JP2013212548A - Light emitting substance - Google Patents
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Description
本発明は、非常に強い可視光域の蛍光発光が得られる新規発光物質に関し、特に、発光強度を著しく増大させ、光ブリーチングし難いナノコンポジットに関する。 The present invention relates to a novel luminescent material capable of obtaining a very strong fluorescent light emission in the visible light region, and particularly relates to a nanocomposite that significantly increases luminescence intensity and is difficult to be optically bleached.
近年、色素はインク材料に留まらず、光ディスク等の光学記録材料、生体細胞の標識材料など、機能性を付加したものが開発され、いわゆる機能性色素、機能性光学材料としての研究が盛んにおこなわれている。 In recent years, pigments are not limited to ink materials, but optical recording materials such as optical discs, biological cell labeling materials, and the like have been developed, and active research has been actively conducted on so-called functional pigments and functional optical materials. It is.
このうち、フォトクロミック色素は、光の作用により、分子量を変えることなく構造を可逆的に変化させる異性体であり、吸収スペクトルが変化するため色が変化する。この特性を利用して近年、各種のデバイス（たとえば、超高密度な光記録用デバイス、フォトンモード記録用デバイス）やセンサ（たとえば紫外線センサ）、調光材料、インテリア用染料、デザイン用染料等への開発がおこなわれている。 Among these, the photochromic dye is an isomer that reversibly changes the structure without changing the molecular weight by the action of light, and the color changes because the absorption spectrum changes. In recent years, using these characteristics, various devices (for example, ultra-high density optical recording devices, photon mode recording devices), sensors (for example, ultraviolet sensors), light control materials, interior dyes, design dyes, etc. Is being developed.
また、酸化亜鉛は、紫外光照射により、結晶性が良い場合には３７０ｎｍ付近の青色蛍光発光をする物質として、格子欠陥がある場合には緑色蛍光発光をする材料として、応用開発が進められている。 In addition, zinc oxide is applied and developed as a material that emits blue fluorescent light around 370 nm when irradiated with ultraviolet light and has a crystal defect, and as a material that emits green fluorescent light when there is a lattice defect. Yes.
一般的に、色素ないし蛍光物質は、その光学的性質を向上することが常に求められている。たとえば、蛍光物質にあっては発光強度の向上などが求められ、色素にあっては耐退色性といった安定性の向上などが求められている。 In general, dyes or fluorescent materials are always required to improve their optical properties. For example, fluorescent materials are required to improve emission intensity, and dyes are required to improve stability such as fading resistance.
すなわち、解決しようとする問題点は、光学的性質を向上させた新規発光物質を提供する点である。 That is, the problem to be solved is to provide a novel luminescent material with improved optical properties.
本願発明者は、鋭意検討の結果、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを化学的に結合させると想定外の著しい発光強度の増大をもたたすことを発見したことにより本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies, the inventor of the present application has made the present invention by discovering that when zinc oxide nanoparticles and a photochromic dye are chemically bonded, the light emission intensity is unexpectedly increased. It was.
請求項１に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させたことを最も主要な特徴とする。 The luminescent material according to claim 1 is characterized in that zinc oxide nanoparticles and a photochromic dye are combined.
本願にいう酸化亜鉛ナノ粒子は、酸化亜鉛のナノ結晶またはナノクリスタルと表現することもできる。粒径は特に限定されないが、たとえばシングルナノメートルオーダーから数十ナノメートル程度を挙げることができる。シングルナノメートルオーダーから十数ナノメートル程度までの酸化亜鉛結晶粒子は、ゾルゲル法といった湿式法により得ることができる。このとき、濃度、反応時間、反応温度などを制御することにより粒径の調整が可能となる。また、湿式法によれば、粒径のばらつきを抑え、粒度分布の狭い良好な単分散粒子を得ることも可能である。 The zinc oxide nanoparticles referred to in the present application can also be expressed as zinc oxide nanocrystals or nanocrystals. The particle size is not particularly limited, and examples include a single nanometer order to several tens of nanometers. Zinc oxide crystal particles having a single nanometer order to about a dozen nanometers can be obtained by a wet method such as a sol-gel method. At this time, the particle size can be adjusted by controlling the concentration, reaction time, reaction temperature, and the like. In addition, according to the wet method, it is possible to obtain good monodisperse particles having a narrow particle size distribution while suppressing variation in particle size.
