JP2013213087A

JP2013213087A - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP2013213087A
Application number: JP2012082780A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Mekata; 哲雄目加田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition containing an acrylic resin of which the impact resistance in normal and low temperatures is improved.SOLUTION: A thermoplastic resin composition contains (A) 55-95 wt.% of an acrylic resin, (B) 5-30 wt.% of an acrylic graft rubber, (C) 0.2-20 wt.% of a thermoplastic elastomer, and (D) 0.3-30 wt.% of a compatibilizer of the (A) component and the (C) component.

Description

本発明は、アクリル樹脂を含有する耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物、特に射出成形用に適した熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an impact-resistant thermoplastic resin composition containing an acrylic resin, and more particularly to a thermoplastic resin composition suitable for injection molding.

ポリメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂は、優れた耐薬品性、耐候性、耐スクラッチ性及び透明性を有しているが、耐衝撃性や帯電性、可燃性が問題になる場合がある。特にアクリル樹脂組成物の耐衝撃性を改良する方法として、屈折率がアクリル樹脂と近いアクリル系グラフトゴムを添加する方法が従来から知られており、両者の屈折率が近いため、透明な成形品が得られる。しかしながら、アクリル系グラフトゴムのＴｇ（ガラス転移温度）は−１０℃付近である為、樹脂組成物の低温での耐衝撃性はほとんど改善されないという問題がある。 Acrylic resins based on polymethyl methacrylate have excellent chemical resistance, weather resistance, scratch resistance and transparency, but impact resistance, chargeability, and flammability may be problematic. is there. In particular, as a method for improving the impact resistance of an acrylic resin composition, a method of adding an acrylic graft rubber having a refractive index close to that of an acrylic resin has been conventionally known. Is obtained. However, since the acrylic graft rubber has a Tg (glass transition temperature) of around −10 ° C., there is a problem that the impact resistance at low temperatures of the resin composition is hardly improved.

低温での衝撃性を改善するために、低Ｔｇのエラストマーを添加する方法が知られている。低Ｔｇのエラストマーとしては、例えばシリコンアクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが知られている。しかしながら、これらのエラストマーは、アクリル樹脂との相溶性が極めて悪く、透明性が確保できないという問題がある。 In order to improve the impact property at low temperature, a method of adding a low Tg elastomer is known. As the low Tg elastomer, for example, silicon acrylic rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like are known. However, these elastomers have a problem that the compatibility with the acrylic resin is extremely poor and transparency cannot be secured.

特許文献１及び２には、ポリ（メタ）アクリレートとＰＶＤＦとの混合物に押出成形を施して得られる透明なフィルムが開示されている。フィルム成形では、溶融混練後、直ちにＴ型ダイスで薄いフィルムを形成し、冷却、圧延、延伸等を行うため、ＰＶＤＦが結晶化せず透明となる。しかしながら、両者を混練した後にカラープレート状に成形すると、白濁し、透明とはいえない状態となる。また、アクリル樹脂とＰＶＤＦとを含む樹脂組成物を射出成形に適用すると、射出成形機の金型内で徐冷されてＰＶＤＦが結晶化し、透明な成形体が得られないという問題がある。 Patent Documents 1 and 2 disclose transparent films obtained by subjecting a mixture of poly (meth) acrylate and PVDF to extrusion molding. In film forming, a thin film is formed immediately after melting and kneading with a T-shaped die, and cooling, rolling, stretching, and the like are performed. Therefore, PVDF does not crystallize and becomes transparent. However, if they are kneaded and then formed into a color plate shape, they become cloudy and cannot be said to be transparent. Moreover, when a resin composition containing an acrylic resin and PVDF is applied to injection molding, there is a problem that PVDF is crystallized by being gradually cooled in a mold of an injection molding machine and a transparent molded product cannot be obtained.

特表２０１０−５３０９１３号公報Special table 2010-530913 特表２００９−５４５８９２号公報Special table 2009-545892 gazette

本発明は、常温及び低温での耐衝撃性が改善されたアクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition containing the acrylic resin in which the impact resistance in normal temperature and low temperature was improved.

本発明者らは鋭意研究の結果、アクリル樹脂、アクリル系グラフトゴム、および熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物に、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶化剤を添加することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of earnest research, the present inventors can solve the above problems by adding a compatibilizer of an acrylic resin and a thermoplastic elastomer to a resin composition containing an acrylic resin, an acrylic graft rubber, and a thermoplastic elastomer. And found the present invention.

すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル樹脂５５〜９５重量％、
（Ｂ）アクリル系グラフトゴム５〜３０重量％、
（Ｃ）熱可塑性エラストマー０．２〜２０重量％、及び、
（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤０．３〜３０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention
(A) Acrylic resin 55 to 95% by weight,
(B) Acrylic graft rubber 5-30% by weight,
(C) 0.2 to 20% by weight of a thermoplastic elastomer, and
(D) It is related with the thermoplastic resin composition containing 0.3-30 weight% of compatibilizers of (A) component and (C) component.

相溶化剤（Ｄ）がアクリル樹脂に相溶する部位とグリシジルメタクリレートで変性された部位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。 The compatibilizing agent (D) is preferably a block copolymer or graft copolymer having a site compatible with the acrylic resin and a site modified with glycidyl methacrylate.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）がシリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレンゴム、及び、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The thermoplastic elastomer (C) is preferably at least one selected from the group consisting of silicon acrylic rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber.

熱可塑性エラストマー（Ｃ）として少なくともポリフッ化ビニリデンを含み、さらに（Ｅ）結晶核剤０．１〜５重量％を含むことが好ましい。 The thermoplastic elastomer (C) preferably contains at least polyvinylidene fluoride, and (E) preferably contains 0.1 to 5% by weight of a crystal nucleating agent.

