JP2013181129A - Polyelectrolyte, polyelectrolyte membrane, polymer electrolyte fuel cell, and ionic material having polymerizable group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質、高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池およびポリマー化可能な基を有するイオン性材料に関する。具体的には、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte, a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte fuel cell, and an ionic material having a polymerizable group. Specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte used for a fuel cell, particularly, a polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には、水の存在は必須であり、それゆえ、ＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには、加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点から、加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質膜が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）に代表されるフッ素系樹脂電解質は、低加湿下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。 The polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) is being researched and developed as a power source that can reduce the release of environmentally hazardous gases as a power source for fuel cell vehicles, stationary cogeneration, and mobile phones. It has been. In PEFC, a power generation reaction proceeds by proton conduction in the battery. The presence of water is essential for proton conduction in the PEFC, and therefore a humidifier is required to advance the power generation reaction of the PEFC. When a fuel cell is applied to a vehicle or the like, since a humidifier is desired to be small from the viewpoint of in-vehicle performance, there is a demand for an electrolyte membrane that allows good proton conduction even under low humidification. Fluorine resin electrolytes typified by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei) are excellent in proton conductivity under low humidification and are widely used in PEFC. is there.
しかしながら、フッ素系電解質膜は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性という面で問題を有する。燃料電池自動車の普及を考えた場合、リサイクルできるかどうかという問題は重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷は無視することができない。さらに、フッ素系樹脂電解質を単独で電解質膜として適用した場合、耐久性の点で問題がある。したがって、フッ素系樹脂電解質の代替材料の必要性が高まってきている。 However, since the fluorine-based electrolyte membrane is a polymer material made of fluorine, there is a problem in terms of recyclability. Considering the widespread use of fuel cell vehicles, the question of whether or not it can be recycled is important, and the environmental impact of materials that cannot be recycled cannot be ignored. Furthermore, when a fluorine-based resin electrolyte is applied alone as an electrolyte membrane, there is a problem in terms of durability. Therefore, the need for an alternative material for the fluororesin electrolyte is increasing.
代替材料として炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系樹脂電解質よりも耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質の代替として期待される。
炭化水素系電解質を用いて、低加湿で高いプロトン伝導性を有するためには、例えば、特許文献１では、液晶骨格を有する材料を用いて、スルホン酸基のネットワークを形成させ、低加湿で高いプロトン伝導性を発現させることが報告されている。
In recent years, hydrocarbon-based electrolytes have been developed as an alternative material. Hydrocarbon materials are generally more durable than fluororesin electrolytes and are expected to replace fluororesin electrolytes.
In order to have high proton conductivity with low humidification using a hydrocarbon electrolyte, for example, in Patent Document 1, a material having a liquid crystal skeleton is used to form a network of sulfonic acid groups, and high with low humidification. It has been reported that proton conductivity is developed.
しかしながら、特許文献１に記載のスルホン酸型液晶モノマー材料を高分子量化したスルホン化液晶ポリマー材料は、主鎖がメタクリル骨格、もしくはアクリル骨格のため、薄膜化による性能向上が望みにくく、また、エステル結合を有するため、加水分解による分解反応が進行しやすい。
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、薄膜化可能な主鎖を有し、加水分解やラジカル耐性に優れた高分子電解質膜材料（例えば、高分子電解質、この高分子電解質からなる高分子電解質膜、この高分子電解質からなる固体高分子形燃料電池およびポリマー化可能な基を有するイオン性材料）を提供することである。
However, the sulfonated liquid crystal polymer material obtained by increasing the molecular weight of the sulfonic acid type liquid crystal monomer material described in Patent Document 1 has a main chain of a methacrylic skeleton or an acrylic skeleton. Since it has a bond, the decomposition reaction by hydrolysis tends to proceed.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a main chain capable of being thinned and has a polymer electrolyte membrane material excellent in hydrolysis and radical resistance (for example, a polymer electrolyte, this polymer electrolyte) A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte, a solid polymer fuel cell comprising the polymer electrolyte, and an ionic material having a group capable of being polymerized).
本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、主鎖をフェニレン骨格に変更し、耐加水分解性を向上させるため、エステル部位を除去し、かつラジカル耐性を向上させるため、電子求引性基を導入した高分子電解質膜に着目した。また、ベンゼンとベンゼンから構成されるメソゲンは、高分子電解質膜が堅くなるため、ベンゼンとベンゼンの間にエーテル部位を導入し、高分子電解質膜の柔軟性を向上させている。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present invention changes the main chain to a phenylene skeleton, improves hydrolysis resistance, removes ester sites, and improves radical resistance. We paid attention to the polymer electrolyte membrane into which an attractive group was introduced. In addition, mesogens composed of benzene and benzene have a polymer electrolyte membrane that is stiff, so an ether moiety is introduced between benzene and benzene to improve the flexibility of the polymer electrolyte membrane.