請求項２に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質であって、両者を結合する結合鎖の中に、ウレタン結合および／またはアミド結合および／または尿素結合が含まれていることを最も主要な特徴とする。上記結合は助色団であり、吸光および発光効率の上昇が期待できる。なお、複数の結合が含まれる場合には、バンドギャップの観点から、助色団が近接していることが好ましい。
The luminescent material according to
請求項３に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、酸化亜鉛ナノ粒子表面にエステル結合が形成されていることを最も主要な特徴とする。換言すれば、結合鎖の末端のエステル結合により結合鎖が酸化亜鉛ナノ粒子に結合している、ということができる。これにより、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素との結合力を高め、発光物質の安定性を高めることが可能となる。エステル結合を形成するには、たとえば、酢酸亜鉛を出発原料とした湿式法により、ナノ粒子形成と表面修飾とを同時におこなう方法を挙げることができる。
The luminescent material according to
請求項４に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
請求項５に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
請求項６に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
請求項４，５または６に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子の表面のエステル結合により結合鎖が強固となり、発光物質の安定性を高め、また、近接して複数の助色団が存在するため発光効率の上昇が期待できる。なお、結合鎖の末端は、相手方のフォトクロミック色素と結合するので、請求項にいう、「下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いた」とは、「下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を原料として用いたと考えられる」という意義を含むものとする。換言すれば、末端は反応により変化することを考慮し、式中の結合鎖の主要部が保存された発光物質ということができる。 The luminescent material according to claim 4, 5 or 6 has a bonding chain that is strengthened by an ester bond on the surface of the zinc oxide nanoparticles, thereby improving the stability of the luminescent material, and there are a plurality of auxiliary color groups in the vicinity. Therefore, an increase in luminous efficiency can be expected. Since the end of the binding chain binds to the photochromic dye of the other party, the claim `` using the surface-modified zinc oxide nanoparticles represented by the following formula '' means `` the formula represented by the following formula It is assumed that the surface-modified zinc oxide nanoparticles are used as raw materials. In other words, in consideration of the fact that the terminal changes depending on the reaction, it can be said that the main part of the linking chain in the formula is conserved.
請求項７に記載の発光物質は、請求項１〜６のいずれか一つに記載の発光物質において、酸化亜鉛ナノ粒子が蛍光発光する結晶性を有することを特徴とする。この結晶性は、品質の良い場合には青色発光（紫外域にピーク）をもたらし、格子欠陥の割合が多くなると緑色発光をもたらすが、本願では少なくとも紫外域でも蛍光ピークを有する結晶性であるものとする。なお、励起光源は、たとえば、連続発振するヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）や窒素レーザ（波長３３７ｎｍ）等のパルスレーザ、水銀ランプ等の紫外線ランプを挙げることができる。 The luminescent material according to claim 7 is the luminescent material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the zinc oxide nanoparticles have crystallinity to emit fluorescence. This crystallinity causes blue light emission (peak in the ultraviolet region) when the quality is good, and green light emission occurs when the ratio of lattice defects increases, but in this application, the crystallinity has a fluorescence peak at least in the ultraviolet region. And Examples of the excitation light source include a pulsed laser such as a continuously oscillating helium cadmium laser (325 nm) and a nitrogen laser (wavelength 337 nm), and an ultraviolet lamp such as a mercury lamp.
