JP2013181172A

JP2013181172A - Process for producing conductive polymer

Info

Publication number: JP2013181172A
Application number: JP2012048387A
Authority: JP
Inventors: Chie Hashimoto; 千恵橋本; Tomoyoshi Yamashita; 友義山下; Mina Nomura; 美菜野村; Masashi Uzawa; 正志鵜澤; Takahiro Sakai; 隆宏酒井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2013-09-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a conductive polymer.SOLUTION: A process for producing a conductive polymer (A) having a repeating unit represented by general formula (1), includes: a step 1 of performing cation exchange of a solution or dispersion containing the conductive polymer (A), and a step 2 of storing the solution or dispersion containing the conductive polymer obtained in the step 1 at 30°C or lower.

Description

本発明は、導電性高分子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive polymer.

導電性高分子としては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系等の導電性高分子がよく知られ、多様な用途で使われている。
しかし、これらの導電性高分子は、一部の非プロトン系極性溶媒を除くほとんどの一般溶剤に不溶であり、成形、加工面で問題があった。
また、これらの導電性高分子のうち、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性高分子は、ポリアニリン系の導電性高分子に比べて高い導電性を示すものの、原料が高価、製造工程が煩雑等の問題を有している。 As the conductive polymer, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polyparaphenylene vinylene are well known and are used in various applications.
However, these conductive polymers are insoluble in most common solvents except for some aprotic polar solvents, and have problems in molding and processing.
Among these conductive polymers, polythiophene-based and polyparaphenylene vinylene-based conductive polymers exhibit higher conductivity than polyaniline-based conductive polymers, but the raw materials are expensive and the manufacturing process is low. It has problems such as complications.

このような成形、加工面の問題を解決し、高い導電性を発現させる方法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボン酸基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合するアニリン系導電性高分子の製造方法が提案されている（特許文献１、２）。
この方法により得られたアニリン系導電性ポリマーは、酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲において、各種溶剤に優れた溶解性を示す。 As a method for solving such molding and processing problems and developing high conductivity, acidic group-substituted anilines such as sulfonic acid group-substituted anilines or carboxylic acid group-substituted anilines are polymerized in a solution containing a basic compound. A method for producing an aniline-based conductive polymer has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
The aniline conductive polymer obtained by this method exhibits excellent solubility in various solvents in a wide pH range from acidic to alkaline.

前記アニリン系導電性高分子の導電性向上のため、従来より酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に前記酸性基置換アニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下して得られたアニリン系導電性高分子からイオン交換法にて塩基性化合物を除去する、高導電性アニリン系導電性高分子の製造方法が提案されている。（特許文献３、４） In order to improve the conductivity of the aniline-based conductive polymer, when an acidic group-substituted aniline is conventionally polymerized in a solution containing a basic compound, the acidic group-substituted aniline is added to a solution of an oxidizing agent as a polymerization catalyst. There has been proposed a method for producing a highly conductive aniline conductive polymer, in which a basic compound is removed from an aniline conductive polymer obtained by dropping a solution containing a basic compound by an ion exchange method. (Patent Documents 3 and 4)

特開平７−１９６７９１号公報JP-A-7-196791 特開平７−３２４１３２号公報JP 7-324132 A 特開２０１１−１１６９６７号公報JP 2011-116967 A 特開２０１１−２１９６８０号公報JP 2011-219680 A

しかしながら、前記の方法によって得られた高導電性アニリン系導電性高分子は、塩基性化合物を除去することによって前記導電性高分子の安定性が低下するという課題があった。 However, the highly conductive aniline-based conductive polymer obtained by the above method has a problem that the stability of the conductive polymer is reduced by removing the basic compound.

本発明者らは、前記導電性高分子を一定の条件下で保存することで前記導電性高分子の安定性が向上することを発見した。 The present inventors have discovered that the stability of the conductive polymer is improved by storing the conductive polymer under certain conditions.

すなわち、本発明の第一の要旨は、下記工程を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）の製造方法に関する。
工程１：前記導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液を、陽イオン交換する工程
工程２：工程１で得られた前記導電性高分子を含む溶液または分散液を、３０℃以下で保存する工程 That is, the 1st summary of this invention is related with the manufacturing method of the conductive polymer (A) which has a repeating unit represented by following General formula (1) including the following process.
Step 1: Cation exchange of the solution or dispersion containing the conductive polymer (A) Step 2: The solution or dispersion containing the conductive polymer obtained in Step 1 is performed at 30 ° C. or lower. Saving process

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。またＲ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
In formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , A hydroxy group, a nitro group or a halogen atom. At least one of R ^{1 to} R ⁴ is an acidic group or a salt thereof.

また、本発明の第二の要旨は、前記工程１で得られた導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液中の塩の量が０．１質量％以下である、導電性高分子の製造方法に関する。 The second gist of the present invention is a conductive polymer in which the amount of salt in the solution or dispersion containing the conductive polymer (A) obtained in step 1 is 0.1% by mass or less. It relates to the manufacturing method.

本発明によれば、保存安定性に優れた導電性高分子を得るための製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method for obtaining the conductive polymer excellent in storage stability can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」とは、水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒、または、それらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０^−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the term “soluble” means water, water containing a base and a basic salt, water containing an acid, a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof (10 g) (liquid temperature 25 ℃) means that 0.1 g or more is uniformly dissolved.
“Conductivity” means having an electric conductivity of 10 ⁻⁹ S / cm or more.

＜導電性高分子（Ａ）＞
本発明で用いる導電性高分子（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。 <Conductive polymer (A)>
The conductive polymer (A) used in the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1).

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
In formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , A hydroxy group, a nitro group, and a halogen atom (—F, —Cl, —Br or —I), and at least one of R ^{1 to} R ⁴ is an acidic group or a salt thereof.

ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。 Here, the “acidic group” is a sulfonic acid group or a carboxy group. The sulfonic acid group and the carboxy group may each be included in an acid state (—SO ₃ H, —COOH) or may be included in an ionic state (—SO ₃ ^— , —COO ⁻ ).
The “salt” refers to at least one of an alkali metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt.

前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。 As the repeating unit represented by the general formula (1), one of R ^{1 to} R ⁴ is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in terms of easy production, It is preferable that any other one is a sulfonic acid group and the rest is hydrogen.

前記導電性高分子（Ａ）は、該導電性高分子（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００モル％含有することが特に好ましい。
また、前記導電性高分子（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
さらに、前記導電性高分子（Ａ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。 The conductive polymer (A) includes 10 to 100 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) among all repeating units (100 mol%) constituting the conductive polymer (A). It is preferably contained, more preferably 50 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol% in terms of excellent solubility in water and organic solvents regardless of pH.
Moreover, it is preferable that the said conductive polymer (A) contains 10 or more repeating units represented by the said General formula (1) in 1 molecule from a viewpoint excellent in electroconductivity.
Furthermore, the conductive polymer (A) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (2).

式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^２０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ^５〜Ｒ^２０のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。 In formula (2), R ^{5 to} R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acidic group. , A hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (—F, —Cl, —Br or —I), and at least one of R ^{5 to} R ²⁰ is an acidic group. N represents the degree of polymerization.

前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
前記導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。 Among the compounds having the structure represented by the general formula (2), poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferable in terms of excellent solubility.
The mass average molecular weight of the conductive polymer (A) is preferably from 3,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 100,000, from the viewpoints of conductivity, film formability and film strength.

ここで、前記導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。 Here, the mass average molecular weight of the conductive polymer (A) is a mass average molecular weight (in terms of sodium polystyrene sulfonate) measured by gel permeation chromatography (GPC).

（導電性高分子（Ａ）の製造方法）
導電性高分子（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、塩基性化合物の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。 (Method for producing conductive polymer (A))
The conductive polymer (A) is, for example, at least one compound (monomer) selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following general formula (3), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt ) Is polymerized using an oxidizing agent in the presence of a basic compound.

式（３）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうちの少なくとも一つは酸性基もしくはその塩である。 In formula (3), R ^{21 to} R ²⁵ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , hydroxy group, a nitro group or a halogen atom (-F, -Cl, -Br or ^-I), at least one of R 21 ^{to R 25} is an acidic group or a salt thereof.

一般式（３）で表される酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。 Examples of the acidic group-substituted aniline represented by the general formula (3) include a sulfonic acid group-substituted aniline having a sulfonic acid group as an acidic group and a carboxy group-substituted aniline having a carboxy group as an acidic group.

スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Typical examples of the sulfone group-substituted aniline are aminobenzenesulfonic acids, specifically, o-, m-, p-aminobenzenesulfonic acid, aniline-2,6-disulfonic acid, aniline-2,5- Disulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-3,4-disulfonic acid and the like are preferably used.
Examples of sulfone group-substituted anilines other than aminobenzenesulfonic acids include methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid, iso-propylaminobenzenesulfonic acid, and n-butylaminobenzenesulfonic acid. Alkyl group-substituted aminobenzene sulfonic acids such as sec-butylaminobenzenesulfonic acid and t-butylaminobenzenesulfonic acid; alkoxy group-substituted aminobenzenes such as methoxyaminobenzenesulfonic acid, ethoxyaminobenzenesulfonic acid and propoxyaminobenzenesulfonic acid Hydroxy group-substituted aminobenzene sulfonic acids; Nitro group-substituted aminobenzene sulfonic acids; Fluoroaminobenzene sulfonic acid, Chloroaminobenzene sulfone Acid, and halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids such as bromo aminobenzenesulfonic acid.
Among these, an alkyl group-substituted aminobenzene sulfonic acid, an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid, a hydroxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid, or a halogen is preferable in that a conductive polymer having excellent conductivity and solubility is obtained. Substituted aminobenzene sulfonic acids are preferred.
These sulfonic acid group-substituted anilines may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio.

カルボキシル基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが挙げられる。その他のカルボキシル基置換アニリンの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Representative examples of carboxyl group-substituted anilines are aminobenzene carboxylic acids, specifically o-, m-, p-aminobenzene carboxylic acid, aniline-2,6-dicarboxylic acid, aniline-2,5-dicarboxylic acid. Acid, aniline-3,5-dicarboxylic acid, aniline-2,4-dicarboxylic acid, aniline-3,4-dicarboxylic acid and the like are preferably used.
Examples of carboxyl group-substituted anilines other than aminobenzenecarboxylic acids include methylaminobenzenecarboxylic acid, ethylaminobenzenecarboxylic acid, n-propylaminobenzenecarboxylic acid, iso-propylaminobenzenecarboxylic acid, and n-butylaminobenzenecarboxylic acid. Alkyl group-substituted aminobenzene carboxylic acids such as sec-butylaminobenzenecarboxylic acid and t-butylaminobenzenecarboxylic acid; alkoxy group-substituted aminobenzenes such as methoxyaminobenzenecarboxylic acid, ethoxyaminobenzenecarboxylic acid and propoxyaminobenzenecarboxylic acid Carboxylic acids; Hydroxy group-substituted aminobenzene carboxylic acids; Nitro group-substituted aminobenzene carboxylic acids; Fluoroaminobenzene carboxylic acid, Chloroaminobenzene carbon Bon acid, such as a halogen group-substituted aminobenzenesulfonic acids such as bromo aminobenzene carboxylic acid. Among other carboxyl group-substituted anilines, an alkyl group-substituted aminobenzene carboxylic acid, an alkoxy group-substituted aminobenzene carboxylic acid, or a halogen group-substituted aminobenzene sulfone is obtained in that a conductive polymer having excellent conductivity and solubility can be obtained. Acids are preferred in practice.
Each of these carboxyl group-substituted anilines may be used alone, or two or more (including isomers) may be mixed and used in an arbitrary ratio.

これら一般式（３）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。 Among these acidic group-substituted anilines represented by the general formula (3), at least selected from the group consisting of alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts in terms of easy production. One compound is particularly preferred.

塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。 As the basic compound, inorganic base, ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines and the like are used.

無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。 Examples of inorganic bases include hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.

脂式アミン類としては、下記一般式（４）で表される化合物または下記一般式（５）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
・ Examples of the fatty amines include a compound represented by the following general formula (4) or an ammonium hydroxide compound represented by the following general formula (5).
・

式（４）中、Ｒ^２６〜Ｒ^２８は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
In formula (4), R ^{26 to} R ²⁸ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式（５）中、Ｒ^２９〜Ｒ^３２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
In formula (5), R < ²⁹ > -R < ³² > is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group.

環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。 Examples of the cyclic saturated amines include piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine and derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof.

環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。 Examples of the cyclic unsaturated amines include pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline and derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof.

塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度な導電性高分子を得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 As the basic compound, an inorganic base is preferable. Among basic compounds other than inorganic bases, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylmethylamine, ethyldimethylamine, diethylmethylamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ -Picoline and the like are preferably used.
If inorganic salts or these basic compounds are used, a highly conductive and highly pure conductive polymer can be obtained.
Each of these basic compounds may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

塩基性化合物の濃度は、反応性や導電性の観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the basic compound is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.1 to 10.0 mol / L, particularly preferably 0.2 to 8.0 mol, from the viewpoints of reactivity and conductivity. / L.

前記モノマーと塩基性化合物の質量比は、反応性や導電性の観点から、モノマー：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。 The mass ratio of the monomer to the basic compound is preferably monomer: basic compound = 1: 100 to 100: 1, more preferably 10:90 to 90:10, from the viewpoint of reactivity and conductivity. is there.

酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、前記モノマー１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as the standard electrode potential is 0.6 V or more. For example, peroxodisulfuric acids such as peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; It is preferable to use hydrogen peroxide or the like.
These oxidizing agents may be used alone or in a combination of two or more at any ratio.
1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of said monomers, and, as for the usage-amount of an oxidizing agent, More preferably, it is 1-3 mol.

本発明においては、モノマーに対して酸化剤がモル比で等モル以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。 In the present invention, it is important to carry out the polymerization in a system in which the oxidant is present in an equimolar amount or more with respect to the monomer. It is also effective to use a transition metal compound such as iron or copper in combination with an oxidizing agent as a catalyst.

重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマーと塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマーと塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマーと塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。 Examples of the polymerization method include, for example, a method in which a mixed solution of a monomer and a basic compound is dropped into an oxidizing agent solution, a method in which an oxidizing agent solution is dropped into a mixed solution of a monomer and a basic compound, and a monomer and a base in a reaction vessel. And a method in which a mixed solution of an ionic compound and an oxidizing agent solution are added dropwise at the same time.

重合に使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。 Examples of the solvent used for the polymerization include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent is not limited as long as it is mixed with water. For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, t-butanol, Such as 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-pentanol, n-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutynol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Alcohols; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxymethoxyethanol, propylene glycol monoethyl ether, glyceryl monoacetate; acetone, acetonitrile, dimethylform Amides, such as dimethylacetamide.
In addition, when using a mixed solvent as a solvent, although the mixing ratio of water and a water-soluble organic solvent is arbitrary, water: water-soluble organic solvent = 1: 100-100: 1 is preferable.

重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性高分子（重合体）を得る。 After polymerization, the solvent is usually filtered off with a filter such as a centrifugal separator. Furthermore, after filtering a filtrate with a washing | cleaning liquid as needed, it is made to dry and a conductive polymer (polymer) is obtained.

洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。 Examples of the cleaning liquid include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2- Alcohols such as pentanol, n-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutynol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxy Polyhydric alcohol derivatives such as methoxyethanol, propylene glycol monoethyl ether, glyceryl monoacetate; acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl Rusuruhokishido like are preferable because of high purity can be obtained. In particular, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, and acetonitrile are effective.

（工程１）
前記製造方法により得られる導電性高分子（Ａ）中の塩を形成している塩基性化合物は、後述するような精製等を行うことにより、前記塩基性化合物の含有量を低下させることができる。
導電性の観点から、前記塩基性化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましい。 (Process 1)
The basic compound forming the salt in the conductive polymer (A) obtained by the production method can reduce the content of the basic compound by purifying as described later. .
From the viewpoint of conductivity, the content of the basic compound is preferably 0.1% by mass or less.

前記導電性高分子（Ａ）を前記溶媒に分散または溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。 The concentration when the conductive polymer (A) is dispersed or dissolved in the solvent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass from the viewpoint of industrial properties and purification efficiency. preferable.

陽イオン交換樹脂としては、塩基性化合物の除去性の観点から、強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
前記陽イオン交換樹脂は、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が挙げられる。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。 As the cation exchange resin, a strong acid type cation exchange resin is preferable from the viewpoint of the removability of the basic compound.
A commercial item can be used for the said cation exchange resin, For example, strong acid type cation exchange resins, such as "Amberlite" by Organo Corporation, are mentioned.
The form of the cation exchange resin is not particularly limited, and various forms can be used. Examples thereof include spherical fine particles, membranes, and fibers.

前記導電性高分子（Ａ）に対する陽イオン交換樹脂の量は、導電性高分子１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１５００質量部がより好ましい。陽イオン交換樹脂の量が１質量部未満であると、陽イオンなどの不純物が十分に除去されにくい。一方、陽イオン交換樹脂の量が１５００質量部を超えると、導電性高分子の分散液または溶解液に対し過剰量となるため、陽イオン交換樹脂に接触させて陽イオン交換処理した後の、分離液または溶離液の回収が困難となる。 100-2000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of conductive polymers, and, as for the quantity of the cation exchange resin with respect to the said conductive polymer (A), 500-1500 mass parts is more preferable. When the amount of the cation exchange resin is less than 1 part by mass, impurities such as cations are not easily removed. On the other hand, if the amount of the cation exchange resin exceeds 1500 parts by mass, it becomes an excessive amount with respect to the dispersion or solution of the conductive polymer, and therefore after the cation exchange treatment by contacting with the cation exchange resin, It becomes difficult to collect the separation liquid or the eluent.

導電性高分子の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性高分子の分散液または溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌または回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性高分子の分散液または溶解液を、好ましくはＳＶ＝０．０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜１０の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。 As a method for contacting the dispersion or solution of the conductive polymer with the cation exchange resin, the dispersion or solution of the conductive polymer and the cation exchange resin are placed in a container and stirred or rotated. The method of making it contact with an ion exchange resin is mentioned.
In addition, the column is filled with a cation exchange resin, and the dispersion or solution of the conductive polymer is preferably passed at a flow rate of SV = 0.01 to 20, more preferably SV = 0.2 to 10. Alternatively, a method of performing cation exchange treatment may be used.

ここで、空間速度ＳＶ（１／ｈｒ）＝流量（ｍ^３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ^３）である。
また、前記導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性高分子の分散液または溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。 Here, space velocity SV (1 / hr) = flow rate (m ³ / hr) / filter medium amount (volume: m ³ ).
In addition, the time for contacting the dispersion or solution of the conductive polymer (A) with the cation exchange resin is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more from the viewpoint of purification efficiency. .
The upper limit of the contact time is not particularly limited, and may be appropriately set in accordance with conditions such as the concentration of the dispersion or eluent of the conductive polymer, the amount of the cation exchange resin, and the contact temperature described later. .

前記導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
このようにして精製された導電性高分子は、陽イオンなどの不純物が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。 The temperature at which the dispersion or solution of the conductive polymer (A) is brought into contact with the cation exchange resin is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 10 to 30 ° C, from an industrial viewpoint.
The conductive polymer purified in this way exhibits better conductivity since impurities such as cations are sufficiently removed.

（工程２）
このようにして得られた前記導電性高分子（Ａ）の溶液または分散液を、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃で保管することで保存安定性を向上することができる。
これは、陽イオン交換による精製によって塩基性化合物が除去された導電性高分子（Ａ）中の不安定になったオリゴマーやモノマーの副反応を前記方法で保存することで抑制することができるためであると考えられる。 (Process 2)
Storage stability can be improved by storing the solution or dispersion of the conductive polymer (A) thus obtained, preferably at 0 to 30 ° C, more preferably at 5 to 25 ° C. .
This is because the side reaction of the oligomer or monomer that has become unstable in the conductive polymer (A) from which the basic compound has been removed by purification by cation exchange can be suppressed by the above method. It is thought that.

また、前記導電性高分子（Ａ）の溶液または分散液を膜分離することが好ましい。
膜分離に用いる分離膜としては、不安定になったオリゴマーやモノマーの除去効率を考えると限外ろ過膜が好ましい。
分離膜の素材としてはセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、親水化ポリビニリデンフロライド等の高分子を用いた有機膜やセラミックに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外ろ過膜の材質として使用するのであれば特に制限はない。 Moreover, it is preferable to carry out membrane separation of the solution or dispersion liquid of the said conductive polymer (A).
As the separation membrane used for membrane separation, an ultrafiltration membrane is preferable in view of the removal efficiency of the unstable oligomers and monomers.
Separation membrane materials include organic membranes using polymers such as cellulose, cellulose acetate, polysulfone, polypropylene, polyester, polyethersulfone, and hydrophilic polyvinylidene fluoride, and inorganic membranes using inorganic materials such as ceramics. There is no particular limitation as long as it is used as a material for the ultrafiltration membrane.

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples and a comparative example.
In addition, the evaluation method in an Example and a comparative example is as follows.

導電性高分子中の塩の含有量
導電性高分子中の塩を形成している塩基性化合物の含有量は、陽イオンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。濃度は、検出されたピーク面積と既知濃度のトリエチルアミンおよびアンモニア溶液のピーク面積とを比較して計算された。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＩＣ−ＣａｔｉｏｎＩ／ＩＩカラム（東ソー製）
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液と１０質量％のアセトニトリル溶液との混合溶液
導電性高分子濃度：１０００質量ｐｐｍ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量３０μＬ
温度４０℃ Content of the salt in the conductive polymer The content of the basic compound forming the salt in the conductive polymer was measured by cation chromatography under the following conditions. The concentration was calculated by comparing the detected peak area with the peak areas of known concentrations of triethylamine and ammonia solution.
Column: TSKgel IC-Cation I / II column (manufactured by Tosoh)
Eluent: Mixed solution of 1.0 mmol / L nitric acid solution and 10 mass% acetonitrile solution Conductive polymer concentration: 1000 mass ppm
Flow rate: 0.5 mL / min
Injection volume 30μL
40 ℃

［製造例］
＜導電性高分子（Ａ）の重合＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（１）で表される繰り返し単位（式（１）中、Ｒ^１がスルホン酸基であり、Ｒ^２〜Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がメトキシ基である。）を有する導電性高分子の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性高分子中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。 [Production example]
<Polymerization of conductive polymer (A)>
1 mol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved in 300 ml of 4 mol / L triethylamine aqueous solution (water: acetonitrile = 3: 7) at 0 ° C. to obtain a monomer solution.
Separately, 1 mol of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 1 L of a solution of water / acetonitrile = 3: 7 to obtain an oxidant solution.
Subsequently, the monomer solution was dropped into the oxidant solution while the oxidant solution was cooled to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was separated by a centrifugal filter.
Further, the reaction product is washed with methanol and then dried, and the repeating unit represented by the formula (1) (in the formula (1), R ¹ is a sulfonic acid group and R ^{2 to} R ³ are hydrogen atoms). 185 g of a conductive polymer powder having atoms and R ⁴ is a methoxy group.
The content of basic compounds (triethylamine and ammonia) forming a salt contained in the obtained conductive polymer was 16.7% by mass.

＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性高分子５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性高分子溶液（Ａ−１）を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性高分子水溶液（Ａ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性高分子溶液（Ａ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性高分子溶液（Ａ−２）を得た。
得られた導電性高分子溶液（Ａ−２）において、導電性高分子の割合は３．５質量％であった。
また、導電性高分子溶液（Ａ−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。 <Preparation of conductive composition>
5 parts by mass of the obtained conductive polymer was dissolved in 95 parts by mass of water at room temperature to obtain a conductive polymer solution (A-1).
“Room temperature” means 25 ° C.
An acidic cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite”) is packed in a column so as to be 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained aqueous conductive polymer solution (A-1), The conductive polymer solution (A-1) was passed through the column at a flow rate of SV = 8, and cation exchange treatment was performed to obtain a purified conductive polymer solution (A-2).
In the obtained conductive polymer solution (A-2), the proportion of the conductive polymer was 3.5% by mass.
Moreover, content of the basic compound (triethylamine and ammonia) which forms the salt contained in a conductive polymer solution (A-2) was 0.1 mass% or less.

［実施例１］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）を１００ｍｌに分注し５℃、２５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。
得られた結果を表１に示す。 [Example 1]
The conductive polymer solution (A-2) was dispensed into 100 ml and allowed to stand in an incubator at 5 ° C. and 25 ° C. for 180 days.
The obtained results are shown in Table 1.

［実施例２］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）４５０ｍｌを、分画分子量が１００００Ｄａの限外ろ過膜(材質：ポリサルホンアドバンテック社製)を用いて膜ろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−３）を得た。ここで、フィルターホルダーには攪拌型ホルダー(アドバンテック社製)を用い、上部から０．３ＭＰａで加圧し、ろ過効率を上げるために回転子を３０ｒｐｍで攪拌させながら、吐出液が透明になるまで分画し上部に残った導電性高分子溶液（Ａ−３）を得た。
前記導電性高分子（Ａ−３）を１００ｍｌずつ分注し、５℃、２５、３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。 [Example 2]
The conductive polymer solution (A-2) (450 ml) was subjected to membrane filtration using an ultrafiltration membrane (material: manufactured by Polysulfone Advantech Co., Ltd.) having a molecular weight cut off of 10,000 Da to obtain the conductive polymer solution (A-3). Obtained. Here, a stirring type holder (manufactured by Advantech) is used as a filter holder, and pressure is applied from above at 0.3 MPa, and the rotor is stirred at 30 rpm in order to increase the filtration efficiency. Thus, a conductive polymer solution (A-3) remaining on the upper part was obtained.
100 ml of the conductive polymer (A-3) was dispensed and left in an incubator at 5 ° C., 25, and 35 ° C. for 180 days. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例３］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）４５０ｍｌを０．４５μｍの精密ろか膜(材質：親水性ポリビニリデンフロライドミリポア社製)を用いてろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−４）を得た。ここで、フィルターホルダーにはタンク式フィルターホルダー(ミリポア社製)を用い、上部から０．３ＭＰａで加圧し、吐出液が出なくなるまでろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−４）を得た。
前記導電性高分子（Ａ−４）を１００ｍｌずつ分注し、５℃、２５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。 [Example 3]
The conductive polymer solution (A-2) (450 ml) was filtered using a 0.45 μm precision filter membrane (material: hydrophilic polyvinylidene fluoride Millipore) to obtain the conductive polymer solution (A-4). Obtained. Here, a tank type filter holder (manufactured by Millipore) was used as a filter holder, pressurized from the top at 0.3 MPa, and filtered until no discharged liquid was produced to obtain a conductive polymer solution (A-4). .
100 ml of the conductive polymer (A-4) was dispensed and left in an incubator at 5 ° C. and 25 ° C. for 180 days. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例１］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）を１００ｍｌに分注し３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The conductive polymer solution (A-2) was dispensed into 100 ml and allowed to stand for 180 days in a 35 ° C. incubator. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例２］
前記導電性高分子溶液（Ａ−４）を１００ｍｌに分注し３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The conductive polymer solution (A-4) was dispensed into 100 ml and allowed to stand for 180 days in a 35 ° C. incubator. The obtained results are shown in Table 1.

表１中の沈殿物の評価は目視にて下記基準で行った。
○：沈殿物は認められない。
×：沈殿物がある。 The evaluation of the precipitates in Table 1 was made visually according to the following criteria.
○: No precipitate is observed.
X: There is a precipitate.

表１より、５℃または２５℃で保存した実施例１〜３では沈殿物は認められず、保存安定性が優れていることが確認された。
一方、３５℃で保存した比較例１，２では沈殿物が発生し、保存安定性が悪かった。
以上より、本発明により、含塩率が低く、導電性に優れ、かつ、保存安定性に優れた導電性高分子を得ることができる。 From Table 1, in Examples 1-3 preserve | saved at 5 degreeC or 25 degreeC, the deposit was not recognized but it was confirmed that the storage stability is excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 stored at 35 ° C., precipitates were generated and storage stability was poor.
As described above, according to the present invention, a conductive polymer having a low salt content, excellent conductivity, and excellent storage stability can be obtained.

本発明の導電性高分子は、電池、コンデンサー電解質、コンデンサー電解質の電解重合用プライマー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤用途として、広い分野での利用が期待される。 The conductive polymer of the present invention is a battery, a capacitor electrolyte, a primer for electrolytic polymerization of a capacitor electrolyte, a chemical sensor, a display element, a nonlinear material, an anticorrosive, an adhesive, a fiber, an anticorrosive paint, an electrodeposition paint, a plating primer, etc. Antistatic for conductive materials, magnetic cards, magnetic tapes, magnetic disks, photographic films, printing materials, release films, heat seal tapes / films, IC trays, IC carrier tapes, cover tapes, electronic parts packaging materials, etc. It is expected to be used in a wide range of applications as an agent.

Claims

The manufacturing method of the conductive polymer (A) which has a repeating unit represented by the following general formula (1) including the following process.
Step 1: A step of cation exchange of the solution or dispersion containing the conductive polymer (A).
Step 2: A step of storing the solution or dispersion containing the conductive polymer obtained in Step 1 at 30 ° C. or lower.
In formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , A hydroxy group, a nitro group or a halogen atom. Further, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is an acidic group or a salt thereof.

The manufacturing method of the conductive polymer of Claim 1 whose quantity of the salt in the solution or dispersion liquid containing the conductive polymer (A) obtained at the said process 1 is 0.1 mass% or less.