JP2013181189A - Method of manufacturing metal foil by electrolytic process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal foil by an electrolytic method.
電解法による金属箔の製造は、カソード電極の表面に電気めっきで金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することによって行われるものであり、銅箔やニッケル箔などの製造方法としてよく知られている（例えば特許文献１）。また、アルミニウム箔を電解法によって製造することは、アルミニウムが電気化学的に卑な金属であるため電気めっきが難しいことからこれまで容易ではなかったが、近年、本発明者の研究グループが特許文献２において提案した電気アルミニウムめっき用めっき液を用いることで、速い成膜速度で延性に富むアルミニウム箔の製造が可能となった。特許文献２によれば、圧延法では製造が不可能といっても過言ではない厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を製造することが可能であり、こうした非常に厚みの薄いアルミニウム箔は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターなどの蓄電デバイスの正極集電体として利用することで、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化に貢献する。 The production of the metal foil by the electrolytic method is performed by forming a metal film on the surface of the cathode electrode by electroplating, and then peeling the film from the electrode. Known (for example, Patent Document 1). In addition, it has not been easy to produce an aluminum foil by an electrolytic method because aluminum is an electrochemically base metal and thus is difficult to electroplate. By using the plating solution for electroaluminum plating proposed in No. 2, it became possible to produce a highly ductile aluminum foil at a high film formation rate. According to Patent Document 2, it is possible to manufacture an aluminum foil having a thickness of 10 μm or less, which is not an exaggeration to say that it is impossible to manufacture by a rolling method. By using it as a positive electrode current collector for power storage devices such as secondary batteries and supercapacitors, it contributes to miniaturization and high energy density of power storage devices.
ところで、電解法によって金属箔を製造するに際しては、金属被膜を表面に形成するカソード電極の材質としてチタンを用いるのが一般的である。これは、チタンを用いると、その表面に均一な酸化被膜が形成され、酸化被膜の表面に金属被膜を形成することで、当該被膜を電極から容易に剥離することができるからである。しかしながら、チタンは熱伝導性が低く、また、電気抵抗が高いことから、電気めっきを行う際には高い印加電圧が必要になることに加え、電極の表皮温度がめっき液の温度と同等になるまでに時間を要する。そのため、めっき液に電極を浸漬した直後に高い電流密度が印加されると、電極の表面に金属が均等に析出しないことで均質な被膜が形成されなかったり、いわゆるヤケと呼ばれる被膜が黒ずんでしまう現象が起きたりする。また、チタンは硬い金属であるため表面加工が困難である。そのため、チタンの表面は、通常、平滑な研磨面に加工することしかできない。従って、電解法によってカソード電極の表面に形成した金属被膜を電極から剥離することで得られる金属箔は、電極の表面に対向していた側の表面は鏡面形状であるのに対し、その反対側の表面は微細な凹凸形状を有したものであり、表と裏の表面形状が大きく異なる。よって、こうした金属箔の使用に際しては、表と裏の表面形状の違いに配慮した上で使用する必要がある。 By the way, when manufacturing metal foil by an electrolytic method, it is common to use titanium as a material of the cathode electrode which forms a metal film on the surface. This is because when titanium is used, a uniform oxide film is formed on the surface, and the metal film is formed on the surface of the oxide film, whereby the film can be easily peeled off from the electrode. However, since titanium has low thermal conductivity and high electrical resistance, a high applied voltage is required when performing electroplating, and the skin temperature of the electrode is equivalent to the temperature of the plating solution. It takes time to complete. Therefore, if a high current density is applied immediately after immersing the electrode in the plating solution, the metal does not deposit uniformly on the surface of the electrode, so that a uniform film is not formed or a film called so-called burn is darkened. A phenomenon occurs. Moreover, since titanium is a hard metal, surface processing is difficult. Therefore, the surface of titanium can usually only be processed into a smooth polished surface. Therefore, the metal foil obtained by peeling off the metal film formed on the surface of the cathode electrode by the electrolytic method from the electrode has a mirror-like surface on the side opposite to the surface of the electrode, and the opposite side. The surface has a fine uneven shape, and the surface shape of the front and back is greatly different. Therefore, when using such a metal foil, it is necessary to consider the difference between the front and back surface shapes.
また、ステンレスやアルミニウムは、チタンと同様にその表面に酸化被膜を形成するので、電解法によって金属箔を製造するためのカソード電極の材質として用いることができる。しかしながら、ステンレスはその表面における酸化被膜の形成が不均一になりやすいので、カソード電極の材質として用いると、表面に形成された金属被膜を電極から容易に剥離できないことで、得られる金属箔に欠陥が生じやすいという問題がある。また、アルミニウムは、ステンレスが有するこうした問題を有しないが、溶接などの処理が困難な材質なので、材質としてアルミニウムを用いたカソード電極のめっき装置における治具形成は容易ではないといった問題がある。 Stainless steel or aluminum forms an oxide film on its surface in the same manner as titanium, and can therefore be used as a material for a cathode electrode for producing a metal foil by an electrolytic method. However, since the formation of an oxide film on the surface of stainless steel tends to be uneven, when used as a cathode electrode material, the metal film formed on the surface cannot be easily peeled off from the electrode, resulting in defects in the resulting metal foil. There is a problem that is likely to occur. In addition, aluminum does not have such a problem that stainless steel has, but since it is difficult to perform processing such as welding, there is a problem that it is not easy to form a jig in a cathode electrode plating apparatus using aluminum as a material.
そこで本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a metal foil by an electrolytic method, in which the metal film can be easily peeled off from the cathode electrode, and a homogeneous metal foil can be produced stably.
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、熱伝導性や導電性に優れる銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体をカソード電極として用い、その表面に電解法によって金属被膜を形成すると、当該被膜の電極からの剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造することができることを知見した。 As a result of intensive studies in view of the above points, the inventor of the present invention has performed heat treatment after forming an aluminum film on the surface of a base material made of copper or an alloy thereof excellent in thermal conductivity and conductivity. Also, a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum coating on the surface of a copper or alloy coating formed on the surface of a substrate made of iron or an alloy thereof is used as a cathode electrode, and the surface is subjected to an electrolytic method. It has been found that when a metal film is formed, the film can be easily peeled off from the electrode, and a homogeneous metal foil can be produced stably.
上記の知見に基づいてなされた本発明の電解法による金属箔の製造方法は、請求項１記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体をカソード電極として用い、電解法によってカソード電極の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、アルミニウム被膜の形成を電解法によって行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、熱処理を８０℃〜４００℃で行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、熱処理を２５％〜８０％の湿度雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、形成されたアルミニウム被膜を表面加工した後に熱処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の金属箔は、請求項６記載の通り、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする。
また、本発明のカソード電極は、請求項７記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体からなることを特徴とする。
また、本発明の電気めっき装置は、請求項８記載の通り、請求項７記載のカソード電極を備えてなることを特徴とする。
また、本発明は、請求項９記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体の、基板の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基板から剥離することで金属箔を製造するための基板としての使用方法である。
The method for producing a metal foil by the electrolytic method of the present invention based on the above knowledge is as described in claim 1, wherein an aluminum film is formed on the surface of a substrate made of copper or an alloy thereof and then heat treatment is performed. Using a processed body or a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of a copper or alloy film formed on the surface of a base material made of iron or an alloy thereof as a cathode electrode, After forming a metal film on the surface of the cathode electrode, the film is peeled off from the electrode.
The manufacturing method according to claim 2 is characterized in that, in the manufacturing method according to claim 1, the aluminum coating is formed by an electrolytic method.
The manufacturing method according to claim 3 is characterized in that in the manufacturing method according to claim 1 or 2, the heat treatment is performed at 80 ° C to 400 ° C.
