JP2013194272A - 希土類分離回収方法およびこれを用いた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】分離回収する希土類の純度を高める。
【解決手段】希土類の分離方法において、ジスプロシウムと他種の希土類とを含む溶液にカルボキシル基を有する高分子とアミノ基を有する有機物とを加え、前記ジスプロシウムの濃度が前記他種の希土類の濃度よりも高い凝集物を生成する第一の工程と、濾別した前記凝集物に塩基を加え、前記ジスプロシウムの水酸化物の沈殿と、前記カルボキシル基を有する高分子及び前記アミノ基を有する有機物を含む溶液とを生成する第二の工程とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類分離回収方法およびこれを用いた装置に関する。

希土類元素は近年需要が急激に増大した元素の１つである。その主用途は１９２０−４０年代頃航空機用マグネシウム−アルミニウム合金に微量に添加され、耐熱性やクリープ抵抗（連続負荷に対するひずみ）抑制に効果を上げた。またブラウン管やプラズマ放電ディスプレイなどの蛍光発光材料に用いられてきた。希土類元素の中でもネオジム、ジスプロシウムは磁性金属に混合焼結され、高温条件下での磁力低下を防止する。特にハイブリッド動力自動車においてエンジン近傍の１５０℃程度の高温条件で使用されるモーターに使用されている。

近年の二酸化炭素削減目標設定により高効率低燃費の自動車が一般的になり、月あたりの国内出荷台数統計の上位にもハイブリッド動力自動車が登場するようになったことを背景として、耐高温磁石の需要も急増し、それに伴って希土類元素の使用量も急増している。

一方ネオジム、ジスプロシウムはともに主な産出地が偏在していることから供給量に制約が生じ、その結果価格はいずれも高騰し、入手は困難となってきている。最近公海上の海底に堆積した泥の中に希土類元素が非常に大量に集積しているとの報告があるが、公海上の深度数千ｍの海底から固体を安価に採掘することが困難と予想される。

これまで高耐熱磁石中の希土類元素は、投入原料のうち３０％が加工くずとして処理されてきた。この中に含有される希土類元素を回収できれば、希土類元素資源を有効に活用できる。

このため、希土類元素の分離回収の手段としては溶媒抽出法が用いられてきた。しかし溶媒抽出法は強酸と揮発性有機溶媒を大量に使用することから、環境への負荷が懸念される。この課題を克服するため、特許文献１のように凝集剤を用いた分離方法が提案されている。

特開２０１１−１３２５７３号公報

特許文献１には凝集反応を利用した第一群及び第二群からなる複数種の希土類を分離する手法が記載されているが、回収する凝集物に含まれる凝集剤が不純物となり分離回収した希土類の純度が低いという課題がある。

本発明の目的は、分離回収する希土類の純度を高めることにある。

上記目的を達成するために、本発明の希土類の分離回収方法は、ジスプロシウムと他種の希土類とを含む溶液にカルボキシル基を有する高分子とアミノ基を有する有機物とを加え、前記ジスプロシウムの濃度が前記他種の希土類の濃度よりも高い凝集物を生成する第一の工程と、濾別した前記凝集物に塩基を加え、前記ジスプロシウムの水酸化物の沈殿と、前記カルボキシル基を有する高分子及び前記アミノ基を有する有機物を含む溶液とを生成する第二の工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明の希土類の分離回収装置は、複数種の希土類を含む溶液から凝集物を生成する反応槽と、前記反応槽に加えられるカルボキシル基を有する高分子を備えたタンクと、前記反応槽に加えられるアミノ基を有する有機物を備えたタンクと、前記反応槽に加えられ前記凝集物から沈殿を生成する塩基を備えたタンクと、前記反応槽で生成された前記凝集物又は前記沈殿の少なくとも何れかから濾別された濾液を移送する汲み上げ配管と、前記反応槽から前記沈殿を移送する吸入配管とが設けられたことを特徴とする。

本発明によれば、分離回収する希土類の純度を高めることができる。

第一群及び第二群希土類混合溶液からの第一群及び第二群の選択的凝集反応の分離プロセスフロー図。 第一群及び第二群希土類回収プラントのフローチャート概略図。

本発明では、第一群及び第二群からなる複数種の希土類を含む溶液にカルボキシル基を有する高分子とアミノ基を有する有機物を添加し、生じた沈殿と上澄みに分離する。沈殿に塩基を加え、第一群希土類水酸化物を得る。この過程で第一群と第二群の希土類の分離率が十分でない場合は、この水酸化物を塩酸等を用いて溶解し、再度上記の処理を実施する。溶液に複数種の希土類が含まれる場合、塩基を加えることで水酸化物を形成するものを第一群、水酸化物を形成せず溶液中に残留するものを第二群とする。例えば第一群としてジスプロシウム、第二群としてネオジム、プラセオジム等が挙げられる。

上澄みをイオン交換樹脂に通し、アミノ基を有する有機物を回収すると、アミノ基を有する有機物を再利用できるため低コスト化が図れる。

図１に本発明のプロセスフロー図を示す。図１において１は第一群希土類、２は第二群希土類、３は中性の溶媒、４はカルボキシル基を有する高分子、５はアミノ基を有する有機物、６は第一群の希土類を多く含む凝集物、７は塩基、８は第一群希土類の水酸化物の沈殿、９は陽イオン交換樹脂、１０は洗浄液（鉱酸）である。ここでは第一群希土類１としてジスプロシウム、第二群希土類２としてネオジムを用いた例について示す。

図１においてジスプロシウム、ネオジムおよび溶媒３の混合溶液にカルボキシル基を有する高分子４を投入するとカルボキシル基を有する高分子４同士が結合し合い、溶液が濁る。これにアミノ基を有する有機物５を投入すると凝集反応が生じ、第一群の希土類を多く含む凝集物６が発生して沈殿する。その結果濾液にはネオジムが多く残留し、ジスプロシウム、ネオジムが分離する。ネオジムは水溶液として回収後、炭酸等を加えて炭酸ネオジム沈殿を得る。その後沈殿を濾別して酸化焙焼することにより酸化ネオジムを得る。

第一群の希土類を多く含む凝集物６を濾別して取り出し、凝集物６に塩基７を加えると、一度凝集物６が分解した後、再度沈殿８が発生する。カルボキシル基を有する高分子４とアミノ基を有する有機物５は沈殿せず液側に含まれるため、沈殿８は凝集物６よりもジスプロシウムの濃度が高くなる。濾別して沈殿８を回収して酸を加え、ジスプロシウム、ネオジムおよび溶媒の混合溶液として再度分離工程に投入することでジスプロシウムの純度を上げることができる。凝集物６が分解する際、一度ジスプロシウムが溶解する。液体からジスプロシウムが分離されるので、不純物であるカルボキシル基を有する高分子４及びアミノ基を有する有機物５との分離率が高くなり、得られるジスプロシウムの純度も高くなる。

分解した凝集物６の溶液にはカルボキシル基を有する高分子４とアミノ基を有する有機物５が含まれているので、これを陽イオン交換樹脂９に通すとアミノ基を有する有機物５が捕捉され、カルボキシル基を有する高分子４が流出する。カルボキシル基を有する高分子４は適切な処理の後廃棄する。

最後に陽イオン交換樹脂９に洗浄液（鉱酸）１０を通すと、捕捉されていたアミノ基を有する有機物５が流出するので、これを凝集工程で使用するアミノ基を有する有機物５の一部として再利用することで低コスト化を達成することができる。

カルボキシル基を有する高分子４としてポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。アミノ基を有する有機物５としてはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアリルアミン、陰イオン交換樹脂などが挙げられる。

図１の手法とは反対に、陰イオン交換樹脂でカルボキシル基を有する高分子４を除去する方法も適用可能である。陰イオン交換樹脂は交換等量が陽イオン交換樹脂より少ない、弱塩基のため結合が外れやすい、高価であるなどの問題点はあるものの、カルボキシル基を有する高分子４の添加量が少ないため累積して複数回の分離回収に使える、カルボキシル基を有する高分子４であるポリカルボン酸が安いため再生せずに廃棄しても採算性が見込める。

更に第一群希土類１であるジスプロシウムの純度が９０％以上を要するハイブリッド動力自動車向けモーター用磁石などを除く用途ではそこまでのジスプロシウムの純度が必要ではないため、ジスプロシウムの価格が将来更に高騰する場合、上記アミノ基を有する有機物５の回収再利用によるコスト低減が不要となる場合も考えられる。その場合単にジスプロシウムを多く含む凝集物６を高温で焙焼して上記有機物であるカルボキシル基を有する高分子４やアミノ基を有する有機物５を除去し、酸化ジスプロシウムとして回収することも可能である。

ここでは第一群希土類が塩化ジスプロシウム六水和物、第二群希土類が塩化ネオジム六水和物で、ジスプロシウムとネオジムの濃度比Ｄｙ：Ｎｄが１：１、それぞれ数百から数千ppm濃度である水溶液（ｐＨは５〜７）を分離対象溶液とする。

ここではカルボキシル基を有する高分子としてポリアクリル酸、アミノ基を有する有機物としてポリアリルアミンで、それぞれ３０％以下の水溶液を用いた。

分離対象溶液を電子天秤を用いて密閉容器に秤取し、スターラーチップを投入してマグネチックスターラーにより溶液を１−２分攪拌した。続いてポリアクリル酸水溶液を秤取し、攪拌を続けながら分離対象溶液に滴下した。滴下に伴い透明だった液体は白濁し、攪拌で均一な淡い白色に変色した。

その後分離対象溶液をマグネチックスターラーで高速で攪拌しながら、ポリアリルアミンを滴下した。滴下に伴い白色溶液中に肌色の凝集物が発生し、最終的に肌色の沈殿が生じた。これを室温で静置し自然解凍して、以下の分析に用いた。

肌色の凝集物を混入させないよう、上澄みをＰＴＦＥ製フィルターを介して回収し、これを室温にて分光分析に用いた。回収前の分離対象溶液である塩化ネオジム六水和物と塩化ジスプロシウム六水和物が同濃度の水溶液を基準とし、ネオジムとジスプロシウムに特徴的な吸収ピークの強度比から、測定液のネオジム及びジスプロシウムの濃度及び存在比を確認した。

ジスプロシウムイオン濃度に対してポリアリルアミン濃度を変化させると、ジスプロシウムの選択率と回収率が制御できるが、最適な凝集条件として、ジスプロシウム１モルに対してポリアリルアミンを２モル、ポリカルボン酸を０.４モル加えて凝集物を生成させると、ジスプロシウムとネオジムの分離率が８６％、ジスプロシウムの回収率が６０％の凝集物が得られた。濾液は多量のネオジムイオンと微量のジスプロシウムイオンを含むため、再度濾液中のジスプロシウムを凝集物として回収した後、炭酸等を加えて炭酸ネオジムとして回収し、酸化焙焼して酸化ネオジムを得ることが可能である。

次にジスプロシウム凝集物を室温で乾燥し、肌色粉末を得た。これを少量の水と混合し、水中に分散して膨潤したところで、水酸化ナトリウム水溶液をポリプロピレン製ピペットで滴下して添加した。沈殿は攪拌ごとに生成と消滅を繰り返したが、中性前後では水酸化ナトリウム水溶液を滴下してもほとんど変化しなくなった。ある等量点を超えると肌色の濁りが消えて全体が白濁し、ｐＨも９程度に上昇した。これを一晩冷蔵庫中で冷凍し、室温で自然解凍すると白色の粉状沈殿と淡い黄色の濾液が生じた。

白色の粉状沈殿を取り出して水洗し、乾燥すると、僅かに緑がかった白色の粒状固体となった。これをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）元素分析にて組成を調べた結果、主成分は水酸化ジスプロシウムで、ＴＯＣ（全有機炭素：Total Organic Carbon）分析の結果有機物起因の微量の炭素が検出された。この炭素量の由来はジスプロシウムが有機化合物凝集物から水酸化物に組成変化する際、水酸化物のゲル状表面に吸着されたポリアクリル酸またはポリアリルアミンであった。

この水酸化物を塩酸などの鉱酸で溶解し、ほぼ中性の溶液を調製して、再度凝集分離反応を適用することで、より高純度のジスプロシウムが得られる。

次に濾液にはポリアクリル酸とポリアリルアミンが含まれているが、ポリアリルアミンは高価であることから、回収して再利用することが望ましい。このため以下の操作を行った。

濾液に酸で前処理済みの陽イオン交換樹脂を、含まれているポリアリルアミンの５０％相当以上の重量で添加し、攪拌した後静置すると、透明な上澄みと樹脂の２層に分離した。この上澄みを元素分析したところポリアリルアミン由来の窒素が検出されなかった。この結果から樹脂は濾液中のポリアリルアミンを吸着したと考えられた。

次に樹脂に希塩酸水溶液を濾液と同等の体積だけ加え、攪拌した後１分程度静置すると、淡黄色の酸性濾液が得られた。この酸性濾液を元素分析した結果ポリアリルアミン由来の窒素と炭素が検出されたことから、陽イオン交換樹脂による濾液からのポリアリルアミン分離ができた。

陽イオン交換樹脂の代わりに陰イオン交換樹脂を用いると、樹脂にはポリアクリル酸が吸着し、ポリアリルアミンは上澄みとして回収することができる。

ここでは図２に示す回収プラントの概略図に基づき、溶液から第一群希土類を選択的に凝集沈殿させる手順を示す。

第一群及び第二群からなる複数種の希土類を含む溶液１１を攪拌装置１７付きの反応槽１２に移送した。この液を攪拌しながら、タンクからカルボキシル基を有する高分子４を添加した。添加とともに一時的に溶液は白濁するが、すぐ透明に戻った。

次に攪拌の速度を速め、別のタンクからアミノ基を有する有機物５を滴下した。滴下とともに肌色の濁りが生じ、沈殿が発生した。沈殿は微細粉のため、静置して反応槽１２内の上澄みを汲み上げ配管１９によって少しずつ第二群希土類回収槽１３へ移動した。この液は第二群希土類を多く含んだ水溶液であるため、これにタンクから塩基７を加えれば、第二群希土類水酸化物が沈殿するので、第二群希土類も回収することができる。

次に反応槽１２の沈殿を乾燥空気で風乾し、塩基７を加えると、沈殿として第一群希土類水酸化物が得られた。上澄みを汲み上げ配管２０で陽イオン交換樹脂９へ移した後、沈殿を反応槽１２の底部に設けられた吸入配管１８から第一群希土類回収槽１４へ抜き、酸化焙焼処理することで目的の第一群希土類を回収した。

上澄みは陽イオン交換樹脂９に通すことで、陽イオン交換樹脂９にアミノ基を有する有機物５が吸着し、カルボキシル基を有する高分子４の水溶液がカルボキシル基を有する高分子の回収槽１６へ排出された。カルボキシル基を有する高分子４の水溶液は適切な有機物除去処理の後廃棄した。

その後陽イオン交換樹脂９に塩基７を加えることでアミノ基を有する有機物５の水溶液がアミノ基を有する有機物の回収槽１５へ排出されるのでこれを濃縮、ｐＨを６〜９の中性付近に調節し、アミノ基を有する有機物５に戻すことで第一群希土類回収に必要なアミノ基を有する有機物５の追加量を減らすことができた。なお、実施例１と同様に陰イオン交換樹脂を用いることも可能である。

希土類は磁石にも含まれ、加工時に屑やスラッジなどの磁石廃棄物が生じる。ここでは希土類含有磁石の加工で生じるスラッジを酸と混合し、金属成分を抽出した溶液を用い、この中に含まれる第一群の希土類のジスプロシウムを抽出する。

まず(ＮｄＤｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂからなる希土類磁石のスラッジを８６０℃２時間大気中で焙焼し、酸化させた。これを塩酸に溶解することにより希土類酸化物が濃縮した水溶液を作製した。この水溶液に含まれる金属元素の濃度を表１に示す。抽出液には数千ppmの多量の鉄（III）イオンが含まれているが、これはｐＨを４〜６の弱酸性に保つことで水酸化鉄Ｆｅ(ＯＨ)Ｏ（乾燥状態ではＦｅ(ＯＨ)₃）として沈殿し、除去できた。この沈殿は水溶液の鉄イオンの量により、生成しない場合もあった。

この沈殿を除去した溶液を攪拌しながら、上記カルボキシル基を有する高分子としてポリアクリル酸の３０％以下の水溶液を滴下した。溶液は残留鉄（III）イオンが呈する橙色の影響で白濁が観測できなかった。

続いて上記アミノ基を有する有機物としてポリアリルアミンの３０％以下の水溶液を滴下した。滴下に伴い橙色の液体は濁った。

以下実施例１と同じ方法を適用し、凝集分離操作を実施することで、高純度のジスプロシウムの分離抽出が可能である。

１ 第一群希土類
２ 第二群希土類
３ 溶媒
４ カルボキシル基を有する高分子
５ アミノ基を有する有機物
６ 凝集物
７ 塩基
８ 沈殿
９ 陽イオン交換樹脂
１０ 洗浄液（鉱酸）
１１ 複数種の希土類を含む溶液（溶液）
１２ 反応槽
１３ 第二群希土類回収槽
１４ 第一群希土類回収槽
１５ アミノ基を有する有機物の回収槽
１６ カルボキシル基を有する高分子の回収槽
１７ 攪拌装置
１８ 吸入配管
１９、２０ 汲み上げ配管

Claims (12)

1. ジスプロシウムと他種の希土類とを含む溶液にカルボキシル基を有する高分子とアミノ基を有する有機物とを加え、前記ジスプロシウムの濃度が前記他種の希土類の濃度よりも高い凝集物を生成する第一の工程と、
   濾別した前記凝集物に塩基を加え、前記ジスプロシウムの水酸化物の沈殿と、前記カルボキシル基を有する高分子及び前記アミノ基を有する有機物を含む溶液とを生成する第二の工程とを備えることを特徴とする希土類の分離回収方法。
2. 濾別した前記沈殿に酸を加えて再度溶解する第三の工程を備え、前記第一から第三までの工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の希土類の分離回収方法。
3. 前記凝集物又は前記沈殿の少なくとも何れかから濾別された濾液をイオン交換樹脂に通すことを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類の分離回収方法。
4. 前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂であり、前記濾液を前記陽イオン交換樹脂に通した後、前記陽イオン交換樹脂に酸を通すことを特徴とする請求項３に記載の希土類の分離回収方法。
5. 前記イオン交換樹脂は陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の希土類の分離回収方法。
6. 前記他種の希土類がネオジム又はプラセオジムの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類の分離回収方法。
7. 前記ジスプロシウムと他種の希土類とを含む溶液は、鉄とホウ素と複数種の希土類とを含む磁石を酸化雰囲気で焙焼して得られる混合酸化物を酸で溶解して得られることを特徴とする請求項１に記載の希土類の分離回収方法。
8. 複数種の希土類を含む溶液から凝集物を生成する反応槽と、
   前記反応槽に加えられるカルボキシル基を有する高分子を備えたタンクと、
   前記反応槽に加えられるアミノ基を有する有機物を備えたタンクと、
   前記反応槽に加えられ前記凝集物から沈殿を生成する塩基を備えたタンクと、
   前記反応槽で生成された前記凝集物又は前記沈殿の少なくとも何れかから濾別された濾液を移送する汲み上げ配管と、
   前記反応槽から前記沈殿を移送する吸入配管とが設けられたことを特徴とする希土類の分離回収装置。
9. 前記濾液が通されるイオン交換樹脂が設けられたことを特徴とする請求項８に記載の希土類の分離回収装置。
10. 前記イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の希土類の分離回収装置。
11. 前記イオン交換樹脂は陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の希土類の分離回収装置。
12. 前記他種の希土類がネオジム又はプラセオジムの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項８に記載の希土類の分離回収装置。