JP2013173892A

JP2013173892A - Rubber composition for tire and pneumatic tire

Info

Publication number: JP2013173892A
Application number: JP2012040612A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kitago; 亮太北郷; Takayuki Nagase; 隆行永瀬
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-09-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a rubber composition that combines a low exothermic property and abrasion resistance; and a pneumatic tire using the rubber composition.SOLUTION: A rubber composition for a tire combines, based on 100 pts.mass of a rubber component: 5-70 pts.mass of carbon black containing silica; 5-100 pts.mass of silica; and 3-30 pts.mass of carbon black, and the total content of the carbon black containing silica, the silica, and the carbon black is 10-120 pts.mass.

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.

従来から、ゴムを補強する目的でカーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤がタイヤ用ゴム組成物に配合されている（例えば、特許文献１）。カーボンブラックを配合すると、加工性が良く、かつ耐摩耗性等の耐久性にも優れたゴム組成物が得られるが、発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなる。一方、ゴム組成物中にシリカを均一に分散させると、発熱性が低く、転がり抵抗が低下するため、シリカ配合ゴムが注目されている。 Conventionally, reinforcing fillers such as carbon black and silica have been blended in tire rubber compositions for the purpose of reinforcing rubber (for example, Patent Document 1). When carbon black is blended, a rubber composition having good processability and excellent durability such as abrasion resistance can be obtained, but the heat generation becomes high and the rolling resistance of the tire increases. On the other hand, when silica is uniformly dispersed in the rubber composition, heat generation is low and rolling resistance is lowered.

しかし、カーボンブラックをシリカに変更することで転がり抵抗の低減効果が得られる一方で、補強性が低く、耐摩耗性などの性能が悪化するという問題がある。つまり、トレッドなどに適用されるタイヤ用ゴム組成物では、低転がり抵抗性能と耐摩耗性能は、一般に二律背反性能の関係にあることが多く、その要因の一つとして、シリカの分散性が充分ではないために、シリカの性能を最大限発揮できていないことが考えられる。 However, by changing the carbon black to silica, an effect of reducing rolling resistance can be obtained, but there is a problem that performance such as wear resistance is low and wear resistance is deteriorated. That is, in tire rubber compositions applied to treads and the like, low rolling resistance performance and wear resistance performance are generally in a trade-off relationship, and one of the factors is that the dispersibility of silica is not sufficient. Therefore, it is conceivable that the performance of silica is not fully exhibited.

また、耐摩耗性などの性能向上のために、カーボンブラックとシリカをブレンドすることも検討されているが、カーボンブラックを配合していることで低発熱性が不充分になることが避けられない。以上のとおり、低発熱性と耐摩耗性を両立することは一般に困難であるため、これらの性能をバランスよく改善することが望まれている。 In addition, to improve performance such as wear resistance, blending of carbon black and silica is also being studied, but it is inevitable that low heat build-up will be insufficient due to the incorporation of carbon black. . As described above, since it is generally difficult to achieve both low heat generation properties and wear resistance, it is desired to improve these performances in a balanced manner.

特開２００１−１６４０５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-164051

本発明は、上記課題を解決し、低発熱性及び耐摩耗性を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a rubber composition having both low heat buildup and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを５〜７０質量部、シリカを５〜１００質量部、及びカーボンブラックを３〜３０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が１０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention comprises 5 to 70 parts by mass of silica-containing carbon black, 5 to 100 parts by mass of silica, and 3 to 30 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the silica-containing carbon black Further, the present invention relates to a rubber composition for tires, wherein the total content of silica and carbon black is 10 to 120 parts by mass.

前記ゴム成分は、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましく、更に天然ゴムを含むことがより好ましい。
前記シリカ含有カーボンブラック１００質量％中の前記シリカ含有率は、０．１〜７０質量％であることが好ましい。 The rubber component preferably contains a modified diene rubber having an interaction with silica, and more preferably natural rubber.
The silica content in 100% by mass of the silica-containing carbon black is preferably 0.1 to 70% by mass.

更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として使用されることが好ましい。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 Furthermore, it is preferable to include a silane coupling agent having a mercapto group.
The rubber composition is preferably used as a rubber composition for treads.
The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition described above.

本発明によれば、ゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したタイヤ用ゴム組成物であるので、低発熱性と耐摩耗性の性能バランスを改善でき、これらの性能の両立が可能になる。従って、トレッド用ゴム組成物などに好適に適用できる。 According to the present invention, the rubber component contains a predetermined amount of silica-containing carbon black, silica, and carbon black, and the total amount thereof is adjusted to a predetermined amount. The balance between performance and wear resistance can be improved, and both of these performances can be achieved. Therefore, it can be suitably applied to a rubber composition for treads.

実施例及び比較例で測定した転がり抵抗指数及び耐摩耗性能指数の関係を表したグラフ。The graph showing the relationship between the rolling resistance index and the wear resistance performance index measured in the examples and comparative examples.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したものである。シリカ含有カーボンブラックとシリカを組み合わせて混練することで、シリカ単体では困難なシリカの均一分散化がシリカ含有カーボンブラックにより促進される。従って、充分にフィラーが分散されるので、シリカのメリットである低発熱性を得ると同時に、デメリットである耐摩耗性不足も補うことができ、低発熱性と耐摩耗性を両立することが可能となる。 The rubber composition for tires of the present invention is obtained by blending a predetermined amount of silica-containing carbon black, silica, and carbon black with a rubber component, and adjusting the total amount thereof to a predetermined amount. By mixing and kneading silica-containing carbon black and silica, uniform dispersion of silica, which is difficult with silica alone, is promoted by silica-containing carbon black. Therefore, since the filler is sufficiently dispersed, the low exothermic property that is the merit of silica can be obtained, and at the same time, the lack of wear resistance that is the demerit can be compensated, and both low exothermic property and wear resistance can be achieved. It becomes.

ゴム成分としては、公知の合成ゴムや天然ゴムなどのジエン系ポリマーを使用できる。
合成ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等の合成ジエン系ポリマーが挙げられる。天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの改質天然ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the rubber component, known diene polymers such as synthetic rubber and natural rubber can be used.
The synthetic rubber is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber. Examples thereof include synthetic diene polymers such as (IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), styrene isoprene rubber (SIR), and isoprene butadiene rubber. Examples of natural rubber include natural rubber (NR) and modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR). These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、低燃費性及び耐摩耗性を両立できるとともに、優れたグリップ性能も得られるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲを併用することが好ましい。また、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムも好適に使用可能である。 Among them, it is preferable to use NR and SBR in combination because both fuel economy and wear resistance can be achieved and excellent grip performance can be obtained. A modified diene rubber having an interaction with silica can also be suitably used.

