JP2013173839A - Cyanic ester resin, curable resin composition, cured matter thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board and build-up film - Google Patents
Cyanic ester resin, curable resin composition, cured matter thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board and build-up film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013173839A JP2013173839A JP2012038716A JP2012038716A JP2013173839A JP 2013173839 A JP2013173839 A JP 2013173839A JP 2012038716 A JP2012038716 A JP 2012038716A JP 2012038716 A JP2012038716 A JP 2012038716A JP 2013173839 A JP2013173839 A JP 2013173839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- cyanate ester
- curable resin
- ester resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は得られる硬化物の耐熱性、低誘電率、低誘電正接に優れるシアン酸エステル樹脂、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。 The present invention is a curable resin that can be suitably used for cyanate ester resins, printed wiring boards, semiconductor encapsulants, paints, casting applications, etc. that are excellent in heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent of the obtained cured product The present invention relates to a composition, a cured product thereof, a semiconductor sealing material, a prepreg, a circuit board, and a buildup film.
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル化合物は熱硬化性樹脂として、硬化後の誘電率、誘電正接の誘電特性が優れている。代表的なシアン酸エステル化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（下記特許文献１参照）。
In recent years, frequencies used in fields such as the electronics industry, communications, and computers are becoming high frequency regions such as the gigahertz band. A material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required for an insulating layer such as an electrical laminate used in such a high frequency region. For this reason, various low dielectric constant and low dielectric loss tangent resins have been developed. Among these, cyanate ester compounds are excellent as a thermosetting resin in terms of dielectric constant after curing and dielectric properties of dielectric loss tangent. As a typical cyanate ester compound, a bisphenol A type cyanate ester compound which is a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) derivative is known (see
しかし、該化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物では、一般に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等に比べて、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れるものの、現在要求されている一層高い誘電特性を満足するレベルにない。加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、電子回路基板のマトリックス樹脂には、より高い耐熱性が要求されているところ、前記シアン酸エステル樹脂組成物は充分な耐熱性が得られないものであった。 However, in a conventional cyanate ester resin composition containing the compound, compared to an epoxy resin composition, a polyester resin composition, a phenol resin composition, a polyimide resin composition, etc. that are generally used as a matrix resin for an electronic circuit board, Although it has excellent dielectric properties in the high frequency region, particularly in the gigahertz band, it does not satisfy the higher dielectric properties that are currently required. In addition, in recent years, high melting point solder that does not use lead has become mainstream due to laws and regulations for environmental problems, etc., and this lead-free solder has a use temperature that is about 20-40 ° C. higher than conventional eutectic solder. Therefore, when the matrix resin of the electronic circuit board is required to have higher heat resistance, the cyanate ester resin composition cannot obtain sufficient heat resistance.
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において優れた耐熱性と、誘電特性とを発現させるシアン酸エステル樹脂、これらの性能を兼備した硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに、優れた耐熱性と誘電特性とを兼備した、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a cyanate ester resin that exhibits excellent heat resistance and dielectric properties in the cured product, a curable resin composition that combines these properties, the cured product, and An object of the present invention is to provide a semiconductor encapsulating material, a prepreg, a circuit board, and a build-up film that have both excellent heat resistance and dielectric properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトールとホルムアルデヒドとを所定の条件下に反応させて得られるカリックスアレーン型ナフトール化合物をシアン酸エステル化した樹脂構造を有するシアン酸エステル樹脂が、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that cyanic acid having a resin structure obtained by cyanating a calixarene type naphthol compound obtained by reacting naphthol and formaldehyde under predetermined conditions. The present inventors have found that an ester resin can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in the cured product and also have excellent heat resistance, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記構造式１
That is, the present invention provides the following
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは ２〜１０の整数である。）
で表わされる樹脂構造を有するシアン酸エステル樹脂に関する。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and n is an integer of 2 to 10.)
It is related with the cyanate ester resin which has the resin structure represented by these.
本発明は、更に、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）、及び硬化促進剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention further relates to a curable resin composition comprising the cyanate ester resin (A) and the curing accelerator (B) as essential components.
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product obtained by curing reaction of the curable resin composition.
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物におけるシアン酸エステル樹脂（Ａ）、及び硬化促進剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。 In the present invention, in addition to the cyanate ester resin (A) and the curing accelerator (B) in the curable resin composition, the inorganic filler (C) is further contained in the composition in a proportion of 70 to 95% by mass. It is related with the semiconductor sealing material characterized by comprising the curable resin composition contained in (3).
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。 The present invention further relates to a prepreg obtained by impregnating a reinforcing substrate with a solution obtained by diluting the curable resin composition in an organic solvent and semi-curing the resulting impregnated substrate.
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。 The present invention further relates to a circuit board obtained by obtaining a varnish obtained by diluting the curable resin composition in an organic solvent, and heating and press-molding a varnish shaped into a plate shape and a copper foil.
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルムに関する。 The present invention further relates to a buildup film, wherein the curable resin composition diluted with an organic solvent is applied onto a substrate film and dried.
