JP2013179217A - Solar cell and manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell which can reduce reflection of light from an interface between a photoelectric conversion layer and a transparent conductive layer by forming a moth eye structure of conductive material on the transparent conductive layer having a texture structure.SOLUTION: There are provided a solar cell comprising: a transparent substrate; a first transparent conductive layer having a texture structure; a second transparent conductive layer having a moth eye structure; and a photoelectric conversion layer, in this order from the light incident side, and a method for manufacturing a solar cell comprising: a transparent substrate; a first transparent conductive layer having a texture structure; a second transparent conductive layer having a moth eye structure; and a photoelectric conversion layer, in this order from the light incident side. The method comprises the step of depositing the second transparent conductive layer in a precursor solution containing metal source and hexamethylene where the temperature is maintained at 50 to 100°C.

Description

本発明は、太陽電池の変換効率について改善可能な手段を提供するものであり、特に太陽電池における透明導電層の改良に関する。   The present invention provides means capable of improving the conversion efficiency of a solar cell, and particularly relates to an improvement of a transparent conductive layer in a solar cell.

現在、多くの薄膜系太陽電池は透明導電層上に作製されている。透明導電層にはITO、SnO、ZnOなどが存在し、その表面構造はフラットなものからテクスチャ構造を有するものまで、その用途により様々である。これらの太陽電池の性能向上のためには光反射による光損失、電荷の再結合による損失、エネルギーの不完全利用による損失、抵抗による電気損失などの損失を少なくする必要がある。 Currently, many thin film solar cells are fabricated on a transparent conductive layer. The transparent conductive layer ITO, SnO 2, ZnO or the like is present, the surface structure to those having a textured structure from flat or a variety according to the use purpose. In order to improve the performance of these solar cells, it is necessary to reduce losses such as light loss due to light reflection, loss due to charge recombination, loss due to incomplete use of energy, and electrical loss due to resistance.

太陽電池の光電変換層は屈折率が大きく、透明導電層との界面における光反射による光損失が大きくなることが懸念され、透明導電層と光電変換層の界面における反射防止技術が必要とされている。   The photoelectric conversion layer of a solar cell has a large refractive index, and there is a concern that light loss due to light reflection at the interface between the transparent conductive layer and the antireflection technology at the interface between the transparent conductive layer and the photoelectric conversion layer is required. Yes.

一方、ガラスなどの透明基材への反射防止技術として、たとえば特表2001−517319号公報(特許文献1)、特開2004−205990号公報(特許文献2)、特開2004−287238号公報(特許文献3)、特開2001−272505号公報(特許文献4)および特開2002−286906号公報(特許文献5)などには、凹凸の周期が可視光の波長以下に制御された100nm程度の微細な凹凸パターンを表面に形成することによって反射防止を図る技術が開示されている。このような方法は、いわゆるモスアイ(moth eye:蛾の目)構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を連続的に変化させ、屈折率の不連続界面を消失させることによって光の反射を防止するものである。このようなモスアイ構造は、その微細な凹凸形状を反転させた形状を有する金型(スタンパあるいは鋳型)を用いて、その凹凸を任意の平坦な樹脂層に転写することによって製造されるのが一般的である。   On the other hand, as a technique for preventing reflection on a transparent substrate such as glass, for example, JP-T-2001-517319 (Patent Document 1), JP-A-2004-205990 (Patent Document 2), JP-A-2004-287238 ( Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272505 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-286906 (Patent Document 5), and the like have a period of unevenness of about 100 nm controlled to be equal to or less than the wavelength of visible light. A technique for preventing reflection by forming a fine uneven pattern on the surface is disclosed. Such a method uses the principle of a so-called moth eye structure, and continuously changes the refractive index for light incident on the substrate, thereby eliminating the discontinuous interface of the refractive index. This prevents light reflection. Such a moth-eye structure is generally manufactured by transferring the irregularities to an arbitrary flat resin layer using a mold (stamper or mold) having a shape obtained by inverting the fine irregularities. Is.

特表2001−517319号公報JP-T-2001-517319 特開2004−205990号公報JP 2004-205990 A 特開2004−287238号公報JP 2004-287238 A 特開2001−272505号公報JP 2001-272505 A 特開2002−286906号公報JP 2002-286906 A

しかしながら、太陽電池の光電変換層と透明導電層の界面へ適用するには、透明導電層の特性を落とさないためにモスアイ構造とする材料が高い透明性と導電性を有していなければならず、樹脂などの絶縁体では太陽電池として作動させる際に電子が取り出せなくなる問題がある。また、モスアイ構造を形成できるのは、主にフラットな面上に限られており、透明導電層の性質・構造に依存せずにモスアイ構造を形成することは難しかった。   However, in order to apply to the interface between the photoelectric conversion layer and the transparent conductive layer of a solar cell, the material having a moth-eye structure must have high transparency and conductivity in order not to deteriorate the characteristics of the transparent conductive layer. Insulators such as resins have a problem that electrons cannot be taken out when operated as a solar cell. In addition, the moth-eye structure can be formed mainly on a flat surface, and it is difficult to form the moth-eye structure without depending on the properties and structure of the transparent conductive layer.

また、太陽電池用の透明導電層には、光を散乱させ、光電変換層内に光を閉じ込めるため(光閉じ込め効果)、ピラミッド形状の凹凸をもつテクスチャ構造が形成されることが一般的である。この光閉じ込め効果を維持するためにも、テクスチャ構造の上にモスアイ構造を作製しなければならず、従来技術をそのまま適用できないという問題点があった。   In addition, in order to scatter light and confine light in the photoelectric conversion layer (light confinement effect), a texture structure having pyramidal irregularities is generally formed on the transparent conductive layer for solar cells. . In order to maintain this light confinement effect, a moth-eye structure has to be formed on the texture structure, and the conventional technique cannot be applied as it is.

