JP2013210667A - Cholesteric liquid crystal monolayer having specified property and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なコレステリック単層、およびそれから得られる高い明度と視角に応じた色変化（カラーフロップ／傾き効果）、さらには磁化容易性、導電性、蛍光発光性、燐光性および高い隠ぺい力などの特定の性質を有する顔料、それらを製造するためのプロセスおよびそれらの使用を提供する。 The present invention provides a novel cholesteric monolayer, and color change (color flop / tilt effect) according to high brightness and viewing angle obtained therefrom, as well as easy magnetization, conductivity, fluorescence, phosphorescence and high hiding power. Pigments having certain properties such as, processes for making them and their use.
キラル相を伴う液晶（ＬＣ）構造を有する材料（ＬＣ材料）が知られている（コレステリックＬＣとしても知られる）。ＬＣ有機シロキサンからのそのような材料の製造については、例えば米国特許５，２１１，８７７号に記載されている。液晶構造とキラル相を有する、配向していて三次元に架橋した物質を含む顔料（ＬＣ顔料）も同様に商業的に製造され、そして使用される。これは例えば、ドイツ公開明細書ＤＥ ４２ ４０ ７４３ Ａ１および米国特許５，３６２，３１５号に記載されている。 Materials (LC materials) having a liquid crystal (LC) structure with a chiral phase are known (also known as cholesteric LC). The production of such materials from LC organosiloxanes is described, for example, in US Pat. No. 5,211,877. Pigments containing an aligned and three-dimensionally crosslinked material (LC pigment) having a liquid crystal structure and a chiral phase are likewise commercially produced and used. This is described, for example, in German published specification DE 42 40 743 A1 and US Pat. No. 5,362,315.
コレステリックＬＣ層は、高度に透明で光を反射し、あるいはそれを透過させるのが好ましい。これらの層が特徴とするものは、視角の関数としての選択的な色反射（カラーフロップ／傾き効果）であり、これは光学的変化性としても知られる。ＬＣ層においては吸収が起こらない。従って、コレステリック層またはそれらから粉砕によって製造される顔料は隠ぺい力を全くもたず、色を発生させるためには、暗い背景（理想的には黒い背景）に塗布することにより、それらによって伝導される光の部分が背景によって吸収され、そしてそれらが反射する色が視角によっては知覚することができないようにする必要がある。あるいは、それらは吸収性顔料、例えばカーボンブラックと配合することができる。この方法の大きな欠点は、それらの色彩効果の一部が消失してしまうことである。というのは、不透明な顔料がＬＣ顔料のプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の幾分かを覆ってしまい、プレートレットはもはや反射に寄与することができず、従って色彩効果に寄与しないからである。 The cholesteric LC layer is preferably highly transparent and reflects or transmits light. These layers are characterized by selective color reflection (color flop / tilt effect) as a function of viewing angle, also known as optical variability. No absorption occurs in the LC layer. Thus, cholesteric layers or pigments produced by grinding from them have no hiding power and are conducted by them by applying to a dark background (ideally a black background) to generate color. The part of the light that is absorbed must be absorbed by the background and the color they reflect cannot be perceived by the viewing angle. Alternatively, they can be blended with absorbent pigments such as carbon black. A major drawback of this method is that some of those color effects disappear. This is because opaque pigments cover some of the LC pigment platelets, and the platelets can no longer contribute to the reflection and thus contribute to the color effect.
これらのＬＣ層にさらなる特性、例えば導電性、磁性、彩色性（着色性）または隠ぺい力を導入しようとする場合、吸収性または不透明あるいはその他の非液晶物質がコレステリックＬＣ混合物に添加されるときには、それらの適応性は損なわれ、その結果、反射性ひいては色さらには明るさが失われるか、あるいは少なくともかなり低下するという困難さがある。これらの不利益については欧州特許ＥＰ １ ００９ ７７６ Ｂ１において確認されていて、その理由は、コレステリック基材の中に外来的な顔料が含有されていることにより、ＬＣ顔料の反射波長のかなりの部分が吸収または散乱され、そのためにコレステリック干渉性顔料の特定の利点が実質的に失われる、とする。 If additional properties such as conductivity, magnetism, chromaticity (coloring) or hiding power are to be introduced into these LC layers, when absorbing or opaque or other non-liquid crystal materials are added to the cholesteric LC mixture, Their adaptability is impaired, and as a result, there is the difficulty that the reflectivity and thus the color and even the brightness is lost or at least considerably reduced. These disadvantages have been identified in the European patent EP 1 009 776 B1, because the extraneous pigments are contained in the cholesteric substrate, so that a considerable part of the reflection wavelength of the LC pigments. Are absorbed or scattered, so that the specific advantages of cholesteric interference pigments are substantially lost.
欧州特許ＥＰ １ ００９ ７７６ Ｂ１によって、さらなる問題が開示されていて、それは、コレステリック基材の中での外来的な顔料の良好で微細な分散が必要であるとするものである。そのような分散は顔料の表面に順応する添加剤、例えば脂肪酸またはレシチンとの組み合わせによってのみ行われうるものであり、ところがこれらは、らせん状の配向の形成を壊し、従って最適な色の発現を損なう。その結果、コレステリック干渉性顔料は魅力的でない色の印象を与え、得られるカラーフロップ／傾き効果は低いものとなる。 A further problem is disclosed by the European patent EP 1 009 776 B1, which requires a good fine dispersion of the exogenous pigment in the cholesteric substrate. Such dispersion can only be done in combination with additives that adapt to the surface of the pigment, such as fatty acids or lecithins, but these break the formation of the helical orientation and thus provide optimal color development. To lose. As a result, cholesteric interference pigments give an unattractive color impression and the resulting color flop / tilt effect is low.
欧州公開明細書ＥＰ ０ ６０１ ４８３ Ａ１およびＥＰ ０ ６８６ ６７４ Ａ１は、コレステリック基材の中にカーボンブラックまたは顔料を添加することを記載している。この問題に対する可能性のある解決策は、例えばコレステリックＬＣ層またはそれから得られるＬＣ顔料における良好な隠ぺい力の実現について、特許ＥＰ １ ０１７ ７５５ Ｂ１、ＥＰ １ ００９ ７７６ Ｂ１及びＤＥ １９６ １９ ９７３Ａ１に示されている。多層生成物が製造される。これは、二つの外側の配向した重合コレステリックＬＣ層と、例えば吸収性添加剤としてのカーボンブラックを含む中間の非液晶性で部分的または完全に光を吸収する層とのサンドイッチ状のものからなる。欧州特許ＥＰ １ ０１７ ７５５ Ｂ１によれば、この吸収性添加剤はさらに磁性を有していてもよい。すなわち、ＥＰ１ ０１７ ７５５ Ｂ１は単一のコレステリックＬＣ層の中に何らかの種類の粒子を添加する可能性を明確に否定していて、その代わり、そのような粒子を含む追加の別個の層を設けることを提案している。 European published specifications EP 0 601 483 A1 and EP 0 686 674 A1 describe the addition of carbon black or pigments into a cholesteric substrate. Possible solutions to this problem are shown, for example, in patents EP 1 017 755 B1, EP 1 009 776 B1 and DE 196 19 973A1, for realizing a good hiding power in cholesteric LC layers or LC pigments derived therefrom. ing. A multilayer product is produced. It consists of a sandwich of two outer oriented polymerized cholesteric LC layers and an intermediate non-liquid crystalline, partially or fully light absorbing layer containing for example carbon black as an absorbing additive . According to European patent EP 1 017 755 B1, this absorbent additive may further have magnetism. That is, EP1 017 755 B1 clearly denies the possibility of adding any kind of particles in a single cholesteric LC layer, instead providing an additional separate layer containing such particles Has proposed.
例えばＤＥ １９８ ２０ ２２５ Ａ１におけるもののように、多層フィルムからＬＣ顔料が得られるとき、それらは背景による影響をほとんど受けない隠ぺい力を有し、そしていずれの側が背景の上に存在するかにかかわりなく、明るくて色が変化する表面を示す。これらの解決策の不利な点は、複雑で多段階のプロセスによってのみこれらの積層体を得ることができる、ということである。さらに、この積層体から粉砕によって得られる顔料は大きな厚さを有する。従って、それらはコーティングや印刷用インクのための顔料についての通例の厚さの要件に対応することができない。というのは、多様なコーティングや印刷の技術のためのプレートレット形状の顔料に対する適用範囲は一般に、プレートレットの層厚がより薄くなるのに伴って増大するからである。さらに、ドイツ公開明細書ＤＥ １９８ ２０ ２２５ Ａ１に記載されているように、多層コレステリック顔料においてはＬＣ層から吸収層が離層する危険性がある。 When LC pigments are obtained from multilayer films, for example as in DE 198 20 225 A1, they have a hiding power that is hardly affected by the background and regardless of which side is on the background Shows a bright, color-changing surface. The disadvantage of these solutions is that these laminates can only be obtained by a complex and multi-step process. Furthermore, the pigment obtained by grinding from this laminate has a large thickness. Therefore, they cannot meet the usual thickness requirements for pigments for coatings and printing inks. This is because the coverage for platelet-shaped pigments for various coating and printing techniques generally increases as the layer thickness of the platelets becomes thinner. Furthermore, as described in German published specification DE 198 20 225 A1, there is a risk that the multilayer cholesteric pigment delaminates the absorbing layer from the LC layer.
従って、本発明の目的は、三次元に架橋したコレステリック単層、およびそれから得られるコレステリック顔料であって、高い明度と色の反射能およびカラーフロップ／傾き効果を示し、そして付加的な特性、例えば添加剤または磁性を有していない当初のＬＣ混合物と比べて変更された高い隠ぺい力、導電性、ルミネセンス、蛍光発光性、燐光性、着色性を、これらの付加的な特性を有するさらなる材料の層をさらに付加することなく有する顔料を提供することである。 The object of the present invention is therefore a three-dimensionally cross-linked cholesteric monolayer, and cholesteric pigments obtained therefrom, exhibiting high brightness and color reflectivity and color flop / tilt effect, and additional properties such as Additional materials with these additional properties, high hiding power, conductivity, luminescence, fluorescence, phosphorescence, colorability, modified compared to the original LC mixture without additives or magnetism It is to provide a pigment having no additional layers.
驚くべきことに、本発明の基礎をなす目的は、先行技術に対比して、付加的な特性を有するナノ粒子をコレステリック基材の中に直接添加することによって達成することができ、その結果、上で詳述した不利益を招くことなく、高い隠ぺい力および／または磁性などその他の特性を有するＬＣ層およびＬＣ顔料をもたらすことができることが見出された。 Surprisingly, the object underlying the present invention can be achieved by adding nanoparticles with additional properties directly into the cholesteric substrate as compared to the prior art, so that It has been found that LC layers and LC pigments having other properties such as high hiding power and / or magnetism can be provided without incurring the disadvantages detailed above.
従って本発明は、ナノ粒子を含有するコレステリック液晶単層と単層顔料を提供する。これらの層と顔料は好ましくは、コレステリック液晶混合物の透明点よりも高い温度において、コレステリック液晶混合物にナノ粒子を混和することによって調製される。 Accordingly, the present invention provides cholesteric liquid crystal monolayers and monolayer pigments containing nanoparticles. These layers and pigments are preferably prepared by incorporating nanoparticles into the cholesteric liquid crystal mixture at a temperature above the clearing point of the cholesteric liquid crystal mixture.
本発明によれば、ナノ粒子とは、ナノメートルの範囲すなわち１〜９９９ｎｍの範囲の粒度、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲の粒度を有する粒子を意味すると理解される。 According to the invention, nanoparticles are understood to mean particles having a particle size in the nanometer range, i.e. in the range 1 to 999 nm, preferably in the range 10 to 500 nm.
本発明によれば、単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）とは、コレステリック液晶材料を含む他の層と接触していない単一の層を意味すると理解されるべきである。本発明に従う単層顔料は、三次元に架橋したコレステリック液晶混合物とナノ粒子を有する単一の層を含む。 According to the invention, a monolayer is to be understood as meaning a single layer not in contact with other layers comprising cholesteric liquid crystal material. The monolayer pigment according to the present invention comprises a single layer having nanoparticles and three-dimensionally crosslinked cholesteric liquid crystal mixture.