本発明によれば、その硬化物において優れた耐熱性と、誘電特性とを発現させるシアン酸エステル樹脂、これらの性能を兼備した硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに、優れた耐熱性と誘電特性とを兼備した、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルムを提供できる。 According to the present invention, a cyanate ester resin that exhibits excellent heat resistance and dielectric properties in the cured product, a curable resin composition that combines these performances, the cured product, and excellent heat resistance A semiconductor encapsulating material, a prepreg, a circuit board, and a build-up film that have both dielectric properties can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるシアン酸エステル樹脂（Ａ）は、前記した通り、下記構造式１
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, the cyanate ester resin (A) used in the present invention has the following
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは２〜１０の整数である。）
で表わされる樹脂構造を有するものである。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and n is an integer of 2 to 10.)
It has the resin structure represented by these.
このように前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）は、所謂、カリックスアレーン型の環状構造を有しており、そのため前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の硬化物における分子運動が抑制される結果、優れた耐熱性を発現する。なお、上記構造式１において、ナフタレン環上のメチレン基の結合位置は任意の部位は、同一環上に２つの結合部位を有するものであることが前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の製造が容易なものとなる点から好ましく、特に該ナフタレン環の２，４−位においてメチレン基が結合しているものであることが、規則的な分子構造が形成され硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
また、前記構造式１中のｎは２〜１０の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から２，４，６，又は８であることが好ましく、特に４であることが最も好ましい。
As described above, the cyanate ester resin (A) has a so-called calixarene type cyclic structure, and as a result, molecular motion in the cured product of the cyanate ester resin (A) is suppressed. Expresses heat resistance. In addition, in the
In addition, n in the
かかる前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）は、ＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することにより構造を同定することができる。 Such a cyanate ester resin (A) can be identified by confirming the molecular weight of the theoretical structure in the MS spectrum.
前記構造式１中のＲ１は、前記した通り、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の耐熱性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
R 1 in the
また、構造式１中のシアナト基の結合位置は、ナフタレン骨格の１位、２位の何れであってもよいが、本発明では１位であることが最終的に得られる前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。更に、本発明では前記１−シアナトナフタレン骨格と２−シアナトナフタレン骨格とが共存していてもよく、この場合、両者の存在比率は、１−シアナトナフタレン骨格1モルに対して２−シアナトナフタレン骨格が１．２モル以下となる割合であることが、硬化物における耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
Further, the binding position of the cyanate group in
上記した本発明の前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）は、以下の方法により製造することができる。
即ち、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを両者のモル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０〜１．０／２．０となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させてカリックスアレーン型のナフトール化合物を得（工程１）、次いで、得られたカリックスアレーン型のナフトール化合物と、ハロゲン化シアンとを反応させる（工程２）方法により製造することができる。
The above-described cyanate ester resin (A) of the present invention can be produced by the following method.
That is, a naphthol compound and formaldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst at a molar ratio (naphthol compound / formaldehyde) of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 2.0 to calix. An arene-type naphthol compound can be obtained (step 1), and then the calixarene-type naphthol compound obtained can be reacted with a cyanogen halide (step 2).
ここで、前記工程１の反応は、具体的には２０〜１００℃の温度条件で行うことができる。
Here, the reaction of the
また、工程１で用いられるナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール、及びβ−ナフトール、或いは、これらの芳香核にメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が置換した化合物、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換した化合物が挙げられる。具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のα−ナフトール化合物；β−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のβ−ナフトール化合物が挙げられるが、最終的に得られる前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の硬化物における耐熱性の点からα−ナフトール化合物であること、特にα−ナフトールが好ましい。
Further, the naphthol compound used in
また、本発明では、上記α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物とを併用してもよく、その場合、α−ナフトール化合物1モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが前記した耐熱性の点から好ましい。
一方、工程１で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
In the present invention, the α-naphthol compound and the β-naphthol compound may be used in combination, and in such a case, the β-naphthol compound is 1.2 mol or less with respect to 1 mol of the α-naphthol compound. It is preferable from the viewpoint of heat resistance described above.
On the other hand, the formaldehyde source used in
工程１で用いられる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
Specific examples of the basic catalyst used in
また、工程１における塩基性触媒の使用量は、前記ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合であることがカリックスアレーン構造の形成が容易なものとなる点から好ましい。更に、最も好ましい分子構造であるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の選択性を高めることができる点から、前記モル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）は１．０以下であることが好ましい。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。
Moreover, it is preferable from the point that formation of a calixarene structure is easy for the usage-amount of the basic catalyst in the
次に、工程２として、工程１で得られたカリックスアレーン型ナフトール化合物を、ハロゲン化シアンと反応させてシアナト化することにより、目的とする前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）とすることができる。具体的には、例えばカリックスアレーン型ナフトール化合物中のフェノール性水酸基の１モルに対し、ハロゲン化シアンを１．０５モル〜１．５モルとなる割合で用い、反応させることによって得ることができる。
Next, as the step 2, the target cyanate ester resin (A) can be obtained by reacting the calixarene-type naphthol compound obtained in the
ここで、ハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアン等が挙げられる。また、上記反応は、塩基性触媒の存在下を行うことが、反応性が良好となる点から好ましく、ここで用いる塩基性触媒としては、トリエチルアミンやトリメチルアミン等の３級アミン類；水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの塩基性物質が挙げられる。 Here, examples of the cyanogen halide include cyanogen chloride and cyanogen bromide. The above reaction is preferably performed in the presence of a basic catalyst from the viewpoint of good reactivity. Examples of the basic catalyst used here include tertiary amines such as triethylamine and trimethylamine; sodium hydroxide and the like Examples include basic substances such as alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide.