このように、透明導電層として、より高透過率・低抵抗の実現が望まれ、この透明導電層の高透過率化には、モスアイ構造が効果的であるものの、透明導電層にモスアイ構造を付与するには、材料が透明性と導電性を有し、透明導電層の構造には依存せずに作製できる技術が必要となる。   As described above, it is desired that the transparent conductive layer has higher transmittance and lower resistance. Although the moth-eye structure is effective for increasing the transmittance of the transparent conductive layer, the transparent conductive layer has a moth-eye structure. In order to give, the technique in which a material has transparency and electroconductivity, and it can produce without depending on the structure of a transparent conductive layer is needed.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、テクスチャ構造を持つ透明導電層の上に、透明導電性物質によりモスアイ構造を形成することで、光電変換層と透明導電層との界面の光反射を小さくできる太陽電池を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The object of the present invention is to form a moth-eye structure with a transparent conductive material on a transparent conductive layer having a textured structure. It is an object of the present invention to provide a solar cell that can reduce the light reflection at the interface between the conversion layer and the transparent conductive layer.

本発明の太陽電池は、透明基材、第1の透明導電層、第2の透明導電層および光電変換層を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層はモスアイ構造を有することを特徴とする。   The solar cell of the present invention includes a transparent substrate, a first transparent conductive layer, a second transparent conductive layer, and a photoelectric conversion layer in this order from the light incident side, and the first transparent conductive layer has a texture structure. The second transparent conductive layer has a moth-eye structure.

本発明の太陽電池において、前記第2の透明導電層におけるモスアイ構造の凹凸形状の凸部が、高さ10〜300nmの範囲内、直径10〜100nmの範囲であることが好ましい。   In the solar cell of the present invention, it is preferable that the concavo-convex convex portion of the moth-eye structure in the second transparent conductive layer has a height in the range of 10 to 300 nm and a diameter in the range of 10 to 100 nm.

本発明の太陽電池において、前記第2の透明導電層が酸化亜鉛を含むことが好ましく、この場合、前記第1の透明導電層が酸化錫を含むことがさらに好ましい。   In the solar cell of the present invention, it is preferable that the second transparent conductive layer contains zinc oxide, and in this case, it is more preferable that the first transparent conductive layer contains tin oxide.

本発明の太陽電池において、前記第1の透明導電層と前記第2の透明導電層との間に、前記第2の透明導電層と同じ材料で形成され、かつモスアイ構造を有さない第3の透明導電層が形成されていることが好ましい。   In the solar cell of the present invention, the third transparent conductive layer is formed of the same material as the second transparent conductive layer between the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer, and has no moth-eye structure. The transparent conductive layer is preferably formed.

本発明はまた、透明基材、第1の透明導電層、第2の透明導電層および光電変換層を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層はモスアイ構造を有する太陽電池を製造する方法であって、金属源とヘキサメチレンテトラミンを含む前駆体水溶液を50〜100℃にて保持することで、前記第2の透明導電層を析出させる工程を含む太陽電池の製造方法についても提供する。   The present invention also comprises a transparent base material, a first transparent conductive layer, a second transparent conductive layer, and a photoelectric conversion layer in this order from the light incident side, the first transparent conductive layer having a texture structure, The second transparent conductive layer is a method for producing a solar cell having a moth-eye structure, and the second transparent conductive layer is maintained by holding a precursor aqueous solution containing a metal source and hexamethylenetetramine at 50 to 100 ° C. A method for producing a solar cell including a step of depositing a layer is also provided.

本発明の太陽電池の製造方法において、前記第1の透明導電層を酸化錫で形成し、前記第2の透明導電層を酸化亜鉛で形成し、前記第2の透明導電層を形成後、100〜300℃の熱処理を施す工程を含むことが、好ましい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the first transparent conductive layer is formed of tin oxide, the second transparent conductive layer is formed of zinc oxide, and the second transparent conductive layer is formed. It is preferable to include a step of performing heat treatment at ˜300 ° C.

本発明によれば、第1の透明導電層と光電変換層との間の屈折率を連続的に変化させることができ、屈折率の不連続界面を消失させることによって光の反射を防止することができる。これにより、光電変換層内へ侵入する光子の数を増加させることができ、高効率な太陽電池が提供される。   According to the present invention, the refractive index between the first transparent conductive layer and the photoelectric conversion layer can be continuously changed, and reflection of light is prevented by eliminating the discontinuous interface of the refractive index. Can do. Thereby, the number of photons which penetrate | invade into a photoelectric converting layer can be increased, and a highly efficient solar cell is provided.

本発明の好ましい一例の太陽電池1を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the solar cell 1 of a preferable example of this invention. 実験例1で用いた太陽電池1における第1の透明導電層3の表面のテクスチャ構造を示すSEM写真である。4 is a SEM photograph showing the texture structure of the surface of the first transparent conductive layer 3 in the solar cell 1 used in Experimental Example 1. 実験例1で作製した太陽電池1における第2の透明導電層4の表面のモスアイ構造を示すSEM写真である。4 is an SEM photograph showing a moth-eye structure on the surface of a second transparent conductive layer 4 in the solar cell 1 produced in Experimental Example 1. 第2の透明導電層を形成したことによる透過率向上を示したグラフである。It is the graph which showed the transmittance | permeability improvement by having formed the 2nd transparent conductive layer. 第2の透明導電層を形成したことによる太陽電池の反射率低下を示したグラフである。It is the graph which showed the reflectance fall of the solar cell by having formed the 2nd transparent conductive layer.

