JP2013166842A - Thermoplastic resin composition, and molded article thereof - Google Patents
Thermoplastic resin composition, and molded article thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013166842A JP2013166842A JP2012030332A JP2012030332A JP2013166842A JP 2013166842 A JP2013166842 A JP 2013166842A JP 2012030332 A JP2012030332 A JP 2012030332A JP 2012030332 A JP2012030332 A JP 2012030332A JP 2013166842 A JP2013166842 A JP 2013166842A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin composition
- thermoplastic resin
- copolymer
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱性および透明性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。 The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and transparency and a molded product thereof.
従来、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂では耐熱性をいかにして向上させるかという課題があり、これを改良する手段との一つとして、マレイミド樹脂やポリカーボネート樹脂のような耐熱性の高い樹脂をブレンドする方法が知られているが、透明ＡＢＳ樹脂に関しては、屈折率が異なるため透明性が損なわれてしまう。 Conventionally, there is a problem of how to improve heat resistance in styrene-based resins such as ABS resin, and as one means for improving this, blending resins with high heat resistance such as maleimide resin and polycarbonate resin However, the transparent ABS resin has a different refractive index, and transparency is impaired.
一方、特許文献１ではＡＢＳ樹脂にスチレン−無水マレイン酸共重合体とポリカーボネート樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、この提案は耐衝撃性、熱安定性、成形加工性、成形品の外観のバランスをとることを目的とするものであり、耐熱性向上を目的したものではなかった。また、特許文献１での樹脂組成物はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂を配合しているため不透明であった。 On the other hand, Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin composition in which a styrene-maleic anhydride copolymer and a polycarbonate resin are blended with an ABS resin. This proposal is based on impact resistance, thermal stability, molding processing, and the like. This is intended to balance the properties and the appearance of the molded product, and is not intended to improve heat resistance. Moreover, since the resin composition in patent document 1 mix | blended ABS resin and polycarbonate resin, it was opaque.
本発明は、耐熱性および透明性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a styrenic thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and transparency and a molded product thereof.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）にスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を特定の範囲で配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、課題が解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a rubber-containing graft copolymer (A) and a vinyl copolymer (B) are combined with a styrene-maleic anhydride copolymer (C ), A thermoplastic resin composition comprising a (meth) acrylic acid ester polymer (D) in a specific range has been found to solve the problem, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）で構成される。
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜３５重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜６０重量部、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）１０〜２０重量部および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）２０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物を３ｍｍ厚の平板に成形した成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ｒ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体成分をグラフト共重合してなる、（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ３）を共重合してなる、（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．１０〜１．００ｄｌ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が６５〜１８０である、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率をそれぞれｎＡ、ｎＢ、ｎＣ、ｎＤとし、熱可塑性樹脂組成物中のそれぞれの重量比をｗＡ、ｗＢ、ｗＣ、ｗＤ、としたとき、下記（式１）を満たすことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ）
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
That is, this invention is comprised by the following (1)-(7).
(1) 5 to 35 parts by weight of a rubber-containing graft copolymer (A), 20 to 60 parts by weight of a vinyl copolymer (B), 10 to 20 parts by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer (C) and ( A thermoplastic resin composition containing 20 to 50 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer (D), and the haze value of a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition into a 3 mm-thick flat plate is 30%. A thermoplastic resin composition characterized by the following:
(2) The rubber-containing graft copolymer (A) is converted into a (meth) acrylic acid ester monomer (a1), a vinyl cyanide monomer (a2), and an aromatic vinyl. The thermoplastic resin composition according to (1), which is obtained by graft copolymerization of a monomer component containing a system monomer (a3).
(3) The vinyl copolymer (B) comprises a (meth) acrylic acid ester monomer (b1), a vinyl cyanide monomer (b2), and an aromatic vinyl monomer (b3). The thermoplastic resin composition according to (1) or (2), which is obtained by polymerization.
(4) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the reduced viscosity of the vinyl copolymer (B) is 0.10 to 1.00 dl / g.
(5) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the styrene-maleic anhydride copolymer (C) has a weight average molecular weight of 65 to 180.