本発明のコレステリック液晶混合物は好ましくは以下のものを含む：
Ａ）固体分の総含有量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、金属酸化物、酸化鉄、磁性粉末、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、ヒュームドシリカ、発光顔料、蛍光顔料、燐光顔料、金属、合金および有彩顔料（ｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｐｉｇｍｅｎt）またはこれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子、
Ｂ）固体分の総含有量に基づいて、２０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９９重量％の、平均の（ａｖｅｒａｇｅ）一般式（１）からなる少なくとも一つまたは一つより多い三次元架橋性化合物、
Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２ （１）
ここで、
Ｙ１、Ｙ２は、同じであるか、または異なっていて、それぞれが重合性の基、例えばアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、イソシアネート、ヒドロキシル、ビニルエーテルまたはビニルエステル基であり、
Ａ１、Ａ２は、一般式ＣｎＨ２ｎからなる同じであるか、または異なる基であり、ここでｎは０〜２０の整数であり、そして１以上のメチレン基は酸素原子によって置換されてもよく、そして
Ｍ１は、−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、またはＣ−Ｃ結合の群から選択される同じであるか、または異なる二価の基であり、そしてＲ２−Ｘ２−Ｒ３またはＲ２−Ｘ２またはＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子を含んでいてもよいアリール環の中に６〜１０の原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換アリーレンまたはヘテロアリーレン、または３〜１０の炭素原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換シクロアルキレンからなる群から選択される同じであるか、または異なる基であり、そして
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基からなる群から選択される同じであるか、または異なる置換基であり、
Ｃ）固体分の総含有量に基づいて、０．５〜８０重量％、好ましくは３〜４０重量％の、平均の一般式（2）からなる少なくとも一つまたは一つより多いキラル化合物、
Ｖ１−Ａ１−Ｗ１−Ｚ−Ｗ２−Ａ２−Ｖ２ （２）
ここで、
Ｖ１、Ｖ２は、同じであるか、または異なっていて、そしてそれぞれがアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、ビニルエーテルまたはビニルエステル基、イソシアネート基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基であるか、あるいはコレステロール基であり、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ上で定義した通りであり、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ上で定義した通りであり、そしてＲ２またはＲ２−Ｘ２またはＸ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ上で定義した通りであり、そして
Ｚは、ジアンヒドロヘキシトール類、ヘキソース類、ペントース類、ビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、酒石酸誘導体、または光学的に活性なグリコール類を含む群からの二価のキラル基であって、そしてＶ１またはＶ２がコレステロール基である場合、Ｃ−Ｃ結合である。
The cholesteric liquid crystal mixture of the present invention preferably comprises:
A) 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total content of solids, metal oxide, iron oxide, magnetic powder, zinc oxide, carbon black, graphite, fume Nanoparticles selected from the group consisting of silica, luminescent pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, metals, alloys and chromatic pigments or mixtures thereof;
B) 20 to 99.5% by weight, preferably 60 to 99% by weight, based on the total content of solids, at least one or more than one tertiary consisting of the average general formula (1) Original crosslinkable compound,
Y 1 -A 1 -M 1 -A 2 -Y 2 (1)
here,
Y 1 , Y 2 are the same or different and each is a polymerizable group such as an acrylate or methacrylate group, an epoxy group, an isocyanate, a hydroxyl, a vinyl ether or a vinyl ester group;
A 1 and A 2 are the same or different groups of the general formula C n H 2n , where n is an integer from 0 to 20 and one or more methylene groups are substituted by oxygen atoms at best, and M 1 is, -R 1 -X 1 -R 2 -X 2 -R 3 -X 3 -R 4 - has the general formula,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are —O—, —COO—, —CONH—, —CO—, —S—, —C≡C—, —CH═CH—, —N═N—. , —N═N (O) —, or the same or different divalent groups selected from the group of C—C bonds, and R 2 —X 2 —R 3 or R 2 —X 2. Or R 2 —X 2 —R 3 —X 3 may be a C—C bond,
X 1 , X 2 and X 3 are each an aryl ring optionally containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, O, N and S B 1- , B 2 -and / or B 3 -substituted arylene or heteroarylene having 6 to 10 atoms, or B 1- , B 2 -and / or B 3 having 3 to 10 carbon atoms -The same or different groups selected from the group consisting of substituted cycloalkylene and B 1 , B 2 , B 3 are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy , C 1 -C 20 - alkylthio, C 2 -C 20 - alkylcarbonyl, C 1 -C 20 - alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 - alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl -Br, -I, -CN, -NO 2, formyl, acetyl, and each ether oxygen, be interrupted by a thioether sulfur or ester groups, and alkyl having from 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or alkylthio groups The same or different substituents selected from the group consisting of:
C) 0.5 to 80% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total content of solids, of at least one or more chiral compounds of average general formula (2),
V 1 -A 1 -W 1 -Z- W 2 -A 2 -V 2 (2)
here,
V 1 and V 2 are the same or different, and each is an acrylate or methacrylate group, an epoxy group, a vinyl ether or vinyl ester group, an isocyanate group, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 - alkoxy, C 1 -C 20 - alkylthio, C 1 -C 20 - alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 - alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br , -I, -CN, -NO 2 , Formyl, acetyl, and each is an alkyl, alkoxy or alkylthio group interrupted by an ether oxygen, thioether sulfur or ester group and having 1 to 20 carbon atoms, or a cholesterol group;
A 1 and A 2 are as defined above, respectively.
W 1 and W 2 each have a general formula of —R 1 —X 1 —R 2 —X 2 —R 3 —,
R 1 , R 2 , R 3 are each as defined above, and R 2 or R 2 -X 2 or X 1 -R 2 -X 2 -R 3 may be a C-C bond ,
X 1 and X 2 are each as defined above, and Z is dianhydrohexitols, hexoses, pentoses, binaphthyl derivatives, biphenyl derivatives, tartaric acid derivatives, or optically active glycols A divalent chiral group from the group comprising and a C—C bond when V 1 or V 2 is a cholesterol group.
本発明によれば、この定義の意味におけるあらゆる一般的なナノ粒子を用いることができる。そのようなナノ粒子は商業的に入手できるか、あるいは当業者に知られた通常の方法で、例えば大きな粒子を粉砕処理などによって細分化することによって、あるいは有利な場合には、制御された条件の下で可溶性かまたは気体の先駆物質からの直接合成（コロイド技術）によって、製造することができる。本発明によれば、このナノ粒子は付加的な特性、例えば高い隠ぺい力、導電性、ルミネセンス、蛍光発光性、燐光性または磁性を有する。これらの付加的な特性は、例えば付加的な安全上の特徴として利用することができる。 According to the invention, any common nanoparticle within the meaning of this definition can be used. Such nanoparticles are commercially available or can be obtained by conventional methods known to those skilled in the art, for example by fragmenting large particles, such as by grinding, or, if advantageous, controlled conditions. Can be produced by direct synthesis from colloidal or soluble precursors (colloid technology). According to the invention, the nanoparticles have additional properties such as high hiding power, electrical conductivity, luminescence, fluorescence, phosphorescence or magnetism. These additional properties can be used, for example, as additional safety features.
磁性ナノ粒子は、例えば強磁性元素の群から選択することができ、そのような元素は例えば鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの合金、あるいはフェライトＭＩＩＯｘＦｅ２Ｏ３などの混合酸化物であり、このとき用いられる二価の金属Ｍは例えば亜鉛、カドミウム、コバルト、マンガン、銅またはマグネシウムである。二価の金属として鉄を用いる場合、得られるものは例えば磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４である。特に好ましい結果は、磁性ナノ粒子としてγ−Ｆｅ２Ｏ３またはＣｒＯ２を使用するときに得られる。さらに、磁性ナノ粒子は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅またはチタンなどの主要成分とともにアルミニウム−ニッケル−コバルト合金を含有していてもよい。 The magnetic nanoparticles can be selected, for example, from the group of ferromagnetic elements, such elements being, for example, iron, cobalt, nickel, or alloys thereof, or mixed oxides such as ferrite M II OxFe 2 O 3 . The divalent metal M used at this time is, for example, zinc, cadmium, cobalt, manganese, copper or magnesium. When iron is used as the divalent metal, what is obtained is, for example, magnetite Fe 3 O 4 . Particularly favorable results are obtained when γ-Fe 2 O 3 or CrO 2 is used as magnetic nanoparticles. Furthermore, the magnetic nanoparticles may contain an aluminum-nickel-cobalt alloy together with main components such as iron, cobalt, nickel, copper or titanium.
本発明の主旨において、ルミネセンス（発光性）は、一般的な用語として蛍光発光性と燐光性を包含し、これらは、持続するルミネセンスの減衰時間において実質的に異なる。発光性のナノ粒子は、例えばビス（アゾメチン）顔料などの有機蛍光性顔料あるいは燐灰石、蛍石、方解石、鋼玉石などの無機材料からなっていてもよい。無機発光性材料は、天然起源のもの（蛍石など）または合成起源のもの（硫化亜鉛など）のいずれであってもよく、そしてルミネセンスはあらゆるタイプの発光部位（主要な基、遷移性の基、あるいは希土類原子、イオンまたは原子団など）から生じるだろう。 In the gist of the present invention, luminescence (luminescent) includes, as general terms, fluorescence and phosphorescence, which differ substantially in the duration of the decay of luminescence. The luminescent nanoparticles may be made of an organic fluorescent pigment such as a bis (azomethine) pigment, or an inorganic material such as apatite, fluorite, calcite, or boulder. Inorganic luminescent materials can be of natural origin (such as fluorite) or synthetic origin (such as zinc sulfide), and luminescence can be of any type of luminescent site (major group, transitional Group, or a rare earth atom, ion or atomic group).
コレステリック基材の中にカーボンブラックまたは顔料を添加することを記載している欧州公開明細書ＥＰ ０ ６０１ ４８３ Ａ１およびＥＰ ０ ６８６ ６７４ Ａ１と比較して、ナノ粒子を含有するコレステリック液晶単層と単層顔料は、添加剤としてのナノ粒子の使用により、生じるコレステリック層またはこれから得られる顔料の実質的にいっそう明るくて魅力的な色の反射をもたらす、という意外な利益を有する。 Compared to European publications EP 0 601 483 A1 and EP 0 686 674 A1, which describe the addition of carbon black or pigments in a cholesteric substrate, cholesteric liquid crystal monolayers and nanoparticles containing nanoparticles Layer pigments have the surprising benefit that the use of nanoparticles as an additive results in a substantially brighter and more attractive color reflection of the resulting cholesteric layer or pigments derived therefrom.
さらに好ましい態様において、吸収特性を有する有機ナノ粒子は、例えば、アゾ顔料、金属錯体顔料（例えばアゾおよびアゾメチン金属錯体）、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリノンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、およびキノフタロン顔料である。 In a further preferred embodiment, the organic nanoparticles having absorption properties include, for example, azo pigments, metal complex pigments (eg azo and azomethine metal complexes), isoindolinone and isoindoline pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perinone and perylene pigments, Anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, triphenylmethane pigments, and quinophthalone pigments.
本発明によれば、有彩顔料、黒色顔料または白色顔料の特性を有する適当なナノ粒子は、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化鉄（特に黒色磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）を含むもの）などの金属酸化物、クロメート、バナデートおよびスルフィド、多様なカーボンブラックのタイプのもの（特に、容易に分散する顔料ブラック）、黒鉛顔料、および再染白色顔料の粒子である。 According to the invention, suitable nanoparticles having the properties of chromatic pigments, black pigments or white pigments are, for example, TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , iron oxide (especially black magnetite ( Particles of metal oxides such as those containing Fe 3 O 4 ), chromates, vanadates and sulfides, of various carbon black types (especially easily dispersible pigment blacks), graphite pigments, and redyed white pigment particles It is.
好ましい態様において、ナノ粒子は表面が、例えば顔料の表面に順応する添加剤（脂肪酸やレシチンなど）で処理されておらず、しかしながら、意外なことに、それによって不十分な分散という形での先行技術の上記の不利益はもたらされない。 In a preferred embodiment, the nanoparticles are not treated with an additive (such as fatty acid or lecithin) whose surface is adapted to the surface of the pigment, for example, but surprisingly it leads to inadequate dispersion thereby. The above disadvantages of the technology are not brought about.
さらなる態様において、用いられるナノ粒子は、様々な粒子寸法と態様（例えば親水性や疎水性の異形として）でのフュームドシリカであってもよい。 In further embodiments, the nanoparticles used may be fumed silica in various particle sizes and embodiments (eg, as hydrophilic or hydrophobic variants).
特に好ましい液晶混合物は、架橋性の有機シロキサンの使用に基づくもの、あるいは熱互変性の捩れたネマチック相、スメクチック相、ディスコチック相またはリオトロピック相を有する物質に基づくものである。 Particularly preferred liquid crystal mixtures are those based on the use of crosslinkable organosiloxanes or on materials having a thermochromic twisted nematic, smectic, discotic or lyotropic phase.
本発明は、架橋した液晶単層であって、好ましくは０．５〜５０μｍの膜厚を有し、ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物の重合によって得られるものを提供する。 The present invention provides a cross-linked liquid crystal monolayer, preferably having a film thickness of 0.5 to 50 μm, obtained by polymerization of a three-dimensional cross-linkable cholesteric liquid crystal mixture containing nanoparticles.
本発明はさらに、液晶単層を製造するためのプロセスを提供し、その特徴とするところは、ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物を使用して支持体の上に、好ましくは０.５〜５０μｍの厚さを有する薄膜を得て、そしてこの液晶の薄膜の三次元重合を、例えば電子ビーム硬化、超音波重合またはＵＶ重合によって行うことである。 The present invention further provides a process for producing a liquid crystal monolayer characterized by using a three-dimensional crosslinkable cholesteric liquid crystal mixture containing nanoparticles on a support, preferably 0 A thin film having a thickness of .5 to 50 .mu.m is obtained and the three-dimensional polymerization of the liquid crystal thin film is carried out, for example, by electron beam curing, ultrasonic polymerization or UV polymerization.
ナノ粒子を含む三次元架橋性のコレステリック液晶混合物は好ましくは、先行技術から知られる方法、例えばディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔｓ）、押出機、練りロール機、スタティクミキサーおよび溶解機（ディソルバー）を用いて、透明点よりも高い温度において、三次元架橋性のコレステリック液晶混合物にナノ粒子を混和することによって得られる。 The three-dimensional crosslinkable cholesteric liquid crystal mixture containing the nanoparticles is preferably obtained using methods known from the prior art, such as dispersats, extruders, kneading rolls, static mixers and dissolvers. It can be obtained by mixing nanoparticles with a three-dimensional crosslinkable cholesteric liquid crystal mixture at a temperature higher than the clearing point.
重合は好ましくはＵＶ架橋によって行われ、これにおいては０.１〜３重量％、好ましくは０.５〜１.５重量％の光開始剤が本発明の三次元架橋性のコレステリック液晶混合物に添加される。適当であれば、早期の重合および制御不能な重合を防ぐために、安定剤を５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの含有量で添加してもよい。 The polymerization is preferably carried out by UV crosslinking, in which 0.1 to 3% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight of photoinitiator is added to the three-dimensionally crosslinkable cholesteric liquid crystal mixture of the present invention. Is done. If appropriate, stabilizers may be added at a content of 50 to 3000 ppm, preferably 200 to 1000 ppm, to prevent premature polymerization and uncontrollable polymerization.
支持体（例えばＰＥＴフィルム）の上に１〜５μｍの厚さの薄膜を得るのが好ましい。これは、ロール塗布またはナイフ塗布によって１〜２００ｍ／分のベルト速度で行われるのが好ましい。薄膜の形成は２０〜８０ｍ／分において行われるのがさらに好ましい。さらに好ましい態様は、例えばＰＥＴで製造された積層フィルムを用いて、あるいは不活性な条件の下で、例えばＮ２雰囲気の下で得られる。 It is preferable to obtain a thin film having a thickness of 1 to 5 μm on a support (for example, PET film). This is preferably done at a belt speed of 1 to 200 m / min by roll coating or knife coating. More preferably, the thin film is formed at 20 to 80 m / min. Further preferred embodiments are obtained, for example, using a laminated film made of PET or under inert conditions, for example under an N 2 atmosphere.
従って、フリップフロップ／傾き効果を伴う高い明るさと色の反射能を有する独創的なコレステリック液晶単層が得られ、これは安全上のマーキングとして用いることができる。 Thus, an original cholesteric liquid crystal single layer with high brightness and color reflectivity with flip-flop / tilt effect is obtained, which can be used as a safety marking.
本発明の単層は好ましくは、例えば安全上のストリップ（細片）としての積層体の構成要素として、あるいは紙幣や証明書またはその他の貴重な書類上のホログラムまたはキネグラムに類似したフィルム要素の形で用いられる。 The monolayer of the present invention is preferably in the form of a film element, for example as a component of a laminate, for example as a safety strip, or similar to a hologram or kinegram on banknotes, certificates or other valuable documents. Used in
これらの単層は、コレステリック液晶単層顔料を与えるために、本発明に従うプロセスによってさらに処理されてもよい。この目的のために、単層は、適当な侵食（エロージョン）装置、例えばストリップ装置やストリップブレードを用いて支持体から除去されて粗大な液晶フレークを形成し、これは適当な機械、例えば磨砕装置や切断装置で細分化されて液晶顔料を得て、そして場合により篩い分けや移動（ｓｈｉｆｔｉｎｇ）によって分別される。本発明に従って調製された顔料は好ましくは、０.１〜５０μｍの厚さと１０〜１０００μｍの直径を有する。それらはより好ましくは、０.５〜６μｍの厚さと１〜２００μｍの直径を有する。 These monolayers may be further processed by a process according to the invention to give cholesteric liquid crystal monolayer pigments. For this purpose, the monolayer is removed from the support using a suitable erosion device, such as a strip device or strip blade, to form coarse liquid crystal flakes, which are suitable for a suitable machine, such as grinding. Liquid crystal pigments are obtained by being subdivided with a device or a cutting device, and optionally separated by sieving or shifting. The pigments prepared according to the invention preferably have a thickness of 0.1-50 μm and a diameter of 10-1000 μm. They more preferably have a thickness of 0.5-6 μm and a diameter of 1-200 μm.
液晶単層および顔料を製造するためのさらに好ましい態様は、適当に分散したナノ粒子を伴うＬＣ混合物成分の有機溶液からもたらされる。この場合、他の限界条件を維持しながら溶液の塗布が行われ、この溶液の塗布工程には、湿った薄膜を塗布した後であってそして重合が行われる前に、溶剤を最初に蒸発させることが含まれる。この変形法の利点は、例えば超音波を用いての、溶液への添加剤のより簡単な分散にある。 A further preferred embodiment for producing liquid crystal monolayers and pigments results from an organic solution of the LC mixture components with appropriately dispersed nanoparticles. In this case, the application of the solution is carried out while maintaining other critical conditions, the solution application process comprising first evaporating the solvent after applying the wet film and before the polymerization takes place. It is included. The advantage of this variant is a simpler dispersion of the additive into the solution, for example using ultrasound.
このようにして得られた本発明の液晶顔料は、印刷される製品のために、塗料とインクの製造のために、プラスチックの着色のために、そして磁気ストリップの製造のために用いることができる。それらは、所望の特性を維持しながら非常に小さな厚さで製造することができて、従って、非常に広い適用分野について利用できる、という利益を有する。 The liquid crystal pigments of the invention thus obtained can be used for printed products, for the production of paints and inks, for the coloring of plastics and for the production of magnetic strips. . They have the advantage that they can be produced in very small thicknesses while maintaining the desired properties and are therefore available for a very wide range of applications.
例えば印刷用インクとして配合された本発明の顔料は、例えば上述した貴重な書類上に印刷可能な光学的特徴を与えるために用いることができて、その利点は、複写不能な色の傾き効果に加えてさらなる特徴が合体される、ということである。この特徴は、見える特徴または隠れた特徴として構成することができる。 For example, the pigments of the present invention formulated as printing inks can be used, for example, to provide printable optical features on valuable documents as described above, with the advantage of non-copyable color gradient effects. In addition, additional features are combined. This feature can be configured as a visible feature or a hidden feature.
本発明はさらに、構造化されて印刷された光学的に可変な安全上の特徴をつくり出すための、磁性を有するナノ粒子を含む本発明の液晶顔料の使用を提供し、これにおいては、磁性ナノ粒子を含有する本発明の液晶顔料を含む印刷用インクを硬化する段階の間に外部磁場を与えることによって、付加的な整列パターンが得られる。そのために、好ましい態様においては、本発明の磁性コレステリックＬＣ顔料の場合、対応する印刷用インクを好ましくは暗い背景に印刷した直後であって結合剤が硬化する前に、印刷された支持体に磁場が与えられ、それにより、プレートレット形状の磁性顔料は磁場の線に沿って整列するので、選択された磁場の幾何学模様に従って、印刷された特徴物において磁性ＬＣ顔料の整列パターンが得られる。そのようなプロセスのための重要な要素は、結合剤の粘度の正確な調整である。このようにして処理された印刷パターンがこの外部磁場の作用の下でその後に硬化されたときに、人間が認識するカラーフロップの特徴とコレステリック材料について知られている反射光の回転偏光効果に加えて、顔料の整列パターンの形での永久的な情報を有する光学的に可変の特徴が得られる。このようにして、光学的に可変な安全上の特徴からなる個人化の手段が提供される。この付加的な個人化パターンは、偽造防止の安全性が増すという利益を有する。デザインによっては、見える特徴としてのそのような個々のパターンは、それ以上の助けを必要とすることなく素人によってさえ認識されうるものであり、従って、原物を偽造物から識別するために用いることができる。そのようなプロセスのために用いられる印刷用インクの結合剤は、溶液型または水性型の配合を有していてもよく、あるいはＵＶ硬化系として設計されてもよい。 The present invention further provides the use of a liquid crystal pigment of the present invention comprising magnetic nanoparticles to create a structured and printed optically variable safety feature, wherein the magnetic nanoparticle comprises: By applying an external magnetic field during the step of curing the printing ink comprising the liquid crystal pigment of the present invention containing particles, an additional alignment pattern is obtained. To this end, in a preferred embodiment, in the case of the magnetic cholesteric LC pigments according to the invention, a magnetic field is applied to the printed support immediately after printing the corresponding printing ink, preferably on a dark background, and before the binder is cured. So that the platelet-shaped magnetic pigments align along the magnetic field lines, resulting in an alignment pattern of magnetic LC pigments in the printed features according to the magnetic field geometry selected. An important factor for such a process is the precise adjustment of the binder viscosity. In addition to the characteristics of the color flop recognized by humans and the rotational polarization effect of reflected light known to cholesteric materials when the printed pattern thus processed is subsequently cured under the action of this external magnetic field. Thus, optically variable features with permanent information in the form of pigment alignment patterns are obtained. In this way, a means of personalization comprising optically variable safety features is provided. This additional personalization pattern has the benefit of increased security against forgery. Depending on the design, such individual patterns as visible features can be recognized even by an amateur without needing further help and are therefore used to distinguish the original from counterfeit. Can do. Printing ink binders used for such processes may have a solution-type or aqueous-type formulation, or may be designed as a UV curable system.