図1は、本発明の好ましい一例の太陽電池1を模式的に示す断面図である。本発明の太陽電池1は、図1に示されるように、透明基材2、第1の透明導電層3、第2の透明導電層4および光電変換層5を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層3はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層4はモスアイ構造を有することを特徴とする。このような構造にすることで、第1の透明導電層3と光電変換層5との間(第2の透明導電層、図1に示す例では第2の透明導電層4および第3の透明導電層6)の屈折率を連続的に変化させることができ、屈折率が不連続となる部分を消失させることによって光の反射を防止することができる。これにより、光電変換層内へ侵入する光子の数を増加させることができる。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example solar cell 1 of the present invention. As shown in FIG. 1, the solar cell 1 of the present invention includes a transparent substrate 2, a first transparent conductive layer 3, a second transparent conductive layer 4, and a photoelectric conversion layer 5 in this order from the light incident side, The first transparent conductive layer 3 has a texture structure, and the second transparent conductive layer 4 has a moth-eye structure. With such a structure, between the first transparent conductive layer 3 and the photoelectric conversion layer 5 (second transparent conductive layer, the second transparent conductive layer 4 and the third transparent conductive layer in the example shown in FIG. 1). The refractive index of the conductive layer 6) can be continuously changed, and light reflection can be prevented by eliminating the portion where the refractive index is discontinuous. Thereby, the number of photons that enter the photoelectric conversion layer can be increased.

本発明の太陽電池1における透明基材2としては、ポリイミド、ポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂、ガラス、またはこれらが積層されたものなどを適宜用いることができるが、光透過性が高く、太陽電池全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。   As the transparent substrate 2 in the solar cell 1 of the present invention, a heat-transmitting translucent resin such as polyimide and polyvinyl, glass, or a laminate of these can be used as appropriate. It is not particularly limited as long as it is high and can structurally support the entire solar cell.

本発明の太陽電池1における第1の透明導電層3は、従来公知の適宜の透明導電性材料で形成されればよく、このような材料としては、たとえば酸化錫(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。中でも、後述する100〜300℃の熱処理による高導電率化の観点から、第1の透明導電層3は酸化錫で形成されたものであることが好ましい。なお、第1の透明導電層3には、上述した透明導電性材料以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば酸化インジウムには、錫、フッ素など、酸化錫にはフッ素、アンチモンなど、酸化亜鉛にはインジウム、ガリウム、アルミニウム、ホウ素などの微量の不純物が添加されていてもよい。 The first transparent conductive layer 3 in the solar cell 1 of the present invention may be formed of a conventionally known appropriate transparent conductive material. Examples of such a material include tin oxide (SnO 2 ) and zinc oxide ( ZnO), indium oxide and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Especially, it is preferable that the 1st transparent conductive layer 3 is formed with the tin oxide from a viewpoint of the high electrical conductivity by the heat processing of 100-300 degreeC mentioned later. In addition to the transparent conductive material described above, the first transparent conductive layer 3 includes, for example, tin and fluorine for indium oxide, fluorine and antimony for tin oxide, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Zinc oxide may be added with a small amount of impurities such as indium, gallium, aluminum, and boron.

本発明における第1の透明導電層3は、その平均厚みについては特に制限されないが、赤外光の吸収をできるだけ抑えつつ、導電性を確保する観点からは、100〜3000nmの範囲内であることが好ましく、500〜1500nmの範囲内であることがより好ましい。   The average thickness of the first transparent conductive layer 3 in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of securing conductivity while suppressing absorption of infrared light as much as possible, it is in the range of 100 to 3000 nm. Is preferable, and it is more preferable to be in the range of 500 to 1500 nm.

本発明における第1の透明導電層3は、光散乱性をもたせるために、表面にテクスチャ構造を有する。この第1の透明導電層3は、スパッタリング法、常圧CVD(Chemical Vapor Deposition)法、減圧CVD法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法など、従来公知の適宜の方法で形成することができる。また、テクスチャ構造は、第1の透明導電層3の製膜時に形成されていることもあるが、第1の透明導電層3の製膜後に、ドライエッチングまたはウェットエッチングなど、従来公知の適宜の方法で形成することもできる。   The first transparent conductive layer 3 in the present invention has a texture structure on the surface in order to have light scattering properties. The first transparent conductive layer 3 is formed by sputtering, atmospheric pressure CVD (Chemical Vapor Deposition), low pressure CVD, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), electron beam evaporation, sol-gel method, electrodeposition, spraying. It can be formed by a conventionally known appropriate method such as a method. In addition, the texture structure may be formed when the first transparent conductive layer 3 is formed. However, after the first transparent conductive layer 3 is formed, a conventionally known appropriate structure such as dry etching or wet etching may be used. It can also be formed by a method.

本発明における第2の透明導電層4も、第1の透明導電層3について上述したような従来公知の適宜の透明導電性材料で形成されればよい。中でも、光電変換層5の形成時にCVD法により非晶質シリコンなどを製膜する際には、Hプラズマに曝されるため、耐Hプラズマ性に優れた、酸化亜鉛で形成されたものであることが好ましい。なお、第2の透明導電層4には、上述した第1の透明導電層3と同様に、本発明の効果を阻害しない範囲で、たとえば酸化インジウムには、錫、フッ素など、酸化錫にはフッ素、アンチモンなど、酸化亜鉛にはインジウム、ガリウム、アルミニウム、ホウ素などの微量の不純物が添加されていてもよい。   The second transparent conductive layer 4 in the present invention may also be formed of a conventionally known appropriate transparent conductive material as described above for the first transparent conductive layer 3. Especially, when amorphous silicon or the like is formed by the CVD method when the photoelectric conversion layer 5 is formed, it is exposed to H plasma, and thus is formed of zinc oxide having excellent H plasma resistance. It is preferable. As in the first transparent conductive layer 3 described above, the second transparent conductive layer 4 has a range that does not impair the effects of the present invention. For example, indium oxide has tin, fluorine, etc. A trace amount of impurities such as indium, gallium, aluminum, and boron may be added to zinc oxide such as fluorine and antimony.

光電変換層5から電子を取り出すためには、モスアイ構造を備える第2の透明導電層4を形成する材料が導電性を示さなければならない。従来のモスアイ構造を形成する技術では、材料が絶縁体であることが一般的であったが、本発明では、透明導電性を有する材料(たとえば、上述した酸化亜鉛、酸化錫など)を用いてモスアイ構造を形成する。たとえば、酸化亜鉛は、化学溶液析出法により第1の透明導電層3または第3の透明導電層6(後述)上に円柱状の一次元ナノ構造体を有した結晶を析出させることができ、析出条件を制御することで、所望のモスアイ構造が得られる。これにより、導電性を損なうことなく、反射を防止することができる。   In order to take out electrons from the photoelectric conversion layer 5, the material forming the second transparent conductive layer 4 having a moth-eye structure must exhibit conductivity. In the conventional technology for forming a moth-eye structure, the material is generally an insulator. However, in the present invention, a material having transparent conductivity (for example, zinc oxide, tin oxide, etc. described above) is used. A moth-eye structure is formed. For example, zinc oxide can precipitate a crystal having a cylindrical one-dimensional nanostructure on the first transparent conductive layer 3 or the third transparent conductive layer 6 (described later) by chemical solution deposition, A desired moth-eye structure can be obtained by controlling the deposition conditions. Thereby, reflection can be prevented without impairing conductivity.

本発明における第2の透明導電層4は、モスアイ構造を備える。第2の透明導電層4のこのモスアイ構造は、凹凸形状の凸部の高さが10〜300nmの範囲内であることが好ましく、50〜200nmの範囲内であることがより好ましい。モスアイ構造の凸部の高さが10nm未満である場合には、モスアイ構造による反射防止の効果が得られにくい傾向にあるためであり、また、300nmを超える場合には、後方散乱による光損失が大きくなる傾向にあるためである。   The second transparent conductive layer 4 in the present invention has a moth-eye structure. In the moth-eye structure of the second transparent conductive layer 4, the height of the concavo-convex convex portion is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 200 nm. This is because when the height of the convex portion of the moth-eye structure is less than 10 nm, the anti-reflection effect due to the moth-eye structure tends to be difficult to obtain, and when it exceeds 300 nm, light loss due to backscattering occurs. This is because it tends to increase.

また、モスアイ構造は、凹凸形状の凸部の直径(ここで、直径は、凸部の断面形状が丸状でない場合には、当該断面のあらゆる方向の長さのうち最大の長さを指すものとする。また、錐体状の場合は直径が最大の部分を指すものとする。)が10〜100nmの範囲内であることが好ましく、20〜80nmの範囲内であることがより好ましい。モスアイ構造の凸部の直径が10nm未満である場合には、光電変換層5をモスアイ構造の隙間に形成することが困難となる傾向にあるためであり、また、100nmを超える場合には、後方散乱による光損失が大きくなる傾向にあるためである。   In addition, the moth-eye structure is the diameter of the concavo-convex convex portion (where the diameter refers to the maximum length of the length in any direction of the cross section when the convex sectional shape is not round) In the case of a cone, the diameter is the largest part.) Is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 20 to 80 nm. When the diameter of the convex part of the moth-eye structure is less than 10 nm, it tends to be difficult to form the photoelectric conversion layer 5 in the gap of the moth-eye structure, and when it exceeds 100 nm, This is because light loss due to scattering tends to increase.

なお、上述した第2の透明導電層4のモスアイ構造の凸部の高さおよび直径は、たとえば、電界放出型走査電子顕微鏡(XL30FEG)(PHILIPS社製)を用いて、観察された第2の透明導電層の断面および表面の画像から、観察時の倍率を用いて算出された値を指す。   In addition, the height and diameter of the convex part of the moth-eye structure of the second transparent conductive layer 4 described above were observed by using, for example, a field emission scanning electron microscope (XL30FEG) (manufactured by PHILIPS). The value calculated using the magnification at the time of observation from the cross-section and surface image of the transparent conductive layer.

このようなモスアイ構造を備える第2の透明導電層4の形成方法は特に制限されないが、化学溶液析出法が好適である。これは、後に析出させる結晶の原料を含む前駆体溶液中に、透明基材2上に第1の透明導電層3を形成した構造物、または、透明基材2上に第1の透明導電層3および第3の透明導電層6(後述)を形成した構造物を浸漬させ、温度などを変化させることで、第1の透明導電層3上または第3の透明導電層6上に結晶を析出させる方法である。この化学溶液析出法を利用することで、前駆体溶液の材料や濃度、温度などを制御することで様々な構造を有した結晶を析出させることができる。モスアイ構造となる円柱状または錐体状の構造もこの方法により形成できる。さらに、この化学溶液析出法により、第1の透明導電層3または第3の透明導電層6の形状に依存せずに、結晶を析出させることができ、テクスチャ構造をもつ第1の透明導電層3の上であっても、モスアイ構造を形成することが可能となる。これにより、テクスチャによる光散乱とモスアイによる反射防止を両立させ、太陽電池の特性を向上させることができる。   A method for forming the second transparent conductive layer 4 having such a moth-eye structure is not particularly limited, but a chemical solution deposition method is suitable. This is a structure in which a first transparent conductive layer 3 is formed on a transparent substrate 2 in a precursor solution containing a crystal raw material to be deposited later, or a first transparent conductive layer on a transparent substrate 2 Crystals are deposited on the first transparent conductive layer 3 or the third transparent conductive layer 6 by immersing the structure in which the third and third transparent conductive layers 6 (described later) are immersed and changing the temperature. It is a method to make it. By utilizing this chemical solution deposition method, crystals having various structures can be deposited by controlling the material, concentration, temperature, etc. of the precursor solution. A cylindrical or pyramidal structure that becomes a moth-eye structure can also be formed by this method. Furthermore, by this chemical solution deposition method, crystals can be deposited without depending on the shape of the first transparent conductive layer 3 or the third transparent conductive layer 6, and the first transparent conductive layer having a texture structure can be obtained. Even if it is above 3, it is possible to form a moth-eye structure. Thereby, both the light scattering by a texture and the reflection prevention by a moth eye can be made compatible, and the characteristic of a solar cell can be improved.

化学溶液析出法を用いたモスアイ構造を備える第2の透明導電層4の形成は、たとえば以下の手順で行なうことができる。まず、前駆体水溶液として、金属源(酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩など)とヘキサメチレンテトラミン(以下、「ヘキサミン」)を水に溶解させたものを準備する。次に、透明基材2上に第1の透明導電層3を形成した構造物、または、透明基材2上に第1の透明導電層3および第3の透明導電層6を形成した構造物を上述の前駆体水溶液中に浸漬させ、溶液の温度を50〜100℃に保持する。これにより、モスアイ構造を備える第2の透明導電層4が、第1の透明導電層3または第3の透明導電層6上に析出する。   Formation of the 2nd transparent conductive layer 4 provided with the moth eye structure using a chemical solution deposition method can be performed in the following procedures, for example. First, a precursor aqueous solution prepared by dissolving a metal source (acetate, hydrochloride, nitrate, sulfate, etc.) and hexamethylenetetramine (hereinafter “hexamine”) in water is prepared. Next, a structure in which the first transparent conductive layer 3 is formed on the transparent substrate 2, or a structure in which the first transparent conductive layer 3 and the third transparent conductive layer 6 are formed on the transparent substrate 2. Is immersed in the aqueous precursor solution described above, and the temperature of the solution is maintained at 50 to 100 ° C. As a result, the second transparent conductive layer 4 having a moth-eye structure is deposited on the first transparent conductive layer 3 or the third transparent conductive layer 6.

本発明は、このように、透明基材2、第1の透明導電層3、第2の透明導電層4および光電変換層5を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層3はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層4はモスアイ構造を有する太陽電池1を製造する方法であって、金属源とヘキサメチレンテトラミンを含む前駆体水溶液を50〜100℃にて保持することで、前記第2の透明導電層4を析出させる工程を含む、太陽電池1の製造方法についても提供する。なお、前記構造物を浸漬後の前駆体水溶液の保持温度が50℃未満である場合には、第2の透明導電層4が析出しないという不具合があり、また、100℃を超える場合には、反応が速すぎて制御し難く、また、発生する気泡が第1の透明導電層3に付着し、第2の透明導電層4の均一な形成を阻害するという不具合がある。これらの理由から、前記構造物を浸漬後の前駆体水溶液の保持温度は50〜100℃の範囲内であることが好ましく、60〜85℃の範囲内であることがより好ましい。このような第2の透明導電層4の形成は、従来公知の適宜の装置・設備を用いることで行なうことができ、たとえばマントルヒーター(大科電器(株)製)などの市販品を好適に用いることができる。   As described above, the present invention includes the transparent substrate 2, the first transparent conductive layer 3, the second transparent conductive layer 4, and the photoelectric conversion layer 5 in this order from the light incident side, and the first transparent conductive layer 3. Has a texture structure, and the second transparent conductive layer 4 is a method of manufacturing a solar cell 1 having a moth-eye structure, and holds a precursor aqueous solution containing a metal source and hexamethylenetetramine at 50 to 100 ° C. Thus, a method for manufacturing the solar cell 1 including the step of depositing the second transparent conductive layer 4 is also provided. In addition, when the holding temperature of the precursor aqueous solution after immersing the structure is less than 50 ° C., there is a problem that the second transparent conductive layer 4 does not precipitate, and when it exceeds 100 ° C., There is a problem that the reaction is too fast and difficult to control, and the generated bubbles adhere to the first transparent conductive layer 3 and inhibit the uniform formation of the second transparent conductive layer 4. For these reasons, the holding temperature of the precursor aqueous solution after immersing the structure is preferably in the range of 50 to 100 ° C, more preferably in the range of 60 to 85 ° C. The formation of the second transparent conductive layer 4 can be performed by using a conventionally known appropriate apparatus / equipment. For example, a commercially available product such as a mantle heater (manufactured by Taishin Denki Co., Ltd.) is preferably used. Can be used.

このような本発明の太陽電池の製造方法において、上述のように前記第1の透明導電層3を酸化錫で形成し、前記第2の透明導電層4を酸化亜鉛で形成した場合、第2の透明導電層4を形成後、100〜300℃の熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理を施すことで、導電率が向上された第1の透明導電層および第2の透明導電層を製造することができ、これにより、光損失だけでなく、電気損失も抑えることができ、さらに特性が向上された太陽電池を製造することが可能となる。なお、熱処理温度が100℃未満である場合には、導電率は向上しない傾向にあり、また、300℃を超える場合には、導電率は低下してしまう傾向にある。これらの理由から、第2の透明導電層4を形成後の熱処理温度は100〜300℃の範囲内であることが好ましく、200〜280℃の範囲内であることがより好ましい。このような熱処理も従来公知の適宜の装置・設備を用いることで行なうことができ、たとえば恒温乾燥器(DR−22)(ヤマト科学(株)製)などの市販品を好適に用いることができる。   In such a method for manufacturing a solar cell of the present invention, when the first transparent conductive layer 3 is formed of tin oxide and the second transparent conductive layer 4 is formed of zinc oxide as described above, After forming the transparent conductive layer 4, it is preferable to perform heat treatment at 100 to 300 ° C. By performing such a heat treatment, the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer with improved conductivity can be manufactured, thereby suppressing not only light loss but also electrical loss. In addition, it is possible to manufacture a solar cell with further improved characteristics. When the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the conductivity tends not to be improved, and when it exceeds 300 ° C., the conductivity tends to decrease. For these reasons, the heat treatment temperature after forming the second transparent conductive layer 4 is preferably in the range of 100 to 300 ° C, and more preferably in the range of 200 to 280 ° C. Such heat treatment can also be performed by using a conventionally known appropriate apparatus / equipment. For example, a commercially available product such as a constant temperature dryer (DR-22) (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) can be suitably used. .

本発明の太陽電池1では、上述したモスアイ構造を備える第2の透明導電層4上に、光電変換層5が形成される。光電変換層5の材料としては、たとえばシリコン系材料(アモルファス、微結晶、多結晶)やCIGS系材料、II−VI族系材料、色素増感金属酸化物材料などを用いることができる。   In the solar cell 1 of the present invention, the photoelectric conversion layer 5 is formed on the second transparent conductive layer 4 having the moth-eye structure described above. As a material of the photoelectric conversion layer 5, for example, a silicon-based material (amorphous, microcrystalline, polycrystalline), a CIGS-based material, a II-VI group-based material, a dye-sensitized metal oxide material, or the like can be used.

本発明において、光電変換層5の形成方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を必要に応じて適宜組み合わせて形成することができる。たとえば、非晶質シリコンの場合、プラズマCVD装置(ACV-T440L型)(神港精機(株)製)などの市販品を用いて、以下の条件で光電変換層5を形成する場合が例示される。
(p層(10nm))
・原料ガスおよび原料ガス流量;SiH:6sccm、CH:10sccm、H:22sccm、H(Bを0.1%含む):18sccm
・圧力:30Pa
・基板温度:180℃
・電極間距離:40mm
・電力:70W
(i層(300nm))
・原料ガスおよび原料ガス流量;SiH:20sccm、H:50sccm
・圧力:30Pa
・基板温度:200℃
・電極間距離:45mm
・電力:35W
(n層(20nm))
・原料ガスおよび原料ガス流量;SiH:20sccm、H:25sccm、H(PHを0.2%含む):25sccm
・圧力:30Pa
・基板温度:200℃
・電極間距離:45mm
・電力:35W
また、本発明の太陽電池1は、図1に示す例のように、第1の透明導電層3と第2の透明導電層4との間に、第2の透明導電層4と同じ材料で形成され、かつモスアイ構造を有さない第3の透明導電層6が形成されていてもよい。このような第3の透明導電層6をさらに備えることで、第2の透明導電層4のモスアイ構造がより緻密かつ均質な構造となり、その反射防止効果を大きくすることができる。
In the present invention, the method for forming the photoelectric conversion layer 5 is not particularly limited, and can be formed by appropriately combining conventionally known methods as necessary. For example, in the case of amorphous silicon, a case where the photoelectric conversion layer 5 is formed under the following conditions using a commercial product such as a plasma CVD apparatus (ACV-T440L type) (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.) is exemplified. The
(P layer (10 nm))
Source gas and source gas flow rate: SiH 4 : 6 sccm, CH 4 : 10 sccm, H 2 : 22 sccm, H 2 (containing B 2 H 6 0.1%): 18 sccm
・ Pressure: 30Pa
-Substrate temperature: 180 ° C
・ Distance between electrodes: 40mm
・ Power: 70W
(I layer (300 nm))
Source gas and source gas flow rate: SiH 4 : 20 sccm, H 2 : 50 sccm
・ Pressure: 30Pa
-Substrate temperature: 200 ° C
・ Distance between electrodes: 45mm
・ Power: 35W
(N layer (20 nm))
Source gas and source gas flow rate: SiH 4 : 20 sccm, H 2 : 25 sccm, H 2 (including 0.2% PH 3 ): 25 sccm
・ Pressure: 30Pa
-Substrate temperature: 200 ° C
・ Distance between electrodes: 45mm
・ Power: 35W
Moreover, the solar cell 1 of this invention is the same material as the 2nd transparent conductive layer 4 between the 1st transparent conductive layer 3 and the 2nd transparent conductive layer 4 like the example shown in FIG. A third transparent conductive layer 6 that is formed and does not have a moth-eye structure may be formed. By further including the third transparent conductive layer 6 as described above, the moth-eye structure of the second transparent conductive layer 4 becomes a denser and more homogeneous structure, and the antireflection effect can be increased.

本発明における第3の透明導電層6は、その平均厚みについては特に制限されないが、赤外光の吸収をできるだけ抑え、なおかつ、後に形成する第2の透明導電層4を緻密で均一な構造とするために、10〜2000nmの範囲内であることが好ましく、20〜100nmの範囲内であることがより好ましい。   The average thickness of the third transparent conductive layer 6 in the present invention is not particularly limited, but the absorption of infrared light is suppressed as much as possible, and the second transparent conductive layer 4 to be formed later has a dense and uniform structure. Therefore, it is preferably in the range of 10 to 2000 nm, and more preferably in the range of 20 to 100 nm.

この第3の透明導電層6の形成方法についても特に制限されるものではなく、従来公知の方法を必要に応じて適宜組み合わせて、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザ蒸着法、ゾル−ゲル法、CVD法などで形成することができる。たとえば、スパッタ法の場合、スパッタリング装置(ヒラノ光音(株)製)などの市販品を用いて、以下の条件で第1の透明導電層3上に第3の透明導電層6を形成する場合が例示される。
(スパッタ条件)
・ターゲット:ZnO
・スパッタガス:Ar
・ガス圧力:4.0mTorr
・投入電力:1.5kW
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The method for forming the third transparent conductive layer 6 is not particularly limited, and a conventionally known method is appropriately combined as necessary to form a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a pulse laser deposition method. , A sol-gel method, a CVD method, or the like. For example, in the case of sputtering, the third transparent conductive layer 6 is formed on the first transparent conductive layer 3 under the following conditions using a commercially available product such as a sputtering apparatus (manufactured by Hirano Kotone Co., Ltd.). Is exemplified.
(Sputtering conditions)
・ Target: ZnO
・ Sputtering gas: Ar
Gas pressure: 4.0 mTorr
・ Input power: 1.5 kW
Hereinafter, although an example of an experiment is given and the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to these.

<実験例1>
まず、ガラス基板(透明基材2)上に、テクスチャ構造を備え、フッ素を不純物として含むSnOで形成された透明導電層(第1の透明導電層3)が形成された基体(Asahi−U:旭硝子(株)製)を準備する。図2は、形成された第1の透明導電層3のテクスチャ構造を備える表面のSEM写真(80000倍)である。次に、スパッタリング装置(ヒラノ光音(株)製)を用いて上述した条件で3分間製膜し、第1の透明導電層3上に、ZnOで厚み50nmの透明導電層(第3の透明導電層6)を形成した。
<Experimental example 1>
First, a substrate (Asahi-U) having a texture structure and a transparent conductive layer (first transparent conductive layer 3) formed of SnO 2 containing fluorine as an impurity on a glass substrate (transparent substrate 2). : Asahi Glass Co., Ltd.) FIG. 2 is an SEM photograph (magnified 80000 times) of the surface having the texture structure of the formed first transparent conductive layer 3. Next, a sputtering apparatus (manufactured by Hirano Kotone Co., Ltd.) was used to form a film for 3 minutes under the above-described conditions. On the first transparent conductive layer 3, a transparent conductive layer (third transparent film) made of ZnO and having a thickness of 50 nm was formed. A conductive layer 6) was formed.

0.025mol/Lの硝酸亜鉛、0.025mol/Lのヘキサミンを含む前駆体水溶液を調製し、この前駆体水溶液に、上述のようにして形成した透明基材2上に第1の透明導電層3および第3の透明導電層6が形成された構造物を浸漬した。前駆体水溶液の温度を80℃にて30分間保持することで、凸部の高さが30〜150nmの範囲内であり、直径が15〜80nmの範囲内である円柱状の酸化亜鉛結晶が析出した。このようにして、第3の透明導電層6上に、モスアイ構造を備える第2の透明導電層4が形成された。図3は、形成された第2の透明導電層4のモスアイ構造を備える表面のSEM写真(80000倍)である。   A precursor aqueous solution containing 0.025 mol / L zinc nitrate and 0.025 mol / L hexamine is prepared, and the first transparent conductive layer is formed on the transparent substrate 2 formed as described above in this precursor aqueous solution. The structure in which the third and third transparent conductive layers 6 were formed was immersed. By holding the temperature of the precursor aqueous solution at 80 ° C. for 30 minutes, columnar zinc oxide crystals having a convex portion height in the range of 30 to 150 nm and a diameter in the range of 15 to 80 nm are precipitated. did. In this way, the second transparent conductive layer 4 having a moth-eye structure was formed on the third transparent conductive layer 6. FIG. 3 is an SEM photograph (magnified 80000 times) of the surface of the formed second transparent conductive layer 4 having a moth-eye structure.

ここで、図4は、本発明により作製した第2の透明導電層による透明導電層の透過率向上を示したグラフであり、縦軸は透過率(%)、横軸は波長(nm)である。図4は、分光光度計(UV−3150)((株)島津製作所製)を用いて300〜1100nmの範囲の波長での透過率の測定結果を示しており、グラフ中、実線が第2の透明導電層4を形成後のサンプル(glass/SnO/モスアイZnO)についての結果、破線が参照用としての第2の透明導電層4を形成する前のサンプル(glass/SnO)についての結果をそれぞれ示している。なお、参照用のサンプルは、上述した第3の透明導電層6も形成していない。図4から、モスアイ構造を備える第2の透明導電層4を形成することで、可視光域(400〜1000nm)での透過率が最大で8.5%増加していることが分かる。 Here, FIG. 4 is a graph showing the improvement of the transmittance of the transparent conductive layer by the second transparent conductive layer produced according to the present invention, where the vertical axis represents the transmittance (%) and the horizontal axis represents the wavelength (nm). is there. FIG. 4 shows a measurement result of transmittance at a wavelength in the range of 300 to 1100 nm using a spectrophotometer (UV-3150) (manufactured by Shimadzu Corporation). In the graph, the solid line is the second line. As a result of the sample (glass / SnO 2 / moth eye ZnO) after forming the transparent conductive layer 4, the result of the sample (glass / SnO 2 ) before forming the second transparent conductive layer 4 for reference as a broken line Respectively. Note that the reference sample does not have the third transparent conductive layer 6 described above. FIG. 4 shows that the transmittance in the visible light region (400 to 1000 nm) is increased by 8.5% at the maximum by forming the second transparent conductive layer 4 having the moth-eye structure.

また、ヘーズメーター(NDH5000)(日本電色工業(株)製)を用いて上述のサンプルについてヘイズ率を測定したところ、第2の透明導電層4を形成前の構造物では16.6%、第2の透明導電層4を形成後の構造物では16.7%であった。すなわち、第2の透明導電層4を形成しても、光散乱性を殆ど変化させずに、透過率を向上させることができた。   Moreover, when the haze rate was measured about the above-mentioned sample using the haze meter (NDH5000) (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), in the structure before forming the 2nd transparent conductive layer 4, 16.6%, In the structure after forming the second transparent conductive layer 4, it was 16.7%. That is, even when the second transparent conductive layer 4 was formed, the transmittance could be improved with almost no change in light scattering properties.

また、第2の透明導電層4を形成する前のサンプル(glass/SnO)(当該サンプルには上述した第3の透明導電層6は形成していない)および第2の透明導電層4を形成後のサンプル(glass/SnO/モスアイZnO)に加え、さらに第2の透明導電層4を形成後に260℃で90分間熱処理を行なったサンプル(glass/SnO/モスアイZnO(熱処理:260℃、90分)について、シート抵抗測定装置(RT−8A/RG−8)(ナプソン(株)製)を用いてシート抵抗(Ω/□)を測定した。結果を表1に示す。表1から分かるように、第2の透明導電層4を形成しても、シート抵抗は殆ど増加せず、また、上述したような熱処理を行なうことで、抵抗が低下し、導電率を向上させることができることが分かる。 In addition, the sample (glass / SnO 2 ) before forming the second transparent conductive layer 4 (the above-described third transparent conductive layer 6 is not formed in the sample) and the second transparent conductive layer 4 are formed. In addition to the formed sample (glass / SnO 2 / moth eye ZnO), a sample (glass / SnO 2 / moth eye ZnO (heat treatment: 260 ° C.) subjected to heat treatment at 260 ° C. for 90 minutes after the formation of the second transparent conductive layer 4 was further formed. , 90 minutes), sheet resistance (Ω / □) was measured using a sheet resistance measuring device (RT-8A / RG-8) (manufactured by Napson Co., Ltd.) Table 1 shows the results. As can be seen, even when the second transparent conductive layer 4 is formed, the sheet resistance hardly increases, and by performing the heat treatment as described above, the resistance can be lowered and the conductivity can be improved. This It can be seen.

第2の透明導電層4上に、アモルファスシリコンで光電変換層5を形成し、さらに酸化亜鉛(ZnO)および銀(Ag)を用いて裏面電極(図示せず)を形成し、本発明の太陽電池のサンプルを得た。一方、第2の透明導電層4を形成せずに、第1の透明導電層3上に、上述と同様に光電変換層5および裏面電極を形成したサンプルを得た。   A photoelectric conversion layer 5 is formed of amorphous silicon on the second transparent conductive layer 4, and a back electrode (not shown) is formed using zinc oxide (ZnO) and silver (Ag). A battery sample was obtained. On the other hand, a sample in which the photoelectric conversion layer 5 and the back electrode were formed on the first transparent conductive layer 3 in the same manner as described above without forming the second transparent conductive layer 4 was obtained.

各サンプルについて、透明基材2側から光を入射し、薄膜層評価装置((株)マキ製作所製)を用いて全反射率を測定した結果を図5に示す。図5において、縦軸は全反射率(%)、横軸は波長(nm)であり、グラフ中、実線が第2の透明導電層4を形成後した場合のサンプル(glass/SnO/モスアイZnO/a−Si/ZnO/Ag)についての結果、破線が参照用としての第2の透明導電層4を形成する前のサンプル(glass/SnO/a−Si/ZnO/Ag)についての結果をそれぞれ示している。なお、参照用のサンプルは、上述した第3の透明導電層6は形成していない。図5から分かるように、モスアイ構造を備える第2の透明導電層4を形成することで、可視光域において反射率が低減されており、より多くの光子を光発電層に吸収させることができることが分かる。 For each sample, light is incident from the transparent substrate 2 side, and the result of measuring the total reflectance using a thin film layer evaluation apparatus (manufactured by Maki Seisakusho) is shown in FIG. In FIG. 5, the vertical axis represents total reflectance (%), and the horizontal axis represents wavelength (nm). In the graph, the solid line represents a sample (glass / SnO 2 / moth eye) after the second transparent conductive layer 4 is formed. As a result of ZnO / a-Si / ZnO / Ag), a broken line indicates a result of a sample (glass / SnO 2 / a-Si / ZnO / Ag) before forming the second transparent conductive layer 4 for reference. Respectively. In the reference sample, the above-described third transparent conductive layer 6 is not formed. As can be seen from FIG. 5, by forming the second transparent conductive layer 4 having a moth-eye structure, the reflectance is reduced in the visible light region, and more photons can be absorbed by the photovoltaic layer. I understand.

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiments and experimental examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

1 太陽電池、2 透明基材、3 第1の透明導電層、4 第2の透明導電層、5 光電変換層、6 第3の透明導電層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell, 2 Transparent base material, 3rd 1st transparent conductive layer, 4th 2nd transparent conductive layer, 5 photoelectric conversion layer, 6 3rd transparent conductive layer.

Claims (7)

透明基材、第1の透明導電層、第2の透明導電層および光電変換層を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層はモスアイ構造を有する、太陽電池。   A transparent base material, a first transparent conductive layer, a second transparent conductive layer, and a photoelectric conversion layer are provided in this order from the light incident side, and the first transparent conductive layer has a texture structure, and the second transparent conductive layer The solar cell, wherein the layer has a moth-eye structure. 前記第2の透明導電層におけるモスアイ構造の凹凸形状の凸部が、高さ10〜300nmの範囲内、直径10〜100nmの範囲である、請求項1に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the concavo-convex convex portion of the moth-eye structure in the second transparent conductive layer has a height in the range of 10 to 300 nm and a diameter in the range of 10 to 100 nm. 前記第2の透明導電層は酸化亜鉛を含む、請求項1または2に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the second transparent conductive layer contains zinc oxide. 前記第1の透明導電層は酸化錫を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the first transparent conductive layer contains tin oxide. 前記第1の透明導電層と前記第2の透明導電層との間に、前記第2の透明導電層と同じ材料で形成され、かつモスアイ構造を有さない第3の透明導電層が形成されている、請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池。   A third transparent conductive layer that is formed of the same material as the second transparent conductive layer and does not have a moth-eye structure is formed between the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer. The solar cell according to any one of claims 1 to 4. 透明基材、第1の透明導電層、第2の透明導電層および光電変換層を光入射側からこの順に備え、前記第1の透明導電層はテクスチャ構造を有し、前記第2の透明導電層はモスアイ構造を有する太陽電池を製造する方法であって、
金属源とヘキサメチレンテトラミンを含む前駆体水溶液を50〜100℃にて保持することで、前記第2の透明導電層を析出させる工程を含む、太陽電池の製造方法。
A transparent base material, a first transparent conductive layer, a second transparent conductive layer, and a photoelectric conversion layer are provided in this order from the light incident side, and the first transparent conductive layer has a texture structure, and the second transparent conductive layer The layer is a method of manufacturing a solar cell having a moth-eye structure,
The manufacturing method of a solar cell including the process of depositing a said 2nd transparent conductive layer by hold | maintaining the precursor aqueous solution containing a metal source and hexamethylenetetramine at 50-100 degreeC.
前記第1の透明導電層を酸化錫で形成し、前記第2の透明導電層を酸化亜鉛で形成し、前記第2の透明導電層を形成後、100〜300℃の熱処理を施す工程を含む、請求項6に記載の太陽電池の製造方法。
Forming the first transparent conductive layer with tin oxide, forming the second transparent conductive layer with zinc oxide, and forming the second transparent conductive layer, and then performing a heat treatment at 100 to 300 ° C. The manufacturing method of the solar cell of Claim 6.
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