(6) A rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a styrene-maleic anhydride copolymer (C), and a (meth) acrylic acid ester polymer (D). A thermoplastic resin composition comprising a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a styrene-maleic anhydride copolymer (C), and a (meth) acrylic ester polymer ( When the refractive indexes of D) are n A , n B , n C , and n D , respectively, and the respective weight ratios in the thermoplastic resin composition are w A , w B , w C , and w D , The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), which satisfies the formula (1).
| N AB −n CD | ≦ 0.01 (Formula 1)
However, n AB = (w A × n A + w B × n B) / (w A + w B), n CD = (w C × n C + w D × n D) / (w C + w D)
(7) A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6).
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるだけでなく、機械特性および成形性のバランスが取れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a styrenic thermoplastic resin composition and a molded product thereof that have not only excellent heat resistance and transparency but also a balance between mechanical properties and moldability.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a styrene-maleic anhydride copolymer (C), and a (meth) acrylic acid ester polymer. (D) is contained, It is characterized by the above-mentioned.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に単量体成分をグラフト重合してなるものである。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）には、ゴム質重合体（ア）に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体だけでなく、ゴム質重合体（ア）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含みうる。 The rubber-containing graft copolymer (A) is obtained by graft polymerization of a monomer component to the rubbery polymer (a). In addition, the rubber-containing graft copolymer (C) is not grafted to the rubber polymer (a) as well as the graft copolymer in which the monomer component is graft polymerized to the rubber polymer (a). A monomer component polymer may be included.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、２種以上混合して使用することもできる。中でも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンまたはポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。 Examples of the rubbery polymer (a) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) include diene rubber, acrylic rubber, and ethylene rubber. Specifically, polybutadiene, poly (butadiene-styrene) ), Poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene- Examples include propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), and poly (ethylene-ethyl acrylate). The rubbery polymer (a) is not limited to the use of one of those exemplified above, and two or more types can be mixed and used. Among these, as the rubbery polymer (a), polybutadiene or poly (butadiene-styrene) is preferably used, and polybutadiene is more preferably used from the viewpoint of the impact resistance improving effect.
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１０〜０．４０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍの範囲である。 The weight average particle diameter of the rubber polymer (a) is preferably in the range of 0.10 to 0.40 μm, more preferably 0, from the viewpoint of impact resistance, molding processability, fluidity and appearance. The range is from 15 to 0.25 μm.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の割合は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、７０重量％を超える量を添加した場合には成形加工性が悪くなり、成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。 The ratio of the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft copolymer (A) is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 60% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. When the amount is less than 30 parts by weight, the impact resistance of the resin composition may be reduced. On the other hand, when an amount exceeding 70% by weight is added, the moldability deteriorates and the appearance of the molded product is deteriorated. Defects such as flow marks are likely to occur.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としては、透明性の観点から少なくとも（メタ）アルキル酸エステル系単量体（ａ１）を含むことが好ましく、その他、必要に応じてシアン化ビニル系単量体（ａ２）、芳香族ビニル系単量体（ａ３）を含むことがより好ましい。 The monomer component constituting the rubber-containing graft copolymer (A) preferably contains at least a (meth) alkyl acid ester monomer (a1) from the viewpoint of transparency. More preferably, it contains a vinyl cyanide monomer (a2) and an aromatic vinyl monomer (a3).
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like. Methyl acid is preferably used, and methyl methacrylate is particularly preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers (a1) are not necessarily used alone, and may be used in a mixture of two or more.
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（ａ２）は必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (a2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is preferably used. These vinyl cyanide monomers (a2) are not necessarily used alone, and may be used in a mixture of two or more.
芳香族ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ａ３）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (a3) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichloro. Styrene and the like can be mentioned, but styrene and α-methylstyrene are preferably used. These aromatic vinyl monomers (a3) are not necessarily used alone, and may be used in combination of two or more.
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分として、前記（ａ１）〜（ａ３）成分以外にも特性を損なわない範囲で、これらに共重合可能な単量体を適用することができ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Furthermore, as a component constituting the rubber-containing graft copolymer (A), other than the above components (a1) to (a3), monomers capable of copolymerization may be applied to the extent that the characteristics are not impaired. Examples thereof include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and unsaturated amides such as acrylamide. These are not necessarily used alone, and two or more kinds are mixed. Can also be used.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）の割合は、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％であり、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ１）の割合が５０重量％未満では成形品の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) in the monomer component constituting the rubber-containing graft copolymer (A) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80%. % By weight, more preferably 65-75% by weight. If the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is less than 50% by weight, the appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the impact resistance may be reduced. There is.
