JP2013178945A

JP2013178945A - Substrate with transparent conductive film, production method therefor, and organic electroluminescent element

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Publication number: JP2013178945A
Application number: JP2012042106A
Authority: JP
Inventors: Eri Shinada; 絵理品田; Hikari Tsujimoto; 光辻本; Akihiko Tadamasa; 明彦忠政; Tasuke Matsui; 太佑松井
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate with a transparent conductive film which can make drive voltage lower than a conventional level, when used in manufacture of an organic electroluminescent element, or the like.SOLUTION: A transparent conductive film 4 is formed by laminating a plurality of A layers 2 and B layers 3 alternately and sequentially from the A layer on a transparent substrate 1, and arranging the B layer 3 on the outermost layer farthest from the transparent substrate 1. The A layer 2 contains conductive particles 5 and a resin matrix 6. The B layer 3 contains a conductive compound 7. On a boundary surface 8 where the surface of the A layer 2 on the side remote from the transparent substrate 1 is in contact with the surface of the B layer 3 on the side close to the transparent substrate 1, the resin matrix 6 is removed from the surface of the A layer 2 on the side remote from the transparent substrate 1, and the conductive particles 5 are exposed.

Description

本発明は、透明導電膜付き基材及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。 The present invention relates to a substrate with a transparent conductive film, a method for producing the same, and an organic electroluminescence element (organic EL element).

従来、透明導電膜付き基材として、ナノワイヤに基づく透明導電体が知られている（例えば、特許文献１参照）。そしてこの透明導電体は、複数の金属ナノワイヤを含む導電層を基板上に備えることにより、所望の電気的、光学的及び機械的特性を有するものである。 Conventionally, a transparent conductor based on nanowires is known as a substrate with a transparent conductive film (see, for example, Patent Document 1). The transparent conductor has desired electrical, optical, and mechanical characteristics by providing a conductive layer including a plurality of metal nanowires on the substrate.

しかし、特許文献１に記載の透明導電体を電極として用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する場合、導電層から金属ナノワイヤが突出しやすいので、この突出した金属ナノワイヤが他方の電極に接触するなどしてリーク電流が発生しやすくなる。 However, when an organic electroluminescence element is manufactured using the transparent conductor described in Patent Document 1 as an electrode, the metal nanowire easily protrudes from the conductive layer, so that the protruded metal nanowire contacts the other electrode. Leakage current is likely to occur.

また、特許文献１には導電層上にオーバーコートを備えた積層構造も提案されている。この積層構造によれば、上記のオーバーコートによって、金属ナノワイヤが他方の電極に接触しにくくなる結果、リーク電流の発生が抑制されると考えられる。 Patent Document 1 also proposes a laminated structure having an overcoat on a conductive layer. According to this laminated structure, it is considered that the above-mentioned overcoat makes it difficult for the metal nanowires to come into contact with the other electrode, and as a result, the occurrence of leakage current is suppressed.

しかし、上記の導電層には通常、樹脂マトリクスが含有され、この樹脂マトリクスはホール注入性を阻害しやすい。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高くなるという問題がある。 However, the conductive layer usually contains a resin matrix, and this resin matrix tends to hinder hole injection properties. Therefore, there exists a problem that the drive voltage of an organic electroluminescent element becomes high.

特表２００９−５０５３５８号公報（請求項１、［０００２］、［０００５］、［０１５９］等）JP-T 2009-505358 (Claim 1, [0002], [0005], [0159], etc.)

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができる透明導電膜付き基材及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and when used in the production of an organic electroluminescence element, the substrate with a transparent conductive film capable of reducing the driving voltage as compared with the conventional method, its production method, and organic An object of the present invention is to provide an electroluminescence element.

本発明に係る透明導電膜付き基材は、透明基材にＡ層及びＢ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層し、前記透明基材から最も離れた最外層に前記Ｂ層を配置して透明導電膜が形成され、前記Ａ層が導電性粒子及び樹脂マトリクスを含有し、前記Ｂ層が導電性化合物を含有し、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面と前記Ｂ層の前記透明基材に近い側の面とが接触している界面において、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面から前記樹脂マトリクスが除去されて前記導電性粒子が露出していることを特徴とするものである。 In the substrate with a transparent conductive film according to the present invention, a plurality of A layers and B layers are alternately laminated in order from the A layer on the transparent substrate, and the B layer is disposed on the outermost layer farthest from the transparent substrate. A transparent conductive film is formed, the A layer contains conductive particles and a resin matrix, the B layer contains a conductive compound, the surface of the A layer far from the transparent substrate, and the B At the interface where the surface of the layer close to the transparent substrate is in contact, the resin matrix is removed from the surface of the layer A remote from the transparent substrate to expose the conductive particles. It is characterized by this.

前記透明導電膜付き基材において、前記最外層の前記Ｂ層の表面から前記導電性粒子が突出していないことが好ましい。 In the substrate with a transparent conductive film, it is preferable that the conductive particles do not protrude from the surface of the outermost layer B layer.

前記透明導電膜付き基材において、前記導電性粒子が金属ナノワイヤであることが好ましい。 In the substrate with a transparent conductive film, the conductive particles are preferably metal nanowires.

前記透明導電膜付き基材において、前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることが好ましい。 In the substrate with a transparent conductive film, the metal nanowire is preferably a silver nanowire.

前記透明導電膜付き基材において、前記樹脂マトリクスの除去が、光照射処理、ＵＶオゾン処理、溶剤洗浄処理、ドライエッチング処理の群から選ばれる処理により行われていることが好ましい。 In the substrate with a transparent conductive film, the resin matrix is preferably removed by a process selected from the group consisting of a light irradiation process, a UV ozone process, a solvent cleaning process, and a dry etching process.

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、前記透明導電膜付き基材を製造する方法であって、前記透明基材に前記Ａ層及び前記Ｂ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層するにあたって、前記Ａ層を形成し、次に前記Ａ層の表面から前記樹脂マトリクスを除去して前記導電性粒子を露出させた後に、前記Ｂ層を形成することを特徴とするものである。 The manufacturing method of the base material with a transparent conductive film according to the present invention is a method for manufacturing the base material with a transparent conductive film, wherein the A layer and the B layer are alternately arranged on the transparent base material in order from the A layer. A plurality of layers are formed, the A layer is formed, and then the resin matrix is removed from the surface of the A layer to expose the conductive particles, and then the B layer is formed. It is.

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記透明導電膜付き基材の前記透明導電膜を第一電極とし、前記第一電極に発光層及び第二電極を設けて形成されていることを特徴とするものである。 The organic electroluminescence device according to the present invention is characterized in that the transparent conductive film of the substrate with the transparent conductive film is used as a first electrode, and a light emitting layer and a second electrode are provided on the first electrode. To do.

本発明に係る透明導電膜付き基材によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。 According to the substrate with a transparent conductive film according to the present invention, the driving voltage can be reduced as compared with the conventional case when used for the production of an organic electroluminescence element.

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができる透明導電膜付き基材を容易に得ることができるものである。 According to the method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to the present invention, a substrate with a transparent conductive film that can reduce the driving voltage more easily than conventional when used for manufacturing an organic electroluminescence element or the like is easily obtained. It is something that can be done.

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。 According to the organic electroluminescence element of the present invention, the driving voltage can be reduced as compared with the conventional case.

（ａ）は本発明に係る透明導電膜付き基材の一例を示す断面図、（ｂ）は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows an example of the base material with a transparent conductive film which concerns on this invention, (b) is sectional drawing which shows an example of the organic electroluminescent element which concerns on this invention. Ａ層にＢ層を積層する工程の一例を示すものであり、（ａ）〜（ｃ）は断面図である。An example of the process of laminating B layer on A layer is shown, and (a)-(c) is a sectional view. （ａ）は従来の透明導電膜付き基材の一例を示す断面図、（ｂ）は従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows an example of the conventional base material with a transparent conductive film, (b) is sectional drawing which shows an example of the conventional organic electroluminescent element.

以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

図１（ａ）は本発明に係る透明導電膜付き基材９の一例を示すものである。この透明導電膜付き基材９は、透明基材１の表面に透明導電膜４を設けて形成されている。さらにこの透明導電膜４は、透明基材１にＡ層２及びＢ層３をＡ層２から順に交互にそれぞれ複数積層し、透明基材１から最も離れた最外層にＢ層３を配置して形成されている。 Fig.1 (a) shows an example of the base material 9 with a transparent conductive film which concerns on this invention. The substrate 9 with a transparent conductive film is formed by providing a transparent conductive film 4 on the surface of the transparent substrate 1. Further, the transparent conductive film 4 is formed by alternately laminating a plurality of A layers 2 and B layers 3 in order from the A layer 2 on the transparent base material 1 and arranging the B layer 3 on the outermost layer farthest from the transparent base material 1. Is formed.

ここで、透明基材１において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材１の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材１の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材１を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Here, in the transparent base material 1, there is no restriction | limiting in particular about the shape, a structure, a magnitude | size, etc., It can select suitably according to the objective. Examples of the shape of the transparent substrate 1 include a flat plate shape, a sheet shape, and a film shape, and the structure may be, for example, a single layer structure or a laminated structure, and may be selected as appropriate. be able to. There is no restriction | limiting in particular also about the material of the transparent base material 1, Any of an inorganic material and an organic material can be used suitably. Examples of the inorganic material forming the transparent substrate 1 include glass, quartz, and silicon. Examples of organic materials include acetate resins such as triacetyl cellulose (TAC); polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET); polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polyimides. Resin, polyolefin resin, acrylic resin, polynorbornene resin, cellulose resin, polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylic resin Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

またＡ層２は、透明性を有し、導電性粒子５及び樹脂マトリクス６を含有するＡ層形成材料を用いて形成することができる（図２参照）。 The A layer 2 has transparency and can be formed using an A layer forming material containing the conductive particles 5 and the resin matrix 6 (see FIG. 2).

導電性粒子５としては、例えば、金属ナノワイヤ１０や金属ナノ粒子等を用いることができるが、金属ナノワイヤ１０の方が相互の接点が多いことによって導電性を高く得ることができるので好ましい。 As the conductive particles 5, for example, metal nanowires 10, metal nanoparticles, or the like can be used. However, the metal nanowires 10 are preferable because they can obtain high conductivity due to a large number of mutual contacts.

金属ナノワイヤ１０としては任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤ１０の製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤ（銀ナノワイヤ）の製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５や、ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｖｏｌ．１１４ｐ３３３−３３８“ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｇｎａｎｏｒｏｄｓｗｉｔｈｈｉｇｈｙｉｅｌｄｂｙｐｏｌｙｏｌｐｒｏｃｅｓｓ”や、特許文献１（特表２００９−５０５３５８号公報）等を、Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）の製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤ１０の製造方法として好ましく適用することができる。このように、金属ナノワイヤ１０は、Ａｇナノワイヤであることが好ましい。これにより、他の金属ナノワイヤ１０を用いる場合に比べて、透明導電膜４の透明性及び導電性を高く得ることができるものである。 Any metal nanowire 10 can be used, and the means for producing the metal nanowire 10 is not particularly limited. For example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. . There is no restriction | limiting in particular also in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used. For example, as a method for producing Ag nanowires (silver nanowires), Adv. Mater. 2002, 14, P833-837, Chem. Mater. 2002, 14, P4736-4745, and Materials Chemistry and Physics vol. 114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by poly process” and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252 as methods for producing Au nanowires (gold nanowires). Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266007 can be cited as a method for producing a Cu nanowire (copper nanowire), and Japanese Patent Laid-Open No. 2004-148771 can be cited as a method for producing a Co nanowire (cobalt nanowire). In particular, the above Adv. Mater. And Chem. Mater. The method for producing Ag nanowires reported in (1) can produce Ag nanowires easily and in large quantities in an aqueous system, and the conductivity of silver is the largest among metals. It can apply preferably as a manufacturing method. Thus, it is preferable that the metal nanowire 10 is an Ag nanowire. Thereby, compared with the case where the other metal nanowire 10 is used, the transparency and electroconductivity of the transparent conductive film 4 can be obtained highly.

金属ナノワイヤ１０の平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。よって、平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。また金属ナノワイヤ１０の平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが最も好ましい。金属ナノワイヤ１０の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属ナノワイヤ１０について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ１０の像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤ１０の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤ１０の投影径及び投影面積を算出し、円柱体と仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ１０の数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤ１０を計測するのがより好ましい。 The average diameter of the metal nanowire 10 is preferably 200 nm or less from the viewpoint of transparency, and preferably 10 nm or more from the viewpoint of conductivity. It is preferable that the average diameter is 200 nm or less because a decrease in light transmittance can be suppressed. When the average diameter is 10 nm or more, the function as a conductor can be expressed significantly, and a larger average diameter is preferable because conductivity is improved. Therefore, the average diameter is more preferably 20 to 150 nm, and most preferably 40 to 150 nm. The average length of the metal nanowire 10 is preferably 1 μm or more from the viewpoint of conductivity, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of the effect on the transparency due to aggregation. More preferably, it is 1-50 micrometers, and it is most preferable that it is 3-50 micrometers. The average diameter and average length of the metal nanowires 10 can be obtained from the arithmetic average of the measured values of the images of the individual metal nanowires 10 by taking an electron micrograph of a sufficient number of metal nanowires 10 using SEM or TEM. it can. The length of the metal nanowire 10 should originally be obtained in a state of being linearly stretched, but in reality, since it is often bent, the projected diameter of the metal nanowire 10 using an image analyzer from an electron micrograph. And the projection area is calculated, assuming that it is a cylindrical body (length = projection area / projection diameter). The number of metal nanowires 10 to be measured is preferably at least 100 or more, and more preferably 300 or more metal nanowires 10 are measured.

樹脂マトリクス６としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin matrix 6 include polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and a saponified product thereof partially or entirely, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, Olefin resins such as ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride resin, and acrylonitrile resins such as acrylonitrile-styrene copolymer Styrene resins such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, acrylic ester polymers such as polyethyl acrylate, methacrylic ester polymers such as polymethyl methacrylate, copolymers thereof and other copolymers. (Meth) acrylic acid with added polymerization components Ester resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon, polycarbonate resins, alkyl celluloses, cellulose resins such as acetyl cellulose, polyurethane resins, and silicone resins.

また、樹脂マトリクス６としては、熱硬化性樹脂も挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができ、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えて使用することもできる。 Examples of the resin matrix 6 include thermosetting resins. As the thermosetting resin, for example, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino alkyd resin, silicon resin, polysiloxane resin, etc. can be used. These thermosetting resins can be used by adding a crosslinking agent, a polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a solvent as necessary.

また、樹脂マトリクス６としては、電離放射線硬化型樹脂も挙げられる。電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などを例示することができる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどを例示することができる。 Examples of the resin matrix 6 include ionizing radiation curable resins. The ionizing radiation curable resin preferably has an acrylate functional group, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, Polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, prepolymers, and reactive diluents such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, Monofunctional monomers such as N-vinylpyrrolidone, as well as polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and diety Diglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Can be used. Furthermore, in order to make the ionizing radiation curable resin into an ultraviolet curable resin, it is preferable to incorporate a photopolymerization initiator therein. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, thioxanthones, and the like. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone.

またＢ層３は、透明性を有し、導電性化合物７を含有するＢ層形成材料を用いて形成することができる（図２参照）。 Further, the B layer 3 has transparency and can be formed using a B layer forming material containing the conductive compound 7 (see FIG. 2).

ここで、導電性化合物７としてホール注入性（正孔注入性）を有するものを用いると、透明導電膜４を陽極とすることができる。このような導電性化合物７としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤなどの芳香族アミン誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、導電性を高めるために、次のようなドーパントを用いてドーピングを行うようにしてもよい。ドーパントとしては、例えば、スルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Here, if the conductive compound 7 has a hole injection property (hole injection property), the transparent conductive film 4 can be used as an anode. Examples of the conductive compound 7 include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacetylene, polycarbazole, polyacetylene, triphenylmethane, hydrazoline, amyramine, hydrazone, stilbene, triphenylamine, polyvinylcarbazole, Aromatic amine derivatives such as polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) and TPD can be mentioned, but are not limited thereto. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of multiple types. Further, in order to improve conductivity, doping may be performed using the following dopant. Examples of the dopant include, but are not limited to, sulfonic acid, Lewis acid, proton acid, alkali metal, alkaline earth metal, and the like.

また、導電性化合物７として電子注入性を有するものを用いると、透明導電膜４を陰極とすることができる。このような導電性化合物７としては、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの酸化物などを用いることができる。これらの材料の場合、Ｂ層３は、真空蒸着法により形成することができる。また、Ｂ層３の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属など）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、Ｂ層３は、塗布法により形成することができる。 In addition, when a compound having an electron injection property is used as the conductive compound 7, the transparent conductive film 4 can be used as a cathode. Examples of the conductive compound 7 include metal halides such as metal fluorides such as lithium fluoride and magnesium fluoride, metal chlorides represented by sodium chloride and magnesium chloride, titanium, zinc and magnesium. , Oxides such as calcium, barium, and strontium can be used. In the case of these materials, the B layer 3 can be formed by a vacuum deposition method. Moreover, the organic semiconductor material which mixed the dopant (alkali metal etc.) which accelerates | stimulates electron injection can be used for the material of the B layer 3, for example. In the case of such a material, the B layer 3 can be formed by a coating method.

そして、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造するにあたっては、まず透明基材１の表面にＡ層形成材料を塗布し、これを例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによってＡ層２を形成する。このようにして形成されたＡ層２の膜厚は、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、Ａ層２の形成にはＡ層形成材料をそのまま用いてもよいが、このＡ層形成材料を水に分散させることによって固形分が０．１〜１０質量％のＡ層形成材料分散液を調製し、このＡ層形成材料分散液を用いるようにしてもよい。以下ではＡ層形成材料にはＡ層形成材料分散液も含まれるものとする。 And in manufacturing the base material 9 with a transparent conductive film as shown to Fig.1 (a), first, A layer forming material is apply | coated to the surface of the transparent base material 1, and this is 40-100 degreeC, for example, 1- After drying for 30 minutes, the A layer 2 is formed by heating, for example, at 100 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. The film thickness of the A layer 2 thus formed is preferably 20 to 100 nm. In addition, although A layer formation material may be used for formation of A layer 2 as it is, A layer formation material dispersion liquid whose solid content is 0.1-10 mass% by disperse | distributing this A layer formation material in water. And this A layer forming material dispersion may be used. Hereinafter, the A layer forming material includes an A layer forming material dispersion.

Ａ層形成材料の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。 The method for applying the A layer forming material is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, gravure coating, micro gravure coating, flow coating, curtain coating, and knife coating. Various usual coating methods such as spin coating, table coating, sheet coating, single wafer coating, die coating, bar coating, reverse coating, cap coating, etc., a method of coating in a pattern using an inkjet coater, and the like can be selected.

上記のようにして形成した後のＡ層２の表面には、図２（ａ）に示すように、樹脂マトリクス６が露出し、部分的に導電性粒子５が露出している。本発明においては、図２（ｂ）に示すように、Ａ層２の表面から樹脂マトリクス６を除去して可能な限り導電性粒子５のみを露出させた後に、図２（ｃ）に示すようにＢ層３を形成する。 As shown in FIG. 2A, the resin matrix 6 is exposed on the surface of the A layer 2 after being formed as described above, and the conductive particles 5 are partially exposed. In the present invention, as shown in FIG. 2B, after removing the resin matrix 6 from the surface of the A layer 2 to expose only the conductive particles 5 as much as possible, as shown in FIG. B layer 3 is formed on

ここで、樹脂マトリクス６の除去は、光照射処理、ＵＶオゾン処理（紫外線オゾン処理）、溶剤洗浄処理、ドライエッチング処理の群から選ばれる処理により行うことが好ましい。これらの処理は、他の処理に比べて容易に樹脂マトリクス６を選択的に除去することができるものである。 Here, the removal of the resin matrix 6 is preferably performed by a process selected from the group consisting of a light irradiation process, a UV ozone process (ultraviolet ozone process), a solvent cleaning process, and a dry etching process. In these processes, the resin matrix 6 can be selectively removed more easily than other processes.

光照射処理は、酸素を含む雰囲気下でもよいが、特に窒素など不活性ガスのみを含む無酸素雰囲気下において、樹脂マトリクス６の原子間の結合エネルギーに応じた紫外光を照射することによって、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を除去するものである。例えば、光照射処理は、エキシマランプ光源（波長１７２〜３０８ｎｍ）を用いて、照度１５〜１４０ｍＷ、照射光量０．１〜１０００ｍＪの条件で行うことができる。 The light irradiation treatment may be performed in an atmosphere containing oxygen, but in particular in an oxygen-free atmosphere containing only an inert gas such as nitrogen, ultraviolet light corresponding to the bond energy between atoms of the resin matrix 6 is irradiated. The resin matrix 6 on the surface of the layer 2 is removed. For example, the light irradiation treatment can be performed using an excimer lamp light source (wavelength 172 to 308 nm) under the conditions of an illuminance of 15 to 140 mW and an irradiation light amount of 0.1 to 1000 mJ.

ＵＶオゾン処理は、公知のＵＶオゾン処理装置、エキシマ紫外光発生装置等を用いて行うことができる。ＵＶオゾン処理では、例えば低圧水銀ランプから発する紫外線（波長２５４ｎｍ）の一部が光子エネルギーによりＡ層２の表面の樹脂マトリクス６の原子間の化学結合を切断すると共に、上記の紫外線の残部が酸素に吸収されて活性酸素及びオゾンを生成する。さらにオゾンは再び分解し、酸素及び活性酸素を生成する。このように、化学結合を切断されて生成した樹脂マトリクス６の原子と、オゾンから生成した活性酸素とが結合して揮発性の二酸化炭素となり、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６が除去される。つまり、ＵＶオゾン処理では、紫外光ランプ（波長１７２〜３０８ｎｍ）による処理と、オゾンによる処理とを組み合わせることによって、狙いとする原子間結合を切断し、樹脂マトリクス６を除去することが可能である。 The UV ozone treatment can be performed using a known UV ozone treatment apparatus, excimer ultraviolet light generation apparatus, or the like. In the UV ozone treatment, for example, a part of ultraviolet rays (wavelength 254 nm) emitted from a low-pressure mercury lamp breaks chemical bonds between atoms of the resin matrix 6 on the surface of the A layer 2 by photon energy, and the remainder of the ultraviolet rays is oxygen. To generate active oxygen and ozone. Furthermore, ozone decomposes again, producing oxygen and active oxygen. In this way, the atoms of the resin matrix 6 generated by cutting the chemical bond and the active oxygen generated from ozone are combined to form volatile carbon dioxide, and the resin matrix 6 on the surface of the A layer 2 is removed. . That is, in the UV ozone treatment, it is possible to cut the targeted interatomic bond and remove the resin matrix 6 by combining the treatment with an ultraviolet lamp (wavelength 172 to 308 nm) and the treatment with ozone. .

溶剤洗浄処理は、樹脂マトリクス６を溶解可能な溶剤を用いて、スピンコートによる洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、蒸気洗浄、超音波洗浄等を行うことによって、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を除去するものである。溶剤は、樹脂マトリクス６に応じて選択されるが、例えば、水、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、アセトン、ポリエチレングリコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、プロピレングリコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、オルト−ジクロルベンゼン、シクロヘキサノール、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸ノルマル−アミル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン（二塩化メチレン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン（パークロルエチレン）、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン（二塩化エチレン）、１，２−ジクロルエチレン（二塩化アセチレン）、１，１，２，２−テトラクロルエタン（四塩化アセチレン）、トリクロロエチレン、ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらを組み合わせて用いることもできる。 In the solvent cleaning process, the resin matrix 6 on the surface of the A layer 2 is removed by performing spin coating cleaning, immersion cleaning, spray cleaning, vapor cleaning, ultrasonic cleaning, and the like using a solvent capable of dissolving the resin matrix 6. To be removed. The solvent is selected according to the resin matrix 6, and for example, water, isopropyl alcohol (2-propanol), acetone, polyethylene glycol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol (isoamyl alcohol), propylene glycol, ethyl ether, ethylene glycol. Monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (cellosolve acetate), ethylene glycol mononormal butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ortho-dichlorobenzene, cyclohexanol, xylene, cresol, chloro Benzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate (isoamyl acetate), ethyl acetate, nor acetate Ru-butyl, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, normal-amyl acetate, methyl acetate, cyclohexanone, 1,4-dioxane, dichloromethane (methylene dichloride), N, N-dimethylformamide, styrene, tetrachloroethylene ( Perchlorethylene), tetrahydrofuran, 1,1,1-trichloroethane, toluene, normal hexane, 1-butanol, 2-butanol, methanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanol, methyl cyclohexanone, methyl-normal-butyl ketone, Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride), 1,2-dichloroethylene (acetylene dichloride), 1,1,2,2-tetrachloroethane (acetylene tetrachloride) , Trichlorethylene, can be used dimethylacetamide, but are not limited thereto. Moreover, these can also be used in combination.

ドライエッチング処理は、Ａｒプラズマ発生装置など公知のドライエッチング処理装置を用いて行うことができる。ドライエッチング処理では、Ａｒ等の不活性ガスやＣＣｌ_４等の反応性ガスを、プラズマ、イオン、ラジカル等のエッチングガスとして、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を物理的又は化学的に除去するものである。Ａｒプラズマを利用したドライエッチング処理については、例えば特開昭５７−３６７１５号公報に記載されている。 The dry etching process can be performed using a known dry etching processing apparatus such as an Ar plasma generator. In the dry etching process, the resin matrix 6 on the surface of the A layer 2 is physically or chemically removed using an inert gas such as Ar or a reactive gas such as CCl ₄ as an etching gas such as plasma, ions, or radicals. Is. The dry etching process using Ar plasma is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-36715.

Ｂ層３の形成は、図２（ｂ）のように樹脂マトリクス６を除去して導電性粒子５が露出したＡ層２の表面に図２（ｃ）のようにＢ層形成材料を塗布し、これを例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによって行うことができる。Ｂ層形成材料の塗布方法は、Ａ層形成材料の塗布方法と同様である。このようにして形成されたＢ層３の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。 The B layer 3 is formed by applying the B layer forming material as shown in FIG. 2C to the surface of the A layer 2 where the conductive particles 5 are exposed by removing the resin matrix 6 as shown in FIG. 2B. This can be carried out, for example, by drying under conditions of 40 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes and then heating under conditions of 100 to 300 ° C. and 1 to 60 minutes, for example. The method for applying the B layer forming material is the same as the method for applying the A layer forming material. The film thickness of the B layer 3 thus formed is preferably 20 to 500 nm.

上記のように、本発明においては、Ａ層２の透明基材１から遠い側の面とＢ層３の透明基材１に近い側の面とが接触している界面８（以下「ＡＢ界面８」ともいう。）において、Ａ層２の透明基材１から遠い側の面から樹脂マトリクス６が除去されて導電性粒子５が露出している。よって、Ａ層２の樹脂マトリクス６とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が減少して、Ａ層２の導電性粒子５とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が増加することによって、Ａ層２からＢ層３へのキャリア注入性を向上させることができるものである。キャリアがホールである場合にはホール注入性であり、キャリアが電子である場合には電子注入性である。 As described above, in the present invention, the interface 8 (hereinafter referred to as “AB interface”) where the surface of the A layer 2 far from the transparent substrate 1 and the surface of the B layer 3 close to the transparent substrate 1 are in contact. 8 ”)), the resin matrix 6 is removed from the surface of the A layer 2 on the side far from the transparent substrate 1, and the conductive particles 5 are exposed. Therefore, the contact area between the resin matrix 6 of the A layer 2 and the conductive compound 7 of the B layer 3 decreases, and the contact area between the conductive particles 5 of the A layer 2 and the conductive compound 7 of the B layer 3 increases. By doing so, the carrier injection property from the A layer 2 to the B layer 3 can be improved. When the carrier is a hole, the hole is injectable. When the carrier is an electron, the electron is injectable.

Ｂ層３を形成した後は、さらにＡ層２及びＢ層３を交互に積層する。Ａ層２及びＢ層３は上記と同様に形成する。Ａ層２及びＢ層３のそれぞれの層数は２層以上であり、それぞれの上限は特に限定されるものではない。また透明基材１から最も離れた最外層にはＢ層３を配置する。このとき最外層のＢ層３の表面からＡ層２の導電性粒子５が突出していると、この導電性粒子５の突出が、有機エレクトロルミネッセンス素子１４においてリーク電流発生の原因となるおそれがある。そこで、例えば最外層のＢ層３の膜厚を増加させるなどして、最外層のＢ層３の表面からＡ層２の導電性粒子５を突出させないようにすることが好ましい。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子１４の第一電極１１及び第二電極１３が短絡しにくくなり、リーク電流の発生を抑制することができるものである。また、最外層のＢ層３の表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて測定することができる。この場合の測定条件としては、例えば、測定範囲１０μｍ×１０μｍ、走査速度１Ｈｚ、解像度２５６×２５６画素等が挙げられる。 After the formation of the B layer 3, the A layer 2 and the B layer 3 are alternately laminated. The A layer 2 and the B layer 3 are formed in the same manner as described above. The number of each of the A layer 2 and the B layer 3 is two or more, and the upper limit of each is not particularly limited. Further, the B layer 3 is disposed on the outermost layer farthest from the transparent substrate 1. At this time, if the conductive particles 5 of the A layer 2 protrude from the surface of the outermost layer B 3, the protrusion of the conductive particles 5 may cause a leak current in the organic electroluminescence element 14. . Therefore, it is preferable to prevent the conductive particles 5 of the A layer 2 from protruding from the surface of the outermost B layer 3 by increasing the film thickness of the outermost B layer 3, for example. Thereby, the 1st electrode 11 and the 2nd electrode 13 of the organic electroluminescent element 14 become difficult to short-circuit, and generation | occurrence | production of a leakage current can be suppressed. The surface roughness Ra of the outermost B layer 3 is preferably 20 nm or less. The surface roughness Ra can be measured using an atomic force microscope (AFM). Examples of measurement conditions in this case include a measurement range of 10 μm × 10 μm, a scanning speed of 1 Hz, and a resolution of 256 × 256 pixels.

上記のようにして図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を容易に得ることができる。この透明導電膜付き基材９において透明導電膜４の膜厚は、８０〜３０００ｎｍであることが好ましい。 The base material 9 with a transparent conductive film as shown to Fig.1 (a) can be obtained easily as mentioned above. In this substrate 9 with a transparent conductive film, the film thickness of the transparent conductive film 4 is preferably 80 to 3000 nm.

そして、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を用いて、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造することができる。この有機エレクトロルミネッセンス素子１４は、透明導電膜付き基材９の透明導電膜４を第一電極１１とし、この第一電極１１の表面に発光層１２及び第二電極１３をこの順に設けて形成されている。 And the organic electroluminescent element 14 as shown in FIG.1 (b) can be manufactured using the base material 9 with a transparent conductive film as shown to Fig.1 (a). The organic electroluminescence element 14 is formed by using the transparent conductive film 4 of the substrate 9 with a transparent conductive film as the first electrode 11, and providing the light emitting layer 12 and the second electrode 13 on the surface of the first electrode 11 in this order. ing.

有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造するにあたっては、まず、透明導電膜付き基材９の透明導電膜４である第一電極１１の表面に発光層１２を形成する。 In manufacturing the organic electroluminescence element 14, first, the light emitting layer 12 is formed on the surface of the first electrode 11 that is the transparent conductive film 4 of the substrate 9 with the transparent conductive film.

第一電極１１が陽極である場合には、図示省略しているが、第一電極１１と発光層１２との間にホール輸送層（正孔輸送層）を形成してもよい。この場合、Ｂ層３がホール注入層（正孔注入層）として機能するので、別途ホール注入層を形成する必要はない。次に、発光層１２の表面に第二電極１３を形成する。この場合、第二電極１３は陰極となるが、発光層１２と第二電極１３との間に発光層１２の側から電子輸送層及び電子注入層（いずれも図示省略）を積層して形成してもよい。 In the case where the first electrode 11 is an anode, although not shown, a hole transport layer (hole transport layer) may be formed between the first electrode 11 and the light emitting layer 12. In this case, since the B layer 3 functions as a hole injection layer (hole injection layer), it is not necessary to separately form a hole injection layer. Next, the second electrode 13 is formed on the surface of the light emitting layer 12. In this case, the second electrode 13 serves as a cathode, but an electron transport layer and an electron injection layer (both not shown) are laminated between the light emitting layer 12 and the second electrode 13 from the light emitting layer 12 side. May be.

逆に第一電極１１が陰極である場合には、図示省略しているが、第一電極１１と発光層１２との間に電子輸送層を形成してもよい。この場合、Ｂ層３が電子注入層として機能するので、別途電子注入層を形成する必要はない。次に、発光層１２の表面に第二電極１３を形成する。この場合、第二電極１３は陽極となるが、発光層１２と第二電極１３との間に発光層１２の側からホール輸送層及びホール注入層（いずれも図示省略）を積層して形成してもよい。 Conversely, when the first electrode 11 is a cathode, although not shown, an electron transport layer may be formed between the first electrode 11 and the light emitting layer 12. In this case, since the B layer 3 functions as an electron injection layer, it is not necessary to form a separate electron injection layer. Next, the second electrode 13 is formed on the surface of the light emitting layer 12. In this case, the second electrode 13 serves as an anode, but a hole transport layer and a hole injection layer (both not shown) are laminated between the light emitting layer 12 and the second electrode 13 from the light emitting layer 12 side. May be.

ここで、発光層１２の材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体など、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したものなどや、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物などが挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体などの発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。発光層１２は、塗布法（例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など）のような湿式プロセスによって成膜することが好ましい。ただし、発光層１２の成膜方法は、塗布法に限らず、例えば、真空蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって発光層１２を成膜してもよい。 Here, examples of the material of the light emitting layer 12 include polyfluorene such as aluminum quinolinol complex (tris (8-hydroquinoline) aluminum), polyparaphenylene vinylene derivative, polythiophene derivative, polyparaphenylene derivative, polysilane derivative, polyacetylene derivative, and the like. Derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, pigments, metal complex-based light emitting materials, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadi Azole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8) Quinolinate) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, pyran, quinacridone, rubrene, and these Or a group comprising a 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, a distyrylbenzene derivative, a styrylarylene derivative, a styrylamine derivative, and a luminescent compound thereof as a part of the molecule Compound etc. are mentioned. Further, not only compounds derived from fluorescent dyes typified by the above compounds, but also so-called phosphorescent materials, for example, luminescent materials such as iridium complexes, osmium complexes, platinum complexes, europium complexes, or compounds or polymers having these in the molecule Can also be suitably used. These materials can be appropriately selected and used as necessary. The light emitting layer 12 is preferably formed by a wet process such as a coating method (for example, spin coating method, spray coating method, die coating method, gravure printing method, screen printing method, etc.). However, the method for forming the light emitting layer 12 is not limited to the coating method, and the light emitting layer 12 may be formed by a dry process such as a vacuum deposition method or a transfer method.

また、電子注入層の材料は、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの酸化物などを用いることができる。これらの材料の場合、電子注入層は、真空蒸着法により形成することができる。また、電子注入層の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属など）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、電子注入層は、塗布法により形成することができる。 The material of the electron injection layer is, for example, metal fluorides such as lithium fluoride and magnesium fluoride, metal halides such as sodium chloride and magnesium chloride, titanium, zinc, magnesium, Oxides such as calcium, barium, and strontium can be used. In the case of these materials, the electron injection layer can be formed by a vacuum deposition method. As the material for the electron injection layer, for example, an organic semiconductor material mixed with a dopant (such as an alkali metal) that promotes electron injection can be used. In the case of such a material, the electron injection layer can be formed by a coating method.

また、電子輸送層の材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。 The material for the electron transport layer can be selected from the group of compounds having electron transport properties. Examples of this type of compound include metal complexes known as electron transporting materials such as Alq3, and compounds having a heterocyclic ring such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxadiazole derivatives, etc. Instead, any generally known electron transport material can be used.

また、ホール輸送層の材料としては、ＬＵＭＯ（Lowest UnoccupiedMolecular Orbital）準位が小さい低分子材料や高分子材料を用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）や、ポリピリジン、ポリアニリンなどの側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体などの芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ホール輸送層の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを用いることが可能である。 As a material for the hole transport layer, a low molecular material or a polymer material having a low LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level can be used. Examples thereof include polymers containing aromatic amines such as polyvinyl carbazole (PVCz), polyarylene derivatives such as polypyridine and polyaniline, and polyarylene derivatives having aromatic amines in the main chain, but are not limited thereto. . Examples of the material for the hole transport layer include N, N-diphenyl-N, N-bis-3-methyl-phenyl-1,1-diphenyl-4,4-diamine, 4,4′-bis [N -(Naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA), 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP) Spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB, and the like can be used.

また、ホール注入層の材料としては、例えば、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、アニリン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミンなどを含む有機材料が挙げられる。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤなどの芳香族アミン誘導体などで、これらの材料を単独で用いてもよいし、２種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。このようなホール注入層は、塗布法（スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など）のような湿式プロセスによって成膜することができる。 Examples of the material for the hole injection layer include organic materials including thiophene, triphenylmethane, hydrazoline, amiramine, aniline, hydrazone, stilbene, triphenylamine, and the like. For example, polyvinyl carbazole, polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS), aromatic amine derivatives such as TPD, etc., these materials may be used alone or in combination of two or more types. Also good. Such a hole injection layer can be formed by a wet process such as a coating method (spin coating method, spray coating method, die coating method, gravure printing method, etc.).

また、第二電極１３は光反射性又は透明性のいずれを有していてもよいが、第二電極１３の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、金、銅、クロム、モリブデン、パラジウム、錫など、及びこれらと他の金属との合金、例えばマグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を挙げることができる。また、金属、金属酸化物など、及びこれらと他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる薄膜とアルミニウムからなる薄膜との積層膜なども使用可能である。また、発光層１２から放射される光に対する反射率が高く、かつ抵抗率の低い金属が好ましく、アルミニウムや銀が好ましい。 The second electrode 13 may have either light reflectivity or transparency, but the material of the second electrode 13 may be a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a low work function. It is preferable to use a material having a work function of 1.9 eV to 5 eV so that the difference from the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level does not become too large. Specifically, for example, aluminum, silver, magnesium, gold, copper, chromium, molybdenum, palladium, tin and the like and alloys thereof with other metals, such as magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium Mention may be made of alloys. In addition, metals, metal oxides, and the like, and mixtures of these with other metals, for example, a laminated film of a thin film made of aluminum oxide and a thin film made of aluminum can be used. Further, a metal having a high reflectance with respect to light emitted from the light emitting layer 12 and a low resistivity is preferable, and aluminum or silver is preferable.

なお、ホール注入層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、ホール輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、発光層１２の膜厚は２０〜８０ｎｍ、電子輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、電子注入層の膜厚は０．５〜１０ｎｍ、第一電極１１と第二電極１３との間の膜厚は８０〜２６０ｎｍと設定することができるが、これに限定されるものではない。 The hole injection layer has a thickness of 20 to 60 nm, the hole transport layer has a thickness of 20 to 60 nm, the light emitting layer 12 has a thickness of 20 to 80 nm, the electron transport layer has a thickness of 20 to 60 nm, and the electron injection layer has a thickness of 20 to 60 nm. The film thickness can be set to 0.5 to 10 nm, and the film thickness between the first electrode 11 and the second electrode 13 can be set to 80 to 260 nm, but is not limited thereto.

そして、外気を遮断した雰囲気下において、第一電極１１、発光層１２及び第二電極１３等の各層を覆うように封止キャップ１６をシール剤１７で基材１に貼り付けて封止することによって、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。図示省略しているが、第一電極１１及び第二電極１３の一部は封止キャップ１６の内部から外部に引き出されている。ここで、封止キャップ１６としては、ガラス製のように透明性を有するもののほか、内面が光反射性を有するもの等を用いることができる。また、封止キャップ１６の内面には吸水剤を貼り付けておいてもよい。また、シール剤１７としては、紫外線硬化樹脂製のもの等を用いることができる。 Then, in an atmosphere in which the outside air is blocked, the sealing cap 16 is attached to the base material 1 with a sealing agent 17 so as to cover each layer such as the first electrode 11, the light emitting layer 12, and the second electrode 13 and sealed. Thus, an organic electroluminescence element as shown in FIG. 1B can be manufactured. Although not shown, a part of the first electrode 11 and the second electrode 13 is drawn from the inside of the sealing cap 16 to the outside. Here, as the sealing cap 16, in addition to a transparent one such as glass, one having an inner surface having light reflectivity can be used. Further, a water absorbing agent may be attached to the inner surface of the sealing cap 16. Moreover, as the sealing agent 17, the thing made from an ultraviolet curable resin etc. can be used.

上記のようにして形成された有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ＡＢ界面８の樹脂マトリクス６が除去されて、Ａ層２の導電性粒子５とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が増加している（図２（ｃ）参照）。そのため、Ａ層２からＢ層３へのキャリア注入性（ホール注入性又は電子注入性）が向上し、従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。 In the organic electroluminescence element formed as described above, the resin matrix 6 at the AB interface 8 is removed, and the contact area between the conductive particles 5 in the A layer 2 and the conductive compound 7 in the B layer 3 is increased. (See FIG. 2C). Therefore, the carrier injection property (hole injection property or electron injection property) from the A layer 2 to the B layer 3 is improved, and the driving voltage can be reduced as compared with the prior art.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.

（実施例１）
公知論文「Materials Chemistry and Physicsvol.114 p333-338“Preparation of Ag nanorods with highyield by polyol process”」に基づいて、導電性粒子５である銀ナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を製造した。 Example 1
Based on a known paper “Materials Chemistry and Physics vol. 114 p333-338“ Preparation of Ag nanorods with highyield by polyol process ””, silver nanowires (average diameter 50 nm, average length 5 μm) as conductive particles 5 were produced.

また、樹脂マトリクス６としてメチルセルロース（シグマアルドリッチジャパン（株）製「Ｍ０５１２−１００Ｇ」）を用い、これを純水に溶かして固形分１質量％の樹脂マトリクス６の水溶液を調製した。 Moreover, methylcellulose ("M0512-100G" manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) was used as the resin matrix 6, and this was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution of the resin matrix 6 having a solid content of 1% by mass.

そして、上記の導電性粒子５（１質量部）を水（９９質量部）に分散させることによって、固形分１質量％のＡ層形成材料を調製した。さらに、上記の樹脂マトリクス６の水溶液とＡ層形成材料と水とを混合することによって、固形分１質量％のＡ層形成材料分散液を調製した。 And the A layer forming material of solid content 1 mass% was prepared by disperse | distributing said electroconductive particle 5 (1 mass part) in water (99 mass parts). Furthermore, an A layer forming material dispersion having a solid content of 1% by mass was prepared by mixing the aqueous solution of the resin matrix 6, the A layer forming material, and water.

次に、透明基材１である無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍにおける屈折率１．５０〜１．５３）の表面に上記のＡ層形成材料分散液を膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布し、これを５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１４０℃、５分間の条件で加熱することによってＡ層２を形成した（図２（ａ）参照）。 Next, the above-mentioned A layer forming material dispersion liquid is formed on the surface of a non-alkali glass plate (Corning “No. 1737”, refractive index 1.50 to 1.53 at a wavelength of 500 nm) which is the transparent substrate 1. Was applied by a spin coating method so as to be 50 nm, dried at 50 ° C. for 5 minutes, and then heated at 140 ° C. for 5 minutes to form A layer 2 (FIG. 2 ( a)).

次に、ＵＶオゾン処理装置を用いて、Ａ層２の表面から樹脂マトリクス６をＵＶオゾン処理により除去して導電性粒子５を露出させた（図２（ｂ）参照）。ＵＶオゾン処理装置の低圧水銀ランプからＡ層２の表面までの距離は３ｃｍ、ＵＶ照射時間は５分間とした。 Next, using a UV ozone treatment apparatus, the resin matrix 6 was removed from the surface of the A layer 2 by UV ozone treatment to expose the conductive particles 5 (see FIG. 2B). The distance from the low pressure mercury lamp of the UV ozone treatment apparatus to the surface of the A layer 2 was 3 cm, and the UV irradiation time was 5 minutes.

次に、樹脂マトリクス６を除去して導電性粒子５が露出したＡ層２の表面にＢ層形成材料を膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布し、これを５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１２０℃、１５分間の条件で加熱することによってＢ層３を形成した（図２（ｃ）参照）。Ｂ層形成材料として、導電性化合物７であるポリチオフェン（ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル））を含有するスルホン化溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製「ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣＲＧ−１１００（６９９７９９−２５ＭＬ）」）を用いた。 Next, the resin matrix 6 is removed, and the layer B forming material is applied to the surface of the layer A 2 where the conductive particles 5 are exposed by a spin coating method so that the film thickness becomes 50 nm. After drying under the conditions of B, the B layer 3 was formed by heating at 120 ° C. for 15 minutes (see FIG. 2C). As a B layer forming material, a sulfonated solution (Sigma Aldrich Japan) containing polythiophene (poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl)) which is a conductive compound 7 "Plexcore OC RG-1100 (6999799-25ML)").

Ｂ層３を形成した後は、さらにＡ層２及びＢ層３を交互に１層ずつ上記と同様に積層することによって、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造した。この透明導電膜付き基材９の透明導電膜４の膜厚は２００ｎｍである。 After forming the B layer 3, the substrate 9 with a transparent conductive film as shown in FIG. 1A is manufactured by alternately laminating the A layer 2 and the B layer 3 one by one in the same manner as described above. did. The film thickness of the transparent conductive film 4 of the substrate 9 with the transparent conductive film is 200 nm.

次に、透明導電膜４を第一電極１１（陽極）とし、この第一電極１１の表面に、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン（（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍのホール輸送層を形成し、このホール輸送層の表面にアルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム：（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層１２を形成した。 Next, the transparent conductive film 4 is used as the first electrode 11 (anode), and N, N-diphenyl-N, N-bis-3-methyl-phenyl-1,1-diphenyl- is formed on the surface of the first electrode 11. 4,4-diamine (manufactured by Dojindo Laboratories) was vacuum deposited to form a 50 nm-thick hole transport layer, and an aluminum quinolinol complex (tris (8-hydroquinoline) aluminum was formed on the surface of the hole transport layer. : Dojindo Laboratories Co., Ltd.) was vacuum deposited to form a light emitting layer 12 having a thickness of 50 nm.

次に、発光層１２の表面にフッ化リチウムを真空蒸着して膜厚５ｎｍの電子注入層を形成し、この電子注入層の表面に第二電極１３（陰極）を形成した。第二電極１３は、膜厚が１５０ｎｍとなるようにアルミニウム（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）を真空蒸着して形成した。 Next, lithium fluoride was vacuum-deposited on the surface of the light emitting layer 12 to form an electron injection layer having a thickness of 5 nm, and the second electrode 13 (cathode) was formed on the surface of the electron injection layer. The second electrode 13 was formed by vacuum-depositing aluminum (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.999%) so that the film thickness was 150 nm.

その後、この基板１を露点−８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、ガラス製の封止キャップ１６の内面に吸水剤（ダイニック（株）製）を貼り付けると共に、この封止キャップ１６の開口縁に紫外線硬化樹脂製のシール剤１７を塗布しておいた。そして、グローブボックス内において、第一電極１１、発光層１２及び第二電極１３等の各層を覆うように封止キャップ１６をシール剤１７で基板１に貼り付けた後、紫外線照射によりシール剤１７を硬化させて封止することによって、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。 Then, this board | substrate 1 was conveyed without exposing to the air | atmosphere to the glove box of a dew point-80 degreeC or less dry nitrogen atmosphere. On the other hand, a water-absorbing agent (manufactured by Dynic Co., Ltd.) was affixed to the inner surface of the glass sealing cap 16, and an ultraviolet curable resin sealing agent 17 was applied to the opening edge of the sealing cap 16. In the glove box, a sealing cap 16 is attached to the substrate 1 with a sealing agent 17 so as to cover each layer such as the first electrode 11, the light emitting layer 12, and the second electrode 13, and then the sealing agent 17 is irradiated by ultraviolet irradiation. The organic electroluminescence element 14 as shown in FIG.1 (b) was manufactured by hardening and sealing.

（実施例２）
ＵＶオゾン処理の代わりに溶剤洗浄処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。溶剤洗浄処理は、スピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間）による流水洗浄により行った。 (Example 2)
A substrate 9 with a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin matrix 6 at the AB interface 8 was removed by solvent cleaning treatment instead of UV ozone treatment, and the organic electroluminescence element 14 was produced. Manufactured. The solvent cleaning treatment was performed by running water cleaning by spin coating (rotation speed 1000 rpm, 30 seconds).

（実施例３）
ＵＶオゾン処理の代わりにドライエッチング処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。ドライエッチング処理は、Ａｒプラズマ発生装置を用いて１５０秒間行った。 (Example 3)
A substrate 9 with a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin matrix 6 at the AB interface 8 was removed by dry etching instead of UV ozone treatment, and the organic electroluminescence element 14 was manufactured. Manufactured. The dry etching process was performed for 150 seconds using an Ar plasma generator.

（実施例４）
ＵＶオゾン処理の代わりに光照射処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。光照射処理は、（株）エム・ディ・エキシマ製エキシマランプ光源（波長１７２ｎｍ）を用いて、照度６０ｍＷ、照射光量４ｍＪ、照射時間１０秒間の条件で行った。 Example 4
A substrate 9 with a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin matrix 6 at the AB interface 8 was removed by light irradiation treatment instead of UV ozone treatment, and the organic electroluminescence element 14 was produced. Manufactured. The light irradiation treatment was performed under the conditions of an illuminance of 60 mW, an irradiation light amount of 4 mJ, and an irradiation time of 10 seconds using an excimer lamp light source (wavelength: 172 nm) manufactured by M.D.

（比較例１）
透明基材１にＡ層２及びＢ層３をこの順に１層ずつ積層し、かつＡＢ界面８の樹脂マトリクス６を除去しないようにした以外は、実施例１と同様にして図３（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造し、図３（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。 (Comparative Example 1)
FIG. 3A is the same as in Example 1 except that the A layer 2 and the B layer 3 are laminated on the transparent substrate 1 one by one in this order and the resin matrix 6 at the AB interface 8 is not removed. The base material 9 with a transparent conductive film as shown in FIG. 3 was manufactured, and the organic electroluminescence element 14 as shown in FIG. 3B was manufactured.

（駆動電圧）
各有機エレクトロルミネッセンス素子１４に２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流して駆動電圧を測定した。 (Drive voltage)
A driving current was measured by applying a constant current of ² mA / cm ² to each organic electroluminescence element 14.

（外部量子効率ＥＱＥ及び電力発光効率ＰＥ）
各有機エレクトロルミネッセンス素子１４について、（株）トプコン製「分光放射計ＳＲ−３」を用いて、正面（０°）から５°刻みで８０°までの範囲の輝度、電圧及び発光スペクトルを測定することによって、外部量子効率ＥＱＥ及び電力発光効率ＰＥを測定した。 (External quantum efficiency EQE and power luminous efficiency PE)
About each organic electroluminescent element 14, the brightness | luminance, voltage, and emission spectrum of the range to 80 degrees are measured in 5 degree increments from the front (0 degree) using "Spectroradiometer SR-3" by Topcon Co., Ltd. Thus, the external quantum efficiency EQE and the power emission efficiency PE were measured.

上記の各測定結果を表１に示す。 Each measurement result is shown in Table 1.

表１から明らかなように、実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子１４は、比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子１４に比べて駆動電圧が低減していることが確認された。実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子１４の駆動電圧が低減した理由は、２つのＡＢ界面８の樹脂マトリクス６が除去されて、ホール注入性が向上したためであると考えられる。

As is clear from Table 1, it was confirmed that the organic electroluminescent elements 14 of Examples 1 to 3 had a lower driving voltage than the organic electroluminescent element 14 of Comparative Example 1. The reason why the driving voltage of the organic electroluminescence elements 14 of Examples 1 to 3 is reduced is considered to be that the resin matrix 6 of the two AB interfaces 8 is removed and the hole injection property is improved.

１透明基材
２Ａ層
３Ｂ層
４透明導電膜
５導電性粒子
６樹脂マトリクス
７導電性化合物
８界面
９透明導電膜付き基材
１０金属ナノワイヤ
１１第一電極
１２発光層
１３第二電極
１４有機エレクトロルミネッセンス素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 A layer 3 B layer 4 Transparent conductive film 5 Conductive particle 6 Resin matrix 7 Conductive compound 8 Interface 9 Substrate with a transparent conductive film 10 Metal nanowire 11 First electrode 12 Light emitting layer 13 Second electrode 14 Organic Electroluminescence element

Claims

A plurality of A layers and B layers are alternately laminated in order from the A layer on the transparent base material, and the transparent conductive film is formed by arranging the B layer on the outermost layer farthest from the transparent base material. Contains conductive particles and a resin matrix, the B layer contains a conductive compound, the surface of the A layer on the side far from the transparent substrate, and the surface of the B layer on the side close to the transparent substrate, A substrate with a transparent conductive film, wherein the conductive matrix is exposed by removing the resin matrix from the surface of the A layer farther from the transparent substrate at the interface where the layers are in contact with each other.

2. The substrate with a transparent conductive film according to claim 1, wherein the conductive particles do not protrude from the surface of the outermost layer B layer.

The substrate with a transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles are metal nanowires.

The substrate with a transparent conductive film according to claim 3, wherein the metal nanowire is a silver nanowire.

The removal of the resin matrix is performed by a process selected from the group of a light irradiation process, a UV ozone process, a solvent cleaning process, and a dry etching process. Base material with transparent conductive film.

It is a method of manufacturing the base material with a transparent conductive film as described in any one of Claims 1 thru | or 5, Comprising: The said A layer and the said B layer are laminated | stacked alternately in order from the said A layer to the said transparent base material. With the transparent conductive film, the A layer is formed, then the resin matrix is removed from the surface of the A layer to expose the conductive particles, and then the B layer is formed. A method for producing a substrate.

The said transparent conductive film of the base material with a transparent conductive film as described in any one of Claims 1 thru | or 5 is made into the 1st electrode, and it has formed by providing a light emitting layer and a 2nd electrode in said 1st electrode. An organic electroluminescence device characterized.