JP2013206561A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery including a stable positive electrode material and having good cycle characteristics.SOLUTION: A lithium ion secondary battery comprises: a positive electrode; a negative electrode; and an electrolyte. The positive electrode includes a compound represented by the following formula (1) as a positive electrode active material, and the electrolyte includes a solvent comprising a cyclic carbonate and a chain carbonate. The chain carbonate comprises a compound having no methoxy group, and the cyclic carbonate includes a fluorinated cyclic carbonate. xLiMO-(1-x)LiAO...(1) (M represents at least one or more elements selected from among Mn, Ti and Zr, A represents at least one or more elements selected from among Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V, and 0<x<1 is satisfied.)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が高いという特徴があり、そのため携帯電話、携帯ゲーム機、スマートフォンなど小型の電子機器を始め、近年ではハイブリッドカーや電気自動車などにも搭載され始めている。リチウムイオン二次電池の主な構成部材としては正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液が挙げられる。これらの中でエネルギー密度に直結する部材は正極活物質と負極活物質である。どちらも高容量をもつ材料について盛んに研究されており、負極活物質の容量は従来から使われている黒鉛でも実効容量３４０〜３５０ｍＡｈ／ｇ、近年検討されているＳｎやＳｉに至っては理論容量がそれぞれ７９０ｍＡｈ／ｇ、２０１０ｍＡｈ／ｇ（非特許文献１）である。   Lithium ion secondary batteries are characterized by light weight and high energy density. Therefore, they are beginning to be installed in small electronic devices such as mobile phones, portable game machines and smartphones, and in recent years in hybrid cars and electric cars. Examples of main constituent members of the lithium ion secondary battery include a positive electrode active material, a negative electrode active material, a separator, and an electrolytic solution. Among these, the members directly connected to the energy density are the positive electrode active material and the negative electrode active material. Both have been actively researched on materials having a high capacity, and the capacity of the negative electrode active material is an effective capacity of 340 to 350 mAh / g even in the case of graphite that has been used in the past. Are 790 mAh / g and 2010 mAh / g (Non-Patent Document 1), respectively.

これに対し、正極活物質はたとえば従来から使われているＬｉＣｏＯ２の場合、理論容量で２７４ｍＡｈ／ｇだが、実効容量は１２０〜１３５ｍＡｈ／ｇ（非特許文献２）にとどまり、負極活物質と比較して大きく劣っている。そのため、電池の高容量化のために高容量を持つ正極活物質の開発が行われている。 On the other hand, for example, in the case of LiCoO 2 that has been used conventionally, the positive electrode active material has a theoretical capacity of 274 mAh / g, but the effective capacity is only 120 to 135 mAh / g (Non-Patent Document 2), which is compared with the negative electrode active material. It is greatly inferior. Therefore, a positive electrode active material having a high capacity has been developed to increase the capacity of the battery.

最近注目されている正極活物質の一つにｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ、０＜ｘ＜１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は実効容量で２００ｍＡｈ／ｇを超えるため、次世代の正極活物質として期待されているものである。しかし、サイクル特性が悪いなど課題も多く、さらなる研究開発が進められている。研究開発の方向性は正極活物質自体の改良や他の材料との複合化などもあるが、正極活物質自体の動作電圧が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上と高いため電解液によってリチウムイオン二次電池の特性の改良を行うことも進められている。電解液の改良例としては、たとえば特許文献１が挙げられる。これらはフッ素化環状カーボネートを用いることによりサイクル特性を改善している。 One of the positive electrode active materials that has recently attracted attention is xLi 2 MO 3- (1-x) LiAO 2 (M = Mn, Ti, Zr, A = Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg) , Cr, V, 0 <x <1). Since this compound exceeds 200 mAh / g in effective capacity, it is expected as a next-generation positive electrode active material. However, there are many problems such as poor cycle characteristics, and further research and development is underway. The direction of research and development includes improvements to the positive electrode active material itself and composites with other materials, but the operating voltage of the positive electrode active material itself is 4.5 Vvs. Since it is as high as Li / Li + or more, improvement of the characteristic of a lithium ion secondary battery is also advanced by electrolyte solution. As an example of improvement of the electrolytic solution, for example, Patent Document 1 is cited. These improve cycle characteristics by using a fluorinated cyclic carbonate.

しかし、電池とする場合は性能も重要ではあるが、安定性も重要となる。正極の容量が上がるということはエネルギー密度が上昇するということであり、短絡等による発熱も従来の正極よりも大きくなりやすい。しかしながら、ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２の発熱を抑える観点からの検討がこれまでなされていなかった。 However, in the case of a battery, performance is important, but stability is also important. An increase in capacity of the positive electrode means an increase in energy density, and heat generation due to a short circuit or the like tends to be larger than that of a conventional positive electrode. However, xLi 2 MO 3 - Study of view of suppressing the heat generation of the (1-x) LiAO 2 has not been made so far.

特開２０１１−３４９４３号公報JP 2011-34943 A

Ｄ． Ｆａｕｔｅｕｘ， Ｒ． Ｋｏｋｓｂａｎｇ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２３（１９９３） １−１０D. Fauteux, R.A. Koksbang, Journal of Applied Electrochemistry 23 (1993) 1-10 電気化学会編（２０００）． 電気化学便覧第５版 丸善 ｐ．５２６The Electrochemical Society (2000). Electrochemical Handbook 5th edition Maruzen p. 526

そこで、本発明ではサイクル特性および安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and stability.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。） A lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the positive electrode includes a compound represented by the following formula (1) as a positive electrode active material. The electrolytic solution contains a solvent comprising a cyclic carbonate and a chain carbonate, the chain carbonate is made of a compound having no methoxy group, and the cyclic carbonate contains a fluorinated cyclic carbonate.
xLi 2 MO 3 - (1- x) LiAO 2 ··· (1)
(M is at least one element of Mn, Ti, and Zr, and A is at least one element of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V. 0 <x <1.)

この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、正極活物質自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができる。さらにサイクル特性についても向上させることができる。   By using the lithium ion secondary battery having this configuration, heat generation of the positive electrode active material itself can be suppressed and stability can be improved. Furthermore, the cycle characteristics can be improved.

安定性が向上する理由については次のように推測される。本発明で用いられる式（１）の正極活物質は高電圧（〜４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作する活物質である。この活物質は初回充放電時に４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位で構造中の酸素が一部抜けることが知られている。このように高電位での安定性が低いことが分かっている。さらに本発明者による検討の結果、電解液にメトキシ基を含む溶媒を用いることにより正極自体の発熱量が増えることがわかった。この理由として、式（１）で表される正極活物質と溶媒中に存在するメトキシ基が反応し、電解液に溶解しない不安定な分解生成物が正極活物質表面に発生するためではないかと推察している。この分解生成物が正極活物質表面にできるために正極活物質自体の発熱量が増えたように見え、安定性が低下したと思われる。従って、電解液にメトキシ基を含まない溶媒を用いることによって、正極活物質表面に不安定な分解生成物が生成することが無くなり、安定性が向上すると推測している。 The reason why the stability is improved is estimated as follows. The positive electrode active material of the formula (1) used in the present invention is an active material that operates at a high voltage (˜4.8 V vs. Li / Li + ). This active material is 4.5 V vs. 1 at the first charge / discharge. It is known that oxygen in the structure is partially lost at a potential near Li / Li + . Thus, it has been found that the stability at high potential is low. Furthermore, as a result of investigation by the present inventors, it was found that the amount of heat generated by the positive electrode itself is increased by using a solvent containing a methoxy group in the electrolytic solution. This is because the positive electrode active material represented by the formula (1) reacts with the methoxy group present in the solvent, and unstable decomposition products that do not dissolve in the electrolytic solution are generated on the surface of the positive electrode active material. I guess. Since this decomposition product is formed on the surface of the positive electrode active material, it seems that the calorific value of the positive electrode active material itself has increased, and the stability has been lowered. Therefore, it is presumed that by using a solvent that does not contain a methoxy group in the electrolytic solution, unstable decomposition products are not generated on the surface of the positive electrode active material, and the stability is improved.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、かつ、フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一つを含み、鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。   In the lithium ion secondary battery according to the present invention, the cyclic carbonate includes at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate, and includes at least one of fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate as a fluorinated cyclic carbonate, A lithium ion secondary battery in which the carbonate is diethyl carbonate is preferred.

この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、正極自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができ、さらにはサイクル特性も向上させることができる。   By using a lithium ion secondary battery having this configuration, heat generation of the positive electrode itself can be suppressed, stability can be improved, and cycle characteristics can also be improved.

本発明により、安定性及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent stability and cycle characteristics can be provided.

リチウムイオン二次電池の構成を示したものである。The structure of a lithium ion secondary battery is shown.

以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.
The laminated body 30 is configured such that a pair of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are opposed to each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is obtained by providing a positive electrode active material layer 14 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is obtained by providing a negative electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。   Hereinafter, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as electrodes 10 and 20, and the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as current collectors 12 and 22, and the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode The active material layers 24 are collectively referred to as active material layers 14 and 24.

［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備える。 [electrode]
The electrodes 10 and 20 will be specifically described. The electrodes 10 and 20 include current collectors 12 and 22 and active material layers 14 and 24 including active materials and binders formed on the surfaces of the current collectors 12 and 22.

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Positive electrode 10)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

正極活物質層１４は、本実施形態に係る正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。   The positive electrode active material layer 14 includes the positive electrode active material according to the present embodiment, a binder, and a conductive material in an amount as necessary.

正極活物質としては、式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物が挙げられる。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include a lithium-containing metal oxide represented by the formula (1).
xLi 2 MO 3 - (1- x) LiAO 2 ··· (1)
(M is at least one element of Mn, Ti, and Zr, and A is at least one element of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V. , 0 <x <1)).

ＭはＭｎがより好ましい。ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎがより好ましい。Ｘは０．０５＜ｘ＜０．８５が好ましく、０．２０＜ｘ＜０．６０がより好ましい。また、正極の安定性の観点からすれば、０．２０＜ｘ＜０．５５が好ましい。   M is more preferably Mn. A is more preferably Ni, Co, or Mn. X is preferably 0.05 <x <0.85, and more preferably 0.20 <x <0.60. Further, from the viewpoint of the stability of the positive electrode, 0.20 <x <0.55 is preferable.

バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 The binder binds the positive electrode active materials and the positive electrode current collector 12 together with the positive electrode active materials.
The material of the binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride ( Fluorine resin such as PVF).

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。   In addition to the above, as binders, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), aromatic polyamide, cellulose, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber, ethylene / propylene rubber or the like may be used.

正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、正極活物質層１４の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層１４を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと正極活物質層１４の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。   The binder content in the positive electrode active material layer 14 is preferably 0.5 to 6% by mass based on the mass of the positive electrode active material layer 14. When the binder content is less than 0.5% by mass, the amount of the binder is too small, and the tendency that the strong positive electrode active material layer 14 cannot be formed increases. Moreover, when the content rate of a binder exceeds 6 mass%, the quantity of the binder which does not contribute to an electrical capacity will increase, and the tendency for it to become difficult to obtain sufficient volume energy density becomes large. In this case, particularly, when the electronic conductivity of the binder is low, the electrical resistance of the positive electrode active material layer 14 increases, and the tendency that a sufficient electric capacity cannot be obtained increases.

導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。   Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. It is done.

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Negative electrode 20)
The negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

負極活物質はチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。 The negative electrode active material may be any compound that can occlude and release thium ions, and known negative electrode active materials for batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite) capable of inserting and extracting lithium ions, carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, Al, Si, and the like. And particles containing a metal that can be combined with lithium such as Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like. .

バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。 As the binder and the conductive material, the same materials as those for the positive electrode can be used.
Next, a method for manufacturing the electrodes 10 and 20 according to this embodiment will be described.

（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層１４，２４を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。 (Method for manufacturing electrodes 10 and 20)
The method for manufacturing the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment includes a step of applying a coating material, which is a raw material of the electrode active material layers 14 and 24, onto the aggregate (hereinafter, also referred to as “coating step”), and a collector. A step of removing the solvent in the paint applied on the electric body to form the electrode active material layers 14 and 24 (hereinafter, also referred to as “solvent removal step”).

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上述の正極活物質及び負極活物質（以下、「活物質」という。）、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 (Coating process)
An application process for applying the paint to the current collectors 12 and 22 will be described. The paint includes the positive electrode active material and the negative electrode active material (hereinafter referred to as “active material”), a binder, and a solvent. In addition to these components, the coating material may contain, for example, a conductive material for increasing the conductivity of the active material. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide or the like can be used.

活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。   The mixing method of the components constituting the paint such as the active material, the binder, the solvent, and the conductive material is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. For example, first, an active material, a conductive material, and a binder are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to and mixed with the obtained mixture to prepare a coating material.

上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   The paint is applied to the current collectors 12 and 22. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 (Solvent removal step)
Subsequently, the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is removed. The removal method is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 to which the paint is applied may be dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C.

（圧延工程）
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成される。 (Rolling process)
Then, the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may then be pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.
Through the above steps, the electrode active material layers 14 and 24 are formed on the current collectors 12 and 22.

［電解液］
本発明にかかる電解液は環状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとメトキシ基を有さない鎖状カーボネートからなる溶媒に支持塩となる各種電解質、および各種添加剤からなる。 [Electrolyte]
The electrolytic solution according to the present invention comprises various electrolytes that become a supporting salt in a solvent composed of a cyclic carbonate, a fluorinated cyclic carbonate, and a chain carbonate having no methoxy group, and various additives.

この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、前述の式（１）で表される化合物を正極活物質として用いた場合に、正極自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができる。さらにサイクル特性についても向上させることができる。   By using the lithium ion secondary battery having this configuration, when the compound represented by the above formula (1) is used as the positive electrode active material, the heat generation of the positive electrode itself can be suppressed and the stability can be improved. Furthermore, the cycle characteristics can be improved.

式（１）で表される活物質は高電圧（〜４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作する正極活物質である。この活物質は初回充放電時に４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位で構造中の酸素が一部抜けることが知られている。このように高電位での安定性が低いことが分かっている。さらに本発明者による検討の結果、電解液にメトキシ基を含む溶媒を用いることにより正極自体の発熱量が増えることがわかった。この理由として、式（１）で表される正極活物質と溶媒中に存在するメトキシ基が反応し、電解液に溶解しない不安定な分解生成物が正極活物質表面に発生するためではないかと推察している。この分解生成物が正極活物質表面にできるために正極活物質自体の発熱量が増えたように見え、安定性が低下したと思われる。従って、電解液にメトキシ基を含まない溶媒を用いることによって、正極活物質表面に不安定な分解生成物が生成することが無くなり、安定性が向上すると推測している。 The active material represented by the formula (1) is a positive electrode active material that operates at a high voltage (˜4.8 V vs. Li / Li + ). This active material is 4.5 V vs. 1 at the first charge / discharge. It is known that oxygen in the structure is partially lost at a potential near Li / Li + . Thus, it has been found that the stability at high potential is low. Furthermore, as a result of investigation by the present inventors, it was found that the amount of heat generated by the positive electrode itself is increased by using a solvent containing a methoxy group in the electrolytic solution. This is because the positive electrode active material represented by the formula (1) reacts with the methoxy group present in the solvent, and unstable decomposition products that do not dissolve in the electrolytic solution are generated on the surface of the positive electrode active material. I guess. Since this decomposition product is formed on the surface of the positive electrode active material, it seems that the calorific value of the positive electrode active material itself has increased, and the stability has been lowered. Therefore, it is presumed that by using a solvent that does not contain a methoxy group in the electrolytic solution, unstable decomposition products are not generated on the surface of the positive electrode active material, and the stability is improved.

環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
フッ素化環状カーボネートとしてはフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、メトキシ基を含まないカーボネートを用いる。例えばジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートは５〜５０Ｖｏｌ％、鎖状カーボネートは５０〜９５ｖｏｌ％が好ましい。フッ素化環状カーボネートはこれらの混合溶媒に後述の電解質を溶解させた溶液に対して０．１〜１０ｗｔ％程度添加するのが好ましい。 Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinyl carbonate, vinylene carbonate and the like.
Examples of the fluorinated cyclic carbonate include fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
As the chain carbonate, a carbonate containing no methoxy group is used. For example, diethyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, etc. are mentioned.
The cyclic carbonate is preferably 5 to 50 vol%, and the chain carbonate is preferably 50 to 95 vol%. The fluorinated cyclic carbonate is preferably added in an amount of about 0.1 to 10 wt% with respect to a solution obtained by dissolving an electrolyte described later in these mixed solvents.

電解質としてはリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。濃度はリチウム塩が析出しない程度に濃い方がよく、０．５〜２．０Ｍ程度が好ましい。 In the case of a lithium secondary battery, a lithium salt is used as the electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2, LiN (CF 3 CF 2 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , and the like. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The concentration should be so high that lithium salt does not precipitate, and is preferably about 0.5 to 2.0M.

また、添加剤としては公知の添加剤を加えてもよい。例えば、１，３−プロパンスルトンなどを添加剤量程度添加してもよい。   Moreover, you may add a well-known additive as an additive. For example, 1,3-propane sultone or the like may be added to the extent of an additive.

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。   The separator 18 is an electrically insulating porous body, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester and polypropylene. Examples thereof include a nonwoven fabric made of at least one selected constituent material.

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。   The case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). preferable.

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。   The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。   Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。 Example 1
[Creation of negative electrode]
Artificial graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, carboxymethyl cellulose as a thickener, and water as a solvent were mixed to prepare a paint. This paint was applied to a copper foil (thickness 15 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried at 80 ° C., and then rolled to form a negative electrode active material layer on the surface of the copper foil. The copper foil was provided with a portion to which no paint was applied in order to connect the external lead terminal. As the external lead terminal, a nickel foil wound with polypropylene grafted with maleic anhydride was prepared for the purpose of improving the sealing performance with the exterior body. The nickel foil and the copper foil after the coating material was applied and dried were ultrasonically welded.

［正極の作成］
正極活物質として粉末状のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。 [Creation of positive electrode]
Powdered Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was used as the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as the binder, carbon black and graphite as the conductive assistant, and N-methylpyrrolidone as the solvent As mixed, paint was created. This paint was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and then rolled to form a positive electrode active material layer on the surface of the aluminum foil. The aluminum foil was provided with a portion to which no paint was applied in order to connect the external lead terminal. As an external lead terminal, for the purpose of improving the sealing property with the exterior body, an aluminum foil wrapped with polypropylene grafted with maleic anhydride was prepared. This aluminum foil and the aluminum foil after the coating material was applied and dried were ultrasonically welded.

［電解液の作成］
エチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。このＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に対してさらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％加え、溶解させて電解液を作製した。 [Creation of electrolyte]
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a solution in which ethylene carbonate (EC) was mixed at 30 vol% and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of 70 vol%. To the solution in which LiPF 6 was dissolved, 3.5 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) was further added and dissolved to prepare an electrolytic solution.

［リチウムイオン二次電池セルの作製］
上述のようにして作製した正極、負極、並びにセパレータ（厚さ１６μｍのポリオレフィン性の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。この積層体を封入する外装体はアルミラミネート材料から成り、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なお、この時ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下セル）を作製した。 [Production of lithium ion secondary battery cells]
The positive electrode, negative electrode, and separator (polyolefin microporous film having a thickness of 16 μm) produced as described above were cut into predetermined dimensions. The cut positive electrode, negative electrode, and separator were laminated in the order of the negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a full cell laminate. The outer package enclosing the laminate was made of an aluminum laminate material, and the configuration thereof was polyethylene terephthalate (12 μm) / Al (40 μm) / polypropylene (50 μm). At this time, the bag was made so that the polypropylene was inside. The laminated body was put into the outer package, an appropriate amount of the electrolyte prepared as described above was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery cell (hereinafter cell).

［初期充放電］
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行った。 [Initial charge / discharge]
The cell produced as described above was charged with a charge / discharge tester for 3 hours at a current value at which the current density with respect to the positive electrode active material was 23 mA / g. Then, after removing the gas generated inside the cell, the potential of the positive electrode is 4.5 V (vs. Li / Li at a current value at which the current density with respect to the positive electrode active material becomes 23 mA / g using the charge / discharge tester again. Then, the battery was charged until the positive electrode potential became 2.0 V (vs. Li / Li + ) at a current value corresponding to a current density of 23 mA / g with respect to the positive electrode active material.

［放電容量の測定］
上述のようにして作成したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．７Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。それを１００回繰り返した。セルの放電容量変化率を図１に示す。 [Measurement of discharge capacity]
The cell produced as described above was charged and discharged with a charge / discharge tester, the charge / discharge rate was 0.2 C (the current value at which discharge was completed in 5 hours when constant current discharge was performed at 25 ° C.), and the cell voltage was 4. The discharge capacity (unit: mAh) was measured when the cell voltage was 2.5 V after being charged to 7 V. This was repeated 100 times. The rate of change in discharge capacity of the cell is shown in FIG.

［正極電極の発熱量の測定］
正極の安定性は示差熱量計での発熱量の測定によって評価した。
発熱量の測定用に対極がリチウム金属箔である正極ハーフセルを別途作製し、使用した。正極電極、セパレータを所定の寸法に切断した後、正極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した。作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、正極ハーフセルを作製した。なお、正極電極をハーフセル用に集電体の片側のみに負極活物質層を形成したこと以外は上述したリチウムイオン二次電池セルと同じ部材を使用した。作製したセルを負極活物質に対する電流密度が１２ｍＡ／ｇとなる電流値で充電を行った。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で正極活物質層を一部取り出し、ＤＥＣで洗浄した後、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳ製の容器に入れＳＵＳ製の蓋で密閉した。そして試料をグローブボックスから出し、示差走査熱量計（にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜３００℃、昇速速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。 [Measurement of calorific value of positive electrode]
The stability of the positive electrode was evaluated by measuring the calorific value with a differential calorimeter.
A positive electrode half cell whose counter electrode is a lithium metal foil was separately prepared and used for measurement of the calorific value. After the positive electrode and the separator were cut into predetermined dimensions, the positive electrode, the separator and the lithium metal were laminated in this order to prepare a laminate for a negative electrode half cell. An appropriate amount of the prepared electrolytic solution was added and the outer package was vacuum-sealed to prepare a positive electrode half cell. In addition, the same member as the lithium ion secondary battery cell mentioned above was used except having formed the negative electrode active material layer only in the one side of the electrical power collector for the positive electrode for half cells. The fabricated cell was charged at a current value at which the current density with respect to the negative electrode active material was 12 mA / g. Thereafter, a part of the positive electrode active material layer was taken out in a glove box under an argon atmosphere, washed with DEC, and about 1 mg was put in a SUS container having a diameter of 5 mm and sealed with a SUS lid. The sample was taken out of the glove box, and the calorific value was measured with a differential scanning calorimeter (note that the measurement range was 25 ° C. to 300 ° C., the rate of increase was 10 ° C./min, and the reference substance was alumina (differential Scanning calorimeter accessory).

（実施例２）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を６５ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。 (Example 2)
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a solution in which 30% by volume of ethylene carbonate (EC), 5% by volume of propylene carbonate (PC), and 65% by volume of diethyl carbonate (DEC) were mixed in the electrolytic solution. On the other hand, 3.5 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) was dissolved. The rest is the same as in Example 1.

（実施例３）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を６０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。 (Example 3)
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a solution in which 30% by volume of ethylene carbonate (EC), 10% by volume of propylene carbonate (PC), and 60% by volume of diethyl carbonate (DEC) were mixed in the electrolytic solution. On the other hand, 3.5 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) was dissolved. The rest is the same as in Example 1.

（比較例１）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 1)
A solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M was used as it was in a solution obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of diethyl carbonate (DEC) in the electrolytic solution. The rest is the same as in Example 1.

（比較例２）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 2)
A solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M was used as it was in a solution obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) in the electrolytic solution. The rest is the same as in Example 1.

（比較例３）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 3)
LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a solution obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) in the electrolytic solution. Further, fluoroethylene carbonate (FEC) is added to this solution. 3.5 wt% was dissolved. The rest is the same as in Example 1.

（比較例４）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 4)
A solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M was used as it was in a solution obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of dimethyl carbonate (DMC) in the electrolytic solution. The rest is the same as in Example 1.

（比較例５）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 5)
LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a solution obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of dimethyl carbonate (DMC) in the electrolytic solution. Further, fluoroethylene carbonate (FEC) is added to this solution. 3.5 wt% was dissolved. The rest is the same as in Example 1.

（比較例６）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いて正極を作製した。また、セルの放電容量はセル電圧が４．２Ｖまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電して測定した。さらに電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 6)
A positive electrode was produced using LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material. The cell discharge capacity was measured by charging the cell voltage to 4.2V and then discharging the cell voltage to 2.5V. Further, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a solution obtained by mixing ethylene carbonate (EC) in an amount of 30 vol% and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 70 vol% was used as it was. The rest is the same as in Example 1.

（比較例７）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いて正極を作製した。また、セルの放電容量はセル電圧が４．２Ｖまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電して測定した。さらに電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。 (Comparative Example 7)
A positive electrode was produced using LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material. The cell discharge capacity was measured by charging the cell voltage to 4.2V and then discharging the cell voltage to 2.5V. Further, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a solution in which ethylene carbonate (EC) was mixed in an electrolytic solution at a ratio of 30 vol% and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of 70 vol%. Further, fluoroethylene carbonate (FEC) was added to this solution. 3.5 wt% was dissolved. The rest is the same as in Example 1.

表１に正極活物質の１９０〜３００℃での発熱量を示す。なお、２５〜１９０℃ではどの例もほとんど発熱が無く、違いが見られなかったため省略した。
鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を溶媒として使用した場合は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しても発熱量にほとんど差は無いが、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた場合はほとんどの場合、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加によって大幅に発熱量が増加した。 Table 1 shows the calorific value of the positive electrode active material at 190 to 300 ° C. In addition, in 25-190 degreeC, since there was almost no heat_generation | fever in all the examples, since the difference was not seen, it abbreviate | omitted.
When diethyl carbonate (DEC) is used as a chain carbonate as a solvent, there is almost no difference in calorific value even when fluoroethylene carbonate (FEC) is added, but ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl carbonate (DMC) is used. In most cases, the calorific value was greatly increased by the addition of fluoroethylene carbonate (FEC).

また、同じく表１に実施例１〜３、比較例１〜５の容量変化率を示す。
表１に示すとおり、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた場合はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加によって大幅に容量変化率が緩和される。しかし、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した場合は急激に容量が低下した。解析の結果、電極表面に電解液との反応によって生成したと思われる堆積物が付着していた。 Similarly, Table 1 shows the capacity change rates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
As shown in Table 1, when diethyl carbonate (DEC) or ethyl methyl carbonate (EMC) is used as the chain carbonate, the rate of change in capacity is greatly relaxed by the addition of fluoroethylene carbonate (FEC). However, when dimethyl carbonate (DMC) was used as the chain carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC) was added, the capacity rapidly decreased. As a result of the analysis, deposits thought to have been generated by the reaction with the electrolytic solution were adhered to the electrode surface.

以上に示すとおり、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を使わずにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のみとすることによって、安定性とサイクル時の容量変化率の改善がなされるものである。   As shown above, by using only diethyl carbonate (DEC) instead of dimethyl carbonate (DMC) or ethyl methyl carbonate (EMC) as the chain carbonate, stability and the capacity change rate during cycling are improved. Is.

Figure 2013206561
Figure 2013206561

１０・・・正極電極、２０…負極電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminate body, 50 ... Case, 52 ... Metal foil, 54 ... Polymer film, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims (2)

正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、
前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、
前記鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、
前記環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。） A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The positive electrode includes a compound represented by the following formula (1) as a positive electrode active material,
The electrolytic solution includes a solvent composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate,
The chain carbonate is composed of a compound having no methoxy group,
The lithium ion secondary battery, wherein the cyclic carbonate includes a fluorinated cyclic carbonate.
xLi 2 MO 3 - (1- x) LiAO 2 ··· (1)
(M is at least one element of Mn, Ti, and Zr, and A is at least one element of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V. 0 <x <1.) 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、かつ、前記フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一つを含み、
前記鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
The cyclic carbonate includes at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate, and includes at least one of fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate as the fluorinated cyclic carbonate,
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the chain carbonate is diethyl carbonate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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