JP2013203689A - Process for production of alkyl substituted cyclic ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタンの原料成分となるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用なアルキル置換環状エーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkyl-substituted cyclic ether which is useful as a raw material for a polyether polyol which is a raw material component of a thermoplastic polyurethane and as a solvent.
従来、例えば３−メチルテトラヒドロフランの製造方法としては、２−メチル−１，４−ブタンジオールを脱水環化させる方法（非特許文献１参照）、メチルコハク酸を含水酸化ジルコニウム触媒の存在下でイソプロパノールを水素源として水素化する方法（非特許文献２参照）、メタリルアルコールをヒドロホルミル化し、得られるホルミル体を水素化した後、脱水環化する方法（非特許文献３参照）が知られている。
しかし、非特許文献１に記載の方法では、原料である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ安定的な入手が困難である。非特許文献２に記載の方法では、触媒として用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水素源として用いるイソプロパノールからは当量のアセトンが副生する。また、非特許文献３に記載の方法では、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタリルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手することが困難であるなどの問題を有する。
Conventionally, for example, as a method for producing 3-methyltetrahydrofuran, a method in which 2-methyl-1,4-butanediol is subjected to dehydration cyclization (see Non-Patent Document 1), methyl succinic acid in the presence of a hydrous zirconium oxide catalyst is used. A method of hydrogenation as a hydrogen source (see Non-Patent Document 2) and a method of hydroformylating methallyl alcohol and hydrogenating the resulting formyl form and then dehydrating and cyclizing (see Non-Patent Document 3) are known.
However, in the method described in Non-Patent Document 1, it is difficult to obtain a cheap and stable acquisition of 2-methyl-1,4-butanediol as a raw material. In the method described in Non-Patent Document 2, preparation of hydrous zirconium oxide used as a catalyst is complicated, and equivalent amount of acetone is by-produced from isopropanol used as a hydrogen source. Further, in the method described in Non-Patent Document 3, the rhodium compound used as a catalyst for the hydroformylation reaction is expensive, and the raw material methallyl alcohol is not industrially produced and can be obtained easily and inexpensively. It has problems such as difficulty.
一方、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法をアルキル置換されたテトラヒドロフランの製造に応用するためには、原料として、対応するアルキル置換基を有するジオールを用いればよいが、このようなアルキル置換基を有するジオール化合物（例えば２−メチル−１，４−ブタンジオール）の合成は知られている（特許文献２参照）ものの、目的生成物の収率が極めて低く、原料自体の製造が容易ではないという問題がある。
その他にも、トリオール化合物を二酸化炭素と高温水の存在下に反応させることによって環状エーテルを製造する方法（特許文献３参照）や、トリオール化合物を強酸性イオン交換樹脂の存在下に所定温度及び所定圧力下に脱水環化させることにより環状エーテルを製造する方法が知られている（特許文献３及び４参照）。
On the other hand, a method for producing tetrahydrofuran by a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol is known (see Patent Document 1). In order to apply this method to the production of alkyl-substituted tetrahydrofuran, a diol having a corresponding alkyl substituent may be used as a raw material, but a diol compound having such an alkyl substituent (for example, 2-methyl- Although the synthesis of 1,4-butanediol) is known (see Patent Document 2), there is a problem that the yield of the target product is extremely low and the production of the raw material itself is not easy.
In addition, a method for producing a cyclic ether by reacting a triol compound in the presence of carbon dioxide and high-temperature water (see Patent Document 3), or a triol compound in the presence of a strongly acidic ion exchange resin at a predetermined temperature and a predetermined temperature. A method for producing a cyclic ether by dehydrating cyclization under pressure is known (see Patent Documents 3 and 4).
しかし、特許文献３や特許文献４に記載の方法では、ヒドロキシル基が置換したテトラヒドロフランが生成しているため、たとえ原料としてアルキル置換トリオール化合物を用いたとしても、アルキル置換環状エーテルは製造できないと考えられる。
そこで、本発明の課題は、入手容易なアルキル置換トリオール化合物からアルキル置換環状エーテルを製造する方法を提供することにある。
However, in the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 4, tetrahydrofuran substituted with a hydroxyl group is generated, and it is considered that an alkyl-substituted cyclic ether cannot be produced even if an alkyl-substituted triol compound is used as a raw material. It is done.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an alkyl-substituted cyclic ether from an easily available alkyl-substituted triol compound.
