JP2013181169A - Abrasive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維を含有する研磨剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an abrasive composition containing cellulose fibers.
従来、金属製品、ガラス製品、石材製品、樹脂製品等の研磨および洗浄に用いられる研磨剤には、酸化セリウム等からなる微粒子状の研磨砥粒を、グリセリド系油脂で固めたもの(固形研磨剤)や、ペースト状にしたものが存在する。 Conventionally, abrasives used for polishing and cleaning metal products, glass products, stone products, resin products, etc., are those in which fine abrasive grains made of cerium oxide or the like are hardened with a glyceride oil (solid abrasive) ) And pastes.
また、上記のような形態の研磨剤は作業性の点に劣ることから、それを改善するものとして、分散剤、界面活性剤、増粘剤などを添加してスラリー状にした研磨剤も提案されている（特許文献１，２参照）。 In addition, since the abrasive in the form as described above is inferior in workability, a slurry made by adding a dispersant, a surfactant, a thickener, etc. is proposed as an improvement. (See Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記のように分散剤および界面活性剤を添加した研磨剤は、長期保存した際、凝集して濃度が不均一となりやすく、しかも、その凝集物が固いために、再撹拌しても均一に分散させることが難しいといった問題がある。 However, the abrasive added with the dispersant and the surfactant as described above tends to aggregate and become non-uniform in concentration when stored for a long period of time, and since the aggregate is hard, it is uniform even after re-stirring. There is a problem that it is difficult to disperse them.
また、上記のように分散剤および界面活性剤を添加した研磨剤をガスと混合してスプレー容器に充填したものも提案されているが、上記研磨剤の粘度が低いために、スプレー時に広範囲に広がりすぎたり、塗布後に液だれしたりするといった問題がある。 In addition, as described above, an abrasive with a dispersant and a surfactant added is mixed with a gas and filled in a spray container. However, since the abrasive has a low viscosity, it is widely used during spraying. There are problems such as spreading too much and dripping after application.
また、上記のような液だれを防止するには、通常、上記研磨剤に増粘剤を添加して粘度を高めるといった対処がとられるが、液だれが生じない粘度にまで増粘した場合、スプレーすることができないといった問題もある。 In addition, in order to prevent dripping as described above, usually a measure such as adding a thickener to the abrasive to increase the viscosity is taken, but when the viscosity is increased to a viscosity at which dripping does not occur, There is also a problem that it cannot be sprayed.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる研磨剤組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an abrasive composition that is excellent in storage stability and excellent in sprayability and dripping prevention.
上記の目的を達成するために、本発明の研磨剤組成物は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）研磨砥粒。
（Ｂ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、セルロース繊維。
In order to achieve the above object, the abrasive composition of the present invention comprises the following components (A) and (B).
(A) Polishing abrasive grains.
(B) Cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. Cellulose fibers having a aldehyde group, a ketone group, or a carboxyl group, and having a carboxyl group content of 1.2 to 2.5 mmol / g.
すなわち、本発明者らは、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる研磨剤組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を、研磨砥粒とともに配合することを想起した。そして、上記セルロース繊維を、上記酸化変性により、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調製することにより、上記研磨剤組成物が、保存安定性に優れるようになり、しかも、静置状態では高い粘性を示すが、せん断力を加えると粘性が低下するようになることから、スプレー性と液だれ防止性との双方が両立するようになることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have conducted intensive research to obtain an abrasive composition that is excellent in storage stability and excellent in sprayability and dripping prevention. In the course of the research, it is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized. It was recalled that modified fine cellulose fibers were blended with abrasive grains. And by preparing the cellulose fiber so that the carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g by the oxidative modification, the abrasive composition comes to have excellent storage stability, Moreover, although it shows a high viscosity in the stationary state, it is found that the viscosity decreases when a shearing force is applied. Reached.
このように、本発明の研磨剤組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である特殊なセルロース繊維（Ｂ）を、研磨砥粒（Ａ）とともに含有している。そのため、本発明の研磨剤組成物は、長期保存しても粘度低下が殆どなく、さらに再撹拌不可能な凝集物の発生も抑えることができる。また、本発明の研磨剤組成物は、スプレー性と液だれ防止性との双方が良好であり、優れた作業性が得られるようになる。 As described above, the abrasive composition of the present invention is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and C6 of each glucose unit in the cellulose molecule. Special cellulose fiber in which the hydroxyl group at the position is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group and a carboxyl group, and the carboxyl group content is in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g (B) is contained together with the abrasive grains (A). Therefore, the abrasive composition of the present invention has almost no decrease in viscosity even when stored for a long period of time, and can further suppress the generation of aggregates that cannot be re-stirred. In addition, the abrasive composition of the present invention has both good sprayability and dripping prevention properties, and excellent workability can be obtained.