A manufacturing method according to claim 4 is characterized in that in the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, the heat treatment is performed in a humidity atmosphere of 25% to 80%.
The manufacturing method according to claim 5 is characterized in that, in the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, heat treatment is performed after surface-treating the formed aluminum film.
Moreover, the metal foil of this invention is manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 5 as described in Claim 6. It is characterized by the above-mentioned.
In addition, the cathode electrode of the present invention is, as described in claim 7, a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of a base material made of copper or an alloy thereof, or a base made of iron or an alloy thereof. It is characterized by comprising a processed body that is heat-treated after forming an aluminum film on the surface of a film made of copper or an alloy thereof formed on the surface of the material.
Moreover, the electroplating apparatus of this invention is provided with the cathode electrode of Claim 7, as described in Claim 8. It is characterized by the above-mentioned.
Further, according to the present invention, as described in claim 9, a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of a substrate made of copper or an alloy thereof, or a surface of a substrate made of iron or an alloy thereof After forming an aluminum film on the surface of the film made of copper or its alloy formed on the surface of the processed body, a metal film is formed on the surface of the substrate, and then the metal foil is peeled off from the substrate. It is the usage method as a board | substrate for manufacturing.
本発明によれば、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a method of manufacturing metal foil by an electrolytic method, Comprising: The peeling of a metal film from a cathode electrode is easy, and the method of manufacturing a homogeneous metal foil stably can be provided.
本発明の製造方法は、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体をカソード電極として用い、電解法によってカソード電極の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することを特徴とするものである。 The production method of the present invention comprises a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of a substrate made of copper or an alloy thereof, or copper formed on the surface of a substrate made of iron or an alloy thereof or the Using a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum coating on the surface of the alloy coating, forming a metal coating on the surface of the cathode electrode by electrolysis, and then peeling the coating from the electrode It is a feature.
カソード電極の基材の材質として熱伝導性や導電性に優れる銅やその合金を用いることで、電気めっきを行う際に高い印加電圧を必要とせず、また、電極の表皮温度を素早くめっき液の温度と同等にすることができる。従って、めっき液に電極を浸漬した直後に高い電流密度が印加されても、電極の表面に金属が均等に析出しないことで均質な被膜が形成されなかったり、いわゆるヤケと呼ばれる被膜が黒ずんでしまう現象が起きたりすることが効果的に防止される。また、銅やその合金は溶接などの処理が容易な材質なので、カソード電極のめっき装置における治具形成を容易に行うことができる。銅の合金としては、銅を５０重量％以上含み、その他の金属として錫、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、鉄などを含むものが挙げられる。また、カソード電極の基材の材質として、銅やその合金と同様に熱伝導性や導電性に優れる鉄やその合金を用いることもできる。鉄の合金としては、鉄を５０重量％以上含み、その他の金属としてニッケル、コバルト、クロム、マンガン、銅などを含むものが挙げられる。 By using copper and its alloys with excellent thermal conductivity and conductivity as the cathode electrode base material, high applied voltage is not required for electroplating, and the skin temperature of the electrode can be adjusted quickly. Can be equivalent to temperature. Therefore, even if a high current density is applied immediately after immersing the electrode in the plating solution, the metal does not deposit uniformly on the surface of the electrode, so that a uniform film is not formed or a film called so-called burn is darkened. The phenomenon is effectively prevented from occurring. Also, since copper and its alloys are materials that can be easily processed such as welding, it is possible to easily form a jig in a cathode electrode plating apparatus. Examples of the copper alloy include copper containing 50% by weight or more and other metals containing tin, zinc, bismuth, aluminum, iron and the like. Further, as the material of the base material of the cathode electrode, iron or an alloy thereof having excellent thermal conductivity or conductivity can be used as in the case of copper or an alloy thereof. Examples of the iron alloy include iron containing 50% by weight or more and other metals containing nickel, cobalt, chromium, manganese, copper, and the like.
銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成する方法としては、電解法による方法が好適であるが、気相めっき法による方法を採用することもできる。アルミニウム被膜の膜厚は１μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が薄すぎると被膜に欠陥が発生しやすくなり、金属箔の製造時における電極から金属被膜を剥離する際に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、アルミニウム被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストなどに鑑みれば例えば４０μｍである。基材の表面にアルミニウム被膜を電解法によって形成する方法としては、ジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解して調製した電気アルミニウム用めっき液を用いる方法が挙げられる。ジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な導電性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．５モルが望ましい。ジアルキルスルホンに対するアルミニウムハロゲン化物の配合量が少なすぎると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（ヤケと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある一方、多すぎるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。めっき液には形成されるアルミニウム被膜の純度を高めるためのジアルキルアミン塩酸塩などの含窒素化合物などを添加剤として添加してもよい。電気めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１１０℃、印加電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。なお、アノード電極の材質としては、例えばアルミニウムが挙げられる。 As a method for forming an aluminum film on the surface of a substrate made of copper or an alloy thereof, a method by an electrolytic method is suitable, but a method by a vapor phase plating method can also be adopted. The film thickness of the aluminum coating is desirably 1 μm or more. If the film thickness is too thin, defects are likely to occur in the film, which may adversely affect the peeling of the metal film from the electrode during the production of the metal foil. In addition, although the upper limit of the film thickness of an aluminum film is not specifically limited, if it considers manufacturing cost etc., it will be 40 micrometers, for example. Examples of a method for forming an aluminum coating on the surface of a substrate by an electrolytic method include a method using a plating solution for electrolytic aluminum prepared by dissolving an aluminum halide in dialkyl sulfone. Examples of the dialkyl sulfone include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, dihexyl sulfone, methyl ethyl sulfone and the like having 1 to 6 carbon atoms (which may be linear or branched). However, dimethyl sulfone can be suitably employed from the viewpoints of good electrical conductivity and availability. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride and aluminum bromide, but from the viewpoint of minimizing the amount of moisture contained in the plating solution which is a factor that hinders the precipitation of aluminum. The halide is preferably anhydrous. The blending ratio of dialkyl sulfone and aluminum halide is preferably 1.5 to 4.5 moles of aluminum halide with respect to 10 moles of dialkyl sulfone, for example. If the blending amount of aluminum halide with dialkyl sulfone is too small, the formed aluminum film may be darkened (a phenomenon called burnt) or the film forming efficiency may be reduced. If the solution resistance becomes too high, the plating solution may generate heat and decompose. Nitrogen-containing compounds such as dialkylamine hydrochloride for increasing the purity of the formed aluminum film may be added to the plating solution as an additive. Examples of the electroplating conditions include a plating solution temperature of 80 to 110 ° C. and an applied current density of 2 to 15 A / dm 2 . In addition, as a material of an anode electrode, aluminum is mentioned, for example.
カソード電極の基材の材質として鉄やその合金を用いる場合、基材の表面に銅やその合金からなる被膜を形成した後、アルミニウム被膜を形成する。こうした構成を採用することで、基材とアルミニウム被膜との間の密着性を確保することができる。基材の表面に銅やその合金からなる被膜を形成する方法としてはストライク銅めっき法などを採用することができる。銅やその合金からなる被膜の膜厚は０．５μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が薄すぎると基材とアルミニウム被膜との間の密着性の確保に寄与しない恐れがある。なお、銅やその合金からなる被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストなどに鑑みれば例えば４０μｍである。 When iron or an alloy thereof is used as the material for the cathode electrode base material, an aluminum film is formed after a film made of copper or an alloy thereof is formed on the surface of the base material. By adopting such a configuration, adhesion between the substrate and the aluminum coating can be ensured. As a method for forming a film made of copper or an alloy thereof on the surface of the substrate, a strike copper plating method or the like can be employed. The thickness of the coating made of copper or its alloy is preferably 0.5 μm or more. If the film thickness is too thin, there is a possibility that it does not contribute to ensuring adhesion between the substrate and the aluminum coating. In addition, although the upper limit of the film thickness of the film which consists of copper or its alloy is not specifically limited, if it considers manufacturing cost etc., it will be 40 micrometers, for example.
銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してからの熱処理、また、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してからの熱処理は、アルミニウム被膜の表面に均一な酸化被膜を形成し、金属箔の製造時における電極からの金属被膜の剥離を容易にするためのものである。熱処理は８０℃〜４００℃で行うことが望ましい。また、熱処理は２５％〜８０％の湿度雰囲気下で行うことが望ましい。温度や湿度が低すぎるとアルミニウム被膜の表面に十分な酸化被膜が形成されない恐れがある一方、高すぎると必要以上に酸化被膜が形成されることで、カソード電極の導電性に悪影響を及ぼしたり電極の表面に形成されたアルミニウム被膜にクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。 Heat treatment after forming an aluminum coating on the surface of a substrate made of copper or its alloy, or forming an aluminum coating on the surface of a coating made of copper or its alloy on the surface of a substrate made of iron or its alloy Thereafter, the heat treatment is for forming a uniform oxide film on the surface of the aluminum film and facilitating the peeling of the metal film from the electrode during the production of the metal foil. The heat treatment is desirably performed at 80 ° C to 400 ° C. The heat treatment is desirably performed in a humidity atmosphere of 25% to 80%. If the temperature or humidity is too low, a sufficient oxide film may not be formed on the surface of the aluminum film. On the other hand, if it is too high, an oxide film may be formed more than necessary, which may adversely affect the conductivity of the cathode electrode. Defects such as cracks are likely to occur in the aluminum coating formed on the surface.
こうして作製された、銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体を、カソード電極として用いることで製造される金属箔の種類は特段限定されるものではなく、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などが挙げられる。電気めっき処理を行うためのめっき液やめっき条件は金属箔の種類に応じた自体公知のものであってよい。アルミニウム箔を製造するための好適なめっき液やめっき条件は特許文献２に記載の通りである。カソード電極が有するアルミニウム被膜を電解法によって形成した場合、得られる金属箔の電極の表面に対向していた側の表面は、電解法によって形成されたアルミニウム被膜の表面形状を反映して微細な凹凸形状を有したものとなる。従って、例えばカソード電極が有するアルミニウム被膜を形成するためのめっき条件と同様のめっき条件で電極の表面にアルミニウム被膜を形成することによってアルミニウム箔を製造した場合、得られるアルミニウム箔の電極の表面に対向していた側の表面とその反対側の表面はいずれも微細な凹凸形状を有したものとなる。よって、本発明によれば、表と裏が似通った表面形状を有するアルミニウム箔を製造することができる。また、アルミニウムはチタンと違って硬い金属ではないため表面加工が容易であるので、カソード電極が有するアルミニウム被膜を表面加工することにより、表面加工したアルミニウム被膜の表面形状を反映した表面形状を電極の表面に対向していた側に有する金属箔を製造することができる。 It is made of a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of the base material made of copper or its alloy, or copper or its alloy formed on the surface of the base material made of iron or its alloy. The type of metal foil produced by using a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of the film is not particularly limited, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, etc. Is mentioned. The plating solution and the plating conditions for performing the electroplating treatment may be known per se according to the type of the metal foil. Preferable plating solutions and plating conditions for producing the aluminum foil are as described in Patent Document 2. When the aluminum film of the cathode electrode is formed by electrolysis, the surface of the resulting metal foil facing the surface of the electrode is a fine unevenness reflecting the surface shape of the aluminum film formed by electrolysis. It has a shape. Therefore, for example, when an aluminum foil is produced by forming an aluminum film on the surface of the electrode under the same plating conditions as those for forming the aluminum film of the cathode electrode, the resulting aluminum foil faces the surface of the electrode. Both the surface on the opposite side and the surface on the opposite side have fine irregularities. Therefore, according to the present invention, an aluminum foil having a surface shape similar to the front and back can be manufactured. Also, since aluminum is not a hard metal unlike titanium, surface processing is easy, so by surface processing the aluminum film that the cathode electrode has, the surface shape reflecting the surface shape of the surface-processed aluminum film is reflected on the electrode. It is possible to produce a metal foil having on the side facing the surface.
なお、銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体は、気相めっき法によって基板の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基板から剥離することで金属箔を製造するための基板として使用することもできる。例えばこの加工体が有するアルミニウム被膜を気相めっき法によって形成し、そのめっき条件と同様のめっき条件で加工体の表面にアルミニウム被膜を気相めっき法によって形成することで、表と裏が似通った表面形状を有するアルミニウム箔を製造することができる。 In addition, the surface of the film which consists of the processed body which formed the aluminum film on the surface of the base material which consists of copper and its alloy, and which was heat-treated, and the copper and the alloy which formed on the surface of the base material which consists of iron and its alloy As a substrate for manufacturing a metal foil by forming a metal film on the surface of the substrate by vapor phase plating, and then peeling the film from the substrate after the aluminum film is formed on the processed body. It can also be used. For example, by forming the aluminum film of this processed body by vapor phase plating, and forming the aluminum film on the surface of the processed body by vapor phase plating under the same plating conditions, the front and back are similar. An aluminum foil having a surface shape can be produced.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is limited to the following description and is not interpreted.
実施例１：
窒素ガス雰囲気下において、ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で１０：３．８の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき用めっき液を調製した。アノード電極に純度９９．９９％のアルミニウム板、カソード電極に無酸素銅板を用い、９０℃に保っためっき液に電極を浸漬して即座に７Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加した後、めっき液を攪拌しながら電気めっき処理を１０分間行い、銅板の表面に膜厚が１４μｍのアルミニウム被膜を形成した。表面にアルミニウム被膜が形成された銅板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、恒温恒湿槽に入れ、温度１００℃、湿度７０％で１０分間熱処理を行った。こうして得られた加工体をカソード電極として用い、電気めっき処理を行うことでその表面にアルミニウム被膜を形成した。電気アルミニウムめっき用めっき液は、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、ジメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０２の割合で混合し、１１０℃で溶解させて調製した。アノード電極には純度９９．９９％のアルミニウム板を用いた。印加電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。めっき液を９０℃に保って攪拌しながら電気めっき処理を１０分間行った後、表面にアルミニウム被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からアルミニウム被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、アルミニウム被膜は電極から容易に剥離し、アルミニウム箔が得られた。得られたアルミニウム箔は、厚みが１０μｍの均質なものであり、表と裏のいずれもが微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
Example 1:
In a nitrogen gas atmosphere, dimethyl sulfone and anhydrous aluminum chloride were mixed at a molar ratio of 10: 3.8 and dissolved at 110 ° C. to prepare a plating solution for electroaluminum plating. An aluminum plate with a purity of 99.99% was used for the anode electrode and an oxygen-free copper plate was used for the cathode electrode. The electrode was immersed in a plating solution maintained at 90 ° C., and a current density of 7 A / dm 2 was immediately applied. An electroplating treatment was performed for 10 minutes while stirring to form an aluminum film having a thickness of 14 μm on the surface of the copper plate. The copper plate with the aluminum film formed on the surface was taken out from the plating solution, washed with water and dried, then placed in a thermostatic chamber, and heat-treated at a temperature of 100 ° C. and a humidity of 70% for 10 minutes. The processed body thus obtained was used as a cathode electrode, and an aluminum coating was formed on the surface by performing electroplating treatment. The plating solution for electroaluminum plating was prepared by mixing dimethyl sulfone, anhydrous aluminum chloride, and dimethylamine hydrochloride in a molar ratio of 10: 3.8: 0.02 and dissolving at 110 ° C. An aluminum plate having a purity of 99.99% was used for the anode electrode. Applied current density was 5A / dm 2. After the electroplating treatment was performed for 10 minutes while maintaining the plating solution at 90 ° C., the electrode with the aluminum film formed on the surface was taken out of the plating solution, washed with water and dried, and then the aluminum from the end thereof. When the tweezers interposed between the coating and the electrode were moved so as to slide along the electrode, the aluminum coating was easily peeled off from the electrode, and an aluminum foil was obtained. The obtained aluminum foil was homogeneous with a thickness of 10 μm, and both the front and back surfaces had a fine uneven shape. In addition, when peeling an aluminum film from an electrode, peeling from the copper plate of the aluminum film formed in the surface of a copper plate was not recognized.
実施例２：
銅板の表面に形成したアルミニウム被膜の表面を鏡面研磨した後、熱処理して作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にして厚みが１０μｍの均質なアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔の電極の表面に対向していた側の表面はアルミニウム被膜の表面形状を反映した鏡面形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
Example 2:
A uniform aluminum foil having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the aluminum coating formed on the surface of the copper plate was mirror-polished and then the heat-treated workpiece was used as the cathode electrode. The surface of the aluminum foil facing the electrode surface had a mirror shape reflecting the surface shape of the aluminum coating. In addition, when peeling an aluminum film from an electrode, peeling from the copper plate of the aluminum film formed in the surface of a copper plate was not recognized.
実施例３：
実施例１で作製した加工体をカソード電極に、ステンレス板をアノード電極に用い、特開平１０−３３０９８４号公報に記載の硫酸銅めっき液を用いて２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加して電気めっき処理を行うことで、カソード電極の表面に銅被膜を形成した。表面に銅被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部から銅被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、銅被膜は電極から容易に剥離し、銅箔が得られた。得られた銅箔は、厚みが２０μｍの均質なものであり、電極の表面に対向していた側の表面は微細な凹凸形状を有していた。なお、電極から銅被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
Example 3:
Using the processed body produced in Example 1 as a cathode electrode and a stainless steel plate as an anode electrode, a current density of 20 A / dm 2 was applied using a copper sulfate plating solution described in JP-A-10-330984. By performing the plating treatment, a copper film was formed on the surface of the cathode electrode. Remove the electrode with the copper coating on the surface from the plating solution, wash it with water, dry it, and then move the tweezers interposed between the copper coating and the electrode so that it slides along the electrode. And the copper film peeled easily from the electrode and the copper foil was obtained. The obtained copper foil was homogeneous with a thickness of 20 μm, and the surface on the side facing the surface of the electrode had a fine uneven shape. In addition, when peeling a copper film from an electrode, peeling from the copper plate of the aluminum film formed in the surface of a copper plate was not recognized.
実施例４：
実施例１で作製した加工体をカソード電極に、ステンレス板をアノード電極に用い、特開平８−２３６１２０号公報に記載のニッケルめっき液を用いて２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加して電気めっき処理を行うことで、カソード電極の表面にニッケル被膜を形成した。表面にニッケル被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からニッケル被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、ニッケル被膜は電極から容易に剥離し、ニッケル箔が得られた。得られたニッケル箔は、厚みが２０μｍの均質なものであり、電極の表面に対向していた側の表面は微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からニッケル被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
Example 4:
Electroplating by applying a current density of 20 A / dm 2 using a nickel plating solution described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-236120 using the processed body produced in Example 1 as a cathode electrode and a stainless steel plate as an anode electrode By performing the treatment, a nickel coating was formed on the surface of the cathode electrode. After removing the electrode with nickel coating on the surface from the plating solution, washing it with water and drying it, move the tweezers intervening between the nickel coating and the electrode so that it slides along the electrode from its end. Then, the nickel coating easily peeled off from the electrode, and a nickel foil was obtained. The obtained nickel foil was homogeneous with a thickness of 20 μm, and the surface on the side facing the surface of the electrode had a fine uneven shape. In addition, when peeling a nickel film from an electrode, peeling from the copper plate of the aluminum film formed in the surface of a copper plate was not recognized.
実施例５：
鉄板の表面にストライク銅めっき法によって膜厚が１μｍの銅被膜を形成した後、その表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行って作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にして厚みが１０μｍの均質なアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔は、表と裏のいずれもが微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、鉄板の表面に形成された銅被膜の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅被膜からの剥離は認められなかった。
Example 5:
Example 1 except that a processed body produced by forming a copper film having a thickness of 1 μm on the surface of the iron plate by strike copper plating and then performing heat treatment after forming an aluminum film on the surface is used as the cathode electrode. In the same manner as described above, a uniform aluminum foil having a thickness of 10 μm was obtained. The aluminum foil had a fine uneven shape on both the front and back sides. In addition, when peeling an aluminum film from an electrode, peeling from the copper film of the aluminum film formed in the surface of the copper film formed in the surface of an iron plate was not recognized.
比較例１：
銅板の表面にアルミニウム被膜を形成した後、熱処理を行わなかった加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得たところ、得られたアルミニウム箔には銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜が部分的に密着しており、電極の表面からアルミニウム被膜のみを剥離することができなかった。
Comparative Example 1:
After forming an aluminum film on the surface of the copper plate, an aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the processed body that was not heat-treated was used as the cathode electrode. The aluminum coating formed in part was in close contact, and only the aluminum coating could not be peeled from the surface of the electrode.
比較例２：
カソード電極としてチタン板を用いること以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得ようとしたが、部分的にヤケが発生し、均質なアルミニウム箔を得ることはできなかった。
Comparative Example 2:
An attempt was made to obtain an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that a titanium plate was used as the cathode electrode. However, burns occurred partially, and a homogeneous aluminum foil could not be obtained.
比較例３：
チタン板の表面に銅被膜を形成した後、その表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行って作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例５と同様にしてアルミニウム箔を得ようとしたが、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、チタン板の表面に形成された銅被膜のチタン板からの剥離が全面的に発生し、電極の表面からアルミニウム被膜のみを剥離することができなかった。
Comparative Example 3:
Let's obtain an aluminum foil in the same manner as in Example 5 except that after forming a copper film on the surface of the titanium plate, forming an aluminum film on the surface and then performing a heat treatment, the processed body is used as the cathode electrode. However, when the aluminum film was peeled off from the electrode, the copper film formed on the surface of the titanium plate was completely peeled off from the titanium plate, and only the aluminum film could not be peeled off from the surface of the electrode. It was.
本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an industrial method in that a metal foil is produced by an electrolytic method, and the metal film can be easily peeled from the cathode electrode, and a method for stably producing a homogeneous metal foil can be provided. With the availability of
Claims (9)
On the surface of a coating made of copper or its alloy formed on the surface of a base material made of iron or its alloy, or a processed body that has been heat-treated after forming an aluminum film on the surface of the base material made of copper or its alloy A method for use as a substrate for producing a metal foil by forming a metal film on a surface of a substrate of a workpiece subjected to a heat treatment after forming an aluminum film, and then peeling the film from the substrate.
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| JP2015067872A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 日立金属株式会社 | Electrolytic aluminum foil, electrode using the same and electricity storage device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5681694A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of porous copper thin film |
| JPS5964792A (en) * | 1982-10-04 | 1984-04-12 | Inoue Japax Res Inc | Electroforming method |
| JP2001107283A (en) * | 1999-07-30 | 2001-04-17 | Waarokku:Kk | Substrate for forming electroformed product, electroformed product and their production method, electroformed sheet and decorative product |
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