本発明の請求項１に記載の高分子電解質は、下記化学一般式（１）で表される高分子単位を有することを特徴とするものである。 The polymer electrolyte according to claim 1 of the present invention has a polymer unit represented by the following chemical general formula (1).
（式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。ｎは１０〜１００００の整数である。）
本発明の請求項２に記載の高分子電解質は、請求項１に記載の高分子電解質において、前記化学一般式（１）中、Ａ１およびＡ２が−（ＣＨ２）ｍ−であることを特徴とするものである。（ｍは１以上の整数である。）
本発明の請求項３に記載の高分子電解質は、請求項１または請求項２に記載の高分子電解質において、前記化学一般式（１）中、Ｂ１がカルボキシル基であり、Ｂ２がエーテル基であることを特徴とするものである。
(In the formula, A 1 and A 2 are alkyl groups, B 1 is an electron withdrawing group, B 2 is an electron donating group, Y is selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Each represents a protonic acid group, and n is an integer of 10 to 10,000.)
The polymer electrolyte according to claim 2 of the present invention is the polymer electrolyte according to claim 1, wherein A 1 and A 2 are — (CH 2 ) m — in the chemical general formula (1). It is characterized by. (M is an integer of 1 or more.)
The polymer electrolyte according to claim 3 of the present invention is the polymer electrolyte according to claim 1 or 2, wherein in the chemical general formula (1), B 1 is a carboxyl group, and B 2 is an ether. It is a base.
本発明の請求項４に記載の高分子電解質は、請求項２に記載の高分子電解質において、前記化学一般式（１）中、Ａ１のｍが３または４であることを特徴とするものである。
本発明の請求項５に記載の高分子電解質は、請求項２に記載の高分子電解質において、前記化学一般式（１）中、Ａ１のｍが３または４であり、Ｂ１がカルボキシル基であり、Ｂ２がエーテル基であることを特徴とするものである。
The polymer electrolyte according to claim 4 of the present invention is the polymer electrolyte according to claim 2, wherein m of A 1 is 3 or 4 in the chemical general formula (1). It is.
The polymer electrolyte according to claim 5 of the present invention is the polymer electrolyte according to claim 2, wherein in the chemical general formula (1), m of A 1 is 3 or 4, and B 1 is a carboxyl group. And B 2 is an ether group.
本発明の請求項６に記載の高分子電解質は、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質において、前記化学一般式（１）中、Ｙがスルホン酸基またはホスホン酸基であることを特徴とするものである。
本発明の請求項７に記載の高分子電解質は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質において、高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上２．３ｍｅｑ／ｇ以下の範囲内であることを特徴とするものである。
The polymer electrolyte according to claim 6 of the present invention is the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein Y is a sulfonic acid group or phosphone group in the chemical general formula (1). It is an acid group.
The polymer electrolyte according to claim 7 of the present invention is the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is 2.0 meq / g or more. It is within the range of 3 meq / g or less.
本発明の請求項８に記載の高分子電解質膜は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質からなることを特徴とするものである。
本発明の請求項９に記載の固体高分子形燃料電池は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いることを特徴とするものである。
本発明の請求項１０に記載のポリマー化可能な基を有するイオン性材料は、下記化学一般式（２）で表されることを特徴とするものである。
The polymer electrolyte membrane according to an eighth aspect of the present invention is characterized by comprising the polymer electrolyte according to any one of the first to seventh aspects.
A polymer electrolyte fuel cell according to claim 9 of the present invention is characterized in that the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 7 is used.
The ionic material having a polymerizable group according to claim 10 of the present invention is represented by the following chemical general formula (2).
（式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す。） (In the formula, A 1 and A 2 are alkyl groups, B 1 is an electron withdrawing group, B 2 is an electron donating group, Y is selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Each represents a protonic acid group, and X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
本発明の高分子電解質によれば、主鎖をアクリル骨格またはメタクリル骨格からフェニレン骨格に変更することで、高分子が剛直な骨格となり、高分子電解質を薄膜化させることができ、さらに、薄膜化した高分子電解質を燃料電池に用いた場合、発電性能を向上させることができる。また、本発明の高分子電解質は、電子求引性基を有するため、ラジカル安定性を向上させることができる。また、メソゲンであるベンゼンとベンゼンの間にエーテル部位を導入することにより、電解質膜の柔軟性も有することができる。 According to the polymer electrolyte of the present invention, by changing the main chain from an acrylic skeleton or a methacryl skeleton to a phenylene skeleton, the polymer becomes a rigid skeleton, and the polymer electrolyte can be thinned. When the polymer electrolyte is used for a fuel cell, power generation performance can be improved. Moreover, since the polymer electrolyte of the present invention has an electron withdrawing group, radical stability can be improved. Moreover, by introducing an ether moiety between benzene, which is a mesogen, and the benzene, the electrolyte membrane can be flexible.
以下、本発明の高分子電解質について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当事業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
本発明の実施形態に係る高分子電解質は、下記化学一般式（２）で表されるポリマー化可能な基を有するイオン性材料（以下、「モノマー」ということがある。）を重合させることによって得られる。
Hereinafter, the polymer electrolyte of the present invention will be described. The present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of the operator, and such modifications can be added. The described embodiments can also be included in the scope of the present invention.
The polymer electrolyte according to the embodiment of the present invention is obtained by polymerizing an ionic material (hereinafter, also referred to as “monomer”) having a polymerizable group represented by the following chemical general formula (2). can get.
［モノマーについて］
上記化学一般式（２）中、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。Ｘ１およびＸ２は同一の原子であっても、異なる原子でもよいが、同一の原子であることが好ましい。
[About monomer]
In the chemical general formula (2), A 1 and A 2 are selected from an alkyl group, B 1 is an electron withdrawing group, B 2 is an electron donating group, Y is selected from a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Each protonic acid group is shown. X 1 and X 2 are each independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. X 1 and X 2 may be the same atom or different atoms, but are preferably the same atom.
ここで、ポリマー化可能な基とは、具体的には、Ｘ１またはＸ２を含む基のことをいう。また、イオン性材料とは、Ｙで表されるプロトン酸基を有する材料のことをいう。
上記化学一般式（２）中、Ａ１およびＡ２で表されるアルキル基は、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１以上の整数である。）であることが好ましく、ｍが３または４であることが特に好ましい。ｍが３または４であることによって、その高分子電解質からなる高分子電解質膜の柔軟性を維持しつつ、酸価の高い高分子電解質膜を得ることができる。
Here, the group which can be polymerized specifically refers to a group containing X 1 or X 2 . The ionic material means a material having a protonic acid group represented by Y.
In the chemical general formula (2), the alkyl group represented by A 1 and A 2 is preferably — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 or more), and m is 3 or 4 is particularly preferred. When m is 3 or 4, a polymer electrolyte membrane having a high acid value can be obtained while maintaining the flexibility of the polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte.
上記化学一般式（２）中、Ｂ１は電子求引性基であることが好ましい。Ｂ１が電子求引性基であることによって、ラジカル安定性を向上させることができる。電子求引性基としては、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などが挙げられるが、特に、Ｂ１がカルボニル基である場合、上記化学一般式（２）のモノマーを容易に合成でき、よりラジカル安定性を向上させることができる。
上記化学一般式（２）中、Ｂ２は電子供与性基であることが好ましい。電子供与性としては、特に、エーテル基が好ましい。Ｂ２がエーテル基であることにより、上記化学一般式（２）のモノマーを容易に合成できる。
In the chemical general formula (2), B 1 is preferably an electron withdrawing group. When B 1 is an electron withdrawing group, radical stability can be improved. Examples of the electron withdrawing group include a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl group. In particular, when B 1 is a carbonyl group, the monomer of the above general formula (2) can be easily synthesized. , Radical stability can be further improved.
In the chemical general formula (2), B 2 is preferably an electron donating group. As the electron donating property, an ether group is particularly preferable. When B 2 is an ether group, the monomer of the above chemical general formula (2) can be easily synthesized.
［モノマーの製造方法について］
上記化学一般式（２）のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、Ａ１が−（ＣＨ２）４−、Ｂ１がカルボニル基、Ｂ２がエーテル基であり、Ａ２が−（ＣＨ２）３−、Ｙがスルホン酸基またはホスホン酸基である場合、以下のようにして合成することができる。なお、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｙが上記構成でない場合であっても、以下のような合成方法および公知の合成方法を組み合わせることによって、上記化学式（２）のモノマーを製造することができる。
まず、下記化学一般式（３）で表される化合物（Ａ）を準備する。
[Manufacturing method of monomer]
The chemical formula (2) the production method of the monomers is not particularly limited, for example, A 1 is - (CH 2) 4 -, B 1 is a carbonyl group, B 2 is an ether group, A 2 is - ( When CH 2 ) 3 — and Y are a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, they can be synthesized as follows. Even if A 1 , B 1 , A 2 , and Y are not the above-described structures, the monomer represented by the chemical formula (2) can be produced by combining the following synthesis method and a known synthesis method. it can.
First, a compound (A) represented by the following chemical general formula (3) is prepared.
ここで、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、１,４−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
次に、上記化合物（Ａ）と、下記化学一般式（４）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることによって、下記化学一般式（５）で表される化合物（Ｃ）を得ることができる。
Here, X 1 and X 2 are each a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. From the viewpoint of reaction efficiency, 1,4-dichlorobenzene is preferable.
Next, the compound (C) represented by the following chemical general formula (5) is obtained by reacting the compound (A) with the compound (B) represented by the following chemical general formula (4). Can do.
ここで、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、塩素原子であることが好ましい。 Here, X 1 is any one of a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. From the viewpoint of reaction efficiency, a chlorine atom is preferable.
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、好ましくは２５℃以上８０℃以下の範囲内であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲内である。反応時間は、好ましくは８時間以上４８時間以下の範囲内であり、より好ましくは１６時間以上３２時間以下の範囲内である。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気下）、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The reaction time is preferably in the range of 8 hours to 48 hours, and more preferably in the range of 16 hours to 32 hours.
The pressure during the reaction is not particularly limited, and may be any of under pressure, normal pressure (in the atmosphere), or under reduced pressure, and may be appropriately set according to circumstances, such as argon gas or nitrogen gas. It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.
上記化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。
触媒は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、１００モル％以上２００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。
The compound (B) is preferably in the range of 50 mol% or more and 100 mol% or less, and in the range of 80 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the compound (A). More preferred.
The catalyst used at this time may be a Lewis acid catalyst, and an example of the Lewis acid catalyst is anhydrous aluminum chloride.
The catalyst is preferably in the range of 100 mol% to 200 mol% and more preferably in the range of 100 mol% to 150 mol% with respect to 100 mol% of the compound (A).
次に、上記化合物（Ｃ）と塩化チオニルとを反応させることによって、下記化学一般式（６）で表される化合物（Ｄ）を得ることができる。 Next, the compound (D) represented by the following chemical formula (6) can be obtained by reacting the compound (C) with thionyl chloride.
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、好ましくは２５℃以上８０℃以下の範囲内であり、より好ましくは４０℃以上６０℃以下の範囲内である。反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲内であり、より好ましくは２時間以上５時間以下の範囲内である。 The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The reaction time is preferably in the range of 1 hour to 10 hours, more preferably in the range of 2 hours to 5 hours.
反応は、反応効率の観点から、窒素雰囲気で行うことが望ましい。
上記反応で用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノンなどが挙げられる。
The reaction is desirably performed in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of reaction efficiency.
The reaction solvent used in the above reaction is preferably a good solvent. For example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylimidazolinone and the like.
次に、下記化学式（７）で表される化合物（Ｅ）とプロパンスルトンを反応させることにより、下記化学式（８）で表される化合物（Ｆ）を得ることができる。 Next, the compound (F) represented by the following chemical formula (8) can be obtained by reacting the compound (E) represented by the following chemical formula (7) with propane sultone.
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は２５℃以上８０℃以下の範囲内であることが好ましい。反応時間は１０時間以上４８時間以下の範囲内であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は、大気雰囲気下でも窒素雰囲気下でも問題ない。
この際用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、より好ましくは、アルコール系溶媒であることが望ましい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably in the range of 10 hours to 48 hours.
Moreover, there is no problem whether the atmosphere in which the reaction is performed is an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
The reaction solvent used at this time is preferably a good solvent, more preferably an alcohol solvent. Examples include ethanol, methanol, propanol, and 1-butanol.
本願発明の実施形態に係るモノマーは、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。具体的には、上記化学一般式（２）において、Ａ１が−（ＣＨ２）４−、Ｂ１がカルボニル基、Ｂ２がエーテル基であり、Ａ２が−（ＣＨ２）３−、Ｙがスルホン酸基であるモノマーが得られる。
化合物（Ｆ）の溶解性が悪い場合には、カチオン交換やエステル保護により、溶解性を改善することが好ましい。
また、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）とを反応させ、その後、スルホン酸基を導入することによっても得られる。
The monomer which concerns on embodiment of this invention can be obtained by making the said compound (D) and the said compound (F) react. Specifically, in the chemical general formula (2), A 1 is — (CH 2 ) 4 —, B 1 is a carbonyl group, B 2 is an ether group, and A 2 is — (CH 2 ) 3 —, A monomer in which Y is a sulfonic acid group is obtained.
When the solubility of the compound (F) is poor, it is preferable to improve the solubility by cation exchange or ester protection.
It can also be obtained by reacting the compound (D) with the compound (E) and then introducing a sulfonic acid group.