単量体成分におけるシアン化ビニル系単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観が低下することがある。 The proportion of the vinyl cyanide monomer (a2) in the monomer component is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and further preferably 3 to 6% by weight. If the proportion of the vinyl cyanide monomer (a2) exceeds 10% by weight, the appearance of the molded product may be deteriorated.
単量体成分における芳香族ビニル系単量体（ａ３）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ａ３）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観が低下することがある。 The proportion of the aromatic vinyl monomer (a3) in the monomer component is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. If the ratio of the aromatic vinyl monomer (a3) is less than 10% by weight, the moldability may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the impact resistance is lowered, or the molded product comprising the resin composition of the present invention. May deteriorate in appearance.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。 The graft ratio in the rubber-containing graft copolymer (A) is preferably in the range of 15 to 80%, and more preferably in the range of 20 to 70% by weight. If the graft ratio is less than 15%, the impact resistance may be lowered, and if it exceeds 80%, the molding processability is deteriorated and a defect such as a flow mark is likely to occur in the appearance of the molded product.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The rubber-containing graft copolymer (A) can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method for each monomer, and initial batch charging or polymerization is performed while charging a part or all of the charged monomer continuously or dividedly in order to suppress the composition distribution of the copolymer. May be.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜３５重量部である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、３５重量部を超える場合には流動性が損なわれるために成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では成形できなくなるため好ましくない。なお、成分（Ａ）の好ましい含有量としては７〜３３重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。 The content of the rubber-containing graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the components (A) to (D). is there. When the content of the rubber-containing graft copolymer (A) is less than 5 parts by weight, the impact resistance may be lowered. On the other hand, when the content exceeds 35 parts by weight, the fluidity is impaired. Not only is the appearance of the molded product impaired, but a large molded product cannot be molded, which is not preferable. In addition, as preferable content of a component (A), it is 7-33 weight part, More preferably, it is 10-30 weight part.
ビニル系共重合体（Ｂ）は、透明性の観点から構成成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）を含むことが好ましく、その他必要に応じてシアン化ビニル系単量体（ｂ２）、芳香族ビニル系単量体（ｂ３）を共重合することがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ３）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の項での各単量体（ａ１）〜（ａ３）を使用することができ、（ａ１）と（ｂ１）、（ａ２）と（ｂ２）、（ａ３）と（ｂ３）はそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。また、（ｂ１）〜（ｂ３）以外に共重合可能な単量体（ｂ４）が含まれてもよく、その場合の共重合可能な単量体についても既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）での単量体（ａ４）を使用することができ、その際、（ａ４）と（ｂ４）は同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。 The vinyl copolymer (B) preferably contains at least a (meth) acrylic acid ester monomer (b1) as a constituent component from the viewpoint of transparency, and other vinyl cyanide monomers as necessary. It is more preferable to copolymerize (b2) and the aromatic vinyl monomer (b3). As the (meth) acrylic acid ester monomer (b1), vinyl cyanide monomer (b2) and aromatic vinyl monomer (b3), the rubber-containing graft copolymer described above is used. Each monomer (a1) to (a3) in the term of the union (A) can be used, and (a1) and (b1), (a2) and (b2), (a3) and (b3) are Each may be the same or different, but are preferably the same. Further, in addition to (b1) to (b3), a copolymerizable monomer (b4) may be included, and the copolymerizable monomer in that case may also be the rubber-containing graft copolymer ( The monomer (a4) in A) can be used, in which case (a4) and (b4) may be the same or different but are preferably the same. .
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の割合は、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の割合が５０重量％未満の場合には、成形品の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (b1) in the constituent component of the vinyl copolymer (B) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, still more preferably. Is 65 to 75% by weight. When the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (b1) is less than 50% by weight, the appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the impact resistance is reduced. May decrease.
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ２）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観が低下することがある。 The proportion of the vinyl cyanide monomer (b2) in the constituent component of the vinyl copolymer (B) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and still more preferably 3 to 3%. 6% by weight. If the proportion of the vinyl cyanide monomer (b2) exceeds 10% by weight, the appearance of the molded product may be deteriorated.