アクリル系グラフトゴム（Ｂ）が、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の内層、及び、該内層を覆うグラフト成分（Ｂ１ｓ）の外層を含む多層構造であり、
ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）が、メタクリル酸メチル、スチレン、及び、アクリル酸ブチルを含むゴム共重合体成分用単量体の共重合体であり、
グラフト成分（Ｂ１ｓ）が、メタクリル酸メチルを含むグラフト成分用単量体の重合体であることが好ましい。 The acrylic graft rubber (B) has a multilayer structure including an inner layer of the rubber copolymer (B1c) and an outer layer of the graft component (B1s) covering the inner layer,
The rubber copolymer (B1c) is a copolymer of monomers for a rubber copolymer component containing methyl methacrylate, styrene, and butyl acrylate,
The graft component (B1s) is preferably a polymer of a monomer for graft components containing methyl methacrylate.

さらにマレイミド系共重合体を含有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to contain a maleimide copolymer.

また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む自動車内外装部材又は電気製品部材に関する。 The present invention also relates to an automobile interior / exterior member or an electrical product member containing the thermoplastic resin composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶化剤を含有するため、アクリル樹脂であるにもかかわらず、常温及び低温で優れた耐衝撃性を有するとともに透明性も有しており、射出成形に適用したとしても透明な成形体を提供することができる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention contains a compatibilizer of an acrylic resin and a thermoplastic elastomer, it has excellent impact resistance at room temperature and low temperature and transparency even though it is an acrylic resin. Even if it is applied to injection molding, a transparent molded body can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜（Ａ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を５５〜９５重量％含有する。含有量が５５重量％より少ないと、耐候性、耐傷付き性、耐薬品性に問題があり、９５重量％を上回ると、耐衝撃性に問題がある。含有量の下限は、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。上限は、８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。 <(A) component>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 55 to 95% by weight of the acrylic resin (A). When the content is less than 55% by weight, there are problems in weather resistance, scratch resistance, and chemical resistance, and when it exceeds 95% by weight, there is a problem in impact resistance. The lower limit of the content is preferably 60% by weight or more, and more preferably 65% by weight or more. The upper limit is preferably 85% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５〜１１０℃であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 95 to 110 ° C.

アクリル樹脂としては、優れた透明性を得る観点から、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％からなるアクリル樹脂用単量体の重合体であることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜８個であるものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸−ｎ−オクチル（ｎＯＡ）等が挙げられるが、耐衝撃性を高める観点から、ＢＡ、２ＥＨＡ、及び、ｎＯＡからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に好ましくはＢＡである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。 From the viewpoint of obtaining excellent transparency, the acrylic resin may be a polymer of acrylic resin monomers consisting of 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester and 100 to 50% by weight of methacrylic acid alkyl ester. preferable.
As the alkyl acrylate ester, those having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable from the viewpoint of the reaction rate at the time of polymerization, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate. (BA), acrylic acid-2-ethylhexyl (2EHA), acrylic acid-n-octyl (nOA), and the like are mentioned, but from the viewpoint of improving impact resistance, it is selected from the group consisting of BA, 2EHA, and nOA. One or more are preferable, and BA is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The alkyl group of the acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.

アクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましく、５００００〜１２００００であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 150,000, and more preferably 50,000 to 120,000.

このようなアクリル樹脂の製造方法には特に限定はなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられ得るが、メタクリル酸アルキルエステル、及び、アクリル酸アルキルエステルを効率的に共重合させる観点から、懸濁重合法が好ましい。 There are no particular limitations on the method for producing such an acrylic resin. For example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used, but the methacrylic acid alkyl ester and the acrylic acid alkyl ester are efficiently copolymerized. From the viewpoint, the suspension polymerization method is preferable.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物はアクリル系グラフトゴム（Ｂ）を５〜３０重量％含有する。含有量が５重量％より少ないと、耐衝撃性に問題があり、３０重量％を上回ると、耐熱性に問題がある。含有量の下限は、７重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限は、２８重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。 <(B) component>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 5 to 30% by weight of acrylic graft rubber (B). If the content is less than 5% by weight, there is a problem in impact resistance, and if it exceeds 30% by weight, there is a problem in heat resistance. The lower limit of the content is preferably 7% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. The upper limit is preferably 28% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less.

アクリル系グラフトゴムのＴｇは０℃〜−２０℃であることが好ましく、−１０℃〜−２０℃であることがより好ましい。 The acrylic graft rubber has a Tg of preferably 0 ° C. to −20 ° C., more preferably −10 ° C. to −20 ° C.

アクリル系グラフトゴムの数平均粒子径は、耐衝撃性と透明性とのバランスの観点から、３０〜４００ｎｍとすることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましい。 The number average particle diameter of the acrylic graft rubber is preferably 30 to 400 nm, more preferably 40 to 300 nm, from the viewpoint of the balance between impact resistance and transparency.

アクリル系グラフトゴムは、熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持するという観点からは、アクリル樹脂（Ａ）とほぼ同程度の屈折率を有することが好ましい。 The acrylic graft rubber preferably has a refractive index substantially the same as that of the acrylic resin (A) from the viewpoint of maintaining the transparency of the thermoplastic resin composition.

