JP2013211105A - Fuel cell power generation system - Google Patents

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良幸 高森
Shuichi Suzuki
修一 鈴木
Atsuhiko Onuma
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell power generation system that is operable for a long period of time with a simpler system configuration.SOLUTION: A fuel cell system includes an alkali stack 12 and an acid stack 13. Liquid fuel that is stored in a common fuel tank 11 is circulated and supplied to respective anodes of the alkali stack 12 and the acid stack 13. An exhaust opening of a cathode of the acid stack 13 and an intake opening of a cathode of the alkali stack 12 are connected in such a manner that exhaust gas from the cathode of the acid stack 13 is supplied to the cathode of the alkali stack 12.

Description

本発明は、液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a fuel cell system that generates power using liquid fuel as fuel.

最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。   Recent advances in electronic technology increase the amount of information, and it is necessary to process the increased information faster and with higher functionality, so a high power density and high energy density power supply, that is, continuous drive time Need a long power supply.

充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。   There is a growing need for small generators that do not require charging, that is, micro-generators that can be easily refueled. Against this background, the importance of fuel cells is being studied.

燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する一対の電極であるアノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。   A fuel cell is a generator that is composed of at least a solid or liquid electrolyte and an anode and a cathode, which are a pair of electrodes that induce a desired electrochemical reaction, and converts the chemical energy of the fuel directly into electrical energy with high efficiency. is there.

こうした燃料電池において、電解質膜に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池(PEFC:Polymer Electrolyte Fuel Cell)と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)と呼ばれる。中でも、液体燃料を使用するDMFCは燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目されている。   In such fuel cells, those using a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte membrane and using hydrogen as fuel are called polymer electrolyte fuel cells (PEFC), and those using methanol as fuel are directly methanol. It is called a direct fuel fuel cell (DMFC). Among them, DMFCs that use liquid fuels are attracting attention as being effective as small portable or portable power sources because of the high volumetric energy density of the fuel.

ここで、現在開発されているDMFCの発電部である、膜・電極接合体(MEA)に使用されている固体高分子電解質膜の多くは、イオン交換基としてスルホン酸基が導入されたプロトン交換型電解質膜であり、酸型といわれるものである。また、プロトン交換型電解質膜を用いた酸型DMFCの他に、アミン基に代表されるアニオン交換基を有するアニオン交換型電解質膜を用いたアルカリ形燃料電池(AFC)がある。   Here, many of the solid polymer electrolyte membranes used in membrane / electrode assemblies (MEAs), which are the power generation parts of DMFCs currently being developed, are proton exchanges in which sulfonic acid groups are introduced as ion exchange groups. Type electrolyte membrane, which is called an acid type. In addition to an acid DMFC using a proton exchange electrolyte membrane, there is an alkaline fuel cell (AFC) using an anion exchange electrolyte membrane having an anion exchange group represented by an amine group.

特許文献1には、酸形DMFCとAFCを組み合わせた燃料電池システムが開示されている。   Patent Document 1 discloses a fuel cell system in which acid DMFC and AFC are combined.

特開2010−49912号公報JP 2010-49912 A

プロトン交換型電解質膜を用いた酸型DMFCの電池反応は(式1)〜(式3)で表される。
アノード:CH3OH+H2O⇒CO2+6H++6e- …(式1)
カソード:3/2O2+6H++6e-⇒3H2O …(式2)
全 体:CH3OH+3/2O2⇒CO2+2H2O …(式3)
The battery reaction of acid DMFC using a proton exchange electrolyte membrane is expressed by (Formula 1) to (Formula 3).
Anode: CH 3 OH + H 2 O => CO 2 + 6H + + 6e (Formula 1)
Cathode: 3/2 O 2 + 6H + + 6e → 3H 2 O (Formula 2)
Whole: CH 3 OH + 3 / 2O 2 ⇒CO 2 + 2H 2 O (Formula 3)

(式1)で示されるように、酸型DMFCではアノードでの反応に水を必要とする。このため、酸型DMFCでは水カートリッジによりアノードに水を供給する、あるいは、(式2)のカソード反応で生成した水を、熱交換器などを用いて回収し、これをアノードに供給する必要があった。   As shown in (Formula 1), acid DMFC requires water for the reaction at the anode. For this reason, in an acid type DMFC, it is necessary to supply water to the anode with a water cartridge, or to recover the water produced by the cathode reaction of (Formula 2) using a heat exchanger and supply it to the anode. there were.

一方、酸型DMFCの他に、アミン基に代表されるアニオン交換基を有するアニオン交換型電解質膜を用いたアルカリ形燃料電池(AFC)がある。AFCの電池反応式は(式4)〜(式6)で表される。
アノード:CH3OH+6OH-⇒CO2+5H2O+6e- …(式4)
カソード:3/2O2+3H2O+6e-⇒6OH- …(式5)
全 体:CH3OH+3/2O2⇒CO2+2H2O …(式6)
On the other hand, there is an alkaline fuel cell (AFC) using an anion exchange type electrolyte membrane having an anion exchange group represented by an amine group in addition to the acid type DMFC. The battery reaction formula of AFC is represented by (Formula 4) to (Formula 6).
Anode: CH 3 OH + 6OH → CO 2 + 5H 2 O + 6e (Formula 4)
Cathode: 3 / 2O 2 + 3H 2 O + 6e → 6OH (Formula 5)
Whole: CH 3 OH + 3 / 2O 2 ⇒CO 2 + 2H 2 O (Formula 6)

アニオン交換型電解質膜を用いるAFCでは、酸型DMFCとは逆に、(式5)で示されるように、カソードでの反応に水を必要とする。そのため、カソードに供給する酸素を含むガスを、加湿器を用いて加湿する必要があった。また、アノードでは発電により多量に水が生成する(式4)。そのため、AFCでは運転を継続すると、水の生成によりメタノール濃度が低下する、燃料タンク内の液量が増加し溢れてしまうという問題があった。   In the AFC using the anion exchange type electrolyte membrane, contrary to the acid type DMFC, water is required for the reaction at the cathode as shown in (Formula 5). Therefore, it is necessary to humidify the gas containing oxygen supplied to the cathode using a humidifier. In addition, a large amount of water is generated by power generation at the anode (Formula 4). Therefore, if the operation is continued in AFC, there is a problem that the methanol concentration decreases due to generation of water, and the amount of liquid in the fuel tank increases and overflows.