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、低燃費性も低下するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient rubber strength cannot be obtained, and the wear resistance may be lowered. Moreover, there is a possibility that the low fuel consumption may be lowered. The NR content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, fuel economy and grip performance (wet grip performance) may be deteriorated.

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 SBR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry such as emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), and modified SBR thereof can be used.

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が低下する傾向があり、また、変性ＳＢＲの場合、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. If it is less than 30% by mass, grip performance tends to be lowered, and in the case of modified SBR, there is a possibility that sufficient low fuel consumption and wear resistance cannot be obtained. The SBR content may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less.

また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％以上にすることにより、低燃費性及び耐摩耗性を両立でき、また、良好なグリップ性能も得られる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of NR and SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. By setting it to 80% by mass or more, both low fuel consumption and wear resistance can be achieved, and good grip performance can be obtained.

本発明では、ゴム成分として、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを使用でき、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤１）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤１で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。 In the present invention, a modified diene rubber having an interaction with silica can be used as the rubber component. For example, at least one terminal of the diene rubber has a functional group that interacts with silica (preferably nitrogen, oxygen, and A terminal-modified diene rubber modified with a compound having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of silicon (modifier 1), and a main chain-modified diene system having the above functional group in the main chain Rubber or main chain terminal-modified diene rubber having the above functional group at the main chain and terminal (for example, main chain terminal modified with the above functional group in the main chain and at least one terminal modified with the modifier 1) Diene rubber).

上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性の点から、１，２，３級アミノ基（好ましくは１級アミノ基が有する水素原子の１又は２個が炭素数１〜６のアルキル基に置換された２級又は３級アミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional group include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group. Thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. These functional groups may have a substituent. Among them, from the viewpoint of fuel economy and wear resistance, 1, 2 or 3 amino groups (preferably 1 or 2 of the hydrogen atoms of the primary amino group are substituted with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. A secondary or tertiary amino group), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) are preferable.

上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、前述のジエン系ポリマーが挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。 Examples of the diene rubber to which the functional group is introduced (polymer constituting the skeleton of the modified diene rubber) include the diene polymers described above. Of these, SBR is preferable.

