JP2013209659A - Resin liquid for processing porous material, and method for manufacturing molded porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主として自動車や建物の内装材や外装材として使用される成形多孔質材用の樹脂液および該樹脂液を使用した成形多孔質材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin liquid for a molded porous material mainly used as an interior material or exterior material of an automobile or a building, and a method for producing a molded porous material using the resin liquid.
従来から、自動車や建物の内装材、外装材として、例えば繊維シート等からなる多孔質材を表皮材や基材として用い、該多孔質材の表面に熱硬化性樹脂液を塗布、あるいは該多孔質材の内部に含浸せしめたうえ、ホットプレスして所定形状に成形した成形多孔質材が用いられている。 Conventionally, as an interior material or exterior material of an automobile or a building, for example, a porous material made of a fiber sheet or the like is used as a skin material or a base material, and a thermosetting resin liquid is applied to the surface of the porous material or the porous material is used. A molded porous material is used which is impregnated into the inside of a material and hot-pressed into a predetermined shape.
上記従来の成形多孔質材にあって、多孔質材は、全体的にみると厚みが略均一となっているが、部分的な目付ムラ、成形形状等に起因して、部分的にみると極僅かに厚みの差を有しており、このような目付ムラ、成形形状等に起因した部分的な極僅かの厚み差を解消または防止することは極めて困難である。このような部分的な極僅かの厚み差により、成形多孔質材には、部分的な樹脂塗布量の大小差が生じたり、プレス時に多孔質材の表面におよぼされる面圧に部分的な差が生じたり等して、ホットプレス時に該多孔質材に含浸されている熱硬化性樹脂液が多孔質材の表面に部分的に滲出してしまう場合がある。そして、この滲出した熱硬化性樹脂液は、含有する熱硬化性樹脂によって該成形多孔質材の表面に部分的に小さな斑点状の樹脂光沢を生じさせてしまう。近年では自動車等も高級感の面から該多孔質材表面の外観を重視しており、このような小さな斑点状の樹脂光沢が生じた該成形多孔質材は、外観不良として問題点となってきた。
なお、該樹脂光沢の発生は、含浸されている熱硬化性樹脂液中の熱硬化性樹脂が該多孔質材の繊維シート表面に連続皮膜として存在せず、小さな粒子として該繊維シート表面に結着されているためと考えられる。つまり、ホットプレス時に該熱硬化性樹脂液中の熱硬化性樹脂が溶融−硬化の過程を経て硬化するとき、該多孔質材表面に滲出した熱硬化性樹脂液中の熱硬化性樹脂は、小さな粒子の状態からプレス圧によって潰れた状態となって硬化し、その結果、該成形多孔質材の表面に小さな斑点状の樹脂光沢を生じさせる。
In the above-described conventional molded porous material, the thickness of the porous material is substantially uniform as a whole, but due to partial unevenness in weight, molded shape, etc. There is a very slight difference in thickness, and it is extremely difficult to eliminate or prevent such a very slight difference in thickness due to unevenness in weight, molded shape, and the like. Due to such a very small difference in thickness, the molded porous material may have a partial difference in the amount of resin applied, or may be partially affected by the surface pressure exerted on the surface of the porous material during pressing. There may be a case where the thermosetting resin liquid impregnated in the porous material is partially exuded on the surface of the porous material due to a difference or the like. The exuded thermosetting resin liquid causes a small spot-like resin gloss on the surface of the molded porous material due to the thermosetting resin contained. In recent years, automobiles and the like have emphasized the appearance of the surface of the porous material from the viewpoint of luxury, and the molded porous material having such a small spot-like resin gloss has become a problem as a poor appearance. It was.
The occurrence of the resin gloss is that the thermosetting resin in the impregnated thermosetting resin liquid does not exist as a continuous film on the fiber sheet surface of the porous material, and is bound to the fiber sheet surface as small particles. It is thought that it is worn. That is, when the thermosetting resin in the thermosetting resin liquid is cured through a melt-curing process at the time of hot pressing, the thermosetting resin in the thermosetting resin liquid that has oozed out on the surface of the porous material is From the state of small particles, it is crushed by the press pressure and cured, and as a result, a small spot-like resin luster is generated on the surface of the molded porous material.
本発明は上記従来の問題点を解消し、成形多孔質材の表面に樹脂光沢が発生しないようにすることを目的とするものであり、多孔質材の表面に塗布または多孔質材内部に含浸せしめる熱硬化性樹脂液であり、該熱硬化性樹脂液には樹脂分に対して５質量％以上のコロイダルシリカが添加されており、該樹脂液を該多孔質材の表面に塗布または多孔質材内部に含浸せしめてプレス成形したときに、プレス圧によって該樹脂液が該多孔質材の表面に滲出しても該コロイダルシリカによって該多孔質材の表面に樹脂液に含まれている熱硬化性樹脂による樹脂光沢が表れないようにされている多孔質材加工用樹脂液、および上記多孔質材加工用樹脂液を多孔質材の表面に塗布あるいは該多孔質材内部に含浸せしめ、該樹脂液を塗布または含浸した多孔質材をプレス成形する成形多孔質材の製造方法を提供するものである。また通常、上記多孔質材は繊維シートである。 The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned conventional problems and to prevent resin gloss from occurring on the surface of the molded porous material. It is applied to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material. 5% by mass or more of colloidal silica is added to the thermosetting resin liquid, and the resin liquid is applied to the surface of the porous material or porous. When the resin liquid is impregnated inside the material and press-molded, even if the resin liquid oozes out to the surface of the porous material by the press pressure, the thermosetting contained in the resin liquid on the surface of the porous material by the colloidal silica A resin liquid for processing a porous material that does not exhibit a resin luster due to a porous resin, and the resin liquid for processing a porous material applied to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material, the resin Porous coated or impregnated with liquid There is provided a method for producing a molded porous material for press molding the timber. Usually, the porous material is a fiber sheet.
