JP2013209461A - Method for producing olefin polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気相流動層型反応器によるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an olefin polymer using a gas phase fluidized bed reactor.
気相流動層型反応器を用いて、オレフィン重合体を製造する場合には、反応器へ予めシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させた後、オレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入して連続重合を開始する方法が一般的である。重合を開始した直後は、塊状のポリマーが発生しやすく、配管等を閉塞する場合があり、それを防ぐために、例えば特許文献１には、まず有機アルミニウム化合物のみを反応器へ導入して反応系内の乾燥を行った後に、シードポリマー粒子を導入して、重合を開始する方法が記載されている。 When an olefin polymer is produced using a gas phase fluidized bed reactor, seed polymer particles are introduced into the reactor in advance to form a fluidized bed, and then an olefin and an olefin polymerization catalyst are introduced. Thus, a method of starting continuous polymerization is common. Immediately after the start of the polymerization, a bulk polymer is likely to be generated and the pipes and the like may be blocked. To prevent this, for example, in Patent Document 1, only an organoaluminum compound is first introduced into the reactor. A method is described in which seed polymer particles are introduced and polymerization is started after the inside is dried.
しかし、特許文献１に記載の方法でオレフィンの連続気相重合を開始した場合、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートが所望の値よりも大幅に増加してしまうことがあった。気相流動層型反応器を用いたオレフィンの重合では、生成したオレフィン重合体の平均滞留時間が長いため、一旦規格外のメルトフローレートの重合体が生成すると、メルトフローレートが目標範囲内である重合体を得るまでに、長時間を要する。よって、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体を多く生産することになり生産性が低下してしまうことがあった。
かかる状況のもと、本発明の目的は、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートの増加を抑制し、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体の生産量を少なくして生産性を向上させることにある。
However, when the continuous gas phase polymerization of olefin is started by the method described in Patent Document 1, the melt flow rate of the polymer produced in the initial stage after the start of polymerization may be significantly increased from a desired value. It was. In the polymerization of olefins using a gas phase fluidized bed reactor, the average residence time of the produced olefin polymer is long, so once a non-standard melt flow rate polymer is produced, the melt flow rate is within the target range. It takes a long time to obtain a polymer. Therefore, a lot of polymers having a melt flow rate that is too high to be out of specification are produced, resulting in a decrease in productivity.
Under such circumstances, the object of the present invention is to suppress an increase in the melt flow rate of the polymer produced in the initial stage after the start of polymerization, and to reduce the production amount of the polymer that is out of specification due to the melt flow rate being too high. It is to improve productivity.
すなわち、本発明は、以下の工程（１）〜（４）を順に行うオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the olefin polymer which performs the following processes (1)-(4) in order.
Step (1): A step of introducing a polymer particle and an organometallic compound into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed and maintaining it.
Step (2): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound that have formed the fluidized bed in the step (1) from the gas phase fluidized bed reactor.
Step (3): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound in the step (2) and then introducing seed polymer particles into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed.
Step (4): A step of initiating olefin polymerization by introducing a olefin and an olefin polymerization catalyst into a gas phase fluidized bed reactor after forming a fluidized bed in step (3).
本発明により、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートの増加を抑制し、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体の生産量を少なくして、生産性を向上させることが可能である。 According to the present invention, an increase in the melt flow rate of a polymer produced in the initial stage after the start of polymerization is suppressed, and the productivity is improved by reducing the production amount of the polymer that is too high due to the melt flow rate being too high. It is possible.
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させてなるチーグラー触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含むメタロセン触媒等が挙げられる。チーグラー触媒としては、特開２００２−１８７９０９公報に記載の触媒が挙げられ、メタロセン触媒としては、特開２００３−１７１４１２公報に記載の触媒が挙げられる。
<Olefin polymerization catalyst>
As the olefin polymerization catalyst used in the present invention, for example, at least one group having a cyclopentadiene type anion skeleton, a Ziegler catalyst obtained by contacting a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen with an organoaluminum compound. And metallocene catalysts containing a Group 4 transition metal compound. Examples of the Ziegler catalyst include a catalyst described in JP-A No. 2002-187909, and examples of the metallocene catalyst include a catalyst described in JP-A No. 2003-171212.
メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、粒子状固体触媒成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒であり、より好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒である。 As the metallocene catalyst, preferably, a Group 4 transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene type anion skeleton (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), and a particulate solid catalyst component (Hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and more preferably a catalyst for olefin polymerization, more preferably component (A), component (B), and organoaluminum. An olefin polymerization catalyst formed by contacting a compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”).
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、下記一般式［１］で表される第４族遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が挙げられる。
Ｌ２ ａＭ１Ｘ１ ｂ ［１］
（式中、Ｍ１は、周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表す。Ｌ２とＸ１とは、直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。ａは、０＜ａ＜４を満足する数を表し、ｂは、０＜ｂ＜４を満足する数を表す。ただし、ａ＋ｂは、４を超えないものとする。）
Examples of the Group 4 transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene type anion skeleton as the component (A) include a Group 4 transition metal compound represented by the following general formula [1] or a μ-oxo thereof. A transition metal compound dimer of the type.
L 2 a M 1 X 1 b [1]
(Wherein, M 1 is, .L 2 representing the periodic table group IV transition metal atom is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, if L 2 is plural, L 2 is a same as each other Or a plurality of L 2 may be directly linked to each other or linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. X 1 has a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a substituent. Represents an optionally substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, L 2 and X 1 are directly connected to each other, or a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom; Contains A represents a number satisfying 0 <a <4, and b represents a number satisfying 0 <b <4, provided that a + b does not exceed 4. Suppose)
上記一般式［１］において、Ｍ１は、周期表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子を表す。第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。 In the above general formula [1], M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table (IUPAC 1989). Examples of the Group 4 transition metal atom include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom, and a zirconium atom is preferable.
上記一般式［１］におけるａ及びｂとして好ましくは、２である。 In the general formula [1], a and b are preferably 2.
成分（Ｂ）の粒子状固体触媒成分としては、例えば、粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「成分（Ｂ−３）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持されたホウ素化合物（以下、「成分（Ｂ−４）」と記載することがある。）、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、「成分（Ｂ−５）」と記載することがある。）等が挙げられる。 As the particulate solid catalyst component of component (B), for example, a zinc-containing compound supported on a particulate support (hereinafter sometimes referred to as “component (B-1)”), supported on a particulate support. The organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B-2)”), the organoaluminum oxy compound supported on the particulate carrier (hereinafter referred to as “component (B-3)”) A boron compound supported on a particulate carrier (hereinafter sometimes referred to as “component (B-4)”), clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound (hereinafter referred to as “component”). (B-5) ") and the like.
成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物としては、好ましくは、特開２００３−１７１４１２公報に記載の亜鉛含有化合物であり、より好ましくは、下記成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）、および成分（ｂ４）を接触させて形成されるものである。 The zinc-containing compound supported on the particulate carrier of component (B-1) is preferably a zinc-containing compound described in JP-A No. 2003-171212, and more preferably, the following component (b1), component ( It is formed by contacting b2), component (b3), and component (b4).
成分（ｂ１）は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。 Component (b1) is dimethylzinc or diethylzinc.
成分（ｂ２）は、フッ素化フェノール、またはフッ素化アルコールであり、好ましくは、ペンタフルオロフェノール、３、５−ジフルオロフェノール、３、４、５−トリフルオロフェノール、２、４、６−トリフルオロフェノール等が挙げられる。 Component (b2) is fluorinated phenol or fluorinated alcohol, preferably pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol. Etc.
成分（ｂ３）は、水またはペンタフルオロアニリンであり、より好ましくは水である。 Component (b3) is water or pentafluoroaniline, more preferably water.
成分（ｂ４）は、多孔性の物質である粒子状担体であり、例えば、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーが挙げられ、好ましくはSiO2である。 The component (b4) is a particulate carrier that is a porous substance, and examples thereof include inorganic oxides, clays, clay minerals, and organic polymers, and SiO 2 is preferable.
成分（Ｂ−２）の粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられ、好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。粒子状担体としては、前記成分（ｂ４）として例示したものと同じものを挙げることができる。 Examples of the organoaluminum compound of the organoaluminum compound supported on the particulate carrier of the component (B-2) include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, dialkylaluminum halide and the like, and preferably triisobutylaluminum or trialkylaluminum Normal octyl aluminum. Examples of the particulate carrier include the same as those exemplified as the component (b4).
また、成分（Ｂ−２）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。 In addition, the component (B-2) may be subjected to contact treatment with the compound exemplified as the component (b2).
成分（Ｂ−３）の粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物の有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。 Examples of the organoaluminum oxy compound of the organoaluminum oxy compound supported on the particulate carrier of the component (B-3) include, for example, tetramethyldialuminoxane, tetraethyldialuminoxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, Examples thereof include ethylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, hexylaluminoxane and the like, and a mixture thereof may be used.
また、成分（Ｂ−３）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。 Moreover, the component (B-3) may be contact-treated with the compound exemplified as the component (b2).
成分（Ｂ−４）の粒子状担体に担持されたホウ素化合物のホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはこれらを微粒子状担体に化学結合で固定化するために修飾した誘導体などをあげることができる。 Examples of the boron compound supported on the particulate carrier of the component (B-4) include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (n-butyl). Examples thereof include ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and derivatives modified to fix these to a fine particle carrier by a chemical bond.
成分（Ｂ−５）の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、特開２０００−９５８０９号公報に記載されているものを用いることができる。 As the component (B-5) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, those described in JP-A-2000-95809 can be used.
成分（Ｂ）として、好ましくは、成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物である。 The component (B) is preferably a zinc-containing compound supported on the particulate carrier of the component (B-1).
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。 Examples of the organoaluminum compound of component (C) include the same compounds as those exemplified as the organoaluminum compound of component (B-2).