本発明によれば、光学的性質を向上させた発光物質を提供することができる。この発光物質を蛍光物質とみれば、色素の選択により様々な色を実現できかつ発光強度も向上させる新規蛍光物質であり、新規な機能を付加した色素である。特に、本発明は、市販の試薬を用いて調製でき、工業的量産にも優れるという利点も有する。 According to the present invention, it is possible to provide a light emitting material with improved optical properties. If this luminescent substance is regarded as a fluorescent substance, it is a novel fluorescent substance that can realize various colors and improve the emission intensity by selecting a dye, and is a dye with a new function added. In particular, the present invention has an advantage that it can be prepared using a commercially available reagent and is excellent in industrial mass production.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、＜表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子の合成＞、＜結合鎖の形成＞、＜フォトクロミック色素との結合＞、＜物性評価＞の順に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Here, <synthesis of surface-modified zinc oxide nanoparticles>, <bond chain formation>, <bonding with photochromic dye>, and <physical property evaluation> will be described in this order.
＜表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子の合成＞
はじめに、表面修飾された結晶性の良い酸化亜鉛ナノ粒子を合成した。
具体的には、まず、無水エタノール（和光純薬工業社製）２５０ｍｌに、酢酸亜鉛二水物（和光純薬工業社製）５．４８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて溶解し、８０℃で３時間かけて蒸留し、フラスコ内の残留液が１００ｍｌ（蒸留液が１５０ｍｌ）となったところで操作を終了した。
<Synthesis of surface-modified zinc oxide nanoparticles>
First, zinc oxide nanoparticles with surface modification and good crystallinity were synthesized.
Specifically, first, 5.488 g (0.025 mol) of zinc acetate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 250 ml of absolute ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and dissolved at 80 ° C. The distillation was carried out over 3 hours, and the operation was terminated when the residual liquid in the flask became 100 ml (distilled liquid was 150 ml).
３−ヒドロキシプロピオン酸（ＨＰＡ：Hydroxypropionic Acid）（東京化成工業株式会社製）０．０５６３ｇ（０．０００６２５ｍｏｌ）をエバポレータを用いて水分除去し、これを上記の残留液（濃縮液）に加え、８０℃で１時間還流した。これを溶液１とする。 Water was removed from 0.0563 g (0.000625 mol) of 3-hydroxypropionic acid (HPA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) using an evaporator, and this was added to the above residual liquid (concentrated liquid). Reflux at 1 ° C. for 1 hour. This is Solution 1.
次いで、予め無水エタノール１５０ｍｌに水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）１．４８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて４時間〜５時間攪拌し０℃まで冷却したものを、溶液１に加え、１５分間超音波処理をした。処理液にアセトン（和光純薬工業社製）を加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなった後、４０℃で半日の間、１０ｎｍＨｇの圧力で減圧乾燥して白色粉末を得た。なお、収量は、３．４３２ｇであった。 Next, 1.486 g (0.035 mol) of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 150 ml of absolute ethanol in advance, stirred for 4 to 5 hours and cooled to 0 ° C. In addition to 1, sonicated for 15 minutes. Acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the treatment liquid to form a precipitate, followed by centrifugation, followed by drying under reduced pressure at 10 nm Hg for half a day at 40 ° C. to obtain a white powder. The yield was 3.432 g.
粉末は、図１右側に示した、３−ヒドロキシプロピオン酸により修飾された酸化亜鉛ナノクリスタルであった。以降ではこれを適宜ＺＨＰと表記するものとする。図１では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように３−ヒドロキシプロピオン酸が多数結合している。 The powder was zinc oxide nanocrystals modified with 3-hydroxypropionic acid, shown on the right side of FIG. Hereinafter, this will be appropriately expressed as ZHP. In FIG. 1, the number of modifications to the ZnO particles is shown as one, but in reality, many 3-hydroxypropionic acids are bonded so as to form a film.