以上のように、酸型DMFC、AFCとも反応に必要となる水の供給源確保、反応により生成する水の処理により、システムの複雑化、大型化、利便性低下などの課題があり、外部からの水供給や水回収機構などの水処理装置のない、シンプルな構成の燃料電池システムが望まれていた。   As described above, both the acid type DMFC and AFC have problems such as ensuring the supply source of water necessary for the reaction and treating the water generated by the reaction, making the system more complex, larger, and less convenient. There has been a demand for a fuel cell system having a simple configuration that does not have a water treatment apparatus such as a water supply or a water recovery mechanism.

特許文献1に記載の燃料電池システムでは、AFCのアノードで生成された水を酸型DMFCのアノードに供給するシステム構成を提案しており、メタノール濃度の低下、燃料タンク内の液量増加を抑制することができる。その一方で、カソードについては、酸型DMFCに湿潤していない空気を外部から供給するラインと、AFCに湿潤した空気を外部から供給するラインを設ける構成となっている。そのため、AFCへの空気供給ラインには空気を加湿するための加湿器を設ける必要があり、燃料電池システムの簡素化、小型化の観点で不十分であった。   In the fuel cell system described in Patent Document 1, a system configuration is proposed in which water generated at the anode of the AFC is supplied to the anode of the acid DMFC, thereby suppressing a decrease in methanol concentration and an increase in the amount of liquid in the fuel tank. can do. On the other hand, the cathode is configured to have a line for supplying air that is not wet to the acid DMFC from the outside and a line for supplying air that is wet to the AFC from the outside. Therefore, it is necessary to provide a humidifier for humidifying the air in the air supply line to the AFC, which is insufficient from the viewpoint of simplification and miniaturization of the fuel cell system.

本発明は、より簡単なシステム構成で長時間の運転が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a fuel cell system that can be operated for a long time with a simpler system configuration.

本発明の燃料電池システムは、アニオン交換型電解質膜と、前記アニオン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソード電極により構成される膜電極接合体を複数枚積層したアルカリスタックと、プロトン交換型電解質膜と、前記プロトン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソード電極により構成される膜電極接合体を複数枚積層した酸スタックとを備え、前記アルカリスタックおよび前記酸スタックのアノードには、共通の燃料タンクに貯蔵された液体燃料が循環供給され、前記アルカリスタックのカソードに前記酸スタックのカソードからの排気が供給されるように、前記酸スタックのカソードの排気口と前記アルカリスタックのカソードの吸気口が接続されていることを特徴とするものである。   The fuel cell system according to the present invention includes an anion exchange electrolyte membrane, an alkali stack in which a plurality of membrane electrode assemblies each composed of an anode and a cathode electrode disposed on both sides of the anion exchange electrolyte membrane, and a proton exchange An electrolyte stack, an anode disposed on both sides of the proton exchange electrolyte membrane, and an acid stack in which a plurality of membrane electrode assemblies composed of cathode electrodes are laminated, and the anode of the alkali stack and the acid stack The acid stack cathode exhaust port and the alkali stack so that liquid fuel stored in a common fuel tank is circulated and supplied to the cathode of the alkali stack. This is characterized in that an intake port of the cathode is connected.

本発明によって、より簡単なシステム構成で長時間の運転が可能な燃料電池システムを提供することができる。   The present invention can provide a fuel cell system that can be operated for a long time with a simpler system configuration.

本発明に係る燃料電池システムの模式図。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの模式図。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの模式図。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの模式図。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to the present invention. 本発明に係る燃料電池システムの模式図。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to the present invention.

本発明の燃料電池システムに係る第一の実施形態を説明する。本発明で対象とする燃料電池システムは、アニオン交換型電解質膜と、アニオン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソードにより構成される膜電極接合体を複数枚積層したアルカリスタックと、プロトン交換型電解質膜と、プロトン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソードにより構成される膜電極接合体を複数枚積層した酸スタックとを備え、アルカリスタックと酸スタックの両方で発電を行うシステムである。本実施形態の燃料電池システムでは、アルカリスタックおよび酸スタックのアノードには、共通の燃料タンクに貯蔵された液体燃料が循環供給されるように構成したことを特徴とする。また、アルカリスタックのカソードに酸スタックのカソードからの排気が供給されるように、酸スタックのカソードの排気口とアルカリスタックのカソードの吸気口が接続された構成としたことを特徴とする。   A first embodiment according to the fuel cell system of the present invention will be described. The fuel cell system targeted by the present invention includes an anion exchange electrolyte membrane, an alkali stack in which a plurality of membrane electrode assemblies composed of anodes and cathodes arranged on both sides of the anion exchange electrolyte membrane, and a proton It includes an exchange electrolyte membrane and an acid stack in which a plurality of membrane electrode assemblies composed of anodes and cathodes arranged on both sides of the proton exchange electrolyte membrane are stacked, and generates electricity in both the alkali stack and the acid stack. System. The fuel cell system of the present embodiment is characterized in that the liquid fuel stored in a common fuel tank is circulated and supplied to the anodes of the alkali stack and the acid stack. Further, the exhaust port of the acid stack cathode and the intake port of the alkali stack cathode are connected so that the exhaust gas from the acid stack cathode is supplied to the alkaline stack cathode.

