JP2013187139A - Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell, and ionic material - Google Patents
Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell, and ionic material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013187139A JP2013187139A JP2012053148A JP2012053148A JP2013187139A JP 2013187139 A JP2013187139 A JP 2013187139A JP 2012053148 A JP2012053148 A JP 2012053148A JP 2012053148 A JP2012053148 A JP 2012053148A JP 2013187139 A JP2013187139 A JP 2013187139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- mol
- polymer
- group
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、高分子電解質膜の材料として用いられる高分子電解質に関する。また、本発明は高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池に関し、さらに上記高分子電解質を得るときに用いるイオン性材料に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte used as a material for a polymer electrolyte membrane. The present invention also relates to a polymer electrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell, and further relates to an ionic material used for obtaining the polymer electrolyte.
固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ともいう。）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレ−ション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には、水の存在は必須であり、それゆえ、ＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには、加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点から、加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質膜が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）に代表されるフッ素系樹脂電解質膜は、低加湿下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。 The polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “PEFC”) is being researched and developed as a power source that can reduce the release of environmentally hazardous gases as a power source for fuel cell vehicles, stationary cogeneration, and mobile phones. ing. In PEFC, a power generation reaction proceeds by proton conduction in the battery. The presence of water is essential for proton conduction in the PEFC, and therefore a humidifier is required to advance the power generation reaction of the PEFC. When a fuel cell is applied to a vehicle or the like, since a humidifier is desired to be small from the viewpoint of in-vehicle performance, there is a demand for an electrolyte membrane that allows good proton conduction even under low humidification. Fluoropolymer electrolyte membranes typified by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei) are excellent in proton conductivity under low humidification and are widely used in PEFC It is.
しかしながら、フッ素系電解質膜は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性という面で問題を有する。燃料電池自動車の普及を考えた場合、リサイクルできるかどうかという問題は重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷は無視することができない。さらに、フッ素系電解質を単独で電解質膜として適用した場合、耐久性の点で問題がある。したがって、フッ素系電解質膜の代替材料の必要性が高まってきている。 However, since the fluorine-based electrolyte membrane is a polymer material made of fluorine, there is a problem in terms of recyclability. Considering the widespread use of fuel cell vehicles, the question of whether or not it can be recycled is important, and the environmental impact of materials that cannot be recycled cannot be ignored. Furthermore, when a fluorine-based electrolyte is applied alone as an electrolyte membrane, there is a problem in terms of durability. Therefore, the need for an alternative material for the fluorine-based electrolyte membrane is increasing.
代替材料として炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系電解質よりも耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質膜の代替として期待される。
炭化水素系電解質膜を用いて、低加湿で高いプロトン伝導性を有するためには、例えば、特許文献１には、液晶骨格を有する材料を用いて、スルホン酸基のネットワ−クを形成させ、低加湿で高いプロトン伝導性を発現させることが記載されている。
In recent years, hydrocarbon-based electrolytes have been developed as an alternative material. Hydrocarbon materials are generally more durable than fluorine-based electrolytes and are expected as alternatives to fluorine-based resin electrolyte membranes.
In order to have high proton conductivity with low humidification using a hydrocarbon-based electrolyte membrane, for example, Patent Document 1 uses a material having a liquid crystal skeleton to form a sulfonic acid group network, It is described that high proton conductivity is exhibited with low humidification.
しかしながら、特許文献１に記載のスルホン酸型液晶モノマー材料を高分子量化したスルホン化液晶ポリマ−材料は、主鎖がメタクリル骨格もしくはアクリル骨格のため、薄膜化による性能向上が望みにくく、また、エステル結合を有するため、加水分解による分解反応が進行しやすい。
本発明の目的は、薄膜化可能な主鎖を有し、加水分解やラジカル耐性に優れた高分子電解質を提供することである。また、本発明の他の目的は上記高分子電解質からなる高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池を提供することである。さらに、本発明の他の目的は上記高分子電解質を得るときに好適なイオン性材料を提供することである。
However, the sulfonated liquid crystal polymer material obtained by increasing the molecular weight of the sulfonic acid type liquid crystal monomer material described in Patent Document 1 has a main chain that is a methacrylic skeleton or an acrylic skeleton. Since it has a bond, the decomposition reaction by hydrolysis tends to proceed.
An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte having a main chain capable of being thinned and excellent in hydrolysis and radical resistance. Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte. Furthermore, another object of the present invention is to provide an ionic material suitable for obtaining the polymer electrolyte.
本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、主鎖をフェニレン骨格に変更し、耐加水分解性を向上させるため、エステル部位を除去し、かつラジカル耐性を向上させるため、電子求引性基を導入した高分子電解質膜に着目した。具体的には、メソゲン部位の間に電子求引性基であるケトン基を導入し、電子密度を低下させ、ラジカル耐性を向上させた。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present invention changes the main chain to a phenylene skeleton, improves hydrolysis resistance, removes ester sites, and improves radical resistance. We paid attention to the polymer electrolyte membrane into which an attractive group was introduced. Specifically, a ketone group, which is an electron withdrawing group, was introduced between mesogenic sites to reduce the electron density and improve radical resistance.
本発明の請求項１に記載の高分子電解質は、下記化学式で表される高分子単位を有することを特徴とするものである。 The polymer electrolyte according to claim 1 of the present invention has a polymer unit represented by the following chemical formula.