上記反応においては、有機溶媒存在下で反応することが好ましい。その際使用する有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒やメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。 In the above reaction, the reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent used in this case include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
上記条件にて反応を行った後に、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解する。その後、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去した後に、脱水や濾別でさらに精製して、有機溶媒を蒸留で除去して目的とするシアン酸エステル樹脂（Ａ）を得ることができる。 After carrying out the reaction under the above conditions, an appropriate amount of water is added to the reaction solution to dissolve the produced salt. Thereafter, washing with water is repeated to remove the generated salt in the system, and further purification is performed by dehydration or filtration, and the organic solvent is removed by distillation to obtain the intended cyanate ester resin (A).
このようにして得られるシアン酸エステル樹脂（ａ１）は、該シアン酸エステル樹脂（Ａ）中のシアナト基当量は１７５〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが耐熱性、低誘電率、低誘電正接が良好となる点から好ましく、特に１８０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。 The cyanate ester resin (a1) thus obtained has a cyanate group equivalent in the cyanate ester resin (A) of 175 to 400 g / eq. Is preferably in the range of heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent, particularly 180 to 300 g / eq. It is preferable to be in the range.
また、本発明では、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）に加え、更に、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の他のナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）（以下、これを「ナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）」と略記する。）を用いることが、組成物の溶剤溶解性が向上し、プリント配線基板用組成物の調整が容易となる点から好ましい。 In the present invention, in addition to the cyanate ester resin (A), the naphthalene cyanate ester resin (A ′) (hereinafter referred to as “naphthalene cyanate”) is used in addition to the cyanate ester resin (A). It is preferable to use abbreviated as “ester resin (A ′)” from the viewpoint of improving the solvent solubility of the composition and facilitating adjustment of the composition for a printed wiring board.
ここで用いるナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）は、具体的には、２，７−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリシアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、１，１−ビス（２，７−ジシアナト−１−ナフチル）アルカン等が挙げられる。これらのなかでも特に前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、２，７−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、又は、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリシアン酸エステルが好ましい。とりわけ、本発明においては前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）の前駆体であるカリックスアレーン型ナフトール化合物を製造する際、α−ナフトールと共にβ−ナフトールを併用し、該カリックスアレーン型ナフトール化合物とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を得、次いで、これをシアナト化することにより、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリシアン酸エステルとの混合物を製造したものが溶剤溶解性に優れる点から好ましい。 Specifically, the naphthalene-based cyanate resin (A ′) used here is 2,7-dicyanatonaphthalene, α-naphthol novolak cyanate ester resin, β-naphthol novolac cyanate ester resin, α- Examples thereof include polycyanate ester of naphthol / β-naphthol co-condensation type novolak, naphthol aralkyl cyanate ester resin, 1,1-bis (2,7-dicyanato-1-naphthyl) alkane and the like. Among these, since it is particularly excellent in compatibility with the cyanate ester resin (A), 2,7-dicyanatonaphthalene, α-naphthol novolak type cyanate ester resin, β-naphthol novolak type cyanate ester resin, Alternatively, α-naphthol / β-naphthol co-condensation type novolak polycyanate is preferable. In particular, in the present invention, when producing a calixarene type naphthol compound which is a precursor of the cyanate ester resin (A), β-naphthol is used in combination with α-naphthol, and the calixarene type naphthol compound and α-naphthol are used together. / Β-naphthol co-condensation type novolak is obtained, and then cyanated to obtain a cyanate ester resin (A) and a polycyanate ester of α-naphthol / β-naphthol co-condensation type novolak. What manufactured the mixture is preferable from the point which is excellent in solvent solubility.
ここで、前記前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）とナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）との存在割合は、両者の前駆体混合物のナフトール樹脂をＧＰＣにより測定した場合における、ナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）の前駆体ナフトール樹脂の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合であることが、硬化物の耐熱性と溶剤溶解性とに優れる点から好ましい。 Here, the abundance ratio of the cyanate ester resin (A) and the naphthalene cyanate ester resin (A ′) is determined by measuring the naphthol resin of both precursor mixtures by GPC. It is preferable from the point which is excellent in the heat resistance and solvent solubility of hardened | cured material that the content rate of the area ratio reference | standard of the precursor naphthol resin of resin (A ') will be 3-50%.
なお、前記前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）とナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）とを混合物として使用する場合、該混合物は、シアナト基当量が１８０〜３００／ｅｑ．であることが耐熱性に優れる点から好ましい。 When the cyanate ester resin (A) and naphthalene-based cyanate ester resin (A ′) are used as a mixture, the mixture has a cyanate group equivalent of 180 to 300 / eq. It is preferable from the point which is excellent in heat resistance.