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、好ましくは２５℃以上８０℃以下の範囲内であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲内である。反応時間は、好ましくは８時間以上４８時間以下の範囲内であり、より好ましくは１６時間以上３２時間以下の範囲内である。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
The reaction conditions at this time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The reaction time is preferably in the range of 8 hours to 48 hours, and more preferably in the range of 16 hours to 32 hours.
The pressure during the reaction is not particularly limited, and may be either under pressure, under normal pressure (atmospheric pressure), or under reduced pressure, and may be appropriately set depending on circumstances, but may be under normal pressure. preferable.
The atmosphere in which the reaction is performed is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
上記化合物（Ｄ）は、上記化合物（Ｆ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒は、上記化合物（Ｄ）１００モル％に対して、１００モル％以上２００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル以下の範囲内であることがより好ましい。
The compound (D) is preferably in the range of 50 mol% or more and 100 mol% or less, and in the range of 80 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the compound (F). Is more preferable.
The catalyst used at this time may be a Lewis acid catalyst, and an example of the Lewis acid catalyst is anhydrous aluminum chloride. The catalyst is preferably in the range of 100 mol% to 200 mol%, more preferably in the range of 100 mol% to 150 mol, with respect to 100 mol% of the compound (D).
［高分子電解質の製造方法について］
本願発明の実施形態に係るモノマーの重合は、特に限定されるものではないが、特定の触媒の存在下に反応させることが好ましい。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
[Polymer electrolyte production method]
The polymerization of the monomer according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the reaction is preferably performed in the presence of a specific catalyst. The catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes a ligand component, a transition metal complex coordinated with the ligand, and a reducing agent as essential components. A salt may be added to increase the polymerization rate.
配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２’−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、または１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配位子成分は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2'-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The ligand component is preferably in the range of 1 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably in the range of 1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer.
配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）が好ましい。遷移金属錯体は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。 Examples of transition metal complexes in which a ligand is coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), and nickel nitrate bis (tri Phenylphosphine), nickel chloride (2,2-bipyridine), nickel bromide (2,2-bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphos) Phyto) nickel or tetrakis (triphenylphosphine) palladium. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2-bipyridine) are preferred. The transition metal complex is preferably in the range of 1 mol% to 100 mol%, more preferably in the range of 1 mol% to 20 mol%, with respect to 100 mol% of the monomer.
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。還元剤は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid. The reducing agent is preferably in the range of 1 mol to 100 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 30 mol%, relative to 100 mol% of the monomer.
また、上記触媒系において使用することのできる塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物が挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。塩は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。 Examples of salts that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate; potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, iodide. Examples include potassium compounds such as potassium and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred. The salt is preferably in the range of 1 mol% to 100 mol%, and more preferably in the range of 10 mol% to 30 mol%, relative to 100 mol% of the monomer.
また、上記重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。 Examples of the solvent used in the polymerization include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylimidazolidinone is preferred. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
重合の際の重合温度および重合時間は、特に限定されるものではなく、分子量、重合の濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下の範囲内の重合体を得ることを目的とする場合、反応効率の点から、重合温度は好ましくは２５℃以上８０℃以下の範囲内であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲内である。また、重合時間は好ましくは８時間以上４０時間以下の範囲内であり、より好ましくは１６時間以上３２時間以下の範囲内である。 The polymerization temperature and polymerization time during the polymerization are not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the molecular weight, the concentration of polymerization, and the like. For example, when it is intended to obtain a polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 500,000, the polymerization temperature is preferably in the range of 25 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. More preferably, it is within the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The polymerization time is preferably in the range of 8 hours to 40 hours, and more preferably in the range of 16 hours to 32 hours.
重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気）下、減圧下のいずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
本願発明のモノマーの重合度、すなわち上記化学一般式（１）におけるｎは、１０〜１００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００の範囲内である。上記範囲内であれば、高分子電解質を溶媒に容易に溶解させることができ、成膜性を良好にすることができる。
The polymerization pressure at the time of polymerization is not particularly limited, and may be any of under pressure, normal pressure (atmosphere), and reduced pressure, and may be appropriately set depending on circumstances, but is preferably under normal pressure.
The degree of polymerization of the monomer of the present invention, that is, n in the chemical general formula (1) is preferably in the range of 10 to 10,000, and more preferably in the range of 1000 to 10,000. If it is in the said range, a polymer electrolyte can be easily dissolved in a solvent and film-forming property can be made favorable.
ここで、上記化学一般式（１）で表される高分子単位を有する高分子電解質のイオン交換容量は、２．０ｍｅｑ／ｇ以上２．３ｍｅｑ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇより小さい場合、酸価が低すぎて、特に低湿度環境下においてプロトン伝導性が低くなる。一方、高分子電解質のイオン交換容量が２．３ｍｅｑ／ｇより大きい場合、高分子電解質がゲル化しやすくなり、また、水に対して膨潤または溶解しやすくなる。 Here, it is preferable that the ion exchange capacity of the polymer electrolyte having the polymer unit represented by the chemical general formula (1) is in the range of 2.0 meq / g or more and 2.3 meq / g or less. When the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is smaller than 2.0 meq / g, the acid value is too low, and proton conductivity is lowered particularly in a low humidity environment. On the other hand, when the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is larger than 2.3 meq / g, the polymer electrolyte easily gels, and easily swells or dissolves in water.
［高分子電解質膜の製造方法について］
このようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリフェニレン系電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基材上に塗布し、フィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケータを用いて塗工、成膜する方法、ダイコータを用いて成膜する方法等が挙げられる。
[Production method of polymer electrolyte membrane]
A method for producing a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte thus obtained is not particularly limited. For example, the polyphenylene electrolyte of the present invention is dissolved in a solvent to form a solution, and then cast by casting. Examples thereof include a method of coating on a substrate and forming it into a film, a method of applying and forming a film using an applicator controlled to a predetermined gap, and a method of forming a film using a die coater.
成膜にあたっては、溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内とすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、溶媒の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する確率が低いことと、レべリング効果により厚みむらが低減できるため、安定したプロトン伝導性が確保される。 In film formation, the viscosity of the solution is preferably in the range of 10 mPa · s to 10,000 mPa · s, and more preferably in the range of 10 mPa · s to 1000 mPa · s. If it is within the above range, the residual amount of solvent is small, and the probability that a large amount of bubbles are generated when the solution is dried is low, and the unevenness in thickness can be reduced by the leveling effect, so that stable proton conductivity is achieved. Is secured.
この際の高分子電解質の濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５重量％以上５０重量％以下の範囲内であり、好ましくは７重量％以上２５重量％以下の範囲内である。上記範囲内であれば、成膜性に優れる。
また、この際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。またこれらの溶媒に水を添加したものを用いてもよい。
The concentration of the polymer electrolyte in this case is usually in the range of 2.5 wt% to 50 wt%, preferably 7 wt% to 25 wt%, although it depends on the molecular weight. Within the above range, the film formability is excellent.
Examples of the solvent used in this case include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyllactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone. And aprotic polar solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what added water to these solvents.
粘度を調整した高分子電解質溶液は、例えば、基材にキャストされる。キャストする基材としては、金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられる。基材の形状は特に限定されるものではない。
基材上に形成された塗膜は、好ましくは２５℃以上１４０℃以下の範囲内で、０．１時間以上２４時間以下の範囲内で加熱され、本発明の実施形態に係る高分子電解質膜が形成される。
The polymer electrolyte solution whose viscosity is adjusted is cast onto a substrate, for example. Examples of the base material to be cast include metal materials, glass, ceramics, and plastics. The shape of the substrate is not particularly limited.
The coating film formed on the substrate is preferably heated within a range of 25 ° C. or higher and 140 ° C. or lower and within a range of 0.1 hour or longer and 24 hours or shorter, and the polymer electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention. Is formed.
［固体高分子形燃料電池について］
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けた空気極側電極触媒層および燃料極側触媒層とからなる膜電極接合体と、空気極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層と対向して配置された空気極側ガス拡散層および燃料極側ガス拡散層と、これらを挟持したセパレータとから構成される。
[About polymer electrolyte fuel cells]
A polymer electrolyte fuel cell generally includes a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly comprising an air electrode side electrode catalyst layer and a fuel electrode side catalyst layer provided on both sides of the polymer electrolyte membrane, and an air electrode side electrode. The air electrode side gas diffusion layer and the fuel electrode side gas diffusion layer disposed to face the catalyst layer and the fuel electrode side electrode catalyst layer, and a separator sandwiching them.
本発明の実施形態に係る高分子電解質は、薄膜化しても十分な機械強度を有し、耐加水分解性およびラジカル安定性を向上させることができることから、上記固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜の材料として用いることができる。また、導電性物質および触媒物質とともに、空気極側電極触媒層または燃料極側電極触媒層を形成することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］
＜化合物（Ｃ−１）の合成＞
１，４−ジクロロベンゼン１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１−クロロへキサン酸を１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および塩化アルミニウム１４．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１時間撹拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロへキサンを用いて再結晶を行った。乾燥後、下記化学式（９）で表される化合物（Ｃ−１）を得た。
The polymer electrolyte according to the embodiment of the present invention has sufficient mechanical strength even when it is thinned, and can improve hydrolysis resistance and radical stability, and thus constitutes the above-mentioned solid polymer fuel cell. It can be used as a material for a polymer electrolyte membrane. Moreover, an air electrode side electrode catalyst layer or a fuel electrode side electrode catalyst layer can be formed together with the conductive material and the catalyst material.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Example]
<Synthesis of Compound (C-1)>
Add 14.6 g (0.1 mol) of 1,4-dichlorobenzene, 13.6 g (0.1 mol) of 1-chlorohexanoic acid, and 14.6 g (0.11 mol) of aluminum chloride. Stir for hours. The organic component of the reaction solution was recovered by extraction and recrystallized using cyclohexane. After drying, a compound (C-1) represented by the following chemical formula (9) was obtained.
＜化合物（Ｄ−１）の合成＞
窒素雰囲気下において、得られた化合物（Ｃ−１）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化チオニル１１８．９ｇ（１ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、４５℃で４時間加熱撹拌することにより、下記化学式（１０）で表される化合物（Ｄ−１）を得た。
<Synthesis of Compound (D-1)>
Under a nitrogen atmosphere, 50 g (0.2 mol) of the obtained compound (C-1), 118.9 g (1 mol) of thionyl chloride and 5 ml of dimethylformamide were added, and the mixture was heated and stirred at 45 ° C. for 4 hours to obtain the following chemical formula ( The compound (D-1) represented by 10) was obtained.
＜化合物（Ｆ）の合成＞
窒素雰囲気下、４−フェノキシフェノール（上記化学式（７）で表わされる化合物（Ｅ））５４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、プロパンスルトンを１４１．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノールを２００ｍｌ加え、４８時間撹拌した。
その後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、ろ過した。ろ過物を塩酸にて洗いこみ、上記化学式（８）で表わされる化合物（Ｆ）を得た。
<Synthesis of Compound (F)>
Under a nitrogen atmosphere, 54 g (0.29 mol) of 4-phenoxyphenol (compound (E) represented by the above chemical formula (7)), 141.7 g (1.16 mol) of propane sultone, and 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide 200 ml of methanol was added and stirred for 48 hours.
Then, it reprecipitated with diethyl ether and filtered. The filtrate was washed with hydrochloric acid to obtain the compound (F) represented by the above chemical formula (8).
＜モノマーの合成＞
窒素雰囲気下、化合物（Ｄ−１）を１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１１．７ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、塩化アルミニウムを５．５６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、３０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え、６０℃で１時間撹拌させて、下記化学式（１１）で表わされる実施例のモノマーを得た。
<Synthesis of monomer>
Under a nitrogen atmosphere, 10 g (0.038 mol) of compound (D-1), 11.7 g (0.038 mol) of compound (F), 5.56 g (0.042 mol) of aluminum chloride, and 30 ml of dimethylformamide were added. The monomer of the example represented by the following chemical formula (11) was obtained by stirring at 60 ° C. for 1 hour.
＜高分子電解質の合成＞
窒素雰囲気下、実施例のモノマーを８．０４ｇ（１４．５８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４９３ｇ（５．６９２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２９３ｇ（１．９５３ｍｍｏｌ）、亜鉛１．２８１ｇ（１９．５９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．３１１ｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）を加え、溶媒として、２０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え、６０℃で２４時間撹拌して、下記一般式（１２）で表わされる実施例の高分子電解質を得た。
<Synthesis of polymer electrolyte>
Under a nitrogen atmosphere, 8.04 g (14.58 mmol) of the monomer of the example, 1.493 g (5.692 mmol) of triphenylphosphine, 0.293 g (1.953 mmol) of sodium iodide, and 1.281 g (19.59 mmol) of zinc. ), 0.311 g (0.475 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, 20 ml of dimethylformamide as a solvent, and stirring at 60 ° C. for 24 hours, the following general formula (12) The polymer electrolyte of the represented example was obtained.
＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及びピリジン１．０ｇを加え、９−デセン−１−オール２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した。次に三臭化リン４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。求引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセンを得た。
<Synthesis of 9-bromo-1-decene>
To a 500 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of benzene and 1.0 g of pyridine were added to dissolve 25 g (0.16 mol) of 9-decene-1-ol. Next, 100 ml of a benzene solution in which 43.2 g (0.16 mol) of phosphorus tribromide was dissolved was slowly added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into ice water and extracted with 300 ml of diethyl ether. The ether-benzene mixed solution obtained here was dehydrated overnight with anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was removed by suction filtration, ether-benzene was removed under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain the desired product 9-bromo-1-decene.
＜４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成＞
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍＬのエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ｍＬのＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調整した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく撹拌しながらＡ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍＬの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍＬのエーテルで抽出し、次いで１００ｍＬの冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残渣に３００ｍＬのヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得る。次いで２００ｍＬのベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製してスルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールを得た。
<Synthesis of 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol>
Sodium hydroxide 0.08 mol (3.40 g) was dissolved in 100 ml of ethanol. This solution was added little by little to 100 mL of ethanol in which 0.08 mol (14.9 g) of 4,4′-biphenol was dissolved, and the ethanol was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in 150 mL of DMF by heating under a nitrogen stream (solution A). 0.072 mol (15.8 g) of 9-bromo-1-decene prepared above and 0.1 g of phenothiazine were dissolved in 30 mL of DMF (solution B). Liquid B was added to liquid A over about 30 minutes while stirring well in a nitrogen atmosphere, and reacted at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, washed with 300 mL of 10% cold dilute hydrochloric acid, extracted with 300 mL of ether, and then washed with 100 mL of cold distilled water. The ether layer is dehydrated with anhydrous sodium sulfate overnight. Sodium sulfate is removed by filtration and ether is removed under reduced pressure. 300 mL of hexane is added to the residue, and a precipitate is obtained by filtration. Next, 200 mL of benzene was added, and the benzene-soluble portion was purified by column chromatography using benzene to obtain sulfonated 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol.
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中に重合禁止剤であるフェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ（０．６５ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム０．００８ｍｏｌ（１．３２ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮したジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、比較例のモノマーである３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を得た。
<Synthesis of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid>
In 30 mL of N, N-dimethylformamide, 0.05 g of phenothiazine, which is a polymerization inhibitor, was dissolved. There, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) 0.008 mol (1.22 g) and 4- (9-decenyloxyphenyl) phenol 0.002 mol (0.65 g) ), 0.008 mol (1.32 g) of sodium 3-bromopropanesulfonate was dissolved and stirred at 50 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, diethyl ether with concentrated solvent was added and filtered to obtain a precipitate. Next, the precipitate was washed well with distilled water. Next, after the washed precipitate was stirred in 6 mol / L HCl for 24 hours, the precipitate was obtained by a centrifuge, and this precipitate was washed with diethyl ether and dried to obtain a monomer of Comparative Example 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid was obtained.
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の高分子量化＞
窒素雰囲気下、３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を４８８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、開始剤であるＡＩＢＮを６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）加え、ジメチルスルホキシドを４．７ｍｌ加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、比較例の高分子電解質である３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸ポリマーを得た。
<Molecularization of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid>
Under a nitrogen atmosphere, 488 mg (1 mmol) of 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid, 6.6 mg (0.04 mmol) of AIBN as an initiator were added, and 4.7 ml of dimethyl sulfoxide was added. . Then, it polymerized by heat polymerization at 60 ° C. for 60 hours. Then, it reprecipitated with acetone and obtained 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid polymer which is a polymer electrolyte of a comparative example.
［高分子電解質の成膜］
実施例および比較例の高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解させ、ガラスにキャストし、４５℃で１２時間、８０℃で１２時間、８０℃で１時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子電解質膜を得た。
［評価］
＜薄膜化＞
実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比較して、薄膜化しても膜電極接合体が作製できる機械強度を有していた。
＜フェントン試験＞
６０℃、３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦｅ２＋中に、実施例および比較例の高分子電解質膜を浸漬させた。その結果、実施例の高分子電解質膜の方が、耐久性を有していることを確認した。
[Polymer electrolyte deposition]
The polymer electrolytes of Examples and Comparative Examples were dissolved in dimethyl sulfoxide, cast into glass, and vacuum-dried at 45 ° C. for 12 hours, 80 ° C. for 12 hours, and 80 ° C. for 1 hour. A polymer electrolyte membrane was obtained.
[Evaluation]
<Thinning>
The polymer electrolyte membrane of the example had a mechanical strength that can produce a membrane electrode assembly even if it was made thinner than the polymer electrolyte membrane of the comparative example.
<Fenton test>
The polymer electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples were immersed in 60 ° C., 3% hydrogen peroxide aqueous solution, and 4 ppm Fe 2+ . As a result, it was confirmed that the polymer electrolyte membrane of the example had durability.
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜などに利用できる。 The present invention relates to a polymer constituting a polymer electrolyte fuel cell used as a power generation source for automobiles such as electric vehicles and fuel cell vehicles, mobile devices such as notebook computers, mobile phones and personal digital assistants, and household power generators. It can be used for electrolyte membranes.
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