JP2013209228A - Alkali-free glass filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無アルカリガラスフィラーに関し、より詳しくは、例えばプラズマディスプレイパネルの放電空間隔壁のパターン形成等、フォトリソグラフィ法によるパターン形成に使用される感光性ガラスペーストの成分として好ましく用いることができる無アルカリガラスフィラーに関する。 The present invention relates to an alkali-free glass filler. More specifically, the present invention can be preferably used as a component of a photosensitive glass paste used for pattern formation by a photolithography method such as pattern formation of discharge space partition walls of a plasma display panel. It relates to an alkali glass filler.
例えば半導体素子、電子部品等の他、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする）、液晶等の各種の表示装置では、小型化、薄型化等の要請に伴って高精度化が進んでいる。このため、その加工方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法による微細加工が行われている。 For example, in addition to semiconductor elements, electronic components, and the like, various display devices such as a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) and a liquid crystal have been improved in accuracy with a demand for downsizing and thinning. For this reason, as the processing method, fine processing by a photolithography method using a photosensitive resin composition is performed.
ＰＤＰは、２枚のガラス基板の間に形成される僅かな隙間を放電空間とし、アノードとカソードの電極間のプラズマ放電を利用して、前記放電空間内に設けた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体を発光させて、画像表示を行うものである。
前記放電空間には、これを仕切るための隔壁が必要とされるが、ＰＤＰでは前記放電空間が画像表示素子の基本単位とされることから、放電空間の隔壁形成には非常に高い寸法精度及びその均一性が要求されるところである。このため、隔壁形成材料であるガラス等の無機材料を高精度且つ自在にパターン加工できる方法が要求されており、これまでも様々な加工方法が提供されている。
In the PDP, a slight gap formed between two glass substrates is used as a discharge space, and plasma discharge between the anode and cathode electrodes is used to provide red (R), green ( G) and blue (B) phosphors emit light to display an image.
In the discharge space, a partition wall is required to partition the discharge space. In the PDP, the discharge space is a basic unit of an image display element. That uniformity is required. For this reason, a method capable of patterning an inorganic material such as glass, which is a partition wall forming material, with high precision and flexibility is required, and various processing methods have been provided so far.
そのような加工方法の中で、感光性ペースト法（フォトリソグラフィ法）はパターン形成の高精細化を可能とし、また製造工程の簡易化を図ることができる方法である。
フォトリソグラフィ法による前記放電空間の微細な隔壁の形成は、概略的に次のようにして行う。まず基板上に無機材料を含有する感光性ペーストを所定の厚みに塗布する。乾燥後に所定のパターンとなるように露光を行う。続いてアルカリ溶液による現像により未露光部を除去して前記パターン部分を残す。その後、焼成して有機成分を除去することで、無機材料のみからなる隔壁が得られる。
Among such processing methods, the photosensitive paste method (photolithographic method) is a method that enables high definition pattern formation and simplifies the manufacturing process.
The formation of fine barrier ribs in the discharge space by photolithography is roughly performed as follows. First, a photosensitive paste containing an inorganic material is applied to a predetermined thickness on a substrate. Exposure is performed so that a predetermined pattern is obtained after drying. Subsequently, the unexposed portion is removed by development with an alkaline solution to leave the pattern portion. Then, the partition which consists only of inorganic materials is obtained by baking and removing an organic component.
ところで、ガラスは、軟化点や熱膨張係数などの熱特性や、透過率や屈折率などの光学特性を制御することが可能である。そのため低軟化点ガラスは感光性ペーストにおける無機材料の主成分として使用されている。 By the way, glass can control thermal characteristics such as softening point and thermal expansion coefficient, and optical characteristics such as transmittance and refractive index. Therefore, the low softening point glass is used as a main component of the inorganic material in the photosensitive paste.
前記隔壁の形成に関しては、ディスプレイの低消費電力化、高画質化等を達成するため、感光性ペーストの樹脂組成の改良、更には感光性ペーストに樹脂と共に含有される低軟化点ガラスの改良が進められている。
中でも隔壁の細線化は、発光部分である放電空間を拡張できることや、画像表示素子数を増加させられることから、低消費電力化や高画質化に有効な手段となり得る。
一方で、低軟化点ガラスを主成分とする隔壁の線幅を細線化する場合に、その細線化された隔壁の機械的衝撃や熱的衝撃に対する耐久性の低下が問題となり、基板の張り合わせ時に隔壁にクラックや断線等の欠陥が生じる問題が懸念されるところとなる。
このため、焼成後の隔壁に機械的耐久性、熱的耐久性、高形状保持性等の特性を付与するために、前記感光性ペーストに加えられる種々のフィラーが検討されてきた。
Regarding the formation of the partition walls, in order to achieve low power consumption and high image quality of the display, improvement of the resin composition of the photosensitive paste, and further improvement of the low softening point glass contained together with the resin in the photosensitive paste. It is being advanced.
In particular, thinning the barrier ribs can be an effective means for reducing power consumption and improving image quality because the discharge space that is a light emitting portion can be expanded and the number of image display elements can be increased.
On the other hand, when the line width of the partition wall mainly composed of a low softening point glass is thinned, there is a problem that the thinned partition wall has a reduced durability against mechanical shock and thermal shock. The problem of defects such as cracks and disconnections in the partition walls is a concern.
Therefore, various fillers added to the photosensitive paste have been studied in order to impart properties such as mechanical durability, thermal durability, and high shape retention to the partition after firing.
前記感光性ペーストに対してフィラーとして含有させるフィラー粉末には、焼成時に隔壁の形状を良好に維持する機能が求められており、一般にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコンなどの粉末が使用される。
一方、熱特性などの諸物性を制御する目的でガラス粉末をフィラーとして使用することが検討されている。
例えばフィラー粉末用として低誘電率ガラスが開示されている（特許文献１）。
The filler powder contained as a filler in the photosensitive paste is required to have a function of maintaining the shape of the partition wall at the time of firing. Generally, powders such as silica, alumina, titania and zircon are used.
On the other hand, the use of glass powder as a filler has been studied for the purpose of controlling various physical properties such as thermal characteristics.
For example, low dielectric constant glass is disclosed for filler powder (Patent Document 1).
またフォトリソグラフィ法による隔壁形成において、パターニング特性をより高精細化するためには、ペーストに混合されている各成分の屈折率が近似していることが重要となる。このためガラスフィラー粉末は、その屈折率を感光性ペーストの主成分となる低軟化点ガラス等と近似させることが重要な課題となる。 In addition, in the formation of barrier ribs by photolithography, it is important that the refractive indexes of the components mixed in the paste are approximated in order to further refine the patterning characteristics. For this reason, it becomes an important subject to approximate the refractive index of the glass filler powder to a low softening point glass or the like which is a main component of the photosensitive paste.
更にフォトリソグラフィ法にあっては、隔壁形成時のパターン形成にアルカリ溶液によるエッチング等を必要とすることから、フィラー粉末にもアルカリ溶液に対する耐久性が求められる。 Further, in the photolithography method, since etching with an alkaline solution or the like is required for forming a pattern when forming the partition wall, the filler powder is also required to have durability against the alkaline solution.
一方で、高融点ガラス粉末をフィラーとして使用する感光性ガラスペーストとして、例えば特許文献２〜７が開示されている。しかしながら、これらの文献ではフィラーとして一般に用いられる無機材料の単なる１つとして高融点ガラス粉末が使われているに過ぎず、ガラスそのものの特性には特別な主眼が置かれていない。このため、これらの高融点ガラス粉末フィラーには、化学的耐久性や溶融性において、改良すべき問題が残されている。
特に、生産性を考える上ではガラスの溶融性に主眼を置く必要があるが、特許文献２〜７であげられているフィラー用の高融点ガラスはＳｉＯ２が多く、Ｂ２Ｏ３が少ない傾向があるため、重要な溶融性の特性が犠牲になっている。
On the other hand, Patent Documents 2 to 7 are disclosed as photosensitive glass pastes using high melting point glass powder as a filler, for example. However, in these documents, refractory glass powder is merely used as one of inorganic materials generally used as fillers, and no special focus is placed on the characteristics of the glass itself. For this reason, these refractory glass powder fillers still have problems to be improved in terms of chemical durability and meltability.