上記変性剤１としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピベラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピベラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピベリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素、臭化ジメチルアミノプロピル、臭化ジエチルアミノプロピル、臭化ジプロピルアミノプロピル、塩化ジメチルアミノプロピル、塩化ジエチルアミノプロピル、塩化ジプロピルアミノプロピル等があげられる。なかでも、性能の改善効果が大きいという理由から、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素、臭化ジメチルアミノプロピル、臭化ジエチルアミノプロピル、臭化ジプロピルアミノプロピル、塩化ジメチルアミノプロピル、塩化ジエチルアミノプロピル、塩化ジプロピルアミノプロピルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the modifier 1 include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 1- (4-N, N dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1,1. -Dimethoxytrimethylamine, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1-glycidyl -4- (2-pyridyl) piperazine, 1-glycidyl-4-phenylpiperazine, 1-glyci Ru-4-methylpiverazine, 1-glycidyl-4-methylhomopiverazine, 1-glycidylhexamethyleneimine, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 1-benzyl-4-glycidyl Piperazine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, 2- (6-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (tri Ethoxysilylethyl) pyridine, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyl trimethoxysilane, 2,2-diethoxy -1,6-diaza-2-silacyclooctane, , 2-Dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,4-dinitrobenzenesulfonyl chloride, 2,4-tolylene diisocyanate, 2- ( 4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 2-tributylstannyl-1,3-butadiene, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2-vinylpyridine, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 2-laurylthioethylphenylketone, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) Silane, 3- (1,3-dimethylbutylidene) aminopropyltriethoxy Silane, 3- (1,3-dimethylbutylidene) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (N , N-dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltrimethoxy Silane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3,4-diaminobenzoic acid, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Tris (methoxydiethoxy) silane, 3-a Nopropyldiisopropylethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxy Silane, 3-diethoxy (methyl) silylpropyl succinic anhydride, 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dimethyl) Aminopropyl) diethoxymethylsilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3- G Ethoxysilylpropyl acetic anhydride, 3-triphenoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triphenoxysilylpropyl acetic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-hexamethyleneiminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4′- (Imidazol-1-yl) -acetophenone, 4- [3- (N, N-diglycidylamino) propyl] morpholine, 4-glycidyl-2,2,6,6-tetramethylpiberidinyloxy, 4- Ami Nobutyltriethoxysilane, 4-vinylpyridine, 4-morpholinoacetophenone, 4-morpholinobenzophenone, m-aminophenyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Minoethyl) -11-aminoundecyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3 -Triethoxysilylpropyl) pyrrole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-3- [amino (polypropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, N- [5- (triethoxysilyl) -2- Aza-1-oxopentyl] caprolactam, N- [5- (trimeth) Sisilyl) -2-aza-1-oxopentyl] caprolactam, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane, N-allyl-aza-2, 2-diethoxysilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N- (cyclohexylthio) phthalimide, Nn-butyl-aza-2,2-diethoxysilacyclopentane, N -N-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N, N, N ', N'-tetraethylaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetramethylthiourea, N, N, N ' , N′-tetramethylurea, N, N′-ethyleneurea, N, N′-diethylaminobenzophenone, N, N′-diethylaminobenzofe Non, N, N′-diethylaminobenzofuran, methyl N, N′-diethylcarbamate, N, N′-diethylurea, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) triethoxysilane, (N, N-diethyl) -3-aminopropyl) trimethoxysilane, N, N-dioctyl-N′-triethoxysilylpropylurea, N, N-dioctyl-N′-trimethoxysilylpropylurea, methyl N, N-diethylcarbamate, N , N-diglycidylcyclohexylamine, N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-ethylaminoisobutyltriethoxy Silane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane N-ethylaminoisobutylmethyldiethoxysilane, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexylaminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldiethoxysilane, N-vinylbenzylazacycloheptane, N-phenylpyrrolidone, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltriethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylto Riethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-methylindolinone, N-methylpyrrolidone, p- (2-dimethylaminoethyl) styrene, p-aminophenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (aminoethylamino) -3-isobutyldiethoxysilane, ( Aminoethylamino) -3-isobutyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, acrylic acid, diethyl adipate, acetamidopropyltrimethoxysilane, amino Phenyltrimethoxysilane, aminobenzophenone, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, ethylene oxide, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane , Glycerol tristearate, chlorotriethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, chloropolydimethylsiloxane, chloromethyldiphenoxysilane, diallyldiphenyltin, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, diethyl (glycidyl) amine, diethyl Dithiocarbamic acid 2-benzothiazoyl ester, diethoxydichlorosilane, (Cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) trimethoxysilane, diglycidylpolysiloxane, dichlorodiphenoxysilane, dicyclohexylcarbodiimide, divinylbenzene, diphenylcarbodiimide, diphenylcyanamide, diphenylmethane diisocyanate, diphenoxymethylchlorosilane, dibutyldichlorotin , Dimethyl (acetoxy-methylsiloxane) polydimethylsiloxane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, dimethyl (methoxy-methylsiloxane) polydimethylsiloxane, dimethylimidazolidinone, dimethylethyleneurea, dimethyldichlorosilane, Dimethylsulfomoyl chloride, silsesquioxa , Sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, titanium tetrakis (2-ethylhexoxide), tetraethoxysilane, tetraglycidyl-1, 3-bisaminomethylcyclohexane, tetraphenoxysilane, tetramethylthiuram disulfide, tetra Methoxysilane, triethoxyvinylsilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) cyanurate, triphenyl phosphate, triphenoxychlorosilane, triphenoxymethylsilicon, triphenoxymethylsilane, carbon dioxide, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis ( Trimethoxysilylpropyl) amine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] Tylenediamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis [(trimethoxysilyl) propyl] urea, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-
Aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (2-methylbutoxy) methylchlorosilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bisdiethylaminobenzophenone, bisphenol A diglycidyl ether, bis Phenoxyethanol full orange glycidyl ether, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, hydroxymethyltriethoxysilane, vinyltris (2-ethylhexyloxy) silane, vinylbenzyldiethylamine, vinylbenzyl Dimethylamine, vinylbenzyltributyltin, vinylbenzylpiperidine, vinylbenzylpyrrolidine, pyrrolidine, phenyl isocyanate Phenyl isothiocyanate, (phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, (phenylaminomethyl) methyldiethoxysilane, phthalic acid amide, hexamethylene diisocyanate, benzylideneaniline, polydiphenylmethane diisocyanate, polydimethylsiloxane, methyl-4-pyridyl Ketone, methylcaprolactam, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyl laurylthiopropionate, silicon tetrachloride, dimethylaminopropyl bromide, diethylaminopropyl bromide, dipropylaminopropyl bromide, dimethylaminopropyl chloride, diethylamino chloride Propyl, dipropylaminopropyl chloride and the like. Among these, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-dimethyl) because of the large performance improvement effect. Amino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 1- [3- (tri Ethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, silicon tetrachloride, dimethylaminopropyl bromide, diethylaminopropyl bromide, dipropylaminopropyl bromide, dimethylaminopropyl chloride, diethylaminopropyl chloride, dipropylaminopropyl chloride preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記変性剤１によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤１とを接触させればよく、アニオン重合によりジエン系ゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤１を所定量添加し、ジエン系ゴムの重合末端（活性末端）と変性剤１とを反応させる方法、ジエン系ゴム溶液中に変性剤１を添加して反応させる方法などが挙げられる。 Examples of methods for modifying the diene rubber with the modifier 1 include conventionally known methods such as the methods described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. Can be used. For example, the diene rubber and the modifier 1 may be brought into contact. After the diene rubber is synthesized by anionic polymerization, a predetermined amount of the modifier 1 is added to the polymer rubber solution, and the polymerization terminal of the diene rubber is added. Examples thereof include a method of reacting (active terminal) with the modifier 1 and a method of adding the modifier 1 to the diene rubber solution and reacting it.

また、上記主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、上記主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、上記主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤１とを接触させることにより得られる。 The main chain-modified diene rubber can be polymerized using a conventionally known method. For example, it is obtained by polymerizing using a monomer having the above functional group (for example, p-methoxystyrene etc.) as a part of the monomer used for polymerization. The main chain terminal-modified diene rubber can be obtained, for example, by bringing the main chain-modified diene rubber into contact with the modifier 1.

上記変性ジエン系ゴムのなかでも、低燃費性や耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が上記変性剤１で変性された（シリカと相互作用する官能基を少なくとも一方の末端に有する）末端変性ジエン系ゴムが好ましく、両方の末端が上記変性剤１で変性された（シリカと相互作用する官能基を両末端に有する）両末端変性ジエン系ゴムがより好ましく、両方の末端が上記変性剤１で変性された両末端変性ＳＢＲが更に好ましい。 Among the above-mentioned modified diene rubbers, at least one end of the diene rubber is modified with the above modifier 1 (functional group that interacts with silica) because of the high effect of improving fuel economy and abrasion resistance. Terminal-modified diene rubber having at least one terminal thereof is preferable, and both terminal-modified diene rubbers having both terminals modified with the modifier 1 (having functional groups that interact with silica at both terminals) are more preferable. Preferably, both terminal-modified SBRs in which both ends are modified with the modifying agent 1 are more preferable.

上記両末端変性ジエン系ゴムとしては、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）が特に好ましい。 As the both-end-modified diene rubber, a modified diene polymer (hereinafter also referred to as a modified diene polymer) obtained by reacting the following (A) and (B) is particularly preferable.

（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種

（式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。） (A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C) below (B): functional group Modifier (C) having: a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound

(In Formula (1), R ¹¹ and R ¹² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched aryl group, a branched or unbranched alkoxy group, a branched or unbranched group. A silyloxy group, a branched or unbranched acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof, wherein A represents a branched or unbranched alkylene group, a branched or unbranched arylene group Or these derivatives are shown.)

上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができ、上記（Ａ）の両末端を上記（Ｂ）により変性された上記変性ジエン系重合体は、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。 In order to perform the polymerization reaction using the chemical species (C) obtained by reacting the compound represented by the above formula (1) and the organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the polymer chain obtained by the polymerization reaction (above (A) (Active conjugated diene polymer)) has both ends as living polymer ends. Therefore, both ends of the active conjugated diene polymer (A) can be modified with the modifier (B), and the modified diene polymer obtained by modifying both ends of (A) with the above (B) Compared with the case where only one end is modified, excellent fuel economy and wear resistance can be obtained, and these performances can be improved in a well-balanced manner.

上記（Ａ）は、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用して得られ、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、シリカ含有カーボンブラック、シリカとともに、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる上記変性ジエン系重合体を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性のバランス性能に優れたゴム組成物が得られる。 The above (A) is obtained by using the above (C) as a polymerization initiator, and the polymer chain extends in two directions by the polymerization reaction, and there are two living polymer terminals. Can be introduced. Therefore, by blending the modified diene polymer obtained by reacting the above (A) and (B) together with silica-containing carbon black and silica, a rubber having excellent balance between fuel efficiency and wear resistance. A composition is obtained.

（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。 (A) is an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C). The active conjugated diene polymer has two alkali metal terminals.

（Ｃ）は、上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。 (C) is a chemical species obtained by reacting the compound represented by the above formula (1) with an organic alkali metal compound.

式（１）において、Ｒ^１１及びＲ^１２の上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。 In the formula (1), examples of the branched or unbranched alkyl group of R ¹¹ and R ¹² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, sec -1-30 carbon atoms (preferably 1-8 carbon atoms, etc.) such as butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Preferred examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group includes a group in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group (such as a phenyl group).

Ｒ^１１及びＲ^１２の上記分岐若しくは非分岐のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。 Examples of the branched or unbranched aryl group of R ¹¹ and R ¹² include those having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 8 carbon atoms) such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and biphenyl group. An aryl group is mentioned. The aryl group includes a group in which a hydrogen atom of the aryl group is substituted with an alkyl group (such as a methyl group).

Ｒ^１１及びＲ^１２の上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 Examples of the branched or unbranched alkoxy group for R ¹¹ and R ¹² include 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. Alkoxy groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.

Ｒ^１１及びＲ^１２の上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched silyloxy group of R ¹¹ and R ¹² include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyl group). Oxy group, diethyl isopropylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.) Can be mentioned.

Ｒ^１１及びＲ^１２の上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched acetal group of R ¹¹ and R ¹² include groups represented by —C (RR ′) — OR ″ and —O—C (RR ′) — OR ″. . Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned.

Ｒ^１１及びＲ^１２としては、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基が好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスを改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ^１１、Ｒ^１２が同一の基であることが好ましい。 R ¹¹ and R ¹² are preferably a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group, or a branched or unbranched aryl group. This can improve the balance between low fuel consumption and wet grip performance. Moreover, because it can grow evenly polymer in two directions, it is preferable R ^11, R ¹² are identical groups.

Ａの上記分岐若しくは非分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group of A include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, and a dodecylene group. Group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, etc., and alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). .

Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。 Examples of the derivative of the alkylene group of A include an alkylene group substituted with an aryl group or an arylene group.

Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。 As said arylene group of A, a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group etc. are mentioned, for example.

Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group derivative of A include an arylene group substituted with an alkylene group.

Ａとしては、分岐若しくは非分岐のアリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。 As A, a branched or unbranched arylene group is preferable, and a phenylene group (a compound represented by the following formula (2)) is more preferable.

上記式（２）のＲ^１１及びＲ^１２は、上記式（１）のＲ^１１及びＲ^１２と同様である。 ^{R 11} and ^{R 12} in the formula (2) are the same as ^{R 11} and ^{R 12} in the formula (1).

上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) or (2) include 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,2-diisobutenylbenzene, 1,3-diisobutenylbenzene, 1,4-diisobutenylbenzene, 1,3-phenylenebis (1 -Vinylbenzene), 1,4-phenylenebis (1-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (2-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (3-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (4-vinylbenzene) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-divinylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, and 1,3-phenylenebis (1-vinylbenzene) are preferable.

本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 Examples of the organic alkali metal compound used in the present invention include hydrocarbon compounds containing an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Of these, lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms are preferred. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, 1,4-dilithio-butene-2 and the like. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable in that the reaction proceeds rapidly to give a polymer having a narrow molecular weight distribution.

（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。 The method for preparing (C) is not particularly limited as long as it is a method in which the compound represented by the above formula (1) is brought into contact with the organic alkali metal compound. Specifically, the compound represented by the formula (1) and the organic alkali metal compound are separately dissolved in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent, and represented by the formula (1). (C) can be prepared by dropping the organic alkali metal compound solution into the compound solution with stirring. In addition, as for the reaction temperature at the time of preparing (C), 40-60 degreeC is preferable.

炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。 The hydrocarbon solvent does not deactivate the organic alkali metal compound (alkali metal catalyst), and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, particularly having 2 to 12 carbon atoms, Examples thereof include cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.

本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.

本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of the physical properties of the polymer obtained and the availability for industrial implementation.

モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を超えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。 As the monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the ratio of both is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, in terms of the conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer mass ratio. It is. If the ratio is less than 50/50, the polymer rubber may become insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio exceeds 90/10, the strength of the polymer rubber may be reduced. May decrease.

変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。シリカ含有カーボンブラック、シリカとともに、このような変性共重合体を使用すると、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスを改善できる。 As the modified diene polymer, one obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is preferable, and one obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and styrene (modified styrene butadiene rubber). Is particularly preferred. When such a modified copolymer is used together with silica-containing carbon black and silica, the performance balance between low fuel consumption and wear resistance can be improved.

（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。 There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of (A) except using (C) as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used. Specifically, a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are optionally used in a reaction inert organic solvent such as a hydrocarbon solvent, using (C) as a polymerization initiator. By polymerizing in the presence of a mizer, an active conjugated diene-based polymer having two target alkali metal ends can be obtained.

炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。 As a hydrocarbon solvent, the thing similar to the case of the preparation of said (C) can be used conveniently.

ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。 A randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a polymer, such as an increase in 1,2-bond in butadiene, a 3,4-bond in isoprene, or a control of the composition distribution of monomer units in the polymer, for example It is a compound having an action such as randomization of butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.

ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。 Various compounds can be used as a randomizer. Of these, ether compounds or tertiary amines are preferred from the viewpoint of industrial availability. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Can give.

