KR101575396B1 - Quantum dot contained nanocomposite particles and method of fabrication thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의하면, 중공형 코어 입자; 및 상기 중공형 코어 입자의 표면에 결합되는 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는 양자점 함유 나노복합입자가 제공된다. 또한 발명의 일 실시예에 의하면, 중공형 코어 입자를 형성하는 단계; 및 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 이용하여 친수성 유기용매 내에서 상기 중공형 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, hollow core particles; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the hollow core particle. According to an embodiment of the present invention, there is also provided a method of forming a hollow core particle, And bonding at least one quantum dot nanoparticle to the hollow core particle in a hydrophilic organic solvent using covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption.

Description

양자점 함유 나노복합입자 및 그 제조방법 {QUANTUM DOT CONTAINED NANOCOMPOSITE PARTICLES AND METHOD OF FABRICATION THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a quantum dot-containing nanocomposite particle,

본 발명은 양자점 함유 나노복합입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 뛰어난 발광특성과, 크기조절이 용이하고, 침강문제를 해결하고, 생체 적합성을 구비하고, 포토블리칭 (photobleaching)을 최소화하여 안정성을 갖추어, 바이오 표지물질 등의 바이오시스템, 발광소자용 형광체, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등의 전자제품에 적용할 수 있는 양자점 함유 나노복합입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite particle containing a quantum dot and a method for producing the nanocomposite particle, and more particularly, to a nanocomposite particle containing a nanocomposite particle having excellent luminescence characteristics, easy size control, solubilization problem, biocompatibility, photobleaching, The present invention relates to nanocomposite particles containing quantum dots which can be applied to electronic products such as bio-systems such as bio-labeling materials, phosphors for light-emitting devices, single electron transistors, photosensitizers for solar cells and light sources, and a method for manufacturing the same .

지난 십 수년 동안, 양자점의 합성 및 폭 넓은 분야에 대한 특성화 연구가 진행되었다. 예를 들어, 몇몇 연구결과에 의하여, 상대적으로 단분산 특성을 갖는 양자점(relatively mono-disperse quantum dot)을 대량 생산할 수 있게 되었으며[Murray et al., J Am. Chem. Soc., 115, 8706-15(1993); Bowen Katari et al., J Phys. Chem., 98, 4109-17(1994); Hines et al., J Phys. Chem., 100, 468-71(1996)], 다른 연구 결과는 양자점의 격자구조를 특성화하였고[Henglein, Chem. Rev., 89, 1861-73(1989); Weller et al., Chem, Int. Ed. Engl. 32, 41-53(1993)], 양자점 배열(quantum dot array)의 제조방법에 대해서도 제시되어 있다[Murray et al., Science, 270, 1335-38(1995)]. 특히, Ⅱ-Ⅵ 족 계열의 반도체가 주목을 받고 있으며, 이로써 전례 없는 단분산 정도와 결정 질서(crystalline order)를 달성하였다. 이러한 양자점 합성의 대표적인 방법으로서, 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis)에 의하면, 고온에서 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphoshpine oxide, 이하 'TOPO'라 칭함)와 같은 용매에 Ⅱ족 금속전구체와 Ⅵ 족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면, Ⅱ-Ⅵ 족 금속 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다 [Murray(1993), 전술한 논문].Over the past several decades, quantum dot synthesis and characterization studies have been conducted on a wide range of fields. For example, some studies have led to the mass production of relatively monodisperse quantum dots (Murray et al., J Am. Chem. Soc., 115, 8706-15 (1993); Bowen Katari et al., J Phys. Chem., 98, 4109-17 (1994); Hines et al., J Phys. Chem., 100, 468-71 (1996)], another study characterizes the lattice structure of quantum dots [Henglein, Chem. Rev., 89, 1861-73 (1989); Weller et al., Chem. Int. Ed. Engl. 32, 41-53 (1993)] and a method for producing a quantum dot array [Murray et al., Science, 270, 1335-38 (1995)]. Particularly, II-VI series semiconductors are attracting attention, achieving unprecedented degree of monodispersity and crystalline order. As a representative method of quantum dot synthesis, a high temperature pyrolysis method has been proposed in which a solvent such as tri-n-octylphoshopine oxide (hereinafter referred to as TOPO) Group II-VI metal chalcogenide (CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) semiconductor quantum dots can be obtained by adding a metal precursor and a chalcogenide precursor [Murray (1993) Acknowledgment.

또한, 최근의 연구결과에 따르면, 크기를 조절할 수 있는 낮은 밴드 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 높은 밴드 갭을 가진 껍질을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘하는 것이 입증되었다. 예를 들어, CdSe 양자점에 ZnS 층을 캡핑하여, 실온에서 강한 발광특성(35 내지 50% 발광효율(quantum yields))을 얻고, 분말의 크기를 조절하여, 발광파장을 청색에서 적색까지 조절할 수 있는 효과를 얻는 기술이 제시되었다. 더욱이, 상기 ZnS 캡핑은 코어의 표면을 보호하여, 양자점의 우수한 안정성을 담보한다[Dabbousi et al., J Phys. Chem. B 101, 9463-75(1997)].Further, according to recent research results, it has been proved that an improved luminescence property is exhibited by capping a shell having a high band gap in a core particle having a low-bandgap whose size can be controlled. For example, a ZnS layer can be capped at a CdSe quantum dot to obtain strong luminescence characteristics (35-50% quantum yields) at room temperature and to adjust the size of the powder to adjust the emission wavelength from blue to red A technique for obtaining the effect has been proposed. Moreover, the ZnS capping protects the surface of the core to ensure good stability of the quantum dot (Dabbousi et al., J Phys. Chem. B 101, 9463-75 (1997)).

그러나, 이러한 발광성 양자점 기술의 눈부신 발전에도 불구하고, 캡핑된 양자점은 생물학적으로 이용될 수 없는데, 이는 그 표면이 친수성이 아니라는 점 및 이러한 양자점 등을 비롯한 대부분의 나노입자가 Cd, Zn, Co 등의 중금속으로 이루어진다는 점 때문이다. 따라서, 이들을 바이오 시스템으로의 활용을 위해서는 합성된 나노입자의 표면에 생체적합성(biocompatible) 처리 및 친수성 처리를 수행하여야한다. 예를 들어, 생체에 무해하다고 알려진 실리카나 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 등의 무기, 유기 화합물을 합성된 나노 입자의 표면에 도입함으로써, 나노입자의 친수성을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로 인해 생체 내에서의 순환시간(circulation time)을 증가시키는 등의 연구가 급속도록 진행되고 있다[Suming Nie et al., In vivo Cancer Targeting And Imaging with semiconductor Quantum Dots' Nat. Biotechnol., 2004(22), 969; 대한민국 등록특허 제821192호]. 양자점을 실리카 등의 친수성 무해물질로 캡핑한 경우, 양자점이 캡핑된 물질에 싸여 있기 때문에, 사이즈 혹은 개수 조절이 매우 어렵고, 합성 기술이 복잡하며, 어려운 조건을 수행하여야 할 뿐만 아니라, 이러한 표면 개질을 수행하는 과정에서 일반적으로 표면에 코팅된 소수성 물질인 TOPO에 의한 양자점 나노입자의 소수성을 친수성으로 변환하기 위해 첨가되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 안정제로 인하여 발광효율이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 이를 평판 디스플레이 및 광원 등의 전자소자에 적용할 경우에 있어서도, 발광효율이 낮고, 대량 합성이 어려우며 다루기도 어려웠다.However, despite the remarkable development of such a luminescent quantum dot technology, the capped quantum dot can not be used biologically, because its surface is not hydrophilic, and most of the nanoparticles including such quantum dots are of Cd, Zn, Co It is made up of heavy metals. Therefore, biocompatible and hydrophilic treatment must be performed on the surface of the synthesized nanoparticles in order to utilize them as a biosystem. For example, by introducing inorganic or organic compounds such as silica or polyethyleneglycol, which are known to be harmless to living bodies, on the surface of the synthesized nanoparticles, it is possible not only to increase the hydrophilicity of the nanoparticles, And the circulation time of the tumor is increasing rapidly [Suming Nie et al., In vivo Cancer Targeting and Imaging with Quantum Dots' Nat. Biotechnol., 2004 (22), 969; Korean Patent No. 821192]. When the quantum dots are capped with a hydrophilic non-harmful substance such as silica, since the quantum dots are encapsulated in the capped material, it is difficult to control the size or number, the complexity of the synthesis technique is complicated, In the course of performing the process, the luminous efficiency is drastically lowered due to stabilizers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) added to convert hydrophobicity of the nanoparticles of the quantum dots by TOPO, which is a hydrophobic substance coated on the surface, . Also, when it is applied to an electronic device such as a flat panel display and a light source, the efficiency of light emission is low, mass synthesis is difficult, and handling is difficult.