本発明者らが鋭意検討した結果、入手容易なアルキル置換トリオール化合物を原料として用い、脱水反応が進行した直後に水素化反応が進行する条件にて反応させれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］下記一般式（１）
で示されるアルキル置換トリオール化合物を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
で示されるアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［２］前記脱水能を有する触媒が、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒であり、前記水素化能を有する触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒である、上記［１］に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［３］前記脱水能を有する触媒がアルミナであり、前記水素化能を有する触媒がＮｉを含有する触媒である、上記［１］または［２］に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［４］反応温度が１００〜４００℃である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［５］反応圧力が０．５〜２０ＭＰａである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［６］固定床反応器を使用して反応を行い、前記アルキル置換トリオール化合物の液空間速度を０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the above problem can be solved by using an easily available alkyl-substituted triol compound as a raw material and reacting under a condition in which a hydrogenation reaction proceeds immediately after a dehydration reaction proceeds, The present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] The following general formula (1)
Is reacted in the presence of a catalyst having both dehydrating ability and hydrogenating ability, or in the coexistence of a catalyst having dehydrating ability and a catalyst having hydrogenating ability. The following general formula (2)
The manufacturing method of the alkyl substituted cyclic ether shown by these.
[2] The catalyst having the dehydrating ability is a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth element, and has the hydrogenating ability. The alkyl-substituted cyclic ether according to the above [1], wherein the catalyst is a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Pd, Co, Cu, Ir, Ru, Rh, Fe and Pt. Manufacturing method.
[3] The method for producing an alkyl-substituted cyclic ether according to the above [1] or [2], wherein the catalyst having a dehydrating ability is alumina, and the catalyst having a hydrogenating ability is a catalyst containing Ni.
[4] The method for producing an alkyl-substituted cyclic ether according to any one of the above [1] to [3], wherein the reaction temperature is 100 to 400 ° C.
[5] The method for producing an alkyl-substituted cyclic ether according to any one of the above [1] to [4], wherein the reaction pressure is 0.5 to 20 MPa.
[6] Reactions were carried out using a fixed bed reactor, the liquid hourly space velocity of the alkyl-substituted triol compound to 0.1hr -1 ~10hr -1, according to any one of the above [1] to [5] A process for producing an alkyl-substituted cyclic ether.
本発明の製造方法によれば、入手容易なアルキル置換トリオール化合物からアルキル置換環状エーテルを製造する方法を提供することができる。 According to the production method of the present invention, a method for producing an alkyl-substituted cyclic ether from an easily available alkyl-substituted triol compound can be provided.
［アルキル置換環状エーテルの製造方法］
本発明は、下記一般式（１）
で示されるアルキル置換トリオール化合物（以下、アルキル置換トリオール（１）と称する）を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
で示されるアルキル置換環状エーテル（以下、アルキル置換環状エーテル（２）と称する）の製造方法である。
[Method for producing alkyl-substituted cyclic ether]
The present invention relates to the following general formula (1)
The alkyl-substituted triol compound represented by the formula (hereinafter referred to as alkyl-substituted triol (1)) has a hydrogen atmosphere, the presence of a catalyst having both dehydration ability and hydrogenation ability, or a catalyst having dehydration ability and hydrogenation ability. The reaction is carried out in the presence of a catalyst having the following general formula (2)
Is an alkyl-substituted cyclic ether represented by (hereinafter referred to as alkyl-substituted cyclic ether (2)).
上記式中、Ｒが表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒとしては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎが１である場合、アルキル置換テトラヒドロフランが得られ、ｎが２である場合、アルキル置換テトラヒドロピランが得られる。
アルキル置換トリオール（１）は、工業的に入手可能である。また、アルキル置換トリオール（１）は、例えば、該当する末端オレフィンアルコールをエポキシ化し、水和することによって、水との混合物として製造することもできる。アルキル置換トリオール（１）を水との混合物として用いる場合、水との比率に特に制限はないが、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、アルキル置換トリオール（１）の濃度を、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上とする。アルキル置換トリオール（１）の濃度の上限に特に制限はない。
In said formula, as a C1-C5 alkyl group which R represents, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group etc. are mentioned, for example. R is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
When n is 1, alkyl-substituted tetrahydrofuran is obtained, and when n is 2, alkyl-substituted tetrahydropyran is obtained.
Alkyl substituted triols (1) are commercially available. The alkyl-substituted triol (1) can also be produced as a mixture with water, for example, by epoxidizing and hydrating the corresponding terminal olefin alcohol. When the alkyl-substituted triol (1) is used as a mixture with water, the ratio with water is not particularly limited, but from the viewpoint of the selectivity of the alkyl-substituted cyclic ether (2), the concentration of the alkyl-substituted triol (1) is Preferably it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, Most preferably, you may be 40 mass% or more. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the density | concentration of alkyl substituted triol (1).
本発明の方法は、アルキル置換トリオール（１）を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させる。ここで、各々の触媒の性質について、下記の通りに定義する。
「脱水能を有する」とは、原料に脱水反応を生じさせる能力を有するということであり、「水素化能を有する」とは、原料を水素化反応（水素添加反応又は還元反応ともいう。）させる能力を有するということである。脱水能と水素化能を併せ持つというのは、１つの触媒で脱水反応と水素化反応の両方を生じさせる能力を有することをいう。入手容易性や反応効率の観点から、脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒は、共に固体触媒であることが好ましい。また、脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒の共存在下に反応させる方法が好ましい。
脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒との使用比率［脱水能を有する触媒：水素化能を有する触媒］に特に制限はないが、アルキル置換トリオール（１）の転化率およびアルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、容量比として、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜３：１、さらに好ましくは１：１〜３：１である。
なお、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に実施しない場合、具体的には、脱水能を有する触媒の存在下に脱水反応を実施し、その後、水素化能を有する触媒の存在下に水素添加反応を試みた場合、目的とするアルキル置換環状エーテル（２）が実質的に得られない。これは、脱水反応後の生成物が有する炭素−炭素二重結合の異性化、およびさらなる副反応によって副生成物が形成され、さらに高沸点の化合物へ変換されるなどして、目的物の形成が妨げられるためと推測される。一般式（１）および（２）においてｎが１の場合、形成される副生成物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２−アルキルブタン酸、４−ヒドロキシ−２−アルキルブタナール、４−ヒドロキシ−３−アルキルブタナール、２−ヒドロキシ−４−アルキル−テトラヒドロフラン、２−アルキルフラン等が挙げられる。
In the method of the present invention, the alkyl-substituted triol (1) is present in a hydrogen atmosphere, in the presence of a catalyst having both dehydration ability and hydrogenation ability, or in the presence of a catalyst having dehydration ability and a catalyst having hydrogenation ability. To react. Here, the properties of each catalyst are defined as follows.
“Having dehydration ability” means having the ability to cause a dehydration reaction in the raw material, and “having hydrogenation ability” means hydrogenation reaction of the raw material (also referred to as hydrogenation reaction or reduction reaction). It has the ability to make it. Having both dehydration ability and hydrogenation ability means having the ability to cause both dehydration reaction and hydrogenation reaction with one catalyst. From the viewpoint of availability and reaction efficiency, it is preferable that the catalyst having dehydrating ability and the catalyst having hydrogenating ability are both solid catalysts. Further, a method of reacting in the presence of a catalyst having a dehydrating ability and a catalyst having a hydrogenating ability is preferable.
The ratio of the catalyst having a dehydrating ability and the catalyst having a hydrogenating ability [the catalyst having a dehydrating ability: the catalyst having a hydrogenating ability] is not particularly limited, but the conversion rate of the alkyl-substituted triol (1) and the alkyl-substituted cyclic From the viewpoint of the selectivity of ether (2), the volume ratio is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 3: 1, and still more preferably 1: 1 to 3: 1.
In the case of not carrying out in the presence of a catalyst having both dehydrating ability and hydrogenating ability or coexistence of a catalyst having dehydrating ability and a catalyst having hydrogenating ability, specifically, the presence of a catalyst having dehydrating ability When a dehydration reaction is carried out below and then a hydrogenation reaction is attempted in the presence of a catalyst having hydrogenation ability, the desired alkyl-substituted cyclic ether (2) is not substantially obtained. This is because the by-product is formed by isomerization of the carbon-carbon double bond of the product after the dehydration reaction and further side reaction, and further converted into a compound having a high boiling point. Is presumed to be hindered. When n is 1 in the general formulas (1) and (2), by-products formed include, for example, 4-hydroxy-2-alkylbutanoic acid, 4-hydroxy-2-alkylbutanal, 4-hydroxy -3-alkylbutanal, 2-hydroxy-4-alkyl-tetrahydrofuran, 2-alkylfuran and the like.
脱水能と水素化能を併せ持つ触媒としては、特に制限はないが、例えば脱水能を有するシリカアルミナやγ−アルミナ等の細孔性物質などを担体とし、水素化能を有する金属触媒として公知であるＮｉ（ニッケル）やＰｄ（パラジウム）等を担持させたものなどが挙げられる。
脱水能を有する触媒としては、公知の脱水触媒を使用することができる。例えば、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒を好ましく使用できる。アルカリ金属としては、例えばＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などが挙げられる。希土類元素としては、セリウム族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ）、イットリウム族（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。
これらの中でも、脱水能を有する触媒としては、アルキル置換トリオール（１）の転化率の観点から、Ｓｉ、Ａｌを含有する触媒がより好ましく、Ａｌを含有する触媒がさらに好ましく、シリカ、シリカアルミナ、アルミナがさらに好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
水素化能を有する触媒としては、公知の水素化触媒を使用することができる。例えばＮｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｆｅ（鉄）およびＰｔ（白金）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒を好ましく使用できる。より具体的には、ラネーニッケル、ラネーコバルトなどのスポンジ状金属触媒；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属を、カーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた触媒などが挙げられる。
これらの中でも、水素化能を有する触媒としては、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、Ｎｉ、Ｐｄを含有する触媒（例えば、パラジウムアルミナ、ニッケル珪藻土）が好ましく、Ｎｉを含有する触媒（例えばニッケル珪藻土）がより好ましい。
The catalyst having both dehydrating ability and hydrogenating ability is not particularly limited. For example, it is known as a metal catalyst having hydrogenating ability using a porous substance such as silica alumina or γ-alumina having dehydrating ability as a support. Examples include those carrying certain Ni (nickel) or Pd (palladium).
A known dehydration catalyst can be used as the catalyst having dehydration ability. For example, a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of Si (silicon), Al (aluminum), alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be preferably used. Examples of the alkali metal include Li (lithium), Na (sodium), K (potassium), and the like. Examples of the alkaline earth metal include Mg (magnesium) and Ca (calcium). Examples of rare earth elements include cerium group (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) and yttrium group (Sc, Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
Among these, as the catalyst having dehydrating ability, from the viewpoint of the conversion rate of the alkyl-substituted triol (1), a catalyst containing Si and Al is more preferable, a catalyst containing Al is more preferable, silica, silica alumina, Alumina is further preferred, and γ-alumina is particularly preferred.
As the catalyst having hydrogenation ability, a known hydrogenation catalyst can be used. For example, selected from the group consisting of Ni (nickel), Pd (palladium), Co (cobalt), Cu (copper), Ir (iridium), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Fe (iron) and Pt (platinum) A catalyst containing at least one kind of element can be preferably used. More specifically, a sponge metal catalyst such as Raney nickel or Raney cobalt; at least one metal selected from the group consisting of Ni, Pd, Co, Cu, Ir, Ru, Rh, Fe and Pt, carbon, Examples thereof include a catalyst supported on a carrier such as alumina and diatomaceous earth.
Among these, as a catalyst having hydrogenation ability, from the viewpoint of selectivity of the alkyl-substituted cyclic ether (2), a catalyst containing Ni and Pd (for example, palladium alumina, nickel diatomaceous earth) is preferable, and Ni is contained. A catalyst (eg, nickel diatomaceous earth) is more preferred.
本発明の方法は、水や有機溶媒の存在下に実施できる。該有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明では、転化率の観点から、有機溶媒の不存在下に実施することが好ましい。 The method of the present invention can be carried out in the presence of water or an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane, diglyme, triglyme and tetraglyme. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, in this invention, it is preferable to implement in absence of an organic solvent from a viewpoint of conversion.
本発明の方法における反応温度は、アルキル置換トリオール（１）の転化率及びアルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１４０〜３５０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃、特に好ましくは１８０〜３００℃である。反応圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａ、特に好ましくは２〜８ＭＰａである。また、反応は、水素雰囲気下に実施する。
反応を実施するに際して、アルキル置換トリオール（１）（水との混合物の場合はその混合物）の液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ｈｒ-1）は、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは０．３〜１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．３〜５ｈｒ-1、特に好ましくは０．３〜２ｈｒ-1である。
本発明の方法の実施形態に特に制限はないが、例えば、固定床反応器を使用することが好ましく、さらに原料を触媒層に１回しか通過させないワンパス式で実施してもよいし、得られる反応混合液を再び反応器に循環させながら連続的に反応を行なう循環式で実施してもよい。
触媒の充填方法に特に制限は無いが、脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒の二種類を使用する場合は、それぞれを層状または混合して充填することが好ましい。
The reaction temperature in the method of the present invention is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 140 to 350 ° C., further preferably from the viewpoint of the conversion rate of the alkyl-substituted triol (1) and the selectivity of the alkyl-substituted cyclic ether (2). Is 170 to 320 ° C, particularly preferably 180 to 300 ° C. The reaction pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 1 to 15 MPa, further preferably 2 to 10 MPa, and particularly preferably 2 to 8 MPa. The reaction is carried out in a hydrogen atmosphere.
In carrying out the reaction, the liquid space velocity (LHSV: Liquid Space Velocity, hr −1 ) of the alkyl-substituted triol (1) (in the case of a mixture with water) is selected from the alkyl-substituted cyclic ether (2). From the viewpoint of rate, it is preferably 0.1 to 10 hr −1 , more preferably 0.3 to 10 hr −1 , still more preferably 0.3 to 5 hr −1 , and particularly preferably 0.3 to 2 hr −1 .
Although there is no particular limitation on the embodiment of the method of the present invention, for example, it is preferable to use a fixed bed reactor, and further, it may be carried out by a one-pass method in which the raw material is passed only once through the catalyst layer. You may implement by the circulation type which reacts continuously, circulating a reaction liquid mixture to a reactor again.
There are no particular restrictions on the method of filling the catalyst, but when using two types of catalysts, ie, a catalyst having a dehydrating ability and a catalyst having a hydrogenating ability, it is preferable to fill them in layers or mixed.
反応終了後、得られた反応混合液から公知の分離方法を適用することにより、アルキル置換環状エーテル（２）を分離できる。得られたアルキル置換環状エーテル（２）は、さらにカラムクロマトグラフィーや蒸留などの精製手法に付すことにより、その純度を高めることができる。 After completion of the reaction, the alkyl-substituted cyclic ether (2) can be separated from the resulting reaction mixture by applying a known separation method. The resulting alkyl-substituted cyclic ether (2) can be further purified by subjecting it to a purification technique such as column chromatography or distillation.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各例で用いたガスクロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
（ガスクロマトグラフィー測定条件）
装置 ：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−１；キャピラリーカラム（直径３０ｍｍ×長さ１０ｍ×膜厚０．２５μm）、アジレント・テクノロジーズ株式社製
分析条件 ：注入口温度２５０℃、検出器温度２５０℃
カラム温度：１００℃（２分保持）から２５０℃まで１０℃／分で昇温
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these examples. The gas chromatography measurement conditions used in each example are as follows.
(Gas chromatography measurement conditions)
Device: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column used: DB-1; capillary column (diameter 30 mm × length 10 m × film thickness 0.25 μm), manufactured by Agilent Technologies, Inc. Analysis conditions: inlet temperature 250 ° C., detector temperature 250 ° C.
Column temperature: 100 ° C. (2 minutes hold) to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min Detector: Flame ionization detector (FID)
＜製造例１＞２−メチル−１，２，４−ブタントリオール（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）の製造
温度計、冷却器および攪拌装置を備えた内容積５Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下にタングステン酸ナトリウム３８．３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、リン酸２２．３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、水１．０ｋｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール１．０ｋｇを入れて５０℃へ昇温した後、攪拌しながら３０質量％濃度過酸化水素水１．２ｋｇ（和光純薬工業株式会社製）を７時間かけて反応器内へフィードし、更に３時間攪拌した。
得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は９９．０％、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの選択率は８１．２％であった。
反応終了後、得られた反応混合液を濃縮して、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：５０質量％）を得た。
<Production Example 1> Production of 2-methyl-1,2,4-butanetriol (R = methyl group, n = 1) In a three-necked flask having an internal volume of 5 L equipped with a thermometer, a cooler and a stirrer, a nitrogen atmosphere Below, 38.3 g of sodium tungstate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 22.3 g of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 kg of water, 3-methyl-3-buten-1-ol 1 After adding 0.0 kg and raising the temperature to 50 ° C., 1.2 kg of 30 mass% hydrogen peroxide water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is fed into the reactor over 7 hours while stirring. Stir for hours.
The obtained reaction mixture was cooled to 20 ° C. and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 99.0%, and 2-methyl-1,2,4. The selectivity for butanetriol was 81.2%.
After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was concentrated to give a mixture of 2-methyl-1,2,4-butanetriol and water (concentration of 2-methyl-1,2,4-butanetriol: 50 mass). %).
＜製造例２＞２−メチル−１，２，４−ブタントリオール（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）の製造
製造例１と同様の条件下で反応を行い、反応後の加熱濃縮をしないことで、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：２７質量％）を得た。
<Production Example 2> Production of 2-methyl-1,2,4-butanetriol (R = methyl group, n = 1) The reaction is carried out under the same conditions as in Production Example 1, and no heat concentration is performed after the reaction. Thus, a liquid mixture of 2-methyl-1,2,4-butanetriol and water (concentration of 2-methyl-1,2,4-butanetriol: 27% by mass) was obtained.
＜実施例１＞
直径３０ｍｍ、長さ８０ｍｍのＳＵＳ製固定床反応器に、γ−アルミナ「ＫＡ−１」（ズードケミー触媒株式会社製）８０ｍｌとニッケル珪藻土「Ｎ１０３Ｌ」（日揮触媒化成株式会社製）８０ｍｌとをそれぞれ２０ｍｌずつ交互に詰めて、その最上部にさらにγ−アルミナ「ＫＡ−１」４０ｍｌを詰めることによって、触媒層を形成した。次いで、触媒層が２５０℃になるように電気炉で加熱した。
こうして準備した固定床反応器に水素を流しながら、製造例１にて得られた２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：５０質量％）を、１００ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ-1）で全圧を４ＭＰａに保ちながら供給した。
反応器出口から得られた反応ガスを冷却管へ通して凝縮させることにより、反応混合液を得た。該反応混合液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９９．５％であり、３−メチルテトラヒドロフランの選択率は８８．６％であった。結果を表１に示す。
<Example 1>
In a SUS fixed bed reactor having a diameter of 30 mm and a length of 80 mm, 80 ml of γ-alumina “KA-1” (manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd.) and 80 ml of nickel diatomaceous earth “N103L” (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) are each 20 ml. The catalyst layer was formed by alternately packing and filling 40 ml of γ-alumina “KA-1” at the top. Subsequently, it heated with the electric furnace so that a catalyst layer might be 250 degreeC.
While flowing hydrogen through the fixed bed reactor thus prepared, a mixture of 2-methyl-1,2,4-butanetriol and water obtained in Production Example 1 (2-methyl-1,2,4-butane) was obtained. The concentration of triol: 50% by mass) was supplied at 100 ml / hr (LHSV = 0.5 hr −1 ) while maintaining the total pressure at 4 MPa.
The reaction gas obtained from the outlet of the reactor was condensed through a cooling pipe to obtain a reaction mixture. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion was 99.5% and the selectivity for 3-methyltetrahydrofuran was 88.6%. The results are shown in Table 1.
＜実施例２〜１３＞
実施例１において、表１に記載の条件に変更したこと以外は同様にして操作を行なった。結果を表１に示す。
<Examples 2 to 13>
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to those shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（表１中の注釈の説明）
＊１：２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液の液空間速度
＊２：２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度
＊３：３−メチルテトラヒドロフラン
＊４：４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
＊５：２−メチルブチロラクトン
＊６：２−メチル−１，４−ブタンジオール
＊７：製造例２で得られた２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液を使用。
＊８：「ガレオナイト＃０３６」（シリカアルミナ、水澤化学工業株式会社）
＊９：「ＡＡ−２５０１」（パラジウムアルミナ、エヌ・イー ケムキャット株式会社）
(Explanation of notes in Table 1)
* 1: Liquid space velocity of a mixture of 2-methyl-1,2,4-butanetriol and water * 2: Concentration of 2-methyl-1,2,4-butanetriol * 3: 3-methyltetrahydrofuran * 4 : 4-methyl-2-hydroxytetrahydrofuran * 5: 2-methylbutyrolactone * 6: 2-methyl-1,4-butanediol * 7: 2-methyl-1,2,4-butane obtained in Production Example 2 Uses a mixture of triol and water.
* 8: “Galeonite # 036” (silica alumina, Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
* 9: “AA-2501” (palladium alumina, N.E. Chemcat Co., Ltd.)
表１より、本発明の製造方法によれば、アルキル置換トリオール化合物から３−メチルテトラヒドロフランなどのアルキル置換環状エーテルを製造することができる。 From Table 1, according to the production method of the present invention, an alkyl-substituted cyclic ether such as 3-methyltetrahydrofuran can be produced from an alkyl-substituted triol compound.
＜比較例１＞
実施例１において、触媒を、脱水能を有する「ガレオナイト＃０３６」（シリカアルミナ、水澤化学工業株式会社）のみに変更したこと以外は同様にして操作を行なった。
得られた反応混合液は非常に高粘度化しており、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、３−メチルテトラヒドロフラン前駆体はほとんど生成していなかった。つまり、上記反応後、水素化能を有する触媒を接触させても、目的とする３−メチルテトラヒドロフランは実質的に得られないことがわかった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the operation was performed in the same manner except that the catalyst was changed to only “Galeonite # 036” (silica alumina, Mizusawa Chemical Co., Ltd.) having dehydrating ability.
The resulting reaction mixture had a very high viscosity, and analysis by gas chromatography revealed that 3-methyltetrahydrofuran precursor was hardly produced. That is, it was found that the desired 3-methyltetrahydrofuran was not substantially obtained even after contacting with a catalyst having hydrogenation ability after the reaction.
本発明の製造方法により得られるアルキル置換環状エーテルは、熱可塑性ポリウレタンの原料成分となるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用である。 The alkyl-substituted cyclic ether obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for polyether polyol, which is a raw material component of thermoplastic polyurethane, and as a solvent.
Claims (6)
で示されるアルキル置換トリオール化合物を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
で示されるアルキル置換環状エーテルの製造方法。 The following general formula (1)
Is reacted in the presence of a catalyst having both dehydrating ability and hydrogenating ability, or in the coexistence of a catalyst having dehydrating ability and a catalyst having hydrogenating ability. The following general formula (2)
The manufacturing method of the alkyl substituted cyclic ether shown by these.
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