なお、３−ヒドロキシプロピオン酸により修飾されている点は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより確認した（図２）。酸化亜鉛ナノ粒子が形成されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は４８５ｎｍであった。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑発光を目視により確認できた。 In addition, the point modified with 3-hydroxypropionic acid was confirmed by FT-IR spectrum (FIG. 2). The point at which zinc oxide nanoparticles were formed was confirmed by an XRD pattern and a fluorescence spectrum in methanol (FIGS. 3 and 4). The peak wavelength was 485 nm. Moreover, when the powder was irradiated with 365 nm ultraviolet light, yellow-green light emission could be visually confirmed.
以上は、モル比でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量でＺＨＰを調製した結果であるが、同様に、２０：１，３０：１，５０：１，６０：１としてもＺＨＰを調整できることを確認した。 The above is the result of preparing ZHP in a molar ratio of ZnO: HPA = 40: 1. Similarly, ZHP can be adjusted to 20: 1, 30: 1, 50: 1, 60: 1. It was confirmed.
＜結合鎖の形成＞
ＺＨＰは、外端にＯＨ基をもつ（図１）。つぎに、これを利用して、フォトクロミック色素を結合させる結合鎖であって助色団を含む結合鎖を形成させることとした。
<Formation of bond chain>
ZHP has an OH group at the outer end (FIG. 1). Next, using this, a binding chain that binds the photochromic dye and includes an auxiliary color group was formed.
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製：特級）１５ｍｌにＺＨＰ（ＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１で調製したもの）を１．５ｇ加え、超音波処理してよく分散させた。その後、攪拌しながらＨＰＡに対して５倍ｍｏｌ量のイソシアナート酢酸エチルエステル（東京化成工業社製）０．２８８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。触媒としてトリエチルアミン（東京化成工業社製）を２滴加え、窒素雰囲気下の常温で２時間攪拌し、その後１００℃で２０時間加熱した。この分散溶液中の粒子をメタノール（関東化学社製）３００ｍｌに投入し、４時間攪拌洗浄し、遠心分離により白色粉末を得た。収量は、０．３６２ｇであった。 First, 1.5 g of ZHP (prepared at ZnO: HPA = 40: 1) was added to 15 ml of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: special grade), and the mixture was well dispersed by sonication. Then, while stirring, 0.288 g (2.23 mmol) of isocyanate acetic acid ethyl ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 5-fold mol amount with respect to HPA was added dropwise. Two drops of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a catalyst, stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 2 hours, and then heated at 100 ° C. for 20 hours. The particles in the dispersion were put into 300 ml of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), stirred and washed for 4 hours, and then white powder was obtained by centrifugation. The yield was 0.362g.
粉末は、図５右側に示したように、次式で表される結合鎖により表面修飾された酸化亜鉛ナノクリスタルであった。以降ではこれを適宜ＺＨＩと表記するものとする。図５では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように上記結合鎖が多数結合している。また、下式から明らかなように、結合鎖は、中途に助色団であるウレタン結合を有する（［数１］におけるｎ＝２の場合の結合鎖である）。
なお、上記結合鎖により修飾されている点は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより確認した（図２）。また、酸化亜鉛ナノ粒子がそのまま維持されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルとにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は５２８ｎｍであった。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、青色発光を目視により確認できた。 In addition, the point modified with the said coupling chain was confirmed by FT-IR spectrum (FIG. 2). Moreover, the point by which the zinc oxide nanoparticle was maintained as it was confirmed by the XRD pattern and the fluorescence spectrum in methanol (FIG. 3, FIG. 4). The peak wavelength was 528 nm. Moreover, when the powder was irradiated with 365 nm ultraviolet light, blue light emission could be visually confirmed.
以上は、ＨＰＡ換算でモル比がＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製したものであるが、２０：１，３０：１，５０：１，６０：１としたものでも同様にＺＨＩが調製できることを確認した。 The above is prepared in such an amount that the molar ratio in terms of HPA is ZnO: HPA = 40: 1, but ZHI is 20: 1, 30: 1, 50: 1, 60: 1 as well. It was confirmed that it could be prepared.
なお、異なるモル比から調製したＺＨＩのＴＤ／ＤＴＡ測定における最小減少率を測定したところ、６０：１から４０：１へ有機物の量が増えるにつれ最終減少率が負になり、４０：１から２０：１にかけては最終減少率がほとんど変化しないことを確認した。よって、ＺｎＯの表面に結合することのできる有機物の量の限界がおおよそ４０：１〜５０：１の範囲内にあることを確認した。 When the minimum reduction rate in TD / DTA measurement of ZHI prepared from different molar ratios was measured, the final reduction rate became negative as the amount of organic matter increased from 60: 1 to 40: 1, and from 40: 1 to 20 It was confirmed that the final reduction rate hardly changed over 1: 1. Therefore, it was confirmed that the limit of the amount of the organic substance that can be bonded to the surface of ZnO is approximately in the range of 40: 1 to 50: 1.
＜フォトクロミック色素との結合＞
つぎに、ＺＨＩとフォトクロミック色素とを結合させた。ここでは、フォトクロミック色素として、市販されており簡便に調達できる１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾスピロピラン（東京化成工業社製）を用いた。また、ＺＨＩには、ＨＰＡ換算でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製して得られたものを用いた。なお、用いたフォトクロミック色素の構造式を示す。
<Combination with photochromic dye>
Next, ZHI and a photochromic dye were combined. Here, 1- (2-hydroxyethyl) -3,3-dimethylindolino-6′-nitrobenzospiropyran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is commercially available and can be easily procured, was used as the photochromic dye. Moreover, what was prepared for ZHI in the quantity used as ZnO: HPA = 40: 1 in HPA conversion was used. The structural formula of the photochromic dye used is shown.
合成に際しては、まず、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌに、ＺＨＩ０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と、上記フォトクロミック色素（０．００６１８ｇ）６．５６×１０−４ｍｏｌとを加え、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業社製）を添加し、１４０℃で６時間還流を行って反応させた。その間、アスピレータで１時間ごとに脱気を行い、副生するメタノールを除去した。 In the synthesis, first, 0.2 g (0.025 mol) of ZHI and 6.56 × 10 −4 mol of the photochromic dye (0.00618 g) were added to 2 ml of N, N-dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere. As a catalyst, p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at 140 ° C. for 6 hours under reflux. Meanwhile, deaeration was performed every hour with an aspirator to remove by-produced methanol.
その後、この分散溶液をアセトン（２００ｍｌ）にゆっくりと投入し、４時間攪拌洗浄した。最後に、遠心分離によりＺＨＩとフォトクロミック色素の結合物を取り出し、４０℃で半日の間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。得られ粉末は黄色であった。なお、収量は０．２２５ｇであった。 Thereafter, this dispersion solution was slowly added to acetone (200 ml) and washed with stirring for 4 hours. Finally, the combination of ZHI and photochromic dye was removed by centrifugation and dried under reduced pressure at 10 mmHg at 40 ° C. for half a day. The resulting powder was yellow. The yield was 0.225 g.
粉末は、図６右側に示したように、ＺＨＩとフォトクロミック色素との結合物であった。以降では、これを適宜ＺＨＩ−ＰＤと表記するものとする。図６では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように多数修飾されている。 The powder was a combined product of ZHI and a photochromic dye, as shown on the right side of FIG. Hereinafter, this will be appropriately expressed as ZHI-PD. In FIG. 6, the number of modifications to the ZnO particles is shown as one, but in actuality, many modifications are made so as to form a film.
なお、ＺＨＩの結合鎖とフォトクロミック色素の構造が維持されている点は、ＦＴ−ＩＲにより確認した（図２）。酸化亜鉛ナノ粒子が形成されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は５３５ｎｍであった。 It was confirmed by FT-IR that the structure of the ZHI binding chain and the photochromic dye was maintained (FIG. 2). The point at which zinc oxide nanoparticles were formed was confirmed by an XRD pattern and a fluorescence spectrum in methanol (FIGS. 3 and 4). The peak wavelength was 535 nm.
また、ＺＨＩ−ＰＤをＡｌ２Ｏ３と比較することにより、ＴＧ−ＤＴＡ測定をおこなったところ、フォトクロミック色素は酸化亜鉛の表面に１４．７％導入されていることを確認した。 Further, by comparing the ZHI-PD and Al 2 O 3, was subjected to TG-DTA measurement, the photochromic dye was confirmed to have been introduced 14.7% on the surface of zinc oxide.
＜物性評価＞
つぎに、ＺＨＩ−ＰＤの物性を評価した。なお、以降の物性評価では、比較のためにＺＨＩとフォトクロミック色素との単なる混合物をＺＨＩ＆ＰＤと表記するものとする（ＺＨＩ＆ＰＤの配合比はＺＨＩ−ＰＤと同じにした）。
<Physical property evaluation>
Next, the physical properties of ZHI-PD were evaluated. In the following physical property evaluation, a simple mixture of ZHI and a photochromic dye is referred to as ZHI & PD for comparison (the mixing ratio of ZHI & PD is the same as that of ZHI-PD).
図４に示したように、最も顕著な特性として、発光強度の著しい向上が挙げられる。発光強度は、概して発光スペクトルの最小値と最大値の差ということができる（図４においては、縦軸の絶対値ではなく、スペクトルの高低差が発光強度といえる）。フォトクロミック色素そのものはＺＨＩの発光を遮蔽してしまい、ＺＨＩ＆ＰＤの発光強度はＺＨＩ単独より鈍化する。また、色素単独の発光も極めて微弱である。しかしながら、両者を結合させたＺＨＩ−ＰＤは、色素単独と比較すると２０倍程度、ＺＨＩ単独と比較すると２．５倍程度、混合物ＺＨＩ＆ＰＤと比較すると６倍程度と、いずれと比較しても、著しく発光強度が増大していることが確認できる。 As shown in FIG. 4, the most prominent characteristic is a remarkable improvement in emission intensity. The emission intensity can generally be referred to as the difference between the minimum value and the maximum value of the emission spectrum (in FIG. 4, the difference in height of the spectrum is not the absolute value on the vertical axis but the emission intensity). The photochromic dye itself blocks the emission of ZHI, and the emission intensity of ZHI & PD is slower than that of ZHI alone. Further, the light emission of the dye alone is extremely weak. However, the ZHI-PD in which both are combined is about 20 times compared to the dye alone, about 2.5 times compared to the ZHI alone, and about 6 times compared to the mixture ZHI & PD. It can be confirmed that the emission intensity is increased.
また、蛍光ピークが４１８ｎｍと５３５ｎｍにあり、フォトクロミック色素自体の蛍光ピーク（４０７ｎｍ）およびＺＨＩの蛍光ピーク（５２８ｎｍ）よりどちらも長波長側にシフトし強度の増大がみられた。 Further, the fluorescence peaks were at 418 nm and 535 nm, and both the fluorescence peak (407 nm) of the photochromic dye itself and the fluorescence peak of ZHI (528 nm) were shifted to the longer wavelength side, and the intensity was increased.
つぎに、ＺＨＩ−ＰＤの吸光スペクトルを測定した。図７に結果を示す。なお、図では、ＺＨＩおよびＺＨＰの吸光スペクトルも表示した。図から明らかなように、ＺｎＯ粒子表面に修飾する有機物の大きさが大きくなると、最大吸収波長が長波長側にシフトすることが確認できる。 Next, the absorption spectrum of ZHI-PD was measured. The results are shown in FIG. In the figure, absorption spectra of ZHI and ZHP are also displayed. As is apparent from the figure, it can be confirmed that the maximum absorption wavelength shifts to the longer wavelength side when the size of the organic substance to be modified on the surface of the ZnO particles is increased.
なお、ここで示した［数５］のようなフォトクロミック色素をはじめ各種色材は、一般的に光ブリーチングしやすい。得られたＺＨＩ−ＰＤを、λ＝３６５ｎｍの紫外線で６時間照射したところ吸収強度は若干低下した。しかしながら、しばらく放置した後に吸収強度を再測定したところこれが回復していることを確認し、ＺＨＩ−ＰＤが光ブリーチングし難いことを確認した。これは、ＺｎＯが紫外光成分を効率よく吸収し、緑色蛍光発光源として波長が長波長にずれるためと考えられる。 In addition, various color materials including the photochromic dye as shown in [Equation 5] shown here are generally easy to be optically bleached. When the obtained ZHI-PD was irradiated with ultraviolet rays of λ = 365 nm for 6 hours, the absorption intensity slightly decreased. However, when the absorption intensity was measured again after standing for a while, it was confirmed that this was recovered, and it was confirmed that ZHI-PD was difficult to optically bleach. This is presumably because ZnO efficiently absorbs the ultraviolet light component and the wavelength shifts to a long wavelength as a green fluorescent light source.
以上、ＺＨＩとフォトクロミック色素とを結合させると、著しく発光強度の増大した新規発光物質が得られることを確認した。なお、以上は、［数１］におけるｎ＝２の場合を示した例であるが、ＨＰＡに替えて、グリコール酸を用いてｎ＝１の発光物質を得ることもできる。 As described above, it was confirmed that when ZHI and a photochromic dye were combined, a new light-emitting substance with significantly increased light emission intensity was obtained. Note that the above is an example showing the case of n = 2 in [Equation 1], but it is also possible to obtain a light emitting material of n = 1 using glycolic acid instead of HPA.
＜他の結合鎖を含む酸化亜鉛ナノ粒子の例＞
なお、ＺＨＩは、紫外光吸収材料であるところのＺｎＯと、助色団をＺｎＯに近接して有する結合鎖と、により構成されるので、同様に、以下の結合鎖をフォトクロミック色素に結合させることができる。ここでは、二つの結合鎖を例示する。
<Examples of zinc oxide nanoparticles containing other bonding chains>
Since ZHI is composed of ZnO, which is an ultraviolet light absorbing material, and a bond chain having an auxiliary color group in the vicinity of ZnO, similarly, the following bond chain is bonded to the photochromic dye. Can do. Here, two binding chains are illustrated.
（結合鎖例−その１）
（結合鎖例−その２）
＜ＺＨＩＧ＞
まず、ＺＨＩＧの合成方法について説明する。ＺＨＩＧは、ＺＨＩから合成することができる。まず、ジメチルスルホキシド（東京化成工業社製）に、ＺＨＩ０．２ｇを添加し、超音波処理してよく分散させた。なお、ＺＨＩには、ＨＰＡ換算でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製して得られたものを用いた。その後、攪拌しながら、ＨＰＡに対して１０倍ｍｏｌ量のグリシンを滴下しながら加えた。１００℃で２時間環流処理をおこない、室温まで氷冷し、アスピレータにより、副生するエタノールを除去した。その後、１２時間経過するまで１時間ごとにアスピレータによるエタノール除去を室温でおこなった。その後、処理液にアセトンを加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなってＺＨＩＧを得た。
<ZHIG>
First, a method for synthesizing ZHIG will be described. ZHIG can be synthesized from ZHI. First, 0.2 g of ZHI was added to dimethyl sulfoxide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and was well dispersed by ultrasonic treatment. In addition, what was prepared for ZHI in the quantity used as ZnO: HPA = 40: 1 in HPA conversion was used. Thereafter, while stirring, a 10-fold mol amount of glycine was added dropwise to HPA. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature with ice, and ethanol produced as a by-product was removed by an aspirator. Thereafter, ethanol removal by an aspirator was performed at room temperature every hour until 12 hours passed. Thereafter, acetone was added to the treatment liquid to form a precipitate, and centrifugation was performed to obtain ZHIG.