〔作用〕
多孔質材加工用の樹脂液中に樹脂分に対して５質量％以上のコロイダルシリカを添加したものを、多孔質材の表面に塗布あるいは多孔質材内部に含浸せしめプレス成形を行なうと、該多孔質材表面にはプレス圧によって熱硬化性樹脂液が滲出するが、該熱硬化性樹脂液に含まれていた熱硬化性樹脂の表面には粒子径の小さなコロイダルシリカの粒子が結着しているため、該コロイダルシリカの艶消し効果によって樹脂光沢が発生しない。
[Action]
When a resin material for processing a porous material added with 5% by mass or more of colloidal silica is added to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material, press molding is performed. The thermosetting resin liquid oozes out on the surface of the porous material due to the press pressure, but colloidal silica particles with a small particle size are bound to the surface of the thermosetting resin contained in the thermosetting resin liquid. Therefore, no resin gloss is generated by the matting effect of the colloidal silica.
〔効果〕
したがって本発明では、プレス圧によって熱硬化性樹脂液が滲出しても表面に樹脂光沢が現れない外観良好な成形多孔質材が得られる。
〔effect〕
Therefore, in the present invention, it is possible to obtain a molded porous material having a good appearance in which the resin gloss does not appear on the surface even when the thermosetting resin liquid oozes out by the pressing pressure.
本発明を以下に詳細に説明する。
〔多孔質材〕
本発明の対象とする多孔質材とは、例えばケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種または二種以上繊維からなる繊維シート、あるいは上記繊維の全部または一部として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等の融点が１８０℃以下の低融点繊維を使用した繊維シートが主なものであるが、上記繊維シート以外、ポリスチレン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体等のプラスチック発泡体も発明の対象とする多孔質材に包含される。
上記繊維シートは、上記混合繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいはスパンボンド法による方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には上記シートあるいはマットを加熱して該低融点繊維を軟化せしめることによってバインダーとするか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記混合繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点繊維を加熱軟化せしめてバインダーとするか、あるいは上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記混合繊維を編織する方法等によって製造される。
The present invention is described in detail below.
(Porous material)
Examples of the porous material targeted by the present invention include plant fibers such as kenaf fiber, hemp fiber, palm fiber, bamboo fiber and abaca, polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, urethane fiber, polyvinyl chloride fiber and polyvinyl chloride. Rayon Cellulose man-made fibers such as human silk, sufu), polynosic, cupra, acetate, triacetate, etc., inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, and scraps of textile products using these fibers A fiber sheet made of one or two or more kinds of recycled fibers, etc. As a whole or a part, polyolefin fiber such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinyl chloride fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, polyester copolymer fiber, polyamide Fiber sheets using low-melting fibers with a melting point of 180 ° C. or lower, such as fibers and polyamide copolymer fibers, are the main ones, but other than the above fiber sheets, polystyrene foam, polyethylene foam, polypropylene foam, polyurethane foam Plastic foams such as bodies are also included in the porous material that is the subject of the invention.
The fiber sheet is formed by a method of entanglement of the mixed fiber web sheet or mat by needle punching, a method by a spunbond method, the fiber web sheet or mat is made of the low melting point fiber, or the low fiber sheet. When the melting point fibers are mixed, the sheet or mat is heated to soften the low melting point fibers to form a binder, or the sheet or mat is impregnated with a synthetic resin binder or mixed and bound. Or by interlacing the web sheet or mat of the mixed fiber by needle punching and heat-softening the low melting point fiber to make a binder, or impregnating and binding the synthetic resin binder, Manufactured by a method of knitting the above mixed fiber That.
〔樹脂〕
上記多孔質材に塗布または含浸または混合される樹脂には、例えばフェノール系樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）等のような熱硬化性合成樹脂が使用され、また該合成樹脂を生成するメラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）等のプレポリマーのような合成樹脂前駆体を使用してもよい。該合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常はエマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等の樹脂液として使用される。
〔resin〕
As the resin applied, impregnated or mixed with the porous material, for example, a thermosetting synthetic resin such as a phenol resin (PF), a melamine resin (MF), a urea resin (UF), or the like is used. A synthetic resin precursor such as a prepolymer such as a melamine resin prepolymer, a urea resin prepolymer (initial condensate), or a phenol resin prepolymer (initial condensate) that generates a synthetic resin may be used. The synthetic resins may be used alone or in combination of two or more, and are usually used as resin liquids such as emulsions, latexes, aqueous solutions and organic solvent solutions.
本発明で使用される樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。該フェノール系樹脂には、フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとの二つの型がある。該レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常は水溶液で提供される。該ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常は粉末で提供される。
本発明において望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。該フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール系樹脂には、その製造の際に必要に応じて触媒またはｐＨ調整剤を混合してもよい。更に、本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。更にまた、水溶性のフェノール系樹脂を用いる場合、その安定性を改良するために、フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化してもよい。
Desirable as the resin used in the present invention is a phenolic resin. The phenolic resin can be obtained by reacting with an alkali catalyst in excess of formaldehyde with respect to the phenolic compound and reacting with acid catalyst with phenol in excess of formaldehyde. There are two types, novolak. The resole consists of a mixture of various phenol alcohols with added phenol and formaldehyde, and is usually provided in an aqueous solution. The novolak is composed of various derivatives of dihydroxydiphenylmethane based on phenol condensed with phenol alcohol, and is usually provided in powder form.
A desirable phenolic resin in the present invention is a phenol-alkylresorcin cocondensate. The phenol-alkylresorcin co-condensate is stable in the aqueous solution of the co-condensate (initial co-condensate) and is stored for a long time at room temperature as compared with a condensate consisting only of phenol (initial condensate). There is an advantage that you can. Further, the fiber sheet obtained by impregnating or applying the aqueous solution to the sheet base material and pre-curing is good, and the moldability is not lost even if the fiber sheet is stored for a long period of time. Furthermore, alkylresorcin has a high reactivity with formaldehydes and captures and reacts with a free aldehyde, so that it also has an advantage of reducing the amount of free aldehyde in the resin.
In the production of the phenolic resin, a catalyst or a pH adjuster may be mixed as necessary. Furthermore, a hardener such as formaldehyde or an alkylolated triazone derivative may be added to and mixed with the initial condensate (including the initial cocondensate) of the phenolic resin of the present invention. Furthermore, when a water-soluble phenolic resin is used, the phenolic resin may be sulfomethylated and / or sulfimethylated to improve its stability.
本発明で使用する樹脂液には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。 The resin liquid used in the present invention further includes calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, and iron oxide. , Zinc oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, talc, clay, asbestos, mica, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, glass powder, stone powder, blast furnace slag, fly ash Inorganic fillers such as cement, zirconia powder; natural rubber or derivatives thereof; styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, isoprene-isobutylene rubber, etc. Synthetic rubber; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch, starch derivatives, glue, gelatin, blood powder, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylate, polyacrylamide, and natural gums; wood flour, walnut Organic fillers such as flour, coconut powder, wheat flour and rice flour; higher fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; higher alcohols such as palmityl alcohol and stearyl alcohol; esters of fatty acids such as butyryl stearate and glycerin monostearate Fatty acid amides; natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes; mold release agents such as paraffins, paraffin oil, silicone oil, silicone resin, fluororesin, polyvinyl alcohol, and grease; , Dinitrosopentamethylenetetramine, P, P′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azobis-2,2 ′-(2-methylgropionitrile), etc .; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, bicarbonate Inorganic foaming agents such as ammonium; hollow particles such as shirasu balloon, pearlite, glass balloon, foamed glass and hollow ceramics; plastic foams and foamed particles such as foamed polyethylene, foamed polystyrene and foamed polypropylene; pigments, dyes, antioxidants , Antistatic agent, crystallization accelerator, flame retardant, water repellent, oil repellent, insect repellent, preservative, waxes, surfactant, lubricant, anti-aging agent, UV absorber; DBP, DOP, dicyclohexyl phthalate Phthalate plasticizers and other plasticizers such as tricresyl phosphate May be added and mixed.
〔コロイダルシリカ〕
本発明に使用されるコロイダルシリカは、シリカ微粒子、あるいは表面にアルミナコーティングをしたシリカ微粒子であり、通常平均粒径が１〜１００ｎｍ、望ましくは３〜５０ｎｍである。該コロイダルシリカは通常は水に分散した分散液として提供される。該シリカ微粒子において、平均粒径が１００ｎｍを越える場合、樹脂滲出層が白っぽくなるおそれがあり、平均粒径が１ｎｍ未満の場合、表面積が過大となって分散液の安定性が悪くなる。
[Colloidal silica]
The colloidal silica used in the present invention is a silica fine particle or a silica fine particle having an alumina coating on the surface, and usually has an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 3 to 50 nm. The colloidal silica is usually provided as a dispersion dispersed in water. In the silica fine particles, when the average particle diameter exceeds 100 nm, the resin exudation layer may be whitish. When the average particle diameter is less than 1 nm, the surface area becomes excessive and the stability of the dispersion is deteriorated.
〔調合〕
本発明の樹脂液にあっては、樹脂液中の樹脂分に対して上記コロイダルシリカは無水ケイ酸（ＳｉＯ２）としては５質量％以上添加することが必要である。コロイダルシリカの添加量が５質量％未満の場合には、樹脂光沢発生防止効果が奏されない。望ましい添加量は樹脂：ＳｉＯ２の質量比が９５：５〜４０：６０になるように設定することである。
[Formulation]
In the resin liquid of the present invention, it is necessary to add 5% by mass or more of the colloidal silica as anhydrous silicic acid (SiO 2 ) with respect to the resin content in the resin liquid. When the amount of colloidal silica added is less than 5% by mass, the effect of preventing the occurrence of resin gloss is not achieved. A desirable addition amount is set so that the mass ratio of resin: SiO 2 is 95: 5 to 40:60.
〔樹脂液含浸または塗布〕
上記多孔質材に上記樹脂液を含浸あるいは塗布するには、通常は液状樹脂あるいは樹脂溶液あるいは樹脂エマルジョンに該多孔質材を浸漬するか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。樹脂液を含浸または混合した樹脂液含浸多孔質材中の樹脂液量を調整するには、上記樹脂液を含浸または塗布後、該多孔質材を絞りロールやプレス盤を使用して絞る。
[Resin impregnation or coating]
In order to impregnate or apply the resin liquid to the porous material, the porous material is usually immersed in a liquid resin, a resin solution or a resin emulsion, or is applied by a knife coater, a roll coater, a flow coater or the like. In order to adjust the amount of the resin liquid in the resin liquid-impregnated porous material impregnated or mixed with the resin liquid, after impregnating or applying the resin liquid, the porous material is squeezed using a squeezing roll or a press board.
樹脂がフェノール系樹脂の場合、水あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶剤等を用いて初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）として該多孔質材に含浸あるいは塗布する。そして、上記多孔質材に樹脂を含浸あるいは塗布した後、該樹脂含浸多孔質材は望ましくは加熱して乾燥する。 When the resin is a phenol-based resin, the porous material is impregnated or applied as an aqueous solution of an initial condensate (initial condensate liquid) using water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Then, after impregnating or applying the resin to the porous material, the resin-impregnated porous material is desirably heated and dried.
さらに、上記多孔質材に膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤を添加してもよい。該添加は、該樹脂組成物の溶液またはエマルジョンに粉末状固体難燃剤を分散させた分散液を調製し、これらを該多孔質材へ塗布、含浸すればよい。あるいは上記のように該多孔質材へ該樹脂液を塗布、含浸した後、水溶性樹脂の水溶液、アルカリ可溶性樹脂のエマルジョン等に上記粉末状固体難燃剤を分散させた分散液を調製し、該分散液を該多孔質材へ塗布あるいは含浸すればよい。 Further, a powdered solid flame retardant such as expanded graphite may be added to the porous material. The addition may be performed by preparing a dispersion in which a powdered solid flame retardant is dispersed in a solution or emulsion of the resin composition, and applying and impregnating the dispersion to the porous material. Alternatively, after applying and impregnating the resin liquid to the porous material as described above, a dispersion in which the powdered solid flame retardant is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin, an emulsion of an alkali-soluble resin, or the like is prepared. What is necessary is just to apply | coat or impregnate a dispersion liquid to this porous material.
〔多孔質材の成形〕
本発明の多孔質材は平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常、成形にはホットプレス成形が適用され、本発明の多孔質材に熱硬化性樹脂が含浸されている場合にはホットプレス温度は該熱硬化性樹脂の硬化温度以上に設定され、上記多孔質材に膨張黒鉛が添加されている場合には、ホットプレスの温度は該膨張黒鉛の膨張開始温度以下に設定される。本発明の多孔質材はホットプレスにより平板状に成形した後、更にホットプレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂が含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂を軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。しかし前記したように本発明の多孔質材が繊維シート場合、該繊維シートは他の繊維、特に低融点繊維を４５質量％以下の量で含んでいるから、該低融点繊維の軟化点以上の温度のホットプレスを適用しても離型性は良好である。本発明の多孔質材は、複数枚重ねて使用してもよい。
本発明の成形多孔質材は、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内外装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。
上記プレス成形においては、該多孔質材に塗布、含浸、あるいは混合されている樹脂液が該多孔質材表面に滲出して来るが、該樹脂液滲出層にはコロイダルシリカが含まれているので、樹脂光沢の発生は効果的に防止される。
[Molding of porous material]
The porous material of the present invention is molded into a flat plate shape or a predetermined shape. Usually, hot press molding is applied to the molding, and when the porous material of the present invention is impregnated with a thermosetting resin, it is hot. The press temperature is set to be equal to or higher than the curing temperature of the thermosetting resin, and when expanded graphite is added to the porous material, the hot press temperature is set to be equal to or lower than the expansion start temperature of the expanded graphite. The porous material of the present invention may be formed into a predetermined shape by hot pressing after being formed into a flat plate shape by hot pressing, and when low-melting fiber or thermoplastic resin is contained, it is heated. The low melting point fiber or thermoplastic resin may be softened and then molded into a predetermined shape by cold pressing. However, as described above, when the porous material of the present invention is a fiber sheet, the fiber sheet contains other fibers, particularly low-melting fibers in an amount of 45% by mass or less. Even if a hot press at a temperature is applied, the releasability is good. A plurality of the porous materials of the present invention may be used.
The molded porous material of the present invention is a base material for interior and exterior materials such as automobile ceiling materials, dash silencers, hood silencers, engine under cover silencers, cylinder head cover silencers, dash outer silencers, floor mats, dashboards, door trims, etc. Or, it is useful as a reinforcing material laminated on a base material, a sound absorbing material, a heat insulating material, a building material or the like.
In the press molding, the resin liquid applied, impregnated, or mixed into the porous material oozes out to the surface of the porous material, but the resin liquid bleed layer contains colloidal silica. The occurrence of resin gloss is effectively prevented.
本発明の多孔質材の片面または両面に、不織布を積層してもよい。また該不織布に対して、該多孔質材に用いられる樹脂を塗布または含浸または混合してもよい。本発明の多孔質材と不織布との接着は、ホットメルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該多孔質材に樹脂が塗布されている場合該樹脂により接着させてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点樹脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、Ｔダイより押し出されたホットメルトシートを上記多孔質材にラミネートし、更に上記多孔質材に不織布を積層して熱圧プレス成形する。
A nonwoven fabric may be laminated on one side or both sides of the porous material of the present invention. Moreover, you may apply | coat or impregnate or mix resin used for this porous material with respect to this nonwoven fabric. Adhesion between the porous material of the present invention and the nonwoven fabric may be performed via a hot melt sheet or hot melt adhesive powder, or when the resin is applied to the porous material, the resin may be adhered.
Examples of the hot melt sheet and hot melt adhesive powder include polyolefin resins (including modified polyolefin resins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and polyurethane. A low melting point resin such as one kind or a mixture of two or more kinds such as polyester, polyester copolymer, polyamide, polyamide copolymer and the like is used as a material.
When the hot melt sheet is used for adhesion, for example, a hot melt sheet extruded from a T-die is laminated on the porous material, and a nonwoven fabric is further laminated on the porous material, followed by hot press molding.
通気性を確保するためには、該ホットメルトシートは多孔性であることが望ましい。該ホットメルトシートを多孔性にするには、該ホットメルトシートに予め多孔を設けるか、あるいは上記多孔質材に該ホットメルトシートをラミネートしてからニードル等によって多孔を設けるか、あるいは該多孔質材多孔質材に例えば、Ｔダイより押出された加熱軟化状態のホットメルトシートをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成される。該多孔は、多孔質材表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではホットメルトシートを予め多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって良い影響を及ぼす。上記ホットメルト接着剤粉末を接着に使用する場合には、積層物の通気性は確保される。
上記積層多孔質材を所定形状に成形して得られる成形物の通気抵抗は０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。通気抵抗が０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。
In order to ensure air permeability, the hot melt sheet is desirably porous. In order to make the hot melt sheet porous, the hot melt sheet is previously provided with pores, or the hot melt sheet is laminated on the porous material and then provided with a needle or the like. For example, a heat softened hot melt sheet extruded from a T-die is laminated on the porous material, and when pressed, fine pores are formed in the film. The pore is formed by fuzz on the surface of the porous material. This method does not require the step of previously making the hot melt sheet porous, and the fine pores have a positive effect on the sound absorption of the product. When the hot melt adhesive powder is used for bonding, the breathability of the laminate is ensured.
It is desirable that the airflow resistance of a molded product obtained by molding the laminated porous material into a predetermined shape is 0.1 to 100 kPa · s / m. A molded product having a ventilation resistance in the range of 0.1 to 100 kPa · s / m is excellent in sound absorption.
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
本実施例に使用したコロイダルシリカ分散液を下記する。
日産化学工業（株）：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０
、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、
スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ
（商品名）
日華化学（株）：プライムートンＦＦ−１（商品名）
共栄社化学（株）：ＣＬＡ−５３０（商品名）
コルケート（株）：ＨＡＳ−１０（商品名）
日本化学工業（株）：シリカドール（商品名）
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, this invention is not limited only to the Example shown below.
The colloidal silica dispersion used in this example is described below.
Nissan Chemical Industries, Ltd .: Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40
, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex O,
Snowtex S, Snowtex 20L, Snowtex OL
(Product name)
Nikka Chemical Co., Ltd .: Prime Mouton FF-1 (trade name)
Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: CLA-530 (trade name)
Corkate Corporation: HAS-10 (trade name)
Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: Silica Doll (trade name)
〔実施例１〕
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ2の不織布を繊維シートとして使用した。レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：４０質量％水溶液）と、コロイダルシリカ液としてスノーテックス４０（日産化学工業製：ＳｉＯ２濃度４０質量％水溶液、商品名）との混合物(初期縮合物（樹脂）／スノーテックス（ＳｉＯ２）＝９５〜２０／５〜８０質量比）からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を含浸させた後、マングルロールにて該繊維シートを絞って該樹脂液を該繊維シートに対して４０％の含浸量になるように調節し、１２０℃で４分間乾燥させプレキュアさせた樹脂含浸繊維シートを表皮材とし、基材としてメラミン樹脂フォーム（厚さ：２０ｍｍ、密度：８．５ｋｇ／ｍ3）を用い、該表皮材と基材を重合させ２００℃×６０秒熱圧成形し、厚さｔ＝１０ｍｍおよび５ｍｍの成形物を得た結果を表１に示す。
[Example 1]
A nonwoven fabric made of polyester fiber with a basis weight of 80 g / m 2 by a needle punching method was used as a fiber sheet. Mixture (initial condensate) of resol-type phenol-formaldehyde initial condensate (solid content: 40% by mass aqueous solution) and Snowtex 40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: SiO 2 concentration 40% by mass aqueous solution, trade name) as colloidal silica liquid (Resin) / Snowtex (SiO 2 ) = 95 to 20/5 to 80 mass ratio) was prepared. After the fiber sheet is impregnated with the resin liquid, the fiber sheet is squeezed with a mangle roll to adjust the resin liquid to an impregnation amount of 40% with respect to the fiber sheet, and at 120 ° C. for 4 minutes. The resin-impregnated fiber sheet dried and precured is used as a skin material, and a melamine resin foam (thickness: 20 mm, density: 8.5 kg / m 3 ) is used as a base material. Table 1 shows the results obtained by hot pressing for 60 seconds to obtain molded products having thicknesses t = 10 mm and 5 mm.
〔比較例１〕
実施例１において、樹脂液を初期縮合物（樹脂）／スノーテックス（ＳｉＯ２）＝９７／３質量比とした他は同様にして熱圧成形させた成形物の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the results of moldings obtained by hot-press molding in the same manner as in Example 1 except that the resin liquid was an initial condensate (resin) / Snowtex (SiO 2 ) = 97/3 mass ratio.
表１の結果より、成形物の厚さが小さくなると、成形時における表面への面圧力が大きくなり、表面に生じる樹脂光沢現象が激しくなることが判る。また、比較例１（試料Ｎｏ．７）に見られるように、コロイダルシリカの初期縮合物に対する添加比率が少なくなると樹脂光沢が表面に発生する割合が大きくなり外観が悪くなることが判る。また、実施例１の試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６に見られるようにコロイダルシリカの初期縮合物に対する添加比率が一定以上含まれる場合、樹脂光沢にはそれ以上の変化は見られないことが判る。 From the results in Table 1, it can be seen that when the thickness of the molded product is reduced, the surface pressure applied to the surface during molding increases, and the resin gloss phenomenon generated on the surface becomes severe. In addition, as seen in Comparative Example 1 (Sample No. 7), it can be seen that when the addition ratio of colloidal silica to the initial condensate decreases, the ratio of occurrence of resin gloss on the surface increases and the appearance deteriorates. In addition, sample No. 4-No. As can be seen from FIG. 6, when the addition ratio of the colloidal silica to the initial condensate is more than a certain level, no further change is seen in the resin gloss.
〔実施例２〕
ポリエステル樹脂からなるニードルパンチング法による目付量８００ｇ／ｍ2、厚さ１５ｍｍからなる不織布である繊維シートに、実施例１で用いた樹脂液を含浸させた後、マングルロールにて該繊維シートを絞って該樹脂液を該繊維シートに対して６０％の塗布量になるように調節し、吸引しながら１２０℃で８分間乾燥させ、プレキュアした繊維シートを２１０℃×６０秒熱圧成形し、厚さｔ＝１０ｍｍおよび５ｍｍの成形物を得た結果を表２に示す。
[Example 2]
A fiber sheet, which is a nonwoven fabric having a basis weight of 800 g / m 2 and a thickness of 15 mm, made of a polyester resin and impregnated with the resin liquid used in Example 1, was squeezed with a mangle roll. The resin liquid is adjusted to 60% with respect to the fiber sheet and dried at 120 ° C. for 8 minutes while sucking, and the precured fiber sheet is hot-press molded at 210 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness. Table 2 shows the results obtained for molded articles having a thickness of t = 10 mm and 5 mm.
〔比較例２〕
実施例２において、比較例１で用いた樹脂液とした他は実施例２と同様にして熱圧成形した成形物の結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Table 2 shows the results of moldings obtained by hot pressing in the same manner as in Example 2 except that the resin liquid used in Comparative Example 1 was used in Example 2.
表２の結果より、比較例２（試料Ｎｏ．１４）に示すように、コロイダルシリカの初期縮合物に対する添加量が少なくなると樹脂光沢発生現象が大きくなることが判る。また、実施例２の試料Ｎｏ．１４に示すように初期縮合物に対するコロイダルシリカの添加量が多くなると、結果として、表面の外観は良くとも、強度に対する影響が悪くなることが判る。 From the results shown in Table 2, as shown in Comparative Example 2 (Sample No. 14), it can be seen that the resin gloss generation phenomenon increases as the amount of colloidal silica added to the initial condensate decreases. In addition, sample No. As shown in FIG. 14, when the amount of colloidal silica added to the initial condensate is increased, as a result, the surface appearance is good, but the influence on the strength is deteriorated.
〔実施例３〕
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ2の不織布を繊維シートとして使用した。スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：４５質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２５質量％水溶液）２質量部、窒素、リン含有難燃剤（固形分：４０質量％水分散溶液）５質量部、ワックス系内部離型剤（固形分：４０質量％水分散溶液）０．５質量部、スノーテックス２０（日産化学工業（株）製：ＳｉＯ２濃度２０質量％水溶液、商品名）２０質量部、水３１．５質量部からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を該繊維シートに対して３０質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸し、更に該繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリアミド粉末（粒子径：４００〜５００μｍ、融点：１３０℃）を８ｇ／ｍ2の塗布量で散布させた後、１４０℃で３分間乾燥させプレキュアすると同時に、該ホットメルト接着剤を該繊維シートに融着固定させ難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、難燃性基材としてメラミン樹脂フォーム（厚さ：２０ｍｍ、密度：８．５ｋｇ／ｍ3）を用い、該難燃性繊維シートの裏面と該メラミン樹脂フォームを重合させて２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し所定形状の成形物を得た。得られた成形物は剛性に優れ、両端の厚さｔ＝２〜３ｍｍに圧縮された成形部分にも樹脂光沢発生現象は見られず、外観も異常が無くまた難燃性に優れた成形物で、自動車のエンジンフードサイレンサや、ダッシュアウタサイレンサとして有用である。
Example 3
A nonwoven fabric made of polyester fiber with a basis weight of 80 g / m 2 by a needle punching method was used as a fiber sheet. 40 parts by mass of sulfomethylated phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial condensate (solid content: 45% by mass aqueous solution), 1 part by mass of carbon black (solid content: 30% by mass aqueous dispersion), fluorine-based water and oil repellent (solid content) : 25% by mass aqueous solution) 2 parts by mass, nitrogen and phosphorus-containing flame retardant (solid content: 40% by mass aqueous dispersion) 5 parts by mass, wax internal release agent (solid content: 40% by mass aqueous dispersion) A resin liquid consisting of 5 parts by mass, Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: SiO 2 concentration 20% by mass aqueous solution, trade name) and 31.5 parts by mass of water was prepared. The resin sheet is coated and impregnated with a roll so that the amount of the resin liquid applied is 30% by mass with respect to the fiber sheet. Further, polyamide powder (particle diameter: 400) is used as a hot melt adhesive on the back surface of the fiber sheet. -500 μm, melting point: 130 ° C.) at a coating amount of 8 g / m 2 , dried at 140 ° C. for 3 minutes, precured, and simultaneously fused and fixed the hot melt adhesive to the fiber sheet A fiber sheet was obtained. Using the flame retardant fiber sheet as a skin material, using a melamine resin foam (thickness: 20 mm, density: 8.5 kg / m 3 ) as a flame retardant substrate, The melamine resin foam was polymerized and subjected to hot press molding at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a predetermined shape. The obtained molded product is excellent in rigidity, the molded portion compressed at a thickness t = 2 to 3 mm at both ends has no resin luster occurrence, has no abnormal appearance, and has excellent flame retardancy. Therefore, it is useful as an engine hood silencer for cars and a dash outer silencer.
〔比較例３〕
実施例３において、樹脂液のスノーテックスを水に変更した以外は同様にして成形物を得た。得られた成形物は、剛性は良好であるが表面の全面に樹脂光沢発生が見られ、特に両端の厚さｔ＝２〜３ｍｍに圧縮された面は光沢発生が激しく、外観不良であった。
[Comparative Example 3]
A molded product was obtained in the same manner as in Example 3, except that the resin liquid Snowtex was changed to water. Although the obtained molded product had good rigidity, resin gloss was observed on the entire surface, and particularly the surface compressed to a thickness t = 2 to 3 mm at both ends was severely glossy and had a poor appearance. .
〔実施例４〕
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量５０ｇ／ｍ2の不織布を繊維シートとして使用した。スルフィメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：４５質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２５質量％水溶液）２質量部、窒素、リン含有難燃剤（固形分：４０質量％水分散溶液）５質量部、スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製：ＳｉＯ２濃度２０質量％水溶液、商品名）３０質量部、水２２質量部からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を該繊維シートに対して２０質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸し、１４０℃で２分間乾燥させプレキュアされた難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、難燃性基材としてポリリン酸アンモニウム粉末が繊維の２０質量％、および硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂粉末が繊維の２５質量％混合された再生繊維からなる未硬化難燃性フェルト原綿（厚さ：２０ｍｍ、目付量：１０００ｇ／ｍ2）を用い、該難燃性繊維シートの裏面と該未硬化フェルト原綿とを重合させて２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し所定形状の成形物を得た。得られた成形物は剛性に優れ、樹脂による樹脂光沢発生現象は見られず、表皮外観も異常が無く、また難燃性に優れた成形物で、自動車のエンジンフードサイレンサや、ダッシュアウタサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ等として有用である。
Example 4
A nonwoven fabric made of polyester fiber with a basis weight of 50 g / m 2 by a needle punching method was used as a fiber sheet. Sulfimethylated phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial condensate (solid content: 45 mass% aqueous solution) 40 mass parts, carbon black (solid content: 30 mass% aqueous dispersion) 1 mass part, fluorine-based water and oil repellent (solid content) : 25 wt% aqueous solution) 2 parts by mass, nitrogen, phosphorus-containing flame retardant (solid content: 40 wt% aqueous dispersion solution) 5 parts by weight, SNOWTEX C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.: SiO 2 concentration of 20% by weight aqueous solution , Trade name) A resin solution consisting of 30 parts by mass and 22 parts by mass of water was prepared. The fiber sheet was coated and impregnated with the resin liquid with a roll so that the coating amount was 20% by mass with respect to the fiber sheet, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a precured flame retardant fiber sheet. Recycled fiber in which the flame-retardant fiber sheet is used as a skin material, and 20% by mass of ammonium polyphosphate powder as a flame-retardant substrate is mixed with 25% by mass of novolac-type phenol resin powder containing a curing agent. An uncured flame retardant felt raw cotton (thickness: 20 mm, weight per unit area: 1000 g / m 2 ) is used to polymerize the back surface of the flame retardant fiber sheet and the uncured felt raw cotton for 60 seconds at 200 ° C. Hot press molding was performed to obtain a molded product having a predetermined shape. The obtained molded product is excellent in rigidity, no resin gloss occurrence phenomenon due to resin, no abnormal skin appearance, and excellent flame retardancy, such as automotive engine hood silencer, dash outer silencer, It is useful as a cylinder head cover silencer, engine under cover silencer, etc.
〔実施例５〕
ポリエステル・レヨン繊維からなるケミカルボンド法による不織布(厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１５０ｇ／ｍ2）を繊維シートとして使用した。メチル化トリメチロールメラミン樹脂（固形分：６０質量％水溶液）２０質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２５質量％水溶液）１質量部、窒素、リン含有難燃剤（固形分：４０質量％水分散溶液）３質量部、スノーテックスＮ（日産化学工業（株）製：ＳｉＯ２濃度２０質量％水溶液、商品名）３０質量部、水４４．６質量部、および有機アミン系硬化剤１．４質量部からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を該繊維シートに対して１０質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸し、１１０℃で２分間乾燥させ難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、難燃性基材としてレゾール型フェノール樹脂が添加されたガラスウール原綿（厚さ：５０ｍｍ、目付量：６００ｇ／ｍ2）を用い、該難燃性繊維シートと該ガラスウール原綿の間に、厚さ５ｍｍのウレタンフォームの両面にメチレンジイソシアネートが１０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布されたウレタンフォームをクッション層として挟み込み、２００℃で５０秒間熱圧プレス成形し所定形状の成形物を得た。得られた成形物は、樹脂光沢発生現象が無く、表皮外観も良好な成形物であった。
Example 5
A non-woven fabric (thickness: 1.0 mm, basis weight: 150 g / m 2 ) made of polyester / rayon fiber by a chemical bond method was used as a fiber sheet. 20 parts by mass of a methylated trimethylol melamine resin (solid content: 60% by mass aqueous solution), 1 part by mass of a fluorine-based water / oil repellent (solid content: 25% by mass aqueous solution), nitrogen and phosphorus-containing flame retardant (solid content: 40% by mass) % Water dispersion) 3 parts by weight, Snowtex N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: SiO 2 concentration 20% by weight aqueous solution, trade name) 30 parts by weight, water 44.6 parts by weight, and organic amine curing agent 1 A resin liquid consisting of 4 parts by mass was prepared. The resin liquid was applied and impregnated with a roll so that the amount of the resin liquid applied to the fiber sheet was 10% by mass, and dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a flame-retardant fiber sheet. Using this flame-retardant fiber sheet as a skin material, glass wool raw cotton (thickness: 50 mm, basis weight: 600 g / m 2 ) to which a resol-type phenol resin is added as a flame-retardant substrate is used. A urethane foam coated with methylene diisocyanate at a coating amount of 10 g / m 2 on both sides of a 5 mm thick urethane foam is sandwiched as a cushion layer between the porous fiber sheet and the glass wool raw cotton, and heated at 200 ° C. for 50 seconds. Press molding was performed to obtain a molded product having a predetermined shape. The obtained molded product was a molded product having no resin gloss occurrence and good skin appearance.
〔実施例６〕
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量７０ｇ／ｍ2の不織布を繊維シートとして使用した。フェノール−レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：４５質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（固形分：２５質量％水溶液）２質量部、窒素、リン含有難燃剤（固形分：４０質量％水分散溶液）５質量部、スノーテックスＳ（日産化学工業（株）製：ＳｉＯ２濃度３０質量％水溶液、商品名）２０質量部、水３２質量部からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を該繊維シートに対して２５質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸し、更に該繊維シートの裏面にホットメルト接着剤としてポリアミド粉末（粒子径：４０〜５０μｍ、融点：１３０℃）５質量部、ポリリン酸アンモニウム粉末（粒子径：３０〜４０μｍ）２０質量部、アクリルエマルジョン(固形分：５０質量％）１５質量部、水６０質量部からなる樹脂液をスプレーにて１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、１４０℃で４分間乾燥させプレキュアさせた難燃性繊維シートを得た。該難燃性繊維シートを表皮材として使用し、難燃性基材としてメラミン樹脂フォーム（厚さ：２０ｍｍ、密度：９．１ｋｇ／ｍ3）を用い、該難燃性繊維シートの裏面と該メラミン樹脂フォームを重合させて２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し所定形状の成形物を得た。得られた成形物は剛性に優れ、厚さが２〜３ｍｍ程度に圧縮された成形部分でも樹脂光沢発生現象が表皮材表面に見られず、外観が良好で剛性に優れ、また難燃性、吸音性に優れた成形物で、自動車のエンジンフードサイレンサや、ダッシュアウタサイレンサとして有用である。
Example 6
A nonwoven fabric made of polyester fibers with a basis weight of 70 g / m 2 by a needle punching method was used as a fiber sheet. Phenol-resorcin-formaldehyde initial condensate (solid content: 45 mass% aqueous solution) 40 mass parts, carbon black (solid content: 30 mass% aqueous dispersion) 1 mass part, fluorine-based water and oil repellent (solid content: 25 mass) % Aqueous solution) 2 parts by mass, nitrogen, phosphorus-containing flame retardant (solid content: 40% by mass aqueous dispersion) 5 parts by mass, Snowtex S (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: SiO 2 concentration 30% by mass aqueous solution, trade name) ) A resin solution consisting of 20 parts by mass and 32 parts by mass of water was prepared. The resin liquid is coated and impregnated on the fiber sheet with a roll so that the coating amount is 25% by mass with respect to the fiber sheet. Further, a polyamide powder (particle size: 40 ~ 50 μm, melting point: 130 ° C. 5 parts by mass, ammonium polyphosphate powder (particle size: 30-40 μm) 20 parts by mass, acrylic emulsion (solid content: 50% by mass) 15 parts by mass, water 60 parts by mass Was applied by spraying at a coating amount of 100 g / m 2 (wet), dried at 140 ° C. for 4 minutes, and precured to obtain a flame-retardant fiber sheet. Using the flame retardant fiber sheet as a skin material, using a melamine resin foam (thickness: 20 mm, density: 9.1 kg / m 3 ) as a flame retardant substrate, the back surface of the flame retardant fiber sheet and the The melamine resin foam was polymerized and subjected to hot press molding at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a predetermined shape. The obtained molded product is excellent in rigidity, the resin gloss generation phenomenon is not seen on the surface of the skin material even in the molded part compressed to a thickness of about 2 to 3 mm, the appearance is excellent, the rigidity is excellent, and flame retardancy, It is a molded product with excellent sound absorption, and is useful as an engine hood silencer and dash outer silencer for automobiles.
〔比較例４〕
実施例６において、樹脂液のスノーテックスＳを水に変更した以外は同様にして成形して得られた成形物は、剛性、吸音性、難燃性は良好であるが、表皮材表面に樹脂光沢発生が見られ、特に厚さが２〜３ｍｍに圧縮された即ち、成形時における面圧が大きくなる部分に樹脂光沢発生現象が激しく現れ、外観が悪く見栄えが悪くなる。
[Comparative Example 4]
In Example 6, the molded product obtained in the same manner except that the resin liquid SNOWTEX S was changed to water had good rigidity, sound absorption, and flame retardancy, but the resin on the surface of the skin material Gloss generation is observed, and particularly when the thickness is compressed to 2 to 3 mm, that is, the resin gloss generation phenomenon appears vigorously in the portion where the surface pressure during molding increases, and the appearance is poor and the appearance is poor.
〔実施例７〕
ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量１２０ｇ／ｍ2の不織布を繊維シートとして使用した。フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：４５質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、界面活性剤からなる内部添加用離型剤（固形分：３０質量％水溶液）２質量部、スノーテックス４０（日産化学工業（株）製：ＳｉＯ２濃度４０質量％水溶液、商品名）５質量部、水５２質量部からなる樹脂液を調製した。該繊維シートに該樹脂液を該繊維シートに対して２５質量％の塗布量になるようにロールにて塗布含浸し、１３０℃で３分間乾燥させプレキュアさせた繊維シートを表皮材とし、基材としてレゾール型フェノール樹脂が添加されたガラスウール原綿（厚さ：５０ｍｍ、目付量：６００ｇ／ｍ2）を用い、該表皮材と重合させ２００℃で６０秒間熱圧成形した後、所定形状にトリムを行なった結果を表３に示す。
Example 7
A nonwoven fabric made of polyester fiber with a basis weight of 120 g / m 2 by a needle punching method was used as a fiber sheet. Phenol-formaldehyde initial condensate (solid content: 45% by mass aqueous solution) 40 parts by mass, carbon black (solid content: 30% by mass aqueous dispersion) 1 part by mass, surfactant for internal addition (solid content) : 30 mass% aqueous solution) 2 parts by mass, Snowtex 40 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. product: SiO 2 concentration 40 mass% aqueous solution, trade name) 5 parts by mass and water 52 parts by mass were prepared. The fiber sheet is coated and impregnated with a roll so that the coating amount of the resin liquid is 25% by mass with respect to the fiber sheet, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and precured. Using glass wool raw cotton (thickness: 50 mm, basis weight: 600 g / m 2 ) to which a resol type phenol resin is added as a polymer, polymerized with the skin material, hot-pressed at 200 ° C. for 60 seconds, and then trimmed into a predetermined shape Table 3 shows the results obtained.
〔実施例８〕
実施例７において、界面活性剤からなる内部添加用離型剤を除き、水を５４質量部とし
た他は同様にして成形した後、所定形状にトリムを行なった結果を表３に示す。
Example 8
Table 3 shows the result of trimming into a predetermined shape after molding in the same manner as in Example 7 except that the release agent for internal addition made of a surfactant was removed and water was changed to 54 parts by mass.
〔比較例５〕
実施例７において、スノーテックス４０を除き、水を５７質量部とした他は同様にして
成形した後、所定形状にトリムを行なった結果を表３に示す。
[Comparative Example 5]
Table 3 shows the result of trimming into a predetermined shape after molding in the same manner as in Example 7 except that Snowtex 40 was removed and water was changed to 57 parts by mass.
〔実施例６〕
実施例７において、スノーテックス４０および内部添加用離型剤を除き、水を５９質量
部とした他は同様にして成形した後、所定形状にトリムを行なった結果を表３に示す。
Example 6
Table 3 shows the result of trimming into a predetermined shape after molding in the same manner as in Example 7 except that Snowtex 40 and the release agent for internal addition were used except that the amount of water was 59 parts by mass.
試験結果より実施例８および比較例５からシリカの添加により従来の内部離型剤と同程
度の脱型効果があることが判る。またトリム性でもシリカを添加することにより鋭敏なト
リム面が得られることが判る。これらはシリカにより繊維間相互の結着が強固になり、ま
た繊維の硬さおよび剛性の向上による結果と思われる。
From the test results, it can be seen from Example 8 and Comparative Example 5 that the addition of silica has a demolding effect comparable to that of a conventional internal mold release agent. It can also be seen that a trimmed surface can be obtained by adding silica. These are considered to be the result of strengthening the mutual binding between the fibers by silica and improving the hardness and rigidity of the fibers.
本発明によって得られる成形多孔質材は表面に樹脂光沢の発生が見られないので、優れ
た外観を有するから、自動車や建物の内装材や外装材等に有用である。
Since the molded porous material obtained by the present invention has no appearance of resin gloss on the surface and has an excellent appearance, it is useful for interior materials and exterior materials of automobiles and buildings.
Claims (4)
該樹脂液を該多孔質材の表面に塗布または多孔質材内部に含浸せしめてプレス成形したときに、プレス圧によって該樹脂液が該多孔質材の表面に滲出しても該コロイダルシリカによって該多孔質材の表面に樹脂液に含まれている熱硬化性樹脂による樹脂光沢が表れないようにされている
ことを特徴とする多孔質材加工用樹脂液。 It is a thermosetting resin liquid that is applied to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material, and the thermosetting resin liquid contains 5% by mass or more of colloidal silica based on the resin content,
When the resin liquid is applied to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material and press-molded, the colloidal silica causes the colloidal silica even if the resin liquid oozes out to the surface of the porous material. A resin liquid for processing a porous material, characterized in that the surface of the porous material does not show a resin luster due to a thermosetting resin contained in the resin liquid.
ことを特徴とする成形多孔質材の製造方法。 The porous material processing resin liquid according to claim 1 is applied to the surface of the porous material or impregnated inside the porous material, and the porous material coated or impregnated with the resin liquid is press-molded at a press pressure. Even when the resin liquid oozes out on the surface of the porous material, the colloidal silica prevents the resin gloss due to the thermosetting resin contained in the resin liquid from appearing on the surface of the porous material. A method for producing a shaped porous material.
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