ビニル系共重合体（Ｂ）の構成成分における芳香族ビニル系単量体（ｂ３）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観が低下することがある。 The proportion of the aromatic vinyl monomer (b3) in the constituent component of the vinyl copolymer (B) is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. It is. If the ratio of the aromatic vinyl monomer (d) is less than 10% by weight, the moldability may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the impact resistance is lowered, or the molded product comprising the resin composition of the present invention May deteriorate in appearance.
ビニル系共重合体（Ｂ）は、還元粘度が好ましくは０．１０〜１．００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１２〜０．９８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１３〜０．９５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを下回る場合には、樹脂組成物の成形品強度、特に耐衝撃性が低下することがあり、一方、１．００ｄｌ／ｇを越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれることがあり、大型の成形品では成形できなくなる場合がある。 The vinyl copolymer (B) preferably has a reduced viscosity of 0.10 to 1.00 dl / g, more preferably 0.12 to 0.98 dl / g, and still more preferably 0.13 to 0. .95 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.10 dl / g, the strength of the molded product of the resin composition, particularly the impact resistance, may be reduced. On the other hand, when the reduced viscosity is more than 1.00 dl / g, The fluidity is impaired, the appearance of the molded product may be impaired, and a large molded product may not be molded.
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The vinyl copolymer (B) can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method for each monomer, and initial batch charging or polymerization is performed while charging a part or all of the charged monomer continuously or dividedly in order to suppress the composition distribution of the copolymer. May be.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜６０重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部未満である場合には、流動性が損なわれるため成形品の外観が低下し、６０重量部を超えると、耐衝撃性が低下するため、好ましくない。なお、（Ｂ）成分の好ましい含有量としては２２〜５８重量部であり、より好ましくは２４〜５６重量部である。 The content of the vinyl copolymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the components (A) to (D). . When the content of the vinyl copolymer (B) is less than 20 parts by weight, the fluidity is impaired, so that the appearance of the molded product is reduced. When the content exceeds 60 parts by weight, the impact resistance is reduced. It is not preferable. In addition, as preferable content of (B) component, it is 22-58 weight part, More preferably, it is 24-56 weight part.
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）とは、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であり、例えば、塊状重合、溶液重合、溶液−塊状重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。 The styrene-maleic anhydride copolymer (C) is a copolymer of styrene and maleic anhydride, and can be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, solution-bulk polymerization, etc. Can do.
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、６５０００〜１８００００であることが好ましく、１１００００〜１２００００がより好ましい。重量平均分子量が６５０００未満である場合には成形品の外観が低下することがあり、一方、１８００００を越える場合には耐衝撃性が低下することがある。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the styrene-maleic anhydride copolymer (C) is preferably 65,000 to 180,000, and more preferably 110,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 65,000, the appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 180000, the impact resistance may be deteriorated. The weight average molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の無水マレイン酸含有量は、２２〜２８重量％であることが好ましく、２３〜２６重量％がより好ましい。無水マレイン酸含有量が２２重量％未満である場合には熱安定性が十分でなく、２８重量％を越える場合には耐衝撃性が低下することがある。 The maleic anhydride content of the styrene-maleic anhydride copolymer (C) is preferably 22 to 28% by weight, and more preferably 23 to 26% by weight. When the maleic anhydride content is less than 22% by weight, the thermal stability is not sufficient, and when it exceeds 28% by weight, the impact resistance may be lowered.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜２０重量部である。スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の含有量が１０重量部未満である場合には、耐熱性および透明性が不足し、２０重量部を越える場合には透明性が低下してしまうため、好ましくない。 The content of the styrene-maleic anhydride copolymer (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the components (A) to (D). It is. When the content of the styrene-maleic anhydride copolymer (C) is less than 10 parts by weight, heat resistance and transparency are insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the transparency is lowered. It is not preferable.
