JP2013173077A - Method for manufacturing cation sorbing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陽イオン収着剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cation sorbent and a method for producing the same.
原子力発電の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換材料の利用が研究されている。対象となるイオンとしては、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性元素の分離が挙げられる。 Research has been conducted on the use of ion-exchange materials as a method for separating and removing specific radioactive elements from radioactive liquid waste discharged as a result of nuclear power generation. Examples of the target ion include separation of radioactive elements contained in cesium, strontium, americium, and the like.
原子力発電所の事故の際には、大量の放射性物質が環境に飛散することがある。中でも、放射性であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。実際、先の原子力発電所の事故で、ある程度距離が離れた地域で時間が経った後に問題となったのは、この二つの放射性物質である。 In the event of a nuclear power plant accident, a large amount of radioactive material may be scattered into the environment. Among them, radioactive cesium 134 and cesium 137 are known to scatter to a long distance, and countermeasures thereof are a major issue. In fact, it was these two radioactive materials that became a problem after a long time in an area that was some distance away in the previous nuclear power plant accident.
特に、農地や校庭・空き地などの土壌に落下した放射性セシウムの土壌処理や、河川や海水の処理など、その処理の形態は多岐にわたる。そして、その処理量は膨大なものとなる。上記イオン交換材料を利用するにしても、大量処理・大量生産に好適に対応できることが必要となる。 In particular, there are various forms of treatment, such as soil treatment of radioactive cesium that has fallen into soil such as farmland, schoolyards and vacant land, and treatment of rivers and seawater. And the amount of processing becomes enormous. Even if the ion exchange material is used, it is necessary to be able to cope with mass processing and mass production.
放射性廃棄物からのセシウムの除去についてみると、ゼオライトやクラウンエーテルの利用検討が進んでいる。特許文献１は、ゼオライト等の多孔性無機物担体の細孔内にリンモリブデン酸アンモニウムを担持したセシウムの分離・回収材を開示する。これによりハンドリング性及び吸着性能に優れ、微量のセシウムを含む海水等からのセシウムの選択分離・回収が可能になるとされる。
また、金属錯体であるプルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献２は、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られる銅プルシアンブルー類似体（Ｃｕ−ＰＢＡ）を官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものを開示する。これにより、放射性廃液等からのセシウム除去への利用において、再生処理を効率化することができるとされる。
Regarding the removal of cesium from radioactive waste, studies on the use of zeolite and crown ether are in progress. Patent Document 1 discloses a cesium separation / recovery material in which ammonium phosphomolybdate is supported in the pores of a porous inorganic support such as zeolite. Thereby, it is said that it is excellent in handling property and adsorption | suction performance, and selective separation and collection | recovery of cesium from the seawater etc. which contain a trace amount of cesium are attained.
Further, Prussian blue, which is a metal complex, has been applied to those already marketed as cesium removal agents in the body. As a cation adsorbing material utilizing this property, Patent Document 2 does not have a functional group of a copper Prussian blue analog (Cu-PBA) obtained by substituting some of the iron atoms of Prussian blue with copper. What is carried in the porous resin hole is disclosed. Thereby, in the utilization for the removal of cesium from radioactive waste liquid etc., it is said that the regeneration process can be made efficient.
今回の原子力発電所の事故を受け、その処理対応に上記ゼオライトやベントナイトなどの自然鉱物を利用する方法が有望視されている。しかし、この方法では、吸着特性を示す分配係数が小さい、共存イオンの種類によっては、分配係数が非常に小さくなる。結果として、様々な物質が混在する汚泥や汚水の大量処理を考慮したときには十分に実際的な方法とは言いがたい。
例えば、上記非特許文献１の１６ページには、様々なゼオライト、チタン珪酸塩、不溶性フェロシアン化物などの分配係数がまとめられている。ここでいう不溶性フェロシアン化物とは、プルシアンブルー及びその金属イオンの一部を置換した類似体を表している。このように、ゼオライトやチタン珪酸塩はプルシアンブルー及びその類似体に比べて、吸着能力が小さいことがわかる。また、上記非特許文献２の１４ページには、ベントナイトの分配係数が、純水のセシウムイオン水溶液では６２００ｍＬ／ｇである一方、灰からの溶出液を使用した場合には、５０〜７０ｍＬ／ｇと、大きくその特性が悪化することが示されている。
In response to the accident at the nuclear power plant this time, the use of natural minerals such as zeolite and bentonite is promising. However, in this method, the partition coefficient indicating the adsorption characteristics is small. Depending on the type of coexisting ions, the partition coefficient is very small. As a result, it is difficult to say that it is a sufficiently practical method when considering mass treatment of sludge and sewage containing various substances.
For example, on page 16 of Non-Patent Document 1, distribution coefficients of various zeolites, titanium silicates, insoluble ferrocyanides and the like are summarized. The insoluble ferrocyanide here refers to an analog in which part of Prussian blue and its metal ions are substituted. Thus, it can be seen that zeolite and titanium silicate have a smaller adsorption capacity than Prussian blue and its analogs. Further, on page 14 of Non-Patent Document 2, the distribution coefficient of bentonite is 6200 mL / g in the cesium ion aqueous solution of pure water, while 50 to 70 mL / g when the eluate from ash is used. It is shown that the characteristics are greatly deteriorated.
前述のように、プルシアンブルーを含む不溶性フェロシアン化物は、既にそのセシウム吸着能力の高さが示されている。一方、プルシアンブルーと言っても、その組成や粒径により物性に違いがあり、それによりどのようなセシウム吸着特性の違いがあるかは必ずしも明確ではない。 As described above, the insoluble ferrocyanide containing Prussian blue has already been shown to have a high cesium adsorption capacity. On the other hand, Prussian blue also has different physical properties depending on its composition and particle size, and it is not always clear what cesium adsorption characteristics are different.
上記課題認識のもと、本発明者らは研究を行い、プルシアンブルーの金属組成ないし含水率がＣｓの収着量に影響することが分かってきた。しかし、上記Ｃｓ等の収着性の良好なプルシアンブルーを大量に安定して製造する方法はこれまで提案されていない。多様な形態の汚染処理に対応できるよう、上記プルシアンブルーに所望の物性を付与し、かつその物性が異なるものを効率的に作り分けながら、連続的かつ大量に製造することが望まれる。 Based on the recognition of the above problems, the present inventors have conducted research and have found that the metal composition or water content of Prussian blue affects the sorption amount of Cs. However, a method for stably producing a large amount of Prussian blue having good sorption properties such as Cs has not been proposed so far. In order to deal with various forms of contamination treatment, it is desired to continuously produce a large amount of Prussian blue with desired physical properties and efficiently creating different physical properties.
本発明は、上記当該技術分野の状況に鑑み、そしてとりわけ今般我が国が直面した現状への対応を考慮し、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる製造方法の提供を目的とする。必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる製造方法の提供を目的とする。
さらに、上記の製造方法で好適に得ることのできるプルシアンブルーを含む陽イオンの収着剤の提供を目的とする。
In view of the above-mentioned situation in the technical field, and in particular, taking into account the current situation faced by Japan, the present invention provides a large amount of a sorbent containing Prussian blue, which has a high sorption property for cations such as Cs. An object of the present invention is to provide a production method that can be produced continuously while having desired solubility and dispersibility in water. An object of the present invention is to provide a production method capable of imparting the physical properties of a Prussian blue sorbent which cannot be obtained by a batch type production apparatus.
It is another object of the present invention to provide a cation sorbent containing Prussian blue which can be suitably obtained by the above production method.
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤を製造するに当たり、
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とすることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
〔２〕前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とをそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入し、その流通過程で前記両液を攪拌することにより反応させることを特徴とする〔１〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔３〕前記流通過程の攪拌部には、その流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられており、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら攪拌することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔４〕前記鉄イオンを含む水溶液の鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌであり、前記ヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液のヘキサシアノ鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔５〕前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）との比率から求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０〜１５０％とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔６〕前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔７〕前記混合イオン量比を大きくすることにより、生成されるプルシアンブルーの水可溶性もしくは水分散性を高めることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔８〕前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液との混合を１秒以内で終了させることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔９〕前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液との混合によりプルシアンブルーの微粒子を含有する液を調製し、該微粒子含有液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔１０〕前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液との混合によりプルシアンブルーの微粒子を含有する液を調製し、該微粒子の乾燥を９０℃以下の条件で行い、得られるプルシアンブルー微粒子の一次粒径を１５ｎｍ以下とすることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔１１〕下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を含有する陽イオン収着剤。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
〔１２〕収着する陽イオンがＣｓイオンである〔１１〕に記載の陽イオン収着剤。
〔１３〕前記プルシアンブルー微粒子が、鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で反応させて生成させたものである〔１１〕または〔１２〕に記載の陽イオン収着剤。
〔１４〕前記鉄イオン水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液とがそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入された〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤。
〔１５〕前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤。
〔１６〕前記プルシアンブルー微粒子は、その凝集粒子の平均粒径（平均二次粒径）が１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤。
〔１７〕前記プルシアンブルー微粒子は、これを凝集させた二次粒子からなり、そのＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤。
〔１８〕前記プルシアンブルー微粒子が、前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液との混合によりプルシアンブルーの微粒子を含有する液を調製し、該微粒子含有液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化したものである〔１１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤。
〔１９〕陽イオンを収着する構造材であって、〔１１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤を具備する陽イオン収着材。
The above problems have been achieved by the following means.
[1] An aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path, and both are joined and reacted in the flow process to produce Prussian blue fine particles represented by the following formula (A). In producing a cation sorbent containing the Prussian blue fine particles,
A method for producing a cation sorbent, wherein the supply amount of the iron ions and the supply amount of the hexacyanoiron ions are adjusted so that the Prussian blue fine particles have a desired water solubility / dispersibility.
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
[2] The aqueous solution containing iron ions and the aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path so as to join each other at a flow rate of 0.1 to 30 m / sec, and the two solutions are stirred in the flow process. The method for producing a cation sorbent according to [1], wherein the reaction is carried out.
[3] A plurality of baffle plate-like stirring members are provided in the flow path in the agitating part of the circulation process, and the agitation plate is agitated while being circulated or dividedly circulated. [1] The method for producing a cation sorbent according to [2].
[4] The iron ion concentration of the aqueous solution containing iron ions is 1.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L, and the hexacyanoiron ion concentration of the aqueous solution containing hexacyanoiron ions is 1. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [3], which is 0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L.
[5] The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ) determined from the ratio between the reaction molar amount (M 1 ) of the iron ion and the reaction molar amount (M 2 ) of the hexacyanoiron ion is 60 to 150. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [4].
[6] The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [5], wherein the Prussian blue fine particles have an average primary particle size of 3 to 100 nm.
[7] The cation according to any one of [1] to [6], wherein the water-soluble or water-dispersibility of the produced Prussian blue is increased by increasing the mixed ion amount ratio. Method for producing a sorbent.
[8] The cation sorbent according to any one of [1] to [7], wherein the mixing of the aqueous solution of iron ions and the aqueous solution of hexacyanoiron ions is completed within 1 second. Production method.
[9] A liquid containing Prussian blue fine particles is prepared by mixing an aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions, and the fine particle-containing liquid is dried by spray drying to be powdered. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [8].
[10] Prussian blue fine particles obtained by preparing a liquid containing Prussian blue fine particles by mixing an aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions, and drying the fine particles under a condition of 90 ° C. or less. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [9], wherein the primary particle size of the cation is 15 nm or less.
[11] A cation sorbent containing Prussian blue fine particles represented by the following formula (A).
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
[12] The cation sorbent according to [11], wherein the cation to be sorbed is Cs ion.
[13] The Prussian blue fine particles are produced by introducing an aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions into the flow path, and reacting both in the flow process [11] or [11] 12].
[14] In any one of [11] to [13], the aqueous iron ion solution and the aqueous hexacyanoiron ion solution are introduced into the flow path so as to join each other at a flow rate of 0.1 to 30 m / sec. The cation sorbent described.