또한 LED 등의 합성수지 등에 분산 시킬 때 일반 형광체의 경우 자체 무게 때문에 공정 진행 중 아래로 가라 앉는 문제점등으로 색좌표를 맞추는데 어려운 점이 있다. 또한 양자점을 함유한 실리카 비드의 경우 일정 크기 이상으로 커질 경우 자체 무게로 인한 침강 현상이 발생할 수 있다. 따라서 이에 대한 개선이 요구된다.In addition, when dispersing in a synthetic resin such as an LED, the general phosphor has difficulty in adjusting the color coordinates due to its own weight and the problem of sinking down during the process. Also, in the case of silica beads containing quantum dots, if they are larger than a certain size, sedimentation due to their own weight may occur. Therefore, improvement is required.

본 발명의 일 측면에 따르면, 중공형 코어 입자; 및 상기 중공형 코어 입자의 표면에 결합되는 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는 양자점 함유 나노복합입자가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a hollow core particle; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the hollow core particle.

일 실시예에서, 상기 중공형 코어 입자가 금속산화물 입자 또는 고분자 입자일 수 있다. 예를 들어 상기 중공형 코어 입자가 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 타이타이나(TiO2) 또는 지르코니아(ZnO2)일 수 있다. 또는 상기 중공형 코어 입자가 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.In one embodiment, the hollow core particles may be metal oxide particles or polymer particles. For example, there is the hollow core particles may be silica, alumina (Al 2 O 3, AlO 2 ), and the other tie (TiO 2) or zirconia (ZnO 2). Or the hollow core particles may be polystyrene or polymethyl methacrylate.

일 실시예에서, 양자점 함유 나노복합입자는 겉보기 밀도가 참의 밀도 대비 10 내지 90% 감소된 것일 수 있다.In one embodiment, the quantum dot containing nanocomposite particles may have an apparent density of 10-90% less than the true density.

일 실시예에서, 상기 중공형 코어 입자와 상기 양자점 나노입자가 공유결합, 이온결합 및 물리적 흡착으로 이루어진 군에서 선택되는 결합에 의하여 결합될 수 있다.In one embodiment, the hollow core particles and the quantum dot nanoparticles may be bonded by a bond selected from the group consisting of covalent bonding, ionic bonding and physical adsorption.

일 실시예에서, 상기 공유결합이 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 중공형 코어 입자와 결합하는 작용기에 의하여 이루어지는 것일 수 있다. 상기 작용기가 실란기, 아미노기, 술폰기, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In one embodiment, the covalent bond may be composed of a functional group that includes any one of sulfur, nitrogen, or phosphorus bonded to the quantum dot nanoparticles on one side and binds to the hollow core particle on the other side. The functional group may be selected from the group consisting of a silane group, an amino group, a sulfone group, a carboxyl group and a hydroxy group.

일 실시예에서, 상기 중공형 코어 입자의 직경이 50 nm 내지 2 ㎛일 수 있다. 또한 상기 중공형 코어 입자의 쉘의 두께가 5 내지 100 nm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the hollow core particles may be between 50 nm and 2 탆. The shell thickness of the hollow core particles may be 5 to 100 nm.

일 실시예에서, 상기 양자점 나노입자가 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 및 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조인 것일 수 있다. 이때 상기 양자점 나노입자의 직경이 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. In one embodiment, the quantum dot nanoparticle may be a single core structure composed of any one selected from the group consisting of II-VI series semiconductors, III-V series semiconductors, and IV-IV series semiconductors, And may be a core / shell structure in which a II-VI group semiconductor is capped in the structure. The diameter of the quantum dot nanoparticles may be between 1 nm and 20 nm.

일 실시예에서, 상기 코어 입자 및 상기 양자점 나노입자를 피복하는 무기질 또는 고분자 껍질을 추가로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 코어 입자 및 상기 양자점 나노입자와, 상기 껍질이 공유결합, 이온결합 및 물리적 흡착으로 이루어진 군에서 선택되는 결합에 의하여 결합될 수 있다. 또한 상기 공유결합이 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 코어 입자 또는 껍질과 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있다.In one embodiment, it may further comprise an inorganic substance or a polymer shell covering the core particles and the quantum dot nanoparticles. At this time, the core particle and the quantum dot nanoparticle may be bonded to each other by a bond selected from the group consisting of covalent bonding, ionic bonding and physical adsorption. Also, the covalent bond may be formed by a functional group that includes any one atom of sulfur, nitrogen, or phosphorus bonded to the quantum dot nanoparticle on one side and binds to the core particle or shell on the other side.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 중공형 실리카 코어 입자; 상기 중공형 실리카 코어 입자의 표면에 결합되는 적어도 하나의 양자점 나노입자; 및 상기 중공형 실리카 코어 입자를 둘러싸는 실리카 껍질을 포함하는 양자점 함유 나노복합입자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a hollow silica core particle; At least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the hollow silica core particle; And a silica shell surrounding the hollow silica core particles.

일 실시예에서, 상기 중공형 실리카 코어의 표면에 대해 복수의 상기 양자점 나노입자들이 실질적으로 균일하게 둘러쌀 수 있다.In one embodiment, a plurality of the quantum dot nanoparticles may substantially uniformly surround the surface of the hollow silica core.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중공형 코어 입자를 형성하는 단계; 및 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 이용하여 친수성 유기용매 내에서 상기 중공형 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a hollow core particle, And bonding at least one quantum dot nanoparticle to the hollow core particle in a hydrophilic organic solvent using covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption.

일 실시예에서, 공유결합을 이용하여 친수성 유기용매 내에서 상기 중공형 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계가, (i) 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 코어 입자를 친수성 유기용매 내에서 반응시켜 상기 코어 입자의 표면을 개질하는 단계; 및 (ii) 상기 친수성 유기용매에 양자점 나노입자를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of coupling at least one quantum dot nanoparticle to the hollow core particle in a hydrophilic organic solvent using a covalent bond comprises: (i) selecting from the group consisting of a phosphine group, an amine group and a thiol group And reacting the core particle with a reactive compound containing a hydrophilic substituent group on the other side in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the core particle; And (ii) adding quantum dot nanoparticles to the hydrophilic organic solvent to bind at least one quantum dot nanoparticle to the surface of the core particle.

일 실시예에서, 공유결합을 이용하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 껍질로 피복하는 단계가, 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 상기 반응성 화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계; 및 상기 개질된 표면에 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZnO2)를 반응시켜 무기물 껍질을 형성시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of covering the core particle having the quantum dot nanoparticles bound thereto using a covalent bond with a shell may include the steps of: modifying the surface by reacting the core particle having the quantum dot nanoparticles bound thereto with the reactive compound; And reacting the modified surface with silica, alumina, titania (TiO 2 ), or zirconia (ZnO 2 ) to form an inorganic shell.

일 실시예에서, 상기 친수성 치환기가 실란기, 아미노기, 술폰기, 카르복시기, 이소시안기, 아지드기, 카벤기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrophilic substituent may be selected from the group consisting of a silane group, an amino group, a sulfone group, a carboxy group, an isocyanate group, an azide group, a carbin group and a hydroxy group.

일 실시예에서, 상기 친수성 치환기가 실란기인 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrophilic substituent may be a silane group.

일 실시예에서, 상기 실리카 껍질 형성 단계가 테트라에톡시실란 용액을 첨가하여 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the silica shell forming step may be performed by adding a tetraethoxysilane solution.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 제1실시형태 및 제2실시형태에 의한 양자점 함유 실리카 나노입자를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 양자점 함유 중공형 실리카 나노입자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 실리카 코어-양자점 복합입자 및 실리카 코어-양자점-실리카 껍질 복합입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 의하여 제조된 A, B, C 각각의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과 사진으로서, A는 제조단계 (1)에서 얻어진 양자점이 함유되지 않은 속이 빈 순수한 실리카 비드, B 는 제조단계 (2)에서 얻어진 실리카 표면에 양자점이 도입된 입자 분산체, C는 제조단계 (4)에서 얻어진 실리카 껍질 도입된 실리카-양자점 복합입자이다.Figs. 1 and 2 are sectional views showing quantum dot-containing silica nanoparticles according to the first and second embodiments of the present invention, respectively.
FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing hollow-type silica nanoparticles containing quantum dots according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 4 and 5 are electron micrographs of the silica core-quantum dot composite particle and the silica core-quantum dot-silica shell composite particle prepared according to the embodiment of the present invention, respectively.
6 is a photograph of a sample of each of A, B, and C prepared according to an embodiment of the present invention observed with an ultraviolet lamp in a dark room, wherein A is a pure silica containing no quantum dot obtained in the production step (1) B is a particle dispersion in which quantum dots are introduced into the surface of the silica obtained in the production step (2), and C is a silica-quantum dot composite particle into which silica shells obtained in the production step (4) are introduced.

배경기술에서 개시한 바와 같이 실리카 비드가 아무리 커져도 합성 수지 내에서 침강문제를 해결하는 것이 필요하다. 즉 나노입자의 부력을 향상할 경우 다양한 레진 내에서 비드의 크기에 관계없이 침강 문제를 막을 수 있다.It is necessary to solve the sedimentation problem in the synthetic resin even if the silica bead is large as disclosed in the background art. That is, if the buoyancy of the nanoparticles is improved, the settling problem can be avoided regardless of the size of the beads in various resins.

본 발명의 목적은 손쉬운 방법으로 대량 합성할 수 있고, 침강문제를 해결하고, 생체 적합성을 구비할 뿐만 아니라, 발광효율이 매우 높고, 다루기도 쉬운 양자점 함유 실리카 나노입자 및 이를 복잡한 공정을 거치지 않고도 우수한 효율로 얻을 수 있는 제조방법 및 새로운 구조를 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a nanoparticle-containing silica nanoparticle which can be mass-synthesized by an easy method, solves a sedimentation problem, has not only biocompatibility but also has a very high luminous efficiency and is easy to handle, A manufacturing method and a new structure that can be obtained with efficiency.

본 발명의 제1실시형태에 의한 양자점 함유 중공형(속이 빈) 실리카 나노입자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 속이 빈 실리카 나노입자 코어(core)(100); 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어의 표면을 둘러싼 복수의 양자점(quantum dot) 나노입자(200); 및 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어와 양자점 나노입자를 공유결합에 의하여 연결하는 반응성 작용기(미도시)를 포함한다. The hollow (hollow) silica nanoparticle containing quantum dots according to the first embodiment of the present invention comprises a hollow silica nanoparticle core 100 as shown in Fig. 1; A plurality of quantum dot nanoparticles 200 surrounding the surface of the hollow silica nanoparticle core; And a reactive functional group (not shown) connecting the hollow silica nanoparticle core and the quantum dot nanoparticle by a covalent bond.

또한, 본 발명의 제2실시형태에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 전체적으로 감싸는 실리카 껍질(shell)(300); 및 양자점 나노입자(200)와 실리카 껍질(300)을 공유결합에 의하여 연결하는 반응성 작용기(미도시)를 더 포함하여 이루어진다.Further, the quantum-dot-containing hollow silica nanoparticles according to the second embodiment of the present invention are characterized in that, as shown in FIG. 2, the silica nanoparticles having the hollow silica nanoparticle core (100) a shell 300; And a reactive functional group (not shown) connecting the quantum dot nanoparticles 200 and the silica shell 300 by covalent bonds.

상기 중공형 실리카 코어의 표면에 대해 복수의 상기 양자점 나노입자들이 실질적으로 균일하게 둘러싸고 있다. 상기 양자점 나노입자들의 코팅 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상기 양자점 나노입자들은 상기 중공형 실리카 코어에 대해 20% 내지 70% 비율로 코팅되어질 수 있다.And a plurality of the quantum dot nanoparticles substantially uniformly surround the surface of the hollow silica core. The coating ratio of the quantum dot nanoparticles is not particularly limited. For example, the quantum dot nanoparticles may be coated at a ratio of 20% to 70% with respect to the hollow silica core.

도 1과 같은 본 발명의 제1실시형태에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자는, 종래에 개발되고 있는 양자점 나노입자를 중심(core)으로 하고, 여기에 실리카 껍질을 입힌 형태의 나노입자와는 달리, 속이 빈 실리카 나노입자(100)를 중심(core)으로, 이를 양자점 나노입자(200)가 둘러싸는 형태를 기본구성으로 하며, 상기 속이 빈 실리카 나노입자(100)와 양자점 나노입자(200)와의 결합이 소정의 반응성 작용기 혹은 양쪽성 작용기에 의하여 이루어진 구조를 가진다.The quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the first embodiment of the present invention as shown in FIG. 1 can be obtained by using a nanoparticle having conventionally developed quantum dot nanoparticles as a core and a silica shell The hollow silica nanoparticles 100 and the quantum dot nanoparticles 200 are surrounded by the hollow silica nanoparticles 100 and the quantum dot nanoparticles 200 are surrounded by the hollow silica nanoparticles 100 and the quantum dot nanoparticles 200, Has a structure formed by a predetermined reactive functional group or an amphoteric functional group.

이처럼 속이 빈 실리카 나노입자(100)와 같이 안정적인 나노입자를 코어 지지체로 사용할 경우, 이의 크기를 조절하는 것이 용이하여, 다양한 크기의 나노입자를 안정적인 구조로 제조할 수 있으며, 이로 인해 다양한 특성의 형광 표지를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 더욱이, 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)의 표면에, 복수의 양자점 나노입자(200)가 결합되는 구성으로 인하여, 단일 양자점을 사용하는 경우보다 발광효율(quantum yield)이 훨씬 크게 발휘되는 장점을 갖게 된다. 즉, 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)의 크기 조절에 의하여, 이에 결합하는 리간드로서의 양자점 나노입자(200)의 크기 조절이 가능하고, 이로써 발광 파장의 조절이 용이한 장점을 가지는 한편, 속이 빈 실리카 입자 코어(100)에 결합하는 양자점 나노입자(200)의 개수를 최대화하여, 발광 효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 만약에 개별적인 양자점 나노입자(200)의 발광 효율이 낮은 경우에도, 이들이 속이 빈 실리카 나노입자 코어에 다량 부착되어 있기 때문에, 전체적으로는 종래의 양자점에 비하여 현저하게 향상된 발광 효율을 발휘할 수 있다. When stable nanoparticles such as hollow silica nanoparticles (100) are used as a core support, it is easy to control the size thereof, and nanoparticles of various sizes can be fabricated in a stable structure. As a result, It has a characteristic that a label can be obtained. Further, since the plurality of quantum dot nanoparticles 200 are bonded to the surface of the hollow silica nanoparticle core 100, the advantage of using a single quantum dot is much greater than that of using a single quantum dot. . That is, by controlling the size of the hollow silica nanoparticle core 100, it is possible to control the size of the quantum dot nanoparticle 200 as a ligand to be bonded thereto, thereby facilitating the control of the emission wavelength, The number of the quantum dot nanoparticles 200 bonded to the silica particle core 100 is maximized, thereby maximizing the luminous efficiency. That is, even if the emission efficiency of the individual quantum dot nanoparticles 200 is low, since they are adhered to the hollow silica nanoparticle cores in a large amount, the emission efficiency can be remarkably improved as compared with the conventional quantum dots.

특히, 반응성 작용기는 속이 빈 실리카 나노입자(100) 및 양자점 나노입자(200)를 공유결합(covalent bonding)에 의하여 결합하며, 이러한 양자 간의 강한 결합에 의하여 포토블리칭(photobleaching)에 의한 안정성 저하를 방지하는 역할을 수행하고, 오랜 기간 지속적인 사용에도 양자점이 가지는 고유한 발광특성을 유지할 수 있도록 한다. 이러한 반응성 작용기에 대해서는 후술하기로 한다.Particularly, the reactive functional group binds the hollow silica nanoparticles 100 and the quantum dot nanoparticles 200 by covalent bonding, and the stability due to photobleaching is reduced due to the strong bonding between the two. And it is possible to maintain the inherent luminescence characteristics of the quantum dot in long-term continuous use. Such a reactive functional group will be described later.

상술한 구성을 가진 본 발명의 제1실시형태에 의한 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 갖는 양자점 함유 나노입자는, 그 우수한 발광효율 및 안정성을 이용하여, 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 등의 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 함유 나노입자를 포함하는 조성물을 기판 위에 코팅하여 박막을 제조하는 방식을 사용할 수 있다. The quantum dot-containing nanoparticles having the hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) structure according to the first embodiment of the present invention having the above-described structure are excellent in light emission efficiency A light emitting device such as a light emitting diode (LED), a single electron transistor, a photosensitizer for a solar cell, and a light source. For example, a method of forming a thin film by coating a composition including the quantum dot-containing nanoparticles on a substrate can be used.

또한, 도 2와 같은 본 발명의 제2실시형태에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자의 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 구조는, 양자점 고유의 독성의 발현을 방지하는 생체 적합성 및 친수성을 구비한 실리카 껍질(300)이 최외곽부에 코팅됨에 따라, 바이오 표지물질 또는 바이오라벨링 태그(bio-labeling tag)로 활용할 수 있다. The hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) -silica shell (300) structure of quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the second embodiment of the present invention as shown in FIG. A silica shell 300 having biocompatibility and hydrophilicity for preventing the toxicity of the bio-labeling material is coated on the outermost portion of the bio-labeling material or bio-labeling tag.

이하, 본 발명을 이루는 구성에 대하여 보다 상세하게 검토하도록 한다.Hereinafter, the constitution of the present invention will be discussed in more detail.

우선, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)는, 소정의 자성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 제조방법으로는, 습식, 건조 또는 진공방법 등 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 마이크로 에멀젼(micro emulsion), 스토버 방법(Stober), 분쇄, 침전, 공침, 폴리올, 유기 전구체의 고온 분해, 용액기술, 에어로졸/기포 기술, 스프레이 열분해, 플라즈마 원자화, 레이저 열분해 방법 등 수용성 자성체 나노입자를 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용되는 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)의 직경은 50nm 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm이다. 양자점 나노입자의 크기를 고려할 때 상기 범위에서 효과적으로 다수의 양자점 나노입자들을 부착할 수 있으며, 양자점 함유 나노복합입자가 형광체 용도로 적합하게 사용될 수 있다.The hollow silica nanoparticle core 100 preferably has a predetermined magnetic property. The hollow silica nanoparticle core 100 may be manufactured by a known method such as a wet method, a drying method, or a vacuum method. For example, microemulsion, Stober, pulverization, precipitation, coprecipitation, polyol, high temperature decomposition of organic precursor, solution technique, aerosol / bubble technology, spray pyrolysis, plasma atomization, laser pyrolysis etc. So long as it is a method capable of producing water-soluble magnetic body nanoparticles. The hollow silica nanoparticle core 100 used in the present invention has a diameter of 50 nm to 2 占 퐉, more preferably 100 to 500 nm. Considering the size of the quantum dot nanoparticles, it is possible to effectively attach a plurality of quantum dot nanoparticles within the above range, and the quantum dot-containing nanoparticles can be suitably used for the phosphor.

한편 빈 공간을 형성하는 실리카 나노입자 코어(100)의 껍질 자체의 두께는 크게 제한은 없지만, 실리카 나노입자 코어(100)의 직경이 커지면 더 두꺼워질 수도 있으며, 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 내지 30 nm, 또는 10 내지 20nm일 수 있다. 상기 두께를 가질 경우 실리카 나노입자 코어의 형상이 유지되면서 전체 무게가 감소될 수 있다.On the other hand, the thickness of the shell itself of the silica nanoparticle core 100 forming the hollow space is not particularly limited, but may be thicker when the diameter of the silica nanoparticle core 100 is increased, for example, from 5 nm to 100 nm , Or 10 to 30 nm, or 10 to 20 nm. When the thickness of the silica nanoparticle core is maintained, the entire weight of the silica nanoparticle core can be reduced while maintaining the shape of the core.

상술한 양자점 함유 나노복합입자의 속이 비어 있는 형상으로 인해 겉보기 밀도가 줄어들 수 있다. 겉보기 밀도는 예를 들어 내부에 중공이 없이 꽉 차있을 경우의 참의 밀도 대비 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%의 비율로 감소할 수 있다. The apparent density of the nanoparticle-containing nanoparticles described above can be reduced due to the hollow shape of the hollow. The apparent density can be reduced, for example, by a ratio of 10 to 90%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70% of the true density when the inside is filled with no hollow.

매질 내에 분산될 경우 침강현상이 완화될 수 있다.양자점 나노입자(200)는, Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 계열의 반도체, 또는 Ⅳ-Ⅳ족 계열의 반도체 중에서 선택되는 일반적인 반도체 양자점 나노입자를 사용할 수 있으며, 이러한 반도체 양자점 나노입자가 단일 코어(core) 구조로 이루어지거나, 상기 단일 코어 구조에 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/캡(core/cap) 구조를 이룰 수도 있다. 여기서, 단일 코어(core) 또는 코어/캡(core/cap) 구조 중 코어(core)에 해당하는 양자점은, 상기 모든 종류의 반도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체는 주기율표상의 ⅡB족 원소 중 적어도 하나와, ⅥB족 원소 중 적어도 하나가 결합된 것으로서, 이러한 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체의 예로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 및 CdSexTe1-x 등을 들 수 있다. 또한 Ⅲ-Ⅴ족 계열의 반도체로서는 GaAs, InAs, InP 등을 들 수 있다. 상기 반도체 물질 중 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체가 코어로서 가장 바람직하게 사용되며, 그 직경은 1 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10nm인 것을 사용한다. 또한, 중심/껍질 (코어/쉘(shell) 캡(core/cap)) 구조에 있어서, 캡(cap)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/캡(core/cap) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 캡(cap)은 코어 반도체보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어 반도체를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation layer) 역할을 한다. 이러한 캡으로는 높은 밴드 갭을 지닌 Ⅱ-Ⅵ족 계열의 반도체를 사용하며, 예를 들어 ZnS 또는 CdS, ZnSe를 바람직하게 사용할 수 있다. 이를 이용한 코어/캡 구조의 조합에 있어서, 코어를 CdSe 또는 CdS로 구성할 경우, 캡은 ZnS를 사용할 수 있고, 코어가 CdSe인 경우, 캡으로서 CdS 또는 ZnSe를 사용하는 등, 여러 가지 조합을 제한 없이 사용할 수 있다. The quantum dot nanoparticles 200 may be a semiconductor of a group II-VI system, a system of a III-V system, or a system of a general semiconductor selected from the group IV-IV system semiconductors. The semiconductor quantum dot nanoparticles may have a single core structure or a core / cap structure in which a II-VI system semiconductor is capped with the single core structure. It is possible. Here, the quantum dots corresponding to the core of a single core or core / cap structure may be any of the above types of semiconductors. For example, the semiconductor of the group II- CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, HgSe, HgSe, HgSe, HgSe, CdHgTe, and CdSe x Te 1-x . Examples of the III-V group semiconductors include GaAs, InAs and InP. Of the semiconductor materials, II-VI series semiconductors are most preferably used as cores and have a diameter of 1 to 20 nm, more preferably 2 to 10 nm. In the center / shell (core / cap) structure, a cap is a semiconductor quantum dot which forms a coating layer on the surface of a core semiconductor by bonding with the core semiconductor quantum dots. Namely, nanoparticles having higher light emitting efficiency than the single core structure can be obtained by the core / cap structure. The cap has a band gap larger than that of the core semiconductor and functions as a passivation layer for protecting the core semiconductor from the outside. As such a cap, a II-VI group semiconductor having a high band gap is used. For example, ZnS, CdS, and ZnSe can be preferably used. In the combination of the core / cap structure using the core / cap structure, when the core is composed of CdSe or CdS, the cap can use ZnS, and when the core is CdSe, CdS or ZnSe is used as the cap. Can be used without.

본 발명에 사용되는 반응성 작용기는, 제1실시형태에서의 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200), 또는 제2실시형태에서의 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 구조에 있어서, 양자점 나노입자(200)와 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100) 또는 실리카 껍질(300)을 결합시키는 역할을 한다. 상기 반응성 작용기는 소수성 표면을 가진 양자점에 친수성을 부여하여, 친수성 물질인 실리카와 결합할 수 있도록 함과 아울러, 양자점이 장기간 발광특성을 잃지 않도록 한다. 따라서, 이러한 반응성 작용기에는 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 구비할 수 있다. 바람직하게는 이러한 친수성 부분이 양자점 나노입자(200)를 기준으로 볼 때, 밖으로 노출되어 있다. 구체적으로, 한쪽에는 양자점 나노입자(200)와 직접 결합하는 황(sulfur), 질소 또는 인(Phosphor) 중 어느 하나의 원자를 포함하고, 다른 한쪽에 실리카 나노입자 코어(100) 또는 실리카 껍질(300)과 결합하는 친수성 치환기를 포함하는 것이 바람직하다.The reactive functional group to be used in the present invention is a hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) in the first embodiment or a hollow silica nanoparticle core (100) in the second embodiment- In the nanoparticle 200-silica shell 300 structure, it serves to bond the quantum dot nanoparticles 200 with the hollow silica nanoparticle core 100 or the silica shell 300. The reactive functional group imparts hydrophilicity to a quantum dot having a hydrophobic surface so as to be able to bind to silica which is a hydrophilic substance, and also prevents quantum dots from losing long-term luminescent properties. Accordingly, such a reactive functional group may have a hydrophilic moiety. Preferably, such hydrophilic moieties are exposed outward relative to the quantum dot nanoparticles 200. Specifically, one of the atoms of the sulfur nanoparticle core (100) or the silica shell (300) is contained on one side and the other one of atoms of sulfur, nitrogen or phosphorus is directly bonded to the quantum dot nanoparticle (200) Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > hydrophilic substituent.

상기 친수성 치환기는, 예를 들어 실란기(silane group), 아미노기(amino group), 술폰기(sulfonic group), 카복실기(carboxylic group), 또는 히드록시기(hydroxyl group) 중 어느 하나이며, 가장 바람직하게는 실리카와 접합하기 위하여 실란기를 갖는 것이 좋다. 즉, 상기 반응성 작용기는, 친수성 치환기로서 실란기를 갖는 실란계 작용기인 것이 바람직하다.The hydrophilic substituent may be any one selected from, for example, a silane group, an amino group, a sulfonic group, a carboxylic group, and a hydroxyl group, It is preferable to have a silane group for bonding with silica. That is, the reactive functional group is preferably a silane functional group having a silane group as a hydrophilic substituent.

이러한 실란 작용기를 얻기 위한 실란 화합물로서는, 머캅토메틸디에톡시실란(mercaptomethyldiethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란(2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane), 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란(diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(3-aminopropyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 4-아미노부틸트리메톡시실란(3-aminobutyltrimethoxysilane), 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란(3-(m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane), 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 밖에도, 카복실산(carboxylic acid) 또는 그 염(salt), 술폰산(sulfonic acid) 또는 그 염, 술팜산(sulfamic acid) 또는 그 염, 아미노 치환기(amino substituent), 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt), 히드록시기가 적용될 수 있으며, 이 중에서도 티올계 카복실산(thiol carboxylic acid) 또는 티올계 알콜(thiol alcohol)이 적용되는 것이 바람직하다. 이 중에서도 머캅토아세트산(mercaptoacetic acid)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the silane compound for obtaining such a silane functional group include mercaptomethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, But are not limited to, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, , 3-aminobutyltrimethoxysilane, 3- (meta-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane Aminophenoxy propyltrimethoxysilane and n- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. But is not limited thereto. In addition, a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a sulfamic acid or a salt thereof, an amino substituent, a quaternary ammonium salt, , And a hydroxy group may be applied. Of these, a thiol carboxylic acid or a thiol alcohol is preferably applied. Among them, it is more preferable to use mercaptoacetic acid.

이하, 상기 본 발명에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자를 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method for producing hollow quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the present invention will be described.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 양자점 함유 중공형 실리카 나노입자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing hollow-type silica nanoparticles containing quantum dots according to an embodiment of the present invention.

우선, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 갖는 본 발명의 제1실시형태에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자를 제조하는 방법은, 제1표면개질단계(S10) 및 양자점 결합단계(S20)를 포함하여 이루어진다.
First, a method for producing hollow quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the first embodiment of the present invention having the hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) structure comprises the first surface modification step S10) and a quantum dot combining step (S20).

속이 빈 실리카 나노입자 코어의 제조Preparation of hollow silica nanoparticle cores

스토버법 또는 마이크로에멀젼법에 의해 다양한 크기의 속이 빈 실리카 나노입자 코어를 제조하였다. 상기 스토버법으로 제조된 속이 빈 실리카 나노입자 코어는 직경 100nm, 200, 400nm 크기이며, 마이크로에멀젼법 제조된 것은 50nm 크기였다. 이때 마이크로 에멀전 방법 보다는 스토버법에 의한 방법이 더 효율적이었으며, 이렇게 만든 실리카 나노입자를 Ammonium hydroxide solution (NH4OH, ~28% NH3 in water)에 의한 분해와 합성조건을 잡게 되는데 이때 0.02 gmL-1 ~ 0.03 gmL-1에서의 농도가 적합하며 너무 농도가 높으면 모두 분해가 되어 구의 형태를 유지하기 힘들며, 반대로 너무 낮으면 속이 빈 공간이 너무 작아 효과가 감소할 수 있다. 이때 뭉침 현상을 막기 위해서는 분산 활성제인 PVP를 사용하면 시간을 절약할 수 있으며, 온도를 50℃에서 70℃ 사이로 설정하면 반응시간을 더 줄일 수 있다. 이후 만들어진 나노입자를 에탄올과 원심분리기를 이용하여 정제하여 다음 단계를 위해 에탄올에 재분산시켜 놓는다.
Hollow silica nanoparticle cores of various sizes were prepared by the STOPBER method or the microemulsion method. The hollow silica nanoparticle cores prepared by the above-mentioned Stover method had diameters of 100 nm, 200 nm, and 400 nm, and those prepared by the microemulsion method had a size of 50 nm. At this time, was a more efficient method according to the testosterone beobeop than microemulsions method, created in this way there is the silica nanoparticles catch the decomposition and the synthesis conditions by Ammonium hydroxide solution (NH 4 OH, ~ 28% NH 3 in water) At this time, 0.02 gmL - Concentration at 1 ~ 0.03 gmL -1 is appropriate. If the concentration is too high, it is difficult to maintain the shape of the sphere by decomposition. Conversely, if it is too low, the hollow space may be too small and the effect may be decreased. In this case, PVP, a dispersing activator, can be used to prevent aggregation, and the reaction time can be further reduced by setting the temperature between 50 ° C and 70 ° C. The resulting nanoparticles are then purified using ethanol and centrifuge and redispersed in ethanol for the next step.

표면개질단계(S10)The surface modification step (S10)

제1표면개질단계(S10)는, 상술한 '반응성 작용기'를 생성하기 위한 반응성 화합물로서, 한쪽에 포스핀(phosphine) 계열, 아민(amine) 계열, 또는 티올(thiol) 계열의 작용기를 포함하고, 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 화합물을 속이 빈 실리카 나노입자 코어와 함께 친수성 유기용매 내에서 반응시켜, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어의 표면을 개질하는 단계이다. 여기서, 친수성 유기용매로는 암모니아수용액(NH4OH(aq)), 에탄올 또는 메탄올 등 상대적으로 친수성을 갖는 용매를 사용한다.The first surface modification step (S10) is a reactive compound for generating the above-described 'reactive functional group', which comprises a phosphine group, an amine group or a thiol group functional group on one side And reacting a compound containing a hydrophilic substituent group on the other side with an empty silica nanoparticle core in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the hollow silica nanoparticle core. Here, as the hydrophilic organic solvent, a relatively hydrophilic solvent such as an aqueous ammonia solution (NH 4 OH (aq)), ethanol, or methanol is used.

도 3에서는 에탄올을 친수성 유기용매로 사용하고, 반응성 화합물로서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 이하 'MPTS'라 칭함)을 사용하여, 상기 에탄올 내에서 MPTS와 함께 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)를 분산시키는 과정을 나타내었다. 예를 들어, 100nm 크기의 속이 빈 실리카 나노입자를 50 mg/ml 농도로 MPTS와 혼합한 용액 600㎕를 에펜튜브에 넣고 400㎕의 에탄올 또는 메탄올을 더 채워 1mL를 만들어 이를 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의하여, 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)의 표면에 티올기가 도입되면서 표면개질이 수행된다.
In FIG. 3, ethanol was used as a hydrophilic organic solvent, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MPTS) was used as a reactive compound. The process of dispersing the silica nanoparticle core 100 is shown. For example, 600 μL of a 100 nm hollow silica nanoparticle mixed with MPTS at a concentration of 50 mg / mL is added to an eppendorf tube, and then 400 μl of ethanol or methanol is added to make 1 mL, which is reacted with stirring. By the above reaction, the surface modification is performed while the thiol group is introduced on the surface of the hollow silica nanoparticle core 100.

양자점 결합단계(S20)The quantum dot joining step (S20)

양자점 결합단계(S20)는, 상기 친수성 유기용매 내에 고상의 양자점(quantum dot) 나노입자(200)를 첨가하여, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어의 표면에 복수의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계이다. 상술한 바와 같이, 일반적인 양자점 나노입자의 경우, TOPO 등의 소수성 물질이 표면에 코팅되어 있어, 소수성 용매에 분산되는데, 이처럼 소수성 용매에 분산된 양자점 나노입자와 친수성 용매(에탄올, 메탄올 등) 에 분산된 속이 빈 실리카 나노입자를 바로 도입하기는 어렵기 때문에, 종래에는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 물질을 첨가하여 양자점 나노입자의 표면을 개질하는 방식을 사용하였다. 그러나, 이렇게 추가적으로 표면 개질제를 넣어줄 경우, 생성되는 양자점의 발광 효율이 저하되는 문제점이 있었는 바, 본 발명에서는 추가적인 표면 개질제의 첨가 없이, 또한 양자점 나노입자를 소수성 용매에 분산시키는 과정을 생략하면서 양자점의 표면을 친수성으로 개질하기 위하여, 양자점 나노입자의 표면에 극히 소량(예를 들어 전체 반응액 중 소수성 용매가 10 내지 50%까지 포함됨)의 소수성 용매만 남겨둔 상태의 유기 양자점 나노입자를 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)가 분산되어 있는 친수성 용매에 그대로 첨가하는 방법을 사용하였다. 그 결과, 양자점 나노입자의 표면에 존재하던 미량의 소수성 용매는 다량의 친수성 유기용매에 녹아 들어가게 되고, 양자점 나노입자(200)는 용매에 분산되어 있지 않은 형태로, 속이 빈 실리카 나노입자(100)는 분산된 형태로 반응을 하게 된다. 속이 빈 실리카 나노입자(100)에 이미 양자점 나노입자(200)를 잘 도입할 수 있도록 표면개질을 해 두었기 때문에, 투입된 양자점 나노입자(200)와 유기용매에 분산된 형태의 속이 빈 실리카 나노입자(100)가 만나 결합을 하게 된다. In the quantum dot bonding step S20, solid phase quantum dot nanoparticles 200 are added to the hydrophilic organic solvent to couple a plurality of quantum dot nanoparticles to the surface of the hollow silica nanoparticle core. As described above, in the case of general quantum dot nanoparticles, a hydrophobic substance such as TOPO is coated on the surface and is dispersed in a hydrophobic solvent. The quantum dot nanoparticles dispersed in the hydrophobic solvent and the hydrophilic substance dispersed in a hydrophilic solvent (ethanol, methanol, etc.) It is difficult to directly introduce vacant silica nanoparticles into the nanoparticles. In the past, a method of modifying the surface of the nanoparticles by adding a material such as polyvinylpyrrolidone (PVP) was generally used. However, when the surface modifier is additionally added in this manner, there is a problem that the luminous efficiency of the quantum dots produced is lowered. In the present invention, since the process of dispersing the quantum dot nanoparticles into the hydrophobic solvent is omitted, The organic quantum dot nanoparticles in which only a small amount of hydrophobic solvent is left on the surface of the quantum dot nanoparticles (for example, 10 to 50% of the hydrophobic solvent in the whole reaction solution is contained) A method in which the nanoparticle core 100 is directly added to a dispersed hydrophilic solvent was used. As a result, a small amount of the hydrophobic solvent existing on the surface of the quantum dot nanoparticles is dissolved in a large amount of the hydrophilic organic solvent, and the quantum dot nanoparticles 200 are not dispersed in the solvent. Are reacted in a dispersed form. Since the surface modification is performed so that the quantum dot nanoparticles 200 can be well introduced into the hollow silica nanoparticles 100, the quantum dot nanoparticles 200 added and the hollow silica nanoparticles dispersed in the organic solvent (100) are brought into contact with each other.

상기 중공형 코어 입자와 상기 양자점 나노입자는 공유결합, 이온결합 및 물리적 흡착으로 이루어진 군에서 선택되는 결합에 의하여 결합될 수 있다. 예를 들어 상기 공유결합은 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 중공형 코어 입자와 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있다.The hollow core particle and the quantum dot nanoparticle may be bonded by a bond selected from the group consisting of covalent bond, ionic bond, and physical adsorption. For example, the covalent bond may be formed by a functional group that includes any one atom of sulfur, nitrogen, or phosphorus bonded to the quantum dot nanoparticles on one side and binds to the hollow core particle on the other side.

이 경우, 상기 작용기가 실란기, 아미노기, 술폰기, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
In this case, the functional group may be selected from the group consisting of a silane group, an amino group, a sulfone group, a carboxyl group and a hydroxy group.

다음으로, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 구조를 갖는 본 발명의 제2실시형태에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자를 제조하는 방법은, 상기 제1실시형태의 제조방법 이후에, 제2 표면개질단계(S30) 및 껍질 코팅단계(S40)를 더 포함하여 이루어진다.
Next, a method for producing quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the second embodiment of the present invention having the hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) -silica shell (300) , And further comprises a second surface modification step (S30) and a skin coating step (S40) after the manufacturing method of the first embodiment.

제2 표면개질단계(S30)The second surface modification step (S30)

제2 표면개질단계(S30)는 양자점 결합단계(S20) 이후에, 상기 양자점 나노입자를 상기 제1 표면개질단계(S10)에서 사용한 것과 동일한 반응성 화합물과 반응시켜 표면개질하는 단계이며, 이 공정은 제1 표면개질단계(S10)와 동일한 방식으로 수행한다.
The second surface modification step S30 is a step of modifying the surface by reacting the quantum dot nanoparticles with the same reactive compound as that used in the first surface modification step S10 after joining the quantum dots S20, Is performed in the same manner as the first surface modification step (S10).

껍질 코팅단계(S40)Shell coating step (S40)

상기 코어 입자 및 상기 양자점 나노입자를 피복하는 무기질 또는 고분자 껍질을 추가로 포함할 수 있다.The core particle and the quantum dot nanoparticle may further include an inorganic or polymeric shell.

상기 코어 입자 및 상기 양자점 나노입자와, 상기 껍질이 공유결합, 이온결합 및 물리적 흡착으로 이루어진 군에서 선택되는 결합에 의하여 결합될 수 있다.The core particle and the quantum dot nanoparticle may be bonded to each other by a bond selected from the group consisting of covalent bonding, ionic bonding and physical adsorption.

상기 공유결합이 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 코어 입자 또는 껍질과 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있다.The covalent bond may be formed by a functional group that includes any one of sulfur, nitrogen, or phosphorus bonded to the quantum dot nanoparticles on one side and binds to the core particle or shell on the other side.

껍질 코팅단계(S40)는 제2 표면개질단계(S30)를 거친 후 표면개질된 양자점 나노입자(200)의 표면에 예를 들어 실리카(300)를 코팅할 수 있다. 이를 위하여, 상기 표면개질된 속이 빈 실리카 나노입자 코어(100)-양자점 나노입자(200) 복합입자를 친수성 수용액에 분산시킨 후, 여기에 테트라에톡시실란(TEOS) 용액 및 암모니아(NH4OH)를 첨가하여, 상기 복합입자의 표면에 실리카 껍질이 형성되도록 유도한다. 본 발명에서, 실리카의 원료인 테트라에톡시실란(TEOS)의 양이 증가할수록 나노 입자의 실리카 껍질(300)이 두꺼워지므로, TEOS의 양을 조절하여 얻어지는 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 복합 나노입자는 수용성을 띄고 물에 분산된다.In the shell coating step S40, the surface of the surface-modified quantum dot nanoparticles 200 may be coated with silica 300, for example, after the second surface modification step S30. To this end, the surface-modified hollow silica nanoparticle core (100) -QD nanoparticle (200) composite particles are dispersed in a hydrophilic aqueous solution and then tetraethoxysilane (TEOS) solution and ammonia (NH 4 OH) To induce the silica shell to be formed on the surface of the composite particle. In the present invention, as the amount of tetraethoxysilane (TEOS) as a raw material of silica increases, the silica shell 300 of the nanoparticles becomes thicker, so that the size of nanoparticles obtained by controlling the amount of TEOS can be controlled. The composite nanoparticles thus prepared are water-soluble and dispersed in water.

기존의 실리카 표면에 양자점을 코팅하는 방법으로는 실리카 비드 표면을 아민기나 카르복실기로 치환하고 양자점 역시 아민기나 카르복실기 등 수용성으로 치환하여 이들을 아미드결합 등을 통하여 쉘을 입히는 방식으로 진행되었다. 하지만 이 방법은 양자점 자체를 수용성 등으로 표면 치환을 하게 되는데, 이때 치환과정에서 대부분의 효율이 50%이상 감소되며, 수율 역시 50%이상 감소하여 산업에 적용하기는 어려움이 있다, 그리고 대부분의 실리카 비드에 응집을 막기위해서는 PPV라는 분산 활성제를 사용하게 되는데 이 방법을 사용하면 최종 쉘을 코팅하는 과정에서 문제가 생겨 완벽한 형성이 어려워지는 단점이 있다. As a method of coating the quantum dots on the surface of the existing silica, the surface of the silica beads was substituted with an amine group or a carboxyl group, and the quantum dots were also replaced with water-soluble groups such as an amine group or a carboxyl group, and these were coated with a shell through an amide bond or the like. However, in this method, the surface of the quantum dot itself is replaced with water, etc. In this case, most of the efficiency is reduced by 50% or more and the yield is also reduced by 50% or more, In order to prevent agglomeration of the beads, a dispersion activator called PPV is used. However, when this method is used, there is a problem in the process of coating the final shell.

그러나, 본 발명에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자의 제조방법에 따라 상기 복합 나노입자를 제조할 경우, 표면개질시에 PVP 등의 추가적인 물질의 첨가 없이, 분산되지 않은 고상 혹은 유기용매의 양자점이 그대로 첨가됨에 따라, QY의 저하율이 최소화됨과 더불어, 실리카-양자점 간의 결합이 정전기적 인력보다 현저히 강한 공유결합에 의하기 때문에, 포토블리칭에 의한 안정성 저하 역시 방지할 수 있다.However, when the composite nanoparticles are prepared according to the method for producing hollow quantum-dot-containing hollow silica nanoparticles according to the present invention, the quantum dots of the undissolved solid phase or the organic solvent may be added without any additional substance such as PVP As it is, the lowering rate of QY is minimized, and the stability of the photobleaching can be prevented because the bonding between the silica and the quantum dots is due to the covalent bond, which is significantly stronger than the electrostatic attraction.

이렇게 제조된 본 발명에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자는, 표면 개질된 실리카 껍질 표면에 음전하를 띤 유전자, 핵산, 항체, 암세포 및 정상세포 등 다양한 물질과 결합하여 다양한 바이오 시스템 용도로 사용될 수 있으며, 실리카 껍질 없이 사용하여 발광효율을 극대화시킬 경우, 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등의 전자제품에 적용할 수 있다.The quantum dot-containing hollow silica nanoparticles thus prepared according to the present invention can be combined with various materials such as negatively charged genes, nucleic acids, antibodies, cancer cells and normal cells on the surface of the surface-modified silica shell, , It can be applied to an electronic product such as a light emitting device, a single electron transistor, a photosensitizer for a solar cell, and a light source, when the luminescent efficiency is maximized by using it without using a silica shell.

본 발명에 의하면, 발광효율이 뛰어나며, 도입된 양자점의 개수 또한 많아서, 각각의 나노입자가 강한 형광특성을 나타낼 수 있어, 표면 개질 없이 그 자체로 사용할 경우, 평판 디스플레이 소자로서 활용할 수 있을 뿐 아니라, 최외곽에 실리카 코팅을 수행하는 경우에는 표지되는 대상물질을 민감한 감도로 분석할 수 있고, 포토블리칭의 미발생으로 인하여 안정성이 높으며, 표면개질이 간단하여, 바이오 분석 표시물질로서 활용할 수 있다.According to the present invention, since the luminous efficiency is excellent and the number of introduced quantum dots is large, each nanoparticle can exhibit strong fluorescence characteristics and can be utilized as a flat panel display device when used as it is without surface modification, When the silica coating is performed on the outermost surface, the labeled target substance can be analyzed with a sensitive sensitivity, the stability can be improved due to no occurrence of photobleaching, the surface modification can be easily performed, and it can be utilized as a bioanalyzer display material.