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）とは、具体例として、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるものである。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）、必ずしも１種の単量体からなる重合体である必要はなく、２種類以上共重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。さらに単独重合体を２種以上ブレンドして使用することもできる。中でも、本発明においてはメタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate polymer (D) include (meth) acrylate esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. It is obtained by polymerizing a monomer. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (D) does not necessarily need to be a polymer composed of one kind of monomer, but a polymer obtained by copolymerization of two or more kinds, or a single amount of (meth) acrylic acid ester A copolymer of a polymer and a monomer copolymerizable with the monomer can also be used. Further, two or more homopolymers can be blended and used. Among these, in the present invention, polymethyl methacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate can be preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の含有量が２０重量部未満である場合には、流動性が損なわれるため成形品の外観が低下し、５０重量部を超えると、耐衝撃性が損なわれるため好ましくない。また、この範囲を外れると透明性が低下することがある。なお、（Ｄ）成分の好ましい含有量としては２２〜４８重量部であり、より好ましくは２４〜４７重量部である。 The content of the (meth) acrylic acid ester polymer (D) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 50 weights with respect to 100 weight parts of the thermoplastic resin composition comprising the components (A) to (D). Part. When the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (D) is less than 20 parts by weight, the fluidity is impaired, so that the appearance of the molded product is deteriorated. Is unfavorable because of damage. Further, if it is out of this range, the transparency may be lowered. In addition, as preferable content of (D) component, it is 22-48 weight part, More preferably, it is 24-47 weight part.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性を有することを特徴とし、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物を３ｍｍ厚の平板に成形した成形品のヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品のヘイズ値が３０％を超えると、十分な透明性が得られないため、透明成形品としての使用が不適となるため、好ましくない。 The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by having transparency. Specifically, the haze value of a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention into a 3 mm-thick flat plate is 30% or less. It is characterized by that. When the haze value of the molded product of the thermoplastic resin composition of the present invention exceeds 30%, sufficient transparency cannot be obtained, and thus the use as a transparent molded product becomes unsuitable.
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成物の全マトリックス成分の屈折率とゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム成分の屈折率との差が０．０１以下となるように調整することが好ましく、具体的には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率ｎと重量比ｗの関係が、下記（式１）を満たすように調整することが好ましい。
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ）。
From the viewpoint of transparency, the thermoplastic resin composition of the present invention obtained by blending the components (A) to (D) has a refractive index of all matrix components and rubber of the composition of components (A) to (D). It is preferable to adjust so that the difference between the refractive index of the rubber component of the containing graft copolymer (A) is 0.01 or less, specifically, the rubber-containing graft copolymer (A), the vinyl copolymer The relationship between the refractive index n and the weight ratio w of the polymer (B), the styrene-maleic anhydride copolymer (C), and the (meth) acrylic ester polymer (D) satisfies the following (formula 1). It is preferable to adjust to.
| N AB −n CD | ≦ 0.01 (Formula 1)
However, n AB = (w A × n A + w B × n B) / (w A + w B), n CD = (w C × n C + w D × n D) / (w C + w D).
前記屈折率の差は、好ましくは０．０１以下であり、より好ましくは０．００６以下であり、さら好ましくは０である。屈折率の差が０．０１を超えると、厚さ３ｍｍの平板で測定したヘイズ値が３０％以上となってしまい十分な透明性が得られないことがある。 The difference in refractive index is preferably 0.01 or less, more preferably 0.006 or less, and even more preferably 0. If the difference in refractive index exceeds 0.01, the haze value measured with a 3 mm thick flat plate may be 30% or more, and sufficient transparency may not be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を添加することもできる。添加することができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。 Other resins can also be added to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of resins that can be added include polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 4, 6, and nylon 6T, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethyl terephthalate. Examples thereof include polyester, polycarbonate, polyarylate, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and the like. These do not necessarily need to be used alone, and can be used in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種エラストマーを添加することもできる。エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。 Various elastomers can also be added to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl Polyolefin rubbers such as methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / octene-1 copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, or carboxyl groups, anhydrous carboxyl groups, epoxy groups, It is selected from polyolefin rubber modified with oxazoline group or the like. These are not necessarily used alone, and two or more kinds can be used in combination.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、帯電防止剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based, and the like as necessary. Agents, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and succinates, various stabilizers such as light stabilizers such as organic nickels and hindered amines, lubricants such as metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, phthalic acid Flame retardants and flame retardants such as plasticizers such as esters and phosphate esters, decabromobiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, chlorinated polyethylene, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate, antimony trioxide, and condensed phosphate esters Auxiliary agent, antibacterial agent represented by silver antibacterial agent, antistatic agent, antifungal agent, Over carbon black, titanium oxide, release agents, lubricants, and the like can also be added pigments and dyes.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、マイカ、ワラステナイト、ウィスカー、酸化チタン、硫酸バリウムなどの補強剤や充填剤を添加することもできる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fiber, glass flakes, glass beads, carbon fibers, metal fibers, mