) Since the film thickness of the molecular film is several nanometers, it may be peeled off or damaged due to some chemical / physical factors. The disadvantage is that it is difficult to maintain proper surface function. Therefore, in this technical field, there has been a strong demand for the development of a surface modification method that can realize stable droplet removal performance, corrosion resistance, and water / oil repellency on a practical substrate surface for a long period of time.

特開２０１０−２２２７０３号公報JP 2010-222703 A

Ｌ．Ｇａｏ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２３４（２００６）L. Gao and T.W. J. et al. McCarthy, Langmuir, 22, 6234 (2006) Ａ．Ｆａｄｅｅｖ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，３７５９（１９９９）A. Fadeev and T.W. J. et al. McCarthy, Langmuir, 15, 3759 (1999) Ａ．Ｆａｄｅｅｖ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，７３２８（１９９９）A. Fadeev and T.W. J. et al. McCarthy, Langmuir, 15, 7328 (1999) Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２６，２５６７（２０１０）A. Hozumi and T. J. et al. McCarthy, Langmuir, 26, 2567 (2010) Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ，Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｆ．ａｎｄ Ｍ．Ｙａｇｉｈａｓｈｉ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，３５３，５８２（２０１１）A. Hozumi, Chen, D.M. F. and M.M. Yagihashi, J. et al. Colloid Interface Sci. , 353, 582 (2011)

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、ヒステリシスの極めて小さい、またはない金属表面やガラス表面の形成を可能とする実用基材の新しい表面処理技術を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を、基材表面に塗布後、所定時間、室温、大気圧下で静置することにより、１）溶媒の揮発と同時に、密着性に優れた透明膜が形成されること、２）上記１）の透明膜の表面では、同じ有機シラン分子から構成される単分子膜で被覆した基材表面と比較して、ヒステリシスが極めて小さくなること、との新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成させるに至った。   Under such circumstances, the present inventor will develop a new surface treatment technology for a practical base material that enables formation of a metal surface or glass surface with very little or no hysteresis in view of the above-described conventional technology. As a result of diligent research aimed at the target, a precursor solution obtained by co-hydrolyzing and polycondensing organosilane and metal alkoxide in a solution containing an organic solvent, water, and catalyst is applied to the substrate surface for a predetermined time. 1) A transparent film having excellent adhesion is formed simultaneously with the volatilization of the solvent by standing at room temperature and atmospheric pressure. 2) The same organosilane molecule is formed on the surface of the transparent film of 1) above. The present inventors have found a new finding that the hysteresis is extremely small as compared with the surface of a base material coated with a monomolecular film composed of the present invention, and have further researched to complete the present invention.

本発明は、基材を有機シランの単分子膜で被覆（通常、１０°以上のヒステリシスが発生）した場合と比較して、当該有機シランを金属アルコキシドと混合し、塗布するだけで、透明な有機−無機ハイブリッド膜が形成され、更に、その表面が、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍの液体に対して極めて小さなヒステリシスを示す固体表面を実現できる新しい表面改質技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、基材表面の動的濡れ性、すなわち、動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定した時の接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、ヒステリシスの極めて小さい表面を形成することを可能とする表面改質技術を提供することを目的とするものである。 In the present invention, the organic silane is mixed with a metal alkoxide and coated, compared with the case where the substrate is coated with a monomolecular film of an organic silane (usually a hysteresis of 10 ° or more occurs). An object of the present invention is to provide a new surface modification technique capable of realizing a solid surface on which an organic-inorganic hybrid film is formed and whose surface exhibits extremely small hysteresis with respect to a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm. To do. Further, the present invention relates to dynamic wettability of the substrate surface, that is, contact angle hysteresis (θ A ) when dynamic contact angles [advanced contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] are measured. It is an object of the present invention to provide a surface modification technique that makes it possible to form a surface with extremely small hysteresis, in which -θ R ) is smaller than that of a surface treated with organosilane alone.

更に、本発明は、液滴と固体表面の相互作用を抑制することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇性の発現による視界確保や汚れ付着防止、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属／木質材料の耐食性向上、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止といった産業分野において、特に有効な、新規表面改質技術に関する新技術・新製品を提供することを目的とするものである。   Furthermore, the present invention suppresses the interaction between the liquid droplet and the solid surface, for example, improving visibility of raindrops of automobile and building material glass, ensuring visibility by developing antifogging properties, preventing dirt adhesion, μ-TAS, etc. Industries such as water flow control for biochips, control of micro water droplets such as water-soluble ink jet nozzles, improvement of corrosion resistance of metal / wood materials, improvement of releasability of materials from molds for nanoimprinting, prevention of fingerprint adhesion such as touch panel displays The object is to provide new technologies and new products relating to new surface modification technologies that are particularly effective in the field.

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）固体表面に形成させた有機−無機透明ハイブリッド皮膜であって、所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られた皮膜であり、該皮膜により、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とする有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（２）有機シランと金属アルコキシドが、１：０．１〜１００のモル比で混合されている、前記（１）に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（３）得られる有機−無機透明ハイブリッド皮膜が、規則構造のない、または、１−１０ｎｍの繰り返し周期の層状構造を有している、前記（１）または（２）に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（４）上記皮膜が、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、繊維、紙の内から選択した基材と密着する密着性を示す、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（５）上記皮膜が、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面の中から選択した少なくとも１種類以上の表面から構成された混合表面と密着する密着性を示す、前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（６）有機シランと金属アルコキシドのモル比に依存して、有機シラン間の距離を変化させたものである、前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（７）前記（１）に記載の液体と、少なくとも１種類以上の化合物が混ざった混合液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（８）上記皮膜が、指紋が付着しにくい難付着性で、かつ付着した指紋が拭き取りやすい易拭き取り性を示す、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（９）皮膜面が露点以下の温度になった場合、結露によって表面に付着した水滴が濡れ広がり、薄い水膜の形成により、防曇性能を発揮する、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１０）表面が損傷し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が増加および算出不可能となった場合に、損傷した表面を除去することで、新しい表面が露出し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機ハイブリッド皮膜。
（１１）有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランが、式（Ａ）のＲ１−Ｓｉ−Ｒ２ ｎ−３Ｒ３ ｎ
（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖または炭素数１−２０のパーフルオロ基、Ｒ２は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、またはアセトキシ基）で示され、かつＳｉ−Ｃ結合で結合された不活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有する、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１２）有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランが、式（Ｂ）のＲ１Ｒ２−Ｓｉ−Ｒ３ ｎＲ４ ｎ−３
（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、水酸基、ビニル基、塩化アルキル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボニル基、メタクリロキシ基、アジド基、ジアゾ基、またはベンゾフェニル基およびこれらの誘導体、Ｒ２は、炭素数１から１５のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、またはアセトキシ基）で示され、かつＳｉ−Ｃ結合で結合された活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有する、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１３）有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランとして、前記（１２）に記載された有機シランから選択された少なくとも２種類以上を原料として使用した、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１４）有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる金属アルコキシドが、式（Ｃ）のＭ（Ｒ１）ｎ
（但し、ｎ＝１、２、３、または４、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＺｒの金属元素、Ｒは、炭素数１から１５のアルコキシ基）で示される、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１５）有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる金属アルコキシドとして、前記（１４）に記載された金属アルコキシドから選択された少なくとも２種類以上を原料として使用した、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１６）有機シランの代替として、有機カルボン酸または有機ホスホン酸を利用したものであり、これらの化合物が、式（Ｄ）のＲ１−Ｒ２
（但し、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖、または炭素数１−２０のパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−； ｎ＝０−１９）、Ｒ２は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、またはリン酸（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２））で示される、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。
（１７）所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合し、有機シラン間の距離を制御した前駆体溶液を、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維の内から選択した固体表面に塗布した後、所定時間、室温、大気圧下で溶媒を揮発させ、皮膜を架橋させることを特徴とする、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（１８）加水分解に使用する水と混和可能であり、かつ有機シランおよび金属アルコキシドの加水分解・縮重後の物質を溶解し、かつ蒸気圧が水より大きな有機溶媒を使用する、前記（１７）に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（１９）加水分解に使用する触媒が、式（Ａ）のＲ３、式（Ｂ）のＲ４、式（Ｃ）のＲ１、の加水分解を促進する作用を有する、前記（１７）または（１８）に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（２０）スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法、ディスペンサ法、ノズルコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ワイヤバーコート法、スクリーン印刷法の内から選択したいずれかの方法により、有機溶媒の揮発を促進させる、前記（１７）から（１９）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（２１）前駆体溶液中の有機シランおよび金属アルコキシドの濃度に対する有機溶媒のモル濃度に依存して、１０−１００００ｎｍまで膜厚を制御する、前記（１７）から（２０）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（２２）調製した前駆体溶液が、少なくとも１８０日以上保存後も使用可能である、前記（１７）から（２１）のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。
（２３）前記（１）から（６）のいずれかに記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜が被覆された固体表面であって、その表面が、はっ水／はつ油性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、耐食性を示すことを特徴とする固体表面。 The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An organic-inorganic transparent hybrid film formed on a solid surface, wherein an organic silane mixed with a predetermined molar ratio and a metal alkoxide are co-hydrolyzed in a solution containing an organic solvent, water and a catalyst. This is a film obtained by condensation polymerization. By this film, the difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm is surface-treated with organosilane alone. An organic-inorganic transparent hybrid film characterized by having a value smaller than the surface.
(2) The organic-inorganic transparent hybrid film according to (1), wherein the organic silane and the metal alkoxide are mixed at a molar ratio of 1: 0.1 to 100.
(3) The organic-inorganic transparent film according to the above (1) or (2), wherein the obtained organic-inorganic transparent hybrid film has no regular structure or has a layered structure having a repeating period of 1-10 nm. Hybrid film.
(4) From the above (1), the coating film exhibits adhesion to be in close contact with a substrate selected from metal, metal oxide film, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, fiber, and paper. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (3).
(5) Said (1) to (4) the said membrane | film | coat shows the adhesiveness which closely_contact | adheres with the mixed surface comprised from the surface of at least 1 or more types selected from the plane, a curved surface, an uneven surface, and a porous surface. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of the above.
(6) The organic-inorganic transparent hybrid according to any one of (1) to (5), wherein the distance between the organic silanes is changed depending on the molar ratio between the organic silane and the metal alkoxide. Film.
(7) The difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle with respect to the mixed liquid in which at least one kind of compound is mixed with the liquid described in (1) is more than the surface treated with organosilane alone. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (1) to (6), which has a small value.
(8) The organic-inorganic transparent material according to any one of (1) to (6), wherein the coating film is difficult to adhere to fingerprints and exhibits easy wiping properties so that the attached fingerprints can be easily wiped off. Hybrid film.
(9) Any of the above (1) to (6), wherein when the film surface is at a temperature lower than the dew point, water droplets adhering to the surface due to condensation spread and the anti-fogging performance is exhibited by forming a thin water film. The organic-inorganic transparent hybrid film according to claim 1.
(10) When the surface is damaged and the difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle is increased and cannot be calculated, a new surface is exposed by removing the damaged surface, and the advancing contact angle The organic-inorganic hybrid film according to any one of (1) to (6), wherein a difference (hysteresis) between a receding contact angle and a receding contact angle is smaller than that of a surface treated with organosilane alone.
(11) The organic silane used as a raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film is R 1 —Si—R 2 n-3 R 3 n in the formula (A).
(Where n = 1, 2, or 3, R 1 is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoro group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 Is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group) and an inert functional group bonded by a Si—C bond, and one or more Si— after hydrolysis. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (1) to (6), which has a functional group that generates an OH group.
(12) The organic silane used as the raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film is R 1 R 2 —Si—R 3 n R 4 n-3 in the formula (B).
(However, n = 1, 2, or 3, R 1 is hydroxyl group, vinyl group, alkyl chloride group, amino group, imino group, nitro group, mercapto group, epoxy group, carbonyl group, methacryloxy group, azide group, diazo Group, or a benzophenyl group and derivatives thereof, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, An active functional group represented by a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group) and bonded with a Si-C bond, and a functional group that generates one or more Si-OH groups after hydrolysis The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of 1) to (6).
(13) The organic silane used as a raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film, wherein at least two kinds selected from the organic silanes described in (12) above are used as raw materials. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of the above.
(14) The metal alkoxide that is the raw material of the organic-inorganic transparent hybrid film is M (R 1 ) n of the formula (C).
(Where n = 1, 2, 3, or 4, M is a metal element of Al, Ca, Fe, Ge, Hf, In, Si, Ta, Ti, Sn, or Zr, and R is from 1 to C. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (1) to (6), which is represented by (15 alkoxy groups).
(15) The metal alkoxide used as a raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film, wherein at least two kinds selected from the metal alkoxides described in (14) are used as raw materials. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of the above.
(16) An organic carboxylic acid or an organic phosphonic acid is used as an alternative to the organic silane, and these compounds are represented by R 1 -R 2 in the formula (D).
(However, R 1 is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (CF 3 (CF 2 ) n −; n = 0-19), and R 2 is carboxyl ( Any one of the above (1) to (6) represented by -COOH), phosphonic acid (-P (O) (OH) 2 ), or phosphoric acid (-O-P (O) (OH) 2 )) The organic-inorganic transparent hybrid film according to one item.
(17) A precursor solution in which an organic silane mixed with a predetermined molar ratio and a metal alkoxide are cohydrolyzed and polycondensed in a solution containing an organic solvent, water, and a catalyst to control the distance between the organic silanes. After applying to a solid surface selected from metal, metal oxide film, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, paper, fiber, the solvent is volatilized at room temperature under atmospheric pressure for a predetermined time, A method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film, wherein the film is crosslinked.
(18) The above-mentioned (17), which is miscible with water used for hydrolysis and dissolves a substance after hydrolysis and degeneration of organosilane and metal alkoxide and has a vapor pressure larger than that of water. ) For producing an organic-inorganic transparent hybrid film.
(19) The catalyst used for hydrolysis has an action of promoting hydrolysis of R 3 of formula (A), R 4 of formula (B), and R 1 of formula (C), (17) or (18) The manufacturing method of the organic-inorganic transparent hybrid film | membrane as described in (18).
(20) Spin coating method, dip coating method, roller coating method, bar coating method, ink jet coating method, gravure coating method, spray method, dispenser method, nozzle coating method, slit coating method, die coating method, blade coating method, knife coating The organic-inorganic transparent hybrid according to any one of (17) to (19), wherein the volatilization of the organic solvent is promoted by any method selected from the group consisting of a method, a wire bar coating method, and a screen printing method A method for producing a film.
(21) According to any one of (17) to (20), wherein the film thickness is controlled to 10-10000 nm depending on the molar concentration of the organic solvent relative to the concentration of the organic silane and metal alkoxide in the precursor solution. The manufacturing method of the organic-inorganic transparent hybrid film | membrane of description.
(22) The method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (17) to (21), wherein the prepared precursor solution can be used after storage for at least 180 days.
(23) A solid surface coated with the organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of (1) to (6), wherein the surface is water-repellent / oil-repellent, slippery, droplets Solid surface characterized by removability, fingerprint resistance, anti-fogging and corrosion resistance.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、固体表面に形成させるための有機−無機透明ハイブリッド皮膜であって、所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られた皮膜であり、該皮膜により、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とするものである。また、本発明は、透明な有機−無機ハイブリッド皮膜の製造方法であって、有機シランおよび金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合し、有機シラン間の距離を制御した前駆体溶液を、固体表面に塗布後、所定時間、室温、大気圧下で静置し、溶媒を揮発させ、皮膜を架橋させることを特徴とするものである。更に、本発明は、上述の有機−無機透明ハイブリッド皮膜が被覆された固体表面であって、その表面が、優れたはっ水／はつ油性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、耐食性を示すことを特徴とするものである。 Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is an organic-inorganic transparent hybrid film for forming on a solid surface, wherein an organic silane mixed with a predetermined molar ratio and a metal alkoxide are co-hydrolyzed in a solution containing an organic solvent, water and a catalyst. It is a film obtained by decomposing / condensation polymerization, and the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle (hysteresis) for a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm is the surface of the organic silane alone. The value is smaller than the treated surface. The present invention also relates to a method for producing a transparent organic-inorganic hybrid film, in which an organic silane and a metal alkoxide are cohydrolyzed and polycondensed in a solution containing an organic solvent, water, and a catalyst, A precursor solution with a controlled distance is applied to a solid surface and then allowed to stand at room temperature and atmospheric pressure for a predetermined time to evaporate the solvent and crosslink the film. Furthermore, the present invention is a solid surface coated with the above-mentioned organic-inorganic transparent hybrid film, and the surface has excellent water repellency / oil repellency, sliding property, droplet removal ability, and fingerprint resistance. It is characterized by exhibiting antifogging properties and corrosion resistance.

本発明では、上記構成により、密着性と、膜表面の有機シラン由来の官能基の運動性に優れた有機−無機透明ハイブリッド皮膜を形成することで、各種液滴（表面張力１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍ）およびこれらの液体のうち少なくとも二種類以上の液体が混ざった混合液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを実現可能にするものである。   In the present invention, with the above-described configuration, various droplets (surface tension of 18 to 73 dyn / cm) are formed by forming an organic-inorganic transparent hybrid film having excellent adhesion and mobility of functional groups derived from organosilane on the film surface. ) And the difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle for a mixed liquid in which at least two of these liquids are mixed is smaller than the surface treated with organosilane alone. It makes it feasible.

本発明では、有機シランと金属アルコキシドが、１：０．１以上の任意のモル比、好ましくは１：０．１〜１００のモル比で混合されていること、得られる有機−無機透明ハイブリッド皮膜が、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、繊維、紙の内から選択した基材と容易に密着する良好な密着性を示すこと、上記皮膜が、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面の中から選択した少なくとも１種類以上の表面から構成された混合表面と密着する密着性を示すこと、を好ましい実施態様としている。   In the present invention, the organic silane and the metal alkoxide are mixed in an arbitrary molar ratio of 1: 0.1 or more, preferably 1: 0.1 to 100, and the obtained organic-inorganic transparent hybrid film Exhibit good adhesion to easily adhere to a substrate selected from metal, metal oxide film, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, fiber, paper, and the film is flat It is preferable to show adhesion that adheres to a mixed surface composed of at least one surface selected from curved surfaces, uneven surfaces, and porous surfaces.

また、本発明では、有機シランと金属アルコキシドのモル比に依存して、有機シラン間の距離を変化させたものであること、上記有機−無機透明ハイブリッド皮膜の表面の、各種液滴（表面張力１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍ）およびこれらの液体が少なくとも２種類以上混ざった、もしくは、これらの液体と固体が混合した混合液体の前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、または、指紋が付着しにくい難付着性であること、防曇性を有していること、表面が損傷し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が増加および算出不可能となった場合に、損傷した表面を除去することで、新しい表面が露出し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となること、を好ましい実施態様としている。   In the present invention, the distance between the organic silanes is changed depending on the molar ratio of the organic silane to the metal alkoxide, and various droplets (surface tension) on the surface of the organic-inorganic transparent hybrid film are used. 18 to 73 dyn / cm) and at least two kinds of these liquids are mixed, or the difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle of a mixed liquid in which these liquids and solids are mixed The value is smaller than the surface treated surface, or it is difficult to adhere fingerprints, has anti-fogging property, the surface is damaged, and the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle ( When the (hysteresis) increases and cannot be calculated, removing the damaged surface exposes a new surface, and the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle (hysteresis) Alone by a smaller value than the surface-treated surface, are preferred embodiments of.

また、本発明では、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランは、上記式（Ａ）のＲ１−Ｓｉ−Ｒ２ ｎ−３Ｒ３ ｎ（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖または炭素数１−２０のパーフルオロ基、Ｒ２は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、またはアセトキシ基）で示され、かつＳｉ−Ｃ結合で結合された不活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有することが好ましく、また、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランは、上記式（Ｂ）のＲ１Ｒ２−Ｓｉ−Ｒ３ ｎＲ４ ｎ−３（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、水酸基、ビニル基、塩化アルキル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボニル基、メタクリロキシ基、アジド基、ジアゾ基、またはベンゾフェニル基およびこれらの誘導体、Ｒ２は、炭素数１から１５のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、又はアセトキシ基）で示され、かつ、Ｓｉ−Ｃ結合で結合された活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有すること、が好ましい。 In the present invention, organic - organic silane as a raw material for the inorganic transparent hybrid coatings, R 1 -Si-R 2 n -3 R 3 n ( where in the formula (A), n = 1,2 or 3, , R 1 is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoro group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, An inert functional group represented by a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group) and bonded by a Si—C bond, and a functional group that generates one or more Si—OH groups after hydrolysis. The organic silane used as the raw material of the organic-inorganic transparent hybrid film is preferably R 1 R 2 —Si—R 3 n R 4 n-3 (where n = 1, 2, or 3). , R 1 represents a hydroxyl group, a vinyl group, an alkyl chloride group, amino Group, imino group, nitro group, mercapto group, epoxy group, carbonyl group, methacryloxy group, azide group, diazo group, or benzophenyl group and their derivatives, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group), and an activity bonded by a Si—C bond. And having a functional group that generates one or more Si—OH groups after hydrolysis.

また、本発明では、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる金属アルコキシドは、上記式（Ｃ）のＭ（Ｒ１）ｎ（但し、ｎ＝１、２、３、または４、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＺｒの金属元素、Ｒは、炭素数１から１５のアルコキシ基）で示されること、が好ましい。 Moreover, in this invention, the metal alkoxide used as the raw material of an organic-inorganic transparent hybrid membrane | film | coat is M (R < 1 >) n (however, n = 1, 2, 3, or 4, M is Al in said Formula (C). , Ca, Fe, Ge, Hf, In, Si, Ta, Ti, Sn, or Zr, and R is preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.

また、本発明では、有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合した前駆体溶液を、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維の内から選択した固体表面に滴下した後、所定時間、室温、大気圧下で溶媒を揮発させる。また、本発明では、加水分解に使用する少量の水と混和可能であり、かつ有機シランおよび金属アルコキシドの加水分解・縮重後の物質を溶解し、かつ蒸気圧が水より大きな有機溶媒を使用すること、加水分解に使用する水のモル分率が、前駆体溶液組成におけるアルコキシ基のモル分率より多いことが好ましい。   In the present invention, a precursor solution obtained by cohydrolyzing / condensation of an organic silane and a metal alkoxide in a solution containing an organic solvent, water, and a catalyst is used as a metal, a metal oxide film, an alloy, a semiconductor, a polymer, a ceramic, After dripping onto a solid surface selected from glass, resin, wood, paper, and fiber, the solvent is volatilized at room temperature and atmospheric pressure for a predetermined time. Further, in the present invention, an organic solvent that is miscible with a small amount of water used for hydrolysis, dissolves the organic silane and metal alkoxide after hydrolysis and degeneration, and has a vapor pressure larger than that of water is used. It is preferable that the molar fraction of water used for hydrolysis is greater than the molar fraction of alkoxy groups in the precursor solution composition.

更に、本発明では、加水分解に使用する触媒としては、上記式（Ａ）のＲ３、上記式（Ｂ）のＲ４、上記式（Ｃ）のＲ１、の加水分解を促進する作用を有するものが使用される。また、本発明では、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法の中から選択したいずれかの方法により、溶媒の揮発を促進させることが好ましく、前駆体溶液中の有機シランおよび金属アルコキシド濃度に依存して、１０−１００００ｎｍまで膜厚を制御すること、が好ましい。 Further, in the present invention, the catalyst used in the hydrolysis, R 3 in the formula (A), R 4 in the formula (B), the effect of promoting R 1, hydrolysis of the above formula (C) What you have is used. In the present invention, the volatilization of the solvent is promoted by any method selected from a spin coating method, a dip coating method, a roller coating method, a bar coating method, an ink jet coating method, a gravure coating method, and a spray method. It is preferable to control the film thickness to 10-10000 nm depending on the organosilane and metal alkoxide concentrations in the precursor solution.

本発明で使用可能な有機シランは、例えば、アルキル（炭素数３から１８）アルコキシシラン等を好適に用いることができるが、これらと同等又は類似の効果を奏する有機シランであれば同様に使用することが可能である。これらの有機シランとして、具体的には、以下に示す化合物が例示される。   As the organic silane that can be used in the present invention, for example, alkyl (having 3 to 18 carbon atoms) alkoxysilane and the like can be preferably used, but any organic silane that exhibits the same or similar effect as these can be used similarly. It is possible. Specific examples of these organosilanes include the following compounds.

すなわち、有機シランとして、例えば、アルキル（炭素数１から３０）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）トリエトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）メチルジメトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）メチルジエトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）ジメチルメトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）ジメチルエトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）トリクロロシラン、アルキル（炭素数１から３０）メチルジクロロシラン、アルキル（炭素数１から３０）ジメチルクロロシラン、アルキル（炭素数１から３０）トリアセトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）メチルジアセトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）ジメチルアセトキシシラン、アルキル（炭素数１から３０）トリイソシアナシシラン、アルキル（炭素数１から３０）メチルジシアナトシラン、アルキル（炭素数１から３０）ジメチルシアナトシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）トリメトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）トリエトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）メチルジメトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）メチルジエトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）ジメチルメトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）ジメチルエトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）トリクロロシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）メチルジクロロシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）ジメチルクロロシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）トリアセトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）メチルジアセトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）ジメチルアセトキシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）トリイソシアナシシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）メチルジシアナトシラン、パーフルオロ（炭素数３から１８）ジメチルシアナトシラン、が例示される。   That is, as the organic silane, for example, alkyl (C1-30) trimethoxysilane, alkyl (C1-30) triethoxysilane, alkyl (C1-30) methyldimethoxysilane, alkyl (C1) 30) methyldiethoxysilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) dimethylmethoxysilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) dimethylethoxysilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) trichlorosilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) Methyldichlorosilane, alkyl (1-30 carbon atoms) dimethylchlorosilane, alkyl (1-30 carbon atoms) triacetoxysilane, alkyl (1-30 carbon atoms) methyldiacetoxysilane, alkyl (1-30 carbon atoms) dimethylacetoxy Silane, alkyl (from 1 carbon atoms 0) Triisocyanacylsilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) methyl dicyanatosilane, alkyl (1 to 30 carbon atoms) dimethyl cyanatosilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) trimethoxysilane, perfluoro (carbon) 3 to 18) triethoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) methyldimethoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) methyldiethoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) dimethylmethoxysilane, perfluorocarbon Fluoro (3 to 18 carbon atoms) dimethylethoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) trichlorosilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) methyldichlorosilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) dimethylchlorosilane, Fluoro (3 to 18 carbon atoms) triacetoxy Lan, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) methyldiacetoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) dimethylacetoxysilane, perfluoro (3 to 18 carbon atoms) triisocyanacylsilane, perfluoro (from 3 carbon atoms) 18) Methyl dicyanatosilane and perfluoro (C3-18) dimethylcyanatosilane are exemplified.

また、本発明で使用可能な金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属元素を中心として、２つ以上のアルコキシ基を有する上記［００２６］以外の分子である金属アルコキシド、あるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a metal alkoxide which can be used by this invention, A conventionally well-known thing can be used. For example, a metal alkoxide which is a molecule other than the above [0026] having two or more alkoxy groups centered on a metal element, or the following compounds having the same or similar effects are exemplified.

すなわち、金属アルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジ−ｉ−プロポキシカルシウム、ジ−ｎ−ブトキシカルシウム、トリエトキシ鉄、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、トリ−ｎ−ブトキシインジウム、トリ−ｔ−ブトキシインジウム、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、が例示される。   That is, as the metal alkoxide, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, triethoxyaluminum, tri- n-propoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, dimethoxycalcium, diethoxycalcium, di-i-propoxycalcium, di-n-butoxycalcium, triethoxyiron, Tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetra-i-propoxygermanium, tetra-n-butoxygermanium, tetra-t-butoxygermanium, tetramethoxyhafnium, te Laethoxy hafnium, tetra-i-propoxy hafnium, tetra-n-butoxy hafnium, tetra-t-butoxy hafnium, trimethoxy indium, triethoxy indium, tri-i-propoxy indium, tri-n-butoxy indium, tri-t -Butoxy indium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-t-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra- Examples thereof include n-butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, tetramethoxy tin, tetraethoxy tin, tetra-i-propoxy tin, tetra-n-butoxy tin, and tetra-t-butoxy tin.

本発明では、透明で均一な皮膜を形成するために、有機溶媒は、少量の水と混和し、かつ、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を溶解させることができることと、前駆体溶液の基材上への塗布時に、速やかに揮発するものであることが望ましい。すなわち、本発明では、蒸気圧が水より高い、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いて前駆体溶液を調製することが好ましい。   In the present invention, in order to form a transparent and uniform film, the organic solvent is miscible with a small amount of water and can dissolve a polycondensation material of an organic silane and a metal alkoxide, and a precursor solution base. It is desirable that it volatilizes quickly when applied onto the material. That is, in the present invention, it is preferable to prepare a precursor solution using an organic solvent having a vapor pressure higher than that of water, for example, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran or the like.

また、有機シランおよび金属アルコキシドの濃度を調整することで、膜厚を１０−１００００ｎｍの範囲で制御することが可能である。これは、ある一定量の前駆体溶液を基材表面に滴下し、溶媒の揮発に伴う皮膜形成時に、前駆体溶液に含まれる固形成分である有機シランおよび金属アルコキシドの濃度が高いほど、多くの固体が基材表面に析出するためである。   Further, the film thickness can be controlled in the range of 10 to 10000 nm by adjusting the concentration of the organic silane and the metal alkoxide. This is because when a certain amount of a precursor solution is dropped on the surface of the substrate, and the concentration of organic silane and metal alkoxide, which are solid components contained in the precursor solution, is higher when the film is formed due to volatilization of the solvent, the more This is because the solid precipitates on the substrate surface.

本発明では、有機シランおよび金属アルコキシドの反応性官能基の加水分解を促進させる（Ｍ−ＯＨ基（但し、Ｍは金属元素）の生成）ために、触媒を利用することが望ましく、また、当該触媒により、前駆体溶液中のｐＨを制御することで、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を安定化することが望ましいため、例えば、アルコキシシリル基を用いる場合には、ｐＨ１〜３に制御可能な塩酸等の酸を使用することが好ましい。   In the present invention, it is desirable to use a catalyst in order to promote hydrolysis of reactive functional groups of organosilane and metal alkoxide (generation of M-OH group (where M is a metal element)). Because it is desirable to stabilize the polycondensation material of organosilane and metal alkoxide by controlling the pH in the precursor solution with a catalyst, for example, when using an alkoxysilyl group, it can be controlled to pH 1 to 3. It is preferable to use an acid such as hydrochloric acid.

また、添加する水の量としては、前駆体溶液に含まれる全ての反応性官能基が加水分解し、Ｍ−ＯＨ基（但し、Ｍは金属元素）を生成するために、官能基数以上の水が含まれていることが望ましい。水の量が上記した数より少なくても、膜の形成は可能であるが、加水分解が不十分なため、加水分解していない有機シランや金属アルコキシドが処理中に揮発し、歩留まりが低下するという問題があるため、好ましくない。   Further, the amount of water to be added is such that all the reactive functional groups contained in the precursor solution are hydrolyzed to form M-OH groups (where M is a metal element), so that the number of water is equal to or greater than the number of functional groups. Is desirable. Even if the amount of water is less than the above number, a film can be formed, but because hydrolysis is insufficient, unhydrolyzed organic silane and metal alkoxide are volatilized during processing, resulting in a decrease in yield. This is not preferable.

本発明における加水分解・縮重合中の前駆体溶液中においては、加水分解後の有機シランと金属アルコキシドの一部がランダムに縮重合する。それは、その際、加水分解後の金属アルコキシドと加水分解後の有機シランが交互に縮重合することで、有機シラン由来の有機基の距離が離れるためである。   In the precursor solution during the hydrolysis / condensation polymerization in the present invention, the hydrolyzed organosilane and a part of the metal alkoxide are randomly condensed. This is because the metal alkoxide after hydrolysis and the organic silane after hydrolysis are alternately polycondensed so that the distance between the organic groups derived from the organosilane is increased.

つまり、金属アルコキシドが“スペーサー”として有機シランの有機基の距離を隔てるためである。長鎖アルキルトリメトキシシシランとテトラメトキシシランを原料として使用した場合の模式図を図１に示す。このため、膜表面での有機シラン由来物質の運動性が向上し、ヒステリシスの小さな固体表面を得ることが可能となる。   That is, the metal alkoxide is used as a “spacer” to separate the organic groups of the organosilane. FIG. 1 shows a schematic diagram when long-chain alkyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane are used as raw materials. For this reason, the mobility of the organosilane-derived substance on the film surface is improved, and a solid surface with small hysteresis can be obtained.

従って、本発明では、有機シランに対する金属アルコキシドの添加量を変えることによって、有機シラン間の距離を任意に制御することが可能であり、膜表面の有機シラン由来の官能基の運動性を調整できるようになり、それにより、Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅな表面になるため、動的濡れ性が向上する。   Therefore, in the present invention, the distance between the organic silanes can be arbitrarily controlled by changing the amount of the metal alkoxide added to the organosilane, and the mobility of the functional group derived from the organosilane on the film surface can be adjusted. As a result, a liquid-like surface is obtained, so that the dynamic wettability is improved.

本発明において、成膜方法は、溶媒の揮発を促進する方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法が好適な例として挙げられる。   In the present invention, the film formation method is not particularly limited as long as it promotes the volatilization of the solvent. For example, the spin coating method, the dip coating method, the roller coating method, the bar coating method, the ink jet coating method, the gravure coating method, A spray method is a suitable example.

また、本発明で使用し得る基材としては、例えば、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等の適宜の材料を任意に使用することができる。基材の具体例としては、例えば、銅、真鍮、シリコン、ポリカーボネート、ガラス、シリコーン樹脂、ヒノキ、リボン等が好適なものとして例示される。これらの基材の形状は、板状、凹凸状、粉末状、チューブ状、ポーラス状、繊維状等、任意な形状の基材を使用することができる。また、特に、基材の前処理は必要としない。もちろんｄ、プラズマやＵＶ等で基材表面を洗浄し、洗浄化することも可能である。   Moreover, as a base material which can be used in the present invention, for example, an appropriate material such as a metal, a metal oxide film, an alloy, a semiconductor, a polymer, ceramics, glass, a resin, wood, paper, and fiber can be arbitrarily used. it can. Specific examples of the substrate include, for example, copper, brass, silicon, polycarbonate, glass, silicone resin, hinoki and ribbon. As the shape of these base materials, a base material having an arbitrary shape such as a plate shape, an uneven shape, a powder shape, a tube shape, a porous shape, or a fiber shape can be used. In particular, no pretreatment of the substrate is required. Of course, it is also possible to clean the substrate surface with d, plasma, UV or the like.

本発明において、有機シランの種類によっては、層間が１−１０ｎｍの繰り返し周期の層状構造体を形成することがある。これは、有機シランの加水分解後に生成したシラノールが親水性を示す一方で、有機基は疎水性を示し、このため、成膜時に、有機シランと無機アルコキシドの縮重合物が両親媒的に振るまい、有機部の疎水性相互作用を駆動力として自己集合するためである。例えば、炭素数４から１８のアルキルアルコキシシランが、層状構造を形成する好適な有機シランとして例示される。一方で、有機シランの種類によっては、層状構造を形成せず、ナノメートルオーダーの規則性をもたない、アモルファスなハイブリッド膜が形成する。しかしながら、この規則性の有無は、動的濡れ性に影響しないことが分かっている。   In the present invention, depending on the type of organosilane, a layered structure having a repetition period of 1 to 10 nm between layers may be formed. This is because silanol produced after hydrolysis of organosilane shows hydrophilicity, while organic groups show hydrophobicity, and therefore, a polycondensation product of organosilane and inorganic alkoxide shakes in an amphiphilic manner during film formation. This is to self-assemble using the hydrophobic interaction of the organic part as a driving force. For example, a C4-C18 alkyl alkoxysilane is illustrated as a suitable organosilane that forms a layered structure. On the other hand, depending on the type of organosilane, an amorphous hybrid film that does not form a layered structure and does not have nanometer order regularity is formed. However, it has been found that the presence or absence of this regularity does not affect the dynamic wettability.

上述した通り、有機シランとしては、アルキルアルコキシシラン以外にも、活性な官能基を有する有機シランも利用することができる。本発明で使用し得る有機シランとしては、好適には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン等を用いることができるが、その他、水酸基、アルデヒド基、塩化アルキル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボニル基、メタクリロキシ基、アジド基、ジアゾ基、ベンゾフェニル基等の活性な官能基を有する有機シランも利用することができる。   As described above, as the organic silane, in addition to the alkylalkoxysilane, an organic silane having an active functional group can be used. As the organic silane that can be used in the present invention, for example, vinyltriethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) -diphenylketone, and the like can be preferably used. Organic silanes with active functional groups such as aldehyde groups, alkyl chloride groups, amino groups, imino groups, nitro groups, mercapto groups, epoxy groups, carbonyl groups, methacryloxy groups, azido groups, diazo groups, benzophenyl groups can do.

更に、有機シランの代替として、有機カルボン酸または有機ホスホン酸を利用したものであり、これらの化合物が、式（Ｄ）のＲ１−Ｒ２（但し、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖、または炭素数１−２０のパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−； ｎ＝０−１９）、Ｒ２は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、またはリン酸（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２））で示されるものを利用することができる。 Furthermore, as an alternative to the organic silane, an organic carboxylic acid or an organic phosphonic acid is used, and these compounds are represented by R 1 -R 2 (wherein R 1 has 1 to 30 carbon atoms) of the formula (D) An alkyl chain or a C 1-20 perfluoroalkyl group (CF 3 (CF 2 ) n —; n = 0-19), R 2 is carboxyl (—COOH), phosphonic acid (—P (O) ( OH) 2 ) or phosphoric acid (—O—P (O) (OH) 2 )) can be used.

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ヒステリシスの極めて小さい表面を、不活性な官能基を有する有機シラン、例えば、長鎖アルキルトリエトキシシラン等を用いて、基材表面において実現できる、新しい表面改質技術を提供することができる。
（２）ヒステリシスの極めて小さい表面を、活性な官能基を有する有機シラン、例えば、ビニルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン等を用いて、基材表面において実現できる、新しい表面改質技術を提供することができる。
（３）基材表面の動的濡れ性、すなわち、動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定した時の接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）を、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、ヒステリシスの極めて小さい表面にすることを可能とする表面改質技術を提供することができる。
（４）有機溶媒に対する有機シランと金属アルコキシドの濃度によって、膜厚を任意に制御可能（１０−１００００ｎｍ）である。
（５）表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍの液体に対してヒステリシスの極めて小さい有機−無機ハイブリッド皮膜を、特に基材を選ぶことなく、また、基材の前処理を施すことなく、基材に密着性よく形成できる表面処理技術を提供することができる。
（６）有機−無機ハイブリッド皮膜の透明性が高いため、処理する基材表面の外観を維持したまま、意匠性を損なうことなく、表面処理を施すことができる。
（７）調製後の前駆体溶液が安定であるため、該前駆体溶液は、調製後に長期間保存することができる。
（８）上記皮膜は、特に加熱処理をすることなく、室温で硬化させることが可能であるため、耐熱温度の低いポリマー、紙、樹脂、木材等への成膜が可能である。
（９）有機シラン含有量を調整することで、膜の硬度、可とう性を任意に調整することができるため、シート状のポリマー、金属フィルム、紙等に、曲げてもクラックや剥離を発生させない成膜が可能である。
（１０）本発明は、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の優れた動的濡れ性により、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇性の発現による視界確保や、汚れ付着防止、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属／木質材料の腐食防止、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の用途において、特に有効な新しい表面改質技術を提供することを可能にするものとして有用である。 The present invention has the following effects.
(1) To provide a new surface modification technique capable of realizing a surface with extremely low hysteresis on the surface of a substrate using an organic silane having an inert functional group, for example, a long-chain alkyltriethoxysilane. it can.
(2) A substrate having an extremely low hysteresis surface using an organic silane having an active functional group, such as vinyltriethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) -diphenyl ketone, or the like. New surface modification techniques that can be realized on the surface can be provided.
(3) Dynamic wettability of the substrate surface, that is, contact angle hysteresis (θ A −θ R ) when dynamic contact angles [advance contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] are measured. It is possible to provide a surface modification technique that makes it possible to obtain a surface with extremely small hysteresis, which has a value smaller than that of a surface treated with organosilane alone.
(4) The film thickness can be arbitrarily controlled (10-10000 nm) by the concentration of the organic silane and the metal alkoxide with respect to the organic solvent.
(5) An organic-inorganic hybrid film having an extremely small hysteresis with respect to a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm, without particularly selecting a base material, and without subjecting the base material to pretreatment A surface treatment technique that can be formed with good adhesion can be provided.
(6) Since the organic-inorganic hybrid film has high transparency, surface treatment can be performed without impairing the design properties while maintaining the appearance of the surface of the substrate to be treated.
(7) Since the prepared precursor solution is stable, the precursor solution can be stored for a long time after the preparation.
(8) Since the above film can be cured at room temperature without any heat treatment, it can be formed on a polymer, paper, resin, wood, or the like having a low heat resistance temperature.
(9) Since the hardness and flexibility of the film can be adjusted arbitrarily by adjusting the organosilane content, cracks and peeling occur even when bent into sheet-like polymers, metal films, paper, etc. Film formation that does not occur is possible.
(10) The present invention is based on the excellent dynamic wettability of the organic-inorganic transparent hybrid film, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability and anti-fogging properties of glass for automobiles and building materials, preventing dirt adhesion, Control of water flow such as μ-TAS and biochip, control of micro water droplets such as water-soluble inkjet nozzles, prevention of corrosion of metal / wood materials, improvement of releasability of materials from nanoimprint molds, adhesion of fingerprints such as touch panel displays It is useful as a technique that makes it possible to provide a new surface modification technique that is particularly effective in applications such as prevention.

図１は、有機シランおよび金属アルコキシドの共加水分解および縮重合時、皮膜形成後の状態を模式的に示すものである。金属アルコキシドの添加によって、有機シラン由来の有機部位（Ｒ）間の距離が、金属アルコキシドを添加しない場合と比較して、広がるため、有機部位（Ｒ）の運動性が向上する。FIG. 1 schematically shows the state after film formation during cohydrolysis and condensation polymerization of organosilane and metal alkoxide. The addition of the metal alkoxide increases the distance between the organic sites (R) derived from the organosilane as compared with the case where the metal alkoxide is not added, so that the mobility of the organic sites (R) is improved. 図２は、実施例３及び比較例３に係わる、スダンＩＩＩで着色したｎ−ヘキサデカン滴下後のガラス管の外観を示すものである。FIG. 2 shows the appearance of the glass tube after dropping n-hexadecane colored with Sudan III according to Example 3 and Comparative Example 3. 図３は、実施例６および比較例６に係わる、指紋を押しつけた際の試料の外観を示すものである。FIG. 3 shows the appearance of a sample when a fingerprint is pressed according to Example 6 and Comparative Example 6. 図４は、実施例７および比較例７に係わる、蒸気暴露後の試料の外観を示すものである。FIG. 4 shows the appearance of the sample after vapor exposure according to Example 7 and Comparative Example 7. 図５は、実施例１２に係わる、各種試料のＸＲＤパターンを示すものである。FIG. 5 shows XRD patterns of various samples according to Example 12. 図６は、実施例１４に係わる、試料ＺｒＣＡ１８のＸＲＤパターンを示すものである。FIG. 6 shows the XRD pattern of sample ZrCA 18 according to Example 14.

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples. Absent.

各種有機シラン、金属アルコキシド（主としてテトラメトキシシラン）を所定の比率（表１）で混合し、エタノールおよび塩酸と混ぜ合わせた後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   Various organic silanes and metal alkoxides (mainly tetramethoxysilane) were mixed at a predetermined ratio (Table 1), mixed with ethanol and hydrochloric acid, and then stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表１に、実施例１に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表１に示すように、広い範囲のモル比（金属アルコキシド／有機シラン＝０．１〜１００）でヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。 Table 1 shows values of advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of MilliQ water and n-hexadecane according to Example 1 for various samples. As shown in Table 1, it was confirmed that a surface with small hysteresis was formed in a wide range of molar ratio (metal alkoxide / organosilane = 0.1 to 100).

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、表２に示す様々な基材表面へスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on various substrate surfaces shown in Table 2 and allowed to stand at room temperature for one day.

表２に、実施例２に係わる、各種試料のＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表２に示すように、基材に依存せず、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。特に、表面がフラットな銅、真鍮、シリコン、ポリカーボネート、ガラス、シリコーン樹脂に対しては、著効を示した。 Table 2 shows the advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis values of MilliQ water and n-hexadecane for various samples according to Example 2. As shown in Table 2, it was confirmed that a surface with small hysteresis was formed without depending on the substrate. In particular, it was highly effective for copper, brass, silicon, polycarbonate, glass and silicone resin having a flat surface.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液をガラス管にディップコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The resulting solution was dip coated on a glass tube and allowed to stand at room temperature for one day.

図２（左のガラス管）に、実施例３に係わる、スダンＩＩＩで着色したｎ−ヘキサデカン（０．５ｍｌ）滴下後のガラス管内壁の状態を示す。図２に示すように、最適なコーティング方法を選択することで、パイプの内部のような曲面にも、ヒステリシスの小さな表面を均一に被覆可能であることを確認した。   FIG. 2 (left glass tube) shows the state of the inner wall of the glass tube after dropping n-hexadecane (0.5 ml) colored with Sudan III according to Example 3. As shown in FIG. 2, it was confirmed that by selecting an optimal coating method, a curved surface such as the inside of a pipe can be uniformly coated with a surface having a small hysteresis.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表３に、実施例４に係わる、表面張力の異なる各種液体に対する、各種試料の、前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表３に示すように、液体の表面張力に依存することなく、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。 Table 3 shows the advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis values of various samples for various liquids having different surface tensions according to Example 4. As shown in Table 3, it was confirmed that a surface with small hysteresis was formed without depending on the surface tension of the liquid.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で、所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表４に、実施例５に係わる、２種類以上の液体が混合した混合液体に対する、各種試料の前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表４に示すように、２種類以上の物質が混合された混合液体に対しても、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。 Table 4 shows the advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis values of various samples with respect to the mixed liquid obtained by mixing two or more kinds of liquids according to Example 5. As shown in Table 4, it was confirmed that a surface with small hysteresis was formed even for a mixed liquid in which two or more kinds of substances were mixed.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で、所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

図３（写真左）に、実施例６に係わる、指紋押しつけた際の試料表面の外観を示す。図３に示すように、指紋が付着しにくいことを確認した。これは、指紋のような混合物（皮脂、汗等）に対しても、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを示している。   FIG. 3 (left photo) shows the appearance of the sample surface when the fingerprint is pressed according to Example 6. As shown in FIG. 3, it was confirmed that fingerprints were difficult to adhere. This indicates that a surface having a small hysteresis was formed even for a mixture such as fingerprints (sebum, sweat, etc.).

Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン （テトラメトキシシラン／Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol, hydrochloric acid After mixing, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

図４（写真左）に、実施例８に係わる、蒸気（相対湿度１００％）暴露後の試料の外観を示す。図４に示すように、蒸気曝露後も皮膜裏側の数字が明瞭に観察でき、防曇性に優れた表面が形成したことを確認した。   FIG. 4 (left photo) shows the appearance of the sample according to Example 8 after being exposed to steam (relative humidity 100%). As shown in FIG. 4, the numbers on the back side of the film could be clearly observed even after exposure to steam, and it was confirmed that a surface excellent in antifogging property was formed.

デシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたは デシルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランを、それぞれ所定の比率（表５）で混合し、エタノールおよび塩酸と混ぜ合わせた後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After mixing decyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane or decyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane in the prescribed ratio (Table 5), and mixing with ethanol and hydrochloric acid The mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表５に、実施例８に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表５に示すように、２種類の有機シランを混合しても、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。 Table 5 shows the advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis values of various samples with respect to MilliQ water and n-hexadecane according to Example 8. As shown in Table 5, it was confirmed that a surface with small hysteresis was formed even when two types of organosilanes were mixed.

デシルトリエトキシシラン、二種類の金属アルコキシドを所定の比率（表６）で混合し、エタノールおよび塩酸と混ぜ合わせた後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   Decyltriethoxysilane and two kinds of metal alkoxides were mixed at a predetermined ratio (Table 6), mixed with ethanol and hydrochloric acid, and then stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表６に、実施例９に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表６に示すように、２種類の金属アルコキシドを混合しても、ヒステリシスの小さな表面が形成したことを確認した。 Table 6 shows values of advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of MilliQ water and n-hexadecane according to Example 9 for various samples. As shown in Table 6, it was confirmed that a surface having a small hysteresis was formed even when two kinds of metal alkoxides were mixed.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランを所定の比率（表７）で混合し、エタノールおよび塩酸と混ぜ合わせた後、室温で所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   Decyltriethoxysilane and tetramethoxysilane were mixed at a predetermined ratio (Table 7), mixed with ethanol and hydrochloric acid, and then stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

表７に、実施例１０に係わる、各種試料の膜厚を示す。表７に示すように、有機シランおよび金属アルコキシドのモル比によって、膜厚を任意に制御できることを確認した。   Table 7 shows the film thicknesses of various samples according to Example 10. As shown in Table 7, it was confirmed that the film thickness could be arbitrarily controlled by the molar ratio of organosilane and metal alkoxide.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で所定時間撹拌した。得られた前駆体溶液を所定時間（１〜１８０日）静置した後、ガラス基板にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained precursor solution was allowed to stand for a predetermined time (1-180 days), then spin-coated on a glass substrate, and allowed to stand at room temperature for one day.

表８に、実施例１１に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスの値を示す。表８に示すように、前駆溶液を１８０日以上保存しても、ヒステリシスな小さな表面が形成したことを確認した。 Table 8 shows values of advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of MilliQ water and n-hexadecane according to Example 11 for various samples. As shown in Table 8, it was confirmed that a small surface with hysteresis was formed even when the precursor solution was stored for 180 days or longer.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４、５（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で、所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After mixing decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4, 5 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

図５に、実施例１２に係わる、各種試料のＸＲＤパターンを示す。図５に示すように、約３ｎｍの周期構造を有する層状化合物が形成したことを確認した。   FIG. 5 shows XRD patterns of various samples according to Example 12. As shown in FIG. 5, it was confirmed that a layered compound having a periodic structure of about 3 nm was formed.

デシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（テトラメトキシシラン／デシルトリエトキシシラン＝４（モル比））、エタノール、塩酸を混合した後、室温で、所定時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコートし、一日、室温で静置した。   After decyltriethoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxysilane / decyltriethoxysilane = 4 (molar ratio)), ethanol and hydrochloric acid were mixed, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate and allowed to stand at room temperature for one day.

処理後、基板表面を、１０００Ｐａ下で、１０秒、波長１７２ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）に暴露した。その後、ＶＵＶ照射によって損傷した表面をスコッチテープで除去した。ＶＵＶ照射前、ＶＵＶ照射後、表面除去後の、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表９に示す値となった。 After the treatment, the substrate surface was exposed to vacuum ultraviolet light (VUV) having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 10 seconds. Thereafter, the surface damaged by the VUV irradiation was removed with a scotch tape. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis for MilliQ water and n-hexadecane before VUV irradiation, after VUV irradiation, and after surface removal were the values shown in Table 9.

表９に示すように、表面が損傷し、ヒステリシスが大きな表面となっても、その損傷部位を除去することで、新規な表面が出現し、表面の動的濡れ性が復元する（ヒステリシスの小さな表面が現れる）ことを確認した。   As shown in Table 9, even when the surface is damaged and the surface has a large hysteresis, by removing the damaged portion, a new surface appears and the dynamic wettability of the surface is restored (the hysteresis is small). The surface appears).

ジルコニウムテトラプロポキシド（約７０％ １−プロパノール溶液、以下、ＺＴＰと示す。）、カルボン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、ｎ＝６，８，１０，１２，１４，１６，２０，２２）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で所定時間撹拌した後、直ちにこの溶液（以下、ＺｒＣＡｘと示す。ｘ＝８，１０，１２，１４，１６，１８，２２，２４）をテフロン（登録商標）容器に移し替え、密閉した状態で１５０℃のオーブン中で１２時間保持した。 Zirconium tetrapropoxide (about 70% 1-propanol solution, hereinafter referred to as ZTP), carboxylic acid (CH 3 (CH 2 ) n COOH, n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20, 22 ) And stirred at 70 ° C. for a predetermined time in a nitrogen atmosphere, and immediately after this solution (hereinafter referred to as ZrCA x , x = 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22, 24) is added to Teflon ( The container was transferred to a (registered trademark) container and kept in an oven at 150 ° C. for 12 hours in a sealed state.

更に、蓋を空あけた状態で８０℃、１２時間放置することで、残存しているＩＰＡを完全に除去した。この溶液に氷酢酸を添加し、６０℃で５分間撹拌し、最後にＩＰＡを１：１４（ＺｒＣＡｘ：ＩＰＡ）の割合で添加し、最終溶液とした。得られた溶液を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄したガラス基板へスピンコートし、６０℃で１０分乾燥後、１００℃で１時間加熱処理した。 Furthermore, the remaining IPA was completely removed by leaving it at 80 ° C. for 12 hours with the lid opened. Glacial acetic acid was added to this solution and stirred at 60 ° C. for 5 minutes. Finally, IPA was added at a ratio of 1:14 (ZrCA x : IPA) to obtain a final solution. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate washed by exposure to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm at 1000 Pa for 30 minutes, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then heat-treated at 100 ° C. for 1 hour.

表１０に、実施例１４に係わる、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−デカンの各種試料の前進接触角、後退接触角、ヒステリシスの値を示す。また、図６に、実施例１４に係わる、ｘ＝１８の試料のＸＲＤパターンを示す。   Table 10 shows the advancing contact angle, receding contact angle, and hysteresis values of various samples of n-hexadecane, n-dodecane, and n-decane according to Example 14. FIG. 6 shows an XRD pattern of a sample with x = 18 according to Example 14.

表１０および図６に示すように、有機シランの代替物質として、有機カルボン酸を使用しても、ヒステリシスの小さな表面が形成し、かつ、層間約３ ｎｍの層状構造が形成されることを確認した。   As shown in Table 10 and FIG. 6, it was confirmed that even when an organic carboxylic acid was used as an alternative material for organic silane, a surface with small hysteresis was formed and a layered structure having an interlayer of about 3 nm was formed. did.

［比較例１］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、表１１に示す有機シランの蒸気を利用して、気相から有機シランを化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。表１１に、比較例１に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の動的接触角の値を示す。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１１に示す値となった。 [Comparative Example 1]
The glass substrate was cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm at 1000 Pa for 30 minutes, and then the organic silane was chemically adsorbed from the vapor phase using the organic silane vapor shown in Table 11. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. Table 11 shows values of dynamic contact angles of various samples with respect to MilliQ water and n-hexadecane according to Comparative Example 1. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of the substrate surface after treatment were values shown in Table 11.

表１１に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、有機−無機ハイブリッド皮膜と比較して、いずれの場合も、ヒステリシスの大きな表面が形成したことを確認した。   As shown in Table 11, it was confirmed that when the surface treatment was performed with organosilane alone, a surface having a large hysteresis was formed in any case as compared with the organic-inorganic hybrid film.

［比較例２］
各種基材を、１０００Ｐａ下で、所定時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露した後、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランを化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。表１２に、比較例２に係わる、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、各種試料の動的接触角の値を示す。処理後の各種基材表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１２に示す値となった。 [Comparative Example 2]
The various substrates were exposed to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm at 1000 Pa for a predetermined time, and then decyltriethoxysilane was chemically adsorbed from the gas phase using vapor of decyltriethoxysilane. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. Table 12 shows values of dynamic contact angles of various samples with respect to MilliQ water and n-hexadecane according to Comparative Example 2. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of the various substrate surfaces after the treatment were values shown in Table 12.

表１２に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、ガラスやシリコン表面のような基材表面のラフネスが小さな表面では、ヒステリシスの小さな表面が形成されたが、有機−無機ハイブリッドと比較するとその値は大きい。また、その他の基材表面では、大きなヒステリシスを示し、動的濡れ性の悪い表面が形成したことを確認した。   As shown in Table 12, when surface treatment was performed with organosilane alone, a surface with a small surface roughness such as glass or silicon surface formed a surface with small hysteresis, but compared with an organic-inorganic hybrid. Then the value is large. In addition, it was confirmed that other base material surfaces showed large hysteresis and a surface with poor dynamic wettability was formed.

［比較例３］
アセトンにてガラス管内壁を脱脂した後、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランを化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。ガラス管内部にスダンＩＩＩで着色したｎ−ヘキサデカン（０．５ｍＬ）をガラス管内部へ滴下した。図２（左のガラス管）に、比較例３に係わる、スダンＩＩＩで着色したｎ−ヘキサデカン（０．５ｍＬ）滴下後のガラス管内壁の状態を示す。 [Comparative Example 3]
After degreasing the inner wall of the glass tube with acetone, decyltriethoxysilane was chemically adsorbed from the gas phase using decyltriethoxysilane vapor. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. N-hexadecane (0.5 mL) colored with Sudan III was dropped into the glass tube. FIG. 2 (left glass tube) shows the state of the inner wall of the glass tube after dropping n-hexadecane (0.5 mL) colored with Sudan III according to Comparative Example 3.

図２に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、ｎ−ヘキサデカンはガラス管内面を濡れ広がり、有機−無機ハイブリッドと比較すると、ヒステリシスの大きな表面が形成したことを確認した。   As shown in FIG. 2, when surface treatment was performed with organosilane alone, n-hexadecane wetted and spread on the inner surface of the glass tube, and it was confirmed that a surface with large hysteresis was formed as compared with the organic-inorganic hybrid.

［比較例４］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランの蒸気を化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。表１３に、比較例４に係わる、表面張力の異なる各種液体に対する、各種試料の動的接触角の値を示す。処理後の基板表面の、各種表面張力の異なる液体に対する、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１３に示す値となった。 [Comparative Example 4]
The glass substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then using the vapor of decyltriethoxysilane on the surfaces of these substrates from the gas phase to remove decyltriethoxysilane. Vapor was chemisorbed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. Table 13 shows values of dynamic contact angles of various samples with respect to various liquids having different surface tensions according to Comparative Example 4. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis of the substrate surface after the treatment with respect to various liquids having different surface tensions were values shown in Table 13.

表１３に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、表面張力の異なる液体に対するヒステリシスの値は、有機−無機ハイブリッドと比較すると大きな値を示した。特に、ｎ−デカンより表面張力の小さな液滴を用いた場合、液滴は表面を完全に濡れ広がった。   As shown in Table 13, when the surface treatment was performed with organosilane alone, the hysteresis value for liquids having different surface tensions showed a large value compared to the organic-inorganic hybrid. In particular, when a droplet having a surface tension smaller than that of n-decane was used, the droplet spread completely on the surface.

［比較例５］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランの蒸気を化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。表１４に、比較例５に係わる、２種類以上の液体が混合した混合液体に対する、各種試料の動的接触角の値を示す。処理後の基板表面の、２種類以上の液体が混合した混合液体に対する、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１４に示す値となった。 [Comparative Example 5]
The glass substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then using the vapor of decyltriethoxysilane on the surfaces of these substrates from the gas phase to remove decyltriethoxysilane. Vapor was chemisorbed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. Table 14 shows values of dynamic contact angles of various samples with respect to a mixed liquid in which two or more kinds of liquids are mixed according to Comparative Example 5. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis for the mixed liquid in which two or more kinds of liquids were mixed on the surface of the substrate after the processing were values shown in Table 14.

表１４に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、表面張力の異なる液体に対するヒステリシスは、有機−無機ハイブリッドと比較すると大きな値を示した。   As shown in Table 14, when the surface treatment was performed with organosilane alone, the hysteresis with respect to liquids having different surface tensions showed a large value as compared with the organic-inorganic hybrid.

［比較例６］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランの蒸気を化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。静置後、表面処理後ガラス基板の表面に指を押しつけ、指紋の残存の様子を観察した。図３（写真右）に、比較例６に係わる、指紋押しつけ後の試料表面の外観を示す。 [Comparative Example 6]
The glass substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then using the vapor of decyltriethoxysilane on the surfaces of these substrates from the gas phase to remove decyltriethoxysilane. Vapor was chemisorbed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. After standing, a finger was pressed against the surface of the glass substrate after the surface treatment, and the state of remaining fingerprints was observed. FIG. 3 (right) shows the appearance of the sample surface after fingerprint pressing according to Comparative Example 6.

図３に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、指紋は明瞭に残存し、有機−無機ハイブリッドと比較してヒステリシスが大きな表面が形成したことを確認した。   As shown in FIG. 3, when surface treatment was performed with organosilane alone, fingerprints remained clearly, and it was confirmed that a surface having a larger hysteresis than that of the organic-inorganic hybrid was formed.

［比較例７］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの蒸気を利用して、気相からＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの蒸気を化学吸着させた。表面処理後ガラス基板を相対湿度１００％の蒸気に暴露し、基板の透明性の変化を観察した。図４（写真右）に、比較例７に係わる、蒸気（相対湿度１００％）暴露後の試料の外観を示す。 [Comparative Example 7]
Glass substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then using N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane vapor on the surfaces of these substrates. Then, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane vapor was chemisorbed from the gas phase. After the surface treatment, the glass substrate was exposed to vapor having a relative humidity of 100%, and changes in the transparency of the substrate were observed. FIG. 4 (right photo) shows the appearance of the sample according to Comparative Example 7 after exposure to steam (relative humidity 100%).

図４に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、表面に結露した液滴によって光が散乱し、裏側の数字を明瞭に読み取ることができず、防曇特性がないことが明らかとなった。   As shown in FIG. 4, when surface treatment is performed with organosilane alone, light is scattered by droplets condensed on the surface, and it is clear that the numbers on the back side cannot be clearly read and there is no antifogging property. became.

［比較例８］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、デシルトリエトキシシランとエチルトリエトキシシランの混合蒸気を利用して、気相からこれらの有機シランを化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。表１５に、比較例８に係わる、各種試料の動的接触角の値を示す。処理後の基板表面の、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１５に示す値となった。 [Comparative Example 8]
Glass substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes, and then using a mixed vapor of decyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane on the surface of these substrates to form a gas phase. These organosilanes were chemically adsorbed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours. Table 15 shows the values of dynamic contact angles of various samples according to Comparative Example 8. Table 15 shows the advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis for MilliQ water and n-hexadecane on the substrate surface after the treatment.

表１５に示すように、有機シラン単独で表面処理した場合は、有機−無機ハイブリッドと比較するとヒステリシスは大きな値を示した。   As shown in Table 15, when the surface treatment was performed with organosilane alone, the hysteresis showed a large value as compared with the organic-inorganic hybrid.

［比較例９］
ガラス基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、デシルトリエトキシシランの蒸気を利用して、気相からデシルトリエトキシシランの蒸気を化学吸着させた。処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。 [Comparative Example 9]
Glass substrates were cleaned by exposure to vacuum ultraviolet light (VUV) with a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then decyltriethoxysilane was vapor-deposited on the surfaces of these substrates using vapor of decyltriethoxysilane. Ethoxysilane vapor was chemisorbed. The treatment temperature was 80 ° C. and the treatment time was 72 hours.

処理後、基板表面を、１０００Ｐａ下で、１０秒、波長１７２ｎｍのＶＵＶに暴露した。その後、ＶＵＶ照射によって損傷した表面をスコッチテープで除去した。ＶＵＶ照射前、ＶＵＶ照射後、表面除去後の、ＭｉｌｌｉＱ水およびｎ−ヘキサデカンに対する、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）、ヒステリシスは、表１６に示す値となった。 After the treatment, the substrate surface was exposed to VUV having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 10 seconds. Thereafter, the surface damaged by the VUV irradiation was removed with a scotch tape. The advancing contact angle (θ A ), receding contact angle (θ R ), and hysteresis for MilliQ water and n-hexadecane before VUV irradiation, after VUV irradiation, and after surface removal were the values shown in Table 16.

表１６に示すように、有機シラン単独で表面処理した表面は、 表面が損傷し動的濡れ性が劣化すると、その特性が回復しないことが明らかとなった。   As shown in Table 16, it was found that the surface treated with organosilane alone did not recover when the surface was damaged and the dynamic wettability deteriorated.

［比較例１０］
ＺＴＰとＩＰＡを１：１４（ＺＴＰ：ＩＰＡ）の割合で添加し、得られた溶液を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄したガラス基板へスピンコートし、６０℃で１０分乾燥後、１００℃で１時間加熱処理した。得られた表面において、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−デカンのいずれの溶媒も濡れ広がった。 [Comparative Example 10]
ZTP and IPA were added at a ratio of 1:14 (ZTP: IPA), and the obtained solution was spin-coated on a glass substrate washed by exposure to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes, After drying at 60 ° C. for 10 minutes, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour. On the obtained surface, any solvent of n-hexadecane, n-dodecane, and n-decane spreads wet.

以上の１〜１４の実施例、１〜１０の比較例で作製した基板試料の表面を、相対的に評価すると、実施例１〜１０、１２〜１４と、比較例１〜１０の結果より、有機シランに金属アルコキシドを添加すると、有機シラン単独で表面処理された表面と比較して、ヒステリシスが小さくなり、優れたはっ水／はつ油表面、耐指紋付着性、防曇性に優れた表面を実現していることが分かった。また、実施例１１では、成膜後固形成分となるテトラメトキシシランの濃度が増加するほど、膜厚が増加することが示された。つまり、固形成分の濃度によって、皮膜の膜厚制御が可能であることが明らかとなった。更に、実施例１２で示したように、ある特定の条件では、層状構造体が形成することが明らかとなった。   When relatively evaluating the surface of the substrate samples prepared in the above 1 to 14 examples and 1 to 10 comparative examples, the results of Examples 1 to 10 and 12 to 14 and Comparative Examples 1 to 10 Addition of metal alkoxide to organosilane reduces hysteresis compared to the surface treated with organosilane alone, excellent water repellency / oil repellency, fingerprint resistance, and antifogging It was found that the surface was realized. Moreover, in Example 11, it was shown that a film thickness increases, so that the density | concentration of the tetramethoxysilane used as a solid component after film-forming increases. That is, it became clear that the film thickness of the film can be controlled by the concentration of the solid component. Furthermore, as shown in Example 12, it was revealed that a layered structure was formed under certain conditions.

通常、無機成分である金属アルコキシドを添加すると、固体表面に露出するヒドロキシ基（−ＯＨ）が増加するため、動的濡れ性は悪くなると考えられる。しかしながら、得られた結果は、反対に動的濡れ性が向上した。これは、無機成分を追加することで、有機シラン由来の有機部位間の距離が広がり、その結果、有機部位の運動性が大幅に増加し、液滴除去性能が向上したことを示している。   Usually, when a metal alkoxide that is an inorganic component is added, the hydroxy group (—OH) exposed on the solid surface increases, so that the dynamic wettability is considered to deteriorate. However, the results obtained, on the contrary, improved the dynamic wettability. This indicates that the addition of an inorganic component increases the distance between organic sites derived from organosilane, and as a result, the mobility of the organic sites is greatly increased and the droplet removal performance is improved.

特に、実施例１で示したように、有機シランに対して１００倍（モル比）の金属アルコキシドを添加しても、ヒステリシスの小さい表面が得られた。更に、実施例１０、１４に示したように、種類の異なる金属アルコキシドを混合し、または有機シランの代替として有機カルボン酸を使用し、皮膜を作製しても、ヒステリシスの小さな表面が得られている。よって、実施例１〜１０、１４の結果は、このメカニズムが、特定の有機シランおよび金属アルコキシドの割合に限定されず、あらゆる有機シラン分子のみならず、有機カルボン酸、有機ホスホン酸へ適用できることを示している。   In particular, as shown in Example 1, even when 100 times (molar ratio) of metal alkoxide was added to the organosilane, a surface with small hysteresis was obtained. Furthermore, as shown in Examples 10 and 14, even when different types of metal alkoxides were mixed or an organic carboxylic acid was used as an alternative to organic silane, and a film was formed, a surface with low hysteresis was obtained. Yes. Therefore, the results of Examples 1 to 10 and 14 show that this mechanism is not limited to the ratio of specific organic silane and metal alkoxide, and can be applied not only to all organic silane molecules but also to organic carboxylic acids and organic phosphonic acids. Show.

有機シラン単独で表面処理の場合、ラフネスの大きな表面や反応性の低い基板表面への処理が困難であることが一般的に知られている。実際、比較例２の結果からも明らかなように、ガラスやシリコンのようなラフネスの小さな基材では、ヒステリシスは若干大きいものの、ある程度の処理効果が得られていることが分かる。しかしながら、その他の基材では、ヒステリシスは著しく大きくなるか、あるいは液滴は濡れ広がる。   In the case of surface treatment with organosilane alone, it is generally known that it is difficult to treat a surface with a large roughness or a substrate surface with low reactivity. In fact, as is clear from the results of Comparative Example 2, it can be seen that a substrate having a small roughness such as glass or silicon has a somewhat large hysteresis, but has a certain degree of treatment effect. However, with other substrates, the hysteresis is significantly increased or the droplets spread wet.

また、実施例２および比較例２を比較したところ、本処理が、基材に依存せず、ヒステリシスの小さな表面を得ることができることが分かる。更に、実施例４および実施例１１からも明らかなように、特殊な処理方法、処理条件を必要とせず、前駆体溶液を長期間保存できることも、本処理技術が、優れた汎用性を有していることを示している。   Moreover, when Example 2 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that this treatment can obtain a surface with small hysteresis without depending on the substrate. Furthermore, as is clear from Example 4 and Example 11, this processing technique has excellent versatility that the precursor solution can be stored for a long period of time without requiring a special processing method and processing conditions. It shows that.

以上詳述したように、本発明は、有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法に関するものであり、本発明により、有機シランおよび金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を、例えば、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等の固体表面に塗布することで、溶媒の揮発と同時に、密着性の良好な透明膜を形成させ、膜表面の有機シラン由来の官能基の運動性を制御することで、基材の特性を維持したまま、基材表面に、優れたはっ水／はつ油性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性を付与することを可能にする有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法を提供することができる。   As described above in detail, the present invention relates to an organic-inorganic transparent hybrid film and a method for producing the same. According to the present invention, an organic silane and a metal alkoxide can be co-hydrated in a solution containing an organic solvent, water, and a catalyst. By applying the precursor solution that has been decomposed / condensed to a solid surface such as metal, metal oxide film, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, paper, fiber, etc. At the same time, by forming a transparent film with good adhesion and controlling the mobility of the functional group derived from organosilane on the film surface, excellent water repellency is maintained on the substrate surface while maintaining the characteristics of the substrate. It is possible to provide an organic-inorganic transparent hybrid film and a method for producing the same that can impart oil repellency, sliding property, droplet removing ability, fingerprint resistance, and antifogging property.

本発明は、液滴と固体表面の相互作用を制御することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇性の発現による視界確保や、汚れ付着防止、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属／木質材料の腐食防止、ナノインプリント用金型の離型性向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の用途において、特に有効な、新しい表面改質技術に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。   The present invention controls the interaction between the liquid droplet and the solid surface, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability and antifogging properties of glass for automobiles and building materials, preventing dirt adhesion, μ-TAS, Especially in applications such as water flow control for biochips, control of micro water droplets such as water-soluble inkjet nozzles, corrosion prevention of metal / wood materials, improvement of mold releasability for nanoimprint molds, and prevention of fingerprint adhesion such as touch panel displays It is useful for providing new technologies and products related to effective new surface modification technologies.

Claims (23)

固体表面に形成させた有機−無機透明ハイブリッド皮膜であって、所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られた皮膜であり、該皮膜により、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とする有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   An organic-inorganic transparent hybrid film formed on a solid surface and co-hydrolyzed and polycondensated in a solution containing an organic solvent, water, and catalyst, with an organic silane and a metal alkoxide mixed at a predetermined molar ratio. The difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle with respect to a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm is greater than the surface treated with organosilane alone. Organic-inorganic transparent hybrid film characterized by a small value. 有機シランと金属アルコキシドが、１：０．１〜１００のモル比で混合されている、請求項１に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The organic-inorganic transparent hybrid film according to claim 1, wherein the organic silane and the metal alkoxide are mixed in a molar ratio of 1: 0.1 to 100. 得られる有機−無機透明ハイブリッド皮膜が、規則構造のない、または、１−１０ｎｍの繰り返し周期の層状構造を有している、請求項１または２に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The organic-inorganic transparent hybrid film according to claim 1 or 2, wherein the obtained organic-inorganic transparent hybrid film has no regular structure or a layered structure having a repetition period of 1 to 10 nm. 上記皮膜が、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、繊維、紙の内から選択した基材と密着する密着性を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The said membrane | film | coat shows the adhesiveness which adheres to the base material selected from the metal, a metal oxide film, an alloy, a semiconductor, a polymer, ceramics, glass, resin, wood, a fiber, and paper, Any one of Claim 1 to 3 The organic-inorganic transparent hybrid film according to one item. 上記皮膜が、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面の中から選択した少なくとも１種類以上の表面から構成された混合表面と密着する密着性を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The said membrane | film | coat shows the adhesiveness which adheres to the mixed surface comprised from the surface of at least 1 or more types selected from the plane, a curved surface, an uneven surface, and a porous surface. Organic-inorganic transparent hybrid film. 有機シランと金属アルコキシドのモル比に依存して、有機シラン間の距離を変化させたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 1 to 5, wherein the distance between the organic silanes is changed depending on the molar ratio between the organic silane and the metal alkoxide. 請求項１に記載の液体と、少なくとも１種類以上の化合物が混ざった混合液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle for the liquid according to claim 1 and a mixed liquid in which at least one kind of compound is mixed is smaller than that of the surface treated with organosilane alone. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 1 to 6. 上記皮膜が、指紋が付着しにくい難付着性で、かつ付着した指紋が拭き取りやすい易拭き取り性を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of Claims 1 to 6, wherein the film is difficult to adhere to fingerprints and exhibits easy wiping properties so that the attached fingerprints can be easily wiped off. 皮膜面が露点以下の温度になった場合、結露によって表面に付着した水滴が濡れ広がり、薄い水膜の形成により、防曇性能を発揮する、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The film surface according to any one of claims 1 to 6, wherein when the film surface is at a temperature lower than the dew point, water droplets adhering to the surface due to condensation spread out and exhibit antifogging performance by forming a thin water film. Organic-inorganic transparent hybrid film. 表面が損傷し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が増加および算出不可能となった場合に、損傷した表面を除去することで、新しい表面が露出し、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が、有機シラン単独で表面処理された表面より小さな値となる、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機ハイブリッド皮膜。   If the surface is damaged and the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle (hysteresis) increases and cannot be calculated, removing the damaged surface exposes a new surface and the advancing contact angle and receding contact. The organic-inorganic hybrid film according to any one of claims 1 to 6, wherein a difference in angle (hysteresis) is a value smaller than that of a surface treated with an organic silane alone. 有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランが、式（Ａ）のＲ１−Ｓｉ−Ｒ２ ｎ−３Ｒ３ ｎ
（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖または炭素数１−２０のパーフルオロ基、Ｒ２は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、またはアセトキシ基）で示され、かつＳｉ−Ｃ結合で結合された不活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。 The organic silane used as the raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film is R 1 —Si—R 2 n-3 R 3 n in the formula (A).
(Where n = 1, 2, or 3, R 1 is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoro group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 Is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group) and an inert functional group bonded by a Si—C bond, and one or more Si— after hydrolysis. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 1 to 6, which has a functional group that generates an OH group. 有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランが、式（Ｂ）のＲ１Ｒ２−Ｓｉ−Ｒ３ ｎＲ４ ｎ−３
（但し、ｎ＝１、２、または３、Ｒ１は、水酸基、ビニル基、塩化アルキル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボニル基、メタクリロキシ基、アジド基、ジアゾ基、またはベンゾフェニル基およびこれらの誘導体、Ｒ２は、炭素数１から１５のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１−６のアルキル基、Ｒ４は、炭素数１から１５のアルコキシ基、クロロ基、イソシアナト基、またはアセトキシ基）で示され、かつＳｉ−Ｃ結合で結合された活性な官能基と、加水分解後に１つ以上のＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。 The organic silane used as the raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film is R 1 R 2 —Si—R 3 n R 4 n-3 in the formula (B).
(However, n = 1, 2, or 3, R 1 is hydroxyl group, vinyl group, alkyl chloride group, amino group, imino group, nitro group, mercapto group, epoxy group, carbonyl group, methacryloxy group, azide group, diazo Group, or a benzophenyl group and derivatives thereof, R 2 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, An active functional group represented by a chloro group, an isocyanato group, or an acetoxy group) and bonded with a Si-C bond, and a functional group that generates one or more Si-OH groups after hydrolysis. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of 1 to 6. 有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる有機シランとして、請求項１２に記載された有機シランから選択された少なくとも２種類以上を原料として使用した、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The organic silane used as a raw material of the organic-inorganic transparent hybrid film is at least two or more selected from the organic silanes described in claim 12 as a raw material, according to any one of claims 1 to 6. Organic-inorganic transparent hybrid film. 有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる金属アルコキシドが、式（Ｃ）のＭ（Ｒ１）ｎ
（但し、ｎ＝１、２、３、または４、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＺｒの金属元素、Ｒは、炭素数１から１５のアルコキシ基）で示される、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。 The metal alkoxide as the raw material for the organic-inorganic transparent hybrid film is M (R 1 ) n of the formula (C).
(Where n = 1, 2, 3, or 4, M is a metal element of Al, Ca, Fe, Ge, Hf, In, Si, Ta, Ti, Sn, or Zr, and R is from 1 to C. The organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 1 to 6, which is represented by (15 alkoxy groups). 有機−無機透明ハイブリッド皮膜の原料となる金属アルコキシドとして、請求項１４に記載された金属アルコキシドから選択された少なくとも２種類以上を原料として使用した、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。   The metal alkoxide used as the raw material of the organic-inorganic transparent hybrid film is at least two or more selected from the metal alkoxide described in claim 14 as a raw material. Organic-inorganic transparent hybrid film. 有機シランの代替として、有機カルボン酸または有機ホスホン酸を利用したものであり、これらの化合物が、式（Ｄ）のＲ１−Ｒ２
（但し、Ｒ１は、炭素数１−３０のアルキル鎖、または炭素数１−２０のパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−； ｎ＝０−１９）、Ｒ２は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、またはリン酸（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２））で示される、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜。 As an alternative to organic silane, organic carboxylic acid or organic phosphonic acid is used, and these compounds are represented by R 1 -R 2 of formula (D).
(However, R 1 is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (CF 3 (CF 2 ) n −; n = 0-19), and R 2 is carboxyl ( -COOH), phosphonic acid (-P (O) (OH) 2 ), or phosphoric acid (-O-P (O) (OH) 2 )). The organic-inorganic transparent hybrid film described. 所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合し、有機シラン間の距離を制御した前駆体溶液を、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維の内から選択した固体表面に塗布した後、所定時間、室温、大気圧下で溶媒を揮発させ、皮膜を架橋させることを特徴とする、有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。   Organosilane and metal alkoxide mixed at a predetermined molar ratio are co-hydrolyzed and polycondensed in a solution containing an organic solvent, water, and catalyst, and a precursor solution in which the distance between the organic silanes is controlled with After coating on a solid surface selected from metal oxide film, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, resin, wood, paper, fiber, the solvent is volatilized at room temperature and atmospheric pressure for a predetermined time to crosslink the film A method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film, characterized by comprising: 加水分解に使用する水と混和可能であり、かつ有機シランおよび金属アルコキシドの加水分解・縮重後の物質を溶解し、かつ蒸気圧が水より大きな有機溶媒を使用する、請求項１７に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。   18. An organic solvent that is miscible with water used for hydrolysis and that dissolves the material after hydrolysis and degeneration of organosilane and metal alkoxide and has a vapor pressure greater than that of water is used. A method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film. 加水分解に使用する触媒が、式（Ａ）のＲ３、式（Ｂ）のＲ４、式（Ｃ）のＲ１、の加水分解を促進する作用を有する、請求項１７または１８に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。 The catalyst used for hydrolysis has an action of promoting hydrolysis of R 3 of formula (A), R 4 of formula (B), and R 1 of formula (C). A method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film. スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法、ディスペンサ法、ノズルコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ワイヤバーコート法、スクリーン印刷法の内から選択したいずれかの方法により、有機溶媒の揮発を促進させる、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。   Spin coating method, dip coating method, roller coating method, bar coating method, ink jet coating method, gravure coating method, spray method, dispenser method, nozzle coating method, slit coating method, die coating method, blade coating method, knife coating method, wire The method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 17 to 19, wherein volatilization of the organic solvent is promoted by any method selected from a bar coating method and a screen printing method. 前駆体溶液中の有機シランおよび金属アルコキシドの濃度に対する有機溶媒のモル濃度に依存して、１０−１００００ｎｍまで膜厚を制御する、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。   21. The organic-inorganic transparent according to any one of claims 17 to 20, wherein the film thickness is controlled from 10 to 10000 nm depending on the molar concentration of the organic solvent relative to the concentration of organosilane and metal alkoxide in the precursor solution. A method for producing a hybrid film. 調製した前駆体溶液が、少なくとも１８０日以上保存後も使用可能である、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜の製造方法。   The method for producing an organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 17 to 21, wherein the prepared precursor solution can be used even after storage for at least 180 days. 請求項１から６のいずれかに記載の有機−無機透明ハイブリッド皮膜が被覆された固体表面であって、その表面が、はっ水／はつ油性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、耐食性を示すことを特徴とする固体表面。   A solid surface coated with the organic-inorganic transparent hybrid film according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface is water repellency / oil repellency, sliding property, droplet removal ability, and fingerprint resistance. Solid surface characterized by exhibiting properties, anti-fogging properties and corrosion resistance.
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