또한, 본 발명에 의하면, 실리카 나노입자를 코어 지지체로 사용함으로써, 안정된 구조를 가지기 때문에, 더욱 다양한 표지가 가능할 할 뿐 아니라, 입자크기의 조절이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 장점으로 인하여, 생체물질의 검출 등, 의학, 약학 및 화학 분야뿐 아니라, 전기전자 등의 분야에 광범위하게 이용될 수 있다.Further, according to the present invention, since the silica nanoparticles are used as the core support, the present invention has a stable structure and thus has a merit that not only a more diverse labeling is possible, but also the particle size can be controlled. Due to these advantages, it can be widely used not only in the fields of medicine, pharmacology and chemistry such as detection of biomaterials, but also in electric and electronic fields.

속이 빈 입자를 사용하므로 입자의 부력을 향상시켜 고분자 수지 내에서 침강 문제를 해결되므로 디스플레이 제품에 적용시 제품 내의 사용입자의 밀도를 일정하게 유지할 수 있고 아울러 광학적 특성의 재현성을 유지할 수 있다.
Since hollow particles are used, the buoyancy of the particles is improved to solve the sedimentation problem in the polymer resin, so that the density of particles used in the product can be kept constant and the reproducibility of the optical characteristics can be maintained when applied to a display product.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자에 대하여 보다 상세하게 살펴보도록 한다.
Hereinafter, hollow quantum dot-containing hollow silica nanoparticles according to the present invention will be described in more detail with reference to examples.

속이 빈 실리카 나노입자 코어의 제조(1)Preparation of hollow silica nanoparticle cores (1)

스토버 방법(stober method)에 기초하여 제작하였으며 그 상세 방법은 먼저 40ml의 에탄올과 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, (Si(OC2H5)4 or TEOS, 98%)) 1.6ml와 암모늄 수화물 용액(Ammonium hydroxide solution, (NH4OH, ~28% NH3 in water)) 3ml를 상온에서 20시간정도 교반하여 실리카 비드를 만들었다. 이후 원심분리기를 통하여 가라앉힌 다음 에탄올로 3번 정도 정제를 통하여 순수한 비드만 얻으면 100nm 에서 300nm 크기의 비드를 합성하게 된다. 완성된 비드를 속이 비게 만들기 위해서는 실리카 비드 0.3g을 먼저 polyvinylpyrrolidone (PVP, K30) 10ml에 섞으면서 충분히 교반을 실시하여 고르게 분산 시킨 다음 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride (NaBH4, 99%)) 0.6g을 같이 교반하면서 온도를 서서히 올리는데 이때 온도는 상온에서 70℃까지 가능하나 가장 최적은 50℃에서 65℃ 사이가 최적이라 할 수 있다. 이렇게 반응시키면서 반응온도에 따라서 반응 시간을 선택할 수 있는데 온도가 높을수록 반응 시간은 줄어 들며, 3시간에서 10일까지 중에서 선택 할 수 있다. 반응이 끝나면 원심분리기와 에탄올 정제를 통하여 정제를 실시하면 쉘두께 10nm 에서 20nm 수준의 속이 빈 실리카 나노입자를 얻게 되며 다음 반응을 위하여 에탄올에 분산시켜 놓는다.
(Si (OC 2 H 5 ) 4 or TEOS, 98%)) and an aqueous solution of ammonium hydrate (tetraethyl orthosilicate, (Ammonium hydroxide solution, (NH 4 OH, ~ 28% NH 3 in water)) was stirred at room temperature for about 20 hours to form silica beads. Subsequently, the beads were immersed in a centrifuge and purified three times with ethanol to obtain pure beads, thereby synthesizing beads having a size of 100 nm to 300 nm. In order to make the finished beads hollow, 0.3 g of silica beads are firstly stirred sufficiently by mixing in 10 ml of polyvinylpyrrolidone (PVP, K30), dispersed evenly, and then 0.6 g of sodium borohydride (NaBH 4 , 99%) The temperature is gradually increased from room temperature to 70 ° C, but the most optimal temperature range is between 50 ° C and 65 ° C. Depending on the reaction temperature, the reaction time can be selected. The higher the temperature, the shorter the reaction time. The reaction time can be selected from 3 hours to 10 days. When the reaction is completed, purification is carried out through a centrifugal separator and ethanol purification to obtain hollow silica nanoparticles having a shell thickness of 10 nm at a level of 20 nm and dispersed in ethanol for the next reaction.

속이 빈 실리카 나노입자 코어에 양자점 나노 입자의 도입(2)Introduction of quantum dot nanoparticles into hollow silica nanoparticle cores (2)

상기 실시 예에서 제조된 속이 빈 실리카 나노입자 코어에 1㎖를 1%(v/v) 3-머캅토프로필트리메톡시실란 ((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane, MPTS) 10㎕ 및 25% 암모니아수(NH4OH(aq)) 10㎕를 첨가하고 25℃에서 12시간 동안 교반하여, 상기 속이 빈 실리카 나노입자 코어 표면에 티올기를 도입하였다. 상기 티올기가 도입된 속이 빈 실리카 나노입자 코어 주변에 형광을 발생시키는 양자점 나노입자를 결합시키기 위하여, 상기 자성 나노입자 코어를 에탄올로 세척하고, 이후 고상의 양자점 나노입자 (CdSe/ZnS) 10 mg을 넣어준 후 5분 동안 교반하였다. 이후 클로로폼(chloroform) 용액을 첨가하고 10분 더 교반하였다. 이후, 원심분리하여 침전된 양자점 나노입자가 도입된 속이 빈 실리카 나노입자 코어(복합 나노입자)를 남기고, 나머지 여액을 제거하였다. 상기 침전된 복합 나노입자를 교반하여 클로로폼에 잘 분산되도록 하였다. 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 4에 나타낸 바와 같다.
1 ml of 1% (v / v) 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS) was added to the hollow silica nanoparticle core prepared in the above Example, and 25 μl of 25% ammonia water NH 4 OH (aq)) was added and stirred at 25 ° C for 12 hours to introduce a thiol group onto the hollow silica nanoparticle core surface. The core of the magnetic nanoparticles was washed with ethanol and then 10 mg of solid phase nanoparticles (CdSe / ZnS) was added thereto to bind the quantum dot nanoparticles generating fluorescence around the hollow silica nanoparticle core into which the thiol group was introduced. And the mixture was stirred for 5 minutes. The chloroform solution was then added and stirred for an additional 10 minutes. Thereafter, the hollow silica nanoparticle core (composite nanoparticle) into which the precipitated quantum dot nanoparticles were introduced by centrifugation was left, and the remaining filtrate was removed. The precipitated composite nanoparticles were stirred to be well dispersed in chloroform. An electron micrograph of the composite nanoparticles thus prepared is shown in FIG.

양자점 나노입자가 도입된 속이 빈 실리카 나노입자 코어의 표면개질(3)Surface modification of hollow silica nanoparticle cores incorporating QD nanoparticles (3)

상기 얻어진 복합입자에 실리카 껍질을 코팅하기 위해, MPTS를 200㎕ 첨가한 후 25℃에서 15분간 교반해 주었다. 이후 이를 에탄올로 3회 세척하여, 표면개질된 실리카-양자점 복합입자를 얻었다.
To coat the obtained composite particle with silica shell, 200 μl of MPTS was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 15 minutes. Thereafter, it was washed three times with ethanol to obtain a surface-modified silica-quantum dot composite particle.

표면개질된 속이 빈 실리카-양자점 복합입자 표면에 대한 실리카 껍질의 형성(4)Formation of silica shell on surface modified hollow silica-quantum dot composite particle (4)

상기 얻어진 복합입자 주변에 실리카 껍질을 형성시키기 위해, 상기 복합입자를 1 ㎖의 수용액에 분산시킨 후 TEOS 20㎕를 넣고, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 입자 응집체를 물과 에탄올로 각각 3회씩 세척하였다. 이로써 실리카 껍질이 코팅된 실리카-양자점 복합입자, 즉 본 발명에 의한 양자점 함유 속이 빈 실리카 나노입자를 얻었다.(발광 색채: 녹색(green)) 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 5에 나타낸 바와 같다.
In order to form a silica shell around the obtained composite particles, the composite particles were dispersed in 1 ml of an aqueous solution, followed by the addition of 20 쨉 l of TEOS and the mixture was stirred at 25 캜 for 12 hours. The resulting agglomerates were washed with water and ethanol three times, respectively. Thus, silica-quadrangular complex particles coated with silica shell, that is, hollow silica nanoparticles containing quantum dots according to the present invention were obtained. (Emission color: green) An electron micrograph of the composite nanoparticles thus prepared is shown in FIG. As shown.

발광효율(quantum yield, QY)의 측정Measurement of quantum yield (QY)

상기 실시 예에 의하여 제조된 양자점 함유 실리카 나노입자에 대하여 암실 내에서 자외선 램프(UV LAMP)로 발광 여부 및 그 정도를 확인하였으며, 구체적으로 QY를 측정하였다. QY 측정은 Jasco FP-6500 Spectrofluorometer의 적분구 시스템을 이용하여 측정하였다. 측정 대상은, 제조단계 (1)에 의해 얻어진 실리카 나노입자만의 분산체(A), 제조단계 (2)에 의해 얻어진 실리카 표면에 양자점이 도입된 입자 분산체(B), 제조단계 (4)에 의해 얻어진 실리카 껍질 도입된 실리카-양자점 복합입자(C)였다. The quantum dot containing silica nanoparticles prepared according to the above examples were examined for the presence or absence of light emission by a UV lamp in a dark room, and QY was specifically measured. QY measurements were made using the Jasco FP-6500 Spectrofluorometer integrated sphere system. The object to be measured is the silica nanoparticle dispersion (A) obtained by the production step (1), the particle dispersion (B) having the quantum dots introduced into the silica surface obtained by the production step (2) Quantum dot composite particle (C) obtained by introducing a silica shell.

우선, 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 A, B, C 각각의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과, 순수 실리카 나노입자(A)의 경우에는 발광이 없는 반면, B와 C는 발광을 하는 것을 알 수 있었으며, 육안으로 확인하더라도, B보다는 C의 발광 정도가 다소 약하다는 것을 확인할 수 있다. 이는 상술한 바와 같이, 실리카 껍질이 추가된 것에 기인하며, 이에 대한 정량적인 QY는 아래 표 1에 나타낸 바와 같다. As shown in FIG. 6, the samples A, B, and C were observed with a UV lamp in a dark room. As a result, the pure silica nanoparticles (A) And that the degree of emission of C is somewhat weaker than that of B even if it is visually confirmed. This is due to the addition of the silica shell, as described above, and the quantitative QY thereof is as shown in Table 1 below.

샘플Sample QY(%)QY (%) PVP차이PVP difference 양자점(CdSe/ZnS)자체The quantum dot (CdSe / ZnS) itself 7070 -- BB 5050 -30-30 CC 4040 -35-35

즉, 표 1에 나타낸 것처럼, 코어/쉘 구조를 갖는 CdSe/ZnS 양자점 나노입자의 고유 QY는 70%이며, 상기 양자점을 실리카 나노입자 코어에 도입할 경우(B)에 약 30%의 발광 손실이 있었고, 여기에 실리카 껍질까지 코팅할 경우(C), 추가적으로 20%의 발광 손실이 있었다. 그러나, PVP 등을 추가한 종래의 방법으로 제조하는 경우보다는 현저하게 그 저하되는 정도가 적은 것을 알 수 있다. 이상, 본 발명을 구성을 중심으로 실시 예와 비교 예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 실시 예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기저의 범위 내에 있는 것으로 본다.That is, as shown in Table 1, the intrinsic QY of the CdSe / ZnS quantum dot nanoparticles having a core / shell structure is 70%, and when the quantum dots are introduced into the silica nanoparticle core, about 30% (C), there was an additional 20% luminescence loss. However, it can be seen that the degree of deterioration is remarkably lower than that in the case of manufacturing by a conventional method in which PVP and the like are added. The present invention has been described in detail with reference to the embodiments and the comparative examples with reference to the constitution as above. However, the scope of the present invention is not limited to the above embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (21)

중공형 코어 입자; 상기 중공형 코어 입자의 표면에 공유 결합되는 적어도 하나의 양자점 나노입자; 및 상기 중공형 코어 입자와 양자점 나노입자를 감싸고 상기 양자점 나노입자의 표면에 공유 결합되는 무기질 또는 고분자 껍질을 포함하고,
상기 중공형 코어 입자의 직경이 50 nm 내지 2 ㎛이고, 상기 중공형 코어 입자의 쉘의 두께가 5 내지 100 nm이며, 겉보기 밀도가 참의 밀도 대비 10 내지 90% 감소된 양자점 함유 나노복합입자.Hollow core particles; At least one quantum dot nanoparticle covalently bonded to the surface of the hollow core particle; And an inorganic or polymeric shell that surrounds the hollow core particle and the quantum dot nanoparticle and is covalently bonded to the surface of the quantum dot nanoparticle,
Wherein the diameter of the hollow core particles is 50 nm to 2 占 퐉, the shell thickness of the hollow core particles is 5 to 100 nm, and the apparent density is reduced by 10 to 90% of the true density. 제1항에 있어서, 상기 중공형 코어 입자가 금속산화물 입자 또는 고분자 입자인 양자점 함유 나노복합입자.The nanocomposite particle according to claim 1, wherein the hollow core particle is a metal oxide particle or a polymer particle. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 공유결합이 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 중공형 코어 입자와 결합하는 작용기에 의하여 이루어지는 것인 양자점 함유 나노복합입자.The nanoclay of claim 1, wherein the covalent bond comprises one atom selected from the group consisting of sulfur, nitrogen, or phosphorus bonded to the quantum dot nanoparticles on one side and a functional group binding to the hollow core particle on the other side. Containing nanocomposite particles. 제5항에 있어서, 상기 작용기가 실란기, 아미노기, 술폰기, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 양자점 함유 나노복합입자.6. The nanocomposite particle according to claim 5, wherein the functional group is selected from the group consisting of a silane group, an amino group, a sulfone group, a carboxyl group and a hydroxy group. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 양자점 나노입자가, II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 및 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조인 것인 양자점 함유 나노복합입자.The method of claim 1, wherein the quantum dot nanoparticles are a single core structure composed of any one selected from the group consisting of II-VI series semiconductors, III-V series semiconductors, and IV-IV series semiconductors, Wherein the nanocomposite is a core / shell structure in which a II-VI group semiconductor is capped in a single core structure. 제1항에 있어서, 상기 양자점 나노입자의 직경이 1 내지 20 nm인 것인 양자점 함유 나노복합입자.The quantum dot-containing nanocomposite particle according to claim 1, wherein the quantum dot nanoparticle has a diameter of 1 to 20 nm. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 중공형 코어 입자를 형성하는 단계; 및
공유결합을 이용하여 친수성 유기용매 내에서 상기 중공형 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시킨 다음 공유결합을 이용하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 상기 코어 입자를 무기질 또는 고분자 껍질로 피복하는 단계; 를 포함하되,
상기 중공형 코어 입자의 직경이 50 nm 내지 2 ㎛이고, 상기 중공형 코어 입자의 쉘의 두께가 5 내지 100 nm이며, 겉보기 밀도가 참의 밀도 대비 10 내지 90% 감소된 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법.Forming hollow core particles; And
Bonding at least one quantum dot nanoparticle to the hollow core particle in a hydrophilic organic solvent using a covalent bond and then coating the core particle having the quantum dot nanoparticle bound thereto with an inorganic substance or a polymer shell using a covalent bond ; , ≪ / RTI &
Containing nanocomposite particles having a hollow core particle diameter of 50 nm to 2 占 퐉, a shell thickness of the hollow core particle of 5 to 100 nm, and an apparent density of 10 to 90% Gt; 제16항에 있어서, 공유결합을 이용하여 친수성 유기용매 내에서 상기 중공형 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계가,
(i) 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 코어 입자를 친수성 유기용매 내에서 반응시켜 상기 코어 입자의 표면을 개질하는 단계; 및
(ii) 상기 친수성 유기용매에 양자점 나노입자를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는 것인
양자점 함유 나노복합입자의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein coupling at least one quantum dot nanoparticle to the hollow core particle in a hydrophilic organic solvent using a covalent bond comprises:
(i) reacting a reactive compound containing a functional group selected from the group consisting of a phosphine group, an amine group, and a thiol group on one side and a hydrophilic substituent group on the other side with a core particle in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the core particle ; And
(ii) adding quantum dot nanoparticles to the hydrophilic organic solvent to bind at least one quantum dot nanoparticle to the surface of the core particle.
(Method for producing quantum dot containing nanocomposite particles). 삭제delete 제16항에 있어서, 공유결합을 이용하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 상기 코어 입자를 껍질로 피복하는 단계가,
상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 반응성 화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계; 및
상기 개질된 표면에 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZnO2)를 반응시켜 무기질 껍질을 형성시키는 단계를 포함하는 것인 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein covering the core particle with the quantum dot nanoparticles bound thereto using a covalent bond comprises:
Reacting the core particle having the quantum dot nanoparticles bound thereto with a reactive compound to modify the surface; And
And reacting the modified surface with silica, alumina, titania (TiO 2 ) or zirconia (ZnO 2 ) to form an inorganic shell. 제17항에 있어서, 상기 친수성 치환기가 실란기, 아미노기, 술폰기, 카르복시기, 이소시안기, 아지드기, 카벤기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법.18. The method of claim 17, wherein the hydrophilic substituent is selected from the group consisting of a silane group, an amino group, a sulfone group, a carboxy group, an isocyanate group, an azide group, a carbin group and a hydroxy group. 제19항에 있어서, 상기 무기질 껍질 형성 단계가 테트라에톡시실란 용액을 첨가하여 수행되는 것인 양자점 함유 나노복합입자의 제조방법.20. The method of claim 19, wherein the inorganic shell forming step is performed by adding a tetraethoxysilane solution.
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