In particular, when considering productivity, it is necessary to focus on the meltability of the glass, but the high melting point glass for fillers described in Patent Documents 2 to 7 tends to have a large amount of SiO 2 and a small amount of B 2 O 3. Is at the expense of important meltability characteristics.
そこで本発明は、上記従来の課題を解消し、感光性ガラスペーストの焼成による隔壁形成に際して、該隔壁の形状維持性能を十分に向上させることができ、また感光性ガラスペーストの主成分となる無鉛低軟化点ガラスと屈折率（ｇ線）が近似することにより、高精細な隔壁パターンを安定して形成させることができ、更にアルカリ溶液に対する十分な耐久性を有することにより、感光性ガラスペーストを用いたパターンのエッチングダレ等を防止することができ、また溶融性も良好で感光性ガラスペースト用いたパターン形成の生産性にも優れた、無アルカリガラスフィラーの提供を課題とする。 Therefore, the present invention eliminates the above-described conventional problems, and can sufficiently improve the shape maintaining performance of the partition wall when forming the partition wall by baking the photosensitive glass paste, and is a lead-free material that is a main component of the photosensitive glass paste. Since the low softening point glass and the refractive index (g-line) approximate, it is possible to stably form a high-definition partition pattern and to have a sufficient durability against an alkaline solution. It is an object of the present invention to provide an alkali-free glass filler that can prevent etching sagging of the pattern used, has good meltability, and has excellent pattern formation productivity using a photosensitive glass paste.
本発明者は上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成を所定の組成とすることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明の無アルカリガラスフィラーを完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that the above problems can be achieved by setting the glass composition to a predetermined composition, and completes the alkali-free glass filler of the present invention. It came.
即ち本発明の無アルカリガラスフィラーは、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：２９〜４９％、Ａｌ２Ｏ３：１１〜３３％、Ｂ２Ｏ３：１１〜３１％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量：０〜３４％（０％を含まず）、但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：０〜２３％（０％を含まず）、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：０〜１１％、ＺｎＯ：０〜１１％、ＴｉＯ２：０〜３％、Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜４．５％、を含有することを第１の特徴としている。 That is, the alkali-free glass filler of the present invention is expressed in terms of mol% of the oxide, SiO 2 : 29 to 49%, Al 2 O 3 : 11 to 33%, B 2 O 3 : 11 to 31%, MgO, CaO, Total amount of SrO and BaO: 0 to 34% (not including 0%), provided that at least one of MgO and CaO: 0 to 23% (not including 0%), at least of SrO and BaO one: 0~11%, ZnO: 0~11% , TiO 2: 0~3%, the sum of La 2 O 5, ZrO 2: 0~4.5%, as a first feature in that it contains Yes.
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：３２〜４５％、Ａｌ２Ｏ３：１７〜３０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜２７％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量：６〜２５％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１７％、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜８％、ＺｎＯ：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜３％、Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜３％、を含有することを第２の特徴としている。 Further, the alkali-free glass filler of the present invention is expressed in terms of mol% of oxide, SiO 2 : 32 to 45%, Al 2 O 3 : 17 to 30%, B 2 O 3 : 15 to 27%, MgO, CaO, Total amount of SrO and BaO: 6 to 25%, provided that at least one of MgO and CaO: 5 to 17%, at least one of SrO and BaO: 1 to 8%, ZnO: 0 to 5% , TiO 2 : 0 to 3%, La 2 O 5 , ZrO 2 total: 0 to 3%.
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：３５〜４４％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜２５％、Ｂ２Ｏ３：１６〜２５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量：８〜２２％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：７〜１７％、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜５％、ＺｎＯ：０〜３％、ＴｉＯ２：０〜３％、Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜２％、を含有することを第３の特徴としている。 The alkali-free glass filler of the present invention, as represented by mol% based on oxides, SiO 2: 35~44%, Al 2 O 3: 20~25%, B 2 O 3: 16~25%, MgO, CaO, Total amount of SrO and BaO: 8 to 22%, provided that at least one of MgO and CaO: 7 to 17%, at least one of SrO and BaO: 1 to 5%, ZnO: 0 to 3% , TiO 2 : 0 to 3%, La 2 O 5 , ZrO 2 total: 0 to 2%.
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第１〜第３の何れかに記載の特徴に加えて、感光性ガラスペーストに添加されて用いられることを第４の特徴としている。 In addition to the characteristics described in any one of the first to third aspects, the alkali-free glass filler of the present invention has a fourth characteristic that it is used by being added to a photosensitive glass paste.
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第４の特徴に加えて、主成分として無鉛低軟化点ガラスを含む感光性ガラスペーストに対して添加されて用いられることを第５の特徴としている。 In addition to the fourth feature described above, the alkali-free glass filler of the present invention has a fifth feature that it is added to a photosensitive glass paste containing lead-free low softening point glass as a main component.
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第５の特徴に加えて、フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成に用いられる感光性ガラスペーストに対して添加されることを第６特徴としている。 Further, in addition to the fifth feature, the alkali-free glass filler of the present invention has a sixth feature that it is added to a photosensitive glass paste used for forming a partition or a dielectric layer of a flat panel display. .
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第５又は第６の特徴に加えて、無鉛低軟化点ガラスの組成が、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：２６〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：４〜２５％、Ｂ２Ｏ３：２０〜５０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、ＺｎＯ：０．１〜４％、を含有することを第７の特徴としている。 Further, in the alkali-free glass filler of the present invention, in addition to the fifth or sixth feature, the composition of the lead-free low softening point glass is expressed in mol% of oxide, SiO 2 : 26 to 40%, Al 2 O. 3: 4~25%, B 2 O 3: 20~50%, MgO, CaO, SrO, at least one of BaO: 2~13%, Li 2 O , Na 2 O, of K 2 O At least 1 type: 10 to 30%, provided that Li 2 O: 0 to 25%, Na 2 O: 0 to 20%, K 2 O: 0 to 17%, ZnO: 0.1 to 4% This is the seventh feature.
請求項１に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、ガラスの組成、比率をそこに示す特定の範囲となるように構成することにより、
耐アルカリ性を含む化学的耐久性を向上させることができる。よってこの無アルカリガラスフィラーを含有させた感光性ガラスペーストを用いて形成されるパターンのエッチングダレ等をより確実に防止することができる。
また本組成での無アルカリガラスフィラーによれば、６５０℃以上でのガラス転移点を有することから、少なくとも６００℃以下での焼成において、十分良好な形状保持性能と耐熱衝撃性能を発揮させることができる。
しかも屈折率（ｇ線）を１．５０〜１．６０の範囲に調整することができるので、感光性ガラスペーストの主成分として無鉛低軟化点ガラスの屈折率（ｇ線）と近似させることができ、よってフォトリソグラフィのプロセスにおいて設計通りの高精細な細線パターンの形成をより容易に且つ確実に行うことが可能となる。
更に比重を２．４５〜２．７５の範囲にして、小さくすることができるので、パネル作製時の歩留まりを向上させ、また大画面化による重量増加を軽微にすることが可能となる。
勿論、溶融性もよいので、生産性の向上を図ることができる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 1, by configuring the glass composition and the ratio to be within a specific range shown therein,
Chemical durability including alkali resistance can be improved. Therefore, etching sagging of a pattern formed using the photosensitive glass paste containing the alkali-free glass filler can be more reliably prevented.
Moreover, according to the alkali-free glass filler in this composition, since it has a glass transition point at 650 ° C. or higher, it can exhibit sufficiently good shape retention performance and thermal shock performance in firing at least 600 ° C. or lower. it can.
Moreover, since the refractive index (g line) can be adjusted in the range of 1.50 to 1.60, it can be approximated to the refractive index (g line) of lead-free low softening point glass as the main component of the photosensitive glass paste. Therefore, it is possible to more easily and reliably form a high-definition fine line pattern as designed in the photolithography process.
Further, since the specific gravity can be reduced within the range of 2.45 to 2.75, it is possible to improve the yield at the time of manufacturing the panel and to minimize the increase in weight due to the enlargement of the screen.
Of course, the meltability is also good, so that productivity can be improved.
請求項２に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、ガラスの組成、比率をそこに示す範囲に限定したことにより、
耐アルカリ性及び溶融性を更に向上させることが可能となる。
しかも屈折率（ｇ線）を１．５４〜１．５９の範囲に調整することが可能となり、感光性ガラスペーストの主成分としての無鉛低軟化点ガラスの屈折率（ｇ線）に対してより近似した屈折率に調整することができ、フォトリソグラフィのプロセスにおいて、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
更に比重が２．４５〜２．６５の範囲にあることから、パネル作製時の歩留まりや大画面化による重量増加の軽減効果を一層向上させることができる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 2, by limiting the composition and ratio of the glass to the range shown therein,
It becomes possible to further improve alkali resistance and meltability.
Moreover, it becomes possible to adjust the refractive index (g line) to a range of 1.54 to 1.59, more than the refractive index (g line) of lead-free low softening point glass as the main component of the photosensitive glass paste. The refractive index can be adjusted to an approximate value, and a higher definition pattern can be formed in the photolithography process.
Furthermore, since the specific gravity is in the range of 2.45 to 2.65, it is possible to further improve the reduction effect of the weight increase due to the yield during panel manufacture and the enlargement of the screen.
本発明の請求項３に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、ガラスの組成、比率をそこに示す範囲に限定したことにより、
耐アルカリ性及び溶融性をより一層向上させることが可能となる。
しかも屈折率（ｇ線）が１．５４〜１．５８の範囲にあることから、フォトリソグラフィのプロセスにおいて、更に高精細なパターンを形成することが可能となる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 3 of the present invention, by limiting the composition and ratio of the glass to the range shown therein,
Alkali resistance and meltability can be further improved.
In addition, since the refractive index (g line) is in the range of 1.54 to 1.58, it is possible to form a higher definition pattern in the photolithography process.
本発明の請求項４に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、感光性ガラスペーストに添加されて用いられることにより、
感光性ガラスペースト自体の耐アルカリ性を含む化学的耐久性を向上させることができる。これによりガラスペーストを用いたフォトリソグラフィ法によるパターン形成時におけるエッチングダレ等を改善することができる。
感光性ガラスペースト自体に含まれるガラスのガラス転移点を上げることができる。これにより、焼成後におけるガラスの形状保持性能と耐熱衝撃性能を向上させることができる。
感光性ガラスペースト自体の比重を小さくすることが可能となる。また溶融性を改良することが可能となる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 4 of the present invention, in addition to the effect of the configuration according to any one of claims 1 to 3, by being added to the photosensitive glass paste,
The chemical durability including the alkali resistance of the photosensitive glass paste itself can be improved. As a result, it is possible to improve etching sagging during pattern formation by a photolithography method using glass paste.
The glass transition point of the glass contained in the photosensitive glass paste itself can be raised. Thereby, the shape retention performance and the thermal shock resistance performance of the glass after baking can be improved.
It is possible to reduce the specific gravity of the photosensitive glass paste itself. In addition, the meltability can be improved.
本発明の請求項５に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項４に記載の構成による効果に加えて、主成分として無鉛低軟化点ガラスを含む感光性ガラスペーストに対して添加されて用いられることにより、
無鉛の感光性ガラスペーストを提供することができる。しかも低軟化点ガラスを用いた感光性ガラスペーストであっても、その全ガラス成分における軟化点を上げることができるので、耐熱性に優れたガラス構造を提供することができる。
感光性ガラスペーストの主成分である無鉛低軟化点ガラスに対しても、屈折率（ｇ線）を同程度に調節することができるので、無鉛低軟化点ガラスを主成分とする感光性ガラスペーストを用いたフォトリソグラフィのプロセスが行い易く、高精細な細線パターンを容易、確実に得ることができる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 5 of the present invention, in addition to the effect of the structure according to claim 4, it is added to the photosensitive glass paste containing lead-free low softening point glass as a main component. By using
A lead-free photosensitive glass paste can be provided. And even if it is the photosensitive glass paste using low softening point glass, since the softening point in all the glass components can be raised, the glass structure excellent in heat resistance can be provided.
Since the refractive index (g-line) can be adjusted to the same degree for lead-free low softening point glass, which is the main component of the photosensitive glass paste, the photosensitive glass paste is mainly composed of lead-free low softening point glass. It is easy to perform a photolithographic process using, and a high-definition fine line pattern can be obtained easily and reliably.
本発明の請求項６に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項５に記載の構成による効果に加えて、フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成に用いられる感光性ガラスペーストに対して添加されることにより、
フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体の形成において、それら隔壁や誘電体の形状保持性、耐熱衝撃性を向上させることができる。また高精細パターンを有する隔壁等を得ることができる。また軽量で生産性のよいフラットパネルディスプレイを得ることができる。
According to the alkali-free glass filler described in claim 6 of the present invention, in addition to the effect of the structure described in claim 5, the photosensitive glass paste used for forming the partition wall or dielectric layer of the flat panel display is used. By adding to the
In the formation of the partition or dielectric of the flat panel display, the shape retention and thermal shock resistance of the partition and dielectric can be improved. Moreover, the partition etc. which have a high definition pattern can be obtained. Further, a flat panel display that is lightweight and has high productivity can be obtained.
本発明の請求項７に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項５又は６に記載の構成による効果に加えて、感光性ガラスペーストの主成分である無鉛低軟化点ガラスの組成、比率をそこに示す範囲に限定したことにより、
感光性ガラスペーストに含まれるガラス組成を、現に、無鉛ガラスだけで構成することができ、且つ屈折率が均質で、精密なパターンが形成し易く、比重が小さく、化学的耐久性と耐熱性に優れ、量産性にも優れたものとすることが可能となる。
According to the alkali-free glass filler according to claim 7 of the present invention, in addition to the effects of the configuration according to claim 5 or 6, the composition of the lead-free low softening point glass that is the main component of the photosensitive glass paste, By limiting the ratio to the range shown there,
The glass composition contained in the photosensitive glass paste can actually be composed only of lead-free glass, has a uniform refractive index, is easy to form a precise pattern, has a low specific gravity, and has chemical durability and heat resistance. It is possible to achieve excellent mass production.
上記のような構成、作用効果を有する本発明の無アルカリガラスフィラーは、感光性ガラスペーストのフィラーとして幅広く使用することができる。とりわけフォトリソグラフィのプロセスに用いられる感光性ガラスペーストのフィラーとして添加するガラス組成物として好適であり、上記ＰＤＰの他、液晶等の各種表示装置の製造、半導体素子、その他の電子回路の製造等における高精細なパターン形成のためのガラス組成物として好適に用いることができる。
更には常温硬化型透明樹脂に用いることにより、透明性を維持したまま化学的耐久性を向上させ、形状保持ができるため、建材用途や照明用封止材などにも好適である。
The alkali-free glass filler of the present invention having the above-described configuration and action effects can be widely used as a filler for photosensitive glass paste. In particular, it is suitable as a glass composition to be added as a filler of photosensitive glass paste used in a photolithography process. In addition to the PDP, in the manufacture of various display devices such as liquid crystals, semiconductor elements, and other electronic circuits. It can be suitably used as a glass composition for forming a high-definition pattern.
Furthermore, when used for a room temperature curable transparent resin, the chemical durability can be improved while maintaining transparency, and the shape can be maintained. Therefore, it is also suitable for building materials and lighting sealing materials.
以下に、本発明の無アルカリガラスフィラーにおける成分とその含有量の限定理由について説明する。
成分ＳｉＯ２は２９〜４９モル％含有させる。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーとして必須であると共に、化学的耐久性を向上させ、更に熱膨張係数を下げ、屈折率を低く抑えるのにも有効な成分である。
ＳｉＯ２の含有量が２９モル％未満では、ガラス転移点、屈伏点等が下がり過ぎる上、熱膨張係数が下がり過ぎ、素材に焼き付けた時にクラックを生じる恐れがある。またガラスの化学的耐久性も悪くなり、現像工程での腐食が顕著となる。更に屈折率が大きくなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。一方、ＳｉＯ２の含有量が４９モル％を超える場合は、溶融性が悪化してガラス化することが困難となる。
ＳｉＯ２の含有量は、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、化学的耐久性、屈折率、溶融性等を考慮すると、３２〜４５モル％がより好ましい。更に好ましくは３５〜４４モル％含有させるのがよい。
Below, the reason for limitation of the component in the alkali-free glass filler of this invention and its content is demonstrated.
Component SiO 2 is to contain 29 to 49 mol%.
SiO 2 is essential as a glass network former, and is an effective component for improving chemical durability, lowering the thermal expansion coefficient, and keeping the refractive index low.
If the content of SiO 2 is less than 29 mol%, the glass transition point, yield point, etc. are too low, the thermal expansion coefficient is too low, and cracks may occur when baked on the material. Further, the chemical durability of the glass is also deteriorated, and the corrosion in the developing process becomes remarkable. Furthermore, the refractive index becomes too large, and a fine pattern cannot be formed. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 49 mol%, the meltability deteriorates and it is difficult to vitrify.
The content of SiO 2 is more preferably 32 to 45 mol% in consideration of the glass transition point, yield point, thermal expansion coefficient, chemical durability, refractive index, meltability and the like. More preferably, it is contained in an amount of 35 to 44 mol%.
成分Ａｌ２Ｏ３は１１〜３３モル％含有させる。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの化学的耐久性を向上させ、ガラス化範囲を広げてガラスを安定化させる効果があり、更にはガラス転移点を大きくし、屈折率を低く抑えるのにも有効な成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１モル％未満では、ガラスの安定性が低下すると共に、化学的耐久性が悪くなり、更にガラス転移点が下がり過ぎる。また３３モル％を超えると、溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなると共に、ガラス転移点、屈伏点が高くなり過ぎてしまう。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性、ガラス転移点、屈伏点等を考慮すると、１７〜３０モル％がより好ましい。更に好ましくは２０〜２５モル％含有させるのがよい。
The component Al 2 O 3 is contained in an amount of 11 to 33 mol%.
Al 2 O 3 is an effective component for improving the chemical durability of glass, stabilizing the glass by widening the vitrification range, and further increasing the glass transition point and keeping the refractive index low. It is.
When the content of Al 2 O 3 is less than 11 mol%, the stability of the glass is lowered, the chemical durability is deteriorated, and the glass transition point is lowered too much. On the other hand, if it exceeds 33 mol%, the meltability is deteriorated, the tendency to devitrification is increased, and the glass transition point and the yield point are too high.
The content of Al 2 O 3 is more preferably from 17 to 30 mol% in consideration of meltability, glass transition point, yield point, and the like. More preferably, 20 to 25 mol% is added.
成分Ｂ２Ｏ３は１１〜３１モル％含有させる。
Ｂ２Ｏ３は無アルカリガラスにおいては、溶融性を向上させるために必須の成分である。更に屈折率を低く抑えるのにも非常に有効な成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が１１モル％未満では溶融性を悪化させると共に、ガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎる上、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基板に焼き付けた時にクラックが生じる恐れがある。更に屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。一方、３１モル％を超えると、ガラスの化学的耐久性が悪くなり、更に溶融時の耐火物への侵食が著しくなる。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、低融化、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、低屈折率化、化学的耐久性等を考慮すると、１５〜２７モル％がより好ましい。更に好ましくは１６〜２５モル％含有させるのがよい。
Component B 2 O 3 is contained in an amount of 11 to 31 mol%.
B 2 O 3 is an essential component for improving the meltability in the alkali-free glass. Furthermore, it is a very effective component for keeping the refractive index low.
If the content of B 2 O 3 is less than 11 mol%, the meltability is deteriorated, the glass transition point and the yield point are excessively increased, the thermal expansion coefficient is excessively increased, and cracks may occur when baked on the substrate. . Furthermore, the refractive index becomes too high, and a fine pattern cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 31 mol%, the chemical durability of the glass is deteriorated, and the erosion of the refractory during melting becomes remarkable.
The content of B 2 O 3 is more preferably 15 to 27 mol% in view of low melting, glass transition point, yield point, thermal expansion coefficient, low refractive index, chemical durability, and the like. More preferably, 16 to 25 mol% is added.
成分ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、合計量で０〜３４モル％（但し、０モル％を含まず）含有させる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が０モル％では、溶融性が悪化すると共に、失透傾向が大きくなる。また合計量が３４モル％を超えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎると共に、屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、安定したガラス製造、熱膨張係数、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、合計量で６〜２５モル％含有させるがより好ましく、更に好ましくは合計量で８〜２２モル％含有させるのがよい。
The components MgO, CaO, SrO and BaO are contained in a total amount of 0 to 34 mol% (however, 0 mol% is not included).
MgO, CaO, SrO and BaO are components that improve the stability of the glass, improve the chemical durability, and are effective in adjusting the refractive index.
When the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 0 mol%, the meltability deteriorates and the devitrification tendency increases. On the other hand, if the total amount exceeds 34 mol%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes too large, the refractive index becomes too high, and a fine pattern cannot be formed.
In consideration of stable glass production, thermal expansion coefficient, chemical durability, specific gravity, refractive index, etc., MgO, CaO, SrO and BaO are preferably contained in a total amount of 6 to 25 mol%, more preferably total. It is good to contain 8-22 mol% in quantity.
この場合、ＭｇＯ及びＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量を限定することにより、上記性能を一層高めることができる。
具体的には、ＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を０〜２３モル％（但し、０モル％を含まず）含有させるとよい。またＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を５〜１７モル％含有させるのがより好ましく、更に好ましくはＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を７〜１７モル％含有させるのがよい。
ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を０〜１１モル％含有させるとよい。またＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を１〜８モル％含有させるのがより好ましく、更に好ましくはＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を１〜５モル％含有させるのがよい。
In this case, the performance can be further enhanced by limiting the contents of MgO, CaO, SrO and BaO.
Specifically, it is good to contain 0-23 mol% (however, 0 mol% is not included) of at least 1 sort (s) of MgO and CaO. Moreover, it is more preferable to contain 5-17 mol% of at least 1 sort (s) of MgO and CaO, More preferably, it is good to contain 7-17 mol% of at least 1 sort (s) of MgO and CaO.
It is good to contain 0-11 mol% of at least 1 sort (s) of SrO and BaO. Moreover, it is more preferable to contain 1-8 mol% of at least 1 sort (s) of SrO and BaO, More preferably, it is good to contain 1-5 mol% of at least 1 sort (s) of SrO and BaO.
成分ＺｎＯは０〜１１モル％含有させる。
ＺｎＯはガラスの熱膨張係数を低下させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には比重と屈折率の調整に有効な成分である。ＺｎＯの含有量が１１モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
ＺｎＯの含有量は、熱膨張係数、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、０〜５モル％がより好ましい。更に好ましくは０〜３モル％含有させるのがよい。
The component ZnO is contained in an amount of 0 to 11 mol%.
ZnO is an effective component for reducing the thermal expansion coefficient of glass, improving chemical durability, and adjusting specific gravity and refractive index. When the content of ZnO exceeds 11 mol%, the specific gravity of the glass becomes too large and the refractive index of the glass becomes too high, so that a fine pattern cannot be formed.
The content of ZnO is more preferably 0 to 5 mol% in consideration of the thermal expansion coefficient, chemical durability, specific gravity, refractive index, and the like. More preferably, 0 to 3 mol% is added.
成分ＴｉＯ２は０〜３モル％含有させる。
ＴｉＯ２はガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
ＴｉＯ２の含有量が３モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。更に溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなる。
Component TiO 2 is to contain 0-3 mol%.
TiO 2 is an effective component for improving the stability of the glass, improving the chemical durability, and adjusting the refractive index.
When the content of TiO 2 exceeds 3 mol%, the specific gravity of the glass becomes too large, the refractive index of the glass becomes too high, and a fine pattern cannot be formed. Further, the meltability is deteriorated and the devitrification tendency is increased.
成分Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２は、合計で０〜４．５モル％含有させる。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２はガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２の合計量が４．５モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。更に溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなる。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２の含有量は、安定したガラスの製造、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、合計で０〜３モル％が好ましく、合計で０〜２モル％がより好ましい。
Components La 2 O 5 and ZrO 2 are contained in a total amount of 0 to 4.5 mol%.
La 2 O 5 and ZrO 2 improve the stability of the glass, improve the chemical durability, and are effective components for adjusting the refractive index.
If the total amount of La 2 O 5 and ZrO 2 exceeds 4.5 mol%, the specific gravity of the glass becomes too large, the refractive index of the glass becomes too high, and a fine pattern cannot be formed. Further, the meltability is deteriorated and the devitrification tendency is increased.
The content of La 2 O 5 and ZrO 2 is preferably 0 to 3 mol% in total, considering the production of stable glass, chemical durability, specific gravity, refractive index, etc., and 0 to 2 mol% in total. More preferred.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等のアルカリ金属は、ガラスの屈折率を低く抑えるのに有効な成分であるが、ガラス転移点や屈伏点、軟化点を著しく低下させるので、焼成時に隔壁の形状を維持することが困難となり得るため、含有させないことが好ましい。 Alkali metals such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are effective components for keeping the refractive index of the glass low, but the glass transition point, yield point, and softening point are significantly reduced. Since it may be difficult to maintain the shape of the partition wall, it is preferably not included.
更に本実施形態においては、無アルカリガラスフィラーにおける各成分の間に上記のような関係が満たされていれば、得られるガラス粉末の物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。このような中性成分を含有する場合も本発明が意図する範囲のものである。 Furthermore, in this embodiment, if the above relationship is satisfied among the components in the alkali-free glass filler, a neutral component that does not greatly affect the physical properties of the obtained glass powder is added to the present invention. It is possible to add in the range where the effect of is not significantly impaired. The case where such a neutral component is contained is also within the range intended by the present invention.
前記の中性成分としては、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等があげられる。
これらの成分は、有機樹脂との屈折率のマッチング特性を考慮すると、その総合計量が３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。
Examples of the neutral component include PbO, Bi 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 and the like.
These components are preferably 3 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, considering the matching characteristics of the refractive index with the organic resin.
一方で、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分は、着色により透明性を損なう恐れがあることや、人体への有害性や環境負荷が高いことから、酸化物換算で、その総合計量が０．５モル％以下が好ましく、０．２モル％以下がより好ましく、実質的に含有させないことが更に好ましい。
また環境面から、ＰｂＯは実質的に含有させないことが好ましい。
On the other hand, the transition metal element components corresponding to Group 5 to Group 11 are likely to impair transparency due to coloring, and because they are harmful to the human body and have a high environmental load, their total measurement in terms of oxides. Is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or less, and still more preferably substantially not contained.
From the environmental viewpoint, it is preferable that PbO is not substantially contained.
ここで、「実質的に含有させない」との表現については、本発明においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えばガラス粉末を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであれば、その含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になる恐れは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。ただし、上記のような問題を発生させる恐れをより確実に防止する意味においては、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Here, the expression “substantially not contain” is not intended to deny the case where it is contained at the impurity level in the present invention, but as an impurity in, for example, a raw material for producing glass powder. It is intended that the inclusion is acceptable if it is included.
More specifically, the components as described above are less likely to be a problem even if contained in a total amount of 1000 ppm or less in terms of oxide, and correspond to a case where they are not substantially contained. However, it is more preferably 100 ppm or less in the sense of more reliably preventing the possibility of causing the above problems.
本発明の無アルカリガラスフィラーのガラス転移点は特に限定されないが、６００℃付近での焼成時にフィラーとしての性能を十分に発揮するために６５０℃以上とすることが好ましい。更に熱膨張係数が３３×１０−７〜５５×１０−７／℃（測定温度５０〜４００℃の範囲）を有することが好ましい。 The glass transition point of the alkali-free glass filler of the present invention is not particularly limited, but is preferably 650 ° C. or higher in order to sufficiently exhibit the performance as a filler at the time of firing at around 600 ° C. More preferably has a thermal expansion coefficient of 33 × 10 -7 ~55 × 10 -7 / ℃ ( range of measurement temperature 50 to 400 ° C.).
本発明の無アルカリガラスフィラーは、所望の無鉛低軟化点ガラスと共にフォトリソグラフィ法に用いる感光性ガラスペーストの成分として用いることで、形状保持や化学的耐久性、耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記の無鉛低軟化点ガラスと屈折率（ｇ線）を同程度に調整しているので、両者を共に用いることで、フォトリソグラフィ法によるパターン形成において、高精度のパターンを形成することが可能となる。
ここにおいて、無鉛低軟化点ガラスとは、例えばＳｉＯ２：２６〜４０モル％、Ａｌ２Ｏ３：４〜２５モル％、Ｂ２Ｏ３：２０〜５０モル％、ＺｎＯ：０．１〜４モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０モル％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５モル％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０モル％、Ｋ２Ｏ：０〜１７モル％、を含有する組成を有する。この組成における屈折率（ｇ線）は１．５３０〜１．５７５の範囲にある。
前記無鉛低軟化点ガラスの組成は、好ましくは、ＳｉＯ２：２６〜３８モル％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｂ２Ｏ３：２５〜４６モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：３〜１３モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜２５モル％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２２．５モル％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８モル％、Ｋ２Ｏ：０〜１４モル％、ＺｎＯ：０．３〜４モル％、を含有する組成とするのがよい。この組成における屈折率（ｇ線）は１．５４０〜１．５６５の範囲にある。
The alkali-free glass filler of the present invention can improve shape retention, chemical durability, and thermal shock resistance when used as a component of a photosensitive glass paste used in photolithography together with a desired lead-free low softening point glass. It becomes. In addition, since the alkali-free glass filler of the present invention adjusts the refractive index (g-line) to the same extent as that of the above lead-free low softening point glass, it is possible to use both together in pattern formation by photolithography. An accurate pattern can be formed.
Here, the lead-free low-softening point glass, for example, SiO 2: 26 to 40 mol%, Al 2 O 3: 4~25 mol%, B 2 O 3: 20~50 mol%, ZnO: 0.1 to 4 mol%, MgO, CaO, SrO, at least one of BaO: 2 to 13 mol%, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O at least one of: 10 to 30 mol%, however, Li 2 O: having 0-17 mole%, the composition containing: 0 to 25 mol%, Na 2 O: 0 to 20 mol%, K 2 O. The refractive index (g line) in this composition is in the range of 1.530 to 1.575.
Composition of the lead-free low-softening point glass is preferably, SiO 2: from 26 to 38 mol%, Al 2 O 3: 5~20 mol%, B 2 O 3: 25~46 mol%, MgO, CaO, SrO, At least one of BaO: 3 to 13 mol%, Li 2 O, Na 2 O, at least one of K 2 O: 10 to 25 mol%, provided that Li 2 O: 0 to 22.5 mol %, Na 2 O: 0 to 18 mol%, K 2 O: 0 to 14 mol%, and ZnO: 0.3 to 4 mol%. The refractive index (g line) in this composition is in the range of 1.540 to 1.565.
後で示す各実施例の無アルカリガラスフィラーと実際に組み合わされる具体的な前記無鉛低軟化点ガラスの組成は、例えばＳｉＯ２：２７．２モル％、Ａｌ２Ｏ３：１５．９モル％、Ｂ２Ｏ３：２９．８モル％、ＭｇＯ：３．５モル％、ＣａＯ：４．２モル％、ＳｒＯ：０．２モル％、ＢａＯ：０．９モル％、Ｌｉ２Ｏ：１５．０モル％、ＺｎＯ：３．３モル％、とするのが好適である。 The specific composition of the lead-free low softening point glass actually combined with the alkali-free glass filler of each Example shown later is, for example, SiO 2 : 27.2 mol%, Al 2 O 3 : 15.9 mol%, B 2 O 3: 29.8 mol%, MgO: 3.5 mol%, CaO: 4.2 mol%, SrO: 0.2 mol%, BaO: 0.9 mol%, Li 2 O: 15.0 It is preferable to use mol% and ZnO: 3.3 mol%.
本発明の無アルカリガラスフィラーの製造方法としては、特に限定されない。まず材料としては、本発明の無アルカリガラスフィラーのガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すればよい。
例えばＢ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えばＡｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、溶融することにより、本発明の無アルカリガラスフィラーを得ることができる。
It does not specifically limit as a manufacturing method of the alkali free glass filler of this invention. First, as a material, a compound serving as a supply source of the glass component of the alkali-free glass filler of the present invention may be used as a starting material.
For example B 2 H 3 BO 3 for O 3, B 2 O 3 or the like can be used. Further, for example Al (OH) 3 for Al 2 O 3, Al 2 O 3 or the like can be used. As for other components, various oxides, carbonates, nitrates, etc., such as SiO 2 , ZnO, Mg (OH) 2 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , TiO 2 , La 2 CO 3 , etc. The commonly used starting materials can be employed. And the alkali-free glass filler of this invention can be obtained by using the mixture containing these in a predetermined ratio as a starting material, and melting.
本発明の無アルカリガラスフィラーの製造方法としては、例えば原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程、得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明の無アルカリガラスフィラーを得ることができる。 As a production method of the alkali-free glass filler of the present invention, for example, a first step of obtaining a mixture by mixing raw material compounds, a production method including a second step of obtaining a melt by melting the obtained mixture, The alkali-free glass filler of the present invention can be obtained.
第１工程では、本発明の無アルカリガラスフィラーの組成、比率となるように前記出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合してもよいし、所定の化合物から順番に配合してもよい。また原料は、通常は粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。 In the first step, the starting material is weighed so as to have the composition and ratio of the alkali-free glass filler of the present invention and mixed to prepare a mixture. In this case, the mixing order of the raw materials of each component is not particularly limited, and may be blended at the same time or may be blended in order from a predetermined compound. The raw materials are usually supplied in the form of powder. Such raw material powder can be obtained by pulverizing, mixing, and the like of the raw material containing each component by a known method.
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すればよいが、通常は１４００〜１６００℃程度で実施すればよい。この場合、溶融温度をできるだけ上げず、且つ溶融時間を延ばさなくても均質なガラスが得られることが量産性の点で好ましく、また環境負荷も低減することができる。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供してもよい。例えば溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明の無アルカリガラスフィラーは、粉末状として好適に提供することができる。 In the second step, a melt is obtained by melting the mixture. In melting, the glass melting temperature may be set according to the raw material composition and the like, but it is usually performed at about 1400 to 1600 ° C. In this case, it is preferable in terms of mass productivity to obtain a homogeneous glass without increasing the melting temperature as much as possible and without extending the melting time, and the environmental load can also be reduced. The obtained melt may be subjected to a process for producing a powder as it is from the melt as necessary. For example, a flaky powder can be obtained while cooling the melt with a cooling roll. Moreover, after cooling a melt, a powder can also be obtained by processes, such as a grinding | pulverization and a classification, as needed. Thus, the alkali-free glass filler of the present invention can be suitably provided as a powder.
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いてペーストを調製する場合は、後述の粒度に調整すればよい。 The average particle diameter (D 50 ) in the case of powder is not limited, but it can be appropriately adjusted depending on the use form, application, etc. within the range of 50 μm or less. For example, when the paste is prepared using the powder of the alkali-free glass filler of the present invention, it may be adjusted to the particle size described later.
（ペーストの調製）
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いてペーストを調製することができる。即ち、バインダーの少なくとも１種と溶剤と本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末とを含むペーストを作ることができる。
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いることにより、感光性ガラスペーストを好適に調製することができる。この場合、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に本発明のガラスフィラーの粉末を均一に分散させればよい。
感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソグラフィ法で、ＰＤＰはもとより、液晶等の各種表示装置の製造、半導体素子、その他の電子回路の製造等において、高精細なパターン形成を行う場合には、本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を無鉛低軟化点ガラス粉末に添加し、上記ビヒクル中に均一に分散させて前記感光性ガラスペーストを作製する。
(Preparation of paste)
A paste can be prepared using the powder of the alkali-free glass filler of the present invention. That is, a paste containing at least one binder, a solvent, and the powder of the alkali-free glass filler of the present invention can be made.
By using the powder of the alkali-free glass filler of the present invention, a photosensitive glass paste can be suitably prepared. In this case, the glass filler powder of the present invention may be uniformly dispersed in a vehicle mainly composed of a binder polymer, a photopolymerizable polyfunctional monomer (or oligomer), a photopolymerization initiator, and other additives.
If high-definition pattern formation is performed using a photosensitive glass paste by photolithography, in the production of various display devices such as liquid crystal displays, PDPs, semiconductor devices, and other electronic circuits. The powder of the alkali-free glass filler of the invention is added to the lead-free low softening point glass powder and uniformly dispersed in the vehicle to produce the photosensitive glass paste.
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、１．０〜５μｍとする。特に１．５〜３μｍとするのが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮が大きくなる。更に強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化し易く、高精細、高アスペクト比等の加工が難しくなり易い。逆に平均粒径が５μｍを超える場合は、相対的に大粒子が多くなり、その結果としてタッピング嵩密度も小さくなって高精細な加工が困難になることがある。 The average particle diameter (D 50 ) of the alkali-free glass filler powder of the present invention is not particularly limited, but is 1.0 to 5 μm. In particular, the thickness is preferably 1.5 to 3 μm. When the average particle size is less than 1.0 μm, a large amount of resin is required when producing a paste, and volume shrinkage before and after firing becomes large. Further, due to strong aggregation, dispersibility in the paste is likely to deteriorate, and processing such as high definition and high aspect ratio tends to be difficult. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 5 μm, the number of relatively large particles increases, and as a result, the tapping bulk density decreases and high-definition processing may be difficult.
また前記ガラス粉末の最大粒径も限定的ではないが、通常は５０μｍ以下とし、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。最大粒径が５０μｍを超えると、微細な加工が困難となり易く、例えばＰＤＰの場合のバリアリブの幅を３０μｍ程度以下とすることが難しくなる。 The maximum particle size of the glass powder is not limited, but is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. If the maximum particle size exceeds 50 μm, fine processing is likely to be difficult, and for example, it is difficult to make the width of the barrier rib in the case of PDP about 30 μm or less.
前記ガラス粉末の比表面積は粒度と密接な関係にあるが、１．０〜４．０ｍ２／ｇとすることが好ましい。ガラス粉末の形状については、ガラスを粉砕したままの状態でもよいし、球状化処理したものでもよい。より高精細な加工をする場合は、バーナー処理等で粉末を球状にした方が好ましい。即ち、球状化処理されたガラス粉末を用いることにより、光の散乱が少なくなり、露光時に下部まで光が届くのでより好ましい。 The specific surface area of the glass powder is closely related to the particle size, but is preferably 1.0 to 4.0 m 2 / g. About the shape of glass powder, the state which grind | pulverized glass may be sufficient, and what carried out the spheroidization process may be sufficient. When processing with higher definition, it is preferable to make the powder spherical by burner treatment or the like. That is, it is more preferable to use a spheroidized glass powder because light scattering is reduced and light reaches the lower part during exposure.
前記ガラス粉末のペースト中での濃度は特に制限されないが、通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末をフィラーとして用いる場合には、無鉛低軟化点ガラスと合わせて上記濃度で設定することができる。 Although the density | concentration in the paste of the said glass powder is not restrict | limited in particular, Usually, it can set suitably within the range of about 60 to 90 weight% in a paste. When the powder of the alkali-free glass filler of the present invention is used as the filler, it can be set at the above concentration together with the lead-free low softening point glass.
前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタクリラートと各種アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸との共重合体、及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等があげられる。また前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリラート等があげられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難い場合があるため、２種以上を混合して使用することが好ましい。 As the binder polymer, a copolymer of methyl methacrylate as a main component and various acrylates, methacrylate, acrylamide, styrene, acrylonitrile, etc. and acrylic acid, methacrylic acid, and various unsaturated groups were further added thereto. Things. Examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer (or oligomer) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, ( Di) pentaerythritol (tri-hexa) acrylate and the like. Since these photopolymerizable polyfunctional monomers (or oligomers) may be difficult to balance the characteristics (sensitivity, resolution, adhesiveness, patterning property, developability, etc.) with only one kind, mix two or more kinds. It is preferable to use it.
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等があげられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone series, thioxanthone series, anthraquinone series, acetophenone series, and benzoin ether series.
その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。 In addition, in the preparation of the photosensitive glass paste, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, a sensitizer, a dispersant, a solvent, and the like can be added as additives as necessary.
本発明では、特に前記のように、無鉛低軟化点ガラスに本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を添加して分散させた感光性ガラスペーストを用いることにより、フォトリソグラフィ法による高精細なパターン加工を良好に行うことができる。このため、例えばＰＤＰ、液晶等の各種表示装置における高精細な隔壁等の形成に良好に用いることができる。
更にガラスの低比重化によりパネル作製時の歩留まりが向上し、また大画面化による重量増加を軽微にすることが可能となる。
また溶融性の向上により、ガラス製造工程における使用エネルギーの低減且つ量産性の向上が可能となり、環境負荷を低減することが可能となる。
更に感光性ガラスペーストに含有されるガラス成分である無鉛低軟化点ガラスと無アルカリガラスフィラーとの屈折率が同程度であることから、フォトリソグラフィ法による微細なパターン形成を可能にさせ、ＰＤＰの高精細化、高発光効率化等を可能とする。また、その他の半導体素子或いは各種電子部品の製造において、高精細なパターンを良好に形成するための感光性ガラスペーストとして用いることができる。これらは、特にエッチング液としてアルカリ溶液を用いた現像により未露光部を除去する工程を含む感光プロセスに用いるためのパターン形成用ペーストとして最適である。
In the present invention, as described above, by using the photosensitive glass paste in which the powder of the alkali-free glass filler of the present invention is added and dispersed in the lead-free low softening point glass, high-definition pattern processing by the photolithography method is used. Can be performed satisfactorily. For this reason, it can be favorably used for forming a high-definition partition wall in various display devices such as PDP and liquid crystal.
Furthermore, the reduction in specific gravity of the glass improves the yield during panel production, and the increase in weight due to the increase in screen size can be minimized.
Further, by improving the meltability, it is possible to reduce the energy used in the glass production process and to improve the mass productivity, and to reduce the environmental load.
Furthermore, since the refractive index of the lead-free low softening point glass, which is a glass component contained in the photosensitive glass paste, and the alkali-free glass filler is approximately the same, a fine pattern can be formed by a photolithography method. High definition and high luminous efficiency are possible. Further, it can be used as a photosensitive glass paste for satisfactorily forming a high-definition pattern in the manufacture of other semiconductor elements or various electronic components. These are particularly suitable as pattern forming pastes for use in a photosensitive process including a step of removing unexposed portions by development using an alkaline solution as an etching solution.
本発明の無アルカリガラスフィラーにおいては、必要に応じて熱膨張係数、電気特性等の微調整、焼成前後での体積収縮の抑制、着色等を目的として、セラミックス又はガラス質フィラー、有機系又は無機系の各種顔料等の公知の添加剤を適宜配合することも可能である。 In the alkali-free glass filler of the present invention, ceramic or vitreous filler, organic or inorganic for the purpose of fine adjustment of thermal expansion coefficient, electrical characteristics, etc., suppression of volume shrinkage before and after firing, coloring, etc. as necessary It is also possible to appropriately mix known additives such as various pigments.
以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。勿論、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（配合材料）
本発明の無アルカリガラスフィラーの実施例１〜２５を表１〜４に示す。また比較例１〜１５を表４〜５に示す。
各実施例、比較例のガラス組成を作製すべく用いた配合材料は、次の通りである。
即ち配合材料（出発原料）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３を用いた。
Examples of the present invention will be shown below to describe the features of the present invention more specifically. Of course, these examples do not limit the scope of the invention.
(Blending material)
Examples 1 to 25 of the alkali-free glass filler of the present invention are shown in Tables 1 to 4. Comparative Examples 1-15 are shown in Tables 4-5.
The compounding materials used to produce the glass compositions of the examples and comparative examples are as follows.
As i.e. compounding materials (starting material), SiO 2, Al (OH ) 3, H 3 BO 3, ZnO, Mg (OH) 2, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, ZrO 2, TiO 2, La 2 CO 3 Was used.
表１〜５に示した実施例１〜２５、比較例１〜１５の各組成となるように上記配合材料を調合し、混合した後、白金質のルツボを用いて約１４００℃〜１６００℃の温度で１〜２時間溶融した。そして溶融したガラスをステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作製した。次いでガラスフレークを粉砕して気流分級により平均粒径１〜３μｍ、最大粒径を２０μｍ以下に調整し、粉末ガラスを作製した。なお粉末ガラスの粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、気流分級条件を求めた。 The above blended materials were prepared and mixed so as to have the compositions of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 15 shown in Tables 1 to 5, and then about 1400 ° C. to 1600 ° C. using a platinum crucible. Melted at temperature for 1-2 hours. The molten glass was quenched with a stainless steel cooling roll to produce glass flakes. Next, the glass flakes were pulverized, and the average particle size was adjusted to 1 to 3 μm and the maximum particle size was adjusted to 20 μm or less by airflow classification to produce powdered glass. The particle size of the powdered glass was measured using a laser scattering type particle size distribution measuring device to determine the air classification conditions.
（各評価試料の作製）
気流分級により得られた上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを直径５ｍｍ×長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの直方体に加工し、屈折率用測定試料とした。
また溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの直方体に加工し、耐アルカリ性試験用試料とした。
(Preparation of each evaluation sample)
The powder glass obtained by airflow classification was used as a sample for differential thermal analysis (DTA).
The glass obtained by melting was processed into a rod shape having a diameter of 5 mm and a length of 15 to 20 mm to obtain a sample for measuring a thermal expansion coefficient.
The glass obtained by melting was processed into a 15 mm × 15 mm × 10 mm rectangular parallelepiped and used as a refractive index measurement sample.
Further, the glass obtained by melting was processed into a 15 mm × 10 mm × 4 mm rectangular parallelepiped, and used as a sample for alkali resistance test.
（物性の評価）
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す各物性をそれぞれ測定した。その結果を表１〜表５に示す。
(Evaluation of physical properties)
Using the samples obtained in each example and comparative example, the following physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-5.
１．ガラス転移点
各実施例及び比較例の粉末ガラス試料の約３０ｍｇを白金セルに入れ、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度でＤＴＡ曲線を得、最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。
1. Glass transition point About 30 mg of the powder glass sample of each Example and Comparative Example was put in a platinum cell, and alumina powder was used as a standard sample using a differential thermal analyzer (model name “TG-8120”, manufactured by Rigaku Corporation). As a result, a DTA curve was obtained at a temperature increase rate of 20 K / min from room temperature in an air atmosphere, the first endothermic peak starting point (extrapolated point) was the glass transition point, and the minimum endothermic temperature was the yield point. .
２．熱膨張係数
各実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、（株）リガク製）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃〜４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例及び比較例の熱膨張係数とした。
2. Coefficient of thermal expansion The rod-shaped sample of each Example and Comparative Example and a standard sample formed of quartz glass were measured from room temperature to 10 ° C./temperature using a thermomechanical measuring device (model name “TMA8310”, manufactured by Rigaku Corporation). The thermal expansion curve was measured by raising the temperature at min, and the values of thermal expansion coefficients observed from 50 ° C. to 400 ° C. were averaged to obtain the thermal expansion coefficients of the examples and comparative examples.
３．屈折率（ｎｇ）
各実施例及び比較例の直方体試料を、屈折率は水銀ランプ（ｇ線）を光源とし、精密屈折計（型名「ＫＰＲ２００」、（株）島津デバイス製造製）を用いるＶブロック法により測定した。
3. Refractive index ( ng )
The rectangular parallelepiped samples of each Example and Comparative Example were measured by the V block method using a precision refractometer (model name “KPR200”, manufactured by Shimadzu Corporation) with a refractive index as a light source using a mercury lamp (g line). .
４．比重
各実施例及び比較例のガラスを用いてアルキメデス法により、比重を測定した。
4). Specific gravity Specific gravity was measured by the Archimedes method using the glass of each Example and Comparative Example.
５．耐アルカリ性
各実施例及び比較例の直方体試料を７５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌに１時間浸漬し、試料の浸漬前後における重量減少率を求めた。重量減少率が２％未満を「◎」、重量減少率が２〜３％未満を「○」、重量減少率が３〜４％未満を「△」、重量減少率が４％以上を「×」として評価した。
5. Alkali Resistance The rectangular parallelepiped samples of each Example and Comparative Example were immersed in 40 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution at 75 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate before and after the immersion of the sample was determined. If the weight reduction rate is less than 2%, “◎”, if the weight reduction rate is less than 2-3%, “◯”, if the weight reduction rate is less than 3-4%, “△”, if the weight reduction rate is 4% or more, “×” ".
６．溶融性
表に示す組成がガラス量として１００ｇとなるように配合材料を調合し、混合した後、約１５００℃の温度雰囲気下で白金質のルツボを用いて溶融した。配合材料を全量投入した後、３０分間隔で手攪拌にて５０回転の攪拌を実施し、目視で溶融の状態を確認した。攪拌２回で溶け残りがなかったものを「◎」、攪拌３回で溶け残りがなかったものを「○」、攪拌４回で溶け残りがなかったものを「△」、攪拌５回以上必要なものを「×」と評価した。
6). Meltability The compounding materials were prepared and mixed so that the composition shown in the table was 100 g as the amount of glass, and then melted using a platinum crucible in a temperature atmosphere of about 1500 ° C. After the entire amount of the blended material was charged, 50 rotations of stirring were performed at 30 minute intervals by hand, and the molten state was confirmed visually. “◎” indicates that there was no undissolved residue after 2 stirrings, “◯” indicates that there was no undissolved after 3 stirrings, and “△” indicates that there was no undissolved after 4 stirrings. What was evaluated as “x”.
本発明の無アルカリガラスフィラーは、ガラス転移点が十分に高く、且つフォトリソグラフィ法に用いられる無鉛低軟化点ガラスと屈折率が同程度であるため、特にフォトリソグラフィ法で使用するフィラー粉末として、産業上に利用性がある。 Since the alkali-free glass filler of the present invention has a sufficiently high glass transition point and the same refractive index as the lead-free low softening point glass used in the photolithography method, particularly as a filler powder used in the photolithography method, There is industrial use.
Claims (7)
ＳｉＯ２ ：２９〜４９％、
Ａｌ２Ｏ３：１１〜３３％、
Ｂ２Ｏ３ ：１１〜３１％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量 ：０〜３４％（０％を含まず）、
但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：０〜２３％（０％を含まず）、
ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：０〜１１％、
ＺｎＯ ：０〜１１％、
ＴｉＯ２ ：０〜３％、
Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜４．５％、
を含有することを特徴とする無アルカリガラスフィラー。 In mol% of oxide,
SiO 2: 29~49%,
Al 2 O 3 : 11 to 33%,
B 2 O 3: 11~31%,
Total amount of MgO, CaO, SrO, BaO: 0 to 34% (excluding 0%),
However, at least one of MgO and CaO: 0 to 23% (excluding 0%),
At least one of SrO and BaO: 0 to 11%,
ZnO: 0 to 11%,
TiO 2: 0~3%,
La 2 O 5 , ZrO 2 total: 0-4.5%,
Alkali-free glass filler characterized by containing.
ＳｉＯ２ ：３２〜４５％、
Ａｌ２Ｏ３：１７〜３０％、
Ｂ２Ｏ３ ：１５〜２７％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量 ：６〜２５％、
但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１７％、
ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜８％、
ＺｎＯ ：０〜５％、
ＴｉＯ２ ：０〜３％、
Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜３％、
を含有することを特徴とする無アルカリガラスフィラー In mol% of oxide,
SiO 2: 32~45%,
Al 2 O 3 : 17-30%,
B 2 O 3: 15~27%,
Total amount of MgO, CaO, SrO, BaO: 6-25%,
However, at least one of MgO and CaO: 5 to 17%,
At least one of SrO and BaO: 1 to 8%,
ZnO: 0 to 5%,
TiO 2: 0~3%,
La 2 O 5 , ZrO 2 total: 0 to 3%,
Alkali-free glass filler characterized by containing
ＳｉＯ２ ：３５〜４４％、
Ａｌ２Ｏ３：２０〜２５％、
Ｂ２Ｏ３ ：１７〜２５％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量 ：８〜２２％、
但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：７〜１７％、
ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜５％、
ＺｎＯ ：０〜３％、
ＴｉＯ２ ：０〜３％、
Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜２％、
を含有することを特徴とする無アルカリガラスフィラー。 In mol% of oxide,
SiO 2: 35~44%,
Al 2 O 3: 20~25%,
B 2 O 3: 17~25%,
Total amount of MgO, CaO, SrO, BaO: 8-22%,
However, at least one of MgO and CaO: 7 to 17%,
At least one of SrO and BaO: 1 to 5%,
ZnO: 0 to 3%,
TiO 2: 0~3%,
La 2 O 5 , ZrO 2 total: 0-2%,
Alkali-free glass filler characterized by containing.
ＳｉＯ２ ：２６〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３：４〜２５％、
Ｂ２Ｏ３ ：２０〜５０％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０％、
但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、
ＺｎＯ ：０．１〜４％、
を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の無アルカリガラスフィラー。 The composition of lead-free low softening point glass is expressed in mol% of oxide,
SiO 2: 26~40%,
Al 2 O 3: 4~25%,
B 2 O 3: 20~50%,
At least one of MgO, CaO, SrO, BaO: 2 to 13%,
At least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O: 10 to 30%,
However, Li 2 O: 0~25%, Na 2 O: 0~20%, K 2 O: 0~17%,
ZnO: 0.1 to 4%,
The alkali-free glass filler according to claim 5 or 6, characterized by comprising:
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