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備的に重合された予備重合済みオレフィン重合用触媒として用いてもよい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。予備重合に用いるオレフィンは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。予備重合における重合量は、予備重合前のオレフィン重合用触媒１ｇあたり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは、０．１〜５００ｇ、より好ましくは、１〜１００ｇである。 The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be used as a prepolymerized olefin polymerization catalyst in which an olefin is preliminarily polymerized. Examples of the olefin include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. The olefins used for the prepolymerization may be used alone or in combination of two or more. The polymerization amount in the prepolymerization is 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 500 g, more preferably 1 to 100 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst before the prepolymerization.
オレフィンの重合は、オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。他の触媒成分の使用量は、オレフィン重合用触媒の活性金属原子１ｍｏｌに対する他の触媒成分に含まれる金属原子の量として、好ましくは、０．０１〜１００００ｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜５０００ｍｏｌであり、更に好ましくは、１〜２０００ｍｏｌである。また、オレフィンの重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤や、電子供与性化合物の存在下で行なってもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは、０．００５〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌである。 Olefin polymerization is carried out using other catalyst components such as organoaluminum compounds, organoaluminum oxy compounds, and boron compounds as appropriate in addition to the olefin polymerization catalyst. As another catalyst component, an organoaluminum compound is preferable. As an organoaluminum compound, the same thing as what was illustrated as an organoaluminum compound of the said component (B-2) can be mentioned. The amount of the other catalyst component used is preferably 0.01 to 10,000 mol, more preferably 0.1 as the amount of the metal atom contained in the other catalyst component with respect to 1 mol of the active metal atom of the olefin polymerization catalyst. It is -5000 mol, More preferably, it is 1-2000 mol. The polymerization of the olefin may be performed in the presence of an additive such as a fluidization aid and a static eliminating additive, or may be performed in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen or an electron donating compound. Examples of the electron donating compound include triethylamine, trinormaloctylamine and the like. The amount of the electron donating compound used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.005 to 0.8 mol, and still more preferably with respect to 1 mol of the metal atom contained in the other catalyst component. Is 0.01 to 0.5 mol.
＜オレフィン＞
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
<Olefin>
Examples of the olefin used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene and 1-decene. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, ethylene alone or a combination of olefins other than ethylene and ethylene, more preferably ethylene alone or a combination of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, still more preferably ethylene alone Or at least one α-olefin selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene in combination with ethylene.
＜気相流動層型反応器＞
本発明に用いる気相流動層型反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報や特開２００７−９２２９公報に記載の反応器が挙げられ、原料オレフィンを主成分とするガスとオレフィン重合体粒子とが流動層を形成した状態でオレフィン重合体が生産されるものである。通常、オレフィン重合用触媒および原料ガスは連続的に反応器に導入され、反応器の内部のオレフィン重合体の質量または流動層の粉面高さが一定に保持されるように、オレフィン重合体が反応器から排出される。また、気相流動層型反応器を複数用いてもよく、気相流動層型反応器以外の反応器と気相流動層型反応器とを組み合わせて用いてもよい。
<Gas phase fluidized bed reactor>
Examples of the gas-phase fluidized bed reactor used in the present invention include reactors described in JP-A-2-233708 and JP-A-2007-9229. A gas mainly composed of a raw material olefin and an olefin polymer are used. The olefin polymer is produced in a state where the particles form a fluidized bed. Usually, the catalyst for olefin polymerization and the raw material gas are continuously introduced into the reactor, and the olefin polymer is maintained so that the mass of the olefin polymer inside the reactor or the powder surface height of the fluidized bed is kept constant. It is discharged from the reactor. A plurality of gas phase fluidized bed reactors may be used, or a reactor other than the gas phase fluidized bed reactor and a gas phase fluidized bed reactor may be used in combination.
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を順に行うものである。
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
<Olefin polymer production method>
The manufacturing method of the olefin polymer of this invention performs the following processes (1)-(4) in order.
Step (1): A step of introducing a polymer particle and an organometallic compound into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed and maintaining it.
Step (2): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound that have formed the fluidized bed in the step (1) from the gas phase fluidized bed reactor.
Step (3): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound in the step (2) and then introducing seed polymer particles into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed.
Step (4): A step of initiating olefin polymerization by introducing a olefin and an olefin polymerization catalyst into a gas phase fluidized bed reactor after forming a fluidized bed in step (3).
〔工程（１）〕
工程（１）は、気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程である。工程（１）において反応器へ導入されるポリマー粒子としては、オレフィン重合体粒子が挙げられ、好ましくは、後述のシードポリマー粒子と同一または同等の物性を有するポリマー粒子である。
[Step (1)]
Step (1) is a step of introducing and maintaining a fluidized bed by introducing polymer particles and an organometallic compound into a gas phase fluidized bed reactor. Examples of the polymer particles introduced into the reactor in the step (1) include olefin polymer particles. Preferably, the polymer particles have the same or equivalent physical properties as seed polymer particles described later.
工程（１）において、反応器へ導入されるポリマー粒子の質量は、安定した流動層を形成させるのに十分な量であればよく、前記ポリマー粒子の質量を、後述の工程（３）において反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量よりも少なくすることが好ましい。より好ましくは、工程（３）におけるシードポリマー粒子の質量を１００質量部とするときに、工程（１）におけるポリマー粒子の質量は、５〜５０質量部、更に好ましくは、１０〜３０質量部である。工程（１）において、反応器へ導入されるポリマー粒子の質量を、後述の工程（３）において反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量よりも少なくすることにより、工程（１）において、ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器に導入するのに要する時間、および工程（２）において，ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器から排出するのに要する時間が短くなり、重合開始までに要する時間が短縮できる。 In the step (1), the mass of the polymer particles introduced into the reactor may be an amount sufficient to form a stable fluidized bed, and the mass of the polymer particles is reacted in the later-described step (3). It is preferable to make it less than the mass of the seed polymer particles introduced into the vessel. More preferably, when the mass of the seed polymer particles in the step (3) is 100 parts by mass, the mass of the polymer particles in the step (1) is 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass. is there. In step (1), the mass of polymer particles introduced into the reactor is made smaller than the mass of seed polymer particles introduced into the reactor in step (3) described later, whereby the polymer in step (1) The time required for introducing the particles and the organometallic compound into the reactor, and the time required for discharging the polymer particles and the organometallic compound from the reactor in the step (2) are shortened and required for the start of polymerization. Time can be shortened.
工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物や有機リチウム化合物が用いられ、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。 As the organometallic compound introduced into the reactor in the step (1), an organoaluminum compound or an organolithium compound is used, and an organoaluminum compound is preferable. As an organoaluminum compound, the same thing as what was illustrated as an organoaluminum compound of the said component (B-2) can be mentioned.
工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物の量は、前記ポリマー粒子１ｋｇに対して、有機金属化合物中の金属原子の量として１〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５０ｍｍｏｌである。 The amount of the organometallic compound introduced into the reactor in the step (1) is preferably 1 to 500 mmol as the amount of metal atoms in the organometallic compound with respect to 1 kg of the polymer particles, and more preferably 5 ~ 150 mmol.
工程（１）において流動層を維持している間の反応器の内部の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、工程（１）において流動層を維持している間の反応器の内部の圧力は好ましくは０．１〜４．０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａＧである。 The temperature inside the reactor while maintaining the fluidized bed in step (1) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. Further, the pressure inside the reactor while maintaining the fluidized bed in the step (1) is preferably 0.1 to 4.0 MPaG, more preferably 0.2 to 3.0 MPaG.
工程（１）において流動層を維持している時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。 The time during which the fluidized bed is maintained in step (1) is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器へ導入して流動層を形成させる方法としては、ポリマー粒子を反応器へ導入した後、ガスを流通させて流動層を形成し、その後有機金属化合物を反応器へ導入する方法、ガスを流通させた反応器へポリマー粒子を導入して流動層を形成させた後、有機金属化合物を反応器へ導入する方法、ポリマー粒子を反応器へ導入した後、有機金属化合物を反応器へ導入し、その後、ガスを流通させて流動層を形成する方法などが挙げられる。ポリマー粒子と有機金属化合物の導入順序としては、ポリマー粒子の反応器へ導入した後に、有機金属化合物を反応器へ導入することが好ましい。 As a method of introducing polymer particles and an organometallic compound into a reactor to form a fluidized bed, after introducing polymer particles into the reactor, a gas is circulated to form a fluidized bed, and then the organometallic compound is reacted. A method of introducing a polymer particle into a reactor in which a gas is circulated to form a fluidized bed and then introducing an organometallic compound into the reactor; Examples thereof include a method of introducing a metal compound into a reactor and then flowing a gas to form a fluidized bed. As an order of introducing the polymer particles and the organometallic compound, it is preferable to introduce the organometallic compound into the reactor after introducing the polymer particles into the reactor.
工程（１）の前に、反応器の内部に存在する重合抑制物質をできる限り除去しておくことが好ましい。重合抑制物質は、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等である。重合抑制物質の事前除去方法として、熱、ガスによる反応器の内部の乾燥が用いられ、乾燥に用いるガスとしては、重合抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等を含まないガスであり、窒素などの不活性ガス、エチレンなどのモノマー、水素などが好適に用いられる。乾燥温度は１０〜１５０℃程度であり、乾燥の方法はガスを連続的に反応器に流通する方法、またはガスを用いて昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでもよい。 Prior to step (1), it is preferable to remove as much as possible the polymerization-inhibiting substance present in the reactor. The polymerization inhibitor is water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, alcohol or the like. As a method for removing the polymerization inhibitor in advance, drying inside the reactor with heat and gas is used, and the gas used for drying includes water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, alcohol, etc. which are polymerization inhibitors. An inert gas such as nitrogen, a monomer such as ethylene, hydrogen, or the like is preferably used. The drying temperature is about 10 to 150 ° C., and the drying method may be either a method in which a gas is continuously passed through a reactor, or a method in which pressurization and depressurization are repeated using a gas.
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程である。本工程では、オレフィン重合体の製造時に使用する重合体排出ラインを用いることができる。反応器に導入された有機金属化合物および有機金属化合物と反応器の内部に存在する重合抑制物質との反応物の大部分は、流動層内でポリマー粒子と混合され、ポリマー粒子に同伴されて排出されることから、重合体排出ラインを用いて、ポリマー粒子と有機金属化合物との混合物を排出することができる。
[Step (2)]
Step (2) is a step of discharging the polymer particles and the organometallic compound that have formed the fluidized bed in step (1) from the gas phase fluidized bed reactor. In this step, a polymer discharge line used during production of the olefin polymer can be used. Most of the organometallic compound introduced into the reactor and the reaction product of the organometallic compound and the polymerization inhibitor existing inside the reactor are mixed with the polymer particles in the fluidized bed, and are discharged along with the polymer particles. Therefore, the mixture of the polymer particles and the organometallic compound can be discharged using the polymer discharge line.
〔工程（３）〕
工程（３）は、工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程である。シードポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子のようなオレフィン重合体粒子が挙げられる。ポリエチレン粒子としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、ポリプロピレン粒子としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、シードポリマー粒子は、製造するオレフィン重合体と同一または同等の物性（メルトフローレート、密度、α−オレフィン含量など）を有するポリマー粒子である。すなわち、製造するオレフィン重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体であれば、シードポリマー粒子としてエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、製造するオレフィン重合体がプロピレン単独重合体であれば、シードポリマー粒子としてプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。シードポリマー粒子の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができる。
[Step (3)]
Step (3) is a step of forming the fluidized bed by introducing the seed polymer particles into the gas phase fluidized bed reactor after discharging the polymer particles and the organometallic compound in the step (2). Examples of seed polymer particles include olefin polymer particles such as polyethylene particles and polypropylene particles. Examples of polyethylene particles include ethylene homopolymers and ethylene-α-olefin copolymers. Examples of polypropylene particles include propylene homopolymers and copolymers of propylene and olefins other than propylene. Can be mentioned. Preferably, the seed polymer particles are polymer particles having the same or equivalent physical properties (melt flow rate, density, α-olefin content, etc.) as the olefin polymer to be produced. That is, if the olefin polymer to be produced is an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer is used as the seed polymer particles, and if the olefin polymer to be produced is a propylene homopolymer, the seed is used. It is preferable to use a propylene homopolymer as the polymer particles. Examples of the method for producing seed polymer particles include a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, such as a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method.
工程（３）において、反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量は、安定した流動層を形成させるのに十分な量であればよい。好ましくは、反応器の塔径に対して１〜１０倍、より好ましくは、反応器の塔径に対して２〜６倍の高さの流動層を形成するのに必要な質量である。 In step (3), the mass of the seed polymer particles introduced into the reactor may be an amount sufficient to form a stable fluidized bed. Preferably, the mass is required to form a fluidized bed having a height of 1 to 10 times the column diameter of the reactor, more preferably 2 to 6 times the column diameter of the reactor.
シードポリマー粒子により流動層を形成した後、工程（４）を行う前に、有機金属化合物を反応器へ導入しても良く、用いられる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物や有機リチウム化合物があげられ、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。シードポリマー粒子により流動層を形成した後、工程（４）を行う前に、有機金属化合物を反応器へ導入する際の有機金属化合物の導入量は、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物の導入量よりも少量であることが好ましく、より好ましくは、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物中の金属量１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物中の金属量１ｍｏｌに対して０．１〜０．４ｍｏｌである。 After forming the fluidized bed with the seed polymer particles and before performing the step (4), an organometallic compound may be introduced into the reactor. Examples of the organometallic compound used include organoaluminum compounds and organolithium compounds. Preferably, it is an organoaluminum compound. As an organoaluminum compound, the same thing as what was illustrated as an organoaluminum compound of the said component (B-2) can be mentioned. After forming the fluidized bed with the seed polymer particles and before performing the step (4), the amount of the organometallic compound introduced when introducing the organometallic compound into the reactor is introduced into the reactor in the step (1). The amount is preferably smaller than the amount of the organometallic compound introduced, more preferably 0.05 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the metal in the organometallic compound introduced into the reactor in step (1), Preferably, it is 0.1-0.4 mol with respect to 1 mol of metals in the organometallic compound introduced into the reactor in step (1).
工程（１）および工程（３）において、流動層形成に用いられるガスは、重合抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等を含まないガスであり、窒素などの不活性ガス、エチレンなどのモノマー、水素などが好適に用いられる。 In step (1) and step (3), the gas used for fluidized bed formation is a gas that does not contain water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, alcohol, etc., which are polymerization inhibitors, and is inert such as nitrogen. Gas, monomers such as ethylene, hydrogen and the like are preferably used.