[15] The cation sorbent according to any one of [11] to [14], wherein the Prussian blue fine particles have an average primary particle size of 3 to 100 nm.
[16] The positive particle according to any one of [11] to [15], wherein the Prussian blue fine particles have an average particle size (average secondary particle size) of 10 μm to 1 mm. Ion sorbent.
[17] The Prussian blue fine particles are secondary particles obtained by agglomerating the Prussian blue fine particles, and the specific surface area measured by the BET method is 100 to 2000 m 2 / g. The cation sorbent according to any one of the above.
[18] A liquid containing Prussian blue fine particles is prepared by mixing the aqueous solution containing iron ions and the aqueous solution containing hexacyanoiron ions, and the fine particle-containing liquid is dried by spray drying to be powdered The cation sorbent according to any one of [11] to [17].
[19] A cation sorbent comprising the cation sorbent according to any one of [11] to [18], which is a structural material that sorbs cations.
本発明において水に可溶ないし可分散とは水中で目視において均一に溶質（分散質）が分布した状態で判断し、好ましくは１日（２４時間）以上その状態が維持されることを言う。水に不溶（不分散）ないし難溶（難分散）とは、上記の反対の概念であり、攪拌等による混合の後に目視において沈降や分離がある状態を言う。また、本発明において、上記のような水に対する可溶性・可分散性を、不溶（不分散）ないし難溶（難分散）の場合を含めて、「水への溶解・分散性」ないし単に「溶解・分散性」という。なお、溶解・分散性の調整ないし制御というときには、上記分散性の有無のほか、チキソ性や粘性の調整・制御を含む意味である。 In the present invention, the term “soluble or dispersible in water” means that a solute (dispersoid) is visually distributed uniformly in water and is preferably maintained for one day (24 hours) or longer. Insoluble (non-dispersed) or hardly soluble (difficult to disperse) in water is a concept opposite to the above and refers to a state in which sedimentation or separation is observed visually after mixing by stirring or the like. Further, in the present invention, the solubility / dispersibility in water as described above includes the cases of “solubility / dispersibility in water” or simply “solubility”, including the case of insolubility (non-dispersion) to poor solubility (hard dispersion)・ Dispersibility. It should be noted that the adjustment / control of solubility / dispersibility includes the adjustment / control of thixotropy and viscosity in addition to the presence / absence of dispersibility.
また、本発明において、プルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤とは、プルシアンブルー微粒子のみからなるものであっても、別の微粒子や添加剤などと共存したものであっても、媒体中に分散ないし溶解、混合したものであってもよい。 Further, in the present invention, the cation sorbent containing Prussian blue fine particles may be composed only of Prussian blue fine particles, or may be coexistent with other fine particles or additives. It may be dispersed, dissolved or mixed.
本発明の製造方法によれば、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる。また、必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる。
さらに、本発明の陽イオン収着剤は、上記の製造方法で好適に得ることができ、Ｃｓ等の特定の陽イオンに対する高い収着性と分配係数を示す。
According to the production method of the present invention, a sorbent containing Prussian blue rich in cation sorption such as Cs can be continuously produced in a large amount, and desired solubility / dispersibility in water. It can be manufactured while having. Further, if necessary, physical properties of Prussian blue sorbent which cannot be obtained by a batch type manufacturing apparatus can be imparted.
Furthermore, the cation sorbent of the present invention can be suitably obtained by the production method described above, and exhibits a high sorption property and distribution coefficient for a specific cation such as Cs.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、流通反応系にプルシアンブルーの原料となる鉄イオン水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液を導入し、その流通過程で両者を反応させ、陽イオン収着剤（吸着剤）を構成するプルシアンブルー微粒子を生成させる。これにより、バッチ式で製造するのとは異なり、大量生産に好適に対応できることはもとより、前記両水溶液の混合比を調節することにより前記プルシアンブルー微粒子の溶解・分散性を制御することができる。この制御は、とりわけ現在日本が直面した状況において、大量かつ多様な形態でＣｓの回収処理を達成するために重要になる。例えば、処理水を透過して処理する際には水に対して不溶であることが望ましい。一方、処理水中に添加してＣｓ等を収着する態様においては、水に可溶ないし可分散であることが望ましい。本発明によれば、大量生産とともに、これらの多様なニーズにも的確に応えることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, an iron ion aqueous solution and a hexacyanoiron ion aqueous solution, which are raw materials for Prussian blue, are introduced into a flow reaction system, and both are reacted in the flow process to constitute a cation sorbent (adsorbent). To produce Prussian blue fine particles. This makes it possible to control the solubility / dispersibility of the Prussian blue fine particles by adjusting the mixing ratio of the two aqueous solutions, as well as being suitable for mass production, unlike batch production. This control is important for achieving Cs recovery processing in large and diverse forms, especially in the situation that Japan currently faces. For example, it is desirable that the water is insoluble when it is processed through the treated water. On the other hand, in an embodiment in which Cs or the like is added to the treated water and sorbed, it is preferably soluble or dispersible in water. According to the present invention, it is possible to accurately meet these various needs as well as mass production.
また、プルシアンブルー微粒子を水不溶性の物とした場合には、粒子が凝集しやすくなってしまい、収着性能という観点から問題が生じることがある。一方、分散性を上げると、一次粒子で水中分散するので、非常に吸着効率がよくなることが期待されるが、坦持性については、水中での利用時に脱離の可能性が高まり望ましくないことがある。これに対し、本発明の製造方法によれば、バッチ式ではなしえなかった上記相反する性能項目について細かく調整し、あるいは相当程度両立することができる。以下、本発明について詳細に説明する。 Moreover, when Prussian blue fine particles are made water-insoluble, the particles are likely to aggregate, which may cause a problem from the viewpoint of sorption performance. On the other hand, if the dispersibility is increased, the primary particles are dispersed in water, so it is expected that the adsorption efficiency will be very good. However, the supportability is not desirable because the possibility of desorption increases when used in water. There is. On the other hand, according to the manufacturing method of the present invention, the above-mentioned conflicting performance items that could not be achieved by the batch method can be finely adjusted, or can be made compatible to a considerable extent. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜プルシアンブルー＞
本発明においては、下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を陽イオン収着剤の構成要素とする。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
<Prussian blue>
In the present invention, Prussian blue fine particles represented by the following formula (A) are used as a constituent of the cation sorbent.
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
・Ａ
Ａは陽イオンに由来する原子である。陽イオンとしては、一価のイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等が挙げられる。
・ A
A is an atom derived from a cation. Examples of the cation include monovalent ions such as alkali metal ions and ammonium ions.
・ｐ
ｐは０〜２の数である。不溶性とする場合には０であることが好ましいが、分散性を向上させる場合には、この数を大きくすることが好ましい。
・ P
p is a number from 0 to 2; In order to improve the dispersibility, it is preferable to increase the number.
・ｙ
ｙは０．６以上１．５以下の数である。現在顔料として市販されているプルシアンブルー結晶はｙの値が１である。この値は、ナノ粒子の水溶性に密接に関係していると共に、格子内部の欠陥構造にも由来する。前者に関しては、ナノ粒子の表面に露出しているイオンの内、ヘキサシアノ鉄イオンが占める割合が増えることにより、分散性が著しく上昇する。これは、ヘキサシアノ鉄イオンが占めることにより、ナノ粒子の表面が負に帯電することで、水のような分極溶媒中での分散能が向上することに起因する。即ち、ｙを増大させることにより、分散性を向上させることが可能となる。
一方、本発明においては、同時に格子内のヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥量もｙの値に関して重要である。推定を含めて言うと、本発明で得られるプルシアンブルーナノ粒子は、ヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥を大量に格子中に含有しており、その格子欠陥部分に水が配位していると解される。これは後述する本発明で得られるナノ粒子の含水率の高さ即ち大きなｚから推定されるものである。つまり、より多くの水が結晶内に存在することができ、その結果、これがＣｓ等の陽イオンの収着性を高める作用を奏するものと解される。
・ Y
y is a number from 0.6 to 1.5. Prussian blue crystals currently marketed as pigments have a y value of 1. This value is closely related to the water solubility of the nanoparticles and is also derived from the defect structure inside the lattice. Regarding the former, the dispersibility is remarkably increased by increasing the proportion of hexacyano iron ions in the ions exposed on the surface of the nanoparticles. This is due to the fact that the surface of the nanoparticles is negatively charged by occupying the hexacyanoiron ions, thereby improving the dispersibility in a polarizing solvent such as water. That is, dispersibility can be improved by increasing y.
On the other hand, in the present invention, the amount of lattice defects of hexacyanoiron ions in the lattice is also important with respect to the value of y. Including estimation, Prussian blue nanoparticles obtained in the present invention contain a large amount of hexacyanoiron ion lattice defects in the lattice, and it is understood that water is coordinated to the lattice defect portion. The This is estimated from the high water content of the nanoparticles obtained by the present invention described later, that is, a large z. That is, it is understood that more water can be present in the crystal, and as a result, this has the effect of increasing the sorption property of cations such as Cs.
不溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．７〜０．８とすることが好ましく、特に、０．７４〜０．７６とすることが好ましい。一方、水溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．８５〜１．２とすることが好ましく、特に０．８５〜０．９６とすることが好ましい。しかしながら、本発明においては、これらの範囲に入らない場合においても、用途によっては最適な性質を持つナノ粒子を得ることができる。例えば、ｙの値として０．８〜０．８５を選んだ場合、一定程度水に分散するものの、粘度の高いナノ粒子を得ることができる。これは本ナノ粒子を有機部材に坦持させるなどの工程に使用する場合、特に有効に使用できる場合がある。一方、ｙが１．２を超える場合においてはチキソ性、即ち時間経過と共に粘度が上昇していく特性を発生させることが可能である。これも用途によっては有効に働く場合がある。 When producing insoluble nanoparticles, y is preferably 0.7 to 0.8, and more preferably 0.74 to 0.76. On the other hand, when producing water-soluble nanoparticles, y is preferably 0.85 to 1.2, and more preferably 0.85 to 0.96. However, in the present invention, nanoparticles having optimum properties can be obtained depending on the use even if they do not fall within these ranges. For example, when 0.8 to 0.85 is selected as the value of y, nanoparticles having a high viscosity can be obtained although they are dispersed in water to some extent. This may be particularly effective when used in a process such as carrying the nanoparticles on an organic member. On the other hand, when y exceeds 1.2, it is possible to generate thixotropy, that is, a characteristic that the viscosity increases with time. This may also work effectively depending on the application.
・ｚ
ｚは０．５以上であり、１超１０以下の数であることが好ましい。２〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。ここでいう含水率は、室内条件に継続して静置し（例えば、２５℃、相対湿度４０％、２４時間）、一定程度乾燥が進んだ状態での値とする。もちろん、プルシアンブルー微粒子を湿潤させた状態にすると、ｚはいかようにも大きくすることができるが、そのように増大させた値は通常吸着能に影響することはない。
・ Z
z is 0.5 or more and is preferably a number of more than 1 and 10 or less. It is more preferably 2 to 8, and further preferably 3 to 8. The moisture content referred to here is a value in a state where drying is continued to a certain extent after standing still in room conditions (for example, 25 ° C., relative humidity 40%, 24 hours). Of course, when Prussian blue fine particles are in a wet state, z can be increased as much as possible, but the increased value does not normally affect the adsorption capacity.
本発明においては、この水の配位数（ｚ）が０．５以上で存在することが重要であり、より大きいほど陽イオンの収着性が高まると見られ、好ましい。この理由について推定を含めて言うと、上述のとおり、Ｃｓ等の陽イオンが結晶表面に吸着されるのみならず、結晶内に取り込まれる形で吸収されると解され、上記結晶内の水により効率的に内部に運ばれ、より多量の陽イオンが収着されるものと考えられる。 In the present invention, it is important that the coordination number (z) of this water is 0.5 or more, and the larger the value, the more preferable the cation sorption is. The reason for this, including estimation, is that, as described above, it is understood that cations such as Cs are not only adsorbed on the crystal surface but also absorbed in the crystal, and are absorbed by the water in the crystal. It is thought that it is efficiently transported to the inside and a larger amount of cations is absorbed.
＜水への可溶性＞
本発明においては、前記鉄塩の水溶液の鉄イオンの供給量とヘキサシアノ鉄塩の水溶液のヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子に所望の水への溶解・分散性を付与することができる。プルシアンブルー微粒子の水への溶解・分散性は特に限定されず、上述のようにアプリケーション上求められる性質に応じて設定されればよい。従来のバッチ式の製造ラインでは、鉄塩とヘキサシアノ鉄塩の供給量の連続的な変更は容易ではなく、一度反応槽中の反応液ないし生成液をすべて系外に排出し、その後、新たに設定した配合比の反応液を供給しなければならない。これに対し、本発明の好ましい実施形態においては、上記の溶解・分散性を連続生産のなかで、その製造ラインを止めることなく切り替えて作り分けることができるという利点を有する。
なお、本発明において原料の供給量を調整して所望の溶解・分散性とするとは、一連の製造過程のなかで異なる溶解・分散性をもつ微粒子を生産する行為のほか、そのように生産しうる条件で実施していれば、所定の溶解・分散性をもつ微粒子を固定的に生産する行為も含まるものとする。このことは、後述する表面積や一次粒径の調整工程についても同様である。
<Solubility in water>
In the present invention, by adjusting the supply amount of iron ions in the aqueous solution of iron salt and the supply amount of hexacyanoiron ions in the aqueous solution of hexacyanoiron salt, the Prussian blue fine particles have a desired water solubility / dispersibility. Can be granted. The solubility / dispersibility of Prussian blue fine particles in water is not particularly limited, and may be set according to the properties required for the application as described above. In conventional batch-type production lines, it is not easy to continuously change the supply amount of iron salt and hexacyanoiron salt, and once the reaction solution or product solution in the reaction tank is discharged out of the system, The reaction mixture with the set mixing ratio must be supplied. On the other hand, the preferred embodiment of the present invention has an advantage that the above-mentioned dissolution / dispersibility can be switched and produced without stopping the production line in continuous production.
In the present invention, the desired solubility / dispersibility by adjusting the supply amount of the raw material is not only the act of producing fine particles having different solubility / dispersibility in a series of manufacturing processes, If it is carried out under such conditions, the act of fixedly producing fine particles having a predetermined solubility / dispersibility is also included. The same applies to the adjusting process of the surface area and primary particle size described later.
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法で得られるプルシアンブルー微粒子は比較的小さな一次粒径（例えば、３〜１００ｎｍ程度）を有するものであり、この一次粒子を凝集させて二次粒子とし、必要に応じ更に造粒等して見かけ上大きな粒子とすることもできる。このようにすることによってプルシアンブルー粒子の取り扱い上も便利となる。
ここで、収着処理に好ましいものとするために、造粒後のプルシアンブルー粒子の比表面積を大きくすることが挙げられる。比表面積を大きくすることにより、プルシアンブルーの単位体積あたりのアルカリイオン（Ｃｓイオン）の収着量を格段に向上させることができる。
収着剤としてのプルシアンブルー粒子は基本的には一次粒径は小さく、比表面積はおおきいことが望ましいが、取扱い上やプルシアンブルー粒子の強度の問題等から、比表面積は１００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜８００ｍ２／ｇ、程度とされるのが良い。
このような一次粒径と比表面積とのバランスにより、場合によっては、従来の紺青粒子に比較して１．５〜１００倍ものアルカリイオン（Ｃｓイオン）の分配係数を達成することができる。
The Prussian blue fine particles obtained by the production method according to a preferred embodiment of the present invention have a relatively small primary particle size (for example, about 3 to 100 nm), and the primary particles are aggregated into secondary particles, which are necessary. Depending on the size, it may be further granulated to make apparently large particles. By doing so, handling of Prussian blue particles is also convenient.
Here, in order to make it preferable for the sorption treatment, it is possible to increase the specific surface area of the Prussian blue particles after granulation. By increasing the specific surface area, the sorption amount of alkali ions (Cs ions) per unit volume of Prussian blue can be remarkably improved.
Prussian blue particles as a sorbent basically have a small primary particle size and a large specific surface area, but it is desirable that the specific surface area be 100 to 2000 m 2 / g due to problems such as handling and Prussian blue particle strength. , Preferably 150 to 1000 m 2 / g, more preferably 150 to 800 m 2 / g.
Depending on the balance between the primary particle size and the specific surface area, a distribution coefficient of alkali ions (Cs ions) 1.5 to 100 times that of conventional bitumen particles can be achieved in some cases.
比表面積を調整する方法としては、プルシアンブルーを製造する際の製造条件・乾燥条件等を適宜選定すればよい。これらの条件は特に限定されないが、本発明の前記流通過程における微粒子生成を利用した製造方法により、あるいはこれと組み合わせて後記乾燥法を適用することにより、一次粒径が小さく、比表面積の大きい、所望の物性のアルカリイオン収着剤を得ることができる。特に、本発明においては、上記の優れた性質を有するアルカリイオン収着剤をなすプルシアンブルー微粒子を、連続して大量に、所望の仕様に合わせて作り分けることができる利点を有する。 As a method for adjusting the specific surface area, production conditions, drying conditions and the like for producing Prussian blue may be appropriately selected. Although these conditions are not particularly limited, the primary particle size is small and the specific surface area is large by applying the post-drying method by the production method using fine particle generation in the distribution process of the present invention or in combination with this, An alkali ion sorbent having desired physical properties can be obtained. In particular, the present invention has an advantage that Prussian blue fine particles forming an alkali ion sorbent having the above-described excellent properties can be separately produced in large quantities according to desired specifications.
水への溶解度ないし可分散度（分散させることができる単位体積当たりの量）は特に限定されないが、水に可溶ないし可分散とする場合には、室温において、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で溶解・分散できることが好ましい。また、溶媒としてはメタノール、アルコールなどのアルコール、またはそれらと水との混合物も利用できる。なお、プルシアンブルー結晶に対し、その原料となる金属イオンないし金属錯体イオン等で表面処理を施すことで、水への可溶性ないし可分散性を付与する具体的な態様については国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレットを参照することができる。
逆に、水に不溶ないし、難溶の場合には、ペーストないし粉末として用いてもよく、あるいは、含窒素分散剤等を用いて有機溶媒に分散させて用いることもできる。含窒素分散剤としては、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアミン化合物（ピリジン化合物を含む）が挙げられる。このとき、アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、アルケニル基もしくはアルキニル基であってもよい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。かかる含窒素分散剤については、前記国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレット等を参照することができる。プルシアンブルー微粒子を溶解ないし分散させる有機溶媒としては特に限定されず、トルエン、ヘキサン、オクタン、酢酸メチルなどが挙げられる。
The solubility or dispersibility in water (the amount per unit volume that can be dispersed) is not particularly limited, but in the case of being soluble or dispersible in water, it is in the range of 10 to 500 g / L at room temperature. It is preferable that it can be dissolved and dispersed. Moreover, alcohol, such as methanol and alcohol, or a mixture thereof with water can also be used as the solvent. In addition, about the specific aspect which provides the solubility or dispersibility to water by surface-treating the Prussian blue crystal with a metal ion or a metal complex ion as a raw material, International Publication No. 2008/081923 Issue pamphlet.
Conversely, when it is insoluble or hardly soluble in water, it may be used as a paste or powder, or it may be used after being dispersed in an organic solvent using a nitrogen-containing dispersant or the like. Examples of the nitrogen-containing dispersant include amine compounds (including pyridine compounds) having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. At this time, the alkyl group may have an unsaturated bond, and may be an alkenyl group or an alkynyl group. Specific examples include oleylamine, stearylamine, propylamine, hexylamine and the like. Regarding the nitrogen-containing dispersant, the pamphlet of International Publication No. 2008/081923 can be referred to. The organic solvent for dissolving or dispersing Prussian blue fine particles is not particularly limited, and examples thereof include toluene, hexane, octane, and methyl acetate.
＜粒径＞
本発明において、プルシアンブルー微粒子の粒径は特に限定されないが、一次粒子が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、３ｎｍ以上であることが実際的である。二次粒子の粒径も特に限定されないが、水分散性として使用する場合には、水に分散した場合の二次粒子の粒径としては１００ｎｍ以下であることが望ましい。一方、不溶性ナノ粒子として使用する場合には、カラム充填で使用する場合と、凝集沈殿法等、液体に散布する場合など、その使用法で好ましい粒径は異なる。吸着能力は粒径を小さくすることで向上する。一方、カラム充填時の通水性は、ある程度の粒径が必要となる。
また、液体へ散布する場合は、その後の固液分離法によって望ましい粒径が異なる。これらは一般的に知られている粒径を用いればよい。例えば、カラム充填で使用する場合、１０μｍ〜１ｍｍの間のものが利用され、特に２０μｍ〜２００μｍがよく利用される。一方、液体に散布して使用する場合、１００μｍ以下が好ましい。また、凝集沈殿剤を合わせて使用する場合には、２０μｍ以下の粒径のものがよく使用される。さらには、混合攪拌においては、粒子が攪拌中に想定する運動を行うことが望ましい。例えば液中で混合し、上部より上澄み液として液体を回収する場合には、ある程度の粒径が必要となる。この場合は、使用するタンクのサイズなどにより必要な粒径条件が大きく変わるが、やはり１０μｍ以上１ｍｍ以下がよく使用される。さらに言えば、遠心分離法による固液分離を行う場合には、０．１μｍ以上の粒子であれば使用可能である。この場合は、固液分離という観点からは上限はないが、粒径が大きいほど吸着速度などは低下する可能性が高く、１００μｍ以下であることが実際的である。したがって、本発明においてプルシアンブルー微粒子は、凝集粒子（二次粒子）として、前記の粒径の範囲とすることが好ましい。
本発明においてプルシアンブルー微粒子の粒径は特に断らない限り、実施例で採用した測定方法により測定した値を言うものとする。
<Particle size>
In the present invention, the particle size of the Prussian blue fine particles is not particularly limited, but the primary particles are preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 3 nm or more. The particle size of the secondary particles is not particularly limited, but when used as a water dispersibility, the particle size of the secondary particles when dispersed in water is preferably 100 nm or less. On the other hand, when used as insoluble nanoparticles, the preferred particle size differs depending on the method of use, such as when used in column packing or when dispersed in a liquid such as a coagulation sedimentation method. The adsorption capacity is improved by reducing the particle size. On the other hand, water permeability at the time of column packing requires a certain particle size.
Moreover, when spraying to a liquid, a desirable particle size changes with subsequent solid-liquid separation methods. For these, a generally known particle size may be used. For example, when used in column packing, one between 10 μm and 1 mm is used, and in particular, 20 μm to 200 μm is often used. On the other hand, when it is used by being dispersed in a liquid, it is preferably 100 μm or less. Moreover, when using together a coagulating precipitation agent, the thing of a particle size of 20 micrometers or less is often used. Further, in the mixing and stirring, it is desirable that the particles perform the motion assumed during the stirring. For example, when mixing in a liquid and recovering a liquid as a supernatant from the top, a certain particle size is required. In this case, the required particle size conditions vary greatly depending on the size of the tank to be used, etc., but 10 μm or more and 1 mm or less are often used. Furthermore, when performing solid-liquid separation by a centrifugal separation method, particles having a size of 0.1 μm or more can be used. In this case, there is no upper limit from the viewpoint of solid-liquid separation, but as the particle size is larger, the adsorption rate is likely to decrease, and it is practical that it is 100 μm or less. Therefore, in the present invention, the Prussian blue fine particles are preferably in the above-mentioned particle size range as aggregated particles (secondary particles).
In the present invention, the particle size of the Prussian blue fine particles is a value measured by the measurement method employed in the examples unless otherwise specified.
＜反応液＞
本発明においては、プルシアンブルーの微粒子を生成させる反応液として、鉄イオン水溶液として鉄塩の水溶液を、また、ヘキサシアノ鉄イオン水溶液として、ヘキサシアノ鉄塩の水溶液を用いることが好ましい。供給される反応液としては、これ以外の添加剤等を含有させてもよく、あるいは、さらに第３の液を併せて供給してもよい。
前記鉄イオン水溶液中の鉄イオン濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０モル／Ｌ以上であることが特に好ましい。この濃度を前記下限値以上にすることで単位量のプルシアンブルーを合成する際に必要な水量を減らすことがすることができ好ましい。一方、上限値の制限は特にないが、前記鉄塩が溶解するよう、１０モル／Ｌ以下であることが実際的である。
前記ヘキサシアノ鉄塩水溶液の濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上であることがより好ましく、０．３モル／Ｌ以上であることが特に好ましい。上記と同様に、この濃度を前記下限値以上にすることで単位量のプルシアンブルーを合成する際に必要な水量を減らすことがすることができ好ましい。一方、上限値の制限は特にないが、前記ヘキサシアノ鉄塩が溶解するよう、１０モル／Ｌ以下であることが実際的である。
<Reaction solution>
In the present invention, it is preferable to use an iron salt aqueous solution as the iron ion aqueous solution and a hexacyano iron salt aqueous solution as the hexacyano iron ion aqueous solution as the reaction solution for generating Prussian blue fine particles. As the reaction solution to be supplied, other additives or the like may be contained, or a third solution may be supplied together.
The iron ion concentration in the aqueous iron ion solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and particularly preferably 1.0 mol / L or more. . By making this concentration equal to or higher than the lower limit value, it is possible to reduce the amount of water necessary for synthesizing a unit amount of Prussian blue. On the other hand, there is no particular upper limit, but it is practical that the amount is 10 mol / L or less so that the iron salt dissolves.
The concentration of the hexacyano iron salt aqueous solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. In the same manner as described above, it is preferable to set the concentration to be equal to or higher than the lower limit value because the amount of water necessary for synthesizing a unit amount of Prussian blue can be reduced. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 10 mol / L or less so that the hexacyanoiron salt is dissolved.
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）とで定まる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０％以上の範囲で調節することが好ましく、７０％以上の範囲で調節することがより好ましい。この比率を調節することにより、上述したプルシアンブルー微粒子の水への溶解分散性を制御することができる。具体的には、この値が大きくなる方向で調節することにより、水への分散性を高めることができる。また、８０〜８８％もしくは９５〜１５０％の範囲で調節し、本発明の流通反応系で分散液を調製することにより、チキソ性を付与することもでき、この特性を必要とするアプリケーションに好適に適用することができる。ここで、前記混合イオン量比は、典型的にはプルシアンブルー［Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３］の化学量論量からのズレにより調節することができる。つまり、上記組成から導かれる７５％（３／４）から離れるほど、その化学量論量からのズレが大きくなることを意味し、それにより水への可溶性・可分散性を高めるようにすることができる。混合イオン量比の上限は特にないが、過剰に添加した場合、余剰のヘキサシアノ鉄イオンを洗浄等で除去する必要が発生するため、前記１５０％以下とすることが好ましく、１６０％以下とすることが実際的である。特に、水分散性のナノ粒子を製造する場合には、超高速遠心分離法などの洗浄法が必要となるため、１６０％超とすることは避けることが好ましい。
なお、本明細書において「分散液」とは、広義には、その分散状態を厳密に問わず「縣濁液」ないし「スラリー」を含む意味で用いる。一般的には微粒子が一定時間経過後も液中に偏り無く存在する状態であるものを分散液とよび、時間によって沈降が生じるなど、偏りが発生する場合は「懸濁液」もしくは「スラリー」と呼ぶことが多いが、水分散性の微粒子と、不溶性の微粒子の両方を製造可能であり、その間は、チキソ性の連続的変化など、区別の難しい中間的状態も存在するため、これらを全て含めて「分散液」と呼ぶ。また、ここでいう分散液には、他の塩もしくはイオンなどの不純物を含んでもよい。ただし、狭義には、前記で定義した「溶解・分散性」の意味に即して分散状態にあるものと、そうでないものとを区別することとする。
なお、ここで示した「反応モル量」とは反応場において反応に関与しうる状態におかれた基質のモル量を意味する。すなわち、バッチ反応においては鉄イオンないしヘキサシアノ鉄イオンの各溶液のモル濃度［Ｃ：ｍｏｌ／Ｌ］に相当するが、フロー反応においてはさらに各溶液の供給流速［Ｖ：Ｌ／ｍｉｎ］との関係で定まる量［Ｃ・Ｖ：ｍｏｌ／ｍｉｎ］となる。
The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ) determined by the reaction molar amount (M 1 ) of the iron ion and the reaction molar amount (M 2 ) of the hexacyanoiron ion is adjusted in a range of 60% or more. It is preferable that the adjustment is within a range of 70% or more. By adjusting this ratio, the above-mentioned solubility and dispersibility of Prussian blue fine particles in water can be controlled. Specifically, the dispersibility in water can be improved by adjusting in a direction in which this value increases. In addition, thixotropy can be imparted by adjusting the range of 80 to 88% or 95 to 150% and preparing a dispersion in the flow reaction system of the present invention, which is suitable for applications that require this characteristic. Can be applied to. Here, the amount ratio of the mixed ions is typically adjusted by a deviation from the stoichiometric amount of Prussian blue [Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ]. In other words, it means that the deviation from the stoichiometric amount increases as the distance from 75% (3/4) derived from the above composition increases, thereby improving the solubility and dispersibility in water. Can do. The upper limit of the mixed ion amount ratio is not particularly limited, but when it is excessively added, it is necessary to remove excess hexacyanoiron ions by washing or the like. Therefore, it is preferably 150% or less, and 160% or less. Is practical. In particular, in the case of producing water-dispersible nanoparticles, a washing method such as an ultra-high speed centrifugation method is required, so it is preferable to avoid exceeding 160%.
In this specification, “dispersion liquid” is used in a broad sense to mean “suspension liquid” or “slurry” regardless of the dispersion state. In general, fine particles are present in the liquid evenly after a certain period of time. The dispersion is called a dispersion, and in the case of unevenness such as sedimentation due to time, "suspension" or "slurry" Although it is often called, it is possible to produce both water-dispersible fine particles and insoluble fine particles, and there are intermediate states that are difficult to distinguish, such as continuous changes in thixotropy. It is called “dispersion”. In addition, the dispersion herein may contain impurities such as other salts or ions. However, in a narrow sense, in the sense of “solubility / dispersibility” as defined above, a dispersion state is distinguished from a non-dispersion state.
The “reaction molar amount” shown here means the molar amount of the substrate placed in a state capable of participating in the reaction in the reaction field. That is, in the batch reaction, it corresponds to the molar concentration [C: mol / L] of each solution of iron ions or hexacyanoiron ions, but in the flow reaction, it further relates to the supply flow rate [V: L / min] of each solution. [C · V: mol / min].
ここまでに説明した組成、粒径等の性質を満たしていれば、所望のＣｓ吸着能を持つプルシアンブルーからなるＣｓ吸着材を得ることができる。しかし、手作業等で行う場合、量産性に課題が生じるため、工業生産に使用することは現実的ではない。そこで、下記の流通反応を使用することにより、所望の組成、粒径等を満たすプルシアンブルーの量産が可能となる。 If the properties such as the composition and particle size described so far are satisfied, a Cs adsorbent made of Prussian blue having a desired Cs adsorption ability can be obtained. However, when it is performed manually or the like, a problem arises in mass productivity, so that it is not realistic to use it for industrial production. Therefore, by using the following flow reaction, it is possible to mass-produce Prussian blue satisfying a desired composition, particle size and the like.
＜流通反応＞
本発明においては、前記両反応液を流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて、プルシアンブルーの微粒子を生成させる。この流通反応に用いられる装置は特に限定されないが、例えば、スタティックミキサーやマイクロミキサーが挙げられる。
<Distribution reaction>
In the present invention, both the reaction solutions are introduced into the flow path, and both are joined and reacted in the flow process to generate Prussian blue fine particles. Although the apparatus used for this distribution | circulation reaction is not specifically limited, For example, a static mixer and a micro mixer are mentioned.
・スタティックミキサー
本発明においては、上記流体の合流反応のためにスタティックミキサーを用いることが好ましい。この反応器には流路内に攪拌部が設けられており、その攪拌部において流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられた構造を有する。そして、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら流体を高度に攪拌・混合することができる。
-Static mixer In this invention, it is preferable to use a static mixer for the confluence reaction of the said fluid. This reactor has a structure in which a stirring portion is provided in the flow path, and a plurality of baffle-like stirring members are provided in the flow path in the stirring portion. Then, the fluid can be highly stirred and mixed while the circulating fluid is rotated or dividedly distributed by the baffle plate.
図１は本発明に好適に用いることができるスタティックミキサーの例を模式的に示した装置説明図である。本実施形態の反応装置１０は、外筒４の中を流体が図面の左から右に流通するようにされ、その上流側で内筒３が貫挿される形態で配設されている。外筒４の上流では、その全域を満たすように第１液（Ｆ１）が供給される。一方、前記内筒３からは、第２液（Ｆ２）が供給される。このように、内筒３から供給される第２液（Ｆ２）が第１液（Ｆ１）の中央で合流することで、両者がより効果的に混合するようにされている。 FIG. 1 is an apparatus explanatory view schematically showing an example of a static mixer that can be suitably used in the present invention. The reaction apparatus 10 of the present embodiment is arranged in such a manner that fluid flows in the outer cylinder 4 from the left to the right in the drawing, and the inner cylinder 3 is inserted on the upstream side. The first liquid (F1) is supplied upstream of the outer cylinder 4 so as to fill the entire region. On the other hand, the second liquid (F2) is supplied from the inner cylinder 3. Thus, the 2nd liquid (F2) supplied from the inner cylinder 3 joins in the center of a 1st liquid (F1), and both are mixed more effectively.
流通する両液は、さらに攪拌部１に到達し、そこで攪拌されながら、液中基質が反応するようにされている。この攪拌部１には第１邪魔板１ａ、第２邪魔板１ｂ、第３邪魔板１ｃ、第４邪魔板１ｄが配置されている。この邪魔板の数は特に制限されず、流体の粘度や必要とされる攪拌の程度等により適宜設定さればよい。 Both the flowing liquids reach the agitating unit 1 where the substrate in the liquid reacts while being stirred there. In the stirring unit 1, a first baffle plate 1a, a second baffle plate 1b, a third baffle plate 1c, and a fourth baffle plate 1d are arranged. The number of baffle plates is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the viscosity of the fluid, the required degree of stirring, and the like.
各邪魔板が中央で捻られたプロペラ状の構造にされており、液体がそこを流通することで、きりもみするように旋回しながら、外筒４の内部を移行していくこととなる。ここで、本実施形態においては各邪魔板が流通方向を回転軸にして、互いに９０°回転した形態で設置されている。このようにすることで、より効率的に攪拌・混合が達成される（混合液（Ｆ３））。 Each baffle plate has a propeller-like structure that is twisted at the center, and the liquid flows through the outer cylinder 4 while swirling as if it circulates. Here, in the present embodiment, the baffle plates are installed in a form rotated 90 ° with respect to each other with the flow direction as the rotation axis. By doing in this way, stirring and mixing are achieved more efficiently (mixed liquid (F3)).
図２は、上述した邪魔板間での攪拌・混合形態を説明するための説明図である。図２のＡは第１邪魔板の下流側の端面を表している。Ｂは、第２邪魔板の上流側の端面を表している。外筒４の流体は第１邪魔板を通過して、図２においては、右回りに旋回しながら、奥行き方向に流れていく。この流れを矢印Ｆａで表している。これが、第１邪魔板の端面Ａから第２邪魔板の端面Ｂに移行するところで、端面Ｂに突き当たり、ここで流れに分割が生じることとなる（流れＦｂ，Ｆｃ）。言い換えると、第２邪魔板に到達したところで、邪魔板の上面側と下面側に流れが分割され、さらに第２邪魔板の湾曲した板面に沿って旋回しながら前記２液の攪拌・混合が促進されることとなる。このとき、第２邪魔板では左周りに旋回するように設定されることで、流通に伴う旋回方向が第１邪魔板部分と切り替わり、効果的な攪拌が実現される。その後の第３邪魔板１ｃ、第４邪魔板ｄについても同様の設定とされており、この攪拌部１を通過した流体はきわめて高度に攪拌された状態となる。 FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a stirring / mixing mode between the baffle plates described above. 2A represents the downstream end face of the first baffle plate. B represents the end face on the upstream side of the second baffle plate. The fluid in the outer cylinder 4 passes through the first baffle plate and flows in the depth direction while turning clockwise in FIG. This flow is indicated by an arrow Fa. When this shifts from the end surface A of the first baffle plate to the end surface B of the second baffle plate, it strikes the end surface B, where the flow is divided (flows Fb, Fc). In other words, when the second baffle plate is reached, the flow is divided into the upper surface side and the lower surface side of the baffle plate, and the two liquids are stirred and mixed while swirling along the curved plate surface of the second baffle plate. Will be promoted. At this time, the second baffle plate is set to swivel counterclockwise, so that the turning direction accompanying the distribution is switched to the first baffle plate portion, and effective stirring is realized. The subsequent third baffle plate 1c and fourth baffle plate d are also set in the same manner, and the fluid that has passed through the stirring unit 1 is in a very highly stirred state.
前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液との供給速度は特に限定されないが、前記実施形態のようなスタティックミキサーにおいては、それぞれ０．１〜１０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入することが好ましく、導入速度として０．５〜３ｍ／ｓｅｃがより好ましく、１〜２ｍ／ｓｅｃが特に好ましい。このような流速にすることにより、良好な混合と経済的に効率良い送液を両立することができ好ましい。なお、流体の流速を合流点で測定することが困難なときは、導入口に導入する量から算定してもよい。体積基準の流速は供給速度とスタティックミキサーの内径で決定し、例えば流路径１００ｍｍの場合、同様の観点から、４７〜４７００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、２４０〜１４００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、前記鉄イオン水溶液の導入速度をｖ１、ヘキサシアノ鉄イオン水溶液の導入速度をｖ２とした場合、その導入速度比ｖｃ＝ｖ２／ｖ１については特に制限はないが、０．２〜５とすることが実際的である。
The supply speed of the iron ion aqueous solution and the hexacyano iron ion aqueous solution is not particularly limited. However, in the static mixer as in the embodiment, the flow rate is 0.1 to 10 m / sec. It is preferably introduced, and the introduction speed is more preferably 0.5 to 3 m / sec, and particularly preferably 1 to 2 m / sec. Such a flow rate is preferable because both good mixing and economically efficient liquid feeding can be achieved. In addition, when it is difficult to measure the fluid flow velocity at the confluence, it may be calculated from the amount introduced into the inlet. The volume-based flow rate is determined by the supply rate and the inner diameter of the static mixer. For example, when the flow path diameter is 100 mm, from the same viewpoint, it is preferably 47 to 4700 L / min, and more preferably 240 to 1400 L / min. .
Further, when the introduction rate of the iron ion aqueous solution is v 1 and the introduction rate of the hexacyanoiron ion aqueous solution is v 2 , the introduction rate ratio vc = v 2 / v 1 is not particularly limited, but 0.2 to 5 is practical.
スタティックミキサーの流路径は特に限定されないが、攪拌部の流路径（等価直径）が１ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが特に好ましい。 The channel diameter of the static mixer is not particularly limited, but the channel diameter (equivalent diameter) of the stirring unit is preferably 1 mm or more and 5000 mm or less, more preferably 3 mm or more and 500 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 200 mm or less. Particularly preferred.
本発明に利用することができるスタティックミキサーはこの種の攪拌混合に通常用いられるものであればよく、例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサー１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆを利用することができる。スタティックミキサーの代わりに、マイクロミキサーなどの他の流路内で二液を混合させる混合機を使用することも可能である。マイクロミキサーの場合には、前記スタティックミキサーの流路径に比べ、より小さくなると共に、流速も早くなることが一般的であり、それらについては、通常マイクロミキサーで使用される範囲の速度を使用することが可能である。 The static mixer that can be used in the present invention is not limited as long as it is usually used for this kind of stirring and mixing. For example, a static mixer 1 / 4-N30-232-F manufactured by Noritake Company Limited is used. Can do. Instead of a static mixer, it is also possible to use a mixer that mixes two liquids in another flow path such as a micromixer. In the case of a micromixer, it is common that the flow rate is smaller and the flow rate is faster than the static mixer channel diameter. For these, the speed in the range normally used for a micromixer should be used. Is possible.
＜乾燥工程＞
本発明においては、アルカリイオン収着剤を製造するにあたり、原料水溶液の混合によりナノ粒子を製造するため粉末化する場合などには、その微粒子製造後に乾燥工程がしばしば必要となる。そのときに、本発明の好ましい実施形態によれば、温度を調節することにより、粒子の粒径を制御することが可能となる。具体的にはより低温で乾燥させることで、より小さな一次粒径の粒子を製造することができる。乾燥温度としては、乾燥効率を維持しつつより小さな粒径の粒子を得る観点では、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。乾燥方法については特に制限はないが、例えば真空乾燥法、スプレードライ（噴霧乾燥）法などが使用できる。このように粒径制御が可能となる理由は未明の点を含むが、本発明の製造方法により流通過程で得られるプルシアンブルー微粒子は加熱によりその複数の一次粒子が結合するなどして成長する性質があるためと考えられる。乾燥温度の下限値は特にないが、室温（２８℃）以上で行うことが実際的である。
ここでいう乾燥温度は、実際のナノ粒子の温度を指し、例えばその測定法としては、ナノ粒子の集合体を熱電対に接触させ測定する方法や、赤外線による遠隔測定があり得る。注意すべき点は、乾燥装置に含まれる加熱部分の温度とは異なり得ることである。たとえば、スプレードライの場合、蒸発による気化熱のため、ナノ粒子自体の温度を低温に維持させながら乾燥させることが可能である。一般にはスプレードライにおける試料温度は出口温度と同じであると考えられており、その値で代えてもよい。さらに言えば、スプレードライ法は非常に短時間で低温で乾燥できる方法であり、本発明における小さな一次粒径を保持した上で、量産性を確保する最も適した方法であると言える。
また、ナノ粒子の一次粒径は、乾燥工程以外における加熱においても大きくなる場合があるため、小さな一次粒径を維持するためには、その他の工程においても一定温度以下で処理することが望ましい。具体的には、造粒後の水洗及び乾燥工程がある場合、その際の温度も管理されることが望ましい。これらの製造工程全体の温度を、「製造温度」と定義する。
また、例えば、何らかの有機物等に坦持させる場合、加熱により一次粒径を大きくすることが可能である。これは二種類の意味を持つ。一つは一次粒子が大きくなることにより比表面積が減少し、吸着能が一定程度低下することがある。もう一方は、坦持体上でナノ粒子同士が結合することで、より高い接着性を実現することである。即ち、本発明においては、吸着能の向上には９０℃以下の温度を、製造（評価等を含む）の間、維持する必要がある。一方、適切な場合に温度を上昇させ、ナノ粒子を結合させることにより、新たな機能（密着性など）を与えることも可能となる。
<Drying process>
In the present invention, when producing an alkali ion sorbent, a drying step is often required after the production of the fine particles, for example, in the case of pulverizing to produce nanoparticles by mixing raw material aqueous solutions. At that time, according to a preferred embodiment of the present invention, the particle diameter can be controlled by adjusting the temperature. Specifically, particles having a smaller primary particle size can be produced by drying at a lower temperature. The drying temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and particularly preferably 80 ° C. or less from the viewpoint of obtaining particles having a smaller particle size while maintaining the drying efficiency. . Although there is no restriction | limiting in particular about a drying method, For example, a vacuum drying method, a spray drying (spray drying) method, etc. can be used. The reason why the particle size can be controlled in this way includes an unclear point, but Prussian blue fine particles obtained in the distribution process by the production method of the present invention have the property that a plurality of primary particles are bonded by heating to grow. It is thought that there is. Although there is no particular lower limit of the drying temperature, it is practical to carry out at a room temperature (28 ° C.) or higher.
The drying temperature here refers to the actual temperature of the nanoparticles. For example, the measuring method may be a method in which an aggregate of nanoparticles is brought into contact with a thermocouple and a remote measurement using infrared rays. It should be noted that the temperature of the heated part included in the drying device can be different. For example, in the case of spray-drying, it is possible to dry while maintaining the temperature of the nanoparticles themselves at a low temperature due to the heat of vaporization caused by evaporation. In general, the sample temperature in spray drying is considered to be the same as the outlet temperature, and may be replaced by that value. Furthermore, the spray drying method can be dried at a low temperature in a very short time, and can be said to be the most suitable method for ensuring mass productivity while maintaining the small primary particle size in the present invention.
In addition, since the primary particle size of the nanoparticles may become large even during heating other than the drying step, it is desirable to perform treatment at a constant temperature or lower in other steps in order to maintain a small primary particle size. Specifically, when there is a water washing and drying step after granulation, it is desirable that the temperature at that time is also controlled. The temperature of the entire manufacturing process is defined as “manufacturing temperature”.
In addition, for example, when it is supported on some organic matter, the primary particle size can be increased by heating. This has two meanings. One is that the specific surface area decreases due to the increase in primary particles, and the adsorptive capacity may decrease to some extent. The other is to realize higher adhesion by bonding nanoparticles on the carrier. That is, in the present invention, it is necessary to maintain a temperature of 90 ° C. or lower during the production (including evaluation and the like) in order to improve the adsorption capacity. On the other hand, it is possible to give a new function (adhesiveness, etc.) by raising the temperature and bonding nanoparticles when appropriate.
＜陽イオンの回収＞
本発明のプルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤により、Ｃｓイオン等の回収を効率的に行うことができる。以下、Ｃｓイオンの回収を例に、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
<Cation recovery>
Cs ions and the like can be efficiently recovered by the cation sorbent containing Prussian blue fine particles of the present invention. Hereinafter, a preferred embodiment will be described in detail by taking Cs ion recovery as an example.
本実施形態に係るプルシアンブルー微粒子のＣｓイオンの収着における分配係数（ｋｄ）は共存イオン濃度等に依存し、特に限定されないが、１０００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１００００ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１００００ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１億ｍＬ／ｇ以下であることが実際的である。 The partition coefficient (kd) in the Cs ion sorption of the Prussian blue fine particles according to the present embodiment depends on the coexisting ion concentration and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1000 mL / g or more, and preferably 10,000 mL / g or more. It is more preferable that it is 10,000 mL / g or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 100 million mL / g or less.
Ｃｓイオンの回収の方法は特に限定されないが、前述のように、例えば、不織布に担持して処理水を透過して処理する方法や、処理水に前記収着剤を添加してＣｓ等を回収する方法などが挙げられる。カラムに充填し、通水することでＣｓイオンを回収する場合には、不溶性ナノ粒子をビーズ化し、充填することが好ましい。他方、酸性処理水中に添加する実施形態においては、水に可溶（可分散）の微粒子を用いることが好ましい。本発明によれば、必要に応じて、上記のように物性の異なるプルシアンブルー微粒子を大量かつ連続的に、しかも切り替えに伴う煩雑な工程作業を伴わずに製造できるという利点を有する。 The method for recovering Cs ions is not particularly limited, but as described above, for example, a method of carrying on a non-woven fabric and permeating treated water, or treating the treated water by adding the sorbent to recover Cs and the like. The method of doing is mentioned. In the case where Cs ions are collected by filling the column and passing water, it is preferable that the insoluble nanoparticles are beaded and packed. On the other hand, in the embodiment added to the acid-treated water, it is preferable to use water-soluble (dispersible) fine particles. According to the present invention, it is advantageous that Prussian blue fine particles having different physical properties as described above can be produced in a large amount and continuously without complicated process work associated with switching.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
＜実施例１＞
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（分子量４８４．０７）を水に溶解した水溶液［反応液１］を準備した（濃度：０．２４ｇ／ｍＬ）。これとは別に、硝酸鉄・９水和物（分子量４０３．９９）を水に溶解した水溶液［反応液２］を準備した（濃度：０．５４ｇ／ｍＬ）。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
<Example 1>
An aqueous solution [reaction solution 1] in which sodium ferrocyanide decahydrate (molecular weight 484.07) was dissolved in water was prepared (concentration: 0.24 g / mL). Separately from this, an aqueous solution [reaction solution 2] in which iron nitrate nonahydrate (molecular weight 403.999) was dissolved in water was prepared (concentration: 0.54 g / mL).
図１に示した構造を有する反応装置を利用し、流体Ｆ１を前記反応液１として、流体Ｆ２を前記反応液２として装置内に導入した。このとき、攪拌部を構成する装置部分には、（株）ノリタケカンパニーリミテッド社製、１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ（商品名）を用いた。混合部の流路の等価直径は１０．５ｍｍであり、全長は２００ｍｍ、邪魔板は１２枚であった。装置内への反応液の導入量は、反応液１（Ｆ１）を３．３３Ｌ／ｍｉｎとし、反応液２（Ｆ２）を１．６７Ｌ／ｍｉｎとした。撹拌部での反応液１、２の合計の速度は１ｍ／ｓｅｃと見積もられた。
この場合、一分あたりに攪拌部に導入される量は下記表の通りとなる。この場合、混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）は約０．７４となる。このようにして得られた分散液をＳ１０１とする。
Using the reaction apparatus having the structure shown in FIG. 1, the fluid F1 was introduced into the apparatus as the reaction liquid 1 and the fluid F2 as the reaction liquid 2. At this time, 1 / 4-N30-232-F (trade name) manufactured by Noritake Co., Ltd. was used as an apparatus part constituting the stirring unit. The equivalent diameter of the flow path in the mixing part was 10.5 mm, the total length was 200 mm, and the number of baffle plates was 12. The amount of reaction liquid introduced into the apparatus was 3.33 L / min for reaction liquid 1 (F1) and 1.67 L / min for reaction liquid 2 (F2). The total speed of the reaction liquids 1 and 2 in the stirring part was estimated to be 1 m / sec.
In this case, the amount introduced into the stirring unit per minute is as shown in the following table. In this case, the mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ) is about 0.74. The dispersion thus obtained is designated as S101.
＜表中の記載の注釈＞
・［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−：フェロシアン化ナトリウム水溶液中の［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−イオン
・Ｆｅ３＋：硝酸鉄水溶液中のＦｅ３＋イオン
・モル量：含有試料分子モル量 （対イオン、水和水含む）
<Notes in the table>
· [Fe (CN) 6] 4-: [Fe (CN) 6] of ferrocyanide in aqueous sodium 4- ion Fe 3+: Fe 3+ ion molar amount in the aqueous solution of iron nitrate: containing sample molecules molar weight ( (Including counter ion and hydration water)
＜実施例２＞
前記実施例１の条件に対して、反応液１の流速を変え、フェロシアン化ナトリウムの反応モル量（Ｍ１）と硝酸鉄の反応モル量（Ｍ２）とを変化させ、プルシアンブルー微粒子を調製した。そこで求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）と一次粒子径、水分散性変化を下記に示した。このようにして得られた分散液（粒子が凝集するないしは媒体が少ない領域ではスラリー状になる）をそれぞれ、Ｓ１０１、Ｓ１０２、Ｓ１０３、Ｓ１０４とする。
<Example 2>
By changing the flow rate of the reaction solution 1 with respect to the conditions of Example 1, the reaction molar amount of sodium ferrocyanide (M 1 ) and the reaction molar amount of iron nitrate (M 2 ) are changed, and Prussian blue fine particles are obtained. Prepared. The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ), primary particle diameter, and water dispersibility change required therefor are shown below. The dispersions obtained in this way (particles agglomerate or become slurry in a region where the medium is small) are designated as S101, S102, S103, and S104, respectively.
水分散性は、調製した分散液を水で５倍に希釈し、一晩静置して上澄み、沈殿の有無を調べた。一次粒子径は以下のように測定した。分散液を乾燥機で乾燥して試料とした。 For water dispersibility, the prepared dispersion was diluted 5 times with water, allowed to stand overnight and supernatant was examined for the presence of precipitation. The primary particle size was measured as follows. The dispersion was dried with a dryer to prepare a sample.
これをＸ線回折装置で解析した。すべての試料は、プルシアンブルーと硝酸ナトリウムの混合物であった（ＩＣＤＤ ＰＤＦ：１‐２３９、３６‐１４７４）。プルシアブルーの回折ピークについて半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ，Ｋ＝０．８４，λ＝０．１５７４１７８ｎｍ）から結晶子径Ｄを算出し、一次粒子径とした。 This was analyzed with an X-ray diffractometer. All samples were a mixture of Prussian blue and sodium nitrate (ICDD PDF: 1-239, 36-1474). For the Prussian blue diffraction peak, the crystallite diameter D was calculated from the half width and Scherrer's formula (D = Kλ / βcos θ, K = 0.84, λ = 0.157178 nm), and was used as the primary particle diameter.
このように、混合イオン量比を変更しても、流速を一定以上とし、混合速度を保つことで、２０ｎｍ以下のナノ粒子の製造が可能となる。また、混合イオン量比の制御により、水分散性も制御できる。 As described above, even if the mixed ion amount ratio is changed, nanoparticles having a size of 20 nm or less can be produced by maintaining the mixing speed at a certain flow rate or higher. Further, water dispersibility can also be controlled by controlling the mixed ion amount ratio.
＜実施例３＞
・プルシアンブルーナノ粒子からなる造粒粒子の調製
実施例１で調製した分散液Ｓ１０１をスプレードライヤで乾燥、造粒した。スプレードライヤは日本ビュッヒ社製 Ｂ−２９０（商品名）を用いた。運転条件は、熱風の入口温度：１８０℃、分散液の供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。分散液を二流体ノズルで熱風中に霧化して乾燥粉を得た。
<Example 3>
-Preparation of granulated particles comprising Prussian blue nanoparticles The dispersion S101 prepared in Example 1 was dried and granulated with a spray dryer. As the spray dryer, B-290 (trade name) manufactured by Nihon Büch was used. The operating conditions were hot air inlet temperature: 180 ° C., and the dispersion supply rate was 10 ml / min. The dispersion was atomized into hot air with a two-fluid nozzle to obtain dry powder.
これを水洗して副生成物である硝酸ナトリウムを除去した。スプレードライ粉１００ｇを水２Ｌに加え、撹拌したのちろ過した。ろ過ケーキに水をかけて水洗したのち、メタノールをかけた。乾燥機で乾燥して硝酸ナトリウムを除去した粉末Ｐ１０１を得た。サイクロンで回収した粒子の洗浄後の粒径（メジアン）は１１μｍ（凝集粒径）であった。なお、粒径（体積径）は装置：ＬＡ−９２０（商品名 株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、前処理として、フローセルに入れた水に試料を加え、超音波処理を行った。このとき得られたアルカリイオン収着剤（粉末Ｐ１０１）の比表面積は２０９ｍ２／ｇであった。
［比表面積の測定方法］
比表面積の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍ社製 Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商品名）を用いて、ＢＥＴ法により行った。吸着ガスは窒素ガスとした。脱気処理は、１００℃で約３時間、真空排気することにより行った。なお、測定試料の前処理は、自然乾燥後、１００℃、３時間、加熱真空排気することにより行った。
This was washed with water to remove sodium nitrate as a by-product. 100 g of spray-dried powder was added to 2 L of water, stirred and filtered. The filter cake was poured into water, washed with water, and then poured with methanol. The powder P101 from which sodium nitrate was removed by drying with a dryer was obtained. The particle size (median) after washing of the particles collected by the cyclone was 11 μm (aggregated particle size). The particle diameter (volume diameter) was measured using an apparatus: LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA, Ltd.), and as a pretreatment, a sample was added to water placed in a flow cell and subjected to ultrasonic treatment. The specific surface area of the alkali ion sorbent (powder P101) obtained at this time was 209 m 2 / g.
[Measurement method of specific surface area]
The specific surface area was measured by BET method using Autosorb-1 (trade name) manufactured by Quantacrom. The adsorption gas was nitrogen gas. The deaeration treatment was performed by evacuating at 100 ° C. for about 3 hours. Note that the pretreatment of the measurement sample was performed by heating and evacuating at 100 ° C. for 3 hours after natural drying.
さらに、分散液Ｓ１０１を用いて以下のようにして粉末Ｐ１０１Ａを得た。具体的には、ＧＥＡプロセスエンジニアリング株式会社ＳＤ−２５Ｎ／Ｒを用い、熱風の入口温度：１８０℃として、分散液Ｓ１０１を造粒、乾燥した。このとき、分散液１容量に対し水０．２容量を加え混合した後、供給速度を１．５ｌ／ｍｉｎとしてロータリーアトマイザで熱風中に霧化して乾燥粉を得た。 Further, using the dispersion S101, a powder P101A was obtained as follows. Specifically, dispersion liquid S101 was granulated and dried using GEA Process Engineering Co., Ltd. SD-25N / R at an inlet temperature of hot air of 180 ° C. At this time, 0.2 volume of water was added to 1 volume of the dispersion and mixed, and then the supply rate was 1.5 l / min and atomized into hot air with a rotary atomizer to obtain dry powder.
＜実施例４＞
実施例３で作成した不溶性粉末Ｐ１０１を使用し、セシウム吸着実験を行った。超純水に硝酸セシウムを溶解させ、セシウムイオン濃度を１０００ｐｐｂ（１ｐｐｂは１／１０億）に調製した水溶液１０ｍＬに、粉末Ｐ１０１を１０ｍｇ浸漬させ、６００ｒｐｍで１００分間浸透したのち、遠心分離器で５０００ｒｐｍ、１０分処理した後、固液分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＮｅｘＩＯＮ ３００Ｄ（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン社製）で、溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。また、比較対照として、市販の紺青（試料番号：Ｃ１１）を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表３に示す。
<Example 4>
Using the insoluble powder P101 prepared in Example 3, a cesium adsorption experiment was conducted. After cesium nitrate was dissolved in ultrapure water, 10 mg of powder P101 was immersed in 10 mL of an aqueous solution prepared with a cesium ion concentration of 1000 ppb (1 ppb is 1 billion), permeated at 600 rpm for 100 minutes, and then centrifuged at 5000 rpm. After treatment for 10 minutes, solid-liquid separation was performed, and the cesium ion concentration in the solution was measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer (NexION 300D (trade name, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.). The same test was conducted using commercially available bitumen (sample number: C11), and the results are shown in Table 3.
ただし、これらの値は、同様の実験を三回行い、その平均値として導出した。また、分配係数は以下の式で定義されるものであり、大きいほど吸着効率の高いことを示す。 However, these values were derived as an average value of three similar experiments. Further, the distribution coefficient is defined by the following formula, and the larger the value, the higher the adsorption efficiency.
分配係数＝（初期Ｃｓイオン濃度−処理後Ｃｓイオン濃度）／処理後Ｃｓイオン濃度
× 水溶液量（ｍＬ）／ 粉末量（ｇ）
Partition coefficient = (initial Cs ion concentration-treated Cs ion concentration) / treated Cs ion concentration × amount of aqueous solution (mL) / amount of powder (g)
これより、この方式により作製したプルシアンブルーは、市販の物に比べ、約３０倍の分配係数を示し、吸着性能が高いことがわかる。 From this, it can be seen that Prussian blue produced by this method has a partition coefficient about 30 times that of a commercially available product and has high adsorption performance.
＜実施例５＞
（製造方法の発明の参考例・用途発明の実施例）
上記Ｐ１０１と同様の混合イオン量比で素早く混合させることで、バッチ方式であっても、同様の吸着能を示す粉末Ｐ２０１を得ることができる。具体的には以下の手法で製造した。
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回洗浄し、分散液Ｓ２０１を作製した。Ｓ２０１を減圧乾燥し、得られた粉末を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３）のものと一致した。
<Example 5>
(Reference Example of Invention of Manufacturing Method / Example of Application Invention)
By quickly mixing at the same mixed ion amount ratio as P101, a powder P201 having the same adsorption ability can be obtained even in a batch system. Specifically, it was manufactured by the following method.
An aqueous solution in which 14.5 g of sodium ferrocyanide decahydrate was dissolved in 60 mL of water was mixed with 30 mL of an aqueous solution in which 16.2 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in water and stirred for 5 minutes. The precipitated blue Prussian blue precipitate was centrifuged and washed three times with water to prepare a dispersion S201. S201 was dried under reduced pressure, and the obtained powder was analyzed by a powder X-ray diffractometer. As a result, this coincided with that of Prussian blue (Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ) retrieved from the standard sample database.
分散液Ｓ２０１をスプレードライ（噴霧乾燥）で造粒することにより、粉末試料Ｐ２０１を得た。この処理は実施例３と同様の装置、条件で行った。 A powder sample P201 was obtained by granulating the dispersion S201 by spray drying (spray drying). This process was performed under the same apparatus and conditions as in Example 3.
Ｐ２０１及び前記Ｐ１０１Ａの電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。実施例３と同様の方法で粒径を測定したところ、Ｐ２０１はメジアン１２μｍ、Ｐ１０１Ａはメジアン５０μｍであった。また、Ｐ２０１について、実施例４と同様のＣｓイオン吸着試験を実施したところ、分配係数は６，８９０，２６７となり、Ｃ１１の紺青試料より桁違いに高く、Ｐ１０１と同程度となった。 The electron micrographs of P201 and P101A are shown in FIGS. When the particle diameter was measured by the same method as in Example 3, P201 was a median of 12 μm, and P101A was a median of 50 μm. Moreover, when the Cs ion adsorption test similar to Example 4 was implemented about P201, the distribution coefficient was set to 6,890,267, which was an order of magnitude higher than the bitumen sample of C11, and about the same as P101.
Ｐ２０１及び前記Ｐ１０１Ａに関し、熱重量分析を行った結果をそれぞれ図５，図６に示す。いずれの場合も、温度上昇と共に重量が減少し、１４０℃程度から重量が一定となった。この重量一定の領域より低温での重量減少を脱水と仮定し、ｚを算出したところ、Ｐ２０１，Ｐ１０１Ａそれぞれに対し、ｚ＝５．６、３．９が得られた。 5 and 6 show the results of thermogravimetric analysis for P201 and P101A, respectively. In either case, the weight decreased with increasing temperature, and the weight became constant from about 140 ° C. Assuming dehydration at a lower temperature than this constant weight region as dehydration and calculating z, z = 5.6 and 3.9 were obtained for P201 and P101A, respectively.
同様の手法でＣ１１（組成式ＮＨ４Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｚＨ２Ｏ）の含水率を評価したところ、ｚ＝０．３３となった。このことから、ｚが大きいほど、吸着能力が高いことがわかる。 When the water content of C11 (composition formula NH 4 Fe [Fe (CN) 6 ] · zH 2 O) was evaluated by the same method, z = 0.33 was obtained. From this, it can be seen that the greater the z, the higher the adsorption capacity.
＜実施例６＞
前記実施例３と同様にスプレードライヤで乾燥する際に、材料温度が７０℃になるように調整し、粉末Ｐ１０１Ｂを製造した。この粉末の二次粒径はメジアン６０μｍであり、一次粒径はＸＲＤシェラー則より評価したところ、５．８ｎｍであった。一方、１２０℃の温度下にて乾燥した粉末Ｐ１０１Ｃを製造した。この粉末の一次粒径は２０ｎｍであった。このように、本発明の実施形態によれば、乾燥温度を調節することにより、プルシアンブルー微粒子の一次粒径を変化させて得ることができる。
この６０μｍに造粒したビーズ状の粉末Ｐ１０１ＢのＢＥＴによる比表面積は３９０ｍ２／ｇと、従来のプルシアンブルー（１００ｍ２／ｇ）より飛躍的に大きくなっていた。
<Example 6>
In the same manner as in Example 3, when drying with a spray dryer, the material temperature was adjusted to 70 ° C. to produce powder P101B. The secondary particle diameter of this powder was 60 μm median, and the primary particle diameter was 5.8 nm as evaluated by XRD Scherrer law. On the other hand, powder P101C dried at a temperature of 120 ° C. was produced. The primary particle size of this powder was 20 nm. Thus, according to the embodiment of the present invention, it can be obtained by changing the primary particle size of Prussian blue fine particles by adjusting the drying temperature.
The specific surface area of the bead-like powder P101B granulated to 60 μm by BET was 390 m 2 / g, which was significantly larger than the conventional Prussian blue (100 m 2 / g).
セシウムイオン濃度を１０００ｐｐｂに調製した水１０ｍＬに、試料Ｐ１０１Ｂを浸漬させ、６００ｒｐｍで１００分間浸透したのち、遠心分離器で５０００ｒｐｍ、１０分処理した後、固液分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＮｅｘＩＯＮ ３００Ｄ（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン社製）で、溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。
比較のため、Ｃ１１及び、およびゼオライトの中で比較的高い吸着性能を示す仙台市愛子産ゼオライト（試料番号Ｃ１２）と、純水中に溶解したセシウムイオンの吸着特性を比較した（図７）。その結果、いずれも高いセシウム吸着能を示すものの、特に吸着材料の量に対する処理水量の比（以下、固液比とよぶ）が高い領域では、本ビーズ状の試料Ｐ１０１Ｂの吸着効率が高いことがわかった。
The sample P101B was immersed in 10 mL of water adjusted to a cesium ion concentration of 1000 ppb, permeated at 600 rpm for 100 minutes, treated at 5000 rpm for 10 minutes with a centrifuge, solid-liquid separated, and an inductively coupled plasma mass spectrometer ( The cesium ion concentration in the solution was measured with NexION 300D (trade name, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.).
For comparison, the adsorption properties of C11 and Aiko Sendai (sample No. C12), which show relatively high adsorption performance among zeolites, and cesium ions dissolved in pure water were compared (FIG. 7). As a result, although all show high cesium adsorption capacity, the adsorption efficiency of the bead-shaped sample P101B is high particularly in a region where the ratio of the amount of treated water to the amount of adsorbent material (hereinafter referred to as solid-liquid ratio) is high. all right.
１ 攪拌部
１ａ 第１邪魔板
１ｂ 第２邪魔板
１ｃ 第３邪魔板
１ｄ 第４邪魔板
３ 内筒
４ 外筒
１０ 反応装置
Ｆ１ 第１液
Ｆ２ 第２液
Ａ 第１邪魔板の下流側の端面
Ｂ 第２邪魔板の上流側の端面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stirring part 1a 1st baffle plate 1b 2nd baffle plate 1c 3rd baffle plate 1d 4th baffle plate 3 Inner cylinder 4 Outer cylinder 10 Reactor F1 1st liquid F2 2nd liquid A End face of the 1st baffle downstream B End face of the second baffle upstream
本発明は、陽イオン収着剤の製造方法に関する。
The present invention relates to a process for the preparation of cationic sorbent.
本発明は、上記当該技術分野の状況に鑑み、そしてとりわけ今般我が国が直面した現状への対応を考慮し、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる製造方法の提供を目的とする。必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる製造方法の提供を目的とする。
In view of the above-mentioned situation in the technical field, and in particular, taking into account the current situation faced by Japan, the present invention provides a large amount of a sorbent containing Prussian blue, which has a high sorption property for cations such as Cs. An object of the present invention is to provide a production method that can be produced continuously while having desired solubility and dispersibility in water. An object of the present invention is to provide a production method capable of imparting the physical properties of a Prussian blue sorbent which cannot be obtained by a batch type production apparatus .
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤を製造するに当たり、
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とする陽イオン収着剤の製造方法であって、
前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とをそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入し、その流通過程で前記両液を攪拌することにより反応させ、
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ １ ）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ ２ ）との比率から求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ ２ ／Ｍ １ ）を６０〜１５０％とし、かつ
前記混合イオン量比［ｆａ］を大きくすることにより、生成されるプルシアンブルーの水可溶性もしくは水分散性を高めることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
〔２〕収着する陽イオンがＣｓイオンである〔１〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔３〕前記流通過程の攪拌部には、その流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられており、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら攪拌することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔４〕前記鉄イオンを含む水溶液の鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌであり、前記ヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液のヘキサシアノ鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔５〕前記プルシアンブルー微粒子は、その凝集粒子の平均粒径（平均二次粒径）が１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔６〕前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔７〕前記プルシアンブルー微粒子は、これを凝集させた二次粒子からなり、そのＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜２０００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔８〕前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液との混合を１秒以内で終了させることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔９〕前記流通過程での反応を経てプルシアンブルーの微粒子を含有する液を調製し、その後、該微粒子含有液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔１０〕前記流通過程での反応を経てプルシアンブルーの微粒子を含有する液を調製し、その後、該微粒子を９０℃以下で乾燥して、得られるプルシアンブルー微粒子の一次粒径を１５ｎｍ以下とすることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔１１〕陽イオン収着剤の分配係数（ｋｄ）を１０００ｍＬ／ｇ以上とすることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
The above problems have been achieved by the following means.
[1] An aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path, and both are joined and reacted in the flow process to produce Prussian blue fine particles represented by the following formula (A). In producing a cation sorbent containing the Prussian blue fine particles,
The supply amount of iron ions and adjust the supply amount of the hexacyanoferrate ions, for the Prussian blue particles A method for producing a cationic sorbent shall be the solution or dispersion of the desired water,
The aqueous solution containing iron ions and the aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path so as to join each other at a flow rate of 0.1 to 30 m / sec, and the two solutions are stirred in the flow process to react. Let
The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ) determined from the ratio between the reaction molar amount (M 1 ) of the iron ion and the reaction molar amount (M 2 ) of the hexacyanoiron ion is set to 60 to 150%. ,And
A method for producing a cation sorbent, characterized by increasing the water solubility or water dispersibility of the produced Prussian blue by increasing the mixed ion amount ratio [fa].
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
[2] The method for producing a cation sorbent according to [1], wherein the cation to be sorbed is Cs ion .
[3] A plurality of baffle plate-like stirring members are provided in the flow path in the agitating part of the circulation process, and the agitation plate is agitated while being circulated or dividedly circulated. [1] The method for producing a cation sorbent according to [2].
[4] The iron ion concentration of the aqueous solution containing iron ions is 1.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L, and the hexacyanoiron ion concentration of the aqueous solution containing hexacyanoiron ions is 1. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [3], which is 0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L.
[5] The positive particle according to any one of [1] to [4], wherein the Prussian blue fine particles have an average particle size (average secondary particle size) of 10 μm to 1 mm. A method for producing an ion sorbent.
[6] The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [5], wherein the Prussian blue fine particles have an average primary particle size of 3 to 100 nm.
[7] The Prussian blue fine particles are secondary particles obtained by agglomerating the Prussian blue fine particles, and the specific surface area measured by the BET method is 100 to 2000 m 2 / g . The manufacturing method of the cation sorbent of any one of Claims 1.
[8] The cation sorbent according to any one of [1] to [7], wherein the mixing of the aqueous solution of iron ions and the aqueous solution of hexacyanoiron ions is completed within 1 second. Production method.
[9] A liquid containing Prussian blue fine particles is prepared through the reaction in the distribution process, and then the fine particle-containing liquid is dried by spray drying to be powdered [1] to [8] The manufacturing method of the cation sorbent of any one of these.
[10] A liquid containing Prussian blue fine particles is prepared through the reaction in the distribution process, and then the fine particles are dried at 90 ° C. or lower , and the primary particle size of the obtained Prussian blue fine particles is set to 15 nm or less. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [9], wherein:
[11] The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [10], wherein the distribution coefficient (kd) of the cation sorbent is 1000 mL / g or more.
本発明の製造方法によれば、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる。また、必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる。
According to the production method of the present invention, a sorbent containing Prussian blue rich in cation sorption such as Cs can be continuously produced in a large amount, and desired solubility / dispersibility in water. It can be manufactured while having. Further, if necessary, physical properties of Prussian blue sorbent which cannot be obtained by a batch type manufacturing apparatus can be imparted .
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）とで定まる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０％以上の範囲で調節し、７０％以上の範囲で調節することが好ましい。この比率を調節することにより、上述したプルシアンブルー微粒子の水への溶解分散性を制御することができる。具体的には、この値が大きくなる方向で調節することにより、水への分散性を高めることができる。また、８０〜８８％もしくは９５〜１５０％の範囲で調節し、本発明の流通反応系で分散液を調製することにより、チキソ性を付与することもでき、この特性を必要とするアプリケーションに好適に適用することができる。ここで、前記混合イオン量比は、典型的にはプルシアンブルー［Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３］の化学量論量からのズレにより調節することができる。つまり、上記組成から導かれる７５％（３／４）から離れるほど、その化学量論量からのズレが大きくなることを意味し、それにより水への可溶性・可分散性を高めるようにすることができる。混合イオン量比の上限は特にないが、過剰に添加した場合、余剰のヘキサシアノ鉄イオンを洗浄等で除去する必要が発生するため、前記１５０％以下とし、１６０％以下とすることが実際的である。特に、水分散性のナノ粒子を製造する場合には、超高速遠心分離法などの洗浄法が必要となるため、１６０％超とすることは避けることが好ましい。
なお、本明細書において「分散液」とは、広義には、その分散状態を厳密に問わず「縣濁液」ないし「スラリー」を含む意味で用いる。一般的には微粒子が一定時間経過後も液中に偏り無く存在する状態であるものを分散液とよび、時間によって沈降が生じるなど、偏りが発生する場合は「懸濁液」もしくは「スラリー」と呼ぶことが多いが、水分散性の微粒子と、不溶性の微粒子の両方を製造可能であり、その間は、チキソ性の連続的変化など、区別の難しい中間的状態も存在するため、これらを全て含めて「分散液」と呼ぶ。また、ここでいう分散液には、他の塩もしくはイオンなどの不純物を含んでもよい。ただし、狭義には、前記で定義した「溶解・分散性」の意味に即して分散状態にあるものと、そうでないものとを区別することとする。
なお、ここで示した「反応モル量」とは反応場において反応に関与しうる状態におかれた基質のモル量を意味する。すなわち、バッチ反応においては鉄イオンないしヘキサシアノ鉄イオンの各溶液のモル濃度［Ｃ：ｍｏｌ／Ｌ］に相当するが、フロー反応においてはさらに各溶液の供給流速［Ｖ：Ｌ／ｍｉｎ］との関係で定まる量［Ｃ・Ｖ：ｍｏｌ／ｍｉｎ］となる。
The reaction molar amount of iron ions of (M 1) and the hexacyanoferrate reaction molar amount of iron ions (M 2) and defined de mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1) was adjusted from 60% , good Masui be adjusted in the range of 70% or more. By adjusting this ratio, the above-mentioned solubility and dispersibility of Prussian blue fine particles in water can be controlled. Specifically, the dispersibility in water can be improved by adjusting in a direction in which this value increases. In addition, thixotropy can be imparted by adjusting the range of 80 to 88% or 95 to 150% and preparing a dispersion in the flow reaction system of the present invention, which is suitable for applications that require this characteristic. Can be applied to. Here, the amount ratio of the mixed ions is typically adjusted by a deviation from the stoichiometric amount of Prussian blue [Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 ]. In other words, it means that the deviation from the stoichiometric amount increases as the distance from 75% (3/4) derived from the above composition increases, thereby improving the solubility and dispersibility in water. Can do. The upper limit of the mixed ion amount ratio is not particularly limited, but if it is excessively added, it is necessary to remove excess hexacyanoiron ions by washing or the like. Therefore, it is practically set to 150% or less and 160% or less. It is. In particular, in the case of producing water-dispersible nanoparticles, a washing method such as an ultra-high speed centrifugation method is required, so it is preferable to avoid exceeding 160%.
In this specification, “dispersion liquid” is used in a broad sense to mean “suspension liquid” or “slurry” regardless of the dispersion state. In general, fine particles are present in the liquid evenly after a certain period of time. The dispersion is called a dispersion, and in the case of unevenness such as sedimentation due to time, "suspension" or "slurry" Although it is often called, it is possible to produce both water-dispersible fine particles and insoluble fine particles, and there are intermediate states that are difficult to distinguish, such as continuous changes in thixotropy. It is called “dispersion”. In addition, the dispersion herein may contain impurities such as other salts or ions. However, in a narrow sense, in the sense of “solubility / dispersibility” as defined above, a dispersion state is distinguished from a non-dispersion state.
The “reaction molar amount” shown here means the molar amount of the substrate placed in a state capable of participating in the reaction in the reaction field. That is, in the batch reaction, it corresponds to the molar concentration [C: mol / L] of each solution of iron ions or hexacyanoiron ions, but in the flow reaction, it further relates to the supply flow rate [V: L / min] of each solution. [C · V: mol / min].
＜実施例２＞
前記実施例１の条件に対して、反応液１の流速を変え、フェロシアン化ナトリウムの反応モル量（Ｍ ２ ）と硝酸鉄の反応モル量（Ｍ １ ）とを変化させ、プルシアンブルー微粒子を調製した。そこで求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）と一次粒子径、水分散性変化を下記に示した。このようにして得られた分散液（粒子が凝集するないしは媒体が少ない領域ではスラリー状になる）をそれぞれ、Ｓ１０１、Ｓ１０２、Ｓ１０３、Ｓ１０４とする。
<Example 2>
With respect to the conditions of Example 1, the flow rate of the reaction solution 1 was changed, the reaction molar amount of sodium ferrocyanide ( M 2 ) and the reaction molar amount of iron nitrate ( M 1 ) were changed, and Prussian blue fine particles were changed. Prepared. The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ), primary particle diameter, and water dispersibility change required therefor are shown below. The dispersions obtained in this way (particles agglomerate or become slurry in a region where the medium is small) are designated as S101, S102, S103, and S104, respectively.
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する分散液として陽イオン収着剤を製造する方法であって、
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とするに当たり、
前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とをそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入し、その流通過程で前記両液を攪拌することにより反応させ、
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）との比率から求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０〜１５０％とし、かつ
前記混合イオン量比［ｆａ］を大きくすることにより、生成されるプルシアンブルーの水可溶性もしくは水分散性を高めることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
〔２〕収着する陽イオンがＣｓイオンである〔１〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔３〕前記流通過程の攪拌部には、その流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられており、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら攪拌することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔４〕前記鉄イオンを含む水溶液の鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌであり、前記ヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液のヘキサシアノ鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔５〕前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態の粒子の平均粒径（平均二次粒径）が１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔６〕前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔７〕前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態でＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔８〕前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液との混合を１秒以内で終了させることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化することを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を９０℃以下で乾燥して、得られるプルシアンブルー微粒子の一次粒径を１５ｎｍ以下とすることを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
〔１１〕陽イオン収着剤を粉末化したとき、その分配係数（ｋｄ）が１０００ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
The above problem has been solved by the following means.
[1] An aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path, and both are joined and reacted in the flow process to produce Prussian blue fine particles represented by the following formula (A). is a method of producing a cationic sorbent as a dispersion containing the Prussian blue particles,
By adjusting the supply amount of the hexacyanoferrate ion as the supply amount of the iron ions, for the Prussian blue particles impinge on the dissolution and dispersibility to a desired water,
The aqueous solution containing iron ions and the aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path so as to join each other at a flow rate of 0.1 to 30 m / sec, and the two solutions are stirred in the flow process to react. Let
The mixed ion amount ratio [fa] (M 2 / M 1 ) determined from the ratio between the reaction molar amount (M 1 ) of the iron ion and the reaction molar amount (M 2 ) of the hexacyanoiron ion is set to 60 to 150%. And the manufacturing method of the cation sorbent characterized by improving the water solubility or water dispersibility of the Prussian blue produced | generated by enlarging the said mixed ion amount ratio [fa].
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
[2] The method for producing a cation sorbent according to [1], wherein the cation to be sorbed is Cs ion.
[3] A plurality of baffle plate-like stirring members are provided in the flow path in the agitating part of the circulation process, and the agitation plate is agitated while being circulated or dividedly circulated. [1] The method for producing a cation sorbent according to [2].
[4] The iron ion concentration of the aqueous solution containing iron ions is 1.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L, and the hexacyanoiron ion concentration of the aqueous solution containing hexacyanoiron ions is 1. The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [3], which is 0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol / L.
[5] The when powdered dry fine particle dispersion of Prussian blue particles as aggregated state, and characterized in that the average particle diameter of the particles of the aggregate state (average secondary particle diameter) is 10μm~1mm The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [4].
[6] The method for producing a cation sorbent according to any one of [1] to [5], wherein the Prussian blue fine particles have an average primary particle size of 3 to 100 nm.
[7] The specific surface area measured by the BET method when the dispersion of Prussian blue fine particles is dried and powdered in the aggregated state is 100 to 2000 m 2 / g. [1] The method for producing a cation sorbent according to any one of [6].
[8] The cation sorbent according to any one of [1] to [7], wherein the mixing of the aqueous solution of iron ions and the aqueous solution of hexacyanoiron ions is completed within 1 second. Production method.
[9] [1] cation was triturated you characterized in that powdered dried by spray-drying a dispersion containing Prussian blue particles obtained by the method according to any one of to [8] A method for producing an ion sorbent.
[10] The dispersion containing the Prussian blue fine particles obtained by the method according to any one of [1] to [8] is dried at 90 ° C. or lower, and the primary particle size of the Prussian blue fine particles obtained is determined. The manufacturing method of the powdered cation sorbent characterized by being 15 nm or less.
[11] when the powdered cation sorbent, Yang according to any one of the distribution coefficient of its (kd) is characterized in der Rukoto than 1000 mL / g [1] to [10] A method for producing an ion sorbent.
Claims (19)
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とすることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。） An aqueous solution containing iron ions and an aqueous solution containing hexacyanoiron ions are introduced into the flow path, and both are joined and reacted in the flow process to produce Prussian blue fine particles represented by the following formula (A), In producing a cationic sorbent containing Prussian blue fine particles,
A method for producing a cation sorbent, wherein the supply amount of the iron ions and the supply amount of the hexacyanoiron ions are adjusted so that the Prussian blue fine particles have a desired water solubility / dispersibility.
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。） A cationic sorbent containing fine particles of Prussian blue represented by the following formula (A).
Ap Fe III [Fe II (CN) 6 ] y · zH 2 O (A)
(A is an atom derived from a cation. P is a number from 0 to 2. y is a number from 0.6 to 1.5. Z is a number from 0.5 to 10. )
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