得られたＺＨＩＧは、結合させるべきフォトクロミック色素により異なるが、少なくとも合成物の結合鎖中にウレタン結合が維持される発光物質を得ることができる。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、黄色発光を目視により確認できた。なお、以上はｎ＝２の場合の例を説明したが、ｎ＝１の場合も同様に合成することができる。 Although the obtained ZHIG varies depending on the photochromic dye to be bonded, it is possible to obtain a luminescent substance in which a urethane bond is maintained at least in the bonding chain of the composite. Moreover, when the powder was irradiated with ultraviolet light of 365 nm, yellow light emission could be visually confirmed. The example in the case of n = 2 has been described above, but the synthesis can be similarly performed in the case of n = 1.
＜ＺＨＧ＞
つぎに、ＺＨＧの合成方法について説明する。まず、無水エタノール２５０ｍｌに酢酸亜鉛二水物５．４８８ｇを加えて溶解し、８０℃で３時間かけて蒸留し、フラスコ内の残留液１００ｍｌ（蒸留液が１５０ｍｌ）となったところで、操作を終了した。
<ZHG>
Next, a method for synthesizing ZHG will be described. First, 5.488 g of zinc acetate dihydrate was added to 250 ml of absolute ethanol and dissolved, and distilled at 80 ° C. for 3 hours. When the residual liquid in the flask was 100 ml (distilled liquid was 150 ml), the operation was completed. did.
グリシン（東京化成工業社製）０．０４７ｇを上記の残留液（濃縮液）に加え、８０℃で１時間環流した。これを溶液２とする。
0.047 g of glycine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the above residual liquid (concentrated liquid) and refluxed at 80 ° C. for 1 hour. This is
次いで、予め無水エタノール１５０ｍｌに水酸化リチウム一水和物１．４８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて攪拌し、０℃まで冷却したものを、溶液２に加え、１５分間超音波処理した。処理液にアセトンを加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなった後、４０℃で減圧乾燥してＺＨＧを得た。酸化亜鉛粒子（ＺＨＧ；酸化亜鉛：グリシン＝４０：１）を得た。収量は３．３２ｇであった。
Next, 1.486 g (0.035 mol) of lithium hydroxide monohydrate was added to 150 ml of absolute ethanol in advance and stirred, and the solution cooled to 0 ° C. was added to
得られたＺＨＧは、結合させるべきフォトクロミック色素により異なるが、結合部にアミド結合または尿素結合が形成され、かつ、ＺｎＯ粒子表面のエステル結合とも近接した発光物質を得ることができる。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、青緑発光を目視により確認できた。 Although the obtained ZHG differs depending on the photochromic dye to be bonded, an amide bond or a urea bond is formed at the bonding portion, and a luminescent substance close to the ester bond on the ZnO particle surface can be obtained. Moreover, when the powder was irradiated with 365 nm ultraviolet light, blue-green light emission could be visually confirmed.
以上説明したように、本発明によれば、フォトクロミック色素を適宜選択することにより、紫外光を効率的吸収し種々の可視光域発光を実現し、発光強度も著しく増大可能な発光物質を得ることができる。 As described above, according to the present invention, by appropriately selecting a photochromic dye, it is possible to obtain a light-emitting substance that can efficiently absorb ultraviolet light, realize various visible light emission, and can significantly increase the emission intensity. Can do.
本発明は、量子ドットとしてのＣｄＳｅもしくはＺｎＳをコーティングしたＣｄＳｅの代替材料として有望である。また、新規な高発光性ナノコンポジットとして工業的な用途への展開が期待できる。 The present invention is promising as an alternative material for CdSe coated with CdSe or ZnS as quantum dots. In addition, it can be expected to be used for industrial applications as a novel highly luminescent nanocomposite.
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2012
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