JP2013193899A - Hardening accelerator and curing method of hydraulic material - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、水硬性材料の硬化促進剤及び硬化方法に関する。 The present invention relates to a curing accelerator and a curing method for a hydraulic material.
火力発電で石炭を燃焼させた後に発生する副産物として、フライアッシュがある。フライアッシュが混合されたフライアッシュセメントは、流動性が改善し、ポゾラン反応により長期強度が増進し、水和熱が低減すること等から、フライアッシュはセメントの混合材として利用されている。現在、フライアッシュセメント全質量に対するフライアッシュの混合割合は、ＪＩＳ規格としてＡ種、Ｂ種、Ｃ種の３種類が規定されており、最もフライアッシュの混合割合の多いＣ種であっても、フライアッシュの混合割合は２０質量％を超え３０質量％以下である。フライアッシュの混合割合が多くなる程、凝結硬化の遅延や初期強度発現の立ち上がりが悪くなることから、使用されているフライアッシュセメントの多くは、フライアッシュの混合割合が５質量％を超え１０質量％以下であるＡ種のフライアッシュセメントである。 Fly ash is a by-product generated after burning coal with thermal power generation. Fly ash cement mixed with fly ash has improved fluidity, increased long-term strength due to the pozzolanic reaction, reduced heat of hydration, and the like, so fly ash is used as a cement mixture. At present, the mixing ratio of fly ash to the total mass of fly ash cement is stipulated in JIS standards as A type, B type, and C type, and even if C type has the highest mixing ratio of fly ash, The mixing ratio of fly ash is more than 20% by mass and not more than 30% by mass. As the fly ash mixing ratio increases, the delay in setting and deterioration of the initial strength becomes worse. Therefore, in most of the fly ash cements used, the fly ash mixing ratio exceeds 5 mass% to 10 mass. % Of A type fly ash cement.
一方、フライアッシュの発生量は、近年年間１０００万トンに達する。また、電力供給源として今後火力発電の割合が増し、さらにフライアッシュの発生量が増加することが予想される。したがって、フライアッシュを埋め立て処分することなく有効利用することが望まれている。 On the other hand, the amount of fly ash generated has reached 10 million tons per year in recent years. In addition, the proportion of thermal power generation as an electric power supply source will increase in the future, and the amount of fly ash generated is expected to increase. Therefore, it is desired to use fly ash effectively without landfill disposal.
フライアッシュセメントにより形成されるコンクリートの凝結時間及び初期強度を、普通ポルトランドセメントにより形成されるコンクリートと同程度にすることができれば、フライアッシュセメントを普通ポルトランドセメントが使用される分野においても使用することができるようになり、フライアッシュセメントの利用分野が広がる。また、フライアッシュの混合割合を増加させても、従来のフライアッシュセメントと同程度の凝結時間及び初期強度を維持することができれば、フライアッシュの一層の有効利用につながる。 If the setting time and initial strength of the concrete formed with fly ash cement can be comparable to the concrete formed with ordinary portland cement, fly ash cement should also be used in fields where ordinary portland cement is used. Will become possible, and the field of application of fly ash cement will be expanded. Moreover, even if the mixing ratio of fly ash is increased, if the setting time and initial strength comparable to those of conventional fly ash cement can be maintained, the fly ash can be used more effectively.
セメントの凝結・硬化促進剤としては、塩化カルシウム、トリエタノールアミン等が従来から使用されている。しかし、塩化カルシウムの混和によって、コンクリート中の鉄筋が発錆したり、錆の進行が助長されたりする傾向があり、乾燥収縮もやや大きくなるという問題がある（社団法人日本コンクリート工学協会、1989年11月20日 １版7刷発行、コンクリート便覧参照。）。 As cement setting / setting accelerators, calcium chloride, triethanolamine and the like have been conventionally used. However, the admixture of calcium chloride tends to rust the reinforcing steel in the concrete and promote the progress of rust, and there is a problem that the drying shrinkage is slightly increased (Japan Concrete Engineering Association, 1989). Nov. 20 1st edition, 7th edition issued, see concrete manual.)
特許文献１には、「懸濁型地盤固結材と溶液型シリカ固結材とを併用する地盤固結工法において、懸濁地盤固結材として、カルシウムアルミネート、またはカルシウムアルミネートとスラグとを主成分とする懸濁型地盤固結材を用いることを特徴とする地盤固結工法。」（特許文献１の請求項３参照。）と記載されている。また、「溶液型シリカ固結材は、水ガラス系注入材でもよいが、・・水ガラスからイオン交換樹脂またはイオン交換膜により脱アルカリ処理、または酸による中和処理によって得られた水溶性シリカ化合物を主成分とする注入材が好ましい。このような水溶性シリカ化合物を主成分とする注入材としては、コロイダルシリカ系注入材（コロイダルシリカに無機塩等の硬化剤を添加してゲル化させる注入材）、活性シリカ系注入材（活性シリカまたは弱アルカリ性シリカにｐＨ調整材および必要に応じて無機塩類を添加してゲル化させる注入材）、およびシリカゾル系注入材（弱アルカリ性〜中性、酸性）が好ましい。」（特許文献１の段落番号００２６参照。）と記載されている。
一般に、水ガラスを酸で中和すると縮合重合が生起して−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の連鎖を有する高分子のケイ酸が形成されることは公知である。また、酸性シリカゾルもまた、高分子のケイ酸を含有することが当業者の常識である。よって、酸性シリカゾル、弱アルカリ性シリカを含む水溶性のシリカ化合物を水に溶解して得られる水溶液の粘度は極めて高くなる。
Patent Document 1 states that “in a ground consolidation method using a suspension-type ground consolidated material and a solution-type silica consolidated material in combination, as suspension ground consolidated material, calcium aluminate, or calcium aluminate and slag are used. "A ground consolidation method characterized in that it uses a suspension-type ground consolidation material having a main component" (see claim 3 of Patent Document 1). “The solution-type silica consolidated material may be a water glass-based injection material, but water-soluble silica obtained from water glass by an alkali removal treatment with an ion exchange resin or an ion exchange membrane, or a neutralization treatment with an acid. An injection material containing a compound as a main component is preferable, and as such an injection material containing a water-soluble silica compound as a main component, a colloidal silica-based injection material (a colloidal silica is added with a curing agent such as an inorganic salt to be gelled). Injection material), active silica-based injection material (injection material in which activated silica or weak alkaline silica is added with a pH adjusting material and, if necessary, an inorganic salt to be gelled), and silica sol-based injection material (weak alkaline to neutral, Acidic) is preferable ”(see paragraph number 0026 of Patent Document 1).
In general, it is known that when water glass is neutralized with an acid, condensation polymerization occurs to form a polymeric silicic acid having a chain of —O—Si—O—Si—O—. It is also common knowledge of those skilled in the art that acidic silica sols also contain polymeric silicic acid. Therefore, the viscosity of an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble silica compound containing acidic silica sol and weakly alkaline silica in water is extremely high.
また、特許文献１には、水ガラス系注入材等の溶液型シリカ注入材それ自身がゲル化して固まることが示されているのみであり、溶液型シリカ注入材がセメントやフライアッシュセメント等の水硬性材料の凝結及び硬化を促進することの示唆はない。 Patent Document 1 only shows that the solution-type silica injection material such as a water glass-based injection material itself gels and hardens, and the solution-type silica injection material such as cement or fly ash cement is used. There is no suggestion of promoting the setting and hardening of hydraulic materials.
この発明は、凝結時間を短くし、初期強度の発現を促進させることのできる、水硬性材料の硬化促進剤及びこの水硬性材料の硬化促進剤を用いた水硬性材料の硬化方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a hardening accelerator for a hydraulic material capable of shortening the setting time and promoting the development of initial strength, and a method for hardening a hydraulic material using the hardening accelerator for this hydraulic material. Is an issue.
前記課題を解決するための手段は、
（１）ケイ酸を含有し、２５℃における粘度が高くとも４ｍＰａ・ｓであり、ナトリウムの濃度が高くとも１，０００ｍｇ／Ｌであるケイ酸水溶液であることを特徴とする、水硬性材料の硬化促進剤である。
Means for solving the problems are as follows:
(1) A hydraulic material characterized by being an aqueous silicic acid solution containing silicic acid and having a viscosity at 25 ° C. of at most 4 mPa · s and a sodium concentration of at most 1,000 mg / L It is a curing accelerator.
前記（１）の好ましい態様として、次の態様を挙げることができる。
（２）前記ケイ酸水溶液は、ケイ酸をＳｉＯ２換算で高くとも２５，０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する。
（３）前記（１）又は（２）の水硬性材料の硬化促進剤において、前記ケイ酸水溶液は、単量体及び二量体のケイ酸を主成分として含有する。
（４）前記（１）〜（３）の水硬性材料の硬化促進剤において、前記水硬性材料は、セメントである。
The following aspects can be mentioned as a preferable aspect of said (1).
(2) The aqueous silicic acid solution contains silicic acid at a concentration of at most 25,000 mg / L in terms of SiO 2 .
(3) In the curing accelerator for a hydraulic material according to (1) or (2), the aqueous silicic acid solution contains a monomer and dimeric silicic acid as main components.
(4) In the curing accelerator for hydraulic materials according to (1) to (3), the hydraulic material is cement.
前記他の課題を解決するための手段は、
（５）水硬性材料と前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水硬性材料の硬化促進剤とを混練することを特徴とする、水硬性材料の硬化方法である。
Means for solving the other problems are as follows:
(5) A method for curing a hydraulic material, the method comprising kneading the hydraulic material and a curing accelerator for the hydraulic material according to any one of (1) to (4).
この発明によると、水硬性材料を含むペースト、モルタル及びコンクリートが瞬結することなく、その凝結始発時間及び凝結終結時間を短くし、初期強度の発現を促進させることのできる水硬性材料の硬化促進剤を提供することができる。また、この発明の水硬性材料の硬化促進剤は、ナトリウムの濃度が高くとも１，０００ｍｇ／Ｌである。しかもケイ酸は白華を抑制することができる。 According to the present invention, the hardening of a hydraulic material that can accelerate the onset of initial strength by shortening the initial setting time and setting final time of the paste, mortar, and concrete containing the hydraulic material without causing instantaneous setting. An agent can be provided. Moreover, the hardening accelerator of the hydraulic material of this invention is 1,000 mg / L at the highest in the sodium concentration. Moreover, silicic acid can suppress white flower.
この発明によると、水硬性材料と混練される硬化促進剤は、２５℃における粘度が高くとも４ｍＰａ・ｓであり、水と同程度の粘度であるので、水硬性材料と硬化促進剤とを均一に混ぜ合わせることができ、作業性が良好である。さらに、ナトリウムの濃度が高くとも１，０００ｍｇ／Ｌであるので、水硬性材料と硬化促進剤とを混練した後に瞬結することなく作業性を良好に維持しつつ、水硬性材料を含むペースト、モルタル及びコンクリートの凝結始発時間及び凝結終結時間を適度に短くし、初期強度の発現を促進させることができる。 According to the present invention, the curing accelerator kneaded with the hydraulic material has a viscosity at 25 ° C. of at most 4 mPa · s, which is about the same as that of water. Therefore, the hydraulic material and the curing accelerator are uniformly distributed. The workability is good. Furthermore, since the sodium concentration is 1,000 mg / L at the highest, the paste containing the hydraulic material while maintaining good workability without instantaneously setting after kneading the hydraulic material and the curing accelerator, It is possible to moderately shorten the initial setting time and the final setting time of mortar and concrete and promote the development of initial strength.
この発明の硬化促進剤は、ケイ酸を含有し、２５℃における粘度が高くとも４ｍＰａ・ｓであり、好ましくは０．８９ｍＰａ・ｓ以上２．５ｍＰａ・ｓ以下であるケイ酸水溶液である。前記ケイ酸水溶液は、２５℃おける水の粘度０．８９ｍＰａ・ｓと同程度か或いは僅かに高い程度の粘度であるので、水硬性材料と硬化促進剤を形成するケイ酸水溶液とを均一に混練することができ、水硬性材料の水和を均一に促進し、均質な水硬性材料の硬化体を得ることができる。ケイ酸水溶液の２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓを超えると、水硬性材料と硬化促進剤とを混練する際に、硬化促進剤の粘りのために混練機に大きな負荷が生じ、均一に混練できないおそれがある。前記ケイ酸水溶液が、このように水と同程度の粘度を有するのは、前記ケイ酸水溶液が後述する方法で製造されることにより、ケイ酸水溶液中のケイ酸のほとんどが単量体及び二量体として存在するからである。 The curing accelerator of the present invention is an aqueous silicic acid solution containing silicic acid and having a viscosity at 25 ° C. of at most 4 mPa · s, preferably 0.89 mPa · s to 2.5 mPa · s. Since the aqueous silicic acid solution has a viscosity that is about the same as or slightly higher than the viscosity of water at 25 ° C. of 0.89 mPa · s, the hydraulic material and the aqueous silicic acid solution that forms the curing accelerator are uniformly kneaded. It is possible to uniformly promote the hydration of the hydraulic material and obtain a cured body of the homogeneous hydraulic material. When the viscosity of the aqueous silicic acid solution at 25 ° C. exceeds 4 mPa · s, when the hydraulic material and the curing accelerator are kneaded, a large load is generated on the kneading machine due to the viscosity of the curing accelerator, and the kneading cannot be performed uniformly. There is a fear. The silicic acid aqueous solution has a viscosity comparable to that of water in this way because the silicic acid aqueous solution is produced by the method described later, so that most of the silicic acid in the silicic acid aqueous solution is a monomer and two. It is because it exists as a mer.
この発明の硬化促進剤は、水硬性材料を硬化させるために水硬性材料と混練される水に代えてこの発明の硬化促進剤を用いることにより、又は水硬性材料と混練される水にこの発明の硬化促進剤を添加して用いることにより、形成されるペースト、モルタル及びコンクリートの凝結開始時間及び凝結終結時間を短くすることができ、また初期強度の発現を促進させることができる。これは、セメント等の水硬性材料と水とが接触することによりセメント等から溶出されるカルシウムイオンとケイ酸水溶液中のケイ酸とのポゾラン反応により、非晶質な水和物の生成が進むことで、凝結が早まり、また形成された水和物が初期強度の発現に寄与するからであると考えられる。 The curing accelerator of the present invention is obtained by using the curing accelerator of the present invention instead of water kneaded with the hydraulic material in order to cure the hydraulic material, or in water kneaded with the hydraulic material. By adding and using this curing accelerator, the setting start time and setting end time of the formed paste, mortar and concrete can be shortened, and the development of initial strength can be promoted. This is because the formation of amorphous hydrate proceeds by the pozzolanic reaction between calcium ions eluted from cement or the like and silicic acid in an aqueous silicic acid solution when the hydraulic material such as cement comes into contact with water. This is considered to be because the setting is accelerated and the formed hydrate contributes to the development of the initial strength.
この発明の硬化促進剤は、単量体及び二量体のケイ酸が、全ケイ酸に対して７０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されるのが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されるのが特に好ましい。硬化促進剤が単量体及び二量体のケイ酸を前記範囲内で含有すると、水と同程度か或いは僅かに高い程度の粘度になり、水硬性材料と混練し易くなる。また、セメント等の水硬性材料から溶出されるカルシウムイオンとケイ酸水溶液中のケイ酸とがポゾラン反応し易くなり、その結果、形成されるペースト、モルタル及びコンクリートの凝結が早まり、また初期強度の発現が促進される。 In the curing accelerator of the present invention, the monomer and the dimeric silicic acid are preferably contained in the range of 70% by mass to 100% by mass with respect to the total silicic acid, and 90% by mass to 100% by mass. It is particularly preferable that it is contained in the range of not more than%. When the curing accelerator contains a monomer and dimeric silicic acid within the above range, the viscosity becomes the same as or slightly higher than that of water, and it becomes easy to knead with the hydraulic material. In addition, the calcium ions eluted from hydraulic materials such as cement and the silicic acid in the silicic acid aqueous solution easily undergo a pozzolanic reaction. As a result, the formed paste, mortar, and concrete are quickly set, and the initial strength is increased. Expression is promoted.
この発明の硬化促進剤は、単量体及び二量体の形態のケイ酸を主成分として有することは、セメントと硬化促進剤とにより形成される硬化体について、ＴＭＳ法で材齢７日の硬化体中に含まれるケイ酸の構造を測定したところ、約９０％のケイ酸が単量体及び二量体の形態で存在していたことから推定できる。なお、ＴＭＳ法では、硬化体を粉砕して得られた試料をトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサンを用いてトリメチルシリル（ＴＭＳ）化を行い、得られたＴＭＳ誘導体をガスクロマトグラフを用いてケイ酸イオンの各形態の構成比を測定する。ＴＭＳ誘導体化は、例えば「中村良三、杉ノ原幸夫、珪酸陰イオンを解析するための改良トリメチル化法、日本金属学会誌、vol.44, pp.352-358(1980)」、「大楠弘、益田穣司、脇田満信、杉ノ原幸夫、改良トリメチル化法による珪酸陰イオン解析に関する基礎研究、日本金属学会誌、vol45, pp.915-922(1981)」を参考にして行うことができる。各形態の構成比の定量は、得られたガスクロマトグラフのピークエリアの面積比により求めることができる。 The hardening accelerator of this invention has a monomer and a dimer form of silicic acid as a main component. The hardened body formed by cement and the hardening accelerator is 7 days old by the TMS method. When the structure of silicic acid contained in the cured product was measured, it was estimated that about 90% of silicic acid was present in the form of monomer and dimer. In the TMS method, a sample obtained by pulverizing a cured product is converted to trimethylsilyl (TMS) using trimethylchlorosilane and hexamethyldisiloxane, and the obtained TMS derivative is converted to silicate ions using a gas chromatograph. The composition ratio of each form is measured. TMS derivatization is described in, for example, “Ryozo Nakamura, Yukio Suginohara, Improved Trimethylation Method for Analyzing Silicate Anions, Journal of the Japan Institute of Metals, vol.44, pp.352-358 (1980)” , Koji Masuda, Mitsunobu Wakita, Yukio Sugihara, Basic Research on Silicate Anion Analysis by Modified Trimethylation Method, Journal of the Japan Institute of Metals, vol 45, pp.915-922 (1981) . The quantification of the composition ratio of each form can be obtained from the area ratio of the peak area of the obtained gas chromatograph.
また、この発明の硬化促進剤の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。 The viscosity of the curing accelerator of the present invention can be measured with a B-type viscometer.
この発明の硬化促進剤は、ナトリウムの濃度が高くとも１，０００ｍｇ／Ｌであり、高くとも８００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。この発明の硬化促進剤は、ナトリウムの濃度を前記範囲内に抑えているので、混練したペースト等を瞬結させることもなく、作業性が良好である。 The curing accelerator of the present invention has a sodium concentration of at most 1,000 mg / L, preferably at most 800 mg / L. Since the hardening accelerator of this invention has suppressed the sodium density | concentration in the said range, workability | operativity is favorable, without making the kneaded paste etc. blink instantaneously.
この発明の硬化促進剤中のナトリウムの濃度は、原子吸光分析法又はＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。 The concentration of sodium in the curing accelerator of the present invention can be measured by atomic absorption spectrometry or ICP emission spectroscopy.
この発明の硬化促進剤を形成するケイ酸水溶液は、ケイ酸をＳｉＯ２換算で高くとも２５，０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有するのが好ましく、５，０００ｍｇ／Ｌ以上２５，０００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で含有するのが特に好ましい。ケイ酸水溶液におけるケイ酸の濃度の好適な範囲は、後述する水硬性材料の種類及び要求される凝結及び硬化促進の程度によって異なるが、ケイ酸水溶液におけるケイ酸の濃度が前記範囲内であると、形成されるペースト、モルタル及びコンクリートの凝結時間及び初期強度の発現を適度に促進させることができる。 The aqueous silicic acid solution forming the curing accelerator of the present invention preferably contains silicic acid at a concentration of at most 25,000 mg / L in terms of SiO 2 and is not less than 5,000 mg / L and not more than 25,000 mg / L. It is particularly preferred to contain it in a concentration. The preferred range of the concentration of silicic acid in the aqueous silicic acid solution varies depending on the type of hydraulic material described below and the required degree of condensation and hardening, but the concentration of silicic acid in the aqueous silicic acid solution is within the above range. It is possible to moderately promote the setting time and initial strength of the formed paste, mortar and concrete.
この発明の硬化促進剤中のケイ酸の濃度は、モリブデン青吸光光度法により測定することができる。 The concentration of silicic acid in the curing accelerator of this invention can be measured by molybdenum blue absorptiometry.
前記水硬性材料は、水と反応して硬化する組成物であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強セメント、中庸熱セメント、低熱セメント、耐硫酸塩セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等のセメント、高炉水砕スラグ、転炉スラグ、フライアッシュ等の潜在水硬性材料等を挙げることができる。これらの中でも、水と接触して水和するときにカルシウムイオンが溶出される水硬性材料が好ましく、特に、凝結時間の短縮及び初期強度発現の促進が望まれているセメントが好ましい。 The hydraulic material is a composition that cures by reacting with water, such as ordinary Portland cement, early-strength cement, medium heat cement, low heat cement, sulfate resistant cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement, and the like. And latent hydraulic materials such as blast furnace granulated slag, converter slag, fly ash and the like. Among these, a hydraulic material from which calcium ions are eluted when hydrated in contact with water is preferable, and in particular, a cement that is desired to shorten the setting time and promote the development of initial strength is preferable.
この発明の硬化促進剤を形成するケイ酸水溶液は、次のようにして製造することができる。ケイ酸水溶液は、陽極室と陰極室とこれらの室を仕切る陽イオン交換膜等の隔膜と、各室に設けられた電極板とこれらの電極板に電流を印加する電源とを有する電解槽を使用して製造される。陽極室にはケイ酸ナトリウム水溶液をポンプ等により循環供給し、陰極室には陽極室に供給されるケイ酸ナトリウム水溶液の電気伝導度と同程度の電気伝導度を有する塩化ナトリウム水溶液又はケイ酸ナトリウム水溶液等をポンプ等を用いて循環供給する。それと同時に、陽極室の電極板及び陰極室の電極板に電流を印加することにより、陽極室のケイ酸ナトリウム水溶液のナトリウムイオンが陽イオン交換膜等の隔膜を通り、陰極室に移行する。その結果、アルカリ性のケイ酸水溶液が酸性側に傾いていく。 The aqueous silicic acid solution forming the curing accelerator of the present invention can be produced as follows. The aqueous silicic acid solution comprises an electrolytic cell having an anode chamber, a cathode chamber, a diaphragm such as a cation exchange membrane separating these chambers, an electrode plate provided in each chamber, and a power source for applying an electric current to these electrode plates. Manufactured using. A sodium silicate aqueous solution is circulated and supplied to the anode chamber by a pump or the like, and a sodium chloride aqueous solution or sodium silicate having an electric conductivity similar to that of the sodium silicate aqueous solution supplied to the anode chamber is supplied to the cathode chamber. An aqueous solution or the like is circulated and supplied using a pump or the like. At the same time, by applying current to the electrode plate in the anode chamber and the electrode plate in the cathode chamber, the sodium ions of the sodium silicate aqueous solution in the anode chamber pass through the diaphragm such as a cation exchange membrane and move to the cathode chamber. As a result, the alkaline aqueous silicic acid solution is inclined toward the acidic side.
このようにして、前述したように、粘度が所定の値以下で、ナトリウムの濃度が所定の値以下であるケイ酸水溶液を製造することができる。ケイ酸水溶液の粘度、ケイ酸の濃度及びナトリウムの濃度は、電極板に印加される電流、電圧、印加時間等を適宜変更することにより調整することができる。 Thus, as described above, an aqueous silicic acid solution having a viscosity of not more than a predetermined value and a sodium concentration of not more than a predetermined value can be produced. The viscosity of the aqueous silicic acid solution, the concentration of silicic acid and the concentration of sodium can be adjusted by appropriately changing the current applied to the electrode plate, the voltage, the application time, and the like.
このケイ酸水溶液の製造方法によると、塩酸等の化学薬品を用いることなく、ナトリウムを除去し、ナトリウムの濃度を所定の値以下まで低減させることができる。したがって、このケイ酸水溶液には塩素が実質的に含まれていない。したがって、この発明の硬化促進剤を用いて鉄筋コンクリートを形成した場合には、コンクリート中の鉄筋の発錆を抑制することができる。 According to this method for producing an aqueous silicic acid solution, sodium can be removed and the concentration of sodium can be reduced to a predetermined value or less without using chemicals such as hydrochloric acid. Therefore, this aqueous silicic acid solution is substantially free of chlorine. Therefore, when reinforced concrete is formed using the hardening accelerator of this invention, the rusting of the reinforcing steel in concrete can be suppressed.
この発明の硬化促進剤は、水硬性材料と一緒に混練することによりペーストを形成し、これを硬化させる。この発明の硬化促進剤は、水硬性材料と水とを含む、ペースト、モルタル及びコンクリート等の凝結時間の短縮及び初期強度発現の促進のために好適に用いられる。 The curing accelerator of the present invention forms a paste by kneading together with a hydraulic material, and cures the paste. The curing accelerator of the present invention is suitably used for shortening the setting time and promoting the development of initial strength of pastes, mortars, concretes and the like containing a hydraulic material and water.
前記ペーストは、水硬性材料と硬化促進剤とを少なくとも含有する。前記ペーストにさらに細骨材が含有されるとモルタルになり、このモルタルにさらに粗骨材が含有されるとコンクリートになる。細骨材は、粒径５ｍｍ以下の骨材が８５質量％以上含まれる骨材であり、山砂、陸砂、川砂、及び砕砂等を挙げることができる。粗骨材は、粒径５ｍｍ以上の骨材が８５質量％以上含まれる骨材であり、山砂利、陸砂利、川砂利、砕石等を挙げることができる。 The paste contains at least a hydraulic material and a curing accelerator. If the paste further contains fine aggregate, it becomes mortar, and if this mortar further contains coarse aggregate, it becomes concrete. The fine aggregate is an aggregate containing 85% by mass or more of an aggregate having a particle size of 5 mm or less, and examples thereof include mountain sand, land sand, river sand, and crushed sand. The coarse aggregate is an aggregate containing 85% by mass or more of aggregates having a particle diameter of 5 mm or more, and examples thereof include mountain gravel, land gravel, river gravel, and crushed stone.
前記ペースト、モルタル及びコンクリートは、この他にその使用態様に応じて、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩及びメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩等の流動化剤、亜硝酸塩及びクロム酸塩等の防錆剤等の公知の混和剤、シリカ微粉末、炭酸ナトリウム微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水性ポリマーディスパージョン、再乳化形粉末樹脂、水溶性ポリマー、液状ポリマー等の公知の混和材を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。これらの中でも、シリカ微粉末及び炭酸ナトリウム微粉末は、本発明の硬化促進剤と共に使用することにより、水硬性材料を含むペースト、モルタル及びコンクリートの凝結時間の短縮及び初期強度発現の促進をより一層向上させることができる。 The paste, mortar, and concrete are AE agent, AE water reducing agent, water reducing agent, high performance AE water reducing agent, naphthalene sulfonic acid formaldehyde high condensate salt and melamine sulfonic acid formaldehyde high condensate, depending on the usage. Fluid additives such as salt, known admixtures such as rust inhibitors such as nitrite and chromate, silica fine powder, sodium carbonate fine powder, aluminum oxide fine powder, aqueous polymer dispersion, re-emulsified powder resin, You may contain well-known admixtures, such as a water-soluble polymer and a liquid polymer, in the range which does not impair the effect of this invention. Among these, the silica fine powder and the sodium carbonate fine powder are used together with the curing accelerator of the present invention to further reduce the setting time of the paste, mortar and concrete containing the hydraulic material and promote the development of the initial strength. Can be improved.
この発明の硬化促進剤を用いて、水硬性材料を含むペースト、モルタル及びコンクリートを製造する場合には、水硬性材料（Ｐ）に対する硬化促進剤を含む水溶液（Ｗｐ）の質量割合、すなわちＷｐ／Ｐ比、細骨材及び粗骨材の配合割合等は、形成されるペースト、モルタル及びコンクリートに要求される性能等に応じて適宜設定される。 When producing a paste, mortar, and concrete containing a hydraulic material using the curing accelerator of the present invention, the mass ratio of the aqueous solution (Wp) containing the curing accelerator to the hydraulic material (P), that is, Wp / The P ratio, the proportion of fine aggregate and coarse aggregate, etc. are appropriately set according to the performance required for the paste, mortar and concrete to be formed.
水硬性材料とこの発明の硬化促進剤とを含む、ペースト、モルタル及びコンクリートの凝結時間、圧縮強度及び曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して測定することができる。 The setting time, compressive strength and bending strength of paste, mortar and concrete containing a hydraulic material and the curing accelerator of the present invention can be measured according to JIS R 5201 and JIS A 1108.
この発明の硬化促進剤は、水硬性材料を含むペースト、モルタル及びコンクリートの凝結時間を短くし、初期強度の発現を促進させることができる。例えば、水硬性材料がフライアッシュセメントの場合、フライアッシュセメントにおけるフライアッシュの含有割合が増加する程、通常、凝結時間、初期の圧縮強度及び曲げ強度が低下する傾向にある。しかし、フライアッシュセメントにおけるフライアッシュの含有割合が、例えば、フライアッシュセメント全質量に対して２０質量％以上５０質量％未満である高含有率フライアッシュセメントに、水硬性材料と混合する水に代えて、この発明の硬化促進剤と混合することで、フライアッシュセメント全質量に対して１質量％以上２０質量％未満である低含有率フライアッシュセメントと水とを混合して形成されるペースト、モルタル及びコンクリートと同程度の凝結時間及び初期強度とすることができる。したがって、この発明の硬化促進剤を混練水として使用することで、低含有率フライアッシュセメントと同程度の凝結及び初期強度性能を維持しつつ、フライアッシュセメントにおけるフライアッシュの含有割合を増加させることができる。よって、フライアッシュを廃棄物にすることなく有効利用することができる。同様の理由により、高炉スラグもまた有効利用することができる。 The hardening accelerator of this invention can shorten the setting time of the paste, mortar, and concrete containing a hydraulic material, and can promote the expression of initial strength. For example, when the hydraulic material is fly ash cement, the setting time, initial compressive strength, and bending strength tend to decrease as the fly ash content in the fly ash cement increases. However, the fly ash cement has a fly ash content of, for example, 20% by mass to less than 50% by mass with respect to the total mass of the fly ash cement, instead of water mixed with the hydraulic material. In addition, by mixing with the curing accelerator of the present invention, a paste formed by mixing a low content fly ash cement that is 1% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the total mass of the fly ash cement, and water, It can have a setting time and initial strength comparable to mortar and concrete. Therefore, by using the curing accelerator of the present invention as kneading water, the content of fly ash in the fly ash cement is increased while maintaining the same level of setting and initial strength performance as the low content fly ash cement. Can do. Therefore, it is possible to effectively use fly ash without making it waste. For the same reason, blast furnace slag can also be used effectively.
また、前記低含有率フライアッシュセメントや普通ポルトランドセメント等に対して、水に代えて本発明の硬化促進剤を使用することで、水を用いた場合よりも凝結時間及び初期強度の発現が促進する。したがって、例えば、型枠内に打設した後のコンクリート材料が早く固まるので、通常よりも早期に脱型することができる。したがって、型枠の使用期間が短くなり、外された型枠を通常より早く次の場所で使用することができる。よって、型枠を効率的に使用することができ、作業効率が向上する。 In addition, by using the curing accelerator of the present invention instead of water for the low content fly ash cement or ordinary Portland cement, expression of setting time and initial strength is promoted more than when water is used. To do. Therefore, for example, since the concrete material after being placed in the mold is hardened quickly, it can be demolded earlier than usual. Therefore, the usage period of the mold is shortened, and the removed mold can be used at the next place earlier than usual. Therefore, a formwork can be used efficiently and work efficiency improves.
また、この発明の硬化促進剤は、セメント等の水硬性材料と共に用いて、コンクリートのひび割れ部分を補修する補修材として使用することができる。この発明の硬化促進剤は、有機物を含まずに、無機物のみで形成されているので、この発明の硬化促進剤を含む補修材は紫外線等が照射されることにより劣化することがない。 Moreover, the hardening accelerator of this invention can be used together with hydraulic materials, such as cement, and can be used as a repair material which repairs the crack part of concrete. Since the curing accelerator of the present invention is formed of only an inorganic substance without containing an organic substance, the repair material containing the curing accelerator of the present invention does not deteriorate when irradiated with ultraviolet rays or the like.
また、従来からペースト、モルタル及びコンクリートの硬化体表面に白い生成物が浮き出る白華現象が知られている。この白い生成物は硬化体の内部に侵入した水分が蒸発する際に水酸化カルシウムとして表面に析出し、それが二酸化炭素により炭酸カルシウムとなって生じる。この白華現象は、硬化体の強度等には問題ないが美観が損なわれるという問題がある。しかし、この発明の硬化促進剤を用いると、セメント等の水硬性材料から溶出されるカルシウムとの間でポゾラン反応を生じ、カルシウム分を消費するので、この白華現象を抑制することができる。 In addition, a white flower phenomenon in which a white product appears on the surface of a cured body of paste, mortar, and concrete has been known. This white product is deposited on the surface as calcium hydroxide when the water that has penetrated into the cured body evaporates, and is produced as calcium carbonate by carbon dioxide. This white flower phenomenon has a problem that the aesthetic appearance is impaired although there is no problem in the strength of the cured body. However, when the curing accelerator according to the present invention is used, a pozzolanic reaction is caused with calcium eluted from a hydraulic material such as cement, and the calcium content is consumed. Therefore, this white flower phenomenon can be suppressed.
次に、この発明の硬化促進剤の実施例について詳しく説明するが、この発明の硬化促進剤はこの実施例に限定されない。 Next, although the Example of the hardening accelerator of this invention is described in detail, the hardening accelerator of this invention is not limited to this Example.
（実施例・比較例１〜２６）
水硬性材料と混練水とその他の成分とを表１に示す配合割合で混練してペーストを作製し、凝結始発時間、凝結終結時間はＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定し、材齢３日の圧縮強度、材齢７日の圧縮強度は、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の供試体を作製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載のモルタルの圧縮試験に準じた方法で測定した。なお、フライアッシュセメントは普通ポルトランドセメントとフライアッシュ（東北発電工業株式会社製）とを含み、フライアッシュ及びその他の成分の配合割合は、普通ポルトランドセメント１００質量部に対する質量部として表示した。また、いずれのペーストも水溶液／水硬性材料の比が０．５である。
(Examples and Comparative Examples 1 to 26)
A hydraulic material, kneaded water, and other components are kneaded at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a paste, and the setting start time and setting end time are measured in accordance with JIS R 5201. The compressive strength and compressive strength at 7 days of age were measured by a method according to a mortar compression test described in JIS R 5201 by preparing a cylindrical specimen having a diameter of 25 mm and a height of 50 mm. The fly ash cement includes ordinary Portland cement and fly ash (manufactured by Tohoku Electric Power Industry Co., Ltd.). In any of the pastes, the ratio of aqueous solution / hydraulic material is 0.5.
また、ケイ酸水溶液は、前述した電解槽を用いて製造した。ケイ酸水溶液におけるケイ酸のＳｉＯ２換算での濃度は、モリブデン青吸光光度法により測定したところ、試験Ｎｏ．１、３〜２６で用いたケイ酸水溶液は２０，０００ｍｇ／Ｌであり、試験Ｎｏ．２で用いたケイ酸水溶液は３，０００ｍｇ／Ｌであった。ケイ酸水溶液の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計で測定したところ、２ｍＰａ・ｓであった。水硬性材料の材齢７日の硬化体におけるケイ酸の構造を前述したようにＴＭＳ法により測定したところ、ほとんどのケイ酸が単量体及び二量体として存在し、その合計割合が、ケイ酸全体に対して約９０％であった。ケイ酸水溶液におけるＮａの濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、６９０ｍｇ／Ｌであった。また、ｐＨは９．４０であり、Ｃｌは存在していなかった。 Moreover, the silicic acid aqueous solution was manufactured using the electrolytic cell mentioned above. The concentration of silicic acid in the silicic acid aqueous solution in terms of SiO 2 was measured by molybdenum blue absorptiometry. 1 and 3 to 26, the aqueous silicic acid solution was 20,000 mg / L. The aqueous silicic acid solution used in 2 was 3,000 mg / L. The viscosity of the aqueous silicic acid solution at 25 ° C. was 2 mPa · s as measured with a B-type viscometer. As described above, when the structure of silicic acid in a 7-day-old cured material of a hydraulic material was measured by the TMS method, most of silicic acid was present as a monomer and a dimer, and the total ratio was About 90% of the total acid. The concentration of Na in the aqueous silicic acid solution was 690 mg / L as measured by ICP emission spectroscopy. Moreover, pH was 9.40 and Cl did not exist.
（比較例２７）
水硬性材料として普通ポルトランドセメントを用い、混練水として２５℃における粘度が８ｍＰａ・ｓであるコロイダルシリカを含む水溶液を用いてペーストを作製した。粘度が高く、均一なペーストを作製することができなかった。また、コロイダルシリカには微量のＣｌが含まれていた。
(Comparative Example 27)
A normal Portland cement was used as the hydraulic material, and a paste was prepared using an aqueous solution containing colloidal silica having a viscosity at 25 ° C. of 8 mPa · s as the kneaded water. A uniform paste with high viscosity could not be produced. The colloidal silica contained a trace amount of Cl.
表１の試験Ｎｏ．１、２、３、７、８に示されるように、水に代えてケイ酸水溶液を用いることで、普通ポルトランドセメントとフライアッシュセメントのペーストの凝結始発時間及び凝結終結時間が短くなり、圧縮強度が増大した。 Test No. in Table 1 As shown in 1, 2, 3, 7, and 8, by using a silicic acid aqueous solution instead of water, the initial setting time and the final setting time of normal Portland cement and fly ash cement paste are shortened, and the compressive strength is reduced. Increased.
表１の試験Ｎｏ．７〜２６に示されるように、フライアッシュセメントにおけるフライアッシュの配合割合が増加するほど圧縮強度は低下する傾向にあるが、水に代えてケイ酸水溶液を用いることで、圧縮強度が増大した。 Test No. in Table 1 As shown in 7-26, the compressive strength tends to decrease as the blending ratio of fly ash in the fly ash cement increases, but the compressive strength increased by using an aqueous silicic acid solution instead of water.
表１の試験Ｎｏ．３、５、８、１０に示されるように、普通ポルトランドセメント又はフライアッシュセメントとケイ酸水溶液とに、さらに炭酸ナトリウムを加えることで、凝結始発時間及び凝結終結時間が短くなった。 Test No. in Table 1 As shown in 3, 5, 8, and 10, addition of sodium carbonate to ordinary Portland cement or fly ash cement and an aqueous silicic acid solution shortened the onset time and onset time.
表１の試験Ｎｏ．１、４、６、７、９、１１、１２、１４、１６、１７、１９、２１、２２、２４、２６に示されるように、普通ポルトランドセメント又はフライアッシュセメントに、水に代えてケイ酸水溶液を用い、シリカ微粉末を加えることで、さらにまた炭酸ナトリウムを加えることで、圧縮強度が増大した。 Test No. in Table 1 1,4,6,7,9,11,12,14,16,17,19,21,22,24,26, normal portland cement or fly ash cement, instead of water, silicic acid The compressive strength was increased by adding silica fine powder using an aqueous solution and further adding sodium carbonate.
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