JP2013179272A - Solar battery module manufacturing method and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュールの製造方法、及び樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a solar cell module and a resin composition.
太陽電池モジュールは、通常、太陽電池用セルの受光面及びその裏面に配置したバスバーと呼ばれる電極に導電性部材からなる導電層を形成し、配線部材と導電層とを電気的に接続する工程、配線部材と接続した太陽電池用セルを、ガラスシートと太陽電池用背面シートとで挟み、内部を樹脂封止する工程を経て製造する。 The solar cell module is generally a step of electrically connecting the wiring member and the conductive layer by forming a conductive layer made of a conductive member on an electrode called a bus bar arranged on the light receiving surface and the back surface of the solar cell. The solar battery cell connected to the wiring member is sandwiched between a glass sheet and a solar battery back sheet, and is manufactured through a process of resin-sealing the inside.
これまで、太陽電池用セル全体の封止や、太陽電池用セルと配線部材との間の接着、太陽電池用セルと太陽電池用背面シートとの間の接着には、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする充填用樹脂シートが用いられてきた。 So far, ethylene vinyl acetate copolymer resin has been used for sealing the entire solar cell, bonding between the solar cell and the wiring member, and bonding between the solar cell and the back sheet for solar cell. Filling resin sheets containing as a main component have been used.
太陽電池の急速な普及に伴い、太陽電池モジュール作製のコスト削減が大きな命題となっており、太陽電池モジュールに用いられる材料コストの削減、組立工程の簡略化、及び短縮化がより強く求められている。しかし、例えば、特許文献1〜4に記載されるような、導電性部材を含む導電性接着剤により配線間を接続する方法では、以下のような問題があった。例えば、太陽電池用セルと配線部材との間を充填用樹脂シートで充填しようとすると、太陽電池用セルの電極を避けるように、充填用樹脂シートを金型などでパターン形状に成型し、太陽電池用セルの電極パターンと位置を合わせて、貼り合わせなければならず、その作業は極めて煩雑となっていた。
また、太陽電池を樹脂で封止する樹脂封止工程は、工程の効率化から複数のセルを一括して行うことが多く、シート状で供給される充填樹脂は、非常に大きなものとなる。そのため、金型による成型での工程ミスが多発し、歩留まりが低下するという問題があった。また、シートが巨大であることから、成型後の位置合わせも困難であり、本工程でも歩留まりが低下してしまうという問題もあった。
With the rapid spread of solar cells, the cost reduction of solar cell module production has become a major proposition, and there is a strong demand for reduction of material costs used in solar cell modules, simplification and shortening of assembly processes. Yes. However, for example, the method for connecting the wirings with a conductive adhesive including a conductive member as described in Patent Documents 1 to 4 has the following problems. For example, when filling between the solar cell and the wiring member with the filling resin sheet, the filling resin sheet is molded into a pattern shape with a mold or the like so as to avoid the solar cell electrode. The electrode pattern of the battery cell must be aligned and bonded together, and the operation has been extremely complicated.
Moreover, the resin sealing process which seals a solar cell with resin often performs a several cell collectively from process efficiency, and the filling resin supplied with a sheet form becomes very big. For this reason, there have been problems in that process errors frequently occur in molding using a mold, and the yield decreases. Further, since the sheet is enormous, it is difficult to align after molding, and there is also a problem that the yield decreases even in this step.
さらに、充填用樹脂シートの厚さは200〜500μmと厚いことも、種々の問題を生じる一因となっている。例えば、モジュール内に占める充填用樹脂の体積が増えることになり、材料コストが高くなってしまう。さらに他の部材、例えば、導電材層も、充填用樹脂シートの厚みに合わせてその厚みを調整して塗布する必要があるため、充填用樹脂シートが厚いことにより、他の部材に係る材料コストや製造コストの増大も引き起こし得るといった問題があった。
また、シート状で供給されるため、膜厚のデザイン毎に厚みの異なるシートを用意しなくてはならず、製造工程における管理が複雑になりやすいという問題もあった。
Furthermore, the thickness of the filling resin sheet is as thick as 200 to 500 μm, which is a cause of various problems. For example, the volume of the filling resin occupying in the module increases and the material cost increases. Furthermore, since other members, for example, the conductive material layer, need to be applied by adjusting the thickness according to the thickness of the filling resin sheet, the material cost related to the other members due to the thick filling resin sheet. In addition, there is a problem that the manufacturing cost may increase.
Further, since the sheet is supplied in the form of a sheet, a sheet having a different thickness must be prepared for each film thickness design, and there is a problem that management in the manufacturing process tends to be complicated.
ところで、半導体用途におけるパワーデバイス用ジャンクションコート膜やウェーハレベルCSP用応力緩和材に、あるいは、製造コストの低減を目的とした印刷型ダイボンド材として、印刷により塗布する樹脂組成物、例えば、スクリーン印刷用樹脂組成物が知られている。これらの用途において、樹脂組成物の塗膜は、一般的に加熱乾燥によりBステージ化され、その後、さらに加熱することにより硬化される。例えば、高精細なパターンを形成することが可能なスクリーン印刷用インク組成物として、少なくともバインダ成分と、バインダ成分に分散された微粒子とを含有するスクリーン印刷用インク組成物などが知られている(例えば、特許文献5参照)。 By the way, a resin composition to be applied by printing, for example, as a printing die bond material for a junction coating film for power devices in semiconductor applications, a stress relaxation material for wafer level CSP, or for the purpose of reducing manufacturing costs, for example, for screen printing Resin compositions are known. In these applications, the coating film of the resin composition is generally B-staged by heat drying, and then cured by further heating. For example, as a screen printing ink composition capable of forming a high-definition pattern, a screen printing ink composition containing at least a binder component and fine particles dispersed in the binder component is known ( For example, see Patent Document 5).
印刷法により塗布する樹脂組成物の用途において、例えば印刷型ダイボンド材に用いられるダイボンディング用樹脂組成物は、支持基板上にスクリーン印刷法で樹脂組成物を塗布し、塗布した該樹脂組成物をオーブンで加熱し溶剤を乾燥させてBステージ化を行う。次いで、Bステージ化した樹脂組成物に半導体チップを圧着させ、オーブン中で加熱することで樹脂組成物をさらに硬化させて用いられる。 In the application of a resin composition applied by a printing method, for example, a resin composition for die bonding used in a printing die bond material is obtained by applying a resin composition on a support substrate by a screen printing method, and applying the applied resin composition. B-stage is performed by heating in an oven and drying the solvent. Next, a semiconductor chip is pressure-bonded to the B-staged resin composition, and the resin composition is further cured by heating in an oven.
しかしながら、上記の方法で樹脂組成物を用いた場合、該樹脂組成物中の溶剤を乾燥させるために加熱時間を要してしまう。一方、加熱時間を短縮化すると、該樹脂組成物中の溶剤の乾燥が不十分となり、ボイドの発生や半導体チップの汚染などにつながる恐れ、及び硬化不足といった問題が生じる場合がある。したがって、工程時間の短縮とパッケージ信頼性とを両立することは困難であった。 However, when a resin composition is used by the above method, heating time is required to dry the solvent in the resin composition. On the other hand, if the heating time is shortened, drying of the solvent in the resin composition becomes insufficient, which may lead to generation of voids, contamination of the semiconductor chip, and insufficient curing. Therefore, it has been difficult to achieve both reduction in process time and package reliability.
本発明の目的は、このような課題を鑑みてなされたものであり、従来用いられていた充填用樹脂シートよりも薄い、樹脂組成物を用いた層によって、太陽電池モジュールの組立が可能な、太陽電池モジュールの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、印刷法によって塗布できる樹脂組成物を提供することで、樹脂封止工程における歩留まりの問題なく、また太陽電池用セルと配線部材との位置合わせや、樹脂封止工程における位置合わせなどといった煩雑な作業を低減して大幅な工程時間の短縮を可能とする、樹脂組成物及び太陽電池モジュール製造方法を提供することである。
The object of the present invention has been made in view of such a problem, and it is thinner than a conventionally used filling resin sheet, and a solar cell module can be assembled by a layer using a resin composition. It is providing the manufacturing method of a solar cell module.
In addition, the object of the present invention is to provide a resin composition that can be applied by a printing method, so that there is no problem of yield in the resin sealing step, alignment between the solar cell and the wiring member, and a resin sealing step. It is to provide a resin composition and a method for manufacturing a solar cell module, which can reduce troublesome operations such as alignment in the process and greatly shorten the process time.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の太陽電池モジュールの製造方法、太陽電池用セル、及び樹脂組成物を提供するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problem can be solved by the following invention. That is, this invention provides the manufacturing method of the following solar cell module, the cell for solar cells, and the resin composition.
1.以下の工程を有する、少なくとも太陽電池用セルと樹脂組成物層とその表面に第一の配線部材を具備する第一の太陽電池用背面シートとを順に有し、該太陽電池用セルは少なくとも太陽光を受光する受光面とは反対側の裏面に電極を有し、かつ該裏面と該第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面とが対向する、太陽電池モジュールの製造方法。
工程(1)太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2)第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第一のBステージ化樹脂組成物層を形成するBステージ化工程
2.前記工程(1)の後であって前記工程(2)の前に、又は該工程(2)の後に、以下の工程(3)を有する上記1に記載の製造方法。
工程(3)前記スルーホール内に、前記電極と前記第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材とを接続する第一の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程
3.さらに、以下の工程を有する上記1に記載の製造方法。
工程(1’)前記太陽電池用セルの受光面の全面にわたって樹脂組成物を塗布する第三の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2’)第三の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第三の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程
4.太陽電池モジュールが、前記太陽電池用セルの受光面上にさらに第二の樹脂組成物層とその表面に第二の配線部材を具備する第二の太陽電池用前面シートとを、該太陽電池用セルの受光面と該第二の太陽電池用前面シートの第二の配線部材を具備する面とが対向するように順に有しており、該太陽電池用セルが受光面にも電極を有している、以下の工程を有する上記1又は2に記載の製造方法。
工程(1’’)太陽電池用セルの受光面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第二の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2’’)第二の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第二の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程
5.前記工程(1’’)の後であって前記工程(2’’)の前に、又は該工程(2’’)の後に、以下の工程(3’’)を有する上記4に記載の製造方法。
工程(3’’)前記スルーホール内に、前記電極と配線部材とを接続する第二の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程
6.(A)光重合性成分、(B)光重合開始剤、(C)熱重合性成分、(D)熱硬化剤、(E)フィラー、及び(F)熱可塑性樹脂を含み、該(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量に対する該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の含有量が各々10〜70質量%、5〜70質量%、及び5〜40質量%であり、該(B)成分の含有量が該(A)成分100質量部に対して3〜10質量部であり、該(D)成分の含有量が該(C)成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、該(E)成分の含有量が該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の合計量100質量部に対して2〜50質量部であり、加熱処理又は露光処理でBステージ化した後のタック力が4.9×104Pa以下であり、該Bステージ化させた樹脂組成物の硬化反応開始温度が150℃以下である樹脂組成物。
1. The solar cell has at least a solar cell, a resin composition layer, and a first solar cell back sheet having a first wiring member on the surface thereof, the solar cell having at least the following steps: The solar cell module has an electrode on the back surface opposite to the light receiving surface that receives light, and the back surface and the surface including the first wiring member of the first solar cell back sheet are opposed to each other. Production method.
Step (1) The resin composition is formed by screen printing on the back surface of the solar cell cell or the surface of the first solar cell back sheet having the first wiring member so as to have a through hole corresponding to the electrode. Step of forming the first resin composition coating layer to be applied (2) B-stage forming step 2 of forming the first B-staged resin composition layer by converting the first resin composition coating layer into a B-stage . 2. The production method according to 1 above, comprising the following step (3) after the step (1) and before the step (2) or after the step (2).
Step (3) Conductive layer formation in which a first conductive layer for connecting the electrode and the first wiring member of the first solar cell back sheet is formed in the through hole using a conductive member. Step 3. Furthermore, the manufacturing method of said 1 which has the following processes.
Step (1 ′) Step of forming a third resin composition coating layer for applying the resin composition over the entire light-receiving surface of the solar cell cell Step (2 ′) B of the third resin composition coating layer 3. B-stage forming step for forming a third resin composition layer by staging The solar cell module further includes a second resin composition layer on the light receiving surface of the solar cell and a second solar cell front sheet having a second wiring member on the surface thereof. It has in order that the light-receiving surface of the cell and the surface provided with the second wiring member of the front sheet for the second solar cell face each other, and the cell for solar cell also has an electrode on the light-receiving surface The manufacturing method of said 1 or 2 which has the following processes.
Step (1 ″) Step of forming a second resin composition coating layer (2) by applying the resin composition to the light receiving surface of the solar cell by screen printing so as to have a through hole corresponding to the electrode. '') B-stage forming step of forming the second resin composition layer by forming the second resin composition coating layer into a B-stage. The production according to 4 above, which has the following step (3 '') after the step (1 '') and before the step (2 '') or after the step (2 '') Method.
Step (3 ″) A conductive layer forming step of forming a second conductive layer for connecting the electrode and the wiring member in the through hole using a conductive member. (A) a photopolymerizable component, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermopolymerizable component, (D) a thermosetting agent, (E) a filler, and (F) a thermoplastic resin, The content of the component (A), the component (C), and the component (F) with respect to the total amount of the component, the component (C), and the component (F) is 10 to 70% by mass, and 5 to 70% by mass, respectively. And the content of the component (B) is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the content of the component (D) is the (C ) 0.01-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component, and the content of the (E) component is 100 parts by mass of the total amount of the (A) component, the (C) component, and the (F) component. 2 to 50 parts by weight with respect to parts, the tackiness after B-stage heat treatment or exposure is not more than 4.9 × 10 4 Pa, the B-stage Curing reaction starting temperature resin composition is 0.99 ° C. or less of a resin obtained composition.
本発明によれば、従来用いられていた充填用樹脂シートよりも薄い、樹脂組成物を用いた層によって、材料コストを抑え、樹脂封止工程における歩留まりの問題なく、また太陽電池用セルと配線部材との位置合わせや、樹脂封止工程における位置合わせなどといった煩雑な作業を低減して、より効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。
また、本発明によれば、Bステージ化に要する時間を大幅に削減することができ、大幅な工程時間の短縮を可能とする樹脂組成物が得られる。そして、本発明の太陽電池モジュールの製造方法において、本発明の樹脂組成物を用いることで、さらに効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。
According to the present invention, a layer using a resin composition, which is thinner than a conventionally used resin sheet for filling, suppresses material costs, eliminates the problem of yield in the resin sealing process, and allows cells and wiring for solar cells. A complicated operation such as alignment with a member and alignment in a resin sealing process can be reduced, and a solar cell module can be manufactured more efficiently.
Further, according to the present invention, a resin composition that can significantly reduce the time required for the B-stage and can greatly reduce the process time can be obtained. And in the manufacturing method of the solar cell module of this invention, a solar cell module can be manufactured still more efficiently by using the resin composition of this invention.
〔太陽電池モジュールの製造方法〕
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、少なくとも太陽電池用セルと樹脂組成物層とその表面に第一の配線部材を具備する第一の太陽電池用背面シートとを順に有し、該太陽電池用セルは少なくとも太陽光を受光する受光面とは反対側の裏面に電極を有し、かつ該裏面と該第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面とが対向する、太陽電池モジュールの製造方法であり、工程(1)太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程、及び工程(2)第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第一の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程を有することを特徴とするものである。
以下、図面を参照しつつ本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[Method for manufacturing solar cell module]
The method for manufacturing a solar cell module of the present invention comprises at least a solar cell, a resin composition layer, and a first solar cell back sheet having a first wiring member on the surface thereof, and the solar cell. The cell has an electrode on at least the back surface opposite to the light receiving surface that receives sunlight, and the back surface is opposed to the surface having the first wiring member of the back sheet for the first solar cell. , A method for producing a solar cell module, wherein the resin composition is formed by screen printing on the back surface of the cell for solar cell or the surface of the first solar cell back sheet having the first wiring member, Step of forming the first resin composition coating layer to be applied so as to have a through hole corresponding to the electrode, and Step (2) B resinating the first resin composition coating layer to form the first resin composition Has a B-stage process to form layers It is characterized in.
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for producing a solar cell module according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
〔工程(1)〕
工程(1)は、太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程である。
太陽電池用セルは、太陽電池モジュールの内部において、図1に示されるような受光面により入射した光を電力に変換し、発生した電力は、図2に示される該セルの受光面とは反対側の裏面に配された電極02、あるいは所望により設けられる、図1に示される受光面に配された電極01から回収される。太陽電池用セルは典型的にはシリコンウェハである。太陽電池用セルにはすでに回路が形成されていてもよい。
[Step (1)]
In the step (1), the resin composition is formed by screen printing on the back surface of the solar cell or the surface of the first solar cell back sheet having the first wiring member, and the through hole corresponding to the electrode is provided. It is the formation process of the 1st resin composition coating film layer apply | coated.
The solar cell converts light incident on the light receiving surface as shown in FIG. 1 into electric power inside the solar cell module, and the generated electric power is opposite to the light receiving surface of the cell shown in FIG. It is recovered from the electrode 02 arranged on the rear surface of the side or the electrode 01 arranged on the light receiving surface shown in FIG. The solar cell is typically a silicon wafer. A circuit may already be formed in the solar cell.
本第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程では、太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面に、スクリーン印刷により樹脂組成物が印刷される。本発明では、図5のように塗布された樹脂組成物層07が太陽電池用セルの裏面に固定されるように、太陽電池用セルの裏面に樹脂組成物を塗布して第一の樹脂組成物塗膜層を設けることが好ましい。 In the first resin composition coating layer forming step, the resin composition is formed by screen printing on the back surface of the solar cell cell or on the surface of the first solar cell back sheet having the first wiring member. Printed. In the present invention, the first resin composition is formed by applying the resin composition to the back surface of the solar cell so that the resin composition layer 07 applied as shown in FIG. 5 is fixed to the back surface of the solar cell. It is preferable to provide a physical coating layer.
図2に示される太陽電池用セルの裏面に、樹脂組成物をスクリーン印刷して設けられる第一の樹脂組成物塗膜層は、該太陽電池セルの裏面に設けられる電極02に対応したスルーホールを有する層であり、該電極02以外の領域の全面、又はその一部に設けられる層である。このとき、電極が存在しない領域と樹脂組成物を塗布して形成した第一の樹脂組成物塗膜層の領域とが一致していることが好ましい。太陽電池用セルで発生した電力を、電極02から第一の配線部材に第一の導電層を通じて有効に活かすことができるので、電力損失の観点から好ましい。一方、この後に続く第一の導電層の形成工程における位置精度と歩留まりを考慮すると、電極が存在しない領域と第一の樹脂組成物塗膜層の領域とは厳密に一致しなくてもよい。すなわち、第一の導電層が電極02の領域からはみ出して設けられていたり、樹脂組成物層が電極の領域の内部にはみ出していたりしてもよく、また導電性部材と樹脂組成物層が接触していなくてもよい。従って、本発明における「電極に対応したスルーホール」は、電極02と第一の配線部材とが第一の導電層を通じるように設けられていればよく、電極02と一致していてもよいし、電極02の領域からはみ出るように形成されていてもよいし、また、電極02の領域の内部にはみ出していてもよい。 The first resin composition coating layer provided by screen printing the resin composition on the back surface of the solar cell shown in FIG. 2 is a through hole corresponding to the electrode 02 provided on the back surface of the solar cell. A layer provided on the entire surface of the region other than the electrode 02 or a part thereof. At this time, it is preferable that the area | region where an electrode does not exist and the area | region of the 1st resin composition coating film layer formed by apply | coating a resin composition correspond. Since the electric power generated in the solar cell can be effectively utilized from the electrode 02 to the first wiring member through the first conductive layer, it is preferable from the viewpoint of power loss. On the other hand, when the positional accuracy and yield in the subsequent formation process of the first conductive layer are taken into consideration, the region where no electrode exists and the region of the first resin composition coating layer may not exactly match. That is, the first conductive layer may be provided so as to protrude from the region of the electrode 02, the resin composition layer may protrude from the inside of the electrode region, or the conductive member and the resin composition layer may be in contact with each other. You don't have to. Therefore, the “through-hole corresponding to the electrode” in the present invention may be provided so that the electrode 02 and the first wiring member pass through the first conductive layer, and may coincide with the electrode 02. Further, it may be formed so as to protrude from the region of the electrode 02, or may protrude from the region of the electrode 02.
本発明において、第一の樹脂組成物塗膜層は、太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面に、スクリーン印刷により樹脂組成物を塗布して設けられる。このように第一の塗膜層を設けることにより、充填樹脂シートを用いた場合は、型などでスルーホールの穴あけしてから位置合わせをし、次いで貼り合わせるという2つの工程を要するところ、既に位置合わせしたスクリーン印刷版を用いて樹脂組成物を所定の位置に塗布して第一の塗膜層を形成するため、位置合わせと第一の塗膜層の形成とを一括化することが可能となり、より効率的に太陽電池モジュールを製造することが可能となる。 In this invention, a 1st resin composition coating-film layer is a resin composition by screen printing on the back surface of the cell for solar cells, or the surface which comprises the 1st wiring member of the back sheet for 1st solar cells. It is provided by coating. By providing the first coating layer in this way, when using a filled resin sheet, it is necessary to perform two steps of positioning after drilling a through hole with a mold or the like, and then bonding, Since the first coating layer is formed by applying the resin composition at a predetermined position using the aligned screen printing plate, it is possible to integrate the alignment and the formation of the first coating layer. Thus, the solar cell module can be manufactured more efficiently.
本発明で採用するスクリーン印刷は、大きく二つに分けられ、いずれの方法でもよい。一つめのスクリーン印刷の方法は、平坦な金属板にパターニングした開口部を設けた、いわゆるメタル印刷版を用いた工法である。ここで、パターニングした開口部は、第一の樹脂組成物塗膜層においてスルーホールを設けようとする領域以外が開口したものである。
このメタル印刷版を用いた工法では、印刷したい対象、好ましくは太陽電池用セルの裏面上にメタル印刷版を設置し、該メタル印刷版上に搭載した樹脂組成物をスキージと呼ばれる金属板で掃くことによって、樹脂組成物が印刷したい対象上に塗布され、第一の樹脂組成物塗膜層のパターンが形成される。この工程によって、樹脂組成物は、メタル印刷版に設けられた開口パターンの形状通りに、太陽電池用セル上に塗布される。
The screen printing employed in the present invention is roughly divided into two, and any method may be used. The first screen printing method is a method using a so-called metal printing plate provided with a patterned opening on a flat metal plate. Here, the patterned opening is an opening other than a region where a through hole is to be provided in the first resin composition coating layer.
In this method using a metal printing plate, a metal printing plate is set on the object to be printed, preferably on the back surface of a solar cell, and the resin composition mounted on the metal printing plate is swept with a metal plate called a squeegee. Thus, the resin composition is applied onto an object to be printed, and a pattern of the first resin composition coating layer is formed. By this step, the resin composition is applied onto the solar cell according to the shape of the opening pattern provided on the metal printing plate.
もう一つのスクリーン印刷の方法として、ステンレス、ナイロン、及びポリエステルなどの糸を編んで用意したメッシュの、塗布しない部分、すなわち電極02に対応したスルーホールに対応する部分を樹脂などで埋めたメッシュを用いる、いわゆるメッシュ印刷版を用いた工法がある。図3にメッシュ印刷版の模式図と、図4にメッシュ印刷版を用いたスクリーン印刷による第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程の断面図を示す。
このメッシュ印刷版を用いたスクリーン印刷では、図4に示すようにメッシュ印刷版上に搭載した樹脂組成物07をスクレッパと呼ばれる樹脂製又は金属製の板で掃き、樹脂組成物07はメッシュ印刷版の樹脂などで埋められていない開口部05に浸透させ、次いで、ポリウレタンやシリコンゴムなどでできたスキージ06を用いてメッシュ印刷版上を掃く。この工程によって、開口部05に浸透した樹脂組成物07が、図5に示すように、太陽電池用セルの電極02以外の領域に転写され、パターンが形成される。
As another screen printing method, a mesh prepared by knitting a thread of stainless steel, nylon, polyester, etc., where a portion not applied, that is, a portion corresponding to the through hole corresponding to the electrode 02, is filled with a resin or the like. There is a construction method using a so-called mesh printing plate. FIG. 3 shows a schematic diagram of the mesh printing plate, and FIG. 4 shows a cross-sectional view of the first resin composition coating layer forming step by screen printing using the mesh printing plate.
In the screen printing using the mesh printing plate, as shown in FIG. 4, the resin composition 07 mounted on the mesh printing plate is swept with a resin or metal plate called a scraper, and the resin composition 07 is a mesh printing plate. Infiltrate the openings 05 not filled with the resin, and then sweep over the mesh printing plate using a squeegee 06 made of polyurethane or silicone rubber. By this step, as shown in FIG. 5, the resin composition 07 that has permeated into the opening 05 is transferred to a region other than the electrode 02 of the solar battery cell to form a pattern.
本発明において、メタル印刷版、あるいはメッシュ印刷版のいずれを用いたスクリーン印刷であっても、所望の位置、領域にだけ選択的に樹脂組成物を塗布することができるため、樹脂組成物の無駄を低減させることができ、材料歩留まりに優れる。
メタル印刷版を用いたスクリーン印刷で、比較的広い範囲に印刷を行おうとすると、開口部05に一切の部材が無いため、開口部05におけるスキージ06の圧力に対する印刷版からの応力が発生しない。したがって、スキージ06の中央に圧力が集中し、スキージ06の中央部が開口部05に強く押し込まれ、開口部05の中央において膜厚が低下する傾向にある。すなわち、一般に開口部05が広いほど、スキージ06の中央部はより強く押し込まれ、中央における塗膜厚が低下する傾向がある。また、図2に示すような電極以外の領域に、メタル印刷版を用いる場合、電極に一致するような印刷版の作製は物理的に不可能であり、電極のパターンによっては、適用が困難な場合がある。
In the present invention, the resin composition can be selectively applied only to a desired position and region, regardless of whether it is screen printing using a metal printing plate or a mesh printing plate. The material yield is excellent.
When screen printing using a metal printing plate is attempted to perform printing in a relatively wide range, since there is no member in the opening 05, no stress is generated from the printing plate against the pressure of the squeegee 06 in the opening 05. Therefore, the pressure concentrates on the center of the squeegee 06, the central portion of the squeegee 06 is strongly pushed into the opening 05, and the film thickness tends to decrease at the center of the opening 05. That is, generally, the wider the opening portion 05, the stronger the central portion of the squeegee 06 is pushed, and the coating thickness at the center tends to decrease. In addition, when a metal printing plate is used in a region other than the electrode as shown in FIG. 2, it is physically impossible to produce a printing plate that matches the electrode, and it may be difficult to apply depending on the electrode pattern. There is a case.
一方、メッシュ印刷版を用いたスクリーン印刷では、開口部05にもメッシュ糸があるため、スキージ06の圧力に対するメッシュ印刷版からの応力が発生する。すなわち、スキージ06の中央部においても、開口部05にあるメッシュ糸が、支持部材として機能するため、開口部05にスキージ06が強く押し込まれることが無い。このため、スキージ06の中央部においても膜厚が低下せず、均一な第一の樹脂組成物塗膜層を得ることができる。
本実施形態においては、太陽電池用セル全面という比較的広い範囲に、膜厚が均一な第一の樹脂組成物塗膜層(及び第一の樹脂組成物層)を設けるという観点から、メッシュ印刷版を用いたスクリーン印刷が好ましい。
On the other hand, in screen printing using a mesh printing plate, since there is a mesh yarn in the opening portion 05, stress from the mesh printing plate with respect to the pressure of the squeegee 06 is generated. That is, even in the center portion of the squeegee 06, the mesh yarn in the opening 05 functions as a support member, so that the squeegee 06 is not strongly pushed into the opening 05. For this reason, a film thickness does not fall also in the center part of the squeegee 06, and a uniform 1st resin composition coating-film layer can be obtained.
In the present embodiment, mesh printing is performed from the viewpoint of providing the first resin composition coating layer (and the first resin composition layer) having a uniform film thickness over a relatively wide range of the entire surface of the solar cell. Screen printing using a plate is preferred.
〔工程(2)〕
工程(2)は、工程(1)で形成した第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第一の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程である。
第一の樹脂組成物塗膜層は、加熱処理や露光処理することでBステージ化されることが好ましい。例えば、太陽電池用セルの裏面に設けた第一の樹脂組成物塗膜層をオーブン又は露光装置を用いてBステージ化し、第一の樹脂組成物層を形成することができる。
本発明においては、太陽電池用セルには熱伸長特性の異なる部材からなるものが多く、加熱により反りを発生し破損する恐れを考慮すると、露光処理によりBステージ化を行うことが好ましい。
[Step (2)]
Step (2) is a B-staging step in which the first resin composition coating layer formed in step (1) is B-staged to form the first resin composition layer.
The first resin composition coating layer is preferably B-staged by heat treatment or exposure treatment. For example, the 1st resin composition coating layer provided in the back surface of the cell for solar cells can be B-staged using oven or exposure apparatus, and a 1st resin composition layer can be formed.
In the present invention, many cells for solar cells are composed of members having different thermal elongation characteristics, and considering the possibility of warping and damage due to heating, it is preferable to perform B-stage by exposure processing.
加熱処理は、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。オーブン内の温度条件は、160〜180℃が好ましく、より好ましくは80〜150℃である。また、加熱時間は、10〜240分が好ましく、より好ましくは60〜240分である。このような条件で加熱することで、効率的に、かつ確実にBステージ化して第一の樹脂組成物層を得ることが可能となる。
また、露光処理は、例えば紫外線源として高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などを備えた露光装置などを用いて行うことができる。紫外線(UV)の積算光量は、400〜1500mJ/cm2程度が好ましく、より好ましくは800〜1200mJ/cm2である。このような条件で露光処理することで、効率的に、かつ確実にBステージ化して第一の樹脂組成物層を得ることが可能となる。
The heat treatment can be performed using, for example, an oven. The temperature condition in the oven is preferably 160 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Further, the heating time is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 60 to 240 minutes. By heating under such conditions, the first resin composition layer can be obtained efficiently and reliably to be B-staged.
The exposure process can be performed using, for example, an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, or the like as an ultraviolet ray source. The cumulative amount of ultraviolet (UV) light is preferably about 400 to 1500 mJ / cm 2 , more preferably 800 to 1200 mJ / cm 2 . By performing the exposure treatment under such conditions, it becomes possible to obtain a first resin composition layer by efficiently and reliably forming a B stage.
第一の樹脂組成物層は、後述する導電層形成工程において適した低粘着性と、樹脂封止工程において十分な信頼性をもたらす接着性とを有する層であることが好ましい。このような観点から、第一の樹脂組成物層の30℃でのタック力は、4.9×104Pa以下であることが好ましく、1.96×104Pa以下であることがより好ましく、0.98×104Pa以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、第一の樹脂組成物層がBステージ化されたことを確認することができる。
また、30℃でのタック力を4.9×104Pa以下とすることにより、樹脂組成物層の室温(15℃〜35℃、以下同様)における表面の粘着性を押さえることができるため、導電層形成工程での取扱い性を向上させることができる。
The first resin composition layer is preferably a layer having low tackiness suitable for the conductive layer forming step described later and adhesiveness that provides sufficient reliability in the resin sealing step. From such a viewpoint, the tack force at 30 ° C. of the first resin composition layer is preferably 4.9 × 10 4 Pa or less, and more preferably 1.96 × 10 4 Pa or less. 0.98 × 10 4 Pa or less is more preferable. By setting it as the said range, it can confirm that the 1st resin composition layer was B-staged.
Moreover, since the tack force at 30 ° C. is 4.9 × 10 4 Pa or less, the adhesiveness of the surface of the resin composition layer at room temperature (15 ° C. to 35 ° C., the same shall apply hereinafter) can be suppressed. The handleability in the conductive layer forming step can be improved.
ここで、上記タック力は、加熱処理又は露光処理でBステージ化した後のものであり、以下のように測定した値である。
樹脂組成物を例えばガラスエポキシ基盤、シリコンウェハ、バックシートなどの支持部材の上にスクリーン印刷によって塗布し、得られた塗膜をBステージ化させる。加熱処理によってBステージ化させる場合は、支持部材に塗布された樹脂組成物をオーブン中で80℃、4時間の条件下で加熱することによりBステージ化させる。また、露光処理によってBステージ化させる場合は、支持部材に塗布された樹脂組成物を光量1000mJ/cm2の条件下で露光処理することによりBステージ化させる。その後、プローブタッキング試験機(レスカ社製)を用いて、プローブ直径:5.1mm、引き剥がし速度:10mm/s、接触荷重:9.8×103Pa、接触時間:1sの条件で、30℃における樹脂組成物層表面のタック力を測定し、測定された値をタック力とする。
Here, the said tack force is a thing after carrying out B-stage by heat processing or exposure processing, and is the value measured as follows.
The resin composition is applied by screen printing onto a support member such as a glass epoxy substrate, a silicon wafer, or a back sheet, and the resulting coating film is made into a B stage. When B-stage is formed by heat treatment, the resin composition applied to the support member is B-staged by heating in an oven at 80 ° C. for 4 hours. When the B stage is formed by exposure processing, the B composition is formed by exposing the resin composition applied to the support member under the condition of a light amount of 1000 mJ / cm 2 . Thereafter, using a probe tacking tester (manufactured by Reska), the probe diameter was 5.1 mm, the peeling speed was 10 mm / s, the contact load was 9.8 × 10 3 Pa, and the contact time was 1 s, 30 The tack force on the surface of the resin composition layer at ° C is measured, and the measured value is taken as the tack force.
<樹脂組成物>
本工程で用いられる樹脂組成物は、Bステージ化された後に被着体に対して接着性を有する樹脂組成物であることが好ましい。このような樹脂組成物を用いて第一の樹脂組成物塗膜層を形成し、Bステージ化することにより、該第一の樹脂組成物塗膜層内において、溶剤の揮発、及び該樹脂組成物中の硬化性樹脂成分の部分的な硬化が起こる。そして、Bステージ化されて形成する第一の樹脂組成物層は、後述する導電層形成工程において適した低粘着性と、樹脂封止工程において十分な信頼性をもたらす接着性とを有する層となるからである。
<Resin composition>
The resin composition used in this step is preferably a resin composition having adhesiveness to the adherend after being B-staged. By forming a first resin composition coating layer using such a resin composition and making it into a B-stage, volatilization of the solvent in the first resin composition coating layer, and the resin composition Partial curing of the curable resin component in the product occurs. And the 1st resin composition layer formed by making into B stage is a layer which has low adhesiveness suitable in the conductive layer formation process mentioned below, and adhesiveness which brings sufficient reliability in the resin sealing process, Because it becomes.