このようにアルカリスタックおよび酸スタックのアノードに対して、共通の燃料タンクに貯蔵された液体燃料を循環供給することで、アルカリスタックのアノード反応で発生した水を酸スタックのアノード反応に利用することができる。これにより、アルカリスタックから排出される水を回収する水回収機構や、酸スタックのアノードに水を供給するための水供給機構を省略することができる。また、アルカリスタックのカソードに酸スタックのカソードからの排気が供給されるように、酸スタックのカソードの排気口とアルカリスタックのカソードの吸気口を接続することで、酸スタックのカソード反応で発生した水をアルカリスタックのカソード反応に使用することができる。これにより、アルカリスタックのカソードに供給する酸化剤ガスを加湿する必要がなく、従来のアルカリスタックの酸化剤ガス供給機構で必要であった加湿器を省略することができる。このように本実施形態の燃料電池システムでは、簡単なシステム構成でアルカリスタックのアノード反応、酸スタックのカソード反応で発生する水を、酸スタックのアノード反応、アルカリスタックのカソード反応で有効利用することができる。また、酸スタックおよびアルカリスタックの発電反応で生成、消費する水を両者の間で有効利用することで、液体燃料の濃度低下やタンク内の液量増加を緩やかにすることができ、長時間の運転が可能となる。   In this way, the liquid fuel stored in the common fuel tank is circulated and supplied to the anode of the alkali stack and the acid stack, so that the water generated in the anode reaction of the alkali stack is used for the anode reaction of the acid stack. Can do. Thereby, a water recovery mechanism for recovering water discharged from the alkali stack and a water supply mechanism for supplying water to the anode of the acid stack can be omitted. Also, the acid stack cathode reaction was generated by connecting the acid stack cathode exhaust port to the alkali stack cathode intake port so that the exhaust from the acid stack cathode was supplied to the alkali stack cathode. Water can be used for the cathodic reaction of the alkaline stack. Thereby, it is not necessary to humidify the oxidant gas supplied to the cathode of the alkali stack, and the humidifier required in the conventional oxidant gas supply mechanism of the alkali stack can be omitted. As described above, in the fuel cell system of this embodiment, water generated by the alkaline stack anode reaction and the acid stack cathode reaction can be effectively utilized in the acid stack anode reaction and the alkaline stack cathode reaction with a simple system configuration. Can do. In addition, by effectively using the water generated and consumed by the power generation reaction of the acid stack and alkali stack between them, it is possible to moderate the decrease in the concentration of liquid fuel and increase in the amount of liquid in the tank for a long time. Driving is possible.

次に、本発明の燃料電池システムの第二の実施形態を説明する。本発明者らが検討した結果、第一の実施形態の燃料電池システムでは以下の課題を有することが分かった。酸スタックおよびアルカリスタックから排出された液体燃料や、酸スタックで生成された水には電解質膜から溶出したイオン交換基が含まれる。溶出するイオン交換基は酸スタックの場合にはスルホン酸基などのプロトン交換基であり、アルカリスタックの場合には第4級アミン基などのアニオン交換基である。ここで、アルカリスタックのアノードから排出された液体燃料を酸スタックのアノードに供給した場合、アニオン交換型電解質膜から溶出したアニオン交換基が液体燃料に混入した状態で酸スタックのアノードに供給され、酸スタックのプロトン交換型電解質膜のプロトン交換基と液体燃料に含まれるアニオン交換基が結合してしまう。また、酸スタックのカソードで生成した水をアルカリスタックのカソードに供給する場合も、同様にアニオン交換型電解質膜のアニオン交換基に水に含まれるプロトン交換基が結合してしまう。これによって、電解質膜のイオン伝導度の低下により発電性能が劣化する課題がある。なお、酸スタックよりもアルカリスタックの方が液体燃料や生成水へイオン交換基が溶出しやすい傾向にあり、特にアルカリスタックのアノードから排出された液体燃料を酸スタックのアノードに供給する場合に発電性能劣化の問題が大きい。   Next, a second embodiment of the fuel cell system of the present invention will be described. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that the fuel cell system of the first embodiment has the following problems. The liquid fuel discharged from the acid stack and the alkali stack and the water generated in the acid stack contain ion exchange groups eluted from the electrolyte membrane. The eluting ion exchange group is a proton exchange group such as a sulfonic acid group in the case of an acid stack, and an anion exchange group such as a quaternary amine group in the case of an alkali stack. Here, when the liquid fuel discharged from the anode of the alkali stack is supplied to the anode of the acid stack, the anion exchange group eluted from the anion exchange type electrolyte membrane is supplied to the anode of the acid stack in a state of being mixed in the liquid fuel, The proton exchange group of the proton exchange type electrolyte membrane of the acid stack and the anion exchange group contained in the liquid fuel are combined. Similarly, when water produced at the cathode of the acid stack is supplied to the cathode of the alkali stack, the proton exchange group contained in the water is bonded to the anion exchange group of the anion exchange type electrolyte membrane. As a result, there is a problem that the power generation performance is deteriorated due to a decrease in the ionic conductivity of the electrolyte membrane. Note that the alkaline stack tends to elute the ion-exchange groups into the liquid fuel and produced water more than the acid stack, especially when the liquid fuel discharged from the alkaline stack anode is supplied to the acidic stack anode. The problem of performance degradation is large.

本実施形態の燃料電池システムでは、第一の実施形態の燃料電池において、燃料タンク内または酸スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインのいずれかにイオン交換基を除去するイオン除去部を設けたことを特徴とする。イオン除去部により液体燃料中のイオン交換基が除去されることで、アニオン交換基とプロトン交換基の結合が抑制され、電解質膜のイオン伝導度の低下を抑制できる。また、上述のようにカソードにおいても同様の課題を有するため、イオン除去部を酸スタックのカソードの排気口とアルカリスタックのカソードの吸気口を接続する配管にも設けることが好ましい。イオン除去部としては、イオン交換基を除去できるものであればよくイオン交換膜などを用いることができる。   In the fuel cell system of the present embodiment, in the fuel cell of the first embodiment, an ion removal unit that removes ion exchange groups is provided in either the fuel tank or the fuel supply line that supplies the liquid fuel to the acid stack. It is characterized by that. By removing the ion exchange group in the liquid fuel by the ion removing unit, the bond between the anion exchange group and the proton exchange group is suppressed, and a decrease in the ionic conductivity of the electrolyte membrane can be suppressed. In addition, since the cathode has the same problem as described above, it is preferable to provide the ion removing unit also in a pipe connecting the exhaust port of the cathode of the acid stack and the intake port of the cathode of the alkali stack. As the ion removal unit, any ion exchange membrane can be used as long as it can remove the ion exchange group.

本実施形態の燃料電池システムにより、第一の実施形態の燃料電池システムよりも、より長時間の運転が可能となる。   The fuel cell system according to this embodiment can be operated for a longer time than the fuel cell system according to the first embodiment.

以下、本発明の実施形態について実施例を用いて具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described using examples.

(実施例1)
本実施例に係る液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムとして、メタノールを燃料とする燃料電池を例にして説明する。本実施例に係る燃料電池システムの基本構成の一例を図1に示す。燃料電池システムは発電部であるアニオン交換型電解質膜を用いた単セルを積層したアルカリスタック12、およびプロトン交換型電解質膜を用いた単セルを積層した酸スタック13、アルカリスタック12および酸スタック13に燃料を供給および未反応の残燃料を回収するための燃料タンク11、および液体燃料を循環供給させるための燃料ポンプ15、アルカリスタック12および酸スタック13に空気を供給するためのブロア17、アルカリスタック12および酸スタック13より排出された残燃料を回収するための燃料排液回収ライン16、燃料タンク11内のメタノール濃度を検出するメタノール濃度センサ25、燃料タンク11内の液量をモニタリングするための水位センサ26、メタノール濃度センサ25や水位センサ26をモニタリングし、高濃度メタノールカートリッジ21から燃料タンク11へ高濃度メタノールを供給するための高濃度メタノール供給ポンプ22の運転・停止を制御したり、アルカリスタック12や酸スタック13の発電量を制御したりするなどのシステム制御を行うためのモニタ・制御回路24を有する。
Example 1
A fuel cell system that uses methanol as fuel will be described as an example of a fuel cell system that generates power using liquid fuel as fuel. An example of the basic configuration of the fuel cell system according to this embodiment is shown in FIG. The fuel cell system includes an alkali stack 12 in which single cells using an anion exchange type electrolyte membrane as a power generation unit are laminated, an acid stack 13 in which single cells using a proton exchange type electrolyte membrane are laminated, an alkali stack 12 and an acid stack 13. A fuel tank 11 for supplying fuel to the fuel and collecting unreacted residual fuel, a fuel pump 15 for circulating and supplying liquid fuel, a blower 17 for supplying air to the alkali stack 12 and the acid stack 13, and an alkali A fuel drain collection line 16 for collecting residual fuel discharged from the stack 12 and the acid stack 13, a methanol concentration sensor 25 for detecting the methanol concentration in the fuel tank 11, and a liquid amount in the fuel tank 11 are monitored. Water level sensor 26, methanol concentration sensor 25 and water level sensor 26 Monitoring and controlling operation / stop of the high-concentration methanol supply pump 22 for supplying high-concentration methanol from the high-concentration methanol cartridge 21 to the fuel tank 11, and controlling the power generation amount of the alkali stack 12 and the acid stack 13 A monitor / control circuit 24 for performing system control such as

アルカリスタック12は、イオン伝導基がOH-に代表されるアニオン交換型の固体高分子電解質膜を挟んでアノード極とカソード極が形成された膜電極接合体(MEA)と、アノード極とカソード極に液体燃料および酸化剤ガスを供給するセパレータとからなる単セルを複数枚直列に積層したものである。このアルカリスタック12に燃料であるメタノール水溶液と酸化剤ガスである空気あるいは酸素を供給することにより発電を行う。一方、酸スタック13は、イオン伝導基がSO4 2-に代表されるプロトン交換型の固体高分子電解質膜を挟んでアノード極とカソード極が形成された膜電極接合体(MEA)と、アノード極とカソード極に液体燃料および酸化剤ガスを供給するセパレータとからなる単セルを複数枚直列に積層したものであり、アルカリスタック12と同様に、燃料であるメタノール水溶液と酸化剤ガスである空気あるいは酸素を供給することにより発電を行う。 The alkali stack 12 includes a membrane electrode assembly (MEA) having an anode electrode and a cathode electrode sandwiched between an anion exchange type solid polymer electrolyte membrane whose ion conductive group is represented by OH , and an anode electrode and a cathode electrode. A plurality of single cells each including a separator for supplying liquid fuel and oxidant gas are stacked in series. Electric power is generated by supplying a methanol aqueous solution as a fuel and air or oxygen as an oxidant gas to the alkali stack 12. On the other hand, the acid stack 13 includes a membrane electrode assembly (MEA) in which an anode electrode and a cathode electrode are formed with a proton exchange type solid polymer electrolyte membrane whose ion conductive group is represented by SO 4 2- in between, and an anode A plurality of single cells composed of a separator for supplying liquid fuel and oxidant gas to the electrode and the cathode electrode are stacked in series. Like the alkali stack 12, an aqueous methanol solution as fuel and air as oxidant gas Alternatively, power is generated by supplying oxygen.

まず、アノード側についてみると(式4)に示したように、AFCであるアルカリスタック12では、アノード側でのメタノール酸化反応により水が生成する。そのためアルカリスタック12単独で長時間運転すると、水の生成によりメタノール濃度が低下する、タンク内の液量が増加し溢れてしまうといった課題が生じる。一方、図1に示したように、アルカリスタック12のアノード排出液を酸スタック13のアノードに供給すると、(式1)に示したように、メタノールの酸化反応に水が必要であり、アルカリスタック12で発電により生成した水を消費して発電する。さらに、(式1)に示したメタノールの酸化反応で生成したプロトンがプロトン交換型電解質膜を通ってカソードに移行する際、プロトンの同伴水として水も一緒にカソード側に移動することでも水を消費する。   First, regarding the anode side, as shown in (Formula 4), in the alkali stack 12 which is AFC, water is generated by a methanol oxidation reaction on the anode side. Therefore, when the alkali stack 12 is operated alone for a long time, there are problems that the methanol concentration decreases due to the generation of water, and the amount of liquid in the tank increases and overflows. On the other hand, as shown in FIG. 1, when the anode discharge liquid of the alkali stack 12 is supplied to the anode of the acid stack 13, water is required for the methanol oxidation reaction as shown in (Formula 1). In step 12, water generated by power generation is consumed to generate power. Furthermore, when protons generated by the methanol oxidation reaction shown in (Formula 1) migrate to the cathode through the proton exchange electrolyte membrane, water can also be transferred to the cathode side as water accompanied by protons. Consume.

次に、カソード側についてみると(式2)に示したように、酸スタック13ではカソードでの反応により水が生成する。一方、(式5)に示したように、アルカリスタック12ではカソードでの反応に水が必要となる。そのため、アルカリスタック12単独で運転する場合には、アルカリスタック12に供給する酸化剤ガスを加湿器で加湿する必要があった。これに対して、本実施例の燃料電池システムでは図1に示したように、酸スタック13のカソードの排気口とアルカリスタック12のカソードの吸気口を接続し、酸スタック13のカソード反応で生成された水をアルカリスタック12のカソードに供給されるようにする。これにより、従来必要であった加湿器を省略することが可能となり、システムを簡略化できる。   Next, regarding the cathode side, as shown in (Formula 2), in the acid stack 13, water is generated by the reaction at the cathode. On the other hand, as shown in (Formula 5), the alkali stack 12 requires water for the reaction at the cathode. Therefore, when the alkali stack 12 is operated alone, it is necessary to humidify the oxidant gas supplied to the alkali stack 12 with a humidifier. On the other hand, in the fuel cell system of this embodiment, as shown in FIG. 1, the cathode exhaust port of the acid stack 13 and the cathode intake port of the alkali stack 12 are connected to generate by the cathode reaction of the acid stack 13. The generated water is supplied to the cathode of the alkali stack 12. Thereby, it becomes possible to omit the humidifier conventionally required, and the system can be simplified.

本実施例の燃料電池システムにおいて、アルカリスタック12や酸スタック13のセルの電極面積やスタック枚数を調整することで各スタックの発電量を制御したり、モニタ・制御回路24を用いて、アルカリスタック12や酸スタック13の発電量をそれぞれ制御したりすることで、アルカリスタック12で発電により生成する水の量と、酸スタック13で発電およびプロトン同伴水として消費する水の量をバランスさせることで、燃料タンク11から液体燃料が溢れることなく、長時間燃料電池システムが運転可能となる。具体的には、アルカリスタック12で生成、消費される水の量と、酸スタック13で生成、消費される水の量、およびプロトンの同伴水として移動する水の量の関係から、アルカリスタック12と酸スタック13の発電量を同じにするか、酸スタック13の発電量が大きくなるように発電量を制御することが好ましい。   In the fuel cell system of this embodiment, the power generation amount of each stack is controlled by adjusting the electrode area and the number of stacks of the cells of the alkaline stack 12 and the acid stack 13, and the monitor / control circuit 24 is used to control the alkaline stack. By controlling the power generation amount of the acid stack 12 and the acid stack 13 respectively, the amount of water generated by the power generation in the alkali stack 12 and the amount of water consumed as power generation and proton-entrained water in the acid stack 13 are balanced. The fuel cell system can be operated for a long time without overflowing the liquid fuel from the fuel tank 11. Specifically, from the relationship between the amount of water generated and consumed in the alkali stack 12, the amount of water generated and consumed in the acid stack 13, and the amount of water moving as proton-accompanying water, the alkali stack 12 Preferably, the power generation amount of the acid stack 13 is made the same, or the power generation amount is controlled so that the power generation amount of the acid stack 13 becomes large.

(実施例2)
図2は、図1に示した燃料電池システムのアルカリスタック12と酸スタック13間のアノード配管、カソード配管中にイオン除去部であるイオン交換樹脂層21を導入したシステムについて示したものである。アルカリスタック12のアノードより排出された液体燃料については、アニオン交換型電解質膜や電極バインダから溶出したアニオン交換基の混入は避けられない。また、酸スタック13のカソードより排出された排ガスについては、プロトン交換型電解質膜や電極バインダから溶出したプロトン交換基の混入は避けられない。これらが下流のスタックに流入した場合、それぞれの電解質膜や電極バインダで中和反応をおこしスタックの性能が低下してしまう。図2に示したように、イオン交換樹脂21を導入して溶出した有害物質をトラップするシステム構成とすることで、燃料電池システムの長寿命化が可能となる。
(Example 2)
FIG. 2 shows a system in which an ion exchange resin layer 21 serving as an ion removing unit is introduced into an anode pipe and a cathode pipe between the alkali stack 12 and the acid stack 13 of the fuel cell system shown in FIG. About the liquid fuel discharged | emitted from the anode of the alkali stack 12, mixing of the anion exchange group eluted from the anion exchange type electrolyte membrane and the electrode binder is inevitable. Further, regarding the exhaust gas discharged from the cathode of the acid stack 13, it is inevitable that proton exchange groups eluted from the proton exchange electrolyte membrane or the electrode binder are mixed. When these flow into the downstream stack, a neutralization reaction occurs in each electrolyte membrane or electrode binder, and the performance of the stack deteriorates. As shown in FIG. 2, the life of the fuel cell system can be extended by introducing a system for trapping harmful substances eluted by introducing the ion exchange resin 21.

また、図2に示した構成において、さらに燃料排液回収ライン16または燃料タンク11にイオン交換樹脂を設ける構成とすれば、酸スタック13のアノードから排出される排液に含まれるプロトン交換基によるアルカリスタック12での中和反応を防止することができ、より好ましい。   Further, in the configuration shown in FIG. 2, if an ion exchange resin is further provided in the fuel drainage recovery line 16 or the fuel tank 11, the proton exchange groups contained in the drainage discharged from the anode of the acid stack 13 are used. The neutralization reaction in the alkali stack 12 can be prevented, and is more preferable.

(実施例3)
図3は、アルカリスタック12および酸スタック13より溶出したアニオン交換基やプロトン交換基を除去するイオン交換樹脂層21を燃料タンク11内に設置したシステムについて示した図である。本実施例では、アルカリスタック12のアノード出口と酸スタック13のアノード入口を直接接続してしまうとアルカリスタック12で溶出したアニオン交換基が酸スタック13に混入してしまうため、それぞれ別の燃料ポンプ15を用いて、燃料タンク11から各スタックに液体燃料を循環供給するシステム構成となっている。このように液体燃料を循環供給するラインをアルカリスタック12と酸スタック13で分離した場合においても燃料タンク11が共通しているため、アルカリスタック12のアノードで生成された水は燃料タンクを介して、酸スタック13のアノードの酸化反応で使用されるため、実施例1、2と同様に燃料タンク11から液体燃料が溢れることなく、長時間燃料電池システムが運転可能となる。また、燃料タンク11にイオン交換樹脂層27を設けることで、実施例2の燃料電池システムと同様にシステムの長寿命化が可能となる。また、本実施例の構成では燃料タンク11内にイオン交換樹脂層27を設けるだけで、アルカリスタック12および酸スタック13の両方のスタックでイオン交換基による中和反応を抑制できる利点を有する。
(Example 3)
FIG. 3 is a diagram showing a system in which an ion exchange resin layer 21 for removing anion exchange groups and proton exchange groups eluted from the alkali stack 12 and the acid stack 13 is installed in the fuel tank 11. In this embodiment, if the anode outlet of the alkali stack 12 and the anode inlet of the acid stack 13 are directly connected, the anion exchange groups eluted from the alkali stack 12 will be mixed into the acid stack 13, so that different fuel pumps are used. 15 is used to circulate and supply liquid fuel from the fuel tank 11 to each stack. In this way, even when the line for circulating and supplying the liquid fuel is separated by the alkali stack 12 and the acid stack 13, the fuel tank 11 is common, so that the water generated at the anode of the alkali stack 12 passes through the fuel tank. Since it is used in the oxidation reaction of the anode of the acid stack 13, the fuel cell system can be operated for a long time without overflowing the liquid fuel from the fuel tank 11 as in the first and second embodiments. Further, by providing the ion exchange resin layer 27 in the fuel tank 11, it is possible to extend the system life as in the fuel cell system of the second embodiment. Further, the configuration of the present embodiment has an advantage that neutralization reaction due to ion exchange groups can be suppressed in both the alkali stack 12 and the acid stack 13 only by providing the ion exchange resin layer 27 in the fuel tank 11.

(実施例4)
図4は、燃料タンク11から2つの燃料ポンプ15を用いて、アルカリスタック12および酸スタック13にそれぞれ液体燃料を供給する燃料電池システムについて、イオン交換樹脂層21を図3に示した燃料タンク内ではなく、それぞれの燃料供給ライン14内に設置したシステムについて示した図である。本実施例のような構成にすることで、図2および図3に示した燃料電池システムと同様、システムの長寿命化が可能となる。さらに、図3に示したように燃料タンク内にイオン交換樹脂層を設けた場合よりも、それぞれの燃料供給ライン14内にイオン交換樹脂層を設けた場合の方がイオン交換基の除去効率の向上が望める。
Example 4
FIG. 4 shows an ion exchange resin layer 21 in the fuel tank shown in FIG. 3 for a fuel cell system that supplies liquid fuel to the alkali stack 12 and the acid stack 13 using two fuel pumps 15 from the fuel tank 11. Instead, it is a diagram showing a system installed in each fuel supply line 14. By adopting the configuration of the present embodiment, it is possible to extend the life of the system as in the fuel cell system shown in FIGS. Further, the ion exchange group removal efficiency is higher when the ion exchange resin layer is provided in each fuel supply line 14 than when the ion exchange resin layer is provided in the fuel tank as shown in FIG. Improvement can be expected.

(実施例5)
図5は、本発明に係る燃料電池システムの別の形態の一例である。本燃料電池システムでは、アルカリスタック12より排出された燃料廃液を、気液分離器28を用いて気体部と液体部に分離し、気液分離器28で分離された気体部を下流の酸スタック13に供給することで、アルカリスタック12で溶出したアニオン交換基の酸スタック13への混入を防止することを特徴としている。
(Example 5)
FIG. 5 is an example of another embodiment of the fuel cell system according to the present invention. In this fuel cell system, the fuel waste liquid discharged from the alkali stack 12 is separated into a gas part and a liquid part using a gas-liquid separator 28, and the gas part separated by the gas-liquid separator 28 is separated into a downstream acid stack. 13, the anion exchange groups eluted from the alkali stack 12 are prevented from being mixed into the acid stack 13.

本実施例の燃料電池システムは、発電部であるアニオン交換型電解質膜を用いた単セルを積層したアルカリスタック12、およびプロトン交換型電解質膜を用いた単セルを積層した酸スタック13、アルカリスタック12および酸スタック13に液体燃料を供給および未反応の残燃料を回収するための燃料タンク11、および液体燃料を循環供給させるための燃料ポンプ15、アルカリスタック12から排出された燃料排液を気体部と液体部に分離するための気液分離器28、気液分離器28で分離した気体部を酸スタック13に供給するための燃料排ガス供給ライン29、気液分離器28で分離した液体部を燃料タンク11に戻すための燃料排液回収ライン16、アルカリスタック12および酸スタック13に空気を供給するためのブロア17、酸スタック13より排出された残燃料を回収するための燃料排ガス回収ライン31、アルカリスタック12の温度を計測するための熱電対30、燃料タンク11内のメタノール濃度を検出するメタノール濃度センサ25、燃料タンク11内の液量をモニタリングするための水位センサ26、メタノール濃度センサ25や水位センサ26をモニタリングし、高濃度メタノールカートリッジ21から燃料タンク11へ高濃度メタノールを供給するための高濃度メタノール供給ポンプ22の運転・停止を制御したり、アルカリスタック12や酸スタック13の発電量を制御したりするなどのシステム制御を行うためのモニタ・制御回路24を有する。   The fuel cell system of the present embodiment includes an alkali stack 12 in which single cells using an anion exchange type electrolyte membrane as a power generation unit are stacked, an acid stack 13 in which single cells using a proton exchange type electrolyte membrane are stacked, and an alkali stack. 12 and a fuel tank 11 for supplying liquid fuel to the acid stack 13 and recovering unreacted residual fuel, a fuel pump 15 for circulating and supplying the liquid fuel, and fuel exhaust liquid discharged from the alkali stack 12 as gas. Gas-liquid separator 28 for separating the gas part into a liquid part, a fuel exhaust gas supply line 29 for supplying the gas part separated by the gas-liquid separator 28 to the acid stack 13, and a liquid part separated by the gas-liquid separator 28 A blower for supplying air to the fuel drainage recovery line 16 for returning the fuel to the fuel tank 11, the alkali stack 12 and the acid stack 13 7, a fuel exhaust gas recovery line 31 for recovering the residual fuel discharged from the acid stack 13, a thermocouple 30 for measuring the temperature of the alkali stack 12, and a methanol concentration sensor 25 for detecting the methanol concentration in the fuel tank 11. The high concentration methanol for monitoring the water level sensor 26, the methanol concentration sensor 25 and the water level sensor 26 for monitoring the amount of liquid in the fuel tank 11 and supplying the high concentration methanol from the high concentration methanol cartridge 21 to the fuel tank 11 It has a monitor / control circuit 24 for performing system control such as controlling the operation / stop of the supply pump 22 and controlling the power generation amount of the alkali stack 12 and the acid stack 13.

本実施例の燃料電池システムについては、液体燃料の一部をガス化して酸スタック13に供給することを特徴としており、熱電対30を用いてアルカリスタック12の温度を計測し、酸スタック13での発電に必要となるメタノールおよび水を、アルカリスタック12でガス化できるよう、アルカリスタック12の温度を、モニタ・制御回路24を用いてコントロールすることを特徴としている。温度をコントロールする方法としては、アルカリスタック12の発電量を変化させる、供給するメタノール濃度を変化させるなどが考えられる。なお、アルカリスタック12の温度の計測は熱電対に限定されるものではなく、他の温度センサを用いることができる。   The fuel cell system of this embodiment is characterized in that a part of the liquid fuel is gasified and supplied to the acid stack 13. The temperature of the alkali stack 12 is measured using a thermocouple 30, and the acid stack 13 The temperature of the alkali stack 12 is controlled using a monitor / control circuit 24 so that methanol and water required for power generation can be gasified by the alkali stack 12. As a method for controlling the temperature, it is conceivable to change the power generation amount of the alkali stack 12 or change the concentration of methanol to be supplied. The measurement of the temperature of the alkali stack 12 is not limited to a thermocouple, and other temperature sensors can be used.

本実施例のような構成においても、各スタックへの有害物質の混入が防止できるので、実施例2〜4に示した燃料電池システムと同様、システムの長寿命化が可能となる。   Even in the configuration of the present embodiment, since harmful substances can be prevented from being mixed into each stack, it is possible to extend the life of the system as in the fuel cell systems shown in Embodiments 2 to 4.

本実施例の燃料電池システムで使用する液体燃料としては、アルカリスタック12で必要量の燃料および水をガス化させるために水よりも沸点が低い燃料を用いることが好ましい。このような燃料としては、例えば、メタノール(沸点64.6℃)の他にエタノール(沸点78.4℃)、2−プロパノール(沸点82.4℃)などが挙げられる。   As the liquid fuel used in the fuel cell system of this embodiment, it is preferable to use a fuel having a boiling point lower than that of water in order to gasify the required amount of fuel and water in the alkaline stack 12. Examples of such fuel include ethanol (boiling point 78.4 ° C.) and 2-propanol (boiling point 82.4 ° C.) in addition to methanol (boiling point 64.6 ° C.).

なお、実施例1〜5においては、メタノールを燃料とした直接メタノール形燃料電池を例として説明したが、本発明の内容はエタノールを燃料として用いる直接エタノール形燃料電池といった、他の液体燃料を使用する燃料電池にも適用可能であり、直接メタノール形燃料電池に限定されるものではない。   In Examples 1 to 5, a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel has been described as an example. However, the present invention uses other liquid fuels such as a direct ethanol fuel cell using ethanol as a fuel. However, the present invention is not limited to a direct methanol fuel cell.

本発明は、液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムに関するものであり、液体燃料を燃料として発電する燃料電池システムや、液体燃料を燃料として発電する燃料電池を電源として搭載した電子機器などに利用できる。   The present invention relates to a fuel cell system that generates power using liquid fuel as a fuel, and is used in a fuel cell system that generates power using liquid fuel as a fuel, an electronic device equipped with a fuel cell that generates power using liquid fuel as a power source, and the like. it can.

11 燃料タンク
12 アルカリスタック
13 酸スタック
14 燃料供給ライン
15 燃料ポンプ
16、31 燃料排液回収ライン
17 ブロア
18 吸気ライン
19、20 排気口
21 高濃度メタノールカートリッジ
22 高濃度メタノール供給ポンプ
23 高濃度メタノール供給ライン
24 モニタ・制御回路
25 メタノール濃度センサ
26 水位センサ
27 イオン交換樹脂層
28 気液分離器
29 燃料排ガス供給ライン
30 熱電対
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Fuel tank 12 Alkali stack 13 Acid stack 14 Fuel supply line 15 Fuel pump 16, 31 Fuel exhaust liquid recovery line 17 Blower 18 Intake line 19, 20 Exhaust port 21 High concentration methanol cartridge 22 High concentration methanol supply pump 23 High concentration methanol supply Line 24 Monitor / control circuit 25 Methanol concentration sensor 26 Water level sensor 27 Ion exchange resin layer 28 Gas-liquid separator 29 Fuel exhaust gas supply line 30 Thermocouple

Claims (13)

アニオン交換型電解質膜と、前記アニオン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソード電極により構成される膜電極接合体を複数枚積層したアルカリスタックと、プロトン交換型電解質膜と、前記プロトン交換型電解質膜の両側に配置されたアノード、カソードにより構成される膜電極接合体を複数枚積層した酸スタックとを備えた燃料電池システムにおいて、
前記アルカリスタックおよび前記酸スタックのアノードには、共通の燃料タンクに貯蔵された液体燃料が循環供給され、
前記アルカリスタックのカソードに前記酸スタックのカソードからの排気が供給されるように、前記酸スタックのカソードの排気口と前記アルカリスタックのカソードの吸気口が接続されていることを特徴とする燃料電池システム。
An alkali stack in which a plurality of membrane electrode assemblies composed of an anion exchange electrolyte membrane, an anode and a cathode electrode arranged on both sides of the anion exchange electrolyte membrane are stacked, a proton exchange electrolyte membrane, and the proton exchange A fuel cell system comprising an acid stack in which a plurality of membrane electrode assemblies composed of an anode and a cathode arranged on both sides of a type electrolyte membrane are laminated,
A liquid fuel stored in a common fuel tank is circulated and supplied to the anode of the alkali stack and the acid stack,
A fuel cell characterized in that an exhaust port of the cathode of the acid stack and an intake port of the cathode of the alkaline stack are connected so that exhaust gas from the cathode of the acid stack is supplied to the cathode of the alkali stack. system.
請求項1において、前記燃料タンク内または前記酸スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインのいずれかにイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   2. The fuel cell system according to claim 1, further comprising an ion removing unit that removes an ion exchange group in either the fuel tank or a fuel supply line that supplies liquid fuel to the acid stack. 請求項2において、前記イオン除去部がイオン交換樹脂であることを特徴とする燃料電池システム。   3. The fuel cell system according to claim 2, wherein the ion removing unit is an ion exchange resin. 請求項1において、前記酸スタックのカソードの排気口と前記アルカリスタックのカソードの吸気口を接続する配管にイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   2. The fuel cell system according to claim 1, further comprising an ion removing unit that removes an ion exchange group in a pipe connecting the exhaust port of the cathode of the acid stack and the intake port of the cathode of the alkali stack. 請求項1において、前記アルカリスタックのアノードの燃料排出口と前記酸スタックのアノードの燃料供給口が接続され、前記アルカリスタックの排出燃料を前記酸スタックに供給することを特徴とする燃料電池システム。   2. The fuel cell system according to claim 1, wherein a fuel discharge port of the anode of the alkali stack and a fuel supply port of the anode of the acid stack are connected to supply the fuel discharged from the alkali stack to the acid stack. 請求項5において、前記アルカリスタックの燃料排出口と前記酸スタックの燃料供給口を接続する燃料供給ラインにイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   6. The fuel cell system according to claim 5, further comprising an ion removing unit that removes an ion exchange group in a fuel supply line connecting the fuel discharge port of the alkali stack and the fuel supply port of the acid stack. 請求項5において、前記アルカリスタックの燃料排出口と前記酸スタックの燃料供給口を接続する燃料供給ラインに気液分離器を有し、前記気液分離器で分離された気体成分を前記酸スタックのアノードに供給し、前記気液分離器で分離された液体成分を前記燃料タンクに戻すことを特徴とする燃料電池システム。   6. The gas stack according to claim 5, further comprising a gas-liquid separator in a fuel supply line connecting the fuel discharge port of the alkali stack and the fuel supply port of the acid stack, and the gas component separated by the gas-liquid separator is supplied to the acid stack. The fuel cell system is characterized in that the liquid component separated by the gas-liquid separator is returned to the fuel tank. 請求項7において、前記アルカリスタックを所定量の液体燃料及び水がガス化される温度で発電を行うことを特徴とする燃料電池システム。   8. The fuel cell system according to claim 7, wherein the alkaline stack performs power generation at a temperature at which a predetermined amount of liquid fuel and water are gasified. 請求項8において、前記アルカリスタックの発電量または前記アルカリスタックに供給する液体燃料の濃度を調整し、前記アルカリスタックの温度を制御することを特徴とする燃料電池システム。   9. The fuel cell system according to claim 8, wherein a temperature of the alkaline stack is controlled by adjusting a power generation amount of the alkaline stack or a concentration of liquid fuel supplied to the alkaline stack. 請求項7において、前記燃料タンクまたは前記液体燃料を循環供給するラインの少なくとも一方にイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   8. The fuel cell system according to claim 7, further comprising an ion removing unit that removes an ion exchange group in at least one of the fuel tank and the line that circulates and supplies the liquid fuel. 請求項1において、前記燃料タンクから前記アルカリスタックに液体燃料を循環供給するラインと、前記燃料タンクから前記酸スタックに液体燃料を循環供給するラインが分離して設けられていることを特徴とする燃料電池システム。   2. The line according to claim 1, wherein a line for circulating liquid fuel from the fuel tank to the alkaline stack and a line for circulating liquid fuel from the fuel tank to the acid stack are separately provided. Fuel cell system. 請求項11において、前記燃料タンクにイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   12. The fuel cell system according to claim 11, further comprising an ion removing unit that removes ion exchange groups in the fuel tank. 請求項11において、前記燃料タンクから前記酸スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインにイオン交換基を除去するイオン除去部を有することを特徴とする燃料電池システム。   12. The fuel cell system according to claim 11, further comprising an ion removing unit that removes ion exchange groups in a fuel supply line that supplies liquid fuel from the fuel tank to the acid stack.
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