本発明の請求項２に記載の高分子電解質は、請求項１に記載の高分子電解質において、Ａ1およびＡ2が−（ＣＨ2）m−（但し、ｍは１以上の整数）であることを特徴とするものである。
本発明の請求項３に記載の高分子電解質は、請求項１または２に記載の高分子電解質において、Ｂ1がカルボニル基、Ｂ2がエーテル基であることを特徴とするものである。
本発明の請求項４に記載の高分子電解質は、請求項２または３に記載の高分子電解質において、Ａ1が−（ＣＨ2）3−、または−（ＣＨ2）4−であることを特徴とするものである。
The polymer electrolyte according to claim 2 of the present invention is the polymer electrolyte according to claim 1, wherein A 1 and A 2 are — (CH 2 ) m — (where m is an integer of 1 or more). It is characterized by this.
The polymer electrolyte according to claim 3 of the present invention is characterized in that in the polymer electrolyte according to claim 1 or 2, B 1 is a carbonyl group and B 2 is an ether group.
In the polymer electrolyte according to claim 4 of the present invention, in the polymer electrolyte according to claim 2 or 3, A 1 is — (CH 2 ) 3 — or — (CH 2 ) 4 —. It is a feature.
本発明の請求項５に記載の高分子電解質は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質において、Ｙがスルホン酸基またはホスホン酸基であることを特徴とするものである。
本発明の請求項６に記載の高分子電解質は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質において、高分子電解質のイオン交換容量が２．０×１０-3ｍｅｑ／ｋｇ以上２．３×１０-3ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とするものである。
The polymer electrolyte according to claim 5 of the present invention is characterized in that, in the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 4, Y is a sulfonic acid group or a phosphonic acid group. is there.
The polymer electrolyte according to claim 6 of the present invention is the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is 2.0 × 10 −3 meq / kg. The above is 2.3 × 10 −3 meq / kg or less.
本発明の請求項７に記載の高分子電解質膜は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質からなることを特徴とするものである。
本発明の請求項８に記載の固体高分子形燃料電池は、請求項７に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とするものである。
本発明の請求項９に記載のイオン性材料は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を得るときに用いるイオン性材料であって、下記化学式で表されるポリマ−化可能な基を有することを特徴とするものである。
A polymer electrolyte membrane according to a seventh aspect of the present invention is characterized by comprising the polymer electrolyte according to any one of the first to sixth aspects.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to the seventh aspect.
The ionic material according to claim 9 of the present invention is an ionic material used when obtaining the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 6, and is a polymer represented by the following chemical formula: It has a group which can be converted into a group.
本発明によれば、主鎖をアクリル骨格またはメタクリル骨格からフェニレン骨格に変更することで、高分子が剛直な骨格となり、高分子電解質を薄膜化させることができ、さらに、薄膜化した高分子電解質を燃料電池に用いた場合、発電性能を向上させることができる。また、電子求引性基を有するため、ラジカル安定性を向上させることができる。 According to the present invention, by changing the main chain from an acrylic skeleton or a methacryl skeleton to a phenylene skeleton, the polymer becomes a rigid skeleton, and the polymer electrolyte can be thinned. When used in a fuel cell, power generation performance can be improved. Moreover, since it has an electron withdrawing group, radical stability can be improved.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
本発明の一実施態様に係る高分子電解質は、下記化学式（１）で表される高分子単位を有し、下記化学式（２）で表されるポリマ−化可能な基を有するイオン性材料（以下「モノマー」ということがある。）を重合させることによって得られる。
Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the embodiments described below, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
The polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an ionic material having a polymer unit represented by the following chemical formula (1) and a polymerizable group represented by the following chemical formula (2) ( Hereinafter, it may be referred to as “monomer”).
ただし、化学式（１）中、Ａ1およびＡ2はアルキル基、Ｂ1は電子求引性基、Ｂ2は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基、ｎは１０〜１００００は整数である。 In the chemical formula (1), A 1 and A 2 are alkyl groups, B 1 is an electron withdrawing group, B 2 is an electron donating group, Y is a proton selected from a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Acid group, n is an integer from 10 to 10,000.
［モノマーについて］
上記化学式（２）中、Ａ1およびＡ2はアルキル基、Ｂ1は電子求引性基、Ｂ2は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立した塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。Ｘ1およびＸ2は同一の原子であっても、異なる原子でもよいが、同一の原子であることが好ましい。
[About monomer]
In the above chemical formula (2), A 1 and A 2 are alkyl groups, B 1 is an electron withdrawing group, B 2 is an electron donating group, Y is a protonic acid selected from a sulfonic acid group, a hydroxyl group and a carboxyl group Each group is shown. X 1 and X 2 are each an independent chlorine atom, bromine atom or iodine atom. X 1 and X 2 may be the same atom or different atoms, but are preferably the same atom.
ここで、ポリマ−化可能な基とは、具体的には、Ｘ1またはＸ2を含む基のことをいう。また、イオン性材料とは、Ｙで表されるプロトン酸基を有する材料のことをいう。
化学式（２）中のＡ1およびＡ2で表されるアルキル基は、−（ＣＨ2）m−（ただし、ｍは１以上の整数）であることが好ましく、ｍが３または４であることが特に好ましい。ｍが３または４であることによって、その高分子電解質からなる高分子電解質膜の柔軟性を維持しつつ、酸価の高い高分子電解質膜を得ることができる。
Here, the group capable of polymerizing specifically refers to a group containing X 1 or X 2 . The ionic material means a material having a protonic acid group represented by Y.
The alkyl group represented by A 1 and A 2 in the chemical formula (2) is preferably — (CH 2 ) m — (where m is an integer of 1 or more), and m is 3 or 4. Is particularly preferred. When m is 3 or 4, a polymer electrolyte membrane having a high acid value can be obtained while maintaining the flexibility of the polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte.
化学式（２）中のＢ1は電子求引性基であることが好ましい。Ｂ1が電子求引性基であることによって、ラジカル安定性を向上させることができる。電子求引性基としては、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などが挙げられる。特に、Ｂ1がカルボニル基である場合、化学式（２）のモノマーを容易に合成でき、よりラジカル安定性を向上させることができる。 B 1 in the chemical formula (2) is preferably an electron withdrawing group. When B 1 is an electron withdrawing group, radical stability can be improved. Examples of the electron withdrawing group include a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl group. In particular, when B 1 is a carbonyl group, the monomer of the chemical formula (2) can be easily synthesized, and radical stability can be further improved.
化学式（２）中のＢ2は電子供与性基であることが好ましい。電子供与性としては、特に、エーテル基が好ましい。Ｂ2がエーテル基であることにより、化学式（２）のモノマーを容易に合成できる。
[モノマーの製造方法について]
化学式（２）のモノマーを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、Ａ1が−（ＣＨ2）4−、Ｂ1がカルボニル基、Ｂ2がエーテル基であり、Ａ2が（−ＣＨ2）3−、Ｙがスルホン酸基である場合、以下のようにして合成することができる。なお、Ａ1、Ｂ1、Ａ2、Ｙが上記構成でない場合であっても、以下のような合成方法および公知の合成方法を組み合わせることによって、化学式（２）のモノマーを製造することができる。
B 2 in chemical formula (2) is preferably an electron donating group. As the electron donating property, an ether group is particularly preferable. When B 2 is an ether group, the monomer of the chemical formula (2) can be easily synthesized.
[Monomer production method]
The method for producing the monomer of the chemical formula (2) is not particularly limited. For example, A 1 is — (CH 2 ) 4 —, B 1 is a carbonyl group, B 2 is an ether group, and A 2 is (—CH 2 ) When 3- and Y are sulfonic acid groups, they can be synthesized as follows. Even if A 1 , B 1 , A 2 , and Y are not the above-described structures, the monomer of the chemical formula (2) can be produced by combining the following synthesis method and a known synthesis method. .
まず、下記化学式（３）で表される化合物Ａを準備する。 First, a compound A represented by the following chemical formula (3) is prepared.
ここで、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、１,４−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
次に、上記化合物Ａと、下記化学式（４）で表される化合物Ｂとを反応させ、下記化学式（５）で表される化合物Ｃを得る。
Here, X 1 and X 2 are each a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. From the viewpoint of reaction efficiency, 1,4-dichlorobenzene is preferable.
Next, the said compound A and the compound B represented by following Chemical formula (4) are made to react, and the compound C represented by following Chemical formula (5) is obtained.
ここで、化学式（５）中のＸ1は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、塩素原子であることが好ましい。
このときの反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は８時間以上４８時間以下であることが好ましく、１６時間以上３２時間以下であることがより好ましい。
Here, X 1 in the chemical formula (5) is any one of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. From the viewpoint of reaction efficiency, a chlorine atom is preferable.
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Further, the reaction time is preferably 8 hours or more and 48 hours or less, and more preferably 16 hours or more and 32 hours or less.
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気下）、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
上記化合物Ｂのモルパーセントは、１００ｍｏｌ％の化合物Ａに対して、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
The pressure during the reaction is not particularly limited, and may be any of under pressure, normal pressure (in the atmosphere), or under reduced pressure, and may be appropriately set according to circumstances, such as argon gas or nitrogen gas. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.
The mole percentage of the compound B is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the compound A.
また、このときに用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒のモルパーセントは、１００ｍｏｌ％以上の化合物Ａに対して、１００ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１００ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
次に、上記化合物Ｃと塩化チオニルとを反応させ、下記化学式（６）で表される化合物Ｄを得る。
The catalyst used at this time may be a Lewis acid catalyst, and an example of the Lewis acid catalyst is anhydrous aluminum chloride. The molar percentage of the catalyst is preferably 100 mol% or more and 200 mol% or less, and more preferably 100 mol% or more and 150 mol% or less with respect to 100 mol% or more of Compound A.
Next, the compound C and thionyl chloride are reacted to obtain a compound D represented by the following chemical formula (6).
このときの反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。
反応は、反応効率の観点から、窒素雰囲気で行うことが望ましい。上記反応で用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリノンなどが挙げられる。
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The reaction time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
The reaction is desirably performed in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of reaction efficiency. The reaction solvent used in the above reaction is preferably a good solvent. For example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylimidazolinone and the like.
次に、下記化学式（７）で表される化合物Ｅとプロパンスルトンとを反応させ、下記化学式（８）で表される化合物Ｆを得る。 Next, the compound E represented by the following chemical formula (7) is reacted with propane sultone to obtain the compound F represented by the following chemical formula (8).
このときの反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であることが好ましい。また、反応を行う雰囲気は、大気雰囲気下でも窒素雰囲気下でも問題ない。
このときに用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、より好ましくは、アルコ−ル系溶媒であることが望ましい。アルコ−ル系溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノ−ル、１−ブタノ−ルが挙げられる。
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 25 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the reaction time is preferably 10 hours or more and 48 hours or less. Moreover, there is no problem whether the atmosphere in which the reaction is performed is an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
The reaction solvent used at this time is preferably a good solvent, more preferably an alcohol solvent. Examples of alcohol solvents include ethanol, methanol, propanol, and 1-butanol.
本発明のモノマーは、上記化合物Ｄと上記化合物Ｆとを反応させることにより、得ることができる。具体的には、上記化学式（２）において、Ａ1が−（ＣＨ2）4−、Ｂ1がカルボニル基、Ｂ2がエーテル基であり、Ａ2が−（ＣＨ2）3−、Ｙがスルホン酸基であるモノマーが得られる。 The monomer of this invention can be obtained by making the said compound D and the said compound F react. Specifically, in the chemical formula (2), A 1 is — (CH 2 ) 4 —, B 1 is a carbonyl group, B 2 is an ether group, A 2 is — (CH 2 ) 3 —, and Y is Monomers that are sulfonic acid groups are obtained.
上記化合物Ｆの溶解性が悪い場合には、カチオン交換やエステル保護により、溶解性を改善することが好ましい。
また、上記化合物Ｄと上記化合物Ｅとを反応させ、その後、スルホン酸基を導入することによっても得られる。このときの反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は８時間以上４８時間以下であることが好ましく、１６時間以上３２時間以下であることがより好ましい。
When the solubility of the compound F is poor, it is preferable to improve the solubility by cation exchange or ester protection.
It can also be obtained by reacting the compound D with the compound E and then introducing a sulfonic acid group. The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Further, the reaction time is preferably 8 hours or more and 48 hours or less, and more preferably 16 hours or more and 32 hours or less.
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
The pressure during the reaction is not particularly limited, and may be either under pressure, under normal pressure (atmospheric pressure), or under reduced pressure, and may be appropriately set depending on circumstances, but may be under normal pressure. preferable.
The atmosphere in which the reaction is performed is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
上記化合物Ｄのモルパーセントは、１００ｍｏｌ％の化合物Ｆに対して、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
また、このときに用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒のモルパーセントは、１００ｍｏｌ％の化合物Ｄに対して、１００ｍｏｌ％以上２００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１００ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
The molar percentage of the compound D is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the compound F.
The catalyst used at this time may be a Lewis acid catalyst, and an example of the Lewis acid catalyst is anhydrous aluminum chloride. The molar percentage of the catalyst is preferably 100 mol% or more and 200 mol% or less, and more preferably 100 mol% or more and 150 mol% or less with respect to 100 mol% of Compound D.
[高分子電解質の製造方法について]
モノマーの重合は、特に限定されるものではないが、特定の触媒の存在下で反応させることが好ましい。このときに使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
[Polymer electrolyte production method]
The polymerization of the monomer is not particularly limited, but it is preferable to react in the presence of a specific catalyst. The catalyst used at this time is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes a ligand component, a transition metal complex coordinated with a ligand, and a reducing agent as essential components. Further, a salt may be added to increase the polymerization rate.
配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２’−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらの中でトリフェニルホスフィン、２,２’−ビピリジンが配位子成分として好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
配位子成分のモルパーメントは、１００ｍｏｌ％のモノマーに対して、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred as the ligand component. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The molar component of the ligand component is preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer.
配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２−ビピリジン）が遷移金属錯体として好ましい。 Examples of transition metal complexes in which a ligand is coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), and nickel nitrate bis (tri Phenylphosphine), nickel chloride (2,2-bipyridine), nickel bromide (2,2-bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) Phyto) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2-bipyridine) are preferred as the transition metal complex.
遷移金属錯体のモルパーセントは、１００ｍｏｌ％のモノマーに対して、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
上記触媒系に使用することのできる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが還元剤として好ましく、これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
The mole percentage of the transition metal complex is preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer.
Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Among these, zinc, magnesium, and manganese are preferable as the reducing agent, and these reducing agents can be used by being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.
還元剤のモルパーセントは、１００ｍｏｌ％のモノマーに対して、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
また、上記触媒系において使用することのできる塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物が挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムを用いることが好ましい。
The molar percentage of the reducing agent is preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer.
Examples of the salt that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, and iodide. Examples include potassium compounds such as potassium and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferably used.
塩のモルパーセントは、１００ｍｏｌ％のモノマーに対して、１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
また、上記重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
The mole percentage of the salt is preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer.
Examples of the solvent used in the above polymerization include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylimidazolidinone is mentioned. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
重合の際の重合温度および重合時間は、特に限定されるものではなく、分子量、重合の濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下の重合体を得ることを目的とする場合は、反応効率の点から、重合温度は２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、８時間以上４０時間以下であることが好ましく、１６時間以上３２時間以下であることがより好ましい。 The polymerization temperature and polymerization time during the polymerization are not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the molecular weight, the concentration of polymerization, and the like. For example, when the purpose is to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 500,000 or less, the polymerization temperature is preferably 25 ° C. or more and 80 ° C. or less from the viewpoint of reaction efficiency, and 40 ° C. or more and 70 or less. It is more preferable that it is below ℃. The polymerization time is preferably 8 hours or longer and 40 hours or shorter, and more preferably 16 hours or longer and 32 hours or shorter.
重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気）下、減圧下のいずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
モノマーの重合度、すなわち上記化学式（１）におけるｎは、１０〜１００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることより好ましい。上記範囲であることにより、高分子電解質を溶媒に容易に溶解させることができ、成膜性を良好にすることができる。
The polymerization pressure at the time of polymerization is not particularly limited, and may be any of under pressure, normal pressure (atmosphere), and reduced pressure, and may be appropriately set depending on circumstances, but is preferably under normal pressure.
The degree of polymerization of the monomer, that is, n in the chemical formula (1) is preferably 10 to 10,000, and more preferably 1000 to 10,000. By being in the above range, the polymer electrolyte can be easily dissolved in the solvent, and the film forming property can be improved.
[高分子電解質膜の製造方法について]
このようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、例えば、ポリフェニレン系電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基材上に塗布することによって高分子電解質をフィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケ−タを用いて塗工することで高分子電解質膜を成膜する方法、ダイコ−タを用いて高分子電解質膜を成膜する方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
[About manufacturing method of polymer electrolyte membrane]
As a method for producing a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte thus obtained, for example, a polyphenylene electrolyte is dissolved in a solvent to form a solution, and then applied onto a substrate by casting. A method of forming a polymer electrolyte into a film shape, a method of forming a polymer electrolyte membrane by coating using an applicator controlled to a predetermined gap, and a polymer electrolyte membrane using a die coater However, the present invention is not limited to these methods.
成膜にあたっては、溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。上記範囲内であると、溶媒の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する確率が低いことと、レべリング効果により厚みむらが低減できることにより、安定したプロトン伝導性が確保される。 In film formation, the viscosity of the solution is preferably 10 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, and more preferably 10 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less. Within the above range, the residual amount of the solvent is small, the probability that a large amount of bubbles are generated when the solution is dried is low, and the thickness unevenness can be reduced by the leveling effect, so that stable proton conductivity is achieved. Is secured.
このときの高分子電解質の濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５質量％以上５０質量％以下、好ましくは７質量％以上２５質量％以下である。上記範囲内であれば、成膜性に優れる。
また、このときに用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ル、ｓＥＣ−ブチルアルコ−ル、ｔＥｒｔ−ブチルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。また、これらの溶媒に水を添加したものを用いてもよい。
The concentration of the polymer electrolyte at this time is usually 2.5% by mass to 50% by mass, preferably 7% by mass to 25% by mass, although it depends on the molecular weight. Within the above range, the film formability is excellent.
Examples of the solvent used at this time include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyllactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone. Aprotic polar solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sEC-butyl alcohol, tErt-butyl alcohol, etc., acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Examples thereof include ketone solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what added water to these solvents.
粘度を調整した高分子電解質溶液は、例えば、基材にキャストされる。キャストする基材としては、金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられる。基材の形状は特に限定されるものではない。
基材上に形成された塗膜を、好ましくは２５℃以上１４０℃以下、０．１時間以上２４時間以下で加熱することで、本発明の高分子電解質膜が得られる。
The polymer electrolyte solution whose viscosity is adjusted is cast onto a substrate, for example. Examples of the base material to be cast include metal materials, glass, ceramics, and plastics. The shape of the substrate is not particularly limited.
The polymer electrolyte membrane of the present invention is obtained by heating the coating film formed on the substrate, preferably at 25 ° C. or more and 140 ° C. or less, for 0.1 hour or more and 24 hours or less.
[固体高分子形燃料電池について]
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けた空気極側電極触媒層および燃料極側触媒層とからなる膜電極接合体と、空気極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層と対向して配置された空気極側ガス拡散層および燃料極側ガス拡散層と、これらを挟持したセパレ−タとから構成される。
本発明の高分子電解質は、薄膜化しても十分な機械強度を有し、耐加水分解性およびラジカル安定性を向上させることができることから、上記固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜の材料として用いることができる。また、導電性物質および触媒物質とともに、空気極側電極触媒層または燃料極側電極触媒層を形成することもできる。
以下、本発明の実施例を比較例と比較して説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[About polymer electrolyte fuel cells]
A polymer electrolyte fuel cell generally includes a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly comprising an air electrode side electrode catalyst layer and a fuel electrode side catalyst layer provided on both sides of the polymer electrolyte membrane, and an air electrode side electrode. An air electrode side gas diffusion layer and a fuel electrode side gas diffusion layer disposed to face the catalyst layer and the fuel electrode side electrode catalyst layer, and a separator sandwiching them.
The polymer electrolyte of the present invention has sufficient mechanical strength even when it is thinned, and can improve hydrolysis resistance and radical stability. Therefore, the polymer electrolyte membrane constituting the solid polymer fuel cell is used. It can be used as a material. Moreover, an air electrode side electrode catalyst layer or a fuel electrode side electrode catalyst layer can be formed together with the conductive material and the catalyst material.
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<化合物Ｃ−１の合成>
１４．６×１０-3ｋｇ（０．１ｍｏｌ）の１,４−ジクロロベンゼンに、１３．６×１０-3ｋｇ（０．１ｍｏｌ）の１−クロロへキサン酸と１４．６×１０-3ｋｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを加え、窒素雰囲気下、１時間撹拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロへキサンを用いて再結晶を行った。乾燥後、下記化学式（９）で表される化合物Ｃ−１を得た。
<Synthesis of Compound C-1>
To 14.6 × 10 −3 kg (0.1 mol) of 1,4-dichlorobenzene, 13.6 × 10 −3 kg (0.1 mol) of 1-chlorohexanoic acid and 14.6 × 10 −3 kg (0.11 mol) of aluminum chloride was added and stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The organic component of the reaction solution was recovered by extraction and recrystallized using cyclohexane. After drying, Compound C-1 represented by the following chemical formula (9) was obtained.
<化合物Ｄ−１の合成>
得られた化合物Ｃ−１（５０×１０-3ｋｇ（０．２ｍｏｌ））に、１１８．９×１０-3ｋｇ（１ｍｏｌ）の塩化チオニルと５ミリリットル（５×１０-6ｍ3）のメチルホルムアミドを窒素雰囲気下で加え、４５℃で４時間加熱撹拌して、下記化学式（１０）で表される化合物Ｄ−１を得た。
<Synthesis of Compound D-1>
To the obtained compound C-1 (50 × 10 −3 kg (0.2 mol)), 118.9 × 10 −3 kg (1 mol) of thionyl chloride and 5 ml (5 × 10 −6 m 3 ) of methyl Formamide was added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 45 ° C. for 4 hours to obtain Compound D-1 represented by the following chemical formula (10).
＜化合物Ｆの合成＞
５７．５×１０-3ｋｇ（０．２９ｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンゾフェノン（化学式（７）で表わされる化合物Ｅ）に、１４１．７×１０-3ｋｇ（１．１６ｍｏｌ）のプロパンスルトン、２０×１０-3ｋｇ（０．５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムおよび２００ミリリットル（２００×１０-6ｍ3）のメタノールを窒素雰囲気下で加え、４８時間撹拌した。その後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、ろ過した。ろ過物を塩酸にて洗いこみ、上記化学式（８）で表わされる化合物Ｆを得た。
＜モノマーの合成＞
１０×１０-3ｋｇ（０．０３８ｍｏｌ）の化合物Ｄ−１に、１２．２×１０-3ｋｇ（０．０３８ｍｏｌ）の化合物Ｆ、５．５６×１０-3ｋｇ（０．０４２ｍｏｌ）の塩化アルミニウムおよび３０ミリリットル（３０×１０-6ｍ3）のジメチルホルムアミドを窒素雰囲気下で加え、６０℃で１時間撹拌させて、下記化学式（１１）で表わされるモノマーを得た。
<Synthesis of Compound F>
To 57.5 × 10 −3 kg (0.29 mol) of 4-hydroxybenzophenone (compound E represented by the chemical formula (7)), 141.7 × 10 −3 kg (1.16 mol) of propane sultone, 20 × 10 −3 kg (0.5 mol) of sodium hydroxide and 200 ml (200 × 10 −6 m 3 ) of methanol were added under a nitrogen atmosphere and stirred for 48 hours. Then, it reprecipitated with diethyl ether and filtered. The filtrate was washed with hydrochloric acid to obtain Compound F represented by the above chemical formula (8).
<Synthesis of monomer>
10 × 10 −3 kg (0.038 mol) of Compound D-1 was converted into 12.2 × 10 −3 kg (0.038 mol) of Compound F, 5.56 × 10 −3 kg (0.042 mol) of chloride. Aluminum and 30 ml (30 × 10 −6 m 3 ) of dimethylformamide were added under a nitrogen atmosphere and stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a monomer represented by the following chemical formula (11).
＜高分子電解質の合成＞
得られたモノマー（８．２２×１０-3ｋｇ（１４．５８ｍｍｏｌ））に、１．４９３×１０-3ｋｇ（５．６９２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．２９３×１０-3ｋｇ（１．９５３ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウム、１．２８１×１０-3ｋｇ（１９．５９ｍｍｏｌ）の亜鉛および０．３１１×１０-3ｋｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリドを
窒素雰囲気下で加え、さらに溶媒として、２０ミリリットル（２０×１０-6ｍ3）のジメチルホルムアミドを加えた。そして、６０℃で２４時間撹拌して、下記化学式（１２）で表わされる実施例の高分子電解質を得た。
<Synthesis of polymer electrolyte>
To the obtained monomer (8.22 × 10 −3 kg (14.58 mmol)), 1.493 × 10 −3 kg (5.692 mmol) of triphenylphosphine, 0.293 × 10 −3 kg (1. 953 mmol) sodium iodide, 1.281 × 10 −3 kg (19.59 mmol) zinc and 0.311 × 10 −3 kg (0.475 mmol) bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride It was added under an atmosphere, and 20 ml (20 × 10 −6 m 3 ) of dimethylformamide was further added as a solvent. And it stirred at 60 degreeC for 24 hours, and obtained the polymer electrolyte of the Example represented by following Chemical formula (12).
[比較例]
＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
三角フラスコに２５×１０-3ｋｇ（０．１６ｍｏｌ）の９−デセン−１−オ−ルを入れた後、１００ミリリットル（１００×１０-6ｍ3）のベンゼンと１．０×１０-3ｋｇのピリジンを加え、９−デセン−１−オ−ルを溶解した。次に、４３．２×１０-3ｋｇ（０．１６ｍｏｌ）の三臭化リンが溶解した１００ミリリットル（１００×１０-6ｍ3）のベンゼン溶液を氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、３００ミリリットル（３００×１０-6ｍ3）のジエチルエーテルで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。求引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物である９−ブロモ−１−デセンを得た。
[Comparative example]
<Synthesis of 9-bromo-1-decene>
After 25 × 10 −3 kg (0.16 mol) of 9-decene-1-ol was placed in an Erlenmeyer flask, 100 ml (100 × 10 −6 m 3 ) of benzene and 1.0 × 10 −3 were added. kg of pyridine was added to dissolve 9-decene-1-ol. Next, 100 ml (100 × 10 −6 m 3 ) of a benzene solution in which 43.2 × 10 −3 kg (0.16 mol) of phosphorus tribromide was dissolved was slowly added dropwise under ice-cooling, and then at room temperature. For 18 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into ice water and extracted with 300 ml (300 × 10 −6 m 3 ) of diethyl ether. The ether-benzene mixed solution obtained here was dehydrated overnight with anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was removed by suction filtration, ether-benzene was removed under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 9-bromo-1-decene as a target product.
＜４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノ−ルの合成＞
０．０８ｍｏｌ（３．４０×１０-3ｋｇ）の水酸化ナトリウムを１００ミリリットル（１００×１０-6ｍ3）のエタノールに溶解させた後、０．０８ｍｏｌ（１４．９×１０-3ｋｇ）の４,４’−ビフェノ−ルが溶解した１００ミリリットル（１００×１０-6ｍ3）のエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ミリリットル（１５０×１０-6ｍ3）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に窒素気流下で加温して溶解させ、Ａ液を得た。次に、上記で調整した９−ブロム−１−デセン（０．０７２ｍｏｌ（１５．８×１０-3ｋｇ））とフェノチアジン（０．１×１０-3ｋｇ）を（１５０×１０-6ｍ3）のＤＭＦに溶解させ、Ｂ液を得た。
<Synthesis of 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol>
After 0.08 mol (3.40 × 10 −3 kg) sodium hydroxide was dissolved in 100 ml (100 × 10 −6 m 3 ) of ethanol, 0.08 mol (14.9 × 10 −3 kg) was dissolved. To 100 ml (100 × 10 −6 m 3 ) of ethanol in which 4,4′-biphenol was dissolved little by little, ethanol was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in 150 ml (150 × 10 −6 m 3 ) of N, N-dimethylformamide (DMF) by heating under a nitrogen stream to obtain A solution. Next, 9-bromo-1-decene (0.072 mol (15.8 × 10 −3 kg)) prepared above and phenothiazine (0.1 × 10 −3 kg) were (150 × 10 −6 m 3). The solution B was obtained by dissolving in DMF.
窒素雰囲気下でよく撹拌しながらＡ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ミリリットル（３００×１０-6ｍ3）の１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ミリリットル（３００×１０-6ｍ3）のエーテルで抽出し、次いで１００ミリリットル（１００×１０-6ｍ3）の冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残渣に３００ミリリットル（３００×１０-6ｍ3）のヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得る。次いで２００ミリリットル（２００×１０-6ｍ3）のベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィ−で精製してスルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノ−ルを得た。 Liquid B was added to liquid A over about 30 minutes while stirring well in a nitrogen atmosphere, and reacted at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, washed with 300 ml (300 × 10 −6 m 3 ) of 10% cold dilute hydrochloric acid, extracted with 300 ml (300 × 10 −6 m 3 ) of ether, then 100 Washed with milliliters (100 × 10 −6 m 3 ) of cold distilled water. The ether layer is dehydrated with anhydrous sodium sulfate overnight. Sodium sulfate is removed by filtration and ether is removed under reduced pressure. To the residue is added 300 ml (300 × 10 −6 m 3 ) of hexane, and a precipitate is obtained by filtration. Next, 200 ml (200 × 10 −6 m 3 ) of benzene was added, and the benzene-soluble portion was purified by column chromatography using benzene to obtain sulfonated 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol. Obtained.
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の合成＞
３０ミリリットル（３０×１０-6ｍ3）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドＬ中に０．０５×１０-3ｋｇのフェノチアジンを重合禁止剤として溶解させた後、０．００８ｍｏｌ（１．２２×１０-3ｋｇ）の１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と０．００２ｍｏｌ（０．６５×１０-3ｋｇ）の４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノ−ル、および０．００８ｍｏｌ（１．３２×１０-3ｋｇ）の３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウムをさらに溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。
<Synthesis of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid>
After dissolving 0.05 × 10 −3 kg of phenothiazine as a polymerization inhibitor in 30 ml (30 × 10 −6 m 3 ) of N, N-dimethylformamide L, 0.008 mol (1.22 × 10 6 -3 kg) of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and 0.002 mol (0.65 × 10 -3 kg) of 4- (9-decenyloxyphenyl) Phenolic and 0.008 mol (1.32 × 10 −3 kg) sodium 3-bromopropanesulfonate were further dissolved and stirred at 50 ° C. for 48 hours under nitrogen atmosphere.
反応終了後、溶媒を濃縮したジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を６×１０-3ｍｏｌ／ｍ3のＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、比較例のモノマーである３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を得た。 After completion of the reaction, diethyl ether with concentrated solvent was added and filtered to obtain a precipitate. Next, the precipitate was washed well with distilled water. Next, the washed precipitate was stirred in 6 × 10 −3 mol / m 3 HCl for 24 hours, and then a precipitate was obtained by a centrifuge. This precipitate was washed with diethyl ether and then dried. 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid was obtained.
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の高分子量化＞
４８８×１０-6ｋｇ（１×１０-3ｍｏｌ）の３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸に、６．６×１０-6ｋｇ（０．０４×１０-3ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として窒素雰囲気下で加えた後、４．７ミリリットル（４．７×１０-6ｍ3）のジメチルスルホキシドを加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた後、アセトンで再沈殿させ、比較例の高分子電解質である３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸ポリマ−を得た。
<Molecularization of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid>
To 488 × 10 −6 kg (1 × 10 −3 mol) of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid, 6.6 × 10 −6 kg (0.04 × 10 −3 mol) ) Azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator under a nitrogen atmosphere, and then 4.7 ml (4.7 × 10 −6 m 3 ) of dimethyl sulfoxide was added. Thereafter, the polymer was polymerized by heat polymerization at 60 ° C. for 60 hours, and then reprecipitated with acetone, and the polymer electrolyte of Comparative Example, 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid polymer Got.
[高分子電解質の成膜]
実施例および比較例の高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解させ、ガラスにキャストし、４５℃で１２時間、８０℃で１２時間、８０℃で１時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子電解質膜を得た。
[評価]
＜薄膜化＞
実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比較して、ラジカル耐性が高く、薄膜化しても膜電極接合体が作製できる機械強度を有していた。
＜フェントン試験＞
６０℃、３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦＥ2+中に、実施例および比較例の高分子電解質膜を浸漬させた。その結果、実施例の高分子電解質膜の方が、耐久性を有していることを確認した。
[Polymer electrolyte deposition]
The polymer electrolytes of Examples and Comparative Examples were dissolved in dimethyl sulfoxide, cast into glass, and vacuum-dried at 45 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 12 hours, and 80 ° C. for 1 hour. A polymer electrolyte membrane was obtained.
[Evaluation]
<Thinning>
The polymer electrolyte membranes of the examples had higher radical resistance than the polymer electrolyte membranes of the comparative examples, and had mechanical strength that could produce membrane electrode assemblies even when the thickness was reduced.
<Fenton test>
The polymer electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples were immersed in 60 ° C., 3% hydrogen peroxide aqueous solution, and 4 ppm FE 2+ . As a result, it was confirmed that the polymer electrolyte membrane of the example had durability.
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノ−トパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜などに利用できる。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell that is used as a power generation source for automobiles such as electric vehicles and fuel cell vehicles, mobile devices such as notebook personal computers, mobile phones, and portable information terminals, and power generators for home use. It can be used for molecular electrolyte membranes.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012053148A JP5900042B2 (en) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell and ionic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012053148A JP5900042B2 (en) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell and ionic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013187139A true JP2013187139A (en) | 2013-09-19 |
| JP5900042B2 JP5900042B2 (en) | 2016-04-06 |
Family
ID=49388390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012053148A Expired - Fee Related JP5900042B2 (en) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell and ionic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5900042B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1575115A2 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Polymer electrolyte and proton conductive membrane |
| WO2005097866A1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene polymer and use thereof |
| JP2005320523A (en) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polyarylene polymer and its use |
| JP2008147001A (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Nissan Motor Co Ltd | Polymer electrolyte |
| JP2011090884A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell |
| JP2011089036A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jsr Corp | New aromatic compound and polyarylene-based copolymer having aromatic ring containing sulfonic group on side chain |
| JP2011108640A (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| WO2012017965A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Jsr株式会社 | Aromatic copolymer with sulfonic acid groups and uses thereof |
-
2012
- 2012-03-09 JP JP2012053148A patent/JP5900042B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1575115A2 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Polymer electrolyte and proton conductive membrane |
| JP2005255789A (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Jsr Corp | Polyelectrolyte and proton-conductive film |
| WO2005097866A1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene polymer and use thereof |
| JP2005320523A (en) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polyarylene polymer and its use |
| JP2008147001A (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Nissan Motor Co Ltd | Polymer electrolyte |
| JP2011090884A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell |
| JP2011089036A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jsr Corp | New aromatic compound and polyarylene-based copolymer having aromatic ring containing sulfonic group on side chain |
| JP2011108640A (en) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | Membrane-electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| WO2012017965A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Jsr株式会社 | Aromatic copolymer with sulfonic acid groups and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5900042B2 (en) | 2016-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5472267B2 (en) | Nitrogen-containing aromatic compound, method for producing the same, polymer, and proton conducting membrane | |
| JP5533533B2 (en) | Ionic materials with polyelectrolytes and polymerisable groups | |
| JP2007294408A (en) | Polyparaphenylene hydrocarbon electrolyte, manufacture method therefor, polyparaphenylene, and electrolyte membrane, catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell using polyparaphenylene hydrocarbon electrolyte | |
| JP2018060789A (en) | Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane prepared therewith, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode complex, solid polymer fuel cell, electrochemical hydrogen pump and water-electrolytic hydrogen generating device | |
| US10186725B2 (en) | Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell each using the same | |
| WO2008029937A1 (en) | Polymer, polyelectrolyte, and fuel cell employing the same | |
| JP5919891B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell, and ionic material having polymerizable group | |
| JP2007109472A (en) | Membrane electrode assembly for fuel cell | |
| JP2012001715A (en) | Polyarylene-based block copolymer, production method thereof, and polymer electrolyte | |
| JP2010031231A (en) | New aromatic compound and polyarylene-based copolymer having nitrogen-containing aromatic ring | |
| JP5900042B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell and ionic material | |
| JP5884360B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using the same | |
| JP5884361B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using the same | |
| KR102458951B1 (en) | Poly(terphenylene) double hydroxide anion exchange membrane and manufacturing method thereof | |
| WO2007148814A1 (en) | Fused ring-containing polymer electrolyte and use thereof | |
| JP2018073651A (en) | Method for manufacturing polymer electrolyte for fuel cell | |
| JP5825005B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, fuel cell, and ionic material | |
| JP2018135487A (en) | Polymer, electrolyte membrane, and solid polymer fuel cell | |
| JP5915052B2 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using the same | |
| JP6028963B2 (en) | Method for producing polymer electrolyte | |
| WO2011049211A1 (en) | Polyarylene copolymer having, in side chain thereof, aromatic ring containing phosphonate group | |
| JP5512488B2 (en) | Membrane-electrode structure for polymer electrolyte fuel cell | |
| KR20170069029A (en) | Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same | |
| JP6202422B2 (en) | Method for producing polymer electrolyte | |
| JP5347287B2 (en) | Polymer electrolyte for direct methanol fuel cell and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5900042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |