JP2013197181A

JP2013197181A - Smooth surface base material and electronic device using the same

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Publication number: JP2013197181A
Application number: JP2012060574A
Authority: JP
Inventors: Isao Morimoto; 勲森本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-30

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a smooth surface base material including a metal film whose surface is smooth, and an electronic device using the smooth surface base material, having excellent smoothness on a surface, and including an electrode having a low electric resistance.SOLUTION: A tunnel diode is configured such that a first metal electrode film, an insulation film, and a second metal electrode film are sequentially laminated on a substrate. Between the substrate 1 and the first metal electrode film 4, a thin film 2 being in contact with the first metal electrode film 4 and made of metallic glass is provided. Accordingly, it is possible to provide a smooth surface base material including a metal film whose surface is smooth, and an electronic device using the smooth surface base material, having excellent smoothness on a surface, and including an electrode having a low electric resistance.

Description

本発明は、表面平滑基材及びこれを用いた電子デバイスに関し、より詳細には、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材と、この表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスに関する。 The present invention relates to a surface smooth base material and an electronic device using the same, and more specifically, a surface smooth base material having a smooth metal film and a surface smoothness using the surface smooth base material. The present invention relates to an electronic device having an electrode having a high electrical resistance.

従来から、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドには、次のような理由により表面平滑性の高い基材が必要とされている。
磁気ディスク（ＨＤＤ）に高密度で情報記録を行う場合には、基板の凹凸が大きいと記録用ヘッドが基板の突起部に衝突したり、あるいは、記録用ヘッドが基板の凹凸に追随しきれず情報の記録ムラが生じる。高周波領域の高密度実装基板においては、表皮効果により配線の外周から数ミクロン程度の深さのみに信号が流れるために、導体層と絶縁層界面の凹凸が問題となる。高密度の凹凸パターンを有する金属製モールドを使用して、ナノサイズのパターン転写をする場合には、ナノメートルオーダーの極めて高い平滑性が求められている。 Conventionally, a substrate having high surface smoothness is required for a magnetic disk for high density recording, a plating base material for a high density mounting substrate, or a mold for nanoimprinting for the following reasons.
When recording information on a magnetic disk (HDD) at high density, if the substrate has large irregularities, the recording head may collide with the protrusions on the substrate, or the recording head may not follow the irregularities on the substrate. Recording unevenness occurs. In a high-density mounting substrate in a high-frequency region, a signal flows only to a depth of several microns from the outer periphery of the wiring due to the skin effect, so that the unevenness at the interface between the conductor layer and the insulating layer becomes a problem. When a nano-sized pattern is transferred using a metal mold having a high-density concavo-convex pattern, extremely high smoothness on the order of nanometers is required.

上述したような用途では、金属膜表面の平滑性と同時に、金属膜の所望の磁気特性や電気特性あるいは機械的特性を満足することが要求されている。
また、ＭＩＭトンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス及び有機半導体薄膜トランジスタなどの電子デバイスにおいては、それぞれ、絶縁体薄膜、有機発光薄膜及び有機半導体薄膜には、膜厚が１００ｎｍ以下と極めて薄い薄膜が用いられている。特に、ＭＩＭトンネルダイオードやトンネル磁気効果デバイスでは、厚さが１０ｎｍ前後の極めて薄い絶縁体薄膜が用いられている。 In the applications as described above, it is required to satisfy desired magnetic properties, electrical properties, or mechanical properties of the metal film as well as smoothness of the surface of the metal film.
In addition, in electronic devices such as MIM tunnel diodes, organic EL light emitting devices, and organic semiconductor thin film transistors, very thin films having a thickness of 100 nm or less are used for the insulator thin film, the organic light emitting thin film, and the organic semiconductor thin film, respectively. Yes. In particular, an MIM tunnel diode or a tunnel magnetic effect device uses an extremely thin insulating thin film having a thickness of about 10 nm.

このような電子デバイスでは、絶縁体からなるトンネル層や、発光特性あるいは半導体特性を有する有機物膜（以下、機能層という）を挟んで、電子やスピンを注入及び取り出すための電極が設けられている。そして、実際にこれらのデバイスを製作する際には、基板上に電極を形成した後にこれらの機能層が形成されている。この時、電極表面の凹凸が大きいと、この上に形成される機能層もこの凹凸を反映して、平坦でないため、デバイスを動作させるとその凸部に電界が集中してデバイス動作が不安定化したり、デバイス毎の特性バラツキが大きくなる。 In such an electronic device, an electrode for injecting and extracting electrons and spins is provided with a tunnel layer made of an insulator and an organic material film (hereinafter referred to as a functional layer) having light emitting characteristics or semiconductor characteristics interposed therebetween. . When these devices are actually manufactured, these functional layers are formed after electrodes are formed on the substrate. At this time, if the unevenness of the electrode surface is large, the functional layer formed on the electrode surface also reflects this unevenness and is not flat. Therefore, when the device is operated, the electric field concentrates on the convex part and the device operation is unstable. Or variations in characteristics from device to device.

また、電極表面の凹凸が大きい場合や、機能層の厚さが１０ｎｍ程度と極端に薄い場合には、局部的に機能層が形成されない部分が生じ、そのために機能層を挟む電極層同士が接触する部分が出来てしまうことがある。この場合は、ショートが発生して性能劣化を生じさせたりする。以上のような理由から、このような電子デバイスにおいては、電極表面の高度な平滑性が要求されている。 Moreover, when the unevenness of the electrode surface is large, or when the thickness of the functional layer is extremely thin, such as about 10 nm, a part where the functional layer is not locally formed occurs, so that the electrode layers sandwiching the functional layer are in contact with each other. The part to do may be made. In this case, a short circuit occurs, resulting in performance degradation. For these reasons, such an electronic device is required to have a high level of smoothness on the electrode surface.

このように、表面が平滑な電極を得るには、従来、次のような様々な方法が提案ないし実施されている。特許文献１には、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリングなどで膜形成後に、化学的研磨等の研磨手段により表面を平滑化処理することが開示されている。この方法は、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれ一般化されている手法である。 As described above, in order to obtain an electrode having a smooth surface, conventionally, various methods as described below have been proposed or implemented. Patent Document 1 discloses that after forming a film by CVD, vapor deposition, sputtering, or the like, the surface is smoothed by a polishing means such as chemical polishing. This method is called CMP (Chemical Mechanical Polishing) and is a generalized method.

また、特許文献２には、表面が平坦な第１の基板上に電極層を形成し、これを接合層を介して第２の基板に接合した後、第１の基板を電極層から剥離して、第１の基板の平滑な基板面形状を電極層表面に転写することが開示されている。
また、特許文献３には、単結晶基板のように原子レベルで表面が平坦かつ結晶性の高い基板上に、エピタキシャル成長法を用いて薄膜形成することにより、基板の結晶性を反映した高い結晶性を有する平滑な薄膜を形成することが開示されている。 In Patent Document 2, an electrode layer is formed on a first substrate having a flat surface, and this is bonded to a second substrate through a bonding layer, and then the first substrate is peeled off from the electrode layer. Thus, it is disclosed that the smooth substrate surface shape of the first substrate is transferred to the electrode layer surface.
Further, Patent Document 3 discloses a high crystallinity reflecting the crystallinity of a substrate by forming a thin film using an epitaxial growth method on a substrate having a flat surface and high crystallinity at an atomic level such as a single crystal substrate. It is disclosed to form a smooth thin film having

また、特許文献４には、スパッタリング法において、低い放電圧力でかつ誘導結合放電用コイルを用いて膜形成を行うことが開示されている。
しかしながら、上述したような従来の方法には、それぞれ次のような問題があった。上述した特許文献１の化学的研磨による方法では、プロセスが複雑になること、ある程度の厚膜を必要とすると同時に、表面に酸化皮膜等の皮膜が生成し易いという問題がある。また、特許文献２の方法もプロセスが複雑となると共に、表面がいったん大気に晒されるため表面に皮膜が生じ易いという問題がある。また、特許文献３の方法では、高価な基板材料や成膜装置を用いる必要があり、また、成膜速度が比較的遅いため生産性が低いという問題がある。また、特許文献４については、成膜速度が大幅に低下するため生産性に劣るという問題がある。 Patent Document 4 discloses that a film is formed using a coil for inductively coupled discharge at a low discharge pressure in a sputtering method.
However, the conventional methods as described above have the following problems. The method by chemical polishing described in Patent Document 1 has problems that the process is complicated, a certain amount of thick film is required, and at the same time, a film such as an oxide film is easily generated on the surface. Further, the method of Patent Document 2 has a problem that the process is complicated and the surface is once exposed to the atmosphere, so that a film is easily formed on the surface. Further, the method of Patent Document 3 requires the use of expensive substrate materials and film forming apparatuses, and has a problem that productivity is low because the film forming speed is relatively slow. Further, Patent Document 4 has a problem in that productivity is inferior because the film formation rate is significantly reduced.

これらの手法に対して、最近、金属ガラスからなる薄膜を電極膜とすることによって、特殊な膜形成法を用いることなく極めて平滑な表面を有する電極が得られることが、例えば、特許文献５及び非特許文献１に開示されている。また、この特許文献５及び非特許文献１には、同時に、金属ガラス膜を片側の電極膜とするＭＩＭトンネルダイオードが開示されており、良好なダイオード特性が得られることが開示されている。 In contrast to these techniques, recently, an electrode having an extremely smooth surface can be obtained without using a special film forming method by using a thin film made of metallic glass as an electrode film. It is disclosed in Non-Patent Document 1. Further, Patent Document 5 and Non-Patent Document 1 simultaneously disclose an MIM tunnel diode having a metal glass film as one electrode film, and it is disclosed that good diode characteristics can be obtained.

国際公開ＷＯ９９／３０３７０号International Publication WO99 / 30370 特開平１０−３３４５２３号公報JP-A-10-334523 特開平１１−３１２８０１号公報JP 11-31801 A 特開平１１−１７２４２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-172429 米国特許２０１０／０２８９００５号明細書US 2010/0289005

ＡｄｖａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１１年２３号７４−７８頁Advance Materials 2011 23, 74-78

しかしながら、金属ガラスの電気抵抗は数百μΩ・ｃｍであり、電極に多用される金属アルミニウムや金、銀、銅に比べて約２桁程度大きい。ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）トンネルダイオードは、本来、高速特性に優れるが、電極間の電気容量（Ｃ）と電極抵抗（Ｒ）が大きいと、この積ＲＣで決まる時定数が大きくなり、応答速度が低下する。このため、数百Ｍ（メガ）Ｈｚ以上、特にＧ（ギガ）Ｈｚ帯やＴ（テラ）Ｈｚ帯といった高周波領域では電極抵抗が低い必要がある。 However, the electrical resistance of metallic glass is several hundred μΩ · cm, which is about two orders of magnitude higher than metallic aluminum, gold, silver, and copper that are frequently used for electrodes. MIM (metal-insulator-metal) tunnel diodes are inherently excellent in high-speed characteristics, but are determined by this product RC when the capacitance (C) between electrodes and electrode resistance (R) are large. The time constant increases and the response speed decreases. For this reason, the electrode resistance needs to be low in a high frequency region such as several hundred M (mega) Hz or more, particularly in the G (giga) Hz band or the T (tera) Hz band.

近年、太陽光、室内光などの光エネルギー、歩行や機械振動などの振動による力学的エネルギー、人体の体温や発熱体の熱エネルギー、ＴＶや携帯電話向け電波などの電磁波エネルギーなど、環境中に存在する微弱なエネルギーを電気エネルギーに変換し、各種のセンサネットワーク用モジュールを駆動するための電源として用いる、いわゆる、エネルギーハーベスティング（環境発電；自然環境に存在している、室内照明の光、機械的振動および熱、液流、気流などの微小エネルギーから、電気エネルギーへの変換技術及びその利用技術）の開発が盛んに行われている。 In recent years, it exists in the environment, such as light energy such as sunlight and room light, mechanical energy due to vibrations such as walking and mechanical vibrations, human body temperature and heat energy, and electromagnetic wave energy such as radio waves for TVs and mobile phones. The so-called energy harvesting (environmental power generation: in the natural environment, indoor lighting light, mechanical, used as a power source for converting various weak energy into electrical energy and driving various sensor network modules Development of technology for converting from minute energy such as vibration, heat, liquid flow, and air current into electric energy and its utilization technology has been actively conducted.

しかしながら、このような従来の方式では、電源サイズの小型化と必要な発電量を同時に満足することが出来なかった。これらに対して、微小なアンテナと整流素子を組み合わせて、熱輻射による赤外光や太陽光を受けてアンテナに誘導発生した交流を整流素子で直流に変換する、いわゆる、微小レクテナ（レクテナ；Ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇａｎｔｅｎｎａ／受信した電波を整流し直流に変えることで電力が発生する）、あるいはナノレクテナは、小型化が可能で、かつ人体の体温でもマイクロワット程度の発電が可能なので、生体信号モニタリング用電源をはじめ各種のセンサネットワーク用途の電源として有望である。さらには、この微小レクテナ発電素子を用いれば、赤外光等の電磁波エネルギーを人為的に照射して必要時に発電させ（赤外線による給電）、センシングや取得データの送信を行わせることが可能である。このような微小レクテナに用いる整流素子には、ＧＨｚ帯、ＴＨｚ帯の高周波で整流できる整流素子が求められ、ＭＩＭトンネルダイオードが最も有望である。 However, with such a conventional method, it has been impossible to satisfy the reduction in power source size and the required power generation amount at the same time. On the other hand, by combining a minute antenna and a rectifying element, the alternating current induced and generated in the antenna by receiving infrared light or sunlight by heat radiation is converted into direct current by the rectifying element, so-called minute rectenna (Rectifying). antenna / electric power is generated by rectifying the received radio wave and converting it to direct current), or nanorectennas can be miniaturized and can generate microwatts of power even at the temperature of the human body. It is promising as a power source for various sensor network applications. Furthermore, if this minute rectenna power generation element is used, it is possible to artificially irradiate electromagnetic energy such as infrared light to generate power when necessary (power supply by infrared rays), and to transmit sensing and acquisition data. . As a rectifying element used for such a small rectenna, a rectifying element capable of rectifying at a high frequency in the GHz band and THz band is required, and an MIM tunnel diode is most promising.

また、ダイオードに限らず、発光デバイスや発電デバイスなどの光電変換デバイスでは、電極抵抗が大きいと電極に流れる電流が小さくなることや、電極での電圧降下が大きくなることから変換効率が低下する。また、ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）の場合は、電極抵抗が大きいとスイッチングの立ち上がりに遅延が生じるため、表示素子の画像品質に悪影響を及ぼす。 Further, not only the diode but also photoelectric conversion devices such as light emitting devices and power generation devices, if the electrode resistance is large, the current flowing through the electrode becomes small and the voltage drop at the electrode becomes large, so that the conversion efficiency is lowered. In the case of a TFT (Thin Film Transistor), if the electrode resistance is large, the switching rise is delayed, which adversely affects the image quality of the display element.

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材及びこの表面平滑基材を用いた、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを提供することにある。 The present invention has been made in view of such a problem. The object of the present invention is to provide a surface smooth base material having a smooth metal film and a surface smoothness using the surface smooth base material. An object of the present invention is to provide an electronic device having an electrode having a high electric resistance and a low electric resistance.

本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材において、基板上に形成した金属ガラスからなる薄膜と、該金属ガラスからなる薄膜の直上に形成した平滑面を有する金属膜とからなることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記金属膜が多結晶質であり、該多結晶質の各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造で、前記結晶面の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする。 The present invention has been made to achieve such an object, and the invention according to claim 1 is made of a metal glass formed on a substrate in a surface smooth base material having a metal film having a smooth surface. It is characterized by comprising a thin film and a metal film having a smooth surface formed immediately above the thin film made of the metallic glass.
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the metal film is polycrystalline, and each crystal grain of the polycrystalline is substantially parallel to the substrate surface. The crystal surface has a surface roughness of 0 nm or more and 1 nm or less.

また、請求項３に記載の発明は、基板上に金属電極膜を有する電子デバイスにおいて、前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記金属電極膜は、電気伝導性金属材料からなる薄膜で、該薄膜の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in an electronic device having a metal electrode film on a substrate, a thin film made of metal glass is provided between the substrate and the metal electrode film in contact with the metal electrode film. It is characterized by that.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the metal electrode film is a thin film made of an electrically conductive metal material, and the surface roughness of the thin film is not less than 0 nm and not more than 1 nm. It is characterized by that.

また、請求項５に記載の発明は、基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードにおいて、前記基板と前記第１の金属電極膜との間に、該第１の金属電極膜と接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。
また、請求項６に記載の発明は、基板上に金属電極膜と絶縁体膜とを順次積層し、前記絶縁体膜上に金属材料からなるアンテナを設けた発電素子において、前記基板と前記金属電極膜との間に、該金属電極膜に接して金属ガラスからなる薄膜を設けたことを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a tunnel diode in which a first metal electrode film, an insulator film, and a second metal electrode film are sequentially stacked on a substrate, wherein the substrate and the first metal are stacked. A thin film made of metallic glass is provided between the electrode film and the first metal electrode film.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a power generation element in which a metal electrode film and an insulator film are sequentially laminated on a substrate, and an antenna made of a metal material is provided on the insulator film, wherein the substrate and the metal A thin film made of metal glass is provided between the electrode film and the metal electrode film.

本発明によれば、表面の平滑性が高くかつ電気抵抗の低い電極を有した電子デバイスを製作することができ、優れた特性のＭＩＭトンネルダイオード及びこのダイオードとアンテナを組み合わせた発電素子を実現することが可能となる。 According to the present invention, an electronic device having an electrode having a high surface smoothness and a low electrical resistance can be manufactured, and an MIM tunnel diode having excellent characteristics and a power generation element in which this diode and an antenna are combined are realized. It becomes possible.

本発明に係る表面平滑基材を説明するための断面構成図である。It is a section lineblock diagram for explaining the surface smooth base material concerning the present invention. 本発明に係るＭＩＭトンネルダイオードを説明するための断面構成図である。It is a section lineblock diagram for explaining the MIM tunnel diode concerning the present invention. 本発明に係る発電素子を説明するための断面構成図である。It is a section lineblock diagram for explaining the power generating element concerning the present invention. 実施例１における各試料の表面凹凸状態を示す図である。It is a figure which shows the surface uneven | corrugated state of each sample in Example 1. FIG. 実施例１における各試料の断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a transmission electron microscope observation result of a cross section of each sample in Example 1. 実施例１における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of each sample in Example 1. 実施例１における各試料の結晶方位分布を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a crystal orientation distribution of each sample in Example 1. 実施例２における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of each sample in Example 2. 実施例３における金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の平面および断面の構造を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing a planar and cross-sectional structure of a metal-insulator-metal tunnel diode sample in Example 3. 実施例３おける金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の電圧−電流特性を示す図である。It is a figure which shows the voltage-current characteristic of the metal-insulator-metal tunnel diode sample in Example 3. FIG.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、金属膜材料の特性を維持し、かつ金属膜表面の高い平滑性を要求される基材に関する。例えば、機能性電子デバイス、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ用下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドなどに用いることの出来る表面平滑基材に関わる。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The present invention relates to a base material that maintains the characteristics of a metal film material and requires high smoothness on the surface of the metal film. For example, the present invention relates to a surface smoothing substrate that can be used for a functional electronic device, a magnetic disk for high-density recording, a base substrate for plating of a high-density mounting substrate, a mold for nanoimprinting, or the like.

また、特に、電極膜表面の平滑性を要求される電子デバイスに関する。例えば、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス、有機半導体薄膜トランジスタなどの電子デバイスに関し、なかでも、ＭＩＭトンネルダイオードに関する。更には、ダイオードとアンテナとを組み合わせた発電素子、いわゆる、レクテナに関する。 In particular, the present invention relates to an electronic device that requires smoothness on the surface of an electrode film. For example, the present invention relates to an electronic device such as a metal-insulator-metal (MIM) tunnel diode, an organic EL light emitting device, and an organic semiconductor thin film transistor, and more particularly to an MIM tunnel diode. Furthermore, the present invention relates to a power generation element that combines a diode and an antenna, so-called rectenna.

図１は、本発明に係る表面平滑基材を説明するための断面構成図で、電極部分の断面図を示したものである。図中符号１は基板、２は金属ガラス膜、３は金属膜（金属電極膜）を示している。本発明は、表面が平滑な金属膜を有する表面平滑基材であって、基板１上に形成した金属ガラスからなる薄膜（金属ガラス膜）２と、この金属ガラスからなる薄膜２の直上に形成した平滑面を有する金属膜３とからなっている。 FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram for explaining a surface smooth base material according to the present invention, and shows a cross-sectional view of an electrode portion. In the figure, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a metal glass film, and 3 denotes a metal film (metal electrode film). The present invention is a smooth surface base material having a metal film having a smooth surface, which is formed on a thin film (metal glass film) 2 made of metal glass formed on a substrate 1 and directly on the thin film 2 made of metal glass. And a metal film 3 having a smooth surface.

また、金属膜３が多結晶質であり、この多結晶質の各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造で、結晶面の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが望ましい。
基板１には特に制限がなく、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイヤなどの半導体結晶基板、ガラス基板やプラスチックからなるシート又はフィルムなどを用いることが出来る。この基板１上には、金属ガラス膜２と金属膜３が順次形成されている。基板1と金属ガラス膜２との間には、密着力向上等の必要に応じて別の材料からなる層を設けても良い。金属ガラス膜２は、金属を主構成元素とし原子配列が無秩序な合金の中で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が明瞭に観測できるものと定義されており、構成元素には次の３つの条件が必要とされている。 The metal film 3 is polycrystalline, and each polycrystalline crystal grain has a structure in which a specific crystal plane grows substantially parallel to the substrate surface, and the surface roughness of the crystal plane is 0 nm or more and 1 nm or less. It is desirable that
The substrate 1 is not particularly limited, and a semiconductor crystal substrate such as Si, SiC, GaN, and sapphire, a glass substrate, a sheet or film made of plastic, and the like can be used. A metal glass film 2 and a metal film 3 are sequentially formed on the substrate 1. A layer made of another material may be provided between the substrate 1 and the metallic glass film 2 as necessary for improving the adhesion. The metallic glass film 2 is defined as one in which a glass transition temperature (Tg) can be clearly observed in an alloy having a metal as a main constituent element and an atomic arrangement disordered, and the constituent element has the following three conditions: is necessary.

１）３種類以上の元素からなること、
２）原子寸法が互いに１２％以上異なること、
３）化合物形成能を有していること。
これらの条件を満足する金属ガラスは、一般的に結晶粒界が無いために優れた表面平滑性を付与することが出来る。本発明において、特に、主構成元素がＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒのものを用いることが望ましい。例えば、Ｃｕ基合金ではＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ａｇなど、Ｃｏ基合金ではＣｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂなど、Ｆｅ基合金ではＦｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ、Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂなど、Ｎｉ基合金ではＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒなど、Ｐｄ基合金ではＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉなど、Ｐｔ基合金ではＰｔ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｐなど、Ｔｉ基合金ではＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉなど、Ｚｒ基合金ではＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉなどを用いることが出来る。 1) Consisting of three or more elements,
2) The atomic dimensions differ from each other by 12% or more,
3) It has a compound forming ability.
A metal glass that satisfies these conditions generally has no crystal grain boundaries, and therefore can impart excellent surface smoothness. In the present invention, it is particularly desirable to use those whose main constituent elements are Cu, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Ti and Zr. For example, Cu—Zr—Ti, Cu—Zr—Ag, etc. for Cu based alloys, Co—Fe—Ta—B, etc. for Co based alloys, Fe—Co—Si—B—Nb, Fe—Ga— for Fe based alloys, etc. For Pd-based alloys such as Ni—Nb—Ti—Zr—Co—Cu and Ni—Nb—Ti—Zr for Ni-based alloys such as P—C—B—Si and Fe—Al—Ga—P—C—B Pd-Cu-Ni-P, Pd-Cu-Si, etc., Pt-based alloys such as Pt-Pd-Cu-P, Ti-based alloys such as Ti-Zr-Cu-Ni, Zr-based alloys such as Zr-Al-Ni -Cu, Zr-Cu-Ni-Al-Ti, etc. can be used.

金属ガラス膜２上に形成した金属膜３の表面が平滑となる理由は定かではないが、金属ガラス膜２の表面が平滑であることと合わせて、欠陥、結晶粒界、転位をもたず、かつ化学的に理想的な均一性を有していることから金属膜３の膜成長が均一に行われるためと考えられる。
金属ガラス膜２の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的成膜法や、ＣＶＤなどの化学的成膜法を用いることが出来る。特に、融点や蒸気圧が異なる多成分からなる薄膜の組成を一定に保つことが出来る点からスパッタリング法により形成することが望ましい。スパッタリング法では、多成分からなる合金ターゲット材料を用いて成膜することがより簡便で、組成の均一性にも優れる。金属ガラス膜２の厚さは、基板１の表面性状の影響を受けない程度の厚さであることが必要で、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。 The reason why the surface of the metal film 3 formed on the metal glass film 2 is smooth is not clear, but in addition to the smooth surface of the metal glass film 2, it has no defects, crystal grain boundaries, and dislocations. Further, it is considered that the film growth of the metal film 3 is performed uniformly because it has chemical ideal uniformity.
The metal glass film 2 can be formed by a physical film formation method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, or a chemical film formation method such as CVD. In particular, it is desirable to form by a sputtering method because the composition of a thin film composed of multiple components having different melting points and vapor pressures can be kept constant. In the sputtering method, it is easier to form a film using a multi-component alloy target material, and the composition uniformity is excellent. The thickness of the metal glass film 2 needs to be a thickness that is not affected by the surface properties of the substrate 1 and is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less.

本発明に係る基板上に金属電極膜を有する電子デバイスは、基板１と金属電極膜３との間に、金属電極膜３と接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。この電子デバイス用の金属電極膜３には、一般的に用いられる電気伝導性金属を用いることが出来る。特に、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどが、電気抵抗が小さく好ましい。Ａｕなどのように密着力に問題が生じる場合は、金属ガラス膜２と金属電極膜３との間にＣｒなどの密着力向上層を設けても良い。金属電極膜３の形成には、特に制限はなく、真空蒸着、スパッタリングなどの物理的成膜法や、ＣＶＤなどの化学的成膜法を用いることが出来る。 An electronic device having a metal electrode film on a substrate according to the present invention has a thin film 2 made of metal glass in contact with the metal electrode film 3 between the substrate 1 and the metal electrode film 3. For the metal electrode film 3 for the electronic device, a generally used electrically conductive metal can be used. In particular, Ag, Al, Au, Cu, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, and the like are preferable because of low electric resistance. When a problem occurs in the adhesion force such as Au, an adhesion enhancement layer such as Cr may be provided between the metal glass film 2 and the metal electrode film 3. The formation of the metal electrode film 3 is not particularly limited, and a physical film formation method such as vacuum deposition or sputtering, or a chemical film formation method such as CVD can be used.

ここで肝要なのは、金属ガラス膜２を形成した後、金属ガラス膜２の表層に酸化層を介することなく金属電極膜３を形成することである。そのため、金属ガラス膜２を形成した後、ただちに同一真空槽内で金属電極膜３を形成することが望ましい。金属電極膜３の厚さは、電気抵抗値を低くするために一定以上の厚さであることが必要で、５０ｎｍ以上望ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 What is important here is that after the metal glass film 2 is formed, the metal electrode film 3 is formed on the surface layer of the metal glass film 2 without an oxide layer. Therefore, it is desirable to form the metal electrode film 3 in the same vacuum chamber immediately after forming the metal glass film 2. The thickness of the metal electrode film 3 needs to be a certain thickness or more in order to reduce the electric resistance value, and is preferably 50 nm or more, preferably 100 nm or more and 10 μm or less.

また、ＭＩＭトンネルダイオード、有機ＥＬ発光デバイス、有機半導体薄膜トランジスタ及びトンネル磁気効果デバイスなどの電子デバイスにおいては、金属電極膜３上に形成する絶縁体膜や有機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、金属電極膜３の表面粗さは、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、金属電極膜３は、電気伝導性金属材料からなる薄膜で、この薄膜の表面粗さが、０ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。 In electronic devices such as MIM tunnel diodes, organic EL light emitting devices, organic semiconductor thin film transistors, and tunnel magnetic effect devices, the thickness of the insulator film or organic film formed on the metal electrode film 3 is 1 nm or more and 100 nm or less. Therefore, the surface roughness of the metal electrode film 3 is preferably 0 nm or more and 1 nm or less. That is, the metal electrode film 3 is a thin film made of an electrically conductive metal material, and the surface roughness of the thin film is preferably 0 nm or more and 1 nm or less.

金属電極膜３の表面を平滑にするためには、基板１と金属電極膜３との間に金属電極膜３と接して金属ガラス膜２を設けたうえで、さらには、金属電極膜３の形成条件を最適化することがより好ましい。例えば、Ａｌ膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタ圧力を可能な限り低くし、ＤＣスパッタリング法を用いてスパッタリングパワーを低くすることが好ましい。 In order to smooth the surface of the metal electrode film 3, the metal glass film 2 is provided between the substrate 1 and the metal electrode film 3 in contact with the metal electrode film 3. It is more preferable to optimize the forming conditions. For example, when the Al film is formed by a sputtering method, it is preferable to reduce the sputtering pressure as much as possible and to lower the sputtering power by using the DC sputtering method.

金属電極膜３は、多結晶質であり、各結晶粒は、特定の結晶面が基板面に略平行に成長した構造であることが好ましく、具体的には、金属電極膜３のＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５°以下であることが好ましく、特に３°以下であることがより好ましい。
図２は、本発明に係るＭＩＭトンネルダイオードを説明するための断面構成図である。図中符号４は第１の電極金属膜（金属電極）、５は絶縁体膜、６は第２の電極金属膜（金属電極）で、その他、図１と同じ機能を有する構成要素には同一の符号を付している。 The metal electrode film 3 is polycrystalline, and each crystal grain preferably has a structure in which a specific crystal plane grows substantially parallel to the substrate surface. Specifically, the X-ray diffraction of the metal electrode film 3 is performed. The full width at half maximum of the peak rocking curve is preferably 5 ° or less, more preferably 3 ° or less.
FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram for explaining an MIM tunnel diode according to the present invention. In the figure, reference numeral 4 is a first electrode metal film (metal electrode), 5 is an insulator film, 6 is a second electrode metal film (metal electrode), and other components having the same functions as in FIG. The code | symbol is attached | subjected.

本発明に係るトンネルダイオードは、基板上に第１の金属電極膜と絶縁体膜と第２の金属電極膜とを順次積層してなるトンネルダイオードである。基板１と第１の金属電極膜４との間に、第１の金属電極膜４と接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。
絶縁体膜５は、電子輸送の障壁となるが、非常に薄い絶縁体膜５を第１の電極金属膜４及び第２の電極金属膜６で挟み込むと、金属電極間に印加する電圧がある値以上になると、トンネル効果によって電子が絶縁体膜５を透過するようになり、金属電極膜４，６が仕事関数の異なる異種の材料からなる場合には非対称なＩ−Ｖ特性を示す。これにより整流作用を発現させることが可能となる。 The tunnel diode according to the present invention is a tunnel diode formed by sequentially laminating a first metal electrode film, an insulator film, and a second metal electrode film on a substrate. A thin film 2 made of metal glass is provided between the substrate 1 and the first metal electrode film 4 in contact with the first metal electrode film 4.
The insulator film 5 serves as a barrier for electron transport, but when a very thin insulator film 5 is sandwiched between the first electrode metal film 4 and the second electrode metal film 6, there is a voltage applied between the metal electrodes. When the value exceeds the value, electrons pass through the insulator film 5 by the tunnel effect, and when the metal electrode films 4 and 6 are made of different materials having different work functions, asymmetric IV characteristics are exhibited. This makes it possible to develop a rectifying action.

このようなトンネル効果を利用するデバイスでは、絶縁体膜５の厚さが、１ｎｍ〜５０ｎｍと非常に薄い必要性がある。絶縁体材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｒＯなどの酸化物が主として用いられる。
このような非常に薄い膜厚の絶縁体膜５を形成する方法としては、１）いったん金属膜を形成した後に、表層を酸化させて薄い酸化被膜を形成する、２）蒸着やスパッタリング、ＣＶＤなどの気相法により酸化物薄膜を形成する、３）２種類以上の前駆体ガスを基板表面に交互に流し、表面上で１原子層づつ堆積させる原子層堆積法（ＡＬＤ法）、４）金属の極薄膜をスパッタリング形成した後、反応性ガスプラズマに晒して酸化させ、これを繰り返して行う所謂メタモードスパッタリング法、５）金属材料をターゲット材に用いて、スパッタリングガスに酸素ガスを加えて酸化膜形成を行う反応性スパッタリング法、など種々の方法を用いることが出来る。 In a device using such a tunnel effect, the thickness of the insulator film 5 needs to be as very thin as 1 nm to 50 nm. As the insulator material, oxides such as Al2O3, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, NiO, MgO, and CrO are mainly used.
As a method of forming the insulator film 5 having such a very thin film thickness, 1) a metal film is formed once, and then a surface layer is oxidized to form a thin oxide film. 2) evaporation, sputtering, CVD, etc. 3) Atomic layer deposition method (ALD method) in which two or more precursor gases are alternately flowed over the substrate surface and deposited one atomic layer at a time on the surface. 4) Metal After forming the ultrathin film by sputtering, it is exposed to reactive gas plasma and oxidized, so-called metamode sputtering method, which is repeated, and 5) using a metal material as a target material and adding oxygen gas to the sputtering gas to oxidize Various methods such as a reactive sputtering method for forming a film can be used.

図３は、本発明に係る発電素子を説明するための断面構成図である。図中符号７は微小アンテナ（ワイヤ）、８は微小アンテナの端部で、その他、図２と同じ機能を有する構成要素には同一の符号を付している。
本発明に係る発電素子は、基板１上に金属電極膜４と絶縁体膜５とを順次積層し、絶縁体膜５上に金属材料からなるアンテナ７を設けた発電素子である。基板１と金属電極膜４との間に、金属電極膜４に接して金属ガラスからなる薄膜２を設けたものである。 FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram for explaining a power generation element according to the present invention. In the figure, reference numeral 7 denotes a minute antenna (wire), 8 denotes an end of the minute antenna, and other components having the same functions as those in FIG.
The power generation element according to the present invention is a power generation element in which a metal electrode film 4 and an insulator film 5 are sequentially laminated on a substrate 1 and an antenna 7 made of a metal material is provided on the insulator film 5. A thin film 2 made of metal glass is provided between the substrate 1 and the metal electrode film 4 in contact with the metal electrode film 4.

基板１上に金属ガラス膜２と金属電極膜４と絶縁体膜５を順次形成したのち、絶縁体膜５上に金属材料からなるワイヤ７を形成した構造を示している。この場合、ワイヤ７がアンテナとして機能し、ワイヤ７の金属中の自由電子が電磁波の電界により振動させられ、その結果、アンテナ内に交流電場が発生する。発生した交流により、アンテナ７の端部８と金属電極膜４との間に交流電場が印加されるが、絶縁体膜５が十分薄いとトンネル効果によって金属電極膜４に電流が流れる。この電圧−電流特性が非対称であれば、プラス方向の電流値と、マイナス方向の電流値が異なるので、積算電流値は有限の値となり、直流電力として取り出すことが出来る。 1 shows a structure in which a metal glass film 2, a metal electrode film 4, and an insulator film 5 are sequentially formed on a substrate 1, and then a wire 7 made of a metal material is formed on the insulator film 5. In this case, the wire 7 functions as an antenna, and free electrons in the metal of the wire 7 are vibrated by the electric field of the electromagnetic wave. As a result, an alternating electric field is generated in the antenna. An alternating electric field is applied between the end 8 of the antenna 7 and the metal electrode film 4 due to the generated alternating current. However, if the insulator film 5 is sufficiently thin, a current flows through the metal electrode film 4 by the tunnel effect. If this voltage-current characteristic is asymmetric, the current value in the positive direction is different from the current value in the negative direction, so that the integrated current value becomes a finite value and can be taken out as DC power.

アンテナに用いることの出来る材料としては、導電性の高いＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどが好ましい。アンテナとしては、モノポールアンテナ、ダイポールアンテナ、ヘリカルアンテナ、ループアンテナ、あるいは対数周期（ログペリオディック）アンテナなど種々の型のアンテナを用いることが出来る。絶縁体膜表面に平行な平面アンテナとしても良いし、図３のように最表層の電極膜上に垂直方向に金属製の線状ワイヤを形成してモノポールアンテナとしても良い。さらには、微小なアンテナを複数個配置したアンテナアレイとすることが単位面積当たりの発電量を増やす点から好ましい。 As a material that can be used for the antenna, Ag, Au, Al, Cu, or the like having high conductivity is preferable. As the antenna, various types of antennas such as a monopole antenna, a dipole antenna, a helical antenna, a loop antenna, or a log periodic antenna can be used. A planar antenna parallel to the surface of the insulator film may be used, or a metal linear wire may be formed in the vertical direction on the outermost electrode film as shown in FIG. 3 to form a monopole antenna. Furthermore, it is preferable to use an antenna array in which a plurality of minute antennas are arranged in terms of increasing the amount of power generation per unit area.

アンテナの作製には、ＡｇやＣｕからなる導電性インクを用いた印刷法（インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など）や、マスクを介した金属蒸着やスパッタリング、フォトリソグラフィ法、ナノインプリント用モールドを用いたパターン形成などを用いることが出来る。
また、アンテナとなる金属の微小ワイヤを電極表面に垂直に形成する方法としては、触媒を用いたＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法によるナノワイヤの自己成長手法を用いることが出来る。ナノワイヤは、単位面積当たりのアンテナ数を増やすことが容易なため、発電量を大きくすることが可能であり、より好ましい。 For antenna production, printing methods using conductive ink made of Ag or Cu (inkjet method, gravure printing method, screen printing method, etc.), metal deposition or sputtering through a mask, photolithography method, mold for nanoimprinting The pattern formation using can be used.
In addition, as a method for forming a metal microwire serving as an antenna perpendicularly to the electrode surface, a nanowire self-growth technique based on a VLS (Vapor-Liquid-Solid) method using a catalyst can be used. Nanowires are more preferable because they can easily increase the number of antennas per unit area, and can increase the amount of power generation.

以下、本発明の各実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although each Example of this invention is described, this invention is not limited to this Example at all.

表面研磨されたＳｉウェハ（厚さ約５００μｍ、結晶軸＜１００＞、ボロンドープ、抵抗率約１０Ωｃｍ）を約２ｃｍ角に切断し成膜用基板とした。このＳｉウェハ基板をスパッタリング装置の基板ホルダに固定し、真空槽内を１×１０^-4Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。スパッタリング装置内には、Ｃｕ５０原子％、Ｚｒ２５原子％、Ｔｉ２５原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットと、金属Ａｌからなるスパッタリング用溶解ターゲットが設置されてある。 A surface-polished Si wafer (thickness: about 500 μm, crystal axis <100>, boron dope, resistivity: about 10 Ωcm) was cut into about 2 cm square to form a film formation substrate. This Si wafer substrate was fixed to the substrate holder of the sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to a pressure of 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less. In the sputtering apparatus, a sputtering target made of a metallic glass material having a composition of Cu 50 atomic%, Zr 25 atomic%, and Ti 25 atomic% and a melting target for sputtering made of metal Al are installed.

ターゲット材の大きさは、いずれも直径３インチ、厚さ５ｍｍのディスク状である。真空排気した後、アルゴンガスを導入して圧力を０．５Ｐａとし、金属ガラスターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加して、基板上に金属ガラス薄膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。
続いて、同じスパッタ圧力にて金属Ａｌターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加して、金属Ａｌ電極膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。作製したＡｌ電極膜の電気抵抗を４端子法で測定したところ、約５０ミリΩ（抵抗率約４マイクロΩｃｍ）であった。この試料のＡｌ膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＭ：商品名ＮａｎｏｃｕｔｅＳＳ）で測定したところ、５μｍ角の測定範囲で平均表面粗さ（Ｒａ）が約０．８ｎｍであった。この結果から、表面の平滑性が高く、電気抵抗も低いことが分かる。 Each of the target materials has a disk shape with a diameter of 3 inches and a thickness of 5 mm. After evacuation, argon gas was introduced to a pressure of 0.5 Pa, a DC power of 100 watts was applied to the metallic glass target material, and a metallic glass thin film was formed on the substrate to a thickness of 200 nm. went.
Subsequently, 100 watts of DC power was applied to the metal Al target material at the same sputtering pressure, and a metal Al electrode film was formed to a thickness of 200 nm. When the electrical resistance of the produced Al electrode film was measured by the four-terminal method, it was about 50 milliΩ (resistivity about 4 microΩcm). When the surface of the Al film of this sample was measured by a scanning probe microscope (SPM manufactured by SII Nanotechnology), the average surface roughness (Ra) was about 0.8 nm in a measurement range of 5 μm square. Met. From this result, it can be seen that the surface has high smoothness and low electrical resistance.

比較例として、Ａｌ電極膜を同様のスパッタリング条件でＳｉウェハに直接形成したＡｌ電極膜のみでは、電気抵抗値はほぼ同様の値であるが、表面粗さが約４ｎｍであり、最大高低差は８０ｎｍ以上もあった。参考のために、Ｓｉウェハ基板、ならびにＳｉウェハ基板上に形成した金属ガラス膜の表面粗さを測定したところ、それぞれ、約０．１２ｎｍ、ならびに０．１３ｎｍであった。また、厚さ２００ｎｍの金属ガラス薄膜の電気抵抗を測定したところ、約２．４Ω（約２００マイクロΩｃｍ）と実施例に比べて約２桁近く大きかった。 As a comparative example, only the Al electrode film in which the Al electrode film is directly formed on the Si wafer under the same sputtering conditions, the electric resistance value is almost the same value, but the surface roughness is about 4 nm, and the maximum height difference is There was also 80 nm or more. For reference, when the surface roughness of the Si wafer substrate and the metal glass film formed on the Si wafer substrate was measured, they were about 0.12 nm and 0.13 nm, respectively. Further, when the electric resistance of the metal glass thin film having a thickness of 200 nm was measured, it was about 2.4Ω (about 200 microΩcm), which was about two orders of magnitude larger than the example.

図４（ａ）乃至（ｄ）は、実施例１における各試料の表面凹凸状態を示す図である。試料の表面を走査型プローブ顕微鏡で観察した結果を、図４（ａ）は実施例試料、図４（ｂ）は比較例試料、図４（ｃ），（ｄ）は参考例であり、それぞれ図４（ｃ）がＳｉウェハ基板上に形成した金属ガラス膜、図４（ｄ）がＳｉウェハ基板である。図中の縦軸の一目盛りは、それぞれ２０ｎｍ、１００ｎｍ、１０ｎｍおよび２ｎｍである。 4A to 4D are diagrams showing the surface unevenness state of each sample in Example 1. FIG. The results of observing the surface of the sample with a scanning probe microscope are shown in FIG. 4 (a) as an example sample, FIG. 4 (b) as a comparative example sample, and FIGS. 4 (c) and (d) as reference examples. FIG. 4C shows a metal glass film formed on the Si wafer substrate, and FIG. 4D shows the Si wafer substrate. One scale on the vertical axis in the figure is 20 nm, 100 nm, 10 nm, and 2 nm, respectively.

図５（ａ），（ｂ）は、実施例１における各試料の断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。図中、最下部はＳｉ基板である。図５（ａ）において黒い帯状に見える部分が金属ガラス膜であり、図５（ａ），（ｂ）共に結晶粒が観察される帯状部分が金属Ａｌ膜である。
図４及び図５からも、金属ガラス膜の表面は極めて平滑であり、その上に形成された金属Ａｌ膜の表面も平滑であることが分かる。これに対して、基板に直接形成されたＡｌ膜の表面は凹凸が激しいことが分かる。 5A and 5B are diagrams showing the results of observation of the cross section of each sample in Example 1 by a transmission electron microscope. In the figure, the lowermost part is a Si substrate. In FIG. 5 (a), the portion that looks like a black strip is a metallic glass film, and in both FIGS. 5 (a) and 5 (b), the strip-shaped portion where crystal grains are observed is a metallic Al film.
4 and 5 also show that the surface of the metallic glass film is extremely smooth and the surface of the metallic Al film formed thereon is also smooth. On the other hand, it can be seen that the surface of the Al film directly formed on the substrate is severely uneven.

図６（ａ）乃至（ｃ）は、実施例１における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。同一スパッタリング条件でガラス基板上に形成した金属ガラス膜とＡｌ膜と金属ガラス膜上にＡｌ膜を形成した試料のＸ線回折測定結果をそれぞれに示す。図６（ａ）乃至（ｃ）から明らかなように、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉからなる金属ガラス膜では結晶由来の鋭いピークは観察されずアモルファス状態である。 6A to 6C are diagrams showing the X-ray diffraction measurement results of each sample in Example 1. FIG. X-ray diffraction measurement results of a metal glass film formed on a glass substrate under the same sputtering conditions, an Al film, and a sample in which an Al film is formed on the metal glass film are shown respectively. As is clear from FIGS. 6A to 6C, in the metallic glass film made of Cu—Zr—Ti, no sharp peak derived from the crystal is observed and it is in an amorphous state.

一方、金属Ａｌ膜はいずれも結晶性で（１１１）面の配向性が高いことが分かる。これらの試料のうち、最上層が金属Ａｌ膜である２つの試料（１つは実施例、他方は比較例）について、Ｘ線回折で強いピークが観測された（１１１）面について、そのロッキングカーブ分析を行った。その結果を表１に示す。 On the other hand, it can be seen that all of the metal Al films are crystalline and the orientation of the (111) plane is high. Among these samples, the rocking curve for the (111) plane where a strong peak was observed by X-ray diffraction for two samples (one example is the example and the other is the comparative example) whose uppermost layer is a metal Al film. Analysis was carried out. The results are shown in Table 1.

表１から、ガラス基板に直接形成したＡｌ膜の結晶粒は（１１１）面が全方位を向いているのに対し、金属ガラス上のＡｌ膜の結晶粒は（１１１）面がほぼ一方向に揃っていることが分かる。そして、ロッキングカーブのピーク位置から、その方向は（１１１）面が基板面に平行な方向であることが分かった。結晶方位の揃い方については、別の解析からも同様の結果が得られた。 From Table 1, the crystal grain of the Al film formed directly on the glass substrate has the (111) plane facing all directions, whereas the crystal grain of the Al film on the metal glass has the (111) plane almost in one direction. You can see that they are complete. From the peak position of the rocking curve, it was found that the (111) plane was parallel to the substrate surface. Similar results were obtained from another analysis of how the crystal orientations were aligned.

図７（ａ），（ｂ）は、実施例１における各試料の結晶方位分布を示す図である。シリコン基板上に金属ガラス膜とＡｌ膜を順次形成した試料及びシリコン基板上に直接Ａｌ膜を形成した試料について、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）という方法で、Ａｌ膜表面の結晶粒ごとの結晶面方位をマップ化したものを示す。この結果から、金属ガラス膜上に形成されたＡｌ膜は、その結晶粒のほとんどが（１１１）面を基板と平行にしていることが判明した。このように多結晶質の薄膜においては、下地の平滑性が高いと同時に、結晶粒の結晶方位が揃っていることが平滑な表面になる所以と推察される。 7A and 7B are diagrams showing the crystal orientation distribution of each sample in Example 1. FIG. For a sample in which a metallic glass film and an Al film are sequentially formed on a silicon substrate and a sample in which an Al film is directly formed on a silicon substrate, a crystal plane for each crystal grain on the surface of the Al film is obtained by a method called electron backscatter diffraction (EBSD). Shows a map of orientation. From this result, it was found that most of the crystal grains of the Al film formed on the metallic glass film had the (111) plane parallel to the substrate. In this way, in the polycrystalline thin film, it is presumed that the smoothness of the base is high and the crystal orientation of the crystal grains is uniform, resulting in a smooth surface.

上述した実施例１と同様に、スパッタリング法により２ｃｍ角のＳｉウェハ基板上に、Ｚｒ２５原子％、Ｃｕ５０原子％、Ａｌ１７原子％、Ｎｉ８原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットを用いて、金属ガラス薄膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。スパッタ圧力、スパッタパワーは実施例１と同じにした。
続いて、同じスパッタ圧で金（Ａｕ）ターゲット材に２００ワットのＤＣパワーを印加して、金電極膜を膜厚２００ｎｍになるように成膜を行った。作製した試料の電気抵抗を４端子法で測定したところ、約５０ミリΩ（約８．６マイクロΩｃｍ）であった。同じ試料についてＡｕ電極膜の表面を実施例１と同様の方法で測定したところ、平均表面粗さ（Ｒａ）は約０．８ｎｍであった。この結果から、表面の平滑性が高く、電気抵抗も低いことが分かる。 As in Example 1 described above, a sputtering target made of a metallic glass material having a composition of Zr25 atomic%, Cu 50 atomic%, Al 17 atomic%, and Ni 8 atomic% was formed on a 2 cm square Si wafer substrate by sputtering. A metal glass thin film was formed to a thickness of 200 nm. The sputtering pressure and sputtering power were the same as in Example 1.
Subsequently, a 200 watt DC power was applied to the gold (Au) target material at the same sputtering pressure to form a gold electrode film having a thickness of 200 nm. When the electric resistance of the produced sample was measured by the four-terminal method, it was about 50 milliΩ (about 8.6 microΩcm). When the surface of the Au electrode film for the same sample was measured in the same manner as in Example 1, the average surface roughness (Ra) was about 0.8 nm. From this result, it can be seen that the surface has high smoothness and low electrical resistance.

比較例として、Ａｕ電極膜のみをＳｉウェハ基板上に直接、同様のスパッタリング条件で同じ膜厚になるように成膜した。このＡｕ電極膜のみの試料は、電気抵抗値はほぼ同様の値であるが、表面粗さが約１．３ｎｍであった。
図８（ａ），（ｂ）は、実施例２における各試料のＸ線回折測定結果を示す図である。同一スパッタリング条件でガラス基板上に形成したＡｕ膜、ならびに金属ガラス膜上にＡｕ膜を形成した試料のＸ線回折測定結果をそれぞれに示す。図８から金属Ａｕ膜はいずれも結晶性で（１１１）面の配向性が高いことが分かる。これらの試料について、Ｘ線回折で強いピークが観測された（１１１）面について、そのロッキングカーブ分析を行った。その結果を表２に示す。 As a comparative example, only the Au electrode film was formed directly on the Si wafer substrate so as to have the same film thickness under the same sputtering conditions. The sample having only the Au electrode film had substantially the same electrical resistance value, but the surface roughness was about 1.3 nm.
8A and 8B are diagrams showing the results of X-ray diffraction measurement of each sample in Example 2. FIG. The X-ray diffraction measurement results of the Au film formed on the glass substrate under the same sputtering conditions and the sample formed with the Au film on the metal glass film are shown respectively. It can be seen from FIG. 8 that the metal Au films are all crystalline and have a high (111) orientation. About these samples, the rocking curve analysis was performed about (111) plane in which the strong peak was observed by X-ray diffraction. The results are shown in Table 2.

表２から、ガラス上に直接Ａｕ膜を形成した場合と比較して、金属ガラス膜上に形成したＡｕ膜の方が（１１１）面の方位が揃っていることが分かった。そして、ロッキングカーブのピーク位置から、その方向は（１１１）面が基板面に平行な方向であることが分かった。
以上のように、金属ガラス上に形成したＡｕ電極膜は平滑性が高く、その結晶方位が揃っていることが分かる。 From Table 2, it was found that the orientation of the (111) plane of the Au film formed on the metallic glass film was uniform as compared with the case where the Au film was directly formed on the glass. From the peak position of the rocking curve, it was found that the (111) plane was parallel to the substrate surface.
As described above, it can be seen that the Au electrode film formed on the metal glass has high smoothness and the crystal orientation is uniform.

図９（ａ）乃至（ｃ）は、実施例３における金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の平面及び断面構造を示す概略図である。図９に示すような金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード試料を作製した。図９（ａ）は試料を上から見た平面図であり、図９（ｂ）はＸ−Ｘ‘軸に沿った断面の一部であり、図９（ｃ）はＹ−Ｙ’軸に沿った断面の一部である。 FIGS. 9A to 9C are schematic views showing the plane and cross-sectional structure of a metal-insulator-metal tunnel diode sample in Example 3. FIG. A metal-insulator-metal (MIM) tunnel diode sample as shown in FIG. 9 was prepared. FIG. 9A is a plan view of the sample as viewed from above, FIG. 9B is a part of the cross section along the XX ′ axis, and FIG. 9C is the YY ′ axis. Part of the cross section along.

図中符号１１はＳｉ基板、１２は酸化アルミニウム絶縁膜、１３は金属ガラス膜、１４はＡｌ膜、１５は酸化アルミニウム絶縁体薄膜、１６はＡｕ膜を示している。
先ず、上述した実施例１と同様のＳｉウェハ基板１１を同じスパッタリング装置の基板ホルダに固定した後、真空槽内を１×１０^-4Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。スパッタリング装置内には、Ｃｕ５０原子％、Ｚｒ２５原子％、Ｔｉ２５原子％の組成の金属ガラス材料からなるスパッタリング用焼結ターゲットと、金属Ａｌからなるスパッタリング用溶解ターゲットおよび金属Ａｕからなるスパッタリング用溶解ターゲットが設置されてある。 In the figure, reference numeral 11 denotes a Si substrate, 12 denotes an aluminum oxide insulating film, 13 denotes a metallic glass film, 14 denotes an Al film, 15 denotes an aluminum oxide insulator thin film, and 16 denotes an Au film.
First, after fixing the Si wafer substrate 11 similar to Example 1 mentioned above to the substrate holder of the same sputtering apparatus, the inside of the vacuum chamber was evacuated until the pressure became 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less. In the sputtering apparatus, there are a sputtering target made of a metallic glass material having a composition of Cu 50 atomic%, Zr 25 atomic% and Ti 25 atomic%, a sputtering melting target made of metal Al, and a sputtering melting target made of metal Au. It is installed.

ターゲット材の大きさはいずれも直径３インチ、厚さ５ｍｍのディスク状である。真空排気した後、アルゴンガスを導入して圧力を０．５Ｐａとし、Ａｌターゲット材に１００ワットのＤＣパワーを印加したのち、次に、酸素ガスを導入してターゲットの電位が所望の値となるようにした。この時、導入ガスの流量はＡｒガスが６３ｓｃｃｍ、酸素ガスが約４ｓｃｃｍであった。 Each target material has a disk shape of 3 inches in diameter and 5 mm in thickness. After evacuation, argon gas is introduced to a pressure of 0.5 Pa, 100 watts of DC power is applied to the Al target material, and then oxygen gas is introduced to bring the target potential to a desired value. I did it. At this time, the flow rates of the introduced gas were 63 sccm for Ar gas and about 4 sccm for oxygen gas.

ターゲット電位が一定値を保つように酸素流量を制御しながら、成膜を開始し、膜厚２００ｎｍとなるように酸化アルミニウムの薄膜１２を形成した。この酸化アルミニウム薄膜１２は、基板１１との電気的絶縁をとるためのものである。ターゲット電位を一定に保持することにより、形成される酸化膜の酸化度、および成膜速度を一定に保つことが出来、膜質および膜厚の精密な制御が可能となる。 Film formation was started while controlling the oxygen flow rate so that the target potential was kept constant, and an aluminum oxide thin film 12 was formed to a film thickness of 200 nm. The aluminum oxide thin film 12 is for electrical insulation from the substrate 11. By keeping the target potential constant, the degree of oxidation of the oxide film to be formed and the film formation rate can be kept constant, and the film quality and film thickness can be precisely controlled.

次に、この試料をいったん大気中に取り出し、線幅５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍの６本の電極線に相当するライン状パターンがくり抜かれた金属マスク（Ｎｉ−Ｃｏ製）を試料に固定した状態でスパッタリング装置のサンプルホルダに固定した。真空排気後、実施例１と同様にして、先ず金属ガラス膜１３を２００ｎｍ形成した後、続いて金属Ａｌ膜１４を形成して下部電極とした。 Next, this sample is once taken out into the atmosphere, and a metal mask (made of Ni-Co) in which line-like patterns corresponding to six electrode lines having line widths of 50 μm, 100 μm, 200 μm, 300 μm, 400 μm, and 500 μm are cut out is obtained. It fixed to the sample holder of the sputtering device in the state fixed to the sample. After evacuation, in the same manner as in Example 1, a metallic glass film 13 was first formed to 200 nm, and then a metallic Al film 14 was formed to form a lower electrode.

次いで、再度この試料を取り出し金属マスクを取り外してから基板ホルダにセットし、真空排気後、金属Ａｌターゲットを用いて、最初の酸化アルミニウム薄膜の形成と同じ条件で膜厚１０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜１５を、下部電極の電極パッド部分を除いた全面に形成した。次に、再度この試料を大気中に取り出してから、同じ金属マスクを、下部電極とラインが交差するようにセットし、真空槽に戻して排気後、Ａｕターゲット材を用いて金属Ａｕ膜１６を膜厚２００ｎｍ形成した。以上のステップで作製した試料をＭＩＭダイオード試料とした。 Next, this sample is taken out again, the metal mask is removed and set in the substrate holder. After evacuation, an aluminum oxide thin film 15 having a thickness of 10 nm is formed under the same conditions as those for forming the first aluminum oxide thin film using a metal Al target. And formed on the entire surface excluding the electrode pad portion of the lower electrode. Next, after this sample is taken out again into the atmosphere, the same metal mask is set so that the lower electrode and the line intersect, and after returning to the vacuum chamber and evacuating, the metal Au film 16 is formed using an Au target material. A film thickness of 200 nm was formed. The sample manufactured by the above steps was used as the MIM diode sample.

図中、線幅１００ミクロンのＡ点およびＢ点に相当する電極パッド部分にプローブ針を接触させ、電圧を印加しながら電流を計測し、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。計測には、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社の計測器（型番４２００ＳＣＳ）を使用した。その結果を図１０に示す。
図１０は、実施例３おける金属−絶縁体−金属トンネルダイオード試料の電圧−電流特性を示す図である。順方向電圧印加時と逆方向電圧印加時とで電流値が異なる非対称なＩ−Ｖ特性であることが図１０から分かる。この非対称性は、Ａｌの仕事関数とＡｕの仕事関数の差によるエネルギー帯構造の非対称性がトンネル電流と印加電圧の特性にも反映された結果と言える。このような非対称なＩ−Ｖ特性は発電素子等に必要な整流作用には必須な特性である。 In the figure, a probe needle was brought into contact with electrode pad portions corresponding to points A and B having a line width of 100 microns, current was measured while applying voltage, and current-voltage (IV) characteristics were measured. A Keithley measuring instrument (model number 4200SCS) was used for the measurement. The result is shown in FIG.
FIG. 10 is a diagram showing voltage-current characteristics of a metal-insulator-metal tunnel diode sample in Example 3. It can be seen from FIG. 10 that the current characteristics are asymmetrical IV characteristics when the forward voltage is applied and when the reverse voltage is applied. This asymmetry can be said to be a result of the asymmetry of the energy band structure due to the difference between the work function of Al and the work function of Au being reflected in the characteristics of the tunnel current and the applied voltage. Such an asymmetric IV characteristic is an essential characteristic for the rectifying action required for the power generation element or the like.

以上、説明したように、本発明によれば、表面の平滑性が高い金属膜を基板上に有する表面平滑基材が提供される。本発明が提供する表面平滑基材は、機能性電子デバイス、高密度記録用磁気ディスク、高密度実装基板のメッキ用下地基材、あるいは、ナノインプリント用モールドなどの実現に大きく貢献することが期待される。特に、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）トンネルダイオード、およびこれと微小アンテナを組み合わせた発電素子の実現に大きく貢献することが期待される。 As described above, according to the present invention, a surface smooth base material having a metal film with high surface smoothness on a substrate is provided. The smooth surface base material provided by the present invention is expected to greatly contribute to the realization of functional electronic devices, high-density recording magnetic disks, high-density mounting substrate base materials for plating, or nanoimprint molds. The In particular, it is expected to greatly contribute to the realization of a metal-insulator-metal (MIM) tunnel diode and a power generation element that combines this with a minute antenna.

１基板
２金属ガラス膜
３金属膜
４第１の電極金属膜
５絶縁体膜
６第２の電極金属膜
７微小アンテナ
８微小アンテナ端部
１１Ｓｉ基板
１２酸化アルミニウム絶縁膜
１３金属ガラス膜
１４Ａｌ膜
１５酸化アルミニウム絶縁体薄膜
１６Ａｕ膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Metal glass film 3 Metal film 4 First electrode metal film 5 Insulator film 6 Second electrode metal film 7 Micro antenna 8 Micro antenna end 11 Si substrate 12 Aluminum oxide insulating film 13 Metal glass film 14 Al film 15 Aluminum oxide insulator thin film 16 Au film

Claims

In a surface smooth substrate having a smooth metal film,
A smooth surface base material comprising: a thin film made of metal glass formed on a substrate; and a metal film having a smooth surface formed directly on the thin film made of metal glass.

The metal film is polycrystalline, and each of the polycrystalline grains has a structure in which a specific crystal plane grows substantially parallel to the substrate surface, and the surface roughness of the crystal plane is 0 nm or more and 1 nm or less. The surface smooth base material according to claim 1, wherein the surface smooth base material is provided.

In an electronic device having a metal electrode film on a substrate,
An electronic device comprising a thin film made of metallic glass in contact with the metal electrode film between the substrate and the metal electrode film.

The electronic device according to claim 3, wherein the metal electrode film is a thin film made of an electrically conductive metal material, and the surface roughness of the thin film is not less than 0 nm and not more than 1 nm.

In a tunnel diode in which a first metal electrode film, an insulator film, and a second metal electrode film are sequentially laminated on a substrate,
A tunnel diode comprising a thin film made of metal glass in contact with the first metal electrode film between the substrate and the first metal electrode film.

In a power generation element in which a metal electrode film and an insulator film are sequentially laminated on a substrate, and an antenna made of a metal material is provided on the insulator film,
A power generating element comprising a thin film made of metal glass in contact with the metal electrode film between the substrate and the metal electrode film.