（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、上述の変性剤１と同様の変性剤を好適に使用でき、変性剤が有する官能基も変性剤１と同様の官能基が好ましい。 (B) is a modifier having a functional group. As (B), the same modifier as the above-mentioned modifier 1 can be used suitably, and the functional group which the modifier has is also preferably the same functional group as the modifier 1.

また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。 Moreover, it is preferable that (B) to be used is one type (the modifiers introduced at both ends of (A) are the same). By using only one type of (B), the same functional group can be introduced at both ends of (A), and the reactivity with silica is stabilized by forming uniform polymer ends.

上記変性ジエン系重合体は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。 The modified diene polymer is obtained by reacting (A) and (B) in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent.

官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。 The amount of the modifier (B) having a functional group is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the organic alkali metal compound. When the amount is less than 0.1 mol, the effect of improving the fuel efficiency is small. Conversely, when the amount exceeds 10 mol, (B) remains in the polymerization solvent. This is economically undesirable because it requires a separation step.

（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。 Since the reaction between (A) and (B) occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range. Generally, it is room temperature (25) -80 degreeC and several seconds-several hours. The reaction may be performed by bringing (A) and (B) into contact. For example, a method of polymerizing a diene polymer using (C) and adding a predetermined amount of (B) to the polymer solution. However, it can be exemplified as a preferred embodiment, but is not limited to this method.

混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式Ｒ_ａＭＸ_ｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなる。 From the viewpoint of kneadability, _a coupling agent represented by the general formula R _a MX _b may be added before or after the reaction of (A) and (B) (wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, A cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon or tin atom, X represents a halogen atom, a represents an integer of 0 to 2, and b represents an integer of 2 to 4. The amount of the coupling agent is preferably 0.03 to 0.4 mol, more preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the organic alkali metal compound (alkali metal catalyst) used. When the amount used is less than 0.03, the effect of improving the workability is small. Conversely, when the amount exceeds 0.4 mol, the alkali metal terminal reacting with the modifier having a functional group is reduced, and the fuel efficiency is improved. The effect is reduced.

反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。 After completion of the reaction, the modified diene polymer can be coagulated by a coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation, and can be separated from the reaction solvent. The solidification temperature is not limited at all.

反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、変性ジエン系重合体が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。 A modified diene polymer is obtained by drying the coagulated product separated from the reaction solvent. For drying the coagulated product, a band drier, an extrusion drier, etc. used in normal synthetic rubber production can be used, and the drying temperature is not limited at all.

上記変性ジエン系ゴムの共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る傾向があり、一方、７０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る傾向がある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、実施例に記載の方法により測定出来る。 The vinyl content of the conjugated diene part of the modified diene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%. The lower limit is more preferably 35 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more. When it is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the polymer becomes low, and when used as a polymer for tires, grip performance (wet grip performance) tends to be inferior, whereas when it exceeds 70 mol%, The glass transition temperature of the polymer rises and tends to be inferior in rebound resilience.
The vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by the method described in the examples.

上記変性ジエン系ゴムのスチレン含量は、特に限定されないが、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。５モル％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向があり、一方、３５モル％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン含量は、実施例に記載の方法により測定出来る。 The styrene content of the modified diene rubber is not particularly limited, but is preferably 5 to 35 mol%, more preferably 8 to 25 mol%, still more preferably 8 to 15 mol%. If it is less than 5 mol%, the wet grip performance tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 35 mol%, the fuel economy may be deteriorated.
The styrene content can be measured by the method described in the examples.

上記変性ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００００〜２００００００、より好ましくは１５００００〜１５０００００である。１０００００未満であると、低燃費性が劣る傾向があり、一方、２００００００を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定出来る。 The weight average molecular weight of the modified diene rubber is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1500,000. If it is less than 100,000, the fuel efficiency tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 2000000, the processability tends to deteriorate.
In addition, a weight average molecular weight can be measured by the method as described in an Example.

ゴム成分１００質量％中の上記変性ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。 The content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. If it is less than 30% by mass, sufficient fuel economy and wear resistance may not be obtained. The content of the diene polymer may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less.

本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及び、カーボンブラックを含む。シリカ含有カーボンブラックをシリカと共に使用することによって、シリカ単独では困難であったシリカの分散性が向上する。そのため、シリカの性能が最大限発揮され、低発熱性と耐摩耗性を両立できる。 The rubber composition of the present invention contains silica-containing carbon black, silica, and carbon black as fillers. By using silica-containing carbon black together with silica, the dispersibility of silica, which was difficult with silica alone, is improved. Therefore, the performance of silica is maximized, and both low heat generation and wear resistance can be achieved.

シリカ含有カーボンブラック（シリカを含有するカーボンブラック）は、カーボンブラックとシリカとが１つの粒子内で３次元的に混ざり合っており、シリカ及びカーボンブラックが何れも粒子表面に露出しているものであり、例えば、特開２００１−１６７０５１号公報に記載されているものが挙げられる。 Silica-containing carbon black (carbon black containing silica) is such that carbon black and silica are three-dimensionally mixed in one particle, and both silica and carbon black are exposed on the particle surface. Yes, for example, those described in JP-A-2001-167051.

シリカ含有カーボンブラックでは、カーボンブラック部とシリカ部とがともに粒子の表面に露出した部分を有しているので、カーボンブラックを用いて得られる効果、例えば、優れた耐摩耗性が得られる。また、シリカも含まれるため、結合剤を介してポリマーと結合しやすくなり、ヒステリシスも低減できる。 In the silica-containing carbon black, since both the carbon black portion and the silica portion have a portion exposed on the surface of the particle, an effect obtained by using the carbon black, for example, excellent wear resistance can be obtained. Further, since silica is also contained, it becomes easy to bond to the polymer via the binder, and hysteresis can be reduced.

シリカ含有カーボンブラック１００質量％中のシリカ含有率は、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスの点から、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。なお、シリカ含有カーボンブラックは、表面に存在するシリカ含有率も同様の範囲が好ましい。表面に存在するシリカ含有率は、電子顕微鏡で撮影した写真から測定できる。 The silica content in 100% by mass of the silica-containing carbon black is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass, and more preferably 0.2 to 50% by mass, from the viewpoint of a balance between low fuel consumption and wear resistance. Preferably it is 0.5-25 mass%, Most preferably, it is 2-10 mass%. The silica-containing carbon black preferably has the same silica content on the surface. The content of silica present on the surface can be measured from a photograph taken with an electron microscope.

シリカ含有カーボンブラックの製法にはとくに限定はないが、有機シロキサンを原料油と同時に反応させ、一段階で製造する方法が好ましい。前記好ましい製造方法については、たとえば国際公開第９６／３７５４７号パンフレットに詳しく開示されている。 The method for producing the silica-containing carbon black is not particularly limited, but a method in which an organic siloxane is reacted simultaneously with the raw material oil and produced in one step is preferable. The preferred production method is disclosed in detail in, for example, WO 96/37547.

シリカ含有カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、配合による効果が充分に得られないおそれがある。また、該シリカ含有カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。７０質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of the silica-containing carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending may not be sufficiently obtained. Further, the content of the silica-containing carbon black is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. When it exceeds 70 mass parts, workability will fall and there exists a tendency for low-fuel-consumption property and abrasion resistance to deteriorate.

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 100 m ² / g or more, more preferably 150 m ² / g or more. If it is less than 100 m ² / g, the reinforcing effect is small and the wear resistance tends to decrease. Further, N ₂ SA of silica is preferably 220 m ² / g or less, more preferably 200 m ² / g or less. When it exceeds 220 m ² / g, the dispersibility of silica is lowered, and there is a possibility that sufficient fuel economy, wear resistance and wet grip performance may not be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満の場合、低燃費性が低下する傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、耐摩耗性などの性能が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the fuel efficiency tends to decrease. The silica content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, workability tends to deteriorate and performance such as wear resistance tends to deteriorate.

カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。 The carbon black is not particularly limited, and for example, GPF, HAF, ISAF, SAF and the like can be used.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ_２ＳＡが３０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ_２ＳＡが１５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is preferably 30 m ² / g or more, more preferably 50 m ² / g or more, and still more preferably 60 m ² / g or more. When N ₂ SA is less than 30 m ² / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Also, _N 2 SA is preferably 150 meters ² / g or less of carbon black, more preferably not more than ^{^{100m 2 / g, 80m 2 /}} g or less is more preferable. When N ₂ SA exceeds 150 m ² / g, fuel economy tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2: 2001.

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。 Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 90 ml / 100 g or more, more preferably 110 ml / 100 g or more, and even more preferably 120 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption of carbon black is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 140 ml / 100 g or less. By setting it within this range, low fuel consumption and wear resistance can be improved in a balanced manner.
The DBP oil absorption of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 3 parts by mass, the reinforcing effect may not be sufficiently obtained. The carbon black content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.

シリカ含有カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。１０質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The total content of silica-containing carbon black, silica and carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect may not be sufficiently obtained. The total content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 120 parts by mass, the workability tends to deteriorate, and the fuel efficiency and wear resistance tend to deteriorate.

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、下記式（３）又は（４）で表される化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤などを使用でき、なかでも、シリカ、シリカ含有カーボンブラックとともに使用することで、低燃費性や耐摩耗性を顕著に改善できる点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Specifically, a compound represented by the following formula (3) or (4), a silane coupling agent having a mercapto group, and the like can be used. Mercapto-based silane coupling agents are preferred from the standpoint of significantly improving the properties and wear resistance.

Ｒ^１１〜Ｒ^１３は分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアルコキシ基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１３が分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３が分岐若しくは非分岐のアルコキシ基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３の炭素数がそれぞれ１２をこえると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。 R ^{11 to} R ^{13 each} represents a branched or unbranched alkyl group, or a branched or unbranched alkoxy group. When R ^{11 to} R ¹³ are branched or unbranched alkyl groups, the carbon number is 1 to 12, and preferably 1 to 10. When R ^{11 to} R ¹³ are branched or unbranched alkoxy groups, the carbon number is 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. When the carbon numbers of R ^{11 to} R ¹³ each exceed 12, the reactivity with silica tends to decrease.

Ｒ^１４は分岐若しくは非分岐のアルキレン基を示す。Ｒ^１４の炭素数は１〜６である。Ｒ^１５は分岐若しくは非分岐のアルキル基を示す。Ｒ^１５の炭素数は１〜３０である。 R ¹⁴ represents a branched or unbranched alkylene group. The number of carbon atoms in R ¹⁴ is 1-6. R ¹⁵ represents a branched or unbranched alkyl group. The number of carbon atoms of R ¹⁵ is 1 to 30.

Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示す。Ｘの平均値（硫黄の平均連鎖数）は２〜８、好ましくは２〜４である。Ｘの平均値が２未満では、ゴム成分との反応性が低くなる傾向があり、８をこえると、加工中にゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。 X represents the number of sulfur atoms in the polysulfide part. The average value of X (average number of sulfur chains) is 2 to 8, preferably 2 to 4. If the average value of X is less than 2, the reactivity with the rubber component tends to be low, and if it exceeds 8, rubber burns tend to occur during processing.

ＺはＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３−Ｓｉ−Ｒ^１４−、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアシル基、又は分岐若しくは非分岐のアリール基を示す。Ｚが分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアシル基の場合、炭素数は２〜１２であり、好ましくは２〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアリール基の場合、炭素数は６〜１２であり、好ましくは６〜１０である。 Z represents R ¹¹ R ¹² R ¹³ —Si—R ¹⁴ —, a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched acyl group, or a branched or unbranched aryl group. When Z is a branched or unbranched alkyl group, it has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. When Z is a branched or unbranched acyl group, the carbon number is 2 to 12, preferably 2 to 6. When Z is a branched or unbranched aryl group, the carbon number is 6 to 12, preferably 6 to 10.

メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）としては、下記式（５）で表される化合物、及び／又は、下記式（６）で示される結合単位Ａと下記式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。

（式（５）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２（ｚ個のＲ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ^１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）

（式（６）及び（７）中、Ｒ^２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ^２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２とで環構造を形成してもよい。） As a silane coupling agent having a mercapto group (mercapto silane coupling agent), a compound represented by the following formula (5) and / or a binding unit A represented by the following formula (6) and the following formula (7 The compound containing the coupling | bonding unit B shown by can be used suitably.

(In the formula (5), R ^{101 to} R ¹⁰³ are each a branched or unbranched C 1-12 alkyl group, a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group, or —O— (R ¹¹¹ — O) _z- R ¹¹² (z R ¹¹¹ represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The z R ^{111 s} may be the same as or different from each other. ¹¹² represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Z represents an integer of 1 to 30.) R ^{101 to} R ¹⁰³ may be the same as or different from each other, and R ¹⁰⁴ has 1 to 6 carbon atoms which are branched or unbranched. Represents an alkylene group of

(In the formulas (6) and (7), R ²⁰¹ is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched. Or an alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, and R ²⁰² represents a branched or unbranched C 1-30 alkylene group, branched or It represents an unbranched C2-C30 alkenylene group or a branched or unbranched C2-C30 alkynylene group, and R ²⁰¹ and R ²⁰² may form a ring structure.)

以下、式（５）で表される化合物について説明する。
式（５）で表される化合物を使用することで、フィラーが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できる。 Hereinafter, the compound represented by Formula (5) is demonstrated.
By using the compound represented by the formula (5), the filler is well dispersed, and the fuel efficiency and wear resistance can be remarkably improved.

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基を表す。なかでも、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。 R ^{101 to} R ¹⁰³ are each a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R ¹¹¹ —O) _z —R ¹¹² . Represents the group represented. Among these, at least one of R ^{101 to} R ¹⁰³ is preferably a group represented by —O— (R ¹¹¹ —O) _z —R ¹¹² , and two of them are —O— (R ¹¹¹ —O) _z —. a group represented by R ^112, and it is more preferred one is a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) represented by R ^{101 to} R ¹⁰³ include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R ^{101 to} R ¹⁰³ include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n- Examples include butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy and the like.

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２において、Ｒ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。 In —O— (R ¹¹¹ —O) _z —R ¹¹² of R ^{101 to} R ¹⁰³ , R ¹¹¹ represents a branched or unbranched carbon number of 1 to 30 (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 carbon number). To 3) a divalent hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R ¹¹¹ include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched carbon atoms 2-30 alkenylene group (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R ^111, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched carbon atoms 2-30 alkynylene group (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R ^111, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.

Ｒ^１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R ¹¹¹ include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.

ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。 z represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, further preferably 5 to 6).

Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R ¹¹² represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represent. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.

Ｒ^１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R ¹¹² include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.

Ｒ^１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) for R ¹¹² include, for example, a vinyl group, a 1-propenyl group, and 2-propenyl. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.

Ｒ^１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R ¹¹² include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.

Ｒ^１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R ¹¹² include a benzyl group and a phenethyl group.

−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７が好ましい。 Specific examples of the group represented by —O— (R ¹¹¹ —O) _z —R ¹¹² include, for example, —O— (C ₂ H ₄ —O) ₅ —C ₁₁ H ₂₃ , —O— (C ₂ _{_{_{_{H 4 -O) 5 -C 12 H}}}} 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O _{_{_{_{- (C 2 H 4 -O)}}}} 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H _{_{_{_{27, -O- (C 2 H 4}}}} -O) 6 -C 13 H 27, such as _{_{-O- (C 2 H 4 -O)}} 7 -C 13 H 27 and the like. Among _{_{_{_{these, -O- (C 2 H 4 -O}}}} ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 _{_{_{_{-C 15 H 31, -O- (C}}}} 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.

Ｒ^１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R ¹⁰⁴ include the same groups as the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R ^111. Can give.

上記式（５）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Examples of the compound represented by the above formula (5) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the following formula: The compound represented by the following formula (Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA) and the like can be used, and a compound represented by the following formula can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

次に、式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。 Next, the compound containing the bond unit A represented by the formula (6) and the bond unit B represented by the formula (7) will be described.

式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 The compound containing the bond unit A represented by the formula (6) and the bond unit B represented by the formula (7) is more viscous during processing than a polysulfide silane such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. The rise is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.

また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bonding unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C ₇ H ₁₅ part of the bonding unit A covers the —SH group of the bonding unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. This is probably because of this.

上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（６）、（７）と対応するユニットを形成していればよい。 In the silane coupling agent having the above structure, the content of the bond unit A is preferably 30 from the viewpoint that the effect of suppressing the increase in viscosity during processing and the effect of suppressing the shortening of the scorch time can be enhanced. It is at least mol%, more preferably at least 50 mol%, preferably at most 99 mol%, more preferably at most 90 mol%. The content of the binding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, further preferably 10 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in which the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited, as long as the units corresponding to the formulas (6) and (7) indicating the bonding units A and B are formed. .

Ｒ^２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。 Examples of the halogen for R ²⁰¹ include chlorine, bromine, and fluorine.

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 ^Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R ²⁰¹ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 ^Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R ²⁰¹ include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, and 2-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 ^Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R ²⁰¹ include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, And dodecynyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R ²⁰² include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 ^Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R202 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms R ^202, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, nonynylene group, decynylene group, undecynylene group, And dodecynylene group. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the compound containing the bond unit A represented by the formula (6) and the bond unit B represented by the formula (7), the total number of repetitions of the bond unit A repeat number (x) and the bond unit B repeat number (y) The number (x + y) is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C ₇ H ₁₅ of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.

式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, or NXT-Z60 manufactured by Momentive is used as the compound containing the binding unit A represented by the formula (6) and the coupling unit B represented by the formula (7). Can do. These may be used alone or in combination of two or more.

上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ及びシリカ含有カーボンブラックの合計量１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる耐摩耗性の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
なお、本発明において、スルフィド系などの他のシランカップリング剤を使用する場合においても、配合するシランカップリング剤の合計含有量は上記範囲内であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of silica and silica-containing carbon black. If it is less than 2 parts by mass, the wear resistance tends to decrease. The content is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. When the amount exceeds 15 parts by mass, effects such as improvement in wear resistance and reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent tend to be insufficient.
In the present invention, even when another silane coupling agent such as sulfide is used, the total content of the silane coupling agent to be blended is preferably within the above range.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, aromas Oils such as oils, waxes, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and a normal method is performed on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製
メタノール：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス社製
臭化ジメチルアミノプロピル：関東化学（株）製 Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Cyclohexane: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Tetrahydrofuran: Kanto Chemical Co., Ltd. Styrene: Kanto Chemical Co., Ltd. 1,3-Butadiene: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,3-Divinylbenzene Hexane Solution (1. 6M): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. n-butyllithium hexane solution (1.6M): Kanto Chemical Co., Ltd. n-butyllithium: Kanto Chemical Co., Ltd. Methanol: Kanto Chemical Co., Ltd. 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol: Nocrack 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane: manufactured by AMAX Co., Ltd. dimethylaminopropyl bromide: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

（製造例１重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１００ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２００ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。 (Production Example 1 Preparation of polymerization initiator)
To a 1000 ml pressure vessel fully purged with nitrogen, 100 ml of hexane solution of 1,3-divinylbenzene (1.6 M) was added, and 200 ml of hexane solution of n-butyllithium (1.6 M) was added dropwise at 0 ° C., The polymerization initiator solution was obtained by stirring for 1 hour.

（製造例２両末端変性ＳＢＲ（１）の合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、製造例１で得られた重合開始剤溶液１５ｍｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分間重合させた後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１５７０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行って両末端変性ＳＢＲ（１）を得た。 (Production Example 2 Synthesis of Both-End Modified SBR (1))
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 390 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 15 ml of the polymerization initiator solution obtained in Production Example 1 was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of 1,3-butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, 1570 mg of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane was added for 15 minutes. Reaction was performed. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping to obtain a both-end modified SBR (1).

（製造例３両末端変性ＳＢＲ（２）の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１５７０ｍｇに代えて、臭化ジメチルアミノプロピル１６８０ｍｇを加えた以外は、製造例２と同様にして、両末端変性ＳＢＲ（２）を得た。 (Production Example 3 Synthesis of Both-End Modified SBR (2))
Both ends modified SBR (2) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1680 mg of dimethylaminopropyl bromide was added instead of 1570 mg of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.

得られた各ポリマーについて下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about each obtained polymer.

（共役ジエン部のビニル含量）
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲにより、各ポリマーの共役ジエン部のビニル含量を測定した。 (Vinyl content of conjugated diene part)
The vinyl content of the conjugated diene part of each polymer was measured by 270 MHz ¹ H-NMR.

（スチレン含量）
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲにより、各ポリマーのスチレン含量を測定した。 (Styrene content)
The styrene content of each polymer was measured by 270 MHz ¹ H-NMR.

（重量平均分子量）
各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of each polymer is gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation. ) Based on standard polystyrene conversion.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
両末端変性ＳＢＲ（１）：製造例２（共役ジエン部のビニル含量：５６モル％、結合スチレン含量：２０質量％、重量平均分子量：３０万）
両末端変性ＳＢＲ（２）：製造例３（共役ジエン部のビニル含量：５４モル％、結合スチレン含量：２０質量％、重量平均分子量：２８万）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ含有カーボンブラック：キャボット社製のＣＲＸ２０００（Ｎ２３４カーボンブラック＋シリカ、シリカ含有率：４．７質量％、表面上のシリカ含有率：４．７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン社製Ｎ３５１（Ｎ_２ＳＡ：６９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２８ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
Both-end modified SBR (1): Production Example 2 (vinyl content of conjugated diene part: 56 mol%, bound styrene content: 20 mass%, weight average molecular weight: 300,000)
Both-end modified SBR (2): Production Example 3 (vinyl content of conjugated diene part: 54 mol%, bound styrene content: 20 mass%, weight average molecular weight: 280,000)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA: 175 m ² / g)
Silica-containing carbon black: CRX2000 (N234 carbon black + silica, silica content: 4.7% by mass, silica content on the surface: 4.7% by mass) manufactured by Cabot Corporation
Carbon black: N351 made by Cabot Japan (N ₂ SA: 69 m ² / g, DBP oil absorption: 128 ml / 100 g)
Silane coupling agent 1: NXT-Z45 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%)
Silane coupling agent 2: Si363 manufactured by Evonik Degussa
Zinc oxide: Made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: “Kashiwa” made by NOF Corporation
Aroma oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator CZ manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: NOCELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方（表中の数字は質量部）にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。さらに、オープンロールを用いて、上記混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 (Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Table 1 (the numbers in the table are parts by mass), using a 1.7 L Banbury mixer, kneading chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator for 5 minutes at 140 ° C. A kneaded paste was obtained. Furthermore, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product, and kneaded for 2 minutes at 70 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。 Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and bonded to other tire members, and vulcanized under conditions of 25 kgf at 150 ° C. for 35 minutes, so that a test tire (tire size: 195 / 65R15).

得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行い、結果を表１に示した。また、図１に評価結果をまとめたものを示した。 The obtained vulcanized rubber composition and test tire were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1. FIG. 1 shows a summary of the evaluation results.

（耐摩耗性能試験）
試験用タイヤを用いて実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を測定し、比較例５の溝深さの変化を１００として、指数表示した。指数が大きいほど摩耗性能が良好である。 (Abrasion resistance test)
The actual vehicle was run using the test tire, the change in the pattern groove depth before and after running 30000 km was measured, and the change in the groove depth of Comparative Example 5 was taken as 100, which was displayed as an index. The higher the index, the better the wear performance.

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例５のｔａｎδを１００として、指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。 (Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The index was displayed. The larger the index, the better the rolling resistance.

図１から、ＮＲ及び両末端変性ＳＢＲに、フィラーとして、シリカ含有カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの３種を、シランカップリング剤としてメルカプト系シランカップリング剤を配合した実施例では、シリカやカーボンブラック単独などの比較例に比べて、耐摩耗性及び転がり抵抗の性能バランスが改善されることが明らかとなった。 From FIG. 1, in an example in which NR and both-end modified SBR were blended with three types of silica-containing carbon black, silica and carbon black as a filler, and a mercapto silane coupling agent as a silane coupling agent, silica and carbon It was revealed that the performance balance of wear resistance and rolling resistance was improved as compared with comparative examples such as black alone.

Claims

5 to 70 parts by mass of silica-containing carbon black, 5 to 100 parts by mass of silica, and 3 to 30 parts by mass of carbon black are blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the silica-containing carbon black, the silica, And the rubber composition for tires whose total content of this carbon black is 10-120 mass parts.

The tire rubber composition according to claim 1, wherein the rubber component includes a modified diene rubber having an interaction with silica.

The rubber composition for a tire according to claim 2, wherein the rubber component further contains natural rubber.

The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica content in 100% by mass of the silica-containing carbon black is 0.1 to 70% by mass.

Furthermore, the rubber composition for tires in any one of Claims 1-4 containing the silane coupling agent which has a mercapto group.

It is a rubber composition for treads, The rubber composition for tires in any one of Claims 1-5.

The pneumatic tire which has a tread produced using the rubber composition in any one of Claims 1-6.