〔工程（４）〕
工程（４）は、工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程である。
オレフィンの重合において、重合反応温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは、６０〜１００℃である。重合反応圧力は、気相流動層型反応器の内部でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器の内部のガス空塔速度は、通常、０．１０〜１．０ｍ／秒であり、好ましくは、０．２０〜０．８０ｍ／秒である。
[Step (4)]
Step (4) is a step of starting olefin polymerization by forming a fluidized bed in step (3) and then introducing olefin and an olefin polymerization catalyst into the gas phase fluidized bed reactor.
In the polymerization of olefins, the polymerization reaction temperature is usually from 30 to 110 ° C, preferably from 60 to 100 ° C. The polymerization reaction pressure may be within the range in which the olefin can exist as a gas phase inside the gas phase fluidized bed reactor, and is usually 0.1 to 5.0 MPa, preferably 1.5 to 3 0.0 MPa. The gas superficial velocity inside the reactor is usually 0.10 to 1.0 m / sec, preferably 0.20 to 0.80 m / sec.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The measured value of each item in an Example was measured with the following method.
（１）メルトフローレート （ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２．１６ ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C.
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０Ｌを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５１．７ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器の内部の温度を５０℃まで上昇させ、２．０時間攪拌した。反応器の内部の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、特開２００９−７９１８２号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分７０３ｇ を投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり、７３ｍｍｏｌとなる）。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
[Example 1]
(1) Prepolymerization To a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 210 L, which was previously purged with nitrogen, 80 L of butane was charged at room temperature, and then 51.7 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was charged. . Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 50 ° C. and stirred for 2.0 hours. The temperature inside the reactor was lowered to 30 ° C., 0.1 kg of ethylene and 0.1 L of hydrogen were added at normal temperature and normal pressure. Next, 703 g of a particulate solid catalyst component prepared in the same manner as described in Example 1 (1) and (2) of JP-A-2009-79182 was added (racemic-ethylenebis (1-indenyl)). The contact treatment amount of zirconium diphenoxide is 73 mmol per 1 kg of the particulate solid catalyst component). After the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization.
重合開始後、反応器の内部の重合温度を３０℃とし、０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり１．０ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１．０Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり４．６ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１３．７Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、合計６．０時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器の内部圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２５．０ｇであった。 After the start of polymerization, the polymerization temperature inside the reactor was set to 30 ° C., polymerization was carried out for 0.5 hours, then the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes, and then polymerization was carried out at 50 ° C. For the first 0.5 hour, ethylene is introduced at a rate of 1.0 kg / hour per kg of the particulate solid catalyst component, and hydrogen is introduced at a rate of 1.0 L / hour per kg of the particulate solid catalyst component (converted to normal temperature and normal pressure) to polymerize. From 0.5 hour after the start, ethylene is introduced at a rate of 4.6 kg / hour per 1 kg of the solid particulate catalyst component, and hydrogen is introduced at a rate of 13.7 L / hour per 1 kg of the solid particulate catalyst component (converted to normal temperature and normal pressure) A total of 6.0 hours of prepolymerization was carried out. After completion of the polymerization, the pressure was released until the internal pressure of the reactor reached 0.6 MPaG, the slurry-like prepolymerization catalyst component was transferred to a dryer and nitrogen flow drying was performed to obtain a prepolymerization catalyst component. The amount of the ethylene polymer in the prepolymerized catalyst component was 25.0 g per 1 g of the particulate solid catalyst component.
（２）気相重合
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を０．２３ＭＰａＧ、温度を８０℃として、窒素をガス空塔速度０．２８ｍ／秒で循環させた。その後、ポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．３１ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体２３．４ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを２０００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させ、反応器の内部の圧力を０．６ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を７７〜８９℃の間に保った状態で３時間流動層を維持した。その後、前記ポリマー粒子とトリイソブチルアルミニウムとを反応器から排出した。次に、シードポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．３１ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体７７．７ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを２００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させた。その後、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を２．０ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を７８℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、（１）で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと１−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は７８℃、重合反応圧力は２．０ＭＰａＧ、ガス空塔速度は０．２８ｍ／秒であり、反応器の内部の重合体質量が８０ｋｇに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン１ｍｏｌに対してそれぞれ０．０１３７ｍｏｌ、０．０１５３ｍｏｌに保持し、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／時間で導入した。生成するエチレン−１−ヘキセン共重合体の生産速度が２０ｋｇ／時間になるように、上記（１）で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産されるエチレン−１−ヘキセン共重合体のＭＦＲの目標範囲は０．５〜０．７ｇ／１０分であり、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲを６時間おきに測定した。