本発明のコレステリック液晶顔料のための選択肢として考えられうる可能性のある印刷方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびグラビア印刷を含む群から選択される方法があるが、しかし例えば、オフセット印刷や凹版印刷あるいはパッド印刷でもよい。 Possible printing methods for the cholesteric liquid crystal pigments of the present invention include methods selected from the group comprising screen printing, flexographic printing and gravure printing, but for example offset printing and intaglio Printing or pad printing may be used.
さらに、本発明の液晶顔料を工業用途や自動車用途のためのコーティングに用いることもできる。本発明の液晶顔料のさらに可能性のある用途はマスターバッチまたは配合によるプラスチックの着色であり、また、書き込みと読み取りが可能な色可変性の磁気ストリップとしての使用である。 Furthermore, the liquid crystal pigments of the present invention can also be used for coatings for industrial and automotive applications. A further possible use of the liquid-crystal pigments according to the invention is the coloring of plastics by masterbatch or formulation, and also as use as color-changeable magnetic strips that can be written and read.
本発明を、非限定的な実施例を参照して以下で詳細に説明する。 The invention is described in detail below with reference to non-limiting examples.
実施例
実施例１：キラル化合物 ジ−２,５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイドの調製
２０．０ｇのイソソルバイド（１３７ミリモル）と７３．２ｇのトリエチルアミン（７２３ミリモル）が、１２０ｍＬのトルエンの中に溶解された。８０℃において、６０．５ｇ（２８７ミリモル）の４−（アクリロイルオキシ)ベンゾイルクロリドの溶液（Ｌｏｒｋｏｗｓｋｉ， Ｈ． Ｊ．；Ｒｅｕｔｈｅｒ， Ｆ． Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｈｕｎｇ． １９７７， ９５， ４２３−３４に従って調製された）が、６０ｍＬのトルエンに滴下して添加された。混合物は８０℃において２時間攪拌され、次いで８０ｍＬの１０％塩酸と室温において混合され、有機相が水（２×８０ｍＬ）および１０％炭酸水素ナトリウム溶液（８０ｍＬ）で洗浄され、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥され、そしてトルエンの含有量が約２０重量％になるまで減圧下で溶剤が除去された。得られたシロップが２２０ｍＬのエタノールおよび２００ｍＬのシクロヘキサンと混合され、そして攪拌しながら８０℃まで加熱された。冷却し、ろ過した後、ジ−２,５−［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイドが、４５．９ｇ（理論上６８％）の収量で、１１５℃の融点を有するものとして得られた。
Example
Example 1: Preparation of chiral compound di-2,5- [4- (acryloyloxy) benzoyl] isosorbide 20.0 g of isosorbide (137 mmol) and 73.2 g of triethylamine (723 mmol) in 120 mL of toluene. It was dissolved in. At 80 ° C., a solution of 60.5 g (287 mmol) of 4- (acryloyloxy) benzoyl chloride (Lorkowski, HJ; Reuter, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34 Was added dropwise to 60 mL of toluene. The mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours, then mixed with 80 mL of 10% hydrochloric acid at room temperature, the organic phase is washed with water (2 × 80 mL) and 10% sodium bicarbonate solution (80 mL), and over sodium sulfate. And the solvent was removed under reduced pressure until the toluene content was about 20% by weight. The resulting syrup was mixed with 220 mL ethanol and 200 mL cyclohexane and heated to 80 ° C. with stirring. After cooling and filtering, di-2,5- [4- (acryloyloxy) benzoyl] isosorbide was obtained with a yield of 45.9 g (68% of theory) having a melting point of 115 ° C.
実施例２：緑色の液晶混合物
９３ｇのヒドロキノンビス［４−（４−アクリロイルブトキシ）ベンゾエート］（Ｂｒｏｅｒ， Ｄ． Ｊ．；Ｍｏｌ， Ｇ． Ｎ．；Ｃｈａｌｌａ， Ｇ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９９１， １９２， ５９に従って入手可能）、７ｇの２，５−ビス［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］イソソルバイド（実施例１に従って入手可能）、１．００gのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９光開始剤および０．２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチレン）フェノール（Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０３， Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．， Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ， ＬＡ ７０８０１）が秤量された。精密ガラス攪拌機を用いて、混合物は、透明な溶融液が得られるまで油浴温度１５０℃において均質化された。この混合物は１４６℃の透明点および１００℃における約２００ｍＰａｓの粘度を有する。この混合物の薄膜が、二枚の顕微鏡用スライドガラスの間で１１０℃において剪断されることによって生成されて、そしてＵＶ実験室用ランプの下で架橋され、これを黒い背景の上で見ると鮮明な緑色を呈し、これは視角を大きくすると青色に変化した。０°/６°におけるこの薄膜の最大反射（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １８ ＵＶ／ＶＩＳ分光計）は５１６ｎｍにおいてであった。
Example 2: 93 g of hydroquinone bis [4- (4-acryloylbutoxy) benzoate] (Broer, D.J .; Mol, G.N .; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, green liquid crystal mixture . 59), 7 g 2,5-bis [4- (acryloyloxy) benzoyl] isosorbide (available according to Example 1), 1.00 g Irgacure® 819 photoinitiator and 0.20 g 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylaminomethylene) phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) was weighed. Using a precision glass stirrer, the mixture was homogenized at an oil bath temperature of 150 ° C. until a clear melt was obtained. This mixture has a clearing point of 146 ° C. and a viscosity of about 200 mPas at 100 ° C. A thin film of this mixture was produced by shearing between two microscope slides at 110 ° C. and crosslinked under a UV laboratory lamp, which is sharp when viewed on a black background The green color changed to blue when the viewing angle was increased. The maximum reflection (Perkin-Elmer Lambda 18 UV / VIS spectrometer) of this thin film at 0 ° / 6 ° was at 516 nm.
実施例３：分散した磁性粉末を含む本発明の緑色の液晶混合物の製造
実施例２に従って得ることのできる１．５ｋｇの緑色の液晶混合物が乾燥キャビネットの中で１３０℃において溶融され、続いてこの中に７５ｇの黒色の磁性粉末ＭＲ ２１０（２００ｎｍ， ＭＲ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｄ−５９４２７ Ｕｎｎａ）が、実験室用溶解機（ＰＣ Ｌａｂｏｓｙｓｔｅｍ（スイス）から）の中で１１０℃において４０分間、最大の剪断速度で分散された。この混合物の薄膜が、二枚の顕微鏡用スライドガラスの間で１１０℃において剪断されることによって生成されて、そしてＵＶランプの下で架橋され、これを黒い背景の上で見ると鮮明な金属質の緑色を呈し、これは視角を大きくすると青色に変化した。視角に応じた色の変化は、白い背景の上でも明確に識別できた。
Example 3 Preparation of a Green Liquid Crystal Mixture of the Invention Containing Dispersed Magnetic Powder 1.5 kg of a green liquid crystal mixture obtainable according to Example 2 is melted at 130 ° C. in a drying cabinet, followed by 75 g of black magnetic powder MR 210 (200 nm, MR-Chemie GmbH, D-59427 Unna) in a laboratory dissolver (from PC Labostem, Switzerland) for 40 minutes at 110 ° C. for maximum shear Dispersed at speed. A thin film of this mixture is produced by shearing between two microscope slides at 110 ° C. and crosslinked under a UV lamp, which is vivid metallic when viewed on a black background The color changed to blue when the viewing angle was increased. The change in color according to the viewing angle was clearly discernable even on a white background.
実施例４：本発明のコレステリックＬＣフィルムの製造
実施例３に従って得ることのできる分散した磁性粉末を含む緑色のＬＣ混合物が、ＰＥＴフィルム（ＲＮＫ １９， Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ， ６５０２３ Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）にロール塗布によって１００℃において溶融液として塗布されて、厚さ約４μｍの薄膜が形成され、そしてＬＣ分子の良好な配向と酸素抑制（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）の防止のために、第二のＰＥＴフィルムを張り合わせた。次いで、この積層ＬＣフィルムは塗布機の上でＵＶ光を当てて三次元に架橋され、そして張り合わせフィルムは再び除去された。このようにして得られたフィルムは、黒い背景を下にして見ると鮮明な金属質の緑色を呈し、フィルムを傾けると、鮮明な青色に変化した。この色の変化は、非吸収性の背景の上でも明確に認めることができた。
Example 4: Preparation of the cholesteric LC film of the present invention A green LC mixture containing dispersed magnetic powder obtainable according to Example 3 is applied to a PET film (RNK 19, Mitsubishi Polymer Film, 65023 Wiesbaden) by roll coating 100. A thin film about 4 μm thick was formed as a melt at 0 ° C., and a second PET film was laminated for good orientation of LC molecules and prevention of oxygen inhibition. The laminated LC film was then cross-linked in three dimensions with UV light on the applicator and the laminated film was removed again. The film thus obtained had a clear metallic green when viewed with a black background down, and changed to a clear blue when the film was tilted. This color change was clearly visible even on a non-absorbing background.
実施例５：高い隠ぺい力と磁性を有する本発明のコレステリックＬＣ顔料の製造
実施例４に従って得ることのできる微細に分散した磁性粉末を含むＬＣフィルムが、侵食系（エロージョン系）を用いて支持体フィルムから除去されて、粗大なフレークを得た。フレークは実験室用微粉砕機の中で粉砕され、この粉砕された材料は４０μｍの篩を通して篩い分けされた。このようにして得られる顔料は、約３５μｍの平均のプレートレット直径を有していた。この顔料を３重量％含む透明な結合剤（例えばＴｉｎｔｅｄ Ｃｌｅａｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（着色透明添加剤）Ｄｅｌｔｒｏｎ ９４１， ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ＵＫ−Ｓｕｆｆｏｌｋ ＩＰ１４ ２ＡＤ）をナイフ塗布したものは、黒い背景の上で鮮明な金属質の緑色を呈し、このナイフ塗布した試片を傾けると、金属質の青色に変化した。白い背景の上にこの顔料を同様にナイフ塗布したものは、黒い背景の上に塗布したものに比べて、もっと薄いがしかし依然として透明な緑色−青色の傾き効果を、強い光沢を伴って示した。比較的小さな磁石は１ｃｍ以内の距離でこれらの顔料を引き付け、顔料は磁石の極に集まった。まだ硬化されていない結合剤の中にこれらの磁性ＬＣ顔料を分散させたものを用いると、ペトリ皿の中にあって、この皿の底の外側に磁石を置くことによって、磁場の中での顔料の様々な整列または配向に基づくパターンを得ることができたが、これは結合剤を硬化することによって固定された。
Example 5: Production of the cholesteric LC pigment of the invention having high hiding power and magnetism An LC film comprising finely dispersed magnetic powder obtainable according to Example 4 is supported using an erosion system (erosion system). Removed from the film to obtain coarse flakes. The flakes were crushed in a laboratory pulverizer and the crushed material was sieved through a 40 μm sieve. The pigment thus obtained had an average platelet diameter of about 35 μm. A transparent binder containing 3% by weight of this pigment (for example, Tinted Clear Additive (Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD)) applied with a knife is a clear metallic material on a black background. When the knife-coated specimen was tilted, it changed to a metallic blue color. A similar knife application of this pigment on a white background showed a lighter but still transparent green-blue tilt effect with strong gloss compared to that applied on a black background. . A relatively small magnet attracted these pigments within a distance of 1 cm, and the pigment collected at the poles of the magnet. Using a dispersion of these magnetic LC pigments in a binder that has not yet been cured, it can be placed in a Petri dish and placed in a magnetic field by placing a magnet outside the bottom of the dish. Patterns based on various alignments or orientations of the pigments could be obtained, but this was fixed by curing the binder.
実施例６：金属光沢を有する本発明のコレステリックＬＣ顔料の製造
実施例３に類似したやり方で、２０ｇのヒュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０， Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｍｕｎｉｃｈ）が、実施例２に従って得ることのできる１ｋｇの緑色のコレステリックＬＣ混合物の中に添加された。このコレステリックＬＣ混合物から、実施例４に類似したやり方で架橋したコレステリックフィルムが得られ、このフィルムから、実施例５と同様にシリカが分散した本発明のＬＣ顔料を製造することができた。このようにして得られる顔料は、約３５μｍの平均のプレートレット直径を有していた。この顔料を２重量％含む透明な結合剤（例えばＴｉｎｔｅｄ Ｃｌｅａｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（着色透明添加剤）Ｄｅｌｔｒｏｎ ９４１， ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ＵＫ−Ｓｕｆｆｏｌｋ ＩＰ１４ ２ＡＤ）をナイフ塗布したものは、黒い背景の上で鮮明な金属質の緑がかった色を呈し、このナイフ塗布した試片を傾けると、青みがかった色に変化した。ヒュームドシリカを添加しない同じＬＣ混合物で製造されたコレステリック顔料と比べて、この本発明の顔料は全く異なる彩色特性を示した。これは、様々な視角において、それぞれの場合に、明らかにもっと金属質で明るい色調の印象を与えた。
Example 6: Preparation of a cholesteric LC pigment of the invention with metallic luster In a manner similar to Example 3, 20 g of fumed silica (HDK® H20, Wacker-Chemie GmbH, Munich) Was added into 1 kg of green cholesteric LC mixture which can be obtained according to From this cholesteric LC mixture, a cholesteric film crosslinked in a manner similar to Example 4 was obtained. From this film, the LC pigment of the present invention in which silica was dispersed could be produced in the same manner as in Example 5. The pigment thus obtained had an average platelet diameter of about 35 μm. A transparent binder containing 2% by weight of this pigment (for example, Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk IP14 2AD) is knife-coated on a black background. A greenish color was exhibited, and when this knife-coated specimen was tilted, it changed to a bluish color. Compared to cholesteric pigments made with the same LC mixture without the addition of fumed silica, the pigments of the present invention showed quite different coloring properties. This gave a distinctly more metallic and lighter color impression in each case at various viewing angles.
Claims (7)
Ａ）固体分の総含有量に基づいて、０.０１〜５０重量％の、金属酸化物、酸化鉄、磁性粉末、酸化亜鉛、発光顔料、蛍光顔料、燐光顔料、金属、合金および有彩顔料またはこれらの混合物からなる群から選択されるナノ粒子；
Ｂ）固体分の総含有量に基づいて、少なくとも２０重量％の、平均の一般式（１）からなる少なくとも一つまたは一つより多い三次元架橋性化合物、
Ｙ１−Ａ１−Ｍ１−Ａ２−Ｙ２ （１）
ここで、
Ｙ１、Ｙ２は、同じであるか、または異なっていて、それぞれが、アクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、イソシアネート、ヒドロキシル、ビニルエーテルまたはビニルエステル基よりなる群から選択される重合性の基であり、
Ａ１、Ａ２は、一般式ＣｎＨ２ｎからなる同じであるか、または異なる基であり、ここでｎは０〜２０の整数であり、そして１以上のメチレン基は酸素原子によって置換されてもよく、そして
Ｍ１は、−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３−Ｒ４−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、またはＣ−Ｃ結合の群から選択される同じであるか、または異なる二価の基であり、そしてＲ２−Ｘ２−Ｒ３またはＲ２−Ｘ２またはＲ２−Ｘ２−Ｒ３−Ｘ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子を含んでいてもよいアリール環の中に６〜１０の原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換アリーレンまたはヘテロアリーレン、または３〜１０の炭素原子を有するＢ１−、Ｂ２−および／またはＢ３−置換シクロアルキレンからなる群から選択される同じであるか、または異なる基であり、そして
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基からなる群から選択される同じであるか、または異なる置換基であり；
Ｃ）固体分の総含有量に基づいて、０.５〜８０重量％の、平均の一般式（２）からなる少なくとも一つまたは一つより多いキラル化合物、
Ｖ１−Ａ１−Ｗ１−Ｚ−Ｗ２−Ａ２−Ｖ２ （２）
ここで、
Ｖ１、Ｖ２は、同じであるか、または異なっていて、そしてそれぞれがアクリレートまたはメタクリレート基、エポキシ基、ビニルエーテルまたはビニルエステル基、イソシアネート基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオカルボニル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ホルミル、アセチル、およびそれぞれがエーテル酸素、チオエーテル硫黄またはエステル基によって中断されていて、且つ１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基であるか、あるいはコレステロール基であり、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ上で定義した通りであり、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３−の一般式を有し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ上で定義した通りであり、そしてＲ２またはＲ２−Ｘ２またはＸ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３はＣ−Ｃ結合であってもよく、
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ上で定義した通りであり、そして
Ｚは、ジアンヒドロヘキシトール類、ヘキソース類、ペントース類、ビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、酒石酸誘導体、または光学的に活性なグリコール類を含む群からの二価のキラル基であって、そしてＶ１またはＶ２がコレステロール基である場合、Ｃ−Ｃ結合である；
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちの一つに記載の液晶単層。 The following elements A), B) and C):
A) 0.01 to 50% by weight of metal oxide, iron oxide, magnetic powder, zinc oxide, luminescent pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, metal, alloy and chromatic pigment based on the total solid content Or nanoparticles selected from the group consisting of these mixtures;
B) at least 20% by weight, based on the total content of solids, of at least one or more than one one of the average general formula (1),
Y 1 -A 1 -M 1 -A 2 -Y 2 (1)
here,
Y 1 and Y 2 are the same or different and each is a polymerizable group selected from the group consisting of acrylate or methacrylate groups, epoxy groups, isocyanates, hydroxyls, vinyl ethers or vinyl ester groups. ,
A 1 and A 2 are the same or different groups of the general formula C n H 2n , where n is an integer from 0 to 20 and one or more methylene groups are substituted by oxygen atoms at best, and M 1 is, -R 1 -X 1 -R 2 -X 2 -R 3 -X 3 -R 4 - has the general formula,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are —O—, —COO—, —CONH—, —CO—, —S—, —C≡C—, —CH═CH—, —N═N—. , —N═N (O) —, or the same or different divalent groups selected from the group of C—C bonds, and R 2 —X 2 —R 3 or R 2 —X 2. Or R 2 —X 2 —R 3 —X 3 may be a C—C bond,
X 1 , X 2 and X 3 are each an aryl ring optionally containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, O, N and S B 1- , B 2 -and / or B 3 -substituted arylene or heteroarylene having 6 to 10 atoms in it, or B 1- , B 2 -and / or B 3- having 3 to 10 carbon atoms Are the same or different groups selected from the group consisting of substituted cycloalkylene and B 1 , B 2 , B 3 are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkoxy, C 1 -C 20 - alkylthio, C 2 -C 20 - alkylcarbonyl, C 1 -C 20 - alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 - alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl -Br, -I, -CN, -NO 2, formyl, acetyl, and each ether oxygen, be interrupted by a thioether sulfur or ester groups, and alkyl having from 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or alkylthio groups The same or different substituents selected from the group consisting of;
C) 0.5 to 80% by weight, based on the total content of solids, of at least one or more chiral compounds of average general formula (2),
V 1 -A 1 -W 1 -Z- W 2 -A 2 -V 2 (2)
here,
V 1 and V 2 are the same or different, and each is an acrylate or methacrylate group, an epoxy group, a vinyl ether or vinyl ester group, an isocyanate group, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 - alkoxy, C 1 -C 20 - alkylthio, C 1 -C 20 - alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 - alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br , -I, -CN, -NO 2 , Formyl, acetyl, and each is an alkyl, alkoxy or alkylthio group interrupted by an ether oxygen, thioether sulfur or ester group and having 1 to 20 carbon atoms, or a cholesterol group;
A 1 and A 2 are as defined above, respectively.
W 1 and W 2 each have a general formula of —R 1 —X 1 —R 2 —X 2 —R 3 —,
R 1 , R 2 , R 3 are each as defined above, and R 2 or R 2 -X 2 or X 1 -R 2 -X 2 -R 3 may be a C-C bond ,
X 1 and X 2 are each as defined above, and Z is dianhydrohexitols, hexoses, pentoses, binaphthyl derivatives, biphenyl derivatives, tartaric acid derivatives, or optically active glycols A divalent chiral group from the group comprising and a C—C bond when V 1 or V 2 is a cholesterol group;
The liquid crystal single layer according to claim 1, comprising:
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