このようなアクリル系グラフトゴムとしては、アクリル系樹脂の透明性を維持しつつ耐衝撃性を大幅に向上できることから、例えば、株式会社カネカ製アクリルゴム含有アクリル系グラフト共重合体を使用することができる。その他、三菱レイヨン株式会社製ＩＲ４１１、ＤＯＷ（Ｒ＆Ｈ）社製ＥＸＬ２３１５、ＫＭ３５７Ｐ等が挙げられる。アクリル系グラフトゴムは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 As such an acrylic graft rubber, since the impact resistance can be greatly improved while maintaining the transparency of the acrylic resin, for example, an acrylic rubber-containing acrylic graft copolymer manufactured by Kaneka Corporation may be used. it can. Other examples include IR411 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., EXL2315 manufactured by DOW (R & H), KM357P, and the like. The acrylic graft rubber may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系グラフトゴムは、優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の内層、及び、該内層を覆うグラフト成分（Ｂ１ｓ）の外層を、Ｂ１ｃ：Ｂ１ｓの重量比が５：９５〜８５：１５となるように含む多層構造グラフト共重合体とすることが好ましい。上記Ｂ１ｃ：Ｂ１ｓの重量比は、衝撃強度をより高める観点から、２５：７５〜８０：２０であることがより好ましい。 From the viewpoint of obtaining excellent impact strength and transparency, the acrylic graft rubber has an inner layer of the rubber copolymer (B1c) and an outer layer of the graft component (B1s) covering the inner layer, and the weight ratio of B1c: B1s It is preferable to use a multilayer structure graft copolymer containing 5:95 to 85:15. The weight ratio of B1c: B1s is more preferably 25:75 to 80:20 from the viewpoint of further increasing the impact strength.

また、特に優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、さらに、最内層重合体（Ｂ１ａ）を、Ｂ１ａ：（Ｂ１ｃ及びＢ１ｓの合計量）の重量比が１０：９０〜４０：６０となるように含み、かつ、この最内層重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の単量体が重合されてなるようにした、少なくとも３層構造を有する多層構造グラフト共重合体とすることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining particularly excellent impact strength and transparency, the innermost layer polymer (B1a) is further made to have a B1a: (total amount of B1c and B1s) weight ratio of 10:90 to 40:60. And a multilayer structure graft copolymer having at least a three-layer structure in which the monomer of the rubber copolymer (B1c) is polymerized in the presence of the innermost layer polymer (B1a) More preferably, they are combined.

（ゴム共重合体（Ｂ１ｃ））
上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）は、優れた衝撃強度及び透明性を得る観点から、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜４９．９重量％、及び、多官能性単量体０．１〜１０重量％からなるゴム共重合体用単量体の重合体であることが好ましく、アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜２９重量％、及び、多官能性単量体０．１〜５重量％からなるゴム共重合体用単量体の重合体であることがより好ましい。 (Rubber copolymer (B1c))
From the viewpoint of obtaining excellent impact strength and transparency, the rubber copolymer (B1c) is an acrylic acid alkyl ester of 50 to 99.9% by weight, a copolymerizable vinyl monomer other than the acrylic acid alkyl ester 0 to It is preferably a polymer of a rubber copolymer monomer consisting of 49.9% by weight and 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer, and 70 to 99% by weight of alkyl acrylate ester, It is a polymer of a rubber copolymer monomer comprising 0 to 29% by weight of a copolymerizable vinyl monomer other than an alkyl acrylate ester and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional monomer. It is more preferable.

ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の数平均分子量は、通常５００〜１０００００である。 The number average molecular weight of the rubber copolymer (B1c) is usually 500 to 100,000.

上記ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）は、そのゴム弾性により耐衝撃性改良効果を主に担う構成要素である。また、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）の屈折率が、グラフト成分（Ｂ１ｓ）やアクリル樹脂（Ａ）の屈折率に近いほど、また、その粒子径が小さいほど、透明になり易い。 The rubber copolymer (B1c) is a component mainly responsible for the impact resistance improving effect due to its rubber elasticity. Further, the closer the refractive index of the rubber copolymer (B1c) is to the refractive index of the graft component (B1s) or the acrylic resin (A), and the smaller the particle diameter, the easier it is to become transparent.

上記アクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜８個であるものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸−ｎ−オクチル（ｎＯＡ）等が挙げられるが、耐衝撃性を高める観点から、ＢＡ、２ＥＨＡ、及び、ｎＯＡからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に好ましくはＢＡである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 As said alkyl acrylate ester, from the viewpoint of the reaction rate at the time of superposition | polymerization, that whose carbon number of the alkyl group is 1-8 is preferable, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include butyl (BA), acrylic acid-2-ethylhexyl (2EHA), acrylic acid-n-octyl (nOA) and the like, but from the viewpoint of improving impact resistance, selected from the group consisting of BA, 2EHA, and nOA. One or more selected from the above are preferable, and BA is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The alkyl group of the acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.

上記アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の非アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the copolymerizable vinyl monomer other than the alkyl acrylate ester include aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Non-alkyl (meth) acrylates such as methacrylic acid alkyl ester, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid and the like.

上記多官能性単量体は、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する単量体であり、架橋剤、又はグラフト交叉剤として機能する成分であり、架橋性の観点から、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビニル基含有多官能性単量体類、及び、アリル基含有多官能性単量体類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
上記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニル基含有多官能性単量体類としては、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等が挙げられる。上記アリル基含有多官能性単量体類としては、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。 The polyfunctional monomer is a monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule, and is a component that functions as a crosslinking agent or a graft crossing agent. One or more selected from the group consisting of glycol di (meth) acrylates, vinyl group-containing polyfunctional monomers, and allyl group-containing polyfunctional monomers are preferred.
Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and dibutylene glycol di (meth) acrylate. Examples of the vinyl group-containing polyfunctional monomers include divinylbenzene and divinyl adipate. Examples of the allyl group-containing polyfunctional monomers include allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.