特に、上記セルロース繊維（Ｂ）のアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。 In particular, when the total content of aldehyde groups and ketone groups of the cellulose fiber (B) is 0.3 mmol / g or less as measured by the semicarbazide method, generation of aggregates due to long-term storage can be further suppressed.
また、上記研磨砥粒（Ａ）の含有量が特定の範囲であると、より優れた研磨性、作業性が得られるようになる。 Further, when the content of the abrasive grains (A) is in a specific range, more excellent polishing properties and workability can be obtained.
さらに、上記セルロース繊維（Ｂ）の固形分の含有量が特定の範囲であると、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる。 Further, when the solid content of the cellulose fiber (B) is in a specific range, the storage stability, sprayability, and dripping prevention properties are further improved.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の研磨剤組成物は、研磨砥粒（Ａ成分）と、特定のセルロース繊維（Ｂ成分）とを含有するものである。 The abrasive composition of the present invention contains abrasive grains (component A) and specific cellulose fibers (component B).
上記研磨砥粒（Ａ成分）は、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、窒化ケイ素等からなる微粒子状のものが用いられる。これらは、通常、研磨対象の材質により、その研磨に適したものが使用される。また、これらの研磨砥粒は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、汎用性の観点から、酸化セリウムからなる研磨砥粒が好ましく用いられる。 As the abrasive grains (component A), fine particles made of cerium oxide, chromium oxide, silica, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, germanium oxide, silicon nitride and the like are used. In general, those suitable for polishing are used depending on the material to be polished. These abrasive grains are used alone or in combination of two or more. Among these, abrasive grains made of cerium oxide are preferably used from the viewpoint of versatility.
上記研磨砥粒（Ａ成分）としては、その平均粒径が０．０１〜５００μｍのものが好ましく、より好ましくは、その平均粒径が０．１〜２００μｍのものである。すなわち、上記範囲より平均粒径が大きいと、研磨対象の表面に傷をつけるおそれがあり、逆に、上記範囲より平均粒径が小さいと、研磨効率に劣るようになるからである。なお、研磨砥粒の平均粒径は、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。 As said abrasive grain (A component), that whose average particle diameter is 0.01-500 micrometers is preferable, More preferably, the average particle diameter is 0.1-200 micrometers. That is, if the average particle size is larger than the above range, the surface of the object to be polished may be scratched. Conversely, if the average particle size is smaller than the above range, the polishing efficiency will be inferior. The average grain size of the abrasive grains can be derived by, for example, using a sample arbitrarily extracted from the population and measuring it using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
そして、本発明の研磨剤組成物において、より優れた研磨性、作業性を得る観点から、上記研磨砥粒（Ａ成分）の含有量が、組成物全体の１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、組成物全体の５〜３０重量％の範囲である。 And in the abrasive | polishing agent composition of this invention, content of the said abrasive grain (A component) is the range of 1 to 60 weight% of the whole composition from a viewpoint of obtaining the more outstanding polishing property and workability | operativity. Preferably, it is in the range of 5 to 30% by weight of the total composition.
上記研磨砥粒（Ａ成分）とともに配合される、前記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。 As said specific cellulose fiber (B component) mix | blended with the said abrasive grain (A component), it is a cellulose fiber with a number average fiber diameter of 2-150 nm, Comprising: The cellulose has a cellulose I type crystal structure. In addition, the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group, and the carboxyl group content is 1.2-2. Fine cellulose fibers in the range of 0.5 mmol / g are used. The cellulose fiber is a fiber obtained by subjecting a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure to surface oxidation and refinement. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these form multiple bundles to form a higher-order solid structure. In order to weaken the hydrogen bond between the surfaces that are the driving force of the cation, a part of its hydroxyl group (the C6 hydroxyl group of each glucose unit in the cellulose molecule) is oxidized and converted into a carboxyl group, an aldehyde group, or a ketone group. ing.
ここで、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 Here, the cellulose constituting the specific cellulose fiber (component B) has an I-type crystal structure. For example, in a diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, 2 theta is around 14 to 17 °. 2 theta can be identified from having typical peaks at two positions near 22 to 23 °.
また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。 The number average fiber diameter of the specific cellulose fiber (component B) is 2 to 150 nm, and from the viewpoint of dispersion stability, the number average fiber diameter is preferably 2 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 80 nm. It is. That is, when the number average fiber diameter is less than the above range, it is essentially dissolved in the dispersion medium. Conversely, when the number average fiber diameter exceeds the above range, the cellulose fibers are precipitated, and the cellulose fibers It is because the functionality by blending cannot be expressed. The maximum fiber diameter of the cellulose fiber is preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. That is, when the maximum fiber diameter of the cellulose fiber exceeds the above range, the cellulose fiber is settled, and the functionality due to blending the cellulose fiber cannot be expressed.
上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 The number average fiber diameter and the maximum fiber diameter of the specific cellulose fiber (component B) can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.
そして、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基含量である。このようにカルボキシル基の含量を特定範囲内に設定することにより、本発明の研磨剤組成物において、従来以上の、高い保存安定性、液だれ防止性等を得ることができる。なお、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、上記のような本発明の効果が充分に得られず、さらにセルロース繊維の沈降や凝集を生じる場合もあり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。 The specific cellulose fiber (component B) is one in which the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group, The carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g. The carboxyl group content is preferably in the range of 1.5 to 2.0 mmol / g. In this way, by setting the carboxyl group content within a specific range, in the abrasive composition of the present invention, it is possible to obtain higher storage stability, dripping prevention and the like than before. In addition, when the amount of the carboxyl group is less than the above range, the effects of the present invention as described above may not be sufficiently obtained, and further, precipitation or aggregation of cellulose fibers may occur. If it exceeds the range, the water solubility may become too strong.
上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。 The measurement of the carboxyl group amount of the specific cellulose fiber (component B) is, for example, preparing 60 ml of a 0.5 to 1 wt% slurry from a cellulose sample accurately weighed on the dry weight, and adjusting the pH with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. After adjusting to about 2.5, 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dropped and the electrical conductivity is measured. The measurement is continued until the pH is about 11. The amount of carboxyl groups can be determined from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid whose electrical conductivity changes slowly, according to the following formula (1).
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl group (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (1)
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。 In addition, adjustment of a carboxyl group amount can be performed by controlling the addition amount and reaction time of the co-oxidant used at the oxidation process of a cellulose fiber so that it may mention later.
また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、前記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記（Ｂ）成分のセルロース繊維として本発明の研磨剤組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、研磨剤組成物の粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。 The specific cellulose fiber (component B) is preferably reduced with a reducing agent after the oxidative modification. As a result, part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced to return to the hydroxyl group. Note that the carboxyl group is not reduced. And by the said reduction | restoration, it is preferable that the total content of the aldehyde group and ketone group by the measurement by the semicarbazide method of the said specific cellulose fiber (B component) shall be 0.3 mmol / g or less, More preferably, it is 0- The range is 0.1 mmol / g, more preferably substantially 0 mmol / g. As a result, the viscosity and dispersion stability are increased compared to those obtained by simply oxidative modification, and the dispersion stability is excellent over a long period of time regardless of the temperature. Further, as described above, the abrasive composition of the present invention is obtained by using cellulose fibers having a total content of aldehyde groups and ketone groups of 0.3 mmol / g or less as measured by the semicarbazide method as cellulose fibers of the component (B). When used for, the generation of aggregates due to long-term storage can be further suppressed. In addition, when the sum total of aldehyde group and ketone group exceeds 0.3 mmol / g, there exists a possibility that generation | occurrence | production of the aggregate by long-term storage and the viscosity of an abrasive | polishing agent composition may fall remarkably with time passage.
そして、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、研磨剤組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、上記観点から、より好ましい。 And the specific cellulose fiber (component B) is oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), When the aldehyde group and the ketone group generated by the oxidation reaction are reduced by a reducing agent, the specific cellulose fiber can be easily obtained, and a better result as an abrasive composition Can be obtained, which is preferable. Also, reduction with the reducing agent, the is by hydrogenation sodium borohydride (NaBH 4), from the viewpoint, more preferable.
ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。 Incidentally, measurement of the total content of aldehyde groups and ketone groups by the semicarbazide method is performed, for example, as follows. That is, first, 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer is added to a dried sample, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution are added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (2), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined. Semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor (-) of 0.1N sodium thiosulfate solution
w: Sample amount (g)
本発明における上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 In the specific cellulose fiber (B component) in the present invention, only the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidized and denatured, and any of aldehyde group, ketone group and carboxyl group It has become. Whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of the cellulose fiber is selectively oxidized can be confirmed by, for example, a 13 C-NMR chart. That is, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm) The peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group or the like.
また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 Moreover, the detection of the aldehyde group in the said specific cellulose fiber (B component) can also be performed with a Faring reagent, for example. That is, for example, after adding a Fering reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample, the supernatant is obtained when heated at 80 ° C. for 1 hour. When blue and cellulose fiber parts are amber, it can be determined that the aldehyde group has not been detected, and when the supernatant is yellow and the cellulose fiber part is red, it can be determined that the aldehyde group has been detected. .
上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。 The specific cellulose fiber (component B) is obtained, for example, by performing (1) an oxidation reaction step, (2) a reduction step, (3) a purification step, (4) a dispersion step (a refinement treatment step), etc. Can do. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
(1) Oxidation reaction step After natural cellulose and an N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a cellulose hydroxyl group but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from a cellulose biosynthetic system such as a plant, animal, or bacteria-producing gel. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, soft wood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, if the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundles are likely to swell. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the above reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable in terms of reaction rate to advance reaction in presence of alkali bromide metals, such as sodium bromide. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled.
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 In order to obtain the target amount of carboxyl groups and the like, the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is completed within about 5 to 120 minutes, at most 240 minutes.
(2)還元工程
前記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4があげられる。なかでも、ＮａＢＨ4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
(2) Reduction step The specific cellulose fiber (component B) is preferably further subjected to a reduction reaction after the oxidation reaction. Specifically, fine oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents. As the reducing agent used in the present invention, a general reducing agent can be used, and preferred examples include LiBH 4 , NaBH 3 CN, and NaBH 4 . Among these, NaBH 4 is particularly preferable from the viewpoint of cost and availability.
微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。 The amount of reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 3% by weight, based on finely oxidized cellulose. The reaction is carried out at room temperature or slightly higher than room temperature for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the above reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like fine oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.
(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
(3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by weight or more). Use water dispersion.
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the purification step, any device may be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter). The aqueous dispersion of the reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10 wt% to 50 wt% as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by weight, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.
(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で研磨剤組成物に用いても差し支えない。
(4) Dispersion process (miniaturization process)
The reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of finely pulverized cellulose fibers can be obtained. Then, the specific cellulose fiber (B component) can be obtained by drying the dispersion of the cellulose fiber. Note that the cellulose fiber dispersion may be used in the abrasive composition in the state of dispersion without drying.
そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の分散媒体には、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。 For the dispersion medium of the specific cellulose fiber (component B) obtained as described above, water or a mixed solution of water and an organic solvent is used.
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に研磨剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。 Dispersers used in the dispersion process include powerful mixers such as homomixers, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disc type refiners, conical type refiners, double disc type refiners, and grinders under high-speed rotation. By using an apparatus having a beating ability, it is preferable in that a more efficient and advanced downsizing is possible and an abrasive composition can be obtained economically advantageously. As the disperser, for example, a screw mixer, a paddle mixer, a disper mixer, a turbine mixer, or the like may be used.
上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ，凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法，スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。 Examples of the method for drying the cellulose fiber dispersion include spray drying, freeze drying, and the like when the dispersion medium is water, and drums when the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent. A drying method using a dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used.
そして、本発明の研磨剤組成物において、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる観点から、上記セルロース繊維（Ｂ成分）の固形分の含有量が、組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、組成物全体の０．１〜１．０重量％の範囲である。 And in the abrasive | polishing agent composition of this invention, content of the solid content of the said cellulose fiber (B component) from a viewpoint which becomes further excellent in storage stability, spray property, and dripping prevention property, a composition The total content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight of the total composition.
本発明の研磨剤組成物には、研磨砥粒（Ａ成分）、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）とともに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、水、有機溶媒、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候性改良剤、スリップ剤、無機充填剤、有機充填剤、強化剤、各種着色剤、離型剤、等を配合することができる。なお、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In the abrasive composition of the present invention, together with the abrasive grains (component A) and the specific cellulose fiber (component B), water, an organic solvent, an oxidation, within the range not impairing the effects of the present invention, if necessary. Including inhibitor, metal deactivator, flame retardant, plasticizer, flame retardant aid, weather resistance improver, slip agent, inorganic filler, organic filler, reinforcing agent, various colorants, release agent, etc. be able to. In addition, these are used individually or in combination of 2 or more types.
ここで、本発明の研磨剤組成物の調製は、例えば、研磨砥粒（Ａ成分）、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。 Here, preparation of the abrasive | polishing agent composition of this invention mix | blends an abrasive grain (A component) and the said specific cellulose fiber (B component), for example, Furthermore, after mix | blending other materials as needed, It is performed by mixing these.
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）、等を用いた混合処理があげられる。 Examples of the mixing treatment include various kneaders such as vacuum homomixers, dispersers, propeller mixers, kneaders, blenders, homogenizers, ultrasonic homogenizers, colloid mills, pebble mills, bead mill grinders, high-pressure homogenizers (such as ultra-high pressure homogenizers), Etc. are mixed.
なお、本発明の研磨剤組成物の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性等の観点から、１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。 The viscosity of the abrasive composition of the present invention in a 25 ° C. environment measured by a BM type rotational viscometer (30 rpm) is 10 to 50000 mPa · s from the viewpoints of storage stability, sprayability, dripping prevention, and the like. The range is preferably in the range of 500 to 10,000 mPa · s.
また、本発明の研磨剤組成物は、研磨対象に直に塗布したり、研磨布に塗布したりして使用されるものであり、その使用形態に応じ、スプレー剤、ペースト剤等の態様をとることができる。 Further, the abrasive composition of the present invention is used by being applied directly to an object to be polished or applied to an abrasive cloth, and depending on the form of use, an embodiment of a spray agent, a paste agent, etc. Can take.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６および比較例用のセルロース繊維Ｈ１，Ｈ２を、以下の製造例１〜８に従って作製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, cellulose fibers T1 to T6 for Examples and cellulose fibers H1 and H2 for Comparative Examples were prepared according to the following Production Examples 1 to 8.
〔製造例１：セルロース繊維Ｔ１（実施例用）の作製〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ１は、数平均繊維径８９ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 1: Production of Cellulose Fiber T1 (for Examples)]
First, 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO were added to 2 g of softwood pulp, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Then, a 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) ) Was added to 1.0 g of the above pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol / g, and the reaction was started. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T1 had a number average fiber diameter of 89 nm, a carboxyl group amount of 1.2 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例２：セルロース繊維Ｔ２（実施例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ２は、数平均繊維径５４ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 2: Production of Cellulose Fiber T2 (for Examples)]
Cellulose fiber T2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added was adjusted to a sodium hypochlorite amount of 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber T2 had a number average fiber diameter of 54 nm, a carboxyl group amount of 1.6 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例３：セルロース繊維Ｔ３（実施例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ３を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ３は、数平均繊維径１１ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 3: Production of Cellulose Fiber T3 (for Examples)]
Cellulose fiber T3 was produced according to Production Example 1, except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added was 12.0 mmol / g in amount of sodium hypochlorite with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber T3 had a number average fiber diameter of 11 nm, a carboxyl group amount of 2.0 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例４：セルロース繊維Ｔ４（実施例用）の作製〕
製造例１と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ４は、数平均繊維径５８ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 4: Production of Cellulose Fiber T4 (for Examples)]
After coniferous pulp was oxidized by the same method as in Production Example 1, it was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4%. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% NaOH aqueous solution. The slurry was reduced to 30 ° C. by adding 0.2 mmol / g of sodium borohydride to the cellulose fiber and reacting for 2 hours. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T4 had a number average fiber diameter of 58 nm, a carboxyl group amount of 1.2 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例５：セルロース繊維Ｔ５（実施例用）の作製〕
製造例２と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ５は、数平均繊維径２３ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 5: Production of cellulose fiber T5 (for Examples)]
The softwood pulp was oxidized by the same method as in Production Example 2, and then reduced and purified by the same method as in Production Example 4. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T5 had a number average fiber diameter of 23 nm, a carboxyl group amount of 1.6 mmol / g, and had a crystal structure.
〔製造例６：セルロース繊維Ｔ６（実施例用）の作製〕
製造例３と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ６は、数平均繊維径４ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 6: Production of cellulose fiber T6 (for Examples)]
After coniferous pulp was oxidized by the same method as in Production Example 3, it was reduced and purified by the same method as in Production Example 4. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T6 had a number average fiber diameter of 4 nm, a carboxyl group amount of 2.0 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例７：セルロース繊維Ｈ１（比較例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が４．１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ１を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ１は、数平均繊維径１８２ｎｍ、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 7: Production of cellulose fiber H1 (for comparative example)]
Cellulose fiber H1 was produced in accordance with Production Example 1 except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added had a sodium hypochlorite amount of 4.1 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber H1 had a number average fiber diameter of 182 nm, a carboxyl group amount of 1.0 mmol / g, and had a crystal structure.
〔製造例８：セルロース繊維Ｈ２（比較例用）の作製〕
原料を針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用し、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、再生セルロース１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ２は、数平均繊維径は測定不可能（１ｎｍ以下）で、カルボキシル基量３．１ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していなかった。
[Production Example 8: Production of cellulose fiber H2 (for comparative example)]
Production example except that regenerated cellulose is used instead of conifer pulp and the sodium hypochlorite aqueous solution added is 27.0 mmol / g of sodium hypochlorite with respect to 1.0 g of regenerated cellulose. According to No. 1, cellulose fiber H2 was produced. The obtained cellulose fiber H2 had a number average fiber diameter of not measurable (1 nm or less), a carboxyl group amount of 3.1 mmol / g, and had no crystal structure.
なお、上記表１に示す、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。 In addition, the measurement of each item regarding the cellulose fibers T1-T6, H1, and H2 shown in the said Table 1 was performed according to the following reference | standard.
〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
〔Crystal structure〕
Using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Utima3), the diffraction profile of cellulose fiber was measured, and typical at two positions, 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = 22-23 °. When a typical peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as “present”, and when no peak was observed, it was evaluated as “none”.
〔数平均繊維径〕
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
[Number average fiber diameter]
The number average fiber diameter of the cellulose fibers was observed using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1400). That is, after each cellulose fiber was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid and negatively stained with 2% uranyl acetate, the number average fiber diameter was determined according to the method described above. Was calculated.
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
[Measurement of carboxyl group content]
After preparing 60 ml of a cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of cellulose fiber was dispersed in water, the pH was adjusted to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. Electrical conductivity measurements were made. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid (V) where the change in electrical conductivity was slow, according to the following formula (1).
カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (1)
〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
[Measurement of amount of carbonyl group (semicarbazide method)]
About 0.2 g of cellulose fiber was precisely weighed, and precisely 50 ml of a 3 g / l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer was added thereto, sealed, and shaken for 2 days. Then, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (2), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) was determined.
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor (-) of 0.1N sodium thiosulfate solution
w: Sample amount (g)
〔アルデヒド基の検出〕
セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。
[Detection of aldehyde group]
0.4 g of cellulose fiber was precisely weighed and added with a Fering reagent prepared according to the Japanese Pharmacopoeia (5 ml of a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous copper sulfate pentahydrate solution) at 80 ° C. Heated for 1 hour. And when the supernatant was blue and the cellulose fiber part was amber, it was judged that no aldehyde group was detected, and was evaluated as “none”. Moreover, when the supernatant was yellow and the cellulose fiber part was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and was evaluated as “present”.
〔実施例１〕
製造例１にて調製したセルロース繊維Ｔ１を２０ｇ（固形分量０．２ｇ）と、微粒子状の酸化セリウム（ＦＧ７５、テクノライズ社製、平均粒径１０μｍ）３０ｇを混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、研磨剤組成物を調製した。このようにして得られた研磨剤組成物の初期粘度を測定した後、一部を耐熱ビンに移して、４０℃の恒温槽で静置保存し、３０日後の粘度保持率を測定し、さらに凝集物形成の確認を行った（保存安定性）。
[Example 1]
20 g of cellulose fiber T1 prepared in Production Example 1 (solid content 0.2 g) and 30 g of particulate cerium oxide (FG75, manufactured by Technolize, average particle size 10 μm) are mixed, and purified water is added to make a total amount. Was made into 100 g, and then stirred at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer to prepare an abrasive composition. After measuring the initial viscosity of the abrasive composition thus obtained, a part thereof was transferred to a heat-resistant bottle, stored in a constant temperature bath at 40 ° C., measured for viscosity retention after 30 days, Aggregate formation was confirmed (storage stability).
また、上記初期粘度測定後の研磨剤組成物の一部は、スプレー容器に移し、スプレー性、およびタレ防止性を確認した（作業性）。 In addition, a part of the abrasive composition after the initial viscosity measurement was transferred to a spray container, and the sprayability and sagging prevention property were confirmed (workability).
〔実施例２〜１７、比較例１〜１１〕
後記の表２〜表６に示す配合量で、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２、酸化セリウム、酸化クロム（三酸化ニクロム、三津和化学薬品社製、平均粒径３０μｍ）、シリカ（シルシックパウダーＳ−１、山森土本鉱業所社製、平均粒径２８μｍ）、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、増粘剤（キサンタンガム）を混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、研磨剤組成物を調製した。このようにして得られた研磨剤組成物を、実施例１と同様の物性評価および作業性評価に供した。
[Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 11]
Cellulose fibers T1 to T6, H1, H2, cerium oxide, chromium oxide (nichrome trioxide, manufactured by Mitsuwa Chemicals, average particle size 30 μm), silica (silcic) in the blending amounts shown in Tables 2 to 6 below. Powder S-1, manufactured by Yamamori Tsuchimoto Mining Co., Ltd., average particle size 28 μm), dispersant (sodium polyacrylate), surfactant (polyoxyethylene lauryl ether), thickener (xanthan gum) are mixed and purified Water was added to make the total amount 100 g, and the mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer to prepare an abrasive composition. The abrasive composition thus obtained was subjected to the same physical property evaluation and workability evaluation as in Example 1.
なお、上記実施例１〜１７，比較例１〜１１における、各特性の測定・評価は、詳しくは、下記の基準に従って行った。その結果を、後記の表２〜表６に併せて示した。 In addition, the measurement / evaluation of each characteristic in the said Examples 1-17 and Comparative Examples 1-11 was performed in detail according to the following reference | standard. The results are shown in Tables 2 to 6 below.
〔初期粘度の測定〕
上記研磨剤組成物を調製して１日室温で静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。
(Measurement of initial viscosity)
After preparing the said abrasive | polishing agent composition and leaving still at room temperature for 1 day, the viscosity was measured using the B-type viscosity meter (rotation speed 6rpm, measurement time 3 minutes, measurement temperature 20 degreeC).
〔粘度保持率の測定〕
上記研磨剤組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。そして、その測定値および初期粘度の値より、以下の式を用いて粘度保持率を算出した。
粘度保持率[%]＝３０日後の粘度[mPa・s]／初期粘度[mPa・s]×１００
(Measurement of viscosity retention)
The above abrasive composition was prepared, transferred to a heat-resistant bottle and allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and then the viscosity was measured using a B-type viscometer (rotation speed: 6 rpm, measurement time: 3 minutes, measurement temperature) 20 ° C.). And the viscosity retention was computed from the measured value and the value of initial viscosity using the following formula | equation.
Viscosity retention [%] = viscosity after 30 days [mPa · s] / initial viscosity [mPa · s] × 100
〔凝集物形成の確認〕
上記研磨剤組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、耐熱ビンを静かに傾けて上清を取り除いた。その後、耐熱ビン内を目視観察し、凝集物がほとんど見られないものを◎、凝集物が研磨砥粒（酸化セリウム、酸化クロム、シリカ）仕込量の２０％以下の割合で確認されるものを○、研磨砥粒仕込量の５０％以下の割合で凝集物が確認されるものを△、研磨砥粒仕込量の５０％より多く凝集物が確認されるものを×と評価した。
[Confirmation of aggregate formation]
The above abrasive composition was prepared, transferred to a heat-resistant bottle and allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and then the heat-resistant bottle was gently tilted to remove the supernatant. Thereafter, the inside of the heat-resistant bottle is visually observed, and those where almost no agglomerates are observed are ◎, and agglomerates are confirmed at a rate of 20% or less of the charged amount of abrasive grains (cerium oxide, chromium oxide, silica). ○, a case where an aggregate was confirmed at a ratio of 50% or less of the amount of polishing abrasive preparation was evaluated as Δ, and a case where an aggregate was confirmed more than 50% of the amount of polishing abrasive preparation was evaluated as x.
〔スプレー性の評価〕
上記研磨剤組成物を調製後、スプレー容器に移し、そのスプレーノズルから３０ｃｍ先に垂直に設置したガラス板に向かって、上記研磨剤組成物を噴射した。その際、霧状に噴射されたものを○、直線状の部分と霧状の部分が混在する状態で噴射されたものを△、直線状にのみ噴射されたものを×と評価した。
[Evaluation of sprayability]
After preparing the said abrasive | polishing agent composition, it moved to the spray container and sprayed the said abrasive | polishing agent composition toward the glass plate installed vertically 30 cm ahead from the spray nozzle. At that time, the sprayed in a mist state was evaluated as ◯, the sprayed in a state where the linear portion and the mist portion were mixed, Δ, and the one injected only in the linear shape was evaluated as ×.
〔タレ防止性の評価〕
上記研磨剤組成物をガラス板上に０．５ｇ取り、その後、上記ガラス板を垂直に設置した。このように垂直にしてから１分経過後、研磨剤組成物のタレが５ｃｍ未満のものを○、５ｃｍ以上１０ｃｍ未満のものを△、１０ｃｍ以上のものを×と評価した。
[Evaluation of sagging prevention]
0.5 g of the abrasive composition was taken on a glass plate, and then the glass plate was installed vertically. After 1 minute from the vertical, the sacrificial composition of the abrasive composition was less than 5 cm, the case of 5 cm or more and less than 10 cm was evaluated as Δ, and the case of 10 cm or more was evaluated as x.
上記表の結果より、実施例ではいずれも、比較例に比べ、初期粘度が高く、さらに経時による粘度低下も少ないことがわかる。また、実施例では、比較例に比べ、経時による凝集物の形成も少なく、作業性評価（スプレー性、タレ防止性）においても良好な結果が得られていることがわかる。 From the results in the above table, it can be seen that in each example, the initial viscosity is higher than that of the comparative example, and the viscosity decrease with time is small. In addition, it can be seen that in the examples, the formation of aggregates with time is less than in the comparative examples, and good results are obtained in workability evaluation (sprayability, sagging prevention).
また、実施例のなかでも、特に実施例７〜１７は、カルボニル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってアルデヒド基が検出されなかったセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６を使用していることから、３０日後粘度保持率が非常に高く（概ね９０％以上）、経時による粘度低下が殆どみられない結果となった。 Among the examples, in particular, Examples 7 to 17 use cellulose fibers T4 to T6 in which the amount of carbonyl groups is 0.3 mmol / g or less and no aldehyde group is detected. The viscosity retention after the day was very high (approximately 90% or more), and the viscosity decreased with time.
なお、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。 In addition, regarding the cellulose fibers T1 to T6, whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface was selectively oxidized to a carboxyl group or the like was confirmed by a 13 C-NMR chart. That is, the 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group at 178 ppm. It was appearing. From this, it was confirmed that the cellulose fibers T1 to T6 were all oxidized only at the C6 hydroxyl group of the glucose unit to an aldehyde group or the like.
また、セルロース繊維が、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であれば、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。 Further, the cellulose fiber has a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose has a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. As long as the content of the carboxyl group is in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g, the storage stability and work are excellent as in the examples. It was confirmed that the property was obtained.
さらに、実施例に使用されている研磨砥粒に代えて、他の研磨砥粒（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、窒化ケイ素等からなる研磨砥粒）を用いた場合であっても、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。 Furthermore, in place of the abrasive grains used in the examples, other abrasive grains (abrasive grains made of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, germanium oxide, silicon nitride, etc.) are used. In addition, it was confirmed that excellent storage stability and workability were obtained as in the examples.
本発明の研磨剤組成物は、配合する研磨砥粒に応じて、金属製品、ガラス製品、石材製品、樹脂製品等の、幅広い素材からなる製品の研磨および洗浄に用いることができる。 The abrasive composition of the present invention can be used for polishing and cleaning products made of a wide range of materials such as metal products, glass products, stone products, and resin products, depending on the abrasive grains to be blended.
Claims (7)
（Ａ）研磨砥粒。
（Ｂ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、セルロース繊維。 An abrasive composition comprising the following component (A) and component (B):
(A) Polishing abrasive grains.
(B) Cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. Cellulose fibers having a aldehyde group, a ketone group, or a carboxyl group, and having a carboxyl group content of 1.2 to 2.5 mmol / g.
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