(2) Gas phase polymerization After replacing the inside of the gas phase fluidized bed reactor with a nitrogen atmosphere, the pressure inside the reactor was set to 0.23 MPaG, the temperature was set to 80 ° C., and nitrogen was introduced at a gas superficial velocity of 0.28 m / min. Circulated in seconds. Thereafter, 23.4 kg of MFR = 0.31 g / 10 min ethylene-1-hexene copolymer was introduced into the reactor as polymer particles, 2000 mmol of triisobutylaluminum was added to form a fluidized bed with nitrogen, The fluidized bed was maintained for 3 hours while maintaining the pressure inside the reactor at 0.6 MPaG and the temperature inside the reactor between 77-89 ° C. Thereafter, the polymer particles and triisobutylaluminum were discharged from the reactor. Next, 77.7 kg of ethylene-1-hexene copolymer having MFR = 0.31 g / 10 min is introduced into the reactor as seed polymer particles, and 200 mmol of triisobutylaluminum is added to form a fluidized bed with nitrogen. I let you. Thereafter, the pressure was increased with ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen, the pressure inside the reactor was 2.0 MPaG, and the temperature inside the reactor was 78 ° C. After confirming the stability of the pressure and temperature inside the reactor, the prepolymerization catalyst component prepared in (1) was introduced to initiate polymerization, and ethylene and 1-hexene were copolymerized by continuous gas phase polymerization. . The polymerization reaction temperature was 78 ° C., the polymerization reaction pressure was 2.0 MPaG, the gas superficial velocity was 0.28 m / sec, and the produced polymer was kept so that the polymer mass inside the reactor was kept at 80 kg. Extracted from the reactor. The gas phase hydrogen concentration and 1-hexene concentration were maintained at 0.0137 mol and 0.0153 mol, respectively, with respect to 1 mol of ethylene, and triisobutylaluminum was introduced at 20 mmol / hour and triethylamine was introduced at 0.6 mmol / hour. The introduction rate of the prepolymerized catalyst component obtained in (1) above into the reactor was adjusted so that the production rate of the produced ethylene-1-hexene copolymer was 20 kg / hour. The target range of MFR of the ethylene-1-hexene copolymer produced is 0.5 to 0.7 g / 10 minutes, and the MFR of the polymer withdrawn from the reactor was measured every 6 hours.
シードポリマー粒子のＭＦＲは０．３１ｇ／１０分であったが、連続重合開始後の積算生産量が３５ｋｇに達した時点で反応器から抜き出される重合体のＭＦＲは１．０１ｇ／１０分となった。その後、生産の継続とともに重合体のＭＦＲは低下し、積算生産量が１５７ｋｇに達した時点で、ＭＦＲ測定値は０．６７ｇ／１０分となり目標範囲内に収まった。生産される重合体のＭＦＲが目標範囲内に収まるまでに要した規格外の重合体の生産量は、反応器の内部に保持されている重合体質量（８０ｋｇ)の２．０倍に相当する量であった。 The MFR of the seed polymer particles was 0.31 g / 10 minutes, but when the integrated production amount after starting the continuous polymerization reached 35 kg, the MFR of the polymer extracted from the reactor was 1.01 g / 10 minutes. became. Thereafter, the MFR of the polymer decreased with the continuation of production, and when the integrated production amount reached 157 kg, the MFR measurement value was 0.67 g / 10 min, which was within the target range. The production amount of the non-standard polymer required until the MFR of the produced polymer is within the target range corresponds to 2.0 times the mass of the polymer (80 kg) held in the reactor. It was an amount.
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０Ｌを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２３．２ｍｍｏｌ を投入した。その後、反応器の内部の温度を５０℃まで上昇させ、２．０時間攪拌した。反応器の内部の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、特開２００９−７９１８２号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分１８０．５ｇ を投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり、１２９ｍｍｏｌとなる）。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム６８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
[Comparative Example 1]
(1) Prepolymerization To a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 210 L, which was previously purged with nitrogen, 80 L of butane was charged at room temperature, and then 23.2 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was charged. . Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 50 ° C. and stirred for 2.0 hours. The temperature inside the reactor was lowered to 30 ° C., 0.1 kg of ethylene and 0.1 L of hydrogen were added at normal temperature and normal pressure. Next, 180.5 g of a particulate solid catalyst component prepared in the same manner as described in Example 1 (1) and (2) of JP-A-2009-79182 was added (racemic-ethylenebis (1- The contact treatment amount of indenyl) zirconium diphenoxide is 129 mmol per kg of the particulate solid catalyst component). After the system was stabilized, 68 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization.
重合開始後、反応器の内部の重合温度を３０℃とし、０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり１．０ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１．０Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり５．５ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１６．５Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、合計１３．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、温度を５０℃に保ったまま１．０時間維持した。その後、反応器の内部圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り４１．０ｇであった。 After the start of polymerization, the polymerization temperature inside the reactor was set to 30 ° C., polymerization was carried out for 0.5 hour, the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes, and then polymerization was carried out at 50 ° C. For the first 0.5 hour, ethylene is introduced at a rate of 1.0 kg / hour per kg of the particulate solid catalyst component, and hydrogen is introduced at a rate of 1.0 L / hour per kg of the particulate solid catalyst component (converted to normal temperature and normal pressure) to polymerize. From 0.5 hours after the start, ethylene is introduced at a rate of 5.5 kg / hour per kg of the particulate solid catalyst component, and hydrogen is introduced at a rate of 16.5 L / hour (kg of normal temperature and normal pressure) per kg of the solid particulate catalyst component. Prepolymerization was carried out for a total of 13.5 hours. After completion of the polymerization, the temperature was maintained at 50 ° C. and maintained for 1.0 hour. Thereafter, the reactor was depressurized until the internal pressure of the reactor became 0.6 MPaG, the slurry-like prepolymerization catalyst component was transferred to a dryer, and nitrogen circulation drying was performed to obtain a prepolymerization catalyst component. The amount of the ethylene polymer in the prepolymerized catalyst component was 41.0 g per 1 g of the particulate solid catalyst component.
（２）気相重合
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を０．２３ＭＰａＧ、温度を８０℃として、窒素をガス空塔速度０．２８ｍ／秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．７９ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体８１．７ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを１０００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させた。次に、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を２．０ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を８０℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、（１）で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと１−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は８０℃、重合反応圧力は２．０ＭＰａＧ、ガス空塔速度は０．２８ｍ／秒であり、反応器の内部の重合体質量が８０ｋｇに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン１ｍｏｌに対してそれぞれ０．０１４９ｍｏｌ、０．０２４０ｍｏｌに保持し、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／時間で導入した。生成するエチレン−１−ヘキセン共重合体の生産速度が２０ｋｇ／時間になるように、上記（１）で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産される重合体のＭＦＲの目標範囲は０．５〜０．７ｇ／１０分であり、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲを６時間おきに測定した。
(2) Gas phase polymerization After replacing the inside of the gas phase fluidized bed reactor with a nitrogen atmosphere, the pressure inside the reactor was set to 0.23 MPaG, the temperature was set to 80 ° C., and the nitrogen was introduced at a gas superficial velocity of 0.28 m / Circulated in seconds. Thereafter, 81.7 kg of ethylene-1-hexene copolymer having MFR = 0.79 g / 10 min was introduced into the reactor as seed polymer particles, and 1000 mmol of triisobutylaluminum was added to form a fluidized bed with nitrogen. It was. Next, pressure was increased with ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen, the pressure inside the reactor was 2.0 MPaG, and the temperature inside the reactor was 80 ° C. After confirming the stability of the pressure and temperature inside the reactor, the prepolymerization catalyst component prepared in (1) was introduced to initiate polymerization, and ethylene and 1-hexene were copolymerized by continuous gas phase polymerization. . The polymerization reaction temperature was 80 ° C., the polymerization reaction pressure was 2.0 MPaG, the gas superficial velocity was 0.28 m / sec, and the polymer produced was controlled so that the polymer mass inside the reactor was kept at 80 kg. Extracted from the reactor. The gas phase hydrogen concentration and 1-hexene concentration were maintained at 0.0149 mol and 0.0240 mol, respectively, with respect to 1 mol of ethylene, and triisobutylaluminum was introduced at 20 mmol / hour and triethylamine was introduced at 0.6 mmol / hour. The introduction rate of the prepolymerized catalyst component obtained in (1) above into the reactor was adjusted so that the production rate of the produced ethylene-1-hexene copolymer was 20 kg / hour. The target range of MFR of the produced polymer was 0.5 to 0.7 g / 10 min, and the MFR of the polymer withdrawn from the reactor was measured every 6 hours.
シードポリマー粒子のＭＦＲは０．７９ｇ／１０分であったが、連続重合開始後の積算生産量が６６ｋｇに達した時点で、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲは３．０２ｇ／１０分まで上昇した。その後、生産の継続とともに重合体のＭＦＲは低下し、積算生産量が４３４ｋｇに達した時点で、ＭＦＲ測定値は０．６２ｇ／１０分となり目標範囲内に収まった。生産される重合体のＭＦＲが目標範囲内に収まるまでに要した規格外の重合体の生産量は、反応器の内部に保持されている重合体質量（８０ｋｇ)の５．４倍に相当する量であった。 The MFR of the seed polymer particles was 0.79 g / 10 minutes, but when the integrated production amount after the start of continuous polymerization reached 66 kg, the MFR of the polymer withdrawn from the reactor was 3.02 g / 10 minutes. Rose to. Thereafter, the MFR of the polymer decreased with the continuation of production, and when the integrated production amount reached 434 kg, the MFR measurement value was 0.62 g / 10 min, which was within the target range. The production amount of the non-standard polymer required until the MFR of the produced polymer is within the target range corresponds to 5.4 times the mass of the polymer (80 kg) held in the reactor. It was an amount.
Claims (5)
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。 The manufacturing method of the olefin polymer which performs the following processes (1)-(4) in order.
Step (1): A step of introducing a polymer particle and an organometallic compound into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed and maintaining it.
Step (2): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound that have formed the fluidized bed in the step (1) from the gas phase fluidized bed reactor.
Step (3): A step of discharging the polymer particles and the organometallic compound in the step (2) and then introducing seed polymer particles into a gas phase fluidized bed reactor to form a fluidized bed.
Step (4): A step of initiating olefin polymerization by introducing a olefin and an olefin polymerization catalyst into a gas phase fluidized bed reactor after forming a fluidized bed in step (3).
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