次に、本発明で用いる硬化促進剤（Ｂ）は、具体的には、フェノール類、アミン類、ルイス酸類、３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノニルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガン、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、チタンテトラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッケル、コバルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、オクチル酸亜鉛が、反応時にシアン酸エステル樹脂（Ａ）との相溶性が高く、反応が円滑に進行する上で好ましい。また、反応速度が早く進行する面からは、エポキシ化合物が特に好ましい。 Next, specific examples of the curing accelerator (B) used in the present invention include phenols, amines, Lewis acids, tertiary sulfonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and epoxy group-containing compounds. Can be mentioned. Among these, nonylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, copper, lead, tin, manganese, nickel, iron, zinc, cobalt and other carboxylates, titanium tetra-n- Butoxide and its polymer, pentadionate salts such as copper, nickel and cobalt, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride and zinc octylate are highly compatible with the cyanate ester resin (A) during the reaction. Is preferable for smoothly proceeding. Moreover, an epoxy compound is particularly preferable from the viewpoint of a fast reaction rate.
前記硬化促進剤（Ｂ）の使用量は、例えば、シアン酸エステル樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．００１〜１．００質量部であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said hardening accelerator (B) is 0.001-1.00 mass part per 100 mass parts of cyanate ester resin (A), for example.
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）及び前記硬化促進剤（Ｂ）に加え、或いは、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）、及び前記硬化促進剤（Ｂ）に加え、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を併用することが、有機溶剤への溶解性や成形性が良好なものとなる点から好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, in addition to the cyanate ester resin (A) and the curing accelerator (B), or in addition to the cyanate ester resin (A) and the curing accelerator (B). Further, it is preferable to use an epoxy resin (C) in combination from the viewpoint of good solubility in organic solvents and moldability.
ここで用いるエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin (C) used here is, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A, etc. Novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol- Phenolic co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified pheno Le resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resins.
これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。 Among these, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins containing a naphthalene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolacs. Type epoxy resin, crystalline biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak type epoxy resin (formaldehyde glycidyl group-containing aromatic ring and alkoxy group-containing aromatic ring Are particularly preferable in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を用いる場合、その使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、２０〜８０質量％となる範囲であることが好ましい。 When using the said epoxy resin (C), it is preferable that the usage-amount is the range used as 20-80 mass% in the curable resin composition of this invention.
また、エポキシ樹脂（Ｃ）を用いる場合、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。 Moreover, when using an epoxy resin (C), you may use together the hardening | curing agent for epoxy resins. Specifically, the curing agent for epoxy resin used here includes diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivatives, etc. as amine compounds. Examples of the amide compound include dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine, and examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyrophilic anhydride. Mellitic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. Resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol Novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), biphenyl-modified naphthol resin (phenol nuclei in bismethylene groups are Polyvalent naphthol compound), aminotriazine modified phenolic resin (melamine, benzoguanamine, etc.) Products) and alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyphenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
エポキシ樹脂（Ｃ）を用いる場合、必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。 When using an epoxy resin (C), a hardening accelerator can also be suitably used together with the curable resin composition of this invention as needed. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In particular, when used as a semiconductor encapsulating material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc., so that triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines. -[5.4.0] -undecene (DBU) is preferred.
また、前記硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル樹脂（Ａ）及び前記硬化促進剤（Ｂ）に加え、更にビスマレイミド（Ｄ）を含んでいてもよい。 The curable resin composition may further contain a bismaleimide (D) in addition to the cyanate ester resin (A) and the curing accelerator (B).
ここで用いるビスマレイミド（Ｄ）とは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体的な例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−脂肪族マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド；４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’―ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ―フェニレンビスマレイミド、
ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。
The bismaleimide (D) used here is not particularly limited as long as it is a compound having two or more maleimide groups in one molecule. Specific examples thereof include N-aliphatic maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-tert-butylmaleimide; N-phenylmaleimide, N N-aromatic maleimides such as-(P-methylphenyl) maleimide and N-benzylmaleimide; 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, m-phenylenebismaleimide,
Bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl) And bismaleimides such as -4-maleimidophenyl) methane and bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane.
これらの中でも特に硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミド類が好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。 Among these, bismaleimides are preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is particularly good. In particular, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis ( 3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane are preferred.
上記ビスマレイミド（Ｄ）を用いる場合、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。ここで使用できる硬化促進剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類、有機金属塩などが挙げられる。 When using the said bismaleimide (D), a hardening accelerator can be used as needed. Examples of the curing accelerator that can be used here include amine compounds, phenol compounds, acid anhydrides, imidazoles, and organic metal salts.
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、特にプリント配線基板用ワニスにする場合、上記各成分の他に有機溶剤（Ｅ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｅ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｅ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。 In particular, when the curable resin composition of the present invention described in detail above is used as a varnish for a printed wiring board, it is preferable to blend an organic solvent (E) in addition to the above components. Examples of the organic solvent (E) that can be used here include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. The proper amount used can be appropriately selected depending on the application. For example, in a printed wiring board application, a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or less such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc. It is preferable to use at a ratio of 80% by mass. On the other hand, in build-up adhesive film applications, examples of organic solvents (E) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. Esters, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably used, and non-volatile content is 30 to 60 mass. It is preferable to use it at a ratio of%.
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。 The thermosetting resin composition is a non-halogen flame retardant that substantially does not contain a halogen atom in order to exert flame retardancy, for example, in the field of printed wiring boards, as long as the reliability is not lowered. May be blended.