このような観点から、本発明の製造方法において、樹脂組成物としては、(A)光重合性成分、(B)光重合開始剤、(C)熱重合性成分、(D)熱硬化剤、(E)フィラー、及び(F)熱可塑性樹脂を含み、該(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量に対する該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の含有量が各々10〜70質量%、5〜70質量%、及び5〜40質量%であり、該(B)成分の含有量が該(A)成分100質量部に対して3〜10質量部であり、該(D)成分の含有量が該(C)成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、該(E)成分の含有量が該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の合計量100質量部に対して2〜50質量部であり、加熱処理又は露光処理でBステージ化した後のタック力(以後、単に樹脂組成物のタック力と称する場合がある。)が4.9×104Pa以下であり、該Bステージ化させた樹脂組成物の硬化反応開始温度が150℃以下である樹脂組成物を用いることが好ましい。 From such a viewpoint, in the production method of the present invention, the resin composition includes (A) a photopolymerizable component, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermopolymerizable component, (D) a thermosetting agent, (E) a filler, and (F) a thermoplastic resin, and the component (A), the component (C), and the component (A) relative to the total amount of the component (A), the component (C), and the component (F) F) The content of the component is 10 to 70% by mass, 5 to 70% by mass, and 5 to 40% by mass, respectively, and the content of the (B) component is 3 with respect to 100 parts by mass of the (A) component. 10 parts by mass, the content of the component (D) is 0.01-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C), and the content of the component (E) is the component (A). 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component, the component (C), and the component (F). Tackiness (hereinafter, sometimes simply referred to as the tackiness of the resin composition.) After turned into is not more than 4.9 × 10 4 Pa, the curing reaction starting temperature of the resin composition obtained by the B-stage is It is preferable to use a resin composition having a temperature of 150 ° C. or lower.
樹脂組成物のタック力は、4.9×104Pa以下である。ここで、樹脂組成物のタック力は、上記の加熱処理又は露光処理でBステージ化した後のタック力と同じ測定方法により測定したものである。この範囲であると、作業中において樹脂組成物層の表面に作業者や他の部材が触れた際に接着しにくく、優れた作業効率が得られる。また、樹脂組成物層の表面上、又は樹脂組成物層の表面中にある基板の露出した部分へ印刷により他部材塗布する際の作業性の観点から、3.92×104Pa以下あることが好ましい。 The tack force of the resin composition is 4.9 × 10 4 Pa or less. Here, the tack force of the resin composition is measured by the same measurement method as the tack force after being B-staged by the above heat treatment or exposure treatment. Within this range, when an operator or another member touches the surface of the resin composition layer during work, it is difficult to bond, and excellent work efficiency can be obtained. Also, from the viewpoint of workability when applying other members to the exposed portion of the substrate on the surface of the resin composition layer or in the surface of the resin composition layer, it should be 3.92 × 10 4 Pa or less. Is preferred.
また、露光処理によりBステージ化した後の樹脂組成物の硬化反応開始温度が150℃以下であることが好ましい。硬化反応開始温度を150℃以下とすることにより、低温で加熱硬化を行うことができるため、樹脂組成物と合わせて使用する材料に耐熱性が要求されず、材料選択の範囲を十分に広げることができる。硬化反応開始温度は、硬化時間の短縮、及び生産性向上の観点から120℃以下であることが好ましく、アウトガス低減や安全性の観点から100℃以下であることが好ましい。
硬化反応開始温度を150℃以下とする方法としては、例えば、150℃以下で硬化する熱重合開始剤を使用することで硬化開始温度を下げることができる。
Moreover, it is preferable that the curing reaction start temperature of the resin composition after being B-staged by exposure treatment is 150 ° C. or lower. By setting the curing reaction start temperature to 150 ° C. or lower, heat curing can be performed at a low temperature, so that heat resistance is not required for the material used in combination with the resin composition, and the range of material selection is sufficiently expanded. Can do. The curing reaction start temperature is preferably 120 ° C. or less from the viewpoint of shortening the curing time and improving productivity, and is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of outgas reduction and safety.
As a method of setting the curing reaction start temperature to 150 ° C. or lower, for example, the use of a thermal polymerization initiator that cures at 150 ° C. or lower can lower the curing start temperature.
本発明において、樹脂組成物の硬化反応開始温度は以下のように測定される。まず、樹脂組成物(A)、及び露光処理によりBステージ化した後、さらに加熱により5分間硬化させた樹脂組成物(Bt)(tは硬化温度)を、示査走査熱量計(DSC)(TA Instrument Japan製)を用いて、昇温速度5℃/minで測定し、得られる発熱ピーク面積より次式を用いて反応率を算出する。
t℃5分間の硬化反応での反応率=(((A)のピーク面積)−((Bt)のピーク面積))/((A)のピーク面積)
t℃5分間の硬化反応での反応率が80%以上の硬化温度を硬化開始温度とする。
In the present invention, the curing reaction start temperature of the resin composition is measured as follows. First, a resin composition (A) and a resin composition (B t ) (t is a curing temperature) which has been B-staged by exposure treatment and then cured by heating for 5 minutes are subjected to an inspection scanning calorimeter (DSC). Using TA Instrument Japan, measurement is performed at a heating rate of 5 ° C./min, and the reaction rate is calculated from the obtained exothermic peak area using the following formula.
Reaction rate in curing reaction at t ° C. for 5 minutes = (((A) peak area) − ((B t ) peak area)) / ((A) peak area)
The curing temperature at which the reaction rate in the curing reaction at t ° C. for 5 minutes is 80% or more is defined as the curing start temperature.
樹脂組成物は、スクリーン印刷によるパターン印刷に好ましく用いられる。そのような樹脂組成物の特性として、該樹脂組成物の25℃における粘度は1〜80Pa・sであることが好ましい。また、スクリーンメッシュ版などのようにマスク開口部にメッシュなどが張ってある場合は、メッシュ部の抜け性の観点から10〜60Pa・sであることがより好ましく、印刷後からBステージ化までの形状保持性の観点から15〜50Pa・sであることがさらに好ましい。粘度を1Pa・s以上とすることにより樹脂組成物をスクリーン印刷により供給及び塗布する際、液だれの発生を抑制でき、さらに、印刷形状を保持できる傾向にある。また粘度を80Pa・s以下とすることにより、スクリーン印刷により供給及び塗布する際、印刷の欠けや擦れなどを十分に抑制することができる。 The resin composition is preferably used for pattern printing by screen printing. As a characteristic of such a resin composition, the viscosity at 25 ° C. of the resin composition is preferably 1 to 80 Pa · s. In addition, when a mesh or the like is stretched at the mask opening, such as a screen mesh plate, it is more preferably 10 to 60 Pa · s from the viewpoint of detachment of the mesh portion, and from printing to B stage. From the viewpoint of shape retention, it is more preferably 15 to 50 Pa · s. When the viscosity is 1 Pa · s or more, when the resin composition is supplied and applied by screen printing, the occurrence of dripping can be suppressed and the printed shape tends to be maintained. Further, by setting the viscosity to 80 Pa · s or less, it is possible to sufficiently suppress printing defects and rubbing when supplying and applying by screen printing.
またスクリーン印刷によるパターン印刷に好ましく用いられる樹脂組成物の特性として、チキソトロピー指数は1.0〜8.0であることが好ましく、印刷欠け及びかすれ防止の観点から1.5〜8.0であることがより好ましく、パターニング性の観点から2.0〜4.0であることがさらに好ましい。 Further, as a characteristic of the resin composition preferably used for pattern printing by screen printing, the thixotropy index is preferably 1.0 to 8.0, and 1.5 to 8.0 from the viewpoint of preventing printing defects and blurring. More preferably, it is more preferably 2.0 to 4.0 from the viewpoint of patterning properties.
チキソトロピー指数を1.0以上とすることにより樹脂組成物をスクリーン印刷により供給及び塗布する際、液だれの発生を抑制でき、さらに、印刷形状を保持できる傾向にある。またチキソトロピー指数を8.0以下とすることにより、スクリーン印刷により供給及び塗布する際、印刷の欠けや擦れなどを十分に抑制することができる。スクリーン印刷ができ、かつ良好な印刷形状が得られる樹脂組成物を得る観点から、樹脂組成物の特性として、25℃での粘度が1〜80Pa・sであり、チキソトロピー指数が1.0〜8.0であることが好ましい。 When the thixotropy index is 1.0 or more, when the resin composition is supplied and applied by screen printing, it is possible to suppress the occurrence of dripping and to maintain the printed shape. In addition, by setting the thixotropy index to 8.0 or less, chipping or rubbing of printing can be sufficiently suppressed when supplying and applying by screen printing. From the viewpoint of obtaining a resin composition capable of screen printing and obtaining a good printed shape, the resin composition has a viscosity of 1 to 80 Pa · s at 25 ° C. and a thixotropic index of 1.0 to 8 0.0 is preferred.
本発明において、25℃での粘度は以下のように測定される。粘度計(「HBDV−III U CP(型番)」,Brookfield Eigineering Laboratories製)、及びコーンスピンドル(「CPE−51(型式)」,Brookfield Eigineering Laboratories製))を用い、樹脂組成物の量0.5mL、測定時間3分間で測定を行う。本発明の粘度値は回転数5.0rpmで測定した際の値を粘度とする。 In the present invention, the viscosity at 25 ° C. is measured as follows. Using a viscometer (“HBDV-III U CP (model number)”, manufactured by Brookfield Engineering Laboratories) and a cone spindle (“CPE-51 (model)”, manufactured by Brookfield Engineering Laboratories)), 0.5 mL of resin composition The measurement is performed with a measurement time of 3 minutes. The viscosity value of the present invention is the value measured at a rotational speed of 5.0 rpm.
本発明において、チキソトロピー指数は以下のように測定される。まず、チキソトロピー指数は、前記粘度測定方法により回転数0.5rpmと回転数5rpmで測定を行う。次に次式によりチキソトロピー指数を算出した。
チキソトロピー指数=(0.5rpm粘度)/(5.0rpm粘度)
In the present invention, the thixotropy index is measured as follows. First, the thixotropy index is measured at a rotational speed of 0.5 rpm and a rotational speed of 5 rpm by the viscosity measuring method. Next, the thixotropy index was calculated by the following formula.
Thixotropic index = (0.5 rpm viscosity) / (5.0 rpm viscosity)
本発明で用いられる樹脂組成物が上記の樹脂組成物であると、スクリーン印刷によるパターン印刷がより容易にできるようになり、様々な用途において製造工程の簡略化及び短縮化が可能となり、かつ材料コストを低減することができる。
以下、樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
When the resin composition used in the present invention is the above-described resin composition, pattern printing by screen printing can be performed more easily, and the manufacturing process can be simplified and shortened in various applications. Cost can be reduced.
Hereinafter, each component which comprises a resin composition is demonstrated in detail.
(A)成分は、光重合性成分であり、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリル基などが好ましく挙げられる。光重合性成分としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリル基を含むことが好ましく、Bステージ化後の圧着性の観点から、単官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、より好ましくは単官能アクリレートである。 The component (A) is a photopolymerizable component and is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group. Preferred examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, and a (meth) acryl group. As a photopolymerizable component, it is preferable that a (meth) acryl group is included as an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of reactivity, and a monofunctional (meth) acrylate is used from the viewpoint of pressure-bonding after B-stage formation. Is more preferable, and monofunctional acrylate is more preferable.
(A)光重合性成分としては、アウトガス低減の観点から、5%質量減少温度が120℃以上のものであることが好ましく、150℃以上のものであることがより好ましく、180℃以上のものであることが特に好ましい。ここで、5%質量減少温度とは、単官能(メタ)アクリレートを示差熱熱重量同時測定装置(「TG/DTA6300(型番)」,エスアイアイナノテクノロジー製)を用いて、昇温速度10℃/min、窒素フロー(400ml/min)下で測定したときの5%質量減少温度である。5%質量減少温度が高い単官能(メタ)アクリレートを適用することで、露光によってBステージ化した後に残存した未反応の単官能(メタ)アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。 (A) The photopolymerizable component preferably has a 5% mass reduction temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and 180 ° C. or higher from the viewpoint of reducing outgas. It is particularly preferred that Here, the 5% mass reduction temperature means a monofunctional (meth) acrylate using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (“TG / DTA6300 (model number)”, manufactured by SII Nano Technology) at a temperature rising rate of 10 ° C. / Min, 5% mass loss temperature when measured under a nitrogen flow (400 ml / min). By applying a monofunctional (meth) acrylate having a high 5% mass reduction temperature, it is possible to suppress volatilization of unreacted monofunctional (meth) acrylate remaining after B-staging by exposure during thermocompression bonding or thermosetting. .
また、(A)光重合性成分は、−40℃〜30℃で液状であることが好ましく、メッシュ印刷版からの樹脂組成物の抜け性を考慮すると、粘度は1000mPa・s以下であることが好ましく、印刷後の自己流動による平坦化をさらに考慮すると、500mPa・s以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であると、樹脂組成物の粘度が上昇することがなく、良好な印刷性が得られる。 In addition, the (A) photopolymerizable component is preferably in a liquid state at −40 ° C. to 30 ° C., and the viscosity is 1000 mPa · s or less in consideration of the ability of the resin composition to be removed from the mesh printing plate. Preferably, in consideration of flattening by self-flow after printing, it is more preferably 500 mPa · s or less. When the viscosity is within the above range, the viscosity of the resin composition does not increase and good printability is obtained.
このような単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、グリシジル基含有(メタ)アクリレート、フェノールEO変性(メタ)アクリレート、フェノールPO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールPO変性(メタ)アクリレート、フェノール性水酸基含有(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの芳香族系(メタ)アクリレートのほか、イミド基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、イソボロニル含有(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有(メタ)アクリレート、及びイソボロニル(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられる。 Such monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but includes glycidyl group-containing (meth) acrylate, phenol EO-modified (meth) acrylate, phenol PO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, and nonylphenol. Besides aromatic (meth) acrylates such as PO-modified (meth) acrylate, phenolic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate , Imide group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, isoboronyl-containing (meth) acrylate, dicyclopentadienyl group-containing (meth) acrylate, and isoboro Such as Le (meth) acrylate are preferably mentioned.
単官能(メタ)アクリレートとしては、Bステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基又は水酸基を有することが好ましく、特に分子内にイミド基を有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。また、エポキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートも好ましく用いることができる。 The monofunctional (meth) acrylate preferably has a urethane group, an isocyanuric group, an imide group, or a hydroxyl group from the viewpoints of adhesion to an adherend after B-stage formation, adhesion after curing, and heat resistance, In particular, a monofunctional (meth) acrylate having an imide group in the molecule is preferable. Moreover, the monofunctional (meth) acrylate which has an epoxy group can also be used preferably.
エポキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定はされないが、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物などが好ましく挙げられる。
エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はされないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが好ましく挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
Although it does not specifically limit as monofunctional (meth) acrylate which has an epoxy group, In addition to glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, the functional group and ethylenic unsaturated which react with an epoxy group Preferable examples include compounds obtained by reacting a group-containing compound with a polyfunctional epoxy resin.
Although it does not specifically limit as a functional group which reacts with an epoxy group, An isocyanate group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, a thiol group, an amide group etc. are mentioned preferably. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、エポキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に、塩素イオンや加水分解性塩素などを1000ppm以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオンなどを低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量は、JIS K7243−3(2005年)に準じて測定できる。 Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group has a high purity in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, especially chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 1000 ppm or less. It is preferable to use a product from the viewpoint of preventing electromigration and preventing corrosion of a metal conductor circuit. For example, the impurity ion concentration can be satisfied by using a polyfunctional epoxy resin with reduced alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, and the like as a raw material. The total chlorine content can be measured according to JIS K7243-3 (2005).
上記純度を満たすエポキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート成分としては、特に限定はされないが、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA及び/又はF型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA及び/又はF型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン及びナフタレン樹脂のグリシジルアミンなどを原料としたものが好ましく挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monofunctional (meth) acrylate component which has the epoxy group which satisfy | fills the said purity, The glycidyl ether of bisphenol A type (or AD type, S type, F type), the glycidyl ether of water addition bisphenol A type Glycidyl ether of ethylene oxide adduct bisphenol A and / or F type, propylene oxide adduct bisphenol A and / or F type glycidyl ether, glycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, glycidyl of bisphenol A novolac resin Ether, glycidyl ether of naphthalene resin, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, glycidyl ether of dicyclopentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid Le, 3, etc. functional type (or tetrafunctional) glycidyl amines and glycidyl amines of naphthalene resins those as raw materials are preferably exemplified.
特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基及びエチレン性不飽和基の数がそれぞれ3つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は2つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はされないが、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式(1)〜(5)において、R12及びR16は水素原子又はメチル基を示し、R10、R11、R13及びR14は2価の有機基を示し、R15、R17及びR18はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。また、fは整数を示し、例えば1〜10の整数である。 In particular, in order to improve thermocompression bonding, low stress properties, and adhesiveness, the number of epoxy groups and ethylenically unsaturated groups is preferably 3 or less, respectively, and in particular, the number of ethylenically unsaturated groups is 2. It is preferable that it is one or less. Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are represented by following General formula (1), (2), (3), (4) or (5) are used preferably. In the following general formulas (1) to (5), R 12 and R 16 represent a hydrogen atom or a methyl group, R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represent a divalent organic group, R 15 , R 17 and R 18 represent an organic group having an epoxy group or an ethylenically unsaturated group. F represents an integer, for example, an integer of 1 to 10.
(A)光重合性成分としては、2官能以上の(メタ)アクリレートを含有していてもよい。このような(メタ)アクリレートとしては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,2−(メタ)メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、下記一般式(6)で表される化合物、ウレタン(メタ)アクリレート及び尿素アクリレートなどが好ましく挙げられる。 (A) As a photopolymerizable component, you may contain bifunctional or more (meth) acrylate. Such (meth) acrylate is not particularly limited, but diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1, -(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,2- (meth) methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide , Tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, a compound represented by the following general formula (6), urethane (meth) acrylate, urea acrylate and the like are preferable.
上記一般式(6)中、R19及びR20は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、g及びhは各々独立に、1〜20の整数を示す。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式(6)で表されるグリコール骨格を有する光重合性化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与でき、かつ低粘度で、高い5%質量減少温度を有する点で好ましい。
In the general formula (6), R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and g and h each independently represent an integer of 1 to 20.
These photopolymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, the photopolymerizable compound having a glycol skeleton represented by the general formula (6) is preferable in that it can sufficiently impart solvent resistance after curing, has low viscosity, and has a high 5% mass reduction temperature. .
(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量に対する(A)成分の含有量は、10〜70質量%であり、Bステージ化後の形状保持の観点から30〜50質量%であることが好ましい。 Content of (A) component with respect to the total amount of (A) component, (C) component, and (F) component is 10-70 mass%, and 30-50 mass from a viewpoint of the shape maintenance after B-stage formation. % Is preferred.
(B)成分は、光重合開始剤であり、Bステージ化を調整するために用いられる成分である。(B)光重合開始剤は、露光処理によりラジカルを発生する化合物であることが好ましく、300〜500nmに吸収を持つものが好ましく、さらに光照射によってブリーチングするものがより好ましい。 (B) A component is a photoinitiator and is a component used in order to adjust B staging. (B) The photopolymerization initiator is preferably a compound that generates radicals upon exposure, preferably having absorption at 300 to 500 nm, and more preferably bleaching by light irradiation.
このような光重合開始剤としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン;ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9´−アクリジニル)ヘプタンなどのアクリジン誘導体;ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル][4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノンなどのアルキルフェノン、ビス(2,4,6,−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド、などのUV照射によって光退色する化合物が好ましく挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of such a photopolymerization initiator include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc. Aromatic ketones; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, -(O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5 -2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7 -Acridine derivatives such as bis (9,9'-acridinyl) heptane; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] [4- (4- Preferred examples include compounds that undergo photobleaching by UV irradiation, such as alkylphenones such as (morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bisacylphosphine oxides such as bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤の中でも、溶剤を含有しない樹脂組成物への溶解性を考慮すると、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン及び2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンが好ましい。また、空気雰囲気下の露光処理によっても、樹脂組成物のBステージ化を可能とする観点からは、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン及び2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンが好ましい。 Among the photopolymerization initiators, in consideration of solubility in a resin composition containing no solvent, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one is preferred. Also, from the viewpoint of enabling the B-stage of the resin composition by exposure treatment in an air atmosphere, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one are preferred.
また、(B)光重合開始剤としては、露光処理によって塩基を発生する光塩基発生剤、露光処理によって酸を発生する光酸発生剤なども挙げられ、酸による金属腐食防止の観点から光塩基発生剤が好ましい。
光塩基発生剤を用いることによって、樹脂組成物の被着体への高温時の接着性(高温接着性)及び耐湿性を向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基が、後述する(C)熱重合性成分、例えばエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することで、架橋密度をより一層高めることができること、あるいは生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないことが挙げられる。樹脂組成物に(B)光重合開始剤として光塩基発生剤を含有させることで、該樹脂組成物の架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセスの温度を低温化、短時間化させることもできると考えられる。
Examples of the (B) photopolymerization initiator include a photobase generator that generates a base by exposure treatment, a photoacid generator that generates an acid by exposure treatment, and the like. A generator is preferred.
By using a photobase generator, the adhesiveness (high temperature adhesiveness) and moisture resistance of the resin composition to the adherend can be improved. This is because the base generated from the photobase generator can act as a curing catalyst for the later-described (C) thermopolymerizable component, for example, an epoxy resin, thereby further increasing the crosslinking density, or For example, the produced curing catalyst is less likely to corrode the substrate. By containing a photobase generator as a photopolymerization initiator (B) in the resin composition, the crosslink density of the resin composition can be improved, and the outgas during standing at high temperature can be further reduced. Furthermore, it is considered that the temperature of the curing process can be lowered and shortened.
光塩基発生剤は、露光処理時に塩基を発生する化合物であれば特に制限はなく、用いることができる。
このような露光処理によって発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましく、例えば、イミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール及び1−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体;ピペラジン及び2,5−ジメチルピペラジンなどのピペラジン誘導体;ピペリジン及び1,2−ジメチルピペリジンなどのピペリジン誘導体;プロリン誘導体;トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン誘導体;4−メチルアミノピリジン及び4−ジメチルアミノピリジンなどの4位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体;ピロリジン及びn−メチルピロリジンなどのピロリジン誘導体;ジヒドロピリジン誘導体;トリエチレンジアミン及び1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1(DBU)などの脂環式アミン誘導体;ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びベンジルジエチルアミンなどのベンジルアミン誘導体が好ましく挙げられる。
The photobase generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base during the exposure treatment, and can be used.
The base generated by such exposure treatment is preferably a strongly basic compound from the viewpoint of reactivity and curing speed. For example, imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole; piperazine and 2 Piperazine derivatives such as 1,5-dimethylpiperazine; piperidine derivatives such as piperidine and 1,2-dimethylpiperidine; proline derivatives; trialkylamine derivatives such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine; 4-methylaminopyridine and 4-dimethylamino Pyridine derivatives substituted with an amino group or alkylamino group at the 4-position such as pyridine; pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine; dihydropyridine derivatives; triethylenediamine and 1,8 Jiazabisushikuro (5,4,0) undecene -1 (DBU) cycloaliphatic amine derivatives such as benzil methylamine, benzylamine derivatives such as benzyl dimethyl amine and benzyl diethyl amine are preferably exemplified.
上記のような塩基を露光処理により発生する光塩基発生剤としては、例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology 12巻、313〜314項(1999年)やChemistry of Materials 11巻、170〜176項(1999年)等に記載されている4級アンモニウム塩誘導体も好ましく挙げられる。これらは、露光処理によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、(C)熱重合性成分としてエポキシ樹脂を採用した場合、該エポキシ樹脂の硬化には最適である。
また、光塩基発生剤としては、Journal of American Chemical Society 118巻 12925頁(1996年)やPolymer Journal 28巻 795頁(1996年)などに記載されているカルバミン酸誘導体も好ましく挙げられる。
Examples of photobase generators that generate the above-mentioned bases by exposure treatment include, for example, Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999), Chemistry of Materials 11, 170-176 (19 The quaternary ammonium salt derivatives described in (Year) etc. are also preferred. Since these produce a highly basic trialkylamine by exposure treatment, when an epoxy resin is employed as the (C) thermopolymerizable component, it is optimal for curing the epoxy resin.
As the photobase generator, carbamic acid derivatives described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), and the like are also preferable.
さらに、露光処理によって塩基を発生する光塩基発生剤としては、2,4−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)―2−(o−ベンゾイルオキシム)]やエタノン、及び1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)などのオキシム誘導体;光ラジカル発生剤として市販されている2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基などの置換基がフェニル基に置換されていてもよい);ベンゾイソオキサゾロン誘導体などが好ましく挙げられる。 Furthermore, photobase generators that generate a base upon exposure treatment include 2,4-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2. Oxime derivatives such as-(o-benzoyloxime)] and ethanone and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime); 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one commercially available as a photoradical generator -Methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny ) - butanone-1, hexaarylbisimidazole derivatives (halogen, alkoxy group, substituents such as nitro and cyano groups may be substituted with phenyl group); and benzisoxazole pyrazolone derivatives preferably.
光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び/又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いることもできる。この場合の分子量としては、樹脂組成物の接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量1000〜100000が好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。 As the photobase generator, a compound in which a group capable of generating a base is introduced into the main chain and / or side chain of the polymer can also be used. The molecular weight in this case is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoints of adhesiveness, fluidity and heat resistance of the resin composition.
上記光塩基発生剤は、露光しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温(25℃、以下同様)での貯蔵安定性が非常に優れる。 Since the photobase generator does not exhibit reactivity with the epoxy resin when not exposed to light, the storage stability at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) is very excellent.
(B)成分の含有量は、(A)光重合性成分100質量部に対して3〜10質量部であり、好ましくは6〜9質量部である。(B)成分の含有量が上記範囲内であると、効率的かつ確実に樹脂組成物のBステージ化が可能となる。 (B) Content of a component is 3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) photopolymerizable components, Preferably it is 6-9 mass parts. When the content of component (B) is within the above range, the resin composition can be B-staged efficiently and reliably.
(C)成分は、熱重合性成分であり、熱によって架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはない。
このような(C)熱重合性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、及び芳香族ジシアナミドの三量体化による熱重合性成分などが好ましく挙げられる。中でも、後述する(F)熱可塑性樹脂、とりわけポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いるだけでなく2種以上を混合して用いてもよい。
The component (C) is a thermopolymerizable component and is not particularly limited as long as it is a component composed of a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heat.
Examples of such (C) thermopolymerizable component include epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, allyl nadiimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, Diallyl phthalate resin, silicone resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyl Preferred examples include a resin containing trimellitate, a thermosetting resin synthesized from cyclopentadiene, and a thermopolymerizable component by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, epoxy resins, maleimide resins and allyl nadiimide resins are preferred in that they can have excellent adhesive strength at high temperatures in the combination with (F) thermoplastic resins, particularly polyimide resins, which will be described later. These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性及び硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン及びナフタレン樹脂のグリシジルアミンが好ましく挙げられる。これらは単独で用いるだけでなく2種以上を混合して用いてもよい。 As an epoxy resin, what contains at least 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is preferable, and the glycidyl ether type epoxy resin of a phenol is more preferable from the point of sclerosis | hardenability and hardened | cured material characteristic. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Preference is given to glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine and glycidylamine of naphthalene resin. And the like properly. These may be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を300ppm以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。 As the epoxy resin, it is possible to use a high-purity product in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less. From the viewpoint of prevention and corrosion prevention of metal conductor circuits.
(C)熱重合性成分としては、5%質量減少温度が150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。ここで、5%質量減少温度は、(A)光重合性成分の5%質量減少温度と同じようにして測定した値である。
5%質量減少温度が高い熱重合性成分を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に熱重合性成分が揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱重合性成分としては、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、接着性、耐熱性の観点から特に3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
(C) As a heat-polymerizable component, the 5% mass reduction temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. Here, the 5% mass reduction temperature is a value measured in the same manner as the 5% mass reduction temperature of the photopolymerizable component (A).
By applying a thermopolymerizable component having a high 5% mass reduction temperature, volatilization of the thermopolymerizable component during thermocompression bonding or thermosetting can be suppressed. As such a heat-polymerizable component having heat resistance, an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule is preferably mentioned, and in particular, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine from the viewpoint of adhesion and heat resistance, Bisphenol A type (or AD type, S type, F type) glycidyl ether is preferably used.
(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量に対する(C)成分の含有量は、5〜70質量%であり、樹脂組成物の信頼性の観点から20〜50質量%であることが好ましい。(C)成分の含有量が上記範囲内であると、樹脂組成物の粘度が高くなることがなく、優れた印刷性が得られ、また、十分な熱圧着性及び高温接着性が得られる。 Content of (C) component with respect to the total amount of (A) component, (C) component, and (F) component is 5-70 mass%, and 20-50 mass% from a viewpoint of the reliability of a resin composition. It is preferable that When the content of the component (C) is within the above range, the viscosity of the resin composition does not increase, excellent printability is obtained, and sufficient thermocompression bondability and high-temperature adhesiveness are obtained.
(D)熱硬化剤としては、(C)熱重合性成分を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、(C)熱重合性成分としてエポキシ樹脂を採用する場合は、該エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はない。このような(D)熱硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート、加熱によって塩基を生成するウレタン系塩基発生剤などが好ましく挙げられる。これらの熱硬化剤は、単体でも2種以上混合して用いてもよい。
また、(C)熱重合性成分と(D)熱硬化剤との混合物の硬化開始温度が150℃以下であることが好ましく、特にエポキシ樹脂を150℃以下で硬化開始できるものが好ましい。
(D) The thermosetting agent is not particularly limited as long as it cures the (C) thermopolymerizable component. For example, when an epoxy resin is used as the (C) thermopolymerizable component, the epoxy resin There is no particular limitation as long as it is cured. Examples of the (D) thermosetting agent include imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1, Preferable examples include 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate, a urethane base generator that generates a base by heating. These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that the curing start temperature of the mixture of the (C) thermopolymerizable component and the (D) thermosetting agent is 150 ° C. or less, and in particular, the epoxy resin that can start curing at 150 ° C. or less is preferable.
(D)成分の含有量は、(C)成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。(D)成分の含有量が上記範囲内であると、効率的かつ確実に樹脂組成物のBステージ化が可能となる。 (D) Content of a component is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) component, Preferably it is 1-5 mass parts. When the content of the component (D) is within the above range, the resin composition can be B-staged efficiently and reliably.
(E)フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の導電性(金属)フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等が挙げられる。これらフィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性(金属)フィラーは、接着剤に導電性、伝熱性又はチキソトロピー性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラーは、接着剤に低熱膨張性、低吸湿率、チキソトロピー性を付与する目的で添加される。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the filler (E) include conductive (metal) fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, and inorganic substance fillers such as silica, alumina, titania, glass, iron oxide, and ceramic. Among these fillers, conductive (metal) fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder are added for the purpose of imparting conductivity, heat conductivity, or thixotropic property to the adhesive, and silica, alumina, titania, glass, and iron oxide. Inorganic fillers such as ceramics are added for the purpose of imparting low thermal expansion, low moisture absorption, and thixotropic properties to the adhesive. These can be used alone or in combination of two or more.
(E)成分はフィラーであり、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは樹脂組成物に導電性、熱伝導性及びチキソトロピー性などを付与する目的で用いられ、無機フィラーは樹脂組成物に熱伝導性、低熱膨張性及び低吸湿性などを付与する目的で用いられ、また有機フィラーは樹脂組成物に靭性などを付与する目的で用いられる。 (E) A component is a filler and can be properly used according to the desired function. For example, a metal filler is used for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to a resin composition, and an inorganic filler is for the purpose of imparting thermal conductivity, low thermal expansion, low hygroscopicity, etc. to a resin composition. In addition, the organic filler is used for the purpose of imparting toughness to the resin composition.
上記の金属フィラー、無機フィラー、及び有機フィラーは、単独で用いてもよく、それぞれ2種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で、金属フィラーの1種以上、無機フィラーの1種以上、及び有機フィラー1種以上を混合して用いてもよい。 The above metal filler, inorganic filler, and organic filler may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use 1 or more types of a metal filler, 1 or more types of an inorganic filler, and 1 or more types of organic fillers in the range which does not impair a physical property.
(E)フィラーは、平均粒子径が10μm以下、かつ最大粒子径が30μm以下であることが好ましく、平均粒子径が5μm以下、かつ最大粒子径が20μm以下であることがより好ましい。平均粒子径及び最大粒子径が上記範囲内であると、破壊靭性の向上の効果が十分に得られる。平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも0.001μm以上である。 (E) The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 30 μm or less, more preferably an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less. When the average particle size and the maximum particle size are within the above ranges, the effect of improving fracture toughness is sufficiently obtained. The lower limit of the average particle size and the maximum particle size is not particularly limited, but usually both are 0.001 μm or more.
(E)成分の含有量は、(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量100質量部に対して、2〜50質量部であり、好ましくは10〜20質量部である。(E)成分の含有量を2質量部以上とすることにより、樹脂組成物に十分なチキソトロピー性(チキソトロピー指数:1.5以上)を付与することができる。また、フィラーの配合量を50質量部以下とすることにより、樹脂組成物へのフィラーの分散安定性を損なわず樹脂組成物を作製できる。 (E) Content of a component is 2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component, (C) component, and (F) component, Preferably it is 10-20 mass parts. is there. (E) By making content of a component into 2 mass parts or more, sufficient thixotropic property (thixotropic index: 1.5 or more) can be provided to a resin composition. Moreover, a resin composition can be produced by making the compounding quantity of a filler into 50 mass parts or less, without impairing the dispersion stability of the filler to a resin composition.
(F)成分は熱可塑性樹脂であり、(F)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体(ポリアミド酸など)の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が1万〜100万の(メタ)アクリル共重合体、ノボラック樹脂及びフェノール樹脂などが好ましく挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び/又は側鎖に、エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び/又は水酸基が付与されたものであってもよい。 The component (F) is a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin (F) include polyester resins, polyether resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, and polyurethaneimide resins. , Polyurethane amide imide resin, siloxane polyimide resin, polyester imide resin, copolymers thereof, precursors thereof (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide Resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyether ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolak resins and phenol resins are preferred. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the main chain and / or side chain of these resins may be provided with a glycol group such as ethylene glycol and propylene glycol, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group.
これらの中でも、高温接着性や耐熱性の観点から、(F)熱可塑性樹脂は、イミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、及びこれらの共重合体が好ましく挙げられ、例えばポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計を好ましくは0.5〜2.0mol、より好ましくは0.8〜1.0molの範囲で組成比を調整(各成分の添加順序は任意)し、反応温度を好ましくは80℃以下、より好ましくは0〜60℃として付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記テトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶による精製処理をしたものであることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of high-temperature adhesiveness and heat resistance, the (F) thermoplastic resin is preferably a resin having an imide group. Preferred examples of the resin having an imide group include polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethaneimide resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, polyesterimide resins, and copolymers thereof. For example, a polyimide resin can be obtained by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in the organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar, or if necessary, the total of diamine is preferably 0.5 with respect to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride in total. The composition ratio is adjusted in the range of -2.0 mol, more preferably 0.8-1.0 mol (addition order of each component is arbitrary), and the reaction temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 0-60 ° C. Addition reaction. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated. In addition, in order to suppress the fall of the various characteristics of a resin composition, it is preferable that the said tetracarboxylic dianhydride is a refinement | purification process by recrystallization with acetic anhydride.
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計が0.5〜2.0molであることが好ましい。2.0mol以下であれば、得られるポリイミド樹脂に、アミン末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなることがなく、さらに、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きくなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が良好になる。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対してジアミンの合計が0.5mol以上であると、酸末端(カルボキシル末端)を有するポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなることがなく、さらに、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が高くなるので、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が良好になる。 About the composition ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine in the said condensation reaction, it is preferable that the sum total of diamine is 0.5-2.0 mol with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. . If it is 2.0 mol or less, the amount of the polyimide oligomer having an amine terminal is not increased in the obtained polyimide resin, and the weight average molecular weight of the polyimide resin is increased, which includes various heat resistances of the resin composition. The characteristics are improved. On the other hand, when the total of diamine is 0.5 mol or more with respect to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride, the amount of the polyimide resin oligomer having an acid terminal (carboxyl terminal) does not increase. Since the weight average molecular weight of the polyimide resin is increased, various characteristics including heat resistance of the resin composition are improved.
ポリイミド樹脂は、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法などにより好ましく行うことができる。 The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be preferably performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed, a chemical ring closure method using a dehydrating agent, or the like.
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2´,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2´,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビスエキソ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4´−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物などが好ましく挙げられる。下記一般式(7)中、aは2〜20の整数を示す。 There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarbo Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,6,7-tetrac Loronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methyl Phenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis ( , 4-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bisexo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7 -En 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) ) Phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoro Propane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 1 , 3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl Ru-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (7), etc. Are preferred. In the following general formula (7), a represents an integer of 2 to 20.
上記一般式(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)及び1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)などが好ましく挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (7) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol. Specifically, 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5 -(Pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) Bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and 1,18- (octadecamethylene) bis (g Mellitate anhydride) are preferably used.
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、波長365nmの光に対する透明性を付与する観点から、下記式(8)又は(9)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic acid represented by the following formula (8) or (9) from the viewpoint of imparting good solubility in solvents and moisture resistance, and transparency to light having a wavelength of 365 nm. Acid dianhydride is preferred.
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The above tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
(F)熱可塑性樹脂は、さらに接着強度を上昇させる点で、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。上記カルボキシル基及び/又は水酸基含有ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記式(10)、(11)、(12)又は(13)で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。 (F) As the thermoplastic resin, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin can be preferably used in that the adhesive strength is further increased. The diamine used as a raw material for the carboxyl group and / or hydroxyl group-containing polyimide resin preferably contains an aromatic diamine represented by the following formula (10), (11), (12) or (13).
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3´−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´−ジアミノジフェニルメタン、3,4´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4´−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4´−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3´−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4´−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4´−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3´−ジアミノジフェニルケトン、3,4´−ジアミノジフェニルケトン、4,4´−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2´−(3,4´−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4´−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3´−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4´−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4´−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエトキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエトキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエトキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエトキシ)フェニル)スルフォン、3,3´−ジヒドロキシ−4,4´−ジアミノビフェニル及び3,5−ジアミノ安息香酸などの芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、下記一般式(14)で表される脂肪族エーテルジアミン、並びに、下記一般式(15)で表されるシロキサンジアミンが好ましく挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as another diamine used as a raw material of the said polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis ( 4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfon, 3 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl Ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4′- (1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- ( 3-aminoethoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoethoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminoethoxy) phen Nyl) sulfone, bis (4- (4-aminoethoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl and 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, aliphatic ether diamine represented by the following general formula (14), and siloxane diamine represented by the following general formula (15) Are preferred.
上記のジアミンの中でも、他成分との相溶性を付与する点で、下記一般式(14)で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び/又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式(14)中、R1、R2及びR3は各々独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、bは2〜80の整数を示す。 Among the above diamines, aliphatic ether diamines represented by the following general formula (14) are preferable, and ethylene glycol and / or propylene glycol-based diamines are more preferable in terms of imparting compatibility with other components. In the following general formula (14), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 80.
このような脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、ジェファーミンD−230、D−400、D−2000、D−4000、ED−600、ED−900、ED−2000、EDR−148(以上、サンテクノケミカル株式会社製)、ポリエーテルアミンD−230、D−400及びD−2000(以上、BASF社製)などのポリオキシアルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが好ましく挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの20モル%以上であることが好ましく、(A)光重合性成分や(C)熱重合性成分などの他の配合成分との相溶性、又熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で50モル%以上であることがより好ましい。 Examples of such aliphatic ether diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, EDR-148 (above, Sun Techno Chemical). Preferably, aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as polyetheramine D-230, D-400, and D-2000 (above, BASF) are used. These diamines are preferably 20 mol% or more of the total diamine, and are compatible with other compounding components such as (A) a photopolymerizable component and (C) a thermopolymerizable component, and thermocompression-bonding and high temperature. It is more preferably 50 mol% or more from the viewpoint that the adhesiveness is highly compatible.
上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式(15)で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式(15)中、R4及びR9は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、R5、R6、R7及びR8は各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、dは1〜5の整数を示す。 As said diamine, the siloxane diamine represented by following General formula (15) is preferable at the point which provides the adhesiveness and adhesiveness in room temperature. In the following general formula (15), R 4 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and d represents an integer of 1 to 5.
これらのジアミンは、全ジアミンの0.5〜80モル%とすることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で1〜50モル%とすることがより好ましい。0.5モル%以上であると、シロキサンジアミンを添加した効果が得られ、80モル%以下であると他成分との良好な相溶性、高温接着性が得られる。 These diamines are preferably 0.5 to 80 mol% of the total diamine, and more preferably 1 to 50 mol% in terms of achieving both high thermocompression bonding and high-temperature adhesiveness. When it is 0.5 mol% or more, the effect of adding siloxane diamine is obtained, and when it is 80 mol% or less, good compatibility with other components and high-temperature adhesiveness are obtained.
上記一般式(15)で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式(15)中のdが1のものとして、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン及び1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサンなどが好ましく挙げられる。
式(15)中のdが2のものとして、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン及び1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサンなどが好ましく挙げられる。
Specifically, as the siloxane diamine represented by the general formula (15), it is assumed that d in the formula (15) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane and 1,3-dimethyl-1 And 3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like preferably.
Assuming that d in the formula (15) is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetra Phenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) Trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1, 5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3 , 5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane Are preferred.
上述したジアミンは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記ポリイミド樹脂は、1種を単独で又は必要に応じて2種類以上を混合して用いることができる。
The diamine mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, the said polyimide resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
上述のように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、ポリイミド樹脂のTgが150℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式(14)で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。 As described above, when determining the composition of the polyimide resin, it is preferably designed so that the Tg of the polyimide resin is 150 ° C. or less. As the diamine that is a raw material of the polyimide resin, the general formula (14) It is particularly preferred to use the aliphatic ether diamine represented.
上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記式(16)、(17)又は(18)で表される化合物のような単官能酸無水物及び/又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これによって、ポリマーの分子量を低くし、樹脂組成物の粘度を低下させ、熱圧着性を向上させることができる。 By synthesizing a monofunctional acid anhydride such as a compound represented by the following formula (16), (17) or (18) and / or a monofunctional amine into the condensation reaction solution during the synthesis of the polyimide resin, a polymer is obtained. A functional group other than acid anhydride or diamine can be introduced at the terminal. In addition, this can lower the molecular weight of the polymer, reduce the viscosity of the resin composition, and improve the thermocompression bonding property.
イミダゾールなどのエポキシ樹脂の硬化を促進する機能を有する官能基を(D)熱硬化剤はその主鎖及び/又は側鎖として有していてもよい。例えば、イミダゾール含有のポリイミドは下記のように得ることができる。上記に示したジアミン成分として、一部を下記構造式で示されるようなイミダゾール基含有のジアミンを用いて得ることができる。 The (D) thermosetting agent may have a functional group having a function of accelerating the curing of an epoxy resin such as imidazole as its main chain and / or side chain. For example, an imidazole-containing polyimide can be obtained as follows. A part of the diamine component shown above can be obtained using an imidazole group-containing diamine as represented by the following structural formula.
上記イミド樹脂は、樹脂組成物塗膜層を均一にBステージ化できる点から、厚さを30μmに成形したときの波長365nmの光に対する透過率が10%以上であることが好ましく、より低い露光量でBステージ化できる点で20%以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式(7)で表される酸無水物と、上記一般式(14)で表される脂肪族エーテルジアミン及び/又は上記一般式(15)で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。 From the point that the resin composition coating layer can be uniformly B-staged, the imide resin preferably has a transmittance of 10% or more for light having a wavelength of 365 nm when the thickness is formed to 30 μm, and lower exposure. It is more preferably 20% or more from the standpoint that the B stage can be achieved by the amount. Such a polyimide resin is represented by, for example, an acid anhydride represented by the general formula (7), an aliphatic ether diamine represented by the general formula (14), and / or the general formula (15). It can be synthesized by reacting with siloxane diamine.
(F)熱可塑性樹脂としては、粘度の上昇を抑制し、更に樹脂組成物中の溶け残りを低減する点で、常温(25℃)で液状である液状熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は溶剤を用いることなく、加熱して反応させることが可能であり本実施形態のような溶剤を適用しない樹脂組成物では溶剤除去の工程の削減、残存する溶剤の低減、再沈殿工程の削減の点で有用である。また、液状熱可塑性樹脂は反応炉からの取り出しも容易である。このような液状熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン及びポリブテンなどのゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、並びに、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。 (F) As the thermoplastic resin, it is preferable to use a liquid thermoplastic resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and further reducing undissolved residue in the resin composition. Such a thermoplastic resin can be reacted by heating without using a solvent, and in a resin composition to which a solvent is not applied as in the present embodiment, reduction of the solvent removal step, reduction of the remaining solvent, This is useful in terms of reducing the reprecipitation process. Further, the liquid thermoplastic resin can be easily taken out from the reaction furnace. Such a liquid thermoplastic resin is not particularly limited, but is a rubbery polymer such as polybutadiene, acrylonitrile-butadiene oligomer, polyisoprene and polybutene, polyolefin, acrylic polymer, silicone polymer, polyurethane, polyimide, and polyamideimide. Is mentioned. Of these, a polyimide resin is preferably used.
液状のポリイミド樹脂としては、例えば、上記酸無水物と、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミンとを反応させることによって得られる。合成方法としては溶剤を加えずに、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミン中に酸無水物を分散させ、加熱することによって得られる。 The liquid polyimide resin can be obtained, for example, by reacting the acid anhydride with an aliphatic ether diamine or siloxane diamine. As a synthesis method, an acid anhydride is dispersed in an aliphatic ether diamine or siloxane diamine without adding a solvent and heated.
樹脂組成物は、高精度平行露光機(「EXM−1172−B−∞」(商品名),株式会社オーク製作所製)を用いて露光処理した後、20℃〜300℃における最低溶融粘度が30000Pa・s以下であることが好ましい。上記の高精度平行露光機の代わりに平行露光機(「ML−210FMマスクアライナー」(商品名),株式会社ルミナス製)を用いてもよい。 The resin composition is exposed using a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then has a minimum melt viscosity of 30000 Pa at 20 ° C. to 300 ° C. -It is preferable that it is below s. A parallel exposure machine ("ML-210FM mask aligner" (trade name), manufactured by Luminous Co., Ltd.) may be used instead of the above high-precision parallel exposure machine.
ここで、「最低溶融粘度」は、光量1000mJ/cm2の光によって露光処理した後のサンプルを、粘弾性測定装置ARES(レオメトリックス サイエンティフィック エフ イー株式会社製)を用いて測定したときの20℃〜300℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径8mmの平行プレートを用いる。昇温速度は5℃/min、測定温度は20℃〜300℃、周波数は1Hzの測定条件とする。 Here, the “minimum melt viscosity” is a value obtained when a sample after being exposed to light with a light amount of 1000 mJ / cm 2 is measured using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific F.E.). The minimum value of melt viscosity at 20 ° C to 300 ° C is shown. Note that a parallel plate having a diameter of 8 mm is used as the measurement plate. The temperature rise rate is 5 ° C./min, the measurement temperature is 20 ° C. to 300 ° C., and the frequency is 1 Hz.
上記最低溶融粘度は、20000Pa・s以下であることが好ましく、18000Pa・s以下であることがより好ましく、15000Pa・s以下であることがさらにより好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することで、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性などの観点から10Pa・s以上であることが好ましい。 The minimum melt viscosity is preferably 20000 Pa · s or less, more preferably 18000 Pa · s or less, and even more preferably 15000 Pa · s or less. By having the lowest melt viscosity within the above range, it is possible to ensure sufficient low-temperature thermocompression bonding, and it is possible to impart good adhesion even to uneven substrates. The lower limit of the minimum melt viscosity is not particularly provided, but is preferably 10 Pa · s or more from the viewpoint of handling properties.
また、樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル発生剤を含有する。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、1分間半減期温度が80℃以上であるものが好ましく、100℃以上であるものがより好ましく、120℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、樹脂組成物の調製条件、製膜温度、硬化(貼り合せ)条件、その他のプロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な有機過酸化物としては、特に限定はされないが、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシへキサン)、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン及びビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートが挙げられ、これらのうちの1種を単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。有機過酸化物を含むことで露光処理の後に残存している未反応の光重合性成分を反応させることができ、アウトガスの低減(低アウトガス化)、高接着化を図ることができる。 Moreover, a resin composition contains a thermal radical generator as needed. The thermal radical generator is preferably an organic peroxide. The organic peroxide preferably has a 1 minute half-life temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher. The organic peroxide is selected in consideration of the preparation conditions of the resin composition, the film forming temperature, the curing (bonding) conditions, other process conditions, storage stability, and the like. The organic peroxide that can be used is not particularly limited. For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyhexane), dicumyl peroxide, t-butylperoxy- 2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylper Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. . By containing the organic peroxide, the unreacted photopolymerizable component remaining after the exposure treatment can be reacted, and the outgas can be reduced (lower outgassing) and the adhesion can be increased.
熱ラジカル発生剤の量は、光重合性成分の全量に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%が更に好ましく、0.5〜5質量%が最も好ましい。0.01質量%未満であると硬化性が低下し、添加による効果が小さくなり、5質量%を超えるとアウトガス量の増加、保存安定性の低下が見られる傾向にある。 The amount of the thermal radical generator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and most preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable component. If it is less than 0.01% by mass, the curability is lowered and the effect of addition becomes small, and if it exceeds 5% by mass, the amount of outgas increases and the storage stability tends to be reduced.
熱ラジカル発生剤としては、1分間半減期温度が80℃以上の化合物であれば特に限定はされないが、例えば、パーヘキサ25B(日油株式会社製)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシへキサン)(1分間半減期温度:180℃)、パークミルD(日油株式会社製)及びジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度:175℃)が好ましく挙げられる。 The thermal radical generator is not particularly limited as long as it has a 1 minute half-life temperature of 80 ° C. or higher. For example, perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-di Preferable examples include (t-butylperoxyhexane) (1-minute half-life temperature: 180 ° C.), Parkmill D (manufactured by NOF Corporation) and dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature: 175 ° C.).
本発明で用いられる樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を用いることができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ(2−メトキシエチル)ケタール、4,4´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、1−ヒドロキシアントラキノン、1−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ブロモアントラキノン、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ニトロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロ−7−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−10,10−ジオキシド、チオキサントン−10−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン及びアジド基を含む化合物が好ましく挙げられる。これらは単独で又は2種類以上併用して使用することができる。 A sensitizer can be used for the resin composition used by this invention as needed. Examples of the sensitizer include camphorquinone, benzyl, diacetyl, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl di (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethylbenzyl-dimethyl ketal, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone. 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro-7-trifluoromethylthioxanthone, Oxanthone-10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and A compound containing an azide group is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
加熱処理によって第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化する場合には、有機溶剤を用いて樹脂組成物の粘度を調整することができる。
有機溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライムともいう)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、γ−ブチロラクトン、イソホロン、カルビトール、カルビトールアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、アニソールの他、印刷用インキの溶剤として使われる石油蒸留物を主体とした溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂組成物の印刷中に泡、ボイドの発生が目立つ場合は、上記溶剤中に脱泡剤、破泡剤、抑泡剤等の添加剤を添加することが効果的である。それらの添加量は、抑泡効果を発揮させる観点から、溶剤と添加剤との総量を基準として0.01質量%以上であることが好ましく、樹脂組成物の粘度安定性の観点から、10質量%以下であることが好ましい。
When the first resin composition coating layer is B-staged by heat treatment, the viscosity of the resin composition can be adjusted using an organic solvent.
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, diethylene glycol dimethyl ether (also referred to as diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (also referred to as triglyme), diethylene glycol diethyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, and γ-butyrolactone. , Isophorone, carbitol, carbitol acetate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, anisole, A solvent mainly composed of petroleum distillate used as a solvent for printing ink can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
When bubbles and voids are conspicuous during the printing of the resin composition, it is effective to add additives such as a defoaming agent, a defoaming agent and a defoaming agent to the solvent. The added amount thereof is preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the solvent and the additive from the viewpoint of exerting the foam suppression effect, and 10% by mass from the viewpoint of the viscosity stability of the resin composition. % Or less is preferable.
また、本発明で用いられる樹脂組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類及びイオウ類などの重合禁止剤又は酸化防止剤を、樹脂組成物の硬化性を損なわない範囲でさらに添加してもよい。 In addition, the resin composition used in the present invention is polymerized with quinones, polyhydric phenols, phenols, phosphites, sulfurs and the like in order to impart storage stability, process adaptability or antioxidant properties. An inhibitor or an antioxidant may be further added as long as the curability of the resin composition is not impaired.
本発明で用いられる樹脂組成物が上記の樹脂組成物であると、スクリーン印刷によるパターン印刷がより容易にできるようになり、様々な用途において製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減することができる。このような効果を有効に活用する観点から、この樹脂組成物は、本発明の太陽電池モジュールの製造方法に好適に用いられるほか、半導体用途におけるパワーデバイス用ジャンクションコート膜やウェーハレベルCSP用応力緩和材やダイボンド材としての用途にも好ましく用いられ、いずれの用途においても製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減できる。また、スクリーン印刷を採用することで、印刷版の厚みを変更することで膜厚のコントロールが可能となり、異なる膜厚のフィルムを多数保有する必要がなくなるため、資材管理が容易になる。 When the resin composition used in the present invention is the above resin composition, pattern printing by screen printing can be performed more easily, and the manufacturing process can be simplified and shortened and the material cost can be reduced in various applications. be able to. From the viewpoint of effectively utilizing such an effect, this resin composition is suitably used in the method for producing the solar cell module of the present invention, and also a stress coating for power device junction coat film and wafer level CSP in semiconductor applications. It is also preferably used for applications as a material or a die bond material, and in any application, the manufacturing process can be simplified and shortened and the material cost can be reduced. In addition, by adopting screen printing, it is possible to control the film thickness by changing the thickness of the printing plate, and it is not necessary to have a large number of films with different film thicknesses, which facilitates material management.
〔工程(3)〕
工程(3)は、第一の樹脂組成物層のスルーホール内に、前記電極と第一の前記太陽電池用背面シートの第一の配線部材とを接続する第一の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程であり、工程(1)の後であって工程(2)の前に、又は該工程(2)の後に、行われる工程である。
より具体的には、上記の工程(1)又は(2)において、太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面に設けた第一の樹脂組成物塗膜層、又は該第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第一の樹脂組成物層とした該第一の樹脂組成物層のスルーホール内に、導電性部材を用いて電極02と第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材とを接続する第一の導電層を形成する工程である(図6及び図7)。例えば、図6は導電性部材を電極02上に配置した後の太陽電池用セルの断面図であり、図7は導電性部材を電極02上に配置した後の太陽電池用セルを、裏面側から見たときの模式図である。
また、第一の導電層は、第一の配線部材が設けられた第一の太陽電池用背面シートの、該第一の配線部材の上に設けることもできるが、この方法については後述する。
[Step (3)]
In the step (3), the first conductive layer connecting the electrode and the first wiring member of the first back sheet for solar cell is electrically conductive in the through hole of the first resin composition layer. It is a conductive layer formation process formed using a member, and is a process performed after the process (1) and before the process (2) or after the process (2).
More specifically, in the above-described step (1) or (2), the first surface provided on the back surface of the solar cell cell or the first solar cell back sheet provided with the first wiring member. In the through hole of the first resin composition layer, the resin composition coating layer or the first resin composition coating layer is B-staged to form a first resin composition layer. It is a process of forming the 1st conductive layer which connects the electrode 02 and the 1st wiring member of the 1st solar cell backsheet using (FIGS. 6 and 7). For example, FIG. 6 is a cross-sectional view of the solar battery cell after the conductive member is disposed on the electrode 02, and FIG. 7 is the back surface side of the solar battery cell after the conductive member is disposed on the electrode 02. It is a schematic diagram when it sees from.
In addition, the first conductive layer can be provided on the first wiring member of the first solar cell backsheet provided with the first wiring member, and this method will be described later.
導電性部材としては、半田、金、銀、アルミ、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウムなどの金属、又は金属酸化物などからなる電極材料が挙げられるまた、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるもの、例えば、金属含有の導電性フィルムや金属含有の導電性部材などが好ましく挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム、酸化ルテニウムなどの金属及びその金属酸化物、又は有機金属化合物などの導電性粒子が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が、それぞれ単独もしくは2種類以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the conductive member include solder, gold, silver, aluminum, nickel, copper, platinum, palladium, ruthenium oxide and other electrode materials made of metal oxides. In addition to the metal bumps, for example, Preferred examples include those containing at least conductive particles and a resin component, such as metal-containing conductive films and metal-containing conductive members. As the conductive particles, for example, conductive particles such as metals such as gold, silver, nickel, copper, platinum, palladium, ruthenium oxide and metal oxides thereof, or organometallic compounds are preferably used. Moreover, as a resin component, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
導電性部材に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、及び芳香族ジシアナミドの三量体化による熱硬化性樹脂などが好ましく挙げられる。 Examples of the thermosetting resin used in the conductive member include epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, allyl nadiimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, Diallyl phthalate resin, silicone resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyl Preferred examples include a resin containing trimellitate, a thermosetting resin synthesized from cyclopentadiene, and a thermosetting resin obtained by trimerization of aromatic dicyanamide.
導電性部材に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体(ポリアミド酸等)の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が1万〜100万の(メタ)アクリル共重合体、ノボラック樹脂、及びフェノール樹脂などが好ましく挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin used for the conductive member include polyurethane imide resin, polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, polyurethane resin, polyurethane amide imide resin, and siloxane polyimide. Resin, polyesterimide resin, copolymers thereof, precursors thereof (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyether resin Preferred examples include polycarbonate resin, polyether ketone resin, (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolac resin, and phenol resin.
また、これらの樹脂の主鎖及び/又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び/又は水酸基が付与されたものであってもよい。特に、銀を用いたペーストは導電性に優れ、半導体などの電子用途で広く知られているが、近年では材料コストの観点から、銅や半田を用いた材料の開発が進んでいる。
導電性部材による第一の導電層の設置は、これら材料に適したものを選定することが好ましく、例えば、第一の樹脂組成物塗膜層の形成と同様にスクリーン印刷や、また注射針のような先端を設けたシリンジからの滴下によるディスペンス工法などの方法が好ましく採用される。
In addition, the main chain and / or side chain of these resins may be provided with a glycol group such as ethylene glycol or propylene glycol, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group. In particular, a paste using silver is excellent in electrical conductivity and widely known for electronic applications such as semiconductors. In recent years, development of materials using copper or solder has been advanced from the viewpoint of material cost.
For the installation of the first conductive layer by the conductive member, it is preferable to select a material suitable for these materials. For example, the screen printing or the injection needle is formed similarly to the formation of the first resin composition coating layer. A method such as a dispensing method by dropping from a syringe provided with such a tip is preferably employed.
例えば、導電性部材として導電性ペーストを用いる場合、すでに第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程において述べた、スクリーン印刷を適用することができる。例えば、図5に示されるように、太陽電池用セルの裏面の電極02以外の領域に第一の樹脂組成物塗膜層を設ける場合、第一の導電層は、該第一の塗膜層をBステージ化して第一の樹脂組成物層としてから導電性ペーストの印刷塗布を行い、設けることが好ましい。これにより、導電性ペーストをスクリーン印刷する際、印刷版の裏面が第一の樹脂組成物層と接触しても、樹脂組成物が印刷版裏面に転写することなく、安定的に導電し、また安定的に導電性ペーストを印刷することができる。 For example, when a conductive paste is used as the conductive member, the screen printing already described in the first resin composition coating layer forming step can be applied. For example, as shown in FIG. 5, when the first resin composition coating layer is provided in a region other than the electrode 02 on the back surface of the solar battery cell, the first conductive layer is the first coating layer. It is preferable that the conductive paste is printed and applied after forming a B-stage into the first resin composition layer. Thereby, when screen-printing the conductive paste, even if the back side of the printing plate comes into contact with the first resin composition layer, the resin composition is stably transferred without being transferred to the back side of the printing plate, and A conductive paste can be printed stably.
また、導電性ペーストの塗布には、シリンジ形状の先端から導電性ペーストを点状に塗布する、いわゆるディスペンス工法を適用することもできる。ディスペンス工法では、電極とシリンジ先端に一定の距離を取り、シリンジ先端から導電性ペーストを押し出し、スルーホール内の電極02上に導電性ペーストを設置する。この場合、太陽電池用セル上にすでに形成してある第一の樹脂組成物塗膜層に、シリンジ先端が触れることは無いため、前述の第一の樹脂組成物塗膜層のBステージ化の前に導電層を設けることも可能である。ただし、ディスペンス工法は、電極一つ一つにシリンジから導電性ペーストを押し出して導電層を形成する必要があるため、作業効率ではスクリーン印刷に劣る傾向にある。 For applying the conductive paste, a so-called dispensing method in which the conductive paste is applied in the form of dots from a syringe-shaped tip can also be applied. In the dispensing method, a certain distance is taken between the electrode and the syringe tip, the conductive paste is pushed out from the syringe tip, and the conductive paste is placed on the electrode 02 in the through hole. In this case, since the tip of the syringe does not touch the first resin composition coating layer already formed on the solar cell, the B-stage of the first resin composition coating layer described above is used. It is also possible to provide a conductive layer in advance. However, since the dispensing method needs to form a conductive layer by extruding a conductive paste from a syringe to each electrode, work efficiency tends to be inferior to screen printing.
また、導電性ペーストが、本発明で用いられる樹脂組成物と同様にBステージ化することでタック力を低減できるような材料であれば、導電層形成工程を行った後、導電性部材をBステージ化し、第一の樹脂組成物層の形成を行ってもよい。すなわち、導電層形成工程、樹脂組成物層形成工程(Bステージ化工程)という順序にしてもよい。 Also, if the conductive paste is a material that can reduce the tack force by being B-staged like the resin composition used in the present invention, after conducting the conductive layer forming step, The first resin composition layer may be formed on a stage. That is, the order of the conductive layer forming step and the resin composition layer forming step (B-stage forming step) may be used.
また、導電性部材として導電性フィルムを用いる場合は、電極02(スルーホール)と同じ形状に金型などで打ち抜いた導電性フィルムを、電極02上に設置して第一の導電層を形成する工程が一般的である。または、ポリエチレンテレフタレートなどの基材上に、予め電極と同じ形状に導電性材料を配したフィルムを、太陽電池用セルの裏面上に貼り合わせ、基材を引き剥がすことで、導電性材料を電極上に設置して第一の導電層とすることもできる。 When a conductive film is used as the conductive member, a first conductive layer is formed by installing a conductive film punched out with a mold or the like in the same shape as the electrode 02 (through hole) on the electrode 02. The process is common. Alternatively, a conductive material is applied to the electrode by pasting a film on which a conductive material is previously arranged in the same shape as the electrode on a base material such as polyethylene terephthalate, and then peeling off the base material. It can also be installed on the first conductive layer.
さらに、導電性フィルムに感光特性を有するものを用いた場合は、まず太陽電池用セルの裏面全面に導電性フィルムを貼り合わせる。その後、フォトマスクを用いて電極と同じ形状に導電性フィルムの所定の領域を遮光した状態で、例えば紫外線を照射することで導電性フィルム内の光反応性化合物を反応させる。さらに、有機アルカリ現像液、一般的には1.0〜5.0質量%程度のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液を用いて現像工程を行うことで、電極以外の部分の導電性フィルムを除去する。導電性フィルムを用いた上記の工程においては、フィルム状での供給形態であることから十分にタック力が低いと考えられるため、本導電層形成工程を行った後、樹脂組成物層形成工程を行ってもよい。すなわち、導電層形成工程、樹脂組成物層形成工程という順序にしてもよい。 Furthermore, when what has a photosensitive characteristic is used for an electroconductive film, an electroconductive film is first bonded together to the whole back surface of the cell for solar cells. Then, the photoreactive compound in a conductive film is made to react, for example by irradiating an ultraviolet-ray, in the state which shielded the predetermined area | region of the conductive film in the same shape as an electrode using a photomask. Furthermore, the electroconductive film of parts other than an electrode is removed by performing a image development process using the organic alkali developing solution, generally about 1.0-5.0 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In the above process using a conductive film, since it is considered that the tack force is sufficiently low because it is a supply form in the form of a film, after performing this conductive layer forming process, the resin composition layer forming process is performed. You may go. That is, you may make it the order of a conductive layer formation process and a resin composition layer formation process.
(接続工程)
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、さらに接続工程を有することがある。接続工程とは、第一の導電層を介して太陽電池用セルの該第一の導電層と第一の配線部材とを電気的に接続する工程である(図7参照)。
第一の配線部材の形成には、一般的にメッキアルミ、銅箔、導体などからなる、タブ線と呼ばれる箔材料が用いられる。
(Connection process)
The manufacturing method of the solar cell module of this invention may have a connection process further. The connecting step is a step of electrically connecting the first conductive layer of the solar cell and the first wiring member via the first conductive layer (see FIG. 7).
For the formation of the first wiring member, a foil material called tab wire generally made of plated aluminum, copper foil, conductor, or the like is used.
接続工程は、例えば、図7に示すように樹脂組成物層を設けた太陽電池セルの該導電層の上にすでに設置してある第一の導電層に、図8に示すように第一の配線部材を配置し、該第一の導電層と第一の配線部材とを接触させ、加熱により第一の導電層を溶融させることで、いわゆる半田付けのようにして電気的に接合させて行う。
一般的な半田材料が第一の導電層に用いられている場合は、200℃程度の加熱が必要とされるが、太陽電池用セルと第一の配線部材との熱伸縮特性の差によって生じる、太陽電池用モジュールの反りを低減する観点から、なるべく低温で、例えば150℃以下で接合することが好ましい。例えば、太陽電池用モジュールの反りを低減しようとして、加熱温度を低温化した場合、加熱溶融による第一の導電層の自発的な流動だけで電気的な接続を得られなくなる恐れがあるが、この場合は加熱と同時に荷重を加えることで、さらに接続性を向上させることが有効である。
For example, as shown in FIG. 8, the connecting step is performed on the first conductive layer already installed on the conductive layer of the solar battery cell provided with the resin composition layer as shown in FIG. A wiring member is arranged, the first conductive layer and the first wiring member are brought into contact with each other, and the first conductive layer is melted by heating, so that it is electrically joined like so-called soldering. .
When a general solder material is used for the first conductive layer, heating at about 200 ° C. is required, but this is caused by a difference in thermal expansion / contraction characteristics between the solar cell and the first wiring member. From the viewpoint of reducing the warpage of the solar cell module, it is preferable to join at a temperature as low as possible, for example, 150 ° C. or less. For example, if the heating temperature is lowered to reduce the warpage of the solar cell module, there is a risk that electrical connection cannot be obtained only by the spontaneous flow of the first conductive layer by heating and melting. In this case, it is effective to further improve connectivity by applying a load simultaneously with heating.
(樹脂封止工程)
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、樹脂封止工程を有することが好ましい。ここで、樹脂封止工程は、太陽電池用セル全体を、ガラスシート、充填用樹脂、太陽電池用背面シートを用いて樹脂封止する工程であり、より具体的には、図9に示される太陽電池用セル全体を、ガラスシート12、充填用樹脂13、第一の太陽電池用背面シート14を用いて、樹脂封止する工程である(図10)。ここで、図9は、図8に示した第一の樹脂組成物層07、第一の導電層10、及び該第一の導電層と導電するように設けた第一の配線部材11を有する太陽電池用セルの(A)線における断面図を示すものである。
(Resin sealing process)
It is preferable that the manufacturing method of the solar cell module of this invention has a resin sealing process. Here, the resin sealing step is a step of resin-sealing the entire solar cell using a glass sheet, a filling resin, and a solar cell back sheet, and more specifically, shown in FIG. This is a step of resin-sealing the entire solar cell using the glass sheet 12, the filling resin 13, and the first solar cell back sheet 14 (FIG. 10). Here, FIG. 9 has the first resin composition layer 07 shown in FIG. 8, the first conductive layer 10, and the first wiring member 11 provided to conduct with the first conductive layer. Sectional drawing in the (A) line | wire of the cell for solar cells is shown.
太陽電池用セルの第一の配線部材11や第一の樹脂組成物層07の側に、第一の太陽電池用背面シート14を設置する。さらに、太陽電池用セルの太陽光を受光する受光面081側にガラスシート12を配置する。充填用樹脂13は、一般的にはガラスシート12と受光面081の間に配置するが、ガラスシート12と第一の太陽電池用背面シート14の間を隙間無く充填することができれば、第一の太陽電池用背面シート14と太陽電池用セルとの間、もしくは、ガラスシート12と受光面081の間および第一の太陽電池用背面シート14と太陽電池用セルとの間の両方に設置してもよい。
その後、加熱したまま全体を加圧することで、加熱処理によって流動性をもった充填用樹脂13を、ガラスシート12と第一の太陽電池用背面シート14の間に隙間無く充填させ、さらに所定の温度で加熱することで充填用樹脂を硬化させ、図10に示すような構造で樹脂封止工程が完了する。
加熱及び加圧によって充填用樹脂13を充填させる工程と、充填用樹脂13を硬化させる工程は、継続して一括化してもよい。
The 1st solar cell back sheet 14 is installed in the 1st wiring member 11 and the 1st resin composition layer 07 side of the cell for solar cells. Furthermore, the glass sheet 12 is arrange | positioned at the light-receiving surface 081 side which receives the sunlight of the cell for solar cells. The filling resin 13 is generally disposed between the glass sheet 12 and the light receiving surface 081. If the space between the glass sheet 12 and the first solar cell back sheet 14 can be filled without any gap, the first resin 13 is filled. The solar battery back sheet 14 and the solar battery cell, or between the glass sheet 12 and the light receiving surface 081 and between the first solar battery back sheet 14 and the solar battery cell. May be.
Thereafter, the whole is pressurized while being heated, so that the filling resin 13 having fluidity by heat treatment is filled between the glass sheet 12 and the first solar cell back sheet 14 without any gap, and further, The filling resin is cured by heating at a temperature, and the resin sealing step is completed with a structure as shown in FIG.
The step of filling the filling resin 13 by heating and pressurization and the step of curing the filling resin 13 may be continued and integrated.
また、第一の導電層10と第一の配線部材11との接続工程を本樹脂封止工程で一括して行ってもよい。すなわち、図6及び図7に示した第一の導電層10に、図8及び図9に示すように第一の配線部材11を設置し、樹脂封止工程における加熱、加圧によって、第一の配線部材11と第一の導電層10との接続工程を兼ねることができる。
この場合、太陽電池用セルに設けた第一の樹脂組成物層07と第一の導電層10とは加熱により流動性をもつものと考えられるため、樹脂封止工程は、例えば図11のように、樹脂組成物層07と導電層10とが配線部材11に押し込まれるような形態となる。
ここで、ガラスシート12には、一般的な薄膜のガラス板や、折り曲げ可能なフレキシブルなシートが用いられる。中でも、太陽電池の電力効率を向上させる観点から入射光を妨げないような透明性の高いものが好ましく、反射などによって、入射光を損なわないように反射防止膜(AR膜)を設けたものがより好ましい。
Moreover, you may perform the connection process of the 1st conductive layer 10 and the 1st wiring member 11 collectively by this resin sealing process. That is, the first wiring member 11 is installed on the first conductive layer 10 shown in FIGS. 6 and 7 as shown in FIGS. 8 and 9, and the first conductive layer 10 is heated and pressurized in the resin sealing process. The wiring member 11 and the first conductive layer 10 can be connected together.
In this case, since the first resin composition layer 07 and the first conductive layer 10 provided in the solar battery cell are considered to have fluidity by heating, the resin sealing step is, for example, as shown in FIG. In addition, the resin composition layer 07 and the conductive layer 10 are pushed into the wiring member 11.
Here, the glass sheet 12 is a general thin glass plate or a flexible sheet that can be bent. Among them, from the viewpoint of improving the power efficiency of the solar cell, a highly transparent material that does not disturb the incident light is preferable, and an antireflection film (AR film) provided so as not to damage the incident light by reflection or the like. More preferred.
充填用樹脂13としては、太陽電池用セルへの入射光を損なわないような透明性と、長期間の受光によって劣化しない耐久性と、ガラスシートや第一の太陽電池用背面シートとの接着性に優れるものが好ましい。用いる充填用樹脂としては特には制限されないが、一般的にはエチレン酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする充填用樹脂シートが用いられている。
第一の太陽電池用背面シート14としては、太陽電池用モジュールとして屋外に露出されることから、耐光、耐熱、耐湿などの耐候性に優れ、配線部材に接触することもあることから、絶縁性に優れ、充填用樹脂との接着性に優れるものが好ましい。用いる太陽電池用背面シートとしては特には制限されないが、一般的にはポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタラートからなる単一のフィルムまたは前記フィルムを複数枚積層させたものが用いられる。
As the filling resin 13, transparency that does not impair incident light on the solar cell, durability that does not deteriorate due to long-term light reception, and adhesion to the glass sheet or the first solar cell back sheet What is excellent in is preferable. Although it does not restrict | limit especially as filling resin to be used, Generally, the filling resin sheet which has ethylene vinyl acetate copolymer resin as a main component is used.
Since the first solar cell back sheet 14 is exposed outdoors as a solar cell module, it is excellent in weather resistance such as light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc., and may be in contact with the wiring member. It is excellent in that it has excellent adhesion to the filling resin. Although it does not restrict | limit especially as a back sheet for solar cells to be used, Generally, the single film which consists of polyethylene terephthalate and a polyethylene naphthalate, or what laminated | stacked the said film multiple sheets is used.
上記では、太陽電池用モジュールの組立工程として、太陽電池用セルの電極に第一の導電層を形成する工程について述べてきたが、第一の太陽電池用背面シートに第一の導電層を形成することもできる。この場合、第一の太陽電池用背面シートの表面の所望の位置に、第一の配線部材をあらかじめ設置しておき(図12参照)、該第一の配線部材の上に、上記の導電層形成工程について述べた方法と同様に第一の導電層を形成する。 In the above description, the step of forming the first conductive layer on the electrode of the solar cell has been described as the assembly step of the solar cell module. However, the first conductive layer is formed on the first solar cell back sheet. You can also In this case, a first wiring member is set in advance at a desired position on the surface of the first solar cell back sheet (see FIG. 12), and the conductive layer is placed on the first wiring member. The first conductive layer is formed in the same manner as described for the formation step.
図13は、第一の太陽電池用背面シートに第一の導電層を形成した後の第一の太陽電池用背面シートを模式的に示したものである。すなわち、本発明の太陽電池モジュールの製造方法においては、第一の配線部材をあらかじめ第一の太陽電池用背面シートに設置し、その上に第一の導電層を設置し、該第一の導電層と太陽電池用セルの電極の位置とを合わせて、第一の導電層と電極とを接続することもできる。これにより、第一の導電層を介した太陽電池用セルの電極と第一の配線部材との電気的接続が可能となる。 FIG. 13 schematically shows the first solar cell back sheet after the first conductive layer is formed on the first solar cell back sheet. That is, in the method for manufacturing a solar cell module of the present invention, the first wiring member is previously installed on the first solar cell back sheet, the first conductive layer is installed thereon, and the first conductive member is provided. The first conductive layer and the electrode can also be connected by matching the layer and the position of the electrode of the solar cell. Thereby, the electrical connection of the electrode of the cell for solar cells and the 1st wiring member is attained via the 1st conductive layer.
太陽電池用セルの電極と導電層との接続工程については、(接続工程)に記載したとおり、導電層を加熱によって溶融、必要に応じて加圧することで接続させるため、前記(接続工程)と同様に可能である。
樹脂封止工程について、すでに太陽電池用セルと太陽電池用背面シートとの間は、導電層と樹脂組成物で接着されているため、必然的に充填用樹脂はガラスシートと太陽電池用セルとの間に配置されることになる。
Regarding the connection process between the electrode of the solar cell and the conductive layer, as described in (Connection process), the conductive layer is melted by heating, and connected by pressurization as necessary. It is possible as well.
About the resin sealing step, since the solar cell and the solar battery back sheet are already bonded with the conductive layer and the resin composition, the filling resin is inevitably the glass sheet and the solar cell. Will be placed between.
このような配線部材付き太陽電池用背面シートを用いて組立てた太陽電池用モジュールの断面図を図14に示す。
第一の配線部材を設けた第一の太陽電池用背面シートを用いて、かつ、第一の導電層と第一の配線部材との接合温度と、充填用樹脂の充填温度、充填用樹脂の硬化温度が単一の温度で可能であれば、接続工程から樹脂封止工程を一括化することが可能となる。
FIG. 14 shows a cross-sectional view of a solar cell module assembled using such a back sheet for solar cells with wiring members.
The first solar cell backsheet provided with the first wiring member, and the bonding temperature between the first conductive layer and the first wiring member, the filling temperature of the filling resin, the filling resin If the curing temperature is possible at a single temperature, the resin sealing process can be integrated from the connection process.
〔工程(1’)〜(2’)〕
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、さらに、工程(1’)前記太陽電池用セルの受光面の全面にわたって樹脂組成物を塗布する第三の樹脂組成物塗膜層の形成工程、及び工程(2’)第三の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第三の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程を有することが好ましい。
太陽電池用セルの裏面だけに電極を有する裏面電極型(バックコンタクト型)の太陽電池の場合、該太陽電池用セルの受光面側には、通常エチレン酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする充填用樹脂シートが設けられる。しかし、該充填用樹脂シートは厚いため、他の部材に係る材料コストや製造コストの増大も引き起こし得る場合もある。このような場合には、充填用樹脂シートの代替として、樹脂組成物を用いて樹脂組成物層を設けることが層の厚さを抑える観点から有効である。また、樹脂組成物層を形成する樹脂組成物として、上記の樹脂組成物を用いることが、極めて有効である。
[Steps (1 ′) to (2 ′)]
The method for producing a solar cell module of the present invention further includes a step (1 ′) a step of forming a third resin composition coating layer that coats the resin composition over the entire light-receiving surface of the solar cell. (2 ′) It is preferable to have a B-stage forming step in which the third resin composition coating layer is B-staged to form a third resin composition layer.
In the case of a back electrode type (back contact type) solar cell having an electrode only on the back surface of the solar cell, the light receiving surface side of the solar cell is usually filled mainly with an ethylene vinyl acetate copolymer resin. A resin sheet is provided. However, since the resin sheet for filling is thick, there may be cases where the material cost and manufacturing cost related to other members are increased. In such a case, providing a resin composition layer using a resin composition as an alternative to the filling resin sheet is effective from the viewpoint of suppressing the thickness of the layer. Moreover, it is extremely effective to use the above resin composition as a resin composition for forming the resin composition layer.
工程(1’)及び(2’)は、スルーホールを設ける点以外は、上記の工程(1)及び(2)について記載した態様より適宜選択して行えばよい。すなわち、工程(1’)及び(2’)を行うのは、太陽電池用セルの受光面に電極を有していない場合であり、該受光面の全面にわたって設ける第三の樹脂組成物層がスルーホールを有する必要はないからである。 Steps (1 ') and (2') may be appropriately selected from the embodiments described for steps (1) and (2) above, except that a through hole is provided. That is, the steps (1 ′) and (2 ′) are performed when the light receiving surface of the solar cell has no electrode, and the third resin composition layer provided over the entire surface of the light receiving surface is provided. This is because it is not necessary to have a through hole.
工程(1’)及び(2’)は、工程(1)〜(3)の後に行ってもよいし、その前に行ってもよく、その順番に特に制限はない。また、工程(1)及び(2)を行った後工程(1’)及び(2’)を行い、その後工程(3)を行うことも考えられる。 Steps (1 ') and (2') may be performed after or before steps (1) to (3), and the order thereof is not particularly limited. It is also conceivable that the steps (1 ') and (2') after the steps (1) and (2) are performed, and then the step (3) is performed.
〔工程(1’’)〜(3’’)〕
本発明において、太陽電池用セルは、その受光面に電極を有していてもよく、太陽電池モジュールは、太陽電池用セルの受光面上にさらに第二の樹脂組成物層とその表面に第二の配線部材とを、該太陽電池用セルの受光面と該第二の配線部材とが対向するように順に有しており、該太陽電池用セルが受光面にも電極を有したものとなる。その場合、本発明の製造方法は、さらに工程(1’’)太陽電池用セルの受光面にスクリーン印刷により樹脂ペーストを、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第二の樹脂ペースト塗膜層の形成工程、及び(2’’)第二の樹脂ペースト塗膜層をBステージ化して第二の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程を有することが好ましい。また、該工程(1’’)の後であって該工程(2’’)の前に、又は該工程(2’’)の後に、工程(3’’)該スルーホール内に、該電極と第二の配線部材とを接続する第二の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程を有することが好ましい。工程(1)〜(3)、及び工程(1’’)〜(3’’)を経て得られる太陽電池モジュールを図15に示す。
[Process (1 ″) to (3 ″)]
In the present invention, the solar cell may have an electrode on its light receiving surface, and the solar cell module further includes a second resin composition layer on the light receiving surface of the solar cell and a surface on the surface. A second wiring member in order so that the light receiving surface of the solar cell and the second wiring member are opposed to each other, and the solar cell has an electrode on the light receiving surface; Become. In that case, the manufacturing method of the present invention further comprises a step (1 ″) of applying a resin paste on the light receiving surface of the solar cell by screen printing so as to have a through hole corresponding to the electrode. It is preferable to include a coating layer forming step and (2 ″) a B-stage forming step in which the second resin paste coating layer is B-staged to form a second resin composition layer. Further, after the step (1 ″) and before the step (2 ″), or after the step (2 ″), the step (3 ″) in the through hole, the electrode It is preferable to include a conductive layer forming step of forming a second conductive layer that connects the first wiring member and the second wiring member using the conductive member. The solar cell module obtained through the steps (1) to (3) and the steps (1 ″) to (3 ″) is shown in FIG.
図15に示される太陽電池モジュールは、太陽電池用セルの裏面082だけでなく受光面081にも電極01を有する太陽電池用セルを採用し、該電極01に対して、第二の導電層、第二の樹脂組成物層、第二の配線部材を、電極02に対する第一の導電層、第一の樹脂組成物層、第一の配線部材と同様にして有している。第二の導電層、第二の樹脂組成物層及び第二の配線部材は、各々第一の導電層、第一の樹脂組成物層及び第一の配線部材について記載した態様を具備するものである。なお、第二の導電層、第二の樹脂組成物層及び第二の配線部材は、各々第一の導電層、第一の樹脂組成物層及び第一の配線部材と同じでも異なっていてもよい。また、第二の太陽電池用前面シートは、第一の太陽電池用背面シートについて記載した態様を具備するものであれば特に制限はなく、第一の太陽電池用背面シートと同じでも異なっていてもよい。 The solar cell module shown in FIG. 15 employs a solar cell having an electrode 01 on the light receiving surface 081 as well as the back surface 082 of the solar cell, and the second conductive layer, The second resin composition layer and the second wiring member are provided in the same manner as the first conductive layer, the first resin composition layer, and the first wiring member for the electrode 02. The second conductive layer, the second resin composition layer, and the second wiring member each include the aspects described for the first conductive layer, the first resin composition layer, and the first wiring member. is there. The second conductive layer, the second resin composition layer, and the second wiring member may be the same as or different from the first conductive layer, the first resin composition layer, and the first wiring member, respectively. Good. The second solar cell front sheet is not particularly limited as long as it has the aspect described for the first solar cell back sheet, and is the same as or different from the first solar cell back sheet. Also good.
工程(1’’)〜(3’’)は、工程(1)〜(3)について記載した態様より適宜選択して行えばよい。また、工程(1’’)〜(3’’)は、工程(1)〜(3)の後に行ってもよいし、その前に行ってもよく、その順番に特に制限はない。作業効率の観点から、工程(1)の後に工程(1’’)を行い、工程(2)及び(2’’)を同時に行うことが好ましい。 Steps (1 ″) to (3 ″) may be appropriately selected from the embodiments described for steps (1) to (3). In addition, the steps (1 ″) to (3 ″) may be performed after or before the steps (1) to (3), and the order is not particularly limited. From the viewpoint of work efficiency, it is preferable to perform the step (1 ″) after the step (1) and simultaneously perform the steps (2) and (2 ″).
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、(A)光重合性成分、(B)光重合開始剤、(C)熱重合性成分、(D)熱硬化剤、(E)フィラー、及び(F)熱可塑性樹脂を含み、該(A)成分、(C)成分、及び(F)成分の合計量に対する該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の含有量が各々10〜70質量%、5〜70質量%、及び5〜40質量%であり、該(B)成分の含有量が該(A)成分100質量部に対して3〜10質量部であり、該(D)成分の含有量が該(C)成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、該(E)成分の含有量が該(A)成分、該(C)成分、及び該(F)成分の合計量100質量部に対して2〜50質量部であり、加熱処理又は露光処理でBステージ化した後のタック力が4.9×104Pa以下であり、該Bステージ化させた樹脂組成物の硬化反応開始温度が150℃以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention comprises (A) a photopolymerizable component, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermopolymerizable component, (D) a thermosetting agent, (E) a filler, and (F) a thermoplastic. The content of the component (A), the component (C), and the component (F) with respect to the total amount of the component (A), the component (C), and the component (F) is 10 to 70. The content of the component (B) is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the component (D) is 5% by mass, 5 to 70% by mass, and 5 to 40% by mass. The content of the component is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) component, and the content of the (E) component is the (A) component, the (C) component, and the ( F) 2 to 50 parts by mass relative to the total 100 parts by mass of the component, the tackiness after B-stage heat treatment or exposure process 4.9 × 10 4 Pa or less There is a resin composition characterized by curing reaction starting temperature of the resin composition obtained by the B-stage is 0.99 ° C. or less.
(A)成分〜(F)成分の各成分は、本発明の太陽電池モジュールの製造方法において樹脂組成物として好ましく用いられる樹脂組成物の各成分と同じであり、各成分の含有量、タック力、硬化反応開始温度も同じである。また、上記成分以外に添加しうる成分、その他の樹脂組成物の性状も、同じである。 The components (A) to (F) are the same as the components of the resin composition that is preferably used as the resin composition in the method for producing the solar cell module of the present invention. The curing reaction start temperature is also the same. In addition to the above components, the components that can be added and the properties of other resin compositions are also the same.
本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷によるパターン印刷がより容易にできるようになり、様々な用途において製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減することができる。このような効果を有効に活用する観点から、本発明の樹脂組成物は、本発明の太陽電池モジュールの製造方法に好適に用いられるほか、半導体用途におけるパワーデバイス用ジャンクションコート膜やウェーハレベルCSP用応力緩和材やダイボンド材としての用途にも好ましく用いられ、いずれの用途においても製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減できる。また、スクリーン印刷を用いることで、印刷版の厚みを変更することで膜厚のコントロールが可能となり、異なる膜厚のフィルムを多数保有する必要がなくなるため、資材管理が容易になる。 The resin composition of the present invention can more easily perform pattern printing by screen printing, and can simplify and shorten the manufacturing process and reduce material costs in various applications. From the viewpoint of effectively utilizing such an effect, the resin composition of the present invention is suitably used in the method for producing the solar cell module of the present invention, as well as a junction coat film for power devices and a wafer level CSP in semiconductor applications. It is preferably used for applications as a stress relieving material or a die bonding material, and in any application, the manufacturing process can be simplified and shortened and the material cost can be reduced. In addition, by using screen printing, it is possible to control the film thickness by changing the thickness of the printing plate, and it is not necessary to have a large number of films having different film thicknesses, thus facilitating material management.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<樹脂溶液の調製I>
(実施例1〜6、8〜12、17〜21、比較例1、2、4、6〜11)
攪拌機、冷却管、温度計、窒素置換装置を備えたフラスコ内で、第1表〜第3表に示す割合で(A)光重合性成分に(C)熱重合性成分を仕込み、オイルバス中にて70℃で溶解させた。
次いで、上記フラスコをオイルバスから取り出し、第1表及び第2表に示す割合で熱ラジカル発生剤(ジクミルパーオキサイド,「パークミルD(商品名)」,日油株式会社製)を仕込み余熱で溶解させた後、室温まで放冷し樹脂溶液Iを得た。
<Preparation of resin solution I>
(Examples 1-6, 8-12, 17-21, Comparative Examples 1, 2, 4, 6-11)
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen displacement device, (C) a thermally polymerizable component is charged into (A) a photopolymerizable component at a ratio shown in Tables 1 to 3, and in an oil bath. And dissolved at 70 ° C.
Next, the flask is taken out from the oil bath, and a thermal radical generator (Dicumyl peroxide, “Park Mill D (trade name)”, manufactured by NOF Corporation) is charged at a rate shown in Tables 1 and 2 with residual heat. After dissolution, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a resin solution I.
<樹脂溶液の調製II>
(実施例7、13〜16)
攪拌機、冷却管、温度計、窒素置換装置を備えたフラスコ内で、第1表に示す割合で光重合性成分に熱重合性成分を仕込み、オイルバス中にて70℃で溶解させた後、室温まで放冷し樹脂溶液IIを得た。
<Preparation of resin solution II>
(Example 7, 13-16)
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen substitution device, after the thermopolymerizable component was charged into the photopolymerizable component at a ratio shown in Table 1, and dissolved in an oil bath at 70 ° C., The mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a resin solution II.
<樹脂組成物の作製I>
(実施例1〜21、比較例1〜3、6〜11)
遮光部屋にて、らいかい機に第1表〜第3表に示す割合((A)光重合性成分、(C)熱重合性成分及びパークミルD、又は(A)光重合性成分及び(C)熱重合性成分は上記樹脂溶液の調整I及びIIにてあらかじめ溶液化しておいたものを用いた。)で材料を仕込み、常圧混練15分行い材料を混ぜ合わせた後、さらに5Torr以下の減圧下で2時間混練を行った。混練後、25μmメッシュでろ過を行い、樹脂組成物を得た。
<Production I of Resin Composition>
(Examples 1-21, Comparative Examples 1-3, 6-11)
The ratio shown in Tables 1 to 3 ((A) photopolymerizable component, (C) thermopolymerizable component and park mill D, or (A) photopolymerizable component and (C ) The heat-polymerizable component was prepared in advance in the above-mentioned resin solution preparations I and II.) The materials were prepared in the above and mixed at normal pressure for 15 minutes. Kneading was performed for 2 hours under reduced pressure. After kneading, filtration was performed with a 25 μm mesh to obtain a resin composition.
<樹脂組成物の作製II>
(比較例4、5)
攪拌機、温度制御ユニット(オイルバス)を備えたフラスコ内で、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(「I−379EG(商品名)」,チバ・ジャパン株式会社製)を光重合性成分に第3表で示す割合で仕込み、50℃、100rpmで攪拌溶解させた後、オイルバスから取り出し室温まで放冷し、次いで第3表中の残りの材料を仕込み、室温、100rpmで攪拌混合する。
<Preparation II of resin composition>
(Comparative Examples 4 and 5)
In a flask equipped with a stirrer and a temperature control unit (oil bath), 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (“I- 379EG (trade name) ”(manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was added to the photopolymerizable component at the ratio shown in Table 3, stirred and dissolved at 50 ° C. and 100 rpm, taken out from the oil bath, allowed to cool to room temperature, Next, the remaining materials in Table 3 are charged and stirred and mixed at room temperature and 100 rpm.
<粘度及びチキソトロピー指数の測定>
樹脂組成物の粘度、及びチキソトロピー指数を以下の方法により測定した。ブルックフィールド粘度計(「HBDV−III U CP(型番)」,Brookfield Eigineering Laboratories製)、及びコーンスピンドル(「CPE−51(型式)」Brookfield Eigineering Laboratories製)を用い、樹脂組成物量0.5mL、測定温度25℃、測定時間3分間での値を粘度とし、回転数0.5rpmおよび5rpmでの粘度を測定した。また、チキソトロピー指数は次式より算出した。
チキソトロピー指数=0.5rpm粘度/5rpm粘度
各実施例及び比較例の樹脂組成物について測定した粘度、及びチキソトロピー指数を第1表、及び第2表に示す。
<Measurement of viscosity and thixotropy index>
The viscosity and thixotropy index of the resin composition were measured by the following methods. Using a Brookfield viscometer ("HBDV-III U CP (model number)", manufactured by Brookfield Engineering Laboratories), and a cone spindle ("CPE-51 (model)" manufactured by Brookfield Engineering Laboratories), 0.5 mL of resin composition The value at a temperature of 25 ° C. and a measurement time of 3 minutes was taken as the viscosity, and the viscosity at a rotational speed of 0.5 rpm and 5 rpm was measured. The thixotropy index was calculated from the following formula.
Thixotropy index = 0.5 rpm viscosity / 5 rpm viscosity The viscosities and thixotropy indices measured for the resin compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
<Bステージ化後のタック力の測定>
レジスト組成物(「Aus−308レジスト(商品名)」,太陽インキ製造株式会社製)を塗布した基板(「MCL−E−679F基板(商品名)」,日立化成工業株式会社製)に50mm×50mm×0.010mm(幅×長さ×厚さ)で樹脂組成物を塗布し、水銀灯を備えたマスクアライナー(ML−210FM、ミカサ株式会社製)を用いて大気下、1000mJ/cm2で露光処理を行いBステージ化して、試験片を作製した。
Bステージ化後、プローブタッキング試験機(株式会社レスカ製)を用いて、プローブ直径:5.1mm、引き剥がし速度:10mm/s、接触荷重:100gf/cm2(0.98×104Pa)、接触時間:1sの条件で、30℃における樹脂組成物のタック力を測定した。各実施例及び比較例の樹脂組成物のBステージ化後のタック力を第1表、及び第2表に示す。
<Measurement of tack force after B-stage>
50 mm × on a substrate (“MCL-E-679F substrate (trade name)”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) coated with a resist composition (“Aus-308 resist (trade name)”, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) The resin composition was applied at 50 mm × 0.010 mm (width × length × thickness), and exposed at 1000 mJ / cm 2 in the air using a mask aligner (ML-210FM, manufactured by Mikasa Corporation) equipped with a mercury lamp. A test piece was prepared by performing the treatment to form a B stage.
After making the B stage, using a probe tacking tester (manufactured by Reska Co., Ltd.), probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2 (0.98 × 10 4 Pa) The tack force of the resin composition at 30 ° C. was measured under the condition of contact time: 1 s. Tables 1 and 2 show tack forces after the B-stage of the resin compositions of the examples and comparative examples.
<Bステージ化後の基板反りの評価>
50mm×50mm×37μmのPETフィルム全面に樹脂組成物を20μmの厚みで塗布しBステージ化を行う。実施例1〜22、比較例1〜5、及び7〜11は、水銀灯を備えたマスクアライナー(「ML−210FM(型番)」,ミカサ株式会社製)を用いて大気下、1000mJ/cm2の条件で露光処理(UV照射)によるBステージ化を行い、比較例6は加熱処理によるBステージ化を150℃、1時間の条件で行った。
Bステージ化後、基板を目視にて確認し、反りの有無を判定した。反りとは、Bステージ化後の基板上に高低差が有ることを意味する。「○」は反りが無かったことを示し、「×」は反りが有ったことを示す。
<Evaluation of substrate warpage after B-stage>
A resin composition is applied to the entire surface of a 50 mm × 50 mm × 37 μm PET film in a thickness of 20 μm to form a B stage. Examples 1-22, Comparative Examples 1-5, and 7-11 are 1000 mJ / cm < 2 > under air | atmosphere using the mask aligner ("ML-210FM (model number)" by Mikasa Co., Ltd.) provided with the mercury lamp. The B stage was formed by exposure processing (UV irradiation) under the conditions, and in Comparative Example 6, the B stage was formed by heat treatment at 150 ° C. for 1 hour.
After the B stage, the substrate was visually checked to determine the presence or absence of warpage. The warpage means that there is a difference in height on the substrate after the B-stage. “◯” indicates that there was no warp, and “×” indicates that there was a warp.
<DSCによる硬化開始温度の測定>
DSCによる樹脂組成物の硬化反応開始温度の測定を以下のように行った。まず、樹脂組成物(A)、及び露光処理(UV照射)によりBステージ化した後、加熱により5分間硬化させた樹脂組成物(Bt)(tは硬化温度)を示査走査熱量計(DSC)(TA Instrument Japan製)を用いて、昇温速度5℃/minで測定し、得られる発熱ピーク面積より次式を用いて反応率を算出する。
t℃5分間硬化での反応率=(((A)のピーク面積)−((Bt)のピーク面積))/((A)のピーク面積)
t℃5分間硬化での反応率が80%以上の硬化温度を硬化開始温度とする。
実施例においては、硬化温度150℃で測定を行った。
Measurement of the curing reaction start temperature of the resin composition by DSC was performed as follows. First, a resin composition (A) and a resin composition (B t ) (t is a curing temperature) cured by heating for 5 minutes after being B-staged by exposure treatment (UV irradiation) are shown by a scanning scanning calorimeter ( DSC) (manufactured by TA Instrument Japan) is measured at a heating rate of 5 ° C./min, and the reaction rate is calculated from the obtained exothermic peak area using the following formula.
Reaction rate in curing at t ° C. for 5 minutes = (((A) peak area) − ((B t ) peak area)) / ((A) peak area)
The curing temperature at which the reaction rate in curing at t ° C. for 5 minutes is 80% or more is defined as the curing start temperature.
In the examples, the measurement was performed at a curing temperature of 150 ° C.
第1表〜第3表における略号は次の通りである。
FA−512A:日立化成工業株式会社製、ジシクロペンタジエンアクリレート
FA−314A:日立化成工業株式会社製、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
FA−310A:日立化成工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート
M−140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
A−LEN−10:エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート
FA−512M:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
1032H60:ジャパンエポキシレジン株式会社製、多官能エポキシ樹脂
YDCN700−7:東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
CTBNX−1009−SP:宇部興産株式会社製、商品名、カルボン酸末端液状ポリブタジエン
Poly bd:出光興産株式会社製、水酸基末端ポリブタジエン
R−972:日本アエロジル株式会社製
2P4MHZ:四国化成工業株式会社製、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
C17Z:四国化成工業株式会社、2−ヘプタデシルイミダゾール
パークミルD:ジクミルパーオキサイド
パーブチルO:日油株式会社製、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
I−379EG:チバ・ジャパン株式会社製、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
Abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.
FA-512A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentadiene acrylate FA-314A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., nonylphenol ethylene oxide modified acrylate FA-310A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate M-140: N -Acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide A-LEN-10: Ethoxylated o-phenylphenol acrylate FA-512M: Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate 1032H60: Multifunctional epoxy resin YDCN700-7 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: Toto Kasei Co., Ltd. Company-made, cresol novolac-type epoxy resin CTBNX-1009-SP: Ube Industries, Ltd., trade name, carboxylic acid-terminated liquid polybutadiene Poly bd: Idemitsu Ko Manufactured by Sangyo Co., Ltd., hydroxyl-terminated polybutadiene R-972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2P4MHZ: manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole C17Z: Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2-hepta Decylimidazole park mill D: Dicumyl peroxide perbutyl O: NOF Corporation, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate I-379EG: Ciba Japan Co., Ltd., 2- (dimethylamino)- 2- (4-Methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one
第1表、及び第2表に示されるように、本発明の樹脂組成物は、Bステージ化してもほとんど基板の反りが認められないことが分かった。また、本発明の樹脂組成物は、Bステージ化の時間を大幅に削減することができ、大幅な工程時間の短縮が可能である。また、樹脂の熱硬化温度を低温化させたことで材料選択の幅が広げることができる上に基板の反りを低減することが可能となることが分かった。 As shown in Tables 1 and 2, it was found that the resin composition of the present invention hardly shows any warping of the substrate even when it is B-staged. In addition, the resin composition of the present invention can greatly reduce the B-stage time, and can greatly shorten the process time. It has also been found that by lowering the thermosetting temperature of the resin, the range of material selection can be expanded and the warpage of the substrate can be reduced.
本発明によれば、従来用いられていた充填用樹脂シートよりも薄い樹脂組成物層によって、材料コストを抑え、樹脂封止工程における歩留まりの問題なく、また太陽電池用セルと配線部材との位置合わせや、樹脂封止工程における位置合わせなどといった煩雑な作業を低減して、より効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。また、本発明によれば、Bステージ化をUV照射により行うことでBステージ化に要する時間を大幅に削減することができ、大幅な工程時間の短縮が可能とする樹脂組成物が得られる。本発明の太陽電池モジュールの製造方法において、本発明の樹脂組成物を用いることで、さらに効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷によるパターン印刷がより容易にできるようになり、様々な用途において製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減することができる。このような効果を有効に活用する観点から、本発明の樹脂組成物は、本発明の太陽電池モジュールの製造方法に好適に用いられるほか、半導体用途におけるパワーデバイス用ジャンクションコート膜やウェーハレベルCSP用応力緩和材やダイボンド材としての用途にも好ましく用いられ、いずれの用途においても製造工程の簡略化及び短縮化や材料コストを低減できる。また、スクリーン印刷を用いることで、印刷版の厚みを変更することで膜厚のコントロールが可能となり、異なる膜厚のフィルムを多数保有する必要がなくなるため、資材管理が容易になる。
According to the present invention, the resin composition layer thinner than the conventionally used filling resin sheet suppresses material costs, yields no problem in the resin sealing process, and positions of the solar cell and the wiring member. It is possible to reduce the complicated work such as alignment and alignment in the resin sealing process, and to manufacture the solar cell module more efficiently. In addition, according to the present invention, by performing the B-stage by UV irradiation, the time required for the B-stage can be significantly reduced, and a resin composition that can greatly reduce the process time can be obtained. In the manufacturing method of the solar cell module of the present invention, the solar cell module can be manufactured more efficiently by using the resin composition of the present invention.
Furthermore, the resin composition of the present invention can more easily perform pattern printing by screen printing, and can simplify and shorten the manufacturing process and reduce material costs in various applications. From the viewpoint of effectively utilizing such an effect, the resin composition of the present invention is suitably used in the method for producing the solar cell module of the present invention, as well as a junction coat film for power devices and a wafer level CSP in semiconductor applications. It is preferably used for applications as a stress relieving material or a die bonding material, and in any application, the manufacturing process can be simplified and shortened and the material cost can be reduced. In addition, by using screen printing, it is possible to control the film thickness by changing the thickness of the printing plate, and it is not necessary to have a large number of films having different film thicknesses, thus facilitating material management.
01 太陽電池用セル受光面に配された電極
02 太陽電池用セル裏面に配された電極
03 印刷版外枠
04 スクリーン印刷版内の樹脂で埋め込まれた部分
05 スクリーン印刷版内の開口部
06 スキージ
07 樹脂組成物(第一の樹脂組成物層、第二の樹脂組成物層、及び第三の樹脂組成物層)
081 太陽電池用セルの受光面
082 太陽電池用セルの裏面
09 太陽電池用セルのシリコン基板
10 導電性部材(第一の導電層、及び第二の導電層
11 第一の配線部材、第二の配線部材(タブ線)
12 ガラスシート
13 充填用樹脂
14 第一の太陽電池用背面シート
01 Electrode arranged on solar cell receiving surface 02 Electrode arranged on back surface of solar cell 03 Printing plate outer frame 04 Part embedded in resin in screen printing plate 05 Opening in screen printing plate 06 Squeegee 07 Resin composition (first resin composition layer, second resin composition layer, and third resin composition layer)
081 Photosensitive surface 082 of solar cell cell Back surface of solar cell 09 Silicon substrate 10 of solar cell cell Conductive member (first conductive layer and second conductive layer 11 first wiring member, second Wiring member (tab wire)
12 glass sheet 13 filling resin 14 first solar cell back sheet
Claims (18)
工程(1)太陽電池用セルの裏面、又は第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材を具備する面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第一の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2)第一の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第一のBステージ化樹脂組成物層を形成するBステージ化工程 The solar cell has at least a solar cell, a resin composition layer, and a first solar cell back sheet having a first wiring member on the surface thereof, the solar cell having at least the following steps: The solar cell module has an electrode on the back surface opposite to the light receiving surface that receives light, and the back surface and the surface including the first wiring member of the first solar cell back sheet are opposed to each other. Production method.
Step (1) The resin composition is formed by screen printing on the back surface of the solar cell cell or the surface of the first solar cell back sheet having the first wiring member so as to have a through hole corresponding to the electrode. Step of forming the first resin composition coating layer to be applied (2) B-staging step of forming the first B-staged resin composition layer by B-staging the first resin composition coating layer
工程(3)前記スルーホール内に、前記電極と前記第一の太陽電池用背面シートの第一の配線部材とを接続する第一の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程 The manufacturing method of Claim 1 or 2 which has the following processes (3) after the said process (1), before the said process (2), or after this process (2).
Step (3) Conductive layer formation in which a first conductive layer for connecting the electrode and the first wiring member of the first solar cell back sheet is formed in the through hole using a conductive member. Process
工程(1’)前記太陽電池用セルの受光面の全面にわたって樹脂組成物を塗布する第三の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2’)第三の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第三の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程 Furthermore, the manufacturing method in any one of Claims 1-3 which has the following processes.
Step (1 ′) Step of forming a third resin composition coating layer for applying the resin composition over the entire light-receiving surface of the solar cell cell Step (2 ′) B of the third resin composition coating layer B-stage process for forming a third resin composition layer by staging
工程(1’’)太陽電池用セルの受光面にスクリーン印刷により樹脂組成物を、該電極に対応したスルーホールを有するように塗布する第二の樹脂組成物塗膜層の形成工程
工程(2’’)第二の樹脂組成物塗膜層をBステージ化して第二の樹脂組成物層を形成するBステージ化工程 The solar cell module further includes a second resin composition layer on the light receiving surface of the solar cell and a second solar cell front sheet having a second wiring member on the surface thereof. It has in order that the light-receiving surface of the cell and the surface provided with the second wiring member of the front sheet for the second solar cell face each other, and the cell for solar cell also has an electrode on the light-receiving surface The manufacturing method in any one of Claims 1-3 which has the following processes.
Step (1 ″) Step of forming a second resin composition coating layer (2) by applying the resin composition to the light receiving surface of the solar cell by screen printing so as to have a through hole corresponding to the electrode. '') B-stage forming step of forming the second resin composition layer by forming the second resin composition coating layer into a B-stage
工程(3’’)前記スルーホール内に、前記電極と第二の配線部材とを接続する第二の導電層を、導電性部材を用いて形成する導電層形成工程 8. The method according to claim 6, further comprising the following step (3 '') after the step (1 '') and before the step (2 '') or after the step (2 ''): The manufacturing method as described.
Step (3 ″) A conductive layer forming step of forming a second conductive layer for connecting the electrode and the second wiring member in the through hole using a conductive member.
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