（グラフト成分（Ｂ１ｓ））
上記グラフト成分（Ｂ１ｓ）は、優れた衝撃強度、透明性、及び、成形加工性を得る観点から、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％からなるグラフト成分用単量体の重合体であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％、及び、メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体２０〜０重量％からなるグラフト成分用単量体の重合体であることがより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性をより向上させる観点から、グラフト成分用単量体１００重量部に対し、さらに、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン化合物を０．０１〜５重量部加えることが好ましい。 (Graft component (B1s))
From the viewpoint of obtaining excellent impact strength, transparency, and moldability, the graft component (B1s) is a copolymerizable vinyl monomer other than 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester. It is preferably a polymer of monomers for graft components consisting of 0 to 50% by weight of a monomer, and 80 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and a copolymerizable vinyl monomer other than the alkyl methacrylate More preferably, it is a polymer of the monomer for graft components consisting of 20 to 0% by weight. From the viewpoint of improving the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention and further improving the molding processability, the mercaptan compound such as dodecyl mercaptan and octyl mercaptan is further added to 100 parts by weight of the graft component monomer. It is preferable to add 0.01 to 5 parts by weight.

このグラフト成分（Ｂ１ｓ）は、必要に応じて、それ自体を多層構造としても良い。 The graft component (B1s) itself may have a multilayer structure as necessary.

上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、重合時の反応速度の観点から、そのアルキル基の炭素数が１〜４個であるものが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、加工性を高める観点から、好ましくはメタクリル酸メチルである。メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。 As said alkyl methacrylate, from the viewpoint of the reaction rate at the time of superposition | polymerization, that whose carbon number of the alkyl group is 1-4 is preferable, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid Although butyl etc. are mentioned, From a viewpoint of improving workability, methyl methacrylate is preferred. The alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester may be linear or branched.

メタクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の等の芳香族ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の非アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 As copolymerizable vinyl monomers other than methacrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, etc. Non-alkyl (meth) acrylates such as alkyl acrylate ester, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and the like.

（最内層重合体（Ｂ１ａ））
上記最内層重合体（Ｂ１ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体４０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル単量体５９．９〜０重量％、並びに、多官能性単量体０．１〜５重量％とからなる最内層重合体用単量体の重合体であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニルからなる群から選ばれる１種以上５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体４５〜１０重量％、並びに、多官能性単量体０．１〜５重量％とからなる最内層重合体用単量体の重合体であることがより好ましい。 (Innermost layer polymer (B1a))
The innermost layer polymer (B1a) is composed of 40 to 99.9% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of methacrylic acid alkyl esters and aromatic vinyl compounds, and other copolymerizable vinyl monomers. It is preferably a polymer of a monomer for the innermost layer polymer consisting of 59.9 to 0% by weight, and 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional monomer, and is an alkyl methacrylate and aromatic. One or more selected from the group consisting of vinyl 55 to 90% by weight, 45% to 10% by weight of other copolymerizable vinyl monomers, and 0.1 to 5% by weight of polyfunctional monomers More preferably, it is a polymer of the monomer for the innermost layer polymer.

この最内層重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、上記ゴム共重合体用の単量体が重合されることで、最内層重合体（Ｂ１ａ）は、上記アクリル系グラフトゴム（Ｂ）において、概ねその中央部に分布する層となる。 In the presence of the innermost layer polymer (B1a), the monomer for the rubber copolymer is polymerized, so that the innermost layer polymer (B1a) is approximately the acrylic graft rubber (B). It becomes a layer distributed in the central part.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはスチレンである。
メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な他のビニル単量体、及び、多官能性単量体としては、それぞれ上述のものを使用することができる。 As an aromatic vinyl compound, 1 or more types chosen from the group which consists of styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyl toluene are preferable, More preferably, it is styrene.
As the methacrylic acid alkyl ester, the other copolymerizable vinyl monomer, and the polyfunctional monomer, those described above can be used.

なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、及び／又は、メタクリロニトリルを、また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、及び／又は、メタクリル酸を、それぞれ意味する。 “(Meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. “(Meth) acrylonitrile” means acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.

このようなアクリル系グラフトゴムの製造方法には特に限定はなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられ得るが、共重合体粒子の粒径を揃えることにより、より優れた効果を発揮できるので、乳化重合法で製造するのが好ましい。 There is no particular limitation on the method for producing such an acrylic graft rubber. For example, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used, but by making the particle diameters of the copolymer particles uniform, more excellent effects can be obtained. Therefore, it is preferable to produce by an emulsion polymerization method.

上記多層構造のアクリル系グラフトゴム（Ｂ）のうち、ゴム共重合体（Ｂ１ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレン、及び、アクリル酸ブチルを含むゴム共重合体成分用単量体の共重合体であり、グラフト成分（Ｂ１ｓ）がメタクリル酸メチルを含むグラフト成分用単量体の重合体であるものが好ましい。 Among the acrylic graft rubbers (B) having a multilayer structure, the rubber copolymer (B1c) is a copolymer of monomers for rubber copolymer components containing methyl methacrylate, styrene, and butyl acrylate. The graft component (B1s) is preferably a polymer of a graft component monomer containing methyl methacrylate.

＜（Ｃ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を０．２〜２０重量％含有する。含有量が０．２重量％より少ないと、耐寒衝撃性に問題があり、２０重量％を上回ると、耐熱性、色調に問題がある。含有量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることがさらにより好ましい。上限は、１８重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。 <(C) component>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.2 to 20% by weight of the thermoplastic elastomer (C). If the content is less than 0.2% by weight, there is a problem in cold shock resistance, and if it exceeds 20% by weight, there is a problem in heat resistance and color tone. The lower limit of the content is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 2% by weight or more. The upper limit is preferably 18% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.

熱可塑性エラストマーのＴｇは−３０℃〜−８０℃であることが好ましい。 The Tg of the thermoplastic elastomer is preferably -30 ° C to -80 ° C.

熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、シリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、及び、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。中でも、耐寒衝撃性、相溶性の点からシリコンアクリル系ゴム、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 The thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include silicon acrylic rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene rubber (EPM), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Among these, silicon acrylic rubber and polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of cold shock resistance and compatibility. A thermoplastic elastomer may be used independently and may be used together 2 or more types.

また、熱可塑性エラストマーとして、軟質アクリル樹脂を用いることもできる。軟質アクリル樹脂としては、パラペットＳＡ−ＮＷ２０１（株式会社クラレ製）等を挙げることができる。 Moreover, a soft acrylic resin can also be used as a thermoplastic elastomer. Examples of the soft acrylic resin include Parapet SA-NW201 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

＜（Ｄ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶化剤（Ｄ）を０．３〜３０重量％含有する。含有量が０．３重量％より少ないと、相溶性に問題があり、３０重量％を上回ると、耐熱性等に問題がある。含有量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。上限は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらにより好ましい。 <(D) component>
The thermoplastic resin composition of this invention contains 0.3-30 weight% of compatibilizers (D) of (A) component and (C) component. If the content is less than 0.3% by weight, there is a problem in compatibility, and if it exceeds 30% by weight, there is a problem in heat resistance. The lower limit of the content is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more. The upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and even more preferably 12% by weight or less.

熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分を微細に分散させて透明性を改善できたとしても、射出成型時に再び溶融熱や混練によって（Ｃ）成分が再凝集すると不透明となるだけでなく、低温衝撃性も低下する。相溶化剤（Ｄ）によって、この再凝集を抑制することができるので、低温衝撃性の低下が抑制される。さらに、アクリル樹脂の白濁の抑制、透明性の付与、傷や帯電の抑制、難燃性の改善等の効果を得ることができる。 In the thermoplastic resin composition, even if the (C) component can be finely dispersed and improved in transparency, not only becomes opaque when the (C) component is re-aggregated by heat of fusion or kneading again during injection molding, Low temperature impact is also reduced. Since the reaggregation can be suppressed by the compatibilizing agent (D), a decrease in low temperature impact property is suppressed. Furthermore, effects such as suppression of white turbidity of the acrylic resin, provision of transparency, suppression of scratches and charging, and improvement of flame retardance can be obtained.

相溶化剤（Ｄ）は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相溶化するものであれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対する親和性を有する部位と（Ｃ）成分に対する親和性を有する部位とを含むものが好ましい。ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。例えば、アクリル樹脂に相溶する部位とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で変性された部位を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体、エポキシ変性ポリマーであるＥＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）とＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）のグラフト共重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。重合体がＧＭＡで変性されている場合、その一部が変性されていればよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。具体的には、ＡＤＰ−１２００（ＢＡＳＦ社製）やモディパーＡシリーズ（日油株式会社製）等が挙げられる。 The compatibilizer (D) is not particularly limited as long as it compatibilizes the component (A) and the component (C), but has a site having affinity for the component (A) and affinity for the component (C). The thing containing a site | part is preferable. It may be a block copolymer or a graft copolymer. For example, a block copolymer or graft copolymer having a part compatible with an acrylic resin and a part modified with glycidyl methacrylate (GMA), an epoxy-modified polymer EGMA (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) and AS ( (Acrylonitrile-styrene copolymer) graft copolymer, acrylic polymer, and the like. When the polymer is modified with GMA, it is sufficient that a part of the polymer is modified. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include ADP-1200 (manufactured by BASF) and Modiper A series (manufactured by NOF Corporation).

＜（Ｅ）成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）成分としてＰＶＤＦを含む場合は、さらに結晶核剤（Ｅ）を添加してもよい。 <(E) component>
When the thermoplastic resin composition of the present invention contains PVDF as the component (C), a crystal nucleating agent (E) may be further added.

結晶核剤の含有量は０．１〜５重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より少ないと、微細結晶効果が少なくなる傾向があり、５重量％を上回ると、耐衝撃性低下の原因となる傾向がある。含有量の下限は、０．３重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。上限は、４重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。 The content of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 to 5% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the fine crystal effect tends to be reduced, and if it exceeds 5% by weight, the impact resistance tends to be reduced. The lower limit of the content is preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more. The upper limit is preferably 4% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.

結晶核剤によって、ＰＶＤＦの結晶個数を増大させるため結晶粒径を小さくすることができる。よって、射出成形時の加熱等により樹脂中で粒径が大きなＰＶＤＦの結晶が生成するのを抑制し、アクリル樹脂の白濁を抑え透明性を改善する作用を有する。 The crystal nucleating agent increases the number of PVDF crystals, so that the crystal grain size can be reduced. Therefore, it has the effect | action which suppresses that the crystal | crystallization of PVDF with a large particle size is produced | generated in resin by the heating at the time of injection molding, etc., suppresses the cloudiness of an acrylic resin, and improves transparency.

結晶核剤としては、微粉安息香酸ナトリウム、超微細メタル粉、ナノガラス、微細ジルコニア、微細窒化アルミニウム、微細窒化ケイ素、微細窒化ホウ素、微細チタン酸バリウム、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛、ＩＴＯ微粒子、微細タンタル粉、微粉タルク、微粉マイカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの平均粒子径は５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。 Crystal nucleating agents include finely powdered sodium benzoate, ultrafine metal powder, nanoglass, fine zirconia, fine aluminum nitride, fine silicon nitride, fine boron nitride, fine barium titanate, ultrafine titanium oxide, ultrafine zinc oxide, ITO fine particles , Fine tantalum powder, fine powder talc, fine powder mica and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These average particle diameters are preferably 50 nm to 300 nm.

＜無水マレイン酸およびマレイミド系共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体を添加してもよい。無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体の添加により、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を改善することができる。耐熱性が向上する点で、マレイミド系共重合体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 <Maleic anhydride and maleimide copolymer>
You may add a maleic anhydride or a maleimide-type copolymer further to the thermoplastic resin composition of this invention as needed. Addition of maleic anhydride or a maleimide copolymer can improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition. From the viewpoint of improving heat resistance, a maleimide copolymer is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

マレイミド系共重合体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル及びスチレンを共重合させて得られるものが、ペレット加工する際の取り扱い性、環境安全性の観点から好ましい。なお、無水マレイン酸を用いる場合、反応開始剤として、特開平５−３１０８５３号公報に記載されている２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有害物質を使用しなければならないため、マレイミド系共重合体を用いることが好ましい。 As the maleimide copolymer, for example, a copolymer obtained by copolymerizing N-phenylmaleimide, methyl methacrylate and styrene is preferable from the viewpoints of handleability when processing pellets and environmental safety. When maleic anhydride is used, a harmful substance such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) described in JP-A-5-310853 must be used as a reaction initiator. Therefore, it is preferable to use a maleimide copolymer.

無水マレイン酸またはマレイミド系共重合体は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部使用することが好ましい。 The maleic anhydride or maleimide copolymer is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A).

＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、顔料（カーボンブラック、有機顔料、メタリック顔料等）、耐溶剤性改善剤、等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることがより好ましい。 <Additives>
You may add various additives other than the above to the thermoplastic resin composition of this invention as needed. Examples of such additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, pigments (carbon black, organic pigments, metallic pigments, etc.), solvent resistance improvers. , Etc. The addition amount of these additives is preferably 0.05 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A).

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば上記の成分を一般的に用いられる手法で配合、混練することにより製造することができる。 <Method for producing thermoplastic resin composition>
The manufacturing method of a thermoplastic resin composition is not specifically limited, For example, it can manufacture by mix | blending and knead | mixing said component by the method generally used.

低温衝撃性をより高めるためには、何らかの手法で（Ｃ）成分が大きな粒径の結晶となるのを抑制し、樹脂中により均一に微分散させる方が好ましい。例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部又は全部を、必要に応じて他の成分とともに予備混練してマスターバッチを調製し、それを残りの成分に配合、混練する手法を挙げることができる。 In order to further improve the low-temperature impact resistance, it is preferable to suppress the component (C) from becoming a crystal having a large particle diameter by some method and to finely disperse the resin more uniformly in the resin. For example, a master batch is prepared by pre-kneading a part or all of the component (A), the component (C) and the component (D) together with other components as necessary, and blending and kneading the remaining components. Can be mentioned.

マスターバッチの製造において、高速せん断によって熱可塑性エラストマーを微細に分散させると、組成物や成形品においても結晶粒径を微細にすることができ、溶融熱や混練による再結晶を防止することが可能となる。 In the production of a masterbatch, if the thermoplastic elastomer is finely dispersed by high-speed shearing, the crystal grain size can be made fine even in the composition or molded product, and recrystallization due to heat of fusion or kneading can be prevented. It becomes.

＜成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の成形方法は特に限定されず、一般的に用いられる手法で成形することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加熱しても樹脂の透明性が失われにくいため、射出成形、押し出し成形（フィルム成形、パイプ成形、異形押し出し等）に好適に使用できる。 <Molding method>
The molding method of the molded body using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be molded by a generally used technique. The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for injection molding and extrusion molding (film molding, pipe molding, profile extrusion, etc.) because the transparency of the resin is not easily lost even when heated.

＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であるにもかかわらず、低温衝撃性を有し、場合によっては透明な成形品を得ることができるため、既知の熱可塑性樹脂の成形方法、たとえば射出成形法、押出し成形法等により、住宅・建材用途、自動車部材、電気・電子部品等の電気製品部材、雑貨、フィルム等に好適に使用できる。この成形品は、耐候性、耐衝撃性、外観に優れるだけでなく、光沢にも優れるので、例えば高級な外観が必要とされる外観部材として好適である。 <Application>
Although the thermoplastic resin of the present invention is an acrylic resin, it has a low-temperature impact property, and in some cases a transparent molded product can be obtained. Therefore, a known thermoplastic resin molding method such as injection molding is used. By the method, extrusion molding method, etc., it can be suitably used for housing / building materials applications, automobile members, electrical product members such as electric / electronic parts, miscellaneous goods, films and the like. Since this molded article is excellent not only in weather resistance, impact resistance and appearance, but also in gloss, it is suitable, for example, as an appearance member that requires a high-grade appearance.

（自動車内外装部材）
本発明の樹脂組成物を自動車部材として用いることができ、外装部材、内装部材のいずれにも使用することができる。例えば、ピラーカバー等のカバー類、ピラーガーニッシュ、リアガーニッシュ、リアスポイラー、ドアウィンドスイッチカバー、コンソール近辺に用いられるインテリアガーニッシュ等のガーニッシュ類、フードアッパー等のフード周辺部品、ラジエーターグリル等として好適に使用することができる。また、サイドバイザーやルーフバイザー、サンルーフレールカバー等として好適に使用することができる。 (Automobile interior and exterior members)
The resin composition of the present invention can be used as an automobile member, and can be used for either an exterior member or an interior member. For example, it is suitable for use as covers such as pillar covers, pillar garnishes, rear garnishes, rear spoilers, door window switch covers, garnishes such as interior garnishes used near the console, hood peripheral parts such as hood uppers, radiator grills, etc. can do. Further, it can be suitably used as a side visor, a roof visor, a sunroof rail cover or the like.

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種原料について、まとめて説明する。
アクリル樹脂：デルペット８０ＮＥ、旭化成ケミカルズ株式会社製、分子量：約１０万、Ｔｇ：１０５℃
アクリル樹脂：デルペット７２０Ｖ、旭化成ケミカルズ株式会社製、分子量：約６万、Ｔｇ：１０５℃
アクリル系グラフトゴム：カネエースＭ２１０（多層構造のゴム粒子、コア：多層構造のアクリルゴム、シェル：メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー）、株式会社カネカ製、Ｔｇ：約−１０℃
相溶化剤：モディパーＡ４４００、日油株式会社製
シリコンアクリルゴム：メタブレンＳ−２００１、三菱レイヨン株式会社製、Ｔｇ：約−６０℃
ＰＶＤＦ：ＦＲ９０４、万豪公司製、Ｔｇ：約−５０℃
ＥＰＭ：ＫＥＰ０２、韓国ＫＵＭＨＯ社製、Ｔｇ：約−５０℃
滑剤：カオーワックスＥＢ−ＦＦ、花王株式会社製
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製
光安定剤（ＨＡＬＳ）：アデカスタブＬＡ６３Ｐ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
酸化防止剤：イルガノックスＩＲ１０１０、ＢＡＳＦ社製
酸化防止剤：アデカスタブＨＰ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製
マレイミド系共重合体：イミレックスＰＭＬ２０３、株式会社日本触媒製
核剤：微粉安息香酸ナトリウム、ＭＩ．ＮＡ．０８、アデカ・パルマロール社製
無機系顔料：ファーネスカーボン１０ｎｍ品の加工顔料 Hereinafter, various raw materials used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Acrylic resin: Delpet 80NE, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, molecular weight: approx. 100,000, Tg: 105 ° C.
Acrylic resin: Delpet 720V, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, molecular weight: about 60,000, Tg: 105 ° C
Acrylic graft rubber: Kane Ace M210 (multilayer rubber particles, core: multilayer acrylic rubber, shell: acrylic polymer mainly composed of methyl methacrylate), manufactured by Kaneka Corporation, Tg: about -10 ° C
Compatibilizer: Modiper A4400, NOF Corporation silicon acrylic rubber: Methbrene S-2001, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg: about -60 ° C
PVDF: FR904, manufactured by Mango Corporation, Tg: about -50 ° C
EPM: KEP02, manufactured by KUMHO Korea, Tg: about -50 ° C
Lubricant: Kao wax EB-FF, Kao Corporation UV absorber: ADK STAB LA-31, ADEKA Corporation light stabilizer (HALS): ADK STAB LA63P, Adeka Corporation antioxidant: Irganox IR1010, BASF Corporation Antioxidant: ADK STAB HP-10, maleimide copolymer manufactured by ADEKA Corporation: Imirex PML203, nucleating agent manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: fine powder sodium benzoate, MI. NA. 08, inorganic pigment manufactured by Adeka Palmarol: processed pigment of furnace carbon 10nm product

（マスターバッチの調製）
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、ＰＶＤＦ及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、ＰＶＤＦマスターバッチを調製した。
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、ＥＰＭ及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、ＥＰＭマスターバッチを調製した。
アクリル樹脂（デルペット８０ＮＥ）、シリコンアクリルゴム及び相溶化剤（モディパーＡ４４００）を４０：６０：３の重量比で高速せん断溶融混練装置により混合し、シリコンアクリルゴムマスターバッチを調製した。 (Preparation of masterbatch)
Acrylic resin (Delpet 80NE), PVDF and compatibilizer (Modiper A4400) were mixed at a weight ratio of 40: 60: 3 using a high-speed shear melt kneader to prepare a PVDF master batch.
Acrylic resin (Delpet 80NE), EPM, and compatibilizer (Modiper A4400) were mixed at a weight ratio of 40: 60: 3 using a high-speed shear melt kneader to prepare an EPM masterbatch.
Acrylic resin (Delpet 80NE), silicone acrylic rubber and compatibilizer (Modiper A4400) were mixed at a weight ratio of 40: 60: 3 using a high-speed shear melt kneader to prepare a silicone acrylic rubber master batch.

（実施例１〜６、比較例１〜３）
各成分を表１に記載の配合量でタンブラー混合機で攪拌、その後、同方向回転２軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）でペレット化し樹脂組成物を得た。 (Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
Each component was stirred with a tumbler mixer in the blending amounts shown in Table 1, and then pelletized with a co-rotating twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) to obtain a resin composition.

得られた組成物を用い、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed using the obtained composition.

（色相）
得られた樹脂組成物１００重量部にカーボンブラック１重量部を添加、混練し、２軸押出機でペレット形状に加工した。このペレットを、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機（８０ｔｏｎ射出成形機、日精樹脂工業株式会社製）で、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの評価用成形体を成形した。
得られた成形体について、色差計としてスペクトロガイド６８０１（ビックガードナー社製）を用い、４５度照射、０度測定、Ｄ光源にてＬ値を測定した。即ち、樹脂成形体の測定面に真上（０°）から４５°傾いた方向からＤ光源の光を照射し、測定面から０°の方向に反射する光を測定することで評価した。Ｌ値が４未満であるものを◎、４以上６未満を○、６以上を△、７以上を×と評価した。また、△と○の中間を△〜○と評価した。 (Hue)
1 part by weight of carbon black was added to 100 parts by weight of the obtained resin composition, kneaded, and processed into a pellet shape with a twin screw extruder. A 90 mm × 50 mm × 2.5 mm molded article for evaluation was molded from the pellets with a closed loop control injection molding machine (80 ton injection molding machine, manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) in which the nozzle tip temperature was set to 250 ° C.
About the obtained molded object, spectro guide 6801 (made by Bic Gardner) was used as a color difference meter, 45 degree irradiation, 0 degree measurement, and L value were measured with D light source. That is, the evaluation was performed by irradiating the measurement surface of the resin molded body with light from the D light source from a direction inclined 45 ° from directly above (0 °) and measuring the light reflected in the direction of 0 ° from the measurement surface. Those having an L value of less than 4 were evaluated as ◎, 4 to less than 6 as ◯, 6 or more as Δ, and 7 or more as ×. Further, an intermediate between Δ and ○ was evaluated as Δ to ○.

（−３０℃でのシャルピー衝撃試験）
得られた樹脂組成物を用いて、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機で、ＩＳＯに標記されたダンベル試験片の中央部から８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、さらにノッチをＩＳＯ指定の専用ノッチ切削機で加工し、Ｖ型ノッチの残りシロが８ｍｍになるよう加工した。
また、標準サンプルとして、デルペット８０ＮＥを用いて樹脂成形体を同様に作製した。この標準サンプルは、２３℃におけるシャルピー衝撃試験において、測定ノッチなしの場合に２２ｋＪ／ｍ^２、測定ノッチありの場合に約１．４ｋＪ／ｍ^２の物性を示すものである。
得られた成形体を用いて、−３０℃においてシャルピー衝撃試験（ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠）を実施（−３０℃の恒温槽内に１２時間放置し、これをすばやく取り出し、２Ｊ負荷のシャルピー試験機（株式会社安田精機製作所製）にセットして測定）し、標準サンプルと比較してシャルピー衝撃値が２倍以上であるものを○、２倍以下を×と評価した。 (Charpy impact test at -30 ° C)
Using the resulting resin composition, a 80 mm x 10 mm x 4 mm strip sample was cut out from the center of the dumbbell test piece marked ISO with a closed loop controlled injection molding machine with the nozzle tip temperature set at 250 ° C. Further, the notch was machined with a special notch cutting machine designated by ISO so that the remaining white of the V-shaped notch was 8 mm.
Moreover, the resin molding was similarly produced using Delpet 80NE as a standard sample. In the Charpy impact test at 23 ° C., this standard sample exhibits physical properties of 22 kJ / m ² without the measurement notch and about 1.4 kJ / m ^{2 with} the measurement notch.
The Charpy impact test (based on ISO 179 / 1eA) was performed at −30 ° C. using the obtained molded body (it was left in a constant temperature bath at −30 ° C. for 12 hours and quickly taken out, and a 2J load Charpy tester (Measured by setting in Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and those having a Charpy impact value of 2 times or more compared to the standard sample were evaluated as ○, and 2 times or less as x.

（耐熱性試験）
得られた樹脂組成物を用いて、ノズル先端温度を２５０℃に設定したクローズドループ制御射出成形機で成形したダンベル試験片から、シャルピー試験片の短冊状サンプル作製と同じ手順で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの評価用成形体を作製した。
得られた成形体を用いて、フラットワイズ法にて、たわみ０．３２ｍｍの荷重たわみ温度（ＨＤＴ（１．８ＭＰａ）、ＪＩＳＫ７１１１に準拠）を測定した。 (Heat resistance test)
Using the obtained resin composition, from a dumbbell test piece molded with a closed-loop controlled injection molding machine with a nozzle tip temperature set at 250 ° C., the same procedure as the preparation of a strip-shaped sample of a Charpy test piece was used, 80 mm × 10 mm × 4 mm A molded body for evaluation was prepared.
Using the obtained molded body, the deflection temperature under load with a deflection of 0.32 mm (HDT (1.8 MPa), conforming to JISK7111) was measured by the flatwise method.

Claims

(A) Acrylic resin 55 to 95% by weight,
(B) Acrylic graft rubber 5-30% by weight,
(C) 0.2 to 20% by weight of a thermoplastic elastomer, and
(D) A thermoplastic resin composition comprising 0.3 to 30% by weight of a compatibilizer for the component (A) and the component (C).

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the compatibilizing agent (D) is a block copolymer or a graft copolymer having a site compatible with an acrylic resin and a site modified with glycidyl methacrylate. object.

The thermoplastic elastomer (C) is at least one selected from the group consisting of silicon acrylic rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. The thermoplastic resin composition described in 1.

The thermoplastic resin composition according to claim 3, comprising at least polyvinylidene fluoride as the thermoplastic elastomer (C), and further comprising (E) 0.1 to 5% by weight of a crystal nucleating agent.

The acrylic graft rubber (B) has a multilayer structure including an inner layer of the rubber copolymer (B1c) and an outer layer of the graft component (B1s) covering the inner layer,
The rubber copolymer (B1c) is a copolymer of monomers for a rubber copolymer component containing methyl methacrylate, styrene, and butyl acrylate,
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the graft component (B1s) is a polymer of a monomer for graft components containing methyl methacrylate.

Furthermore, the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-5 containing a maleimide-type copolymer.

An automobile interior / exterior member or electrical product member comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.