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。 Examples of the non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. The flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。 As the phosphorus flame retardant, either inorganic or organic can be used. Examples of the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。 The red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like. Examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide For example, a method of double coating with a resin may be used.
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus compound include, for example, general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7- Examples thereof include cyclic organophosphorus compounds such as dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In 100 parts by mass of curable resin composition containing all of halogen-based flame retardant and other fillers and additives, 0.1 to 2.0 parts by mass of red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant. It is preferable to mix in the range, and when using an organophosphorus compound, it is preferably mixed in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. It is preferable to do.
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。 In addition, when using the phosphorous flame retardant, the phosphorous flame retardant may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate (Iii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate of (ii) and a phenolic resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) those obtained by further modifying (ii) and (iii) with paulownia oil, isomerized linseed oil, etc. It is.
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix | blend in the range of 1-5 mass parts.
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。 Moreover, when using the said nitrogen-type flame retardant, you may use together a metal hydroxide, a molybdenum compound, etc.
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。 The silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。 The amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。 Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。 Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low-melting-point glass include, for example, Ceeley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, lead borosilicate, etc. The glassy compound can be mentioned.
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, an epoxy resin, It is preferable to mix in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix | blend in 5-15 mass parts.
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the organic metal salt flame retardant include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。 The amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In 100 parts by mass of the curable resin composition in which all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.005 to 10 parts by mass. .
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 An inorganic filler can be mix | blended with the curable resin composition of this invention as needed. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the curable resin composition. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。 Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier, can be added to the curable resin composition of this invention as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components. The curable resin composition of the present invention in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and further, if necessary, a curing accelerator are blended can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。 Applications for which the curable resin composition of the present invention is used include semiconductor sealing materials, printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulating materials for build-up substrates, adhesive films for build-ups, and the like. . Among these various applications, in printed circuit boards, insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up, passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate. Among these, it is preferable to use for the printed wiring board material and the adhesive film for buildup from the characteristics, such as high heat resistance, low thermal expansibility, and solvent solubility.
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ）、及び硬化促進剤（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材としては、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などが挙げられる。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。 In order to adjust the semiconductor sealing material from the curable resin composition of the present invention, the cyanate ester resin (A), the curing accelerator (B), and a compounding agent such as an inorganic filler are added as necessary. It can be obtained by sufficiently melt-mixing until uniform using an extruder, kneader, roll or the like. At that time, fused silica is usually used as the inorganic filler, but as the high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, silicon nitride, etc. having higher thermal conductivity than fused silica, etc. And high-filling, or fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride and the like. The filling rate is preferably in the range of 30 to 95% by weight of the inorganic filler per 100 parts by mass of the curable resin composition. Among them, the flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance are improved, and the linear expansion coefficient. In order to reduce the amount, the amount of 70 parts by mass or more is particularly preferable, and in order to significantly increase the effect, 80 parts by mass or more can further enhance the effect. For semiconductor package molding, the composition is molded by casting, using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to form a semiconductor device which is a molded product. The method of obtaining is mentioned.
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｅ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｅ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。 Here, in order to produce a printed circuit board from the curable resin composition of the present invention, the varnish-like curable resin composition containing the organic solvent (E) is further blended with the organic solvent (E) to obtain a varnish. A method of impregnating a reinforced resin composition into a reinforcing base material and stacking a copper foil to heat-press is mentioned. Examples of the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth. If this method is described in further detail, first, the varnish-like curable resin composition is heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C., thereby being a prepreg which is a cured product. Get. The mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass. Next, the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and then subjected to thermocompression bonding at 170 to 300 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A desired printed circuit board can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。 When the curable resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to obtain a composition for anisotropic conductive film, liquid at room temperature And a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。 As a method for obtaining an interlayer insulating material for a build-up substrate from the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc., spray coating method on a wiring board on which a circuit is formed, After applying using a curtain coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. Further, a copper foil with resin obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 300 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとする方法が挙げられる。 The method for producing a build-up film from the curable resin composition of the present invention is, for example, applied to the support film by forming the curable resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer. The method of using a build-up film is mentioned.
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention is used for a build-up film, the film is softened under a lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in a vacuum laminating method. It is important to exhibit fluidity (resin flow) that allows resin filling in existing via holes or through holes, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。 Here, the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. It is usually preferable to allow resin filling in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。 Specifically, the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like curable resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (Y), Further, it can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (X) of the curable resin composition.
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。 The thickness of the formed layer (X) is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm.
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。 In addition, the layer (X) in this invention may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。 The above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。 Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is used in 25-50 micrometers. Moreover, it is preferable that the thickness of a protective film shall be 1-40 micrometers.
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。 The support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。 Next, the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (X) is protected by a protective film, after peeling these layers ( X) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。 Lamination conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C., a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and air pressure. Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜３００℃の温度範囲で加熱すればよい。 The method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general curing method for a curable resin composition, but for example, the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the kind of curing agent to be combined and the use. However, what is necessary is just to heat the composition obtained by the said method in the temperature range of 20-300 degreeC.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、ＧＰＣ、ＩＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. GPC, IR, and MS spectra were measured under the following conditions.
１）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
1) GPC: The measurement conditions are as follows.
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G4000HXL”
Detector: RI (Differential refraction diameter)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions:
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II version 4.10”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids and filtered through a microfilter (50 μl).
２）ＩＲ ：ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」）にて測定。 2) IR: Measured with FT-IR (“FT / IR-550” manufactured by JASCO Corporation).
３）ＭＳ ：島津バイオテック製 ＡＸＩＭＡ―ＴＯＦ２
測定モード：ｌｉｎｅａｒ
積算回数：５０回
試料組成：ｓａｍｐｌｅ／ＤＨＢＡ／ＮａＴＦＡ／ＴＨＦ＝９．４ｍｇ／１０４．７ｍｇ／６．３ｍｇ／１ｍｌ
3) MS: Shimazu Biotech AXIMA-TOF2
Measurement mode: linear
Integration frequency: 50 times Sample composition: sample / DHBA / NaTFA / THF = 9.4 mg / 104.7 mg / 6.3 mg / 1 ml
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物（Ａ−１）２２４質量部得た。得られたナフトール化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。ナフトール化合物（Ａ−１）の水酸基当量は１５６グラム/当量であった。ＭＳスペクトルから下記構造式
Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer, 216 parts by mass of α-naphthol (1.50 mol), 146 parts by mass of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (1.80 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 46 parts by mass (0.56 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 40 parts by mass of first sodium phosphate was added for neutralization, and then cooled and the crystalline substance was filtered off. Then, after repeating washing | cleaning 3 times with 200 mass parts of water, it dried under heating and pressure reduction, and obtained 224 mass parts of naphthol compounds (A-1). The GPC chart of the obtained naphthol compound (A-1) is shown in FIG. 1, and the MS spectrum is shown in FIG. The hydroxyl equivalent of the naphthol compound (A-1) was 156 grams / equivalent. From the MS spectrum, the following structural formula
で表されるｎ＝４を示す６２４のピークが検出された。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）とナフトール化合物（Ａ−１）７８ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（Ａ−２）を７６ｇ得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが７２４のピークを示したことから、下記構造式のｎ＝４で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。
624 peaks represented by n = 4 were detected.
Subsequently, 106 g (1.0 mol) of cyanogen bromide and naphthol compound (A-1) were passed through a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, stirring device, heating device, and cooling reflux tube. 78 g (0.5 mol) was charged and dissolved in 1000 g of acetone, and then cooled to −3 ° C. Next, 111 g (1.1 mol) of triethylamine was charged into the dropping funnel and added dropwise at a rate such that the temperature inside the flask did not exceed 10 ° C. while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for 2 hours. This was extracted with methylene chloride and washed with water to obtain 76 g of cyanate ester resin (A-2). The IR spectrum of this compound showed an absorption of 2264 cm −1 (cyanate group), no hydroxyl group, and MS spectrum showed a peak of 724. The intended cyanate ester resin was confirmed.
実施例２
α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα−ナフトール１４４質量部（１．００モル）とβ−ナフトール７２質量部（０．５０モル）にした以外は実施例１と同様にして、ナフトール樹脂（Ａ−３）を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図３に示す。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１５８グラム/当量であった。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）とナフトール樹脂（Ａ−３）７９ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（Ａ−４）を８０ｇ得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが７２４のピークを示したことから、下記構造式のｎ＝４で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。
Example 2
Except that 216 parts by mass (1.50 mol) of α-naphthol was changed to 144 parts by mass (1.00 mol) of α-naphthol and 72 parts by mass (0.50 mol) of β-naphthol, A naphthol resin (A-3) was obtained. The GPC chart of the obtained naphthol resin (A-3) is shown in FIG. The hydroxyl group equivalent of the obtained naphthol resin (A-3) was 158 g / equivalent.
Subsequently, 106 g (1.0 mol) of cyanogen bromide and naphthol resin (A-3) were passed through a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, stirring device, heating device, and cooling reflux tube. 79 g (0.5 mol) was charged and dissolved in 1000 g of acetone, and then cooled to −3 ° C. Next, 111 g (1.1 mol) of triethylamine was charged into the dropping funnel and added dropwise at a rate such that the temperature inside the flask did not exceed 10 ° C. while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for 2 hours. This was extracted with methylene chloride and washed with water to obtain 80 g of cyanate ester resin (A-4). The IR spectrum of this compound showed an absorption of 2264 cm −1 (cyanate group), no hydroxyl group, and MS spectrum showed a peak of 724. The intended cyanate ester resin was confirmed.
また、ＧＰＣチャートから前記構造式１におけるｎ＝４体の含有率は３４．１％であった。従って、前記シアン酸エステル樹脂混合物（Ａ−３）は、前記構造式１においてｎ＝４のシアン酸エステル樹脂とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのシアン酸エステル樹脂との混合物であることが判明した。
Moreover, the content rate of n = 4 body in the said
実施例３
α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα−ナフトール１０８質量部（０．７５モル）とβ−ナフトール１０８質量部（０．７５モル）にした以外は実施例１と同様にして、ナフトール樹脂（Ａ−５）２００質量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートを図４に示す。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１５８グラム/当量であった。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）とナフトール樹脂（Ａ−５）７９ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（Ａ−６）を７７ｇ得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが７２４のピークを示したことから、下記構造式のｎ＝４で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。ＧＰＣチャートから前記構造式１におけるｎ＝４体の含有率は６．９％であった。
Example 3
Except that 216 parts by mass (1.50 mol) of α-naphthol was changed to 108 parts by mass (0.75 mol) of α-naphthol and 108 parts by mass (0.75 mol) of β-naphthol, 200 mass parts of naphthol resin (A-5) was obtained. The GPC chart of the obtained naphthol resin (A-5) is shown in FIG. The hydroxyl group equivalent of the obtained naphthol resin (A-3) was 158 g / equivalent.
Subsequently, 106 g (1.0 mol) of cyanogen bromide and naphthol resin (A-5) were passed through a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, stirring device, heating device, and cooling reflux tube. 79 g (0.5 mol) was charged and dissolved in 1000 g of acetone, and then cooled to −3 ° C. Next, 111 g (1.1 mol) of triethylamine was charged into the dropping funnel and added dropwise at a rate such that the temperature inside the flask did not exceed 10 ° C. while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for 2 hours. This was extracted with methylene chloride and washed with water to obtain 77 g of cyanate ester resin (A-6). The IR spectrum of this compound showed an absorption of 2264 cm −1 (cyanate group), no hydroxyl group, and MS spectrum showed a peak of 724. The intended cyanate ester resin was confirmed. From the GPC chart, the content of n = 4 compounds in
実施例４〜８、比較例１〜２
シアン酸エステル樹脂として、ＬＯＮＺＡ製「ＢＡ−２００」（ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を用いて表１に示した組成で配合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して作成した。耐熱性、誘電率、誘電正接は下記の方法で測定し結果を表１に示した。尚、表１中の配合量は質量基準である。
Examples 4-8, Comparative Examples 1-2
LONZA "BA-200" (bisphenol A type cyanate ester resin) as the cyanate ester resin, and zinc octylate as the curing accelerator were blended in the composition shown in Table 1, and at a temperature of 200 ° C with a press. After molding for 10 minutes, it was prepared by post-curing at 200 ° C. for 5 hours. The heat resistance, dielectric constant, and dielectric loss tangent were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. In addition, the compounding quantity in Table 1 is a mass reference | standard.
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
<Heat resistance (glass transition temperature)>
Using a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometric, rectangular tension method;
<Measurement of dielectric constant and dissipation factor>
In accordance with JIS-C-6481, the dielectric material at 1 GHz of the test piece after being stored in an indoor room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours after absolutely dry using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, Inc. The rate and dielectric loss tangent were measured.
表１の脚注：
Ａ−２：実施例１で得られたシアン酸エステル樹脂（Ａ−２）
Ａ−４：実施例２で得られたシアン酸エステル樹脂混合物（Ａ−４）
Ａ−６：実施例３で得られたシアン酸エステル樹脂混合物（Ａ−６）
Ｎ−６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、軟化点８７℃）
ＢＡ−２００：ＬＯＮＺＡ製「ＢＡ−２００」（ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂）
Footnotes in Table 1:
A-2: Cyanate ester resin (A-2) obtained in Example 1
A-4: Cyanate ester resin mixture (A-4) obtained in Example 2
A-6: Cyanate ester resin mixture obtained in Example 3 (A-6)
N-680: Cresol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-680” manufactured by DIC Corporation, softening point 87 ° C.)
BA-200: “BA-200” (bisphenol A type cyanate ester resin) manufactured by LONZA
Claims (11)
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは２〜１０の整数である。）
で表わされる樹脂構造を有するシアン酸エステル樹脂。 Structural formula 1
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and n is an integer of 2 to 10.)
A cyanate ester resin having a resin structure represented by:
ナフタレン系シアン酸エステル樹脂（Ａ’）の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。 When the ratio of the cyanate ester resin (A) and the naphthalene-based cyanate ester resin (A ′) is measured by GPC,
The curable resin composition according to claim 3, wherein the content of the naphthalene-based cyanate ester resin (A ') based on the area ratio is 3 to 50%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012038716A JP6024121B2 (en) | 2012-02-24 | 2012-02-24 | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012038716A JP6024121B2 (en) | 2012-02-24 | 2012-02-24 | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013173839A true JP2013173839A (en) | 2013-09-05 |
| JP6024121B2 JP6024121B2 (en) | 2016-11-09 |
Family
ID=49267045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012038716A Active JP6024121B2 (en) | 2012-02-24 | 2012-02-24 | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6024121B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106795077A (en) * | 2014-10-10 | 2017-05-31 | Dic株式会社 | Naphthol type calixarene compound and its manufacture method, photosensitive composite, erosion resistant and film |
| JPWO2017098881A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-12-07 | Dic株式会社 | Novolac resin and resist film |
| CN108219132A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 中国航空工业集团公司济南特种结构研究所 | A kind of preparation method of the cyanate of molecular structure containing cup-like cavity |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415232A (en) * | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Nec Corp | Film of calixarene and/or its derivative, and production thereof |
| JPH06122763A (en) * | 1992-07-29 | 1994-05-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable flame-retardant resin composition, prepreg produced therefrom and flame-retardant electrical laminate |
| WO1997015566A1 (en) * | 1994-04-28 | 1997-05-01 | Georghiou Paris E | Novel oligomers, process for their preparation and methods for their use |
| JPH10333361A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-18 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image |
| CN1477136A (en) * | 2003-07-08 | 2004-02-25 | 北京玻璃钢研究设计院 | Phenolic cyanate resin, synthetic method thereof and phenolic cyanate ablative material composition |
| JP2004277671A (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Prepreg and printed circuit board using the same |
| JP2005264154A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New cyanate ester compound, flame-retardant resin composition and cured product thereof |
| JP2010031089A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Calixarene derivative, method for producing the same, epoxy resin composition and electronic component device |
| JP2010174242A (en) * | 2009-12-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Biphenyl aralkyl type cyanate ester resin, resin composition containing biphenyl aralkyl type cyanate ester resin, and prepreg, laminated plate, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device obtained using the resin composition |
| JP2012162474A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Dic Corp | Method of manufacturing naphthol type calix(4)arene compound |
-
2012
- 2012-02-24 JP JP2012038716A patent/JP6024121B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415232A (en) * | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Nec Corp | Film of calixarene and/or its derivative, and production thereof |
| JPH06122763A (en) * | 1992-07-29 | 1994-05-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable flame-retardant resin composition, prepreg produced therefrom and flame-retardant electrical laminate |
| WO1997015566A1 (en) * | 1994-04-28 | 1997-05-01 | Georghiou Paris E | Novel oligomers, process for their preparation and methods for their use |
| US5750577A (en) * | 1994-04-28 | 1998-05-12 | Seabright Corporation Limited | Chromotropic acid-formaldehyde and 1-naphthol-formaldehyde polymeric compounds |
| JPH10333361A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-18 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2004277671A (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Prepreg and printed circuit board using the same |
| CN1477136A (en) * | 2003-07-08 | 2004-02-25 | 北京玻璃钢研究设计院 | Phenolic cyanate resin, synthetic method thereof and phenolic cyanate ablative material composition |
| JP2005264154A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New cyanate ester compound, flame-retardant resin composition and cured product thereof |
| JP2010031089A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Calixarene derivative, method for producing the same, epoxy resin composition and electronic component device |
| JP2010174242A (en) * | 2009-12-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Biphenyl aralkyl type cyanate ester resin, resin composition containing biphenyl aralkyl type cyanate ester resin, and prepreg, laminated plate, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device obtained using the resin composition |
| JP2012162474A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Dic Corp | Method of manufacturing naphthol type calix(4)arene compound |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106795077A (en) * | 2014-10-10 | 2017-05-31 | Dic株式会社 | Naphthol type calixarene compound and its manufacture method, photosensitive composite, erosion resistant and film |
| US10466590B2 (en) * | 2014-10-10 | 2019-11-05 | Dic Corporation | Naphthol-type calixarene compound and method for producing the same, photosensitive composition, resist material, and coating |
| CN106795077B (en) * | 2014-10-10 | 2021-03-30 | Dic株式会社 | Naphthol calixarene compound, process for producing the same, photosensitive composition, resist material, and coating film |
| JPWO2017098881A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-12-07 | Dic株式会社 | Novolac resin and resist film |
| CN108219132A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 中国航空工业集团公司济南特种结构研究所 | A kind of preparation method of the cyanate of molecular structure containing cup-like cavity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6024121B2 (en) | 2016-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4930656B2 (en) | Phenol resin composition, production method thereof, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP2012087266A (en) | Phosphorus atom-containing oligomer and method for producing the same, curable resin composition and cured product of the same, and printed wiring board | |
| JP5776465B2 (en) | Naphthol resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP5146793B2 (en) | Phosphorus atom-containing oligomer composition, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP5024642B2 (en) | Novel phenolic resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP5402091B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, printed wiring board, novel phenol resin, and production method thereof | |
| JP2012201798A (en) | Curable resin composition, cured product thereof, printed wiring board, and naphthol resin | |
| JP5326861B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, printed wiring board | |
| JP6024121B2 (en) | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film | |
| JP6111776B2 (en) | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, prepreg, circuit board, semiconductor sealing material, and build-up film | |
| JP5966903B2 (en) | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, prepreg, circuit board, semiconductor sealing material, and build-up film | |
| JP5850228B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, cyanate ester resin, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film | |
| JP6098908B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film | |
| JP5929660B2 (en) | Biphenol-naphthol resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP6257020B2 (en) | Phenylphenol-naphthol resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP5880921B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, printed wiring board | |
| JP2013173838A (en) | Cyanic ester resin, curable resin composition, cured matter thereof, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board and build-up film | |
| JP6044829B2 (en) | Cyanate ester resin, curable resin composition, cured product thereof, prepreg, circuit board, semiconductor sealing material, and build-up film. | |
| JP5348060B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP6464721B2 (en) | Cyanate ester compound, cyanate ester resin, method for producing cyanate ester compound, curable resin composition, cured product thereof, build-up adhesive film, semiconductor sealing material, prepreg, and circuit board | |
| JP6403003B2 (en) | Cyanate ester compound, cyanate ester resin, curable composition, cured product thereof, build-up film, semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and method for producing cyanate ester resin | |
| JP6032476B2 (en) | Cresol-naphthol resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP6048035B2 (en) | Cresol-naphthol resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP5994404B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP2014024978A (en) | Curable composition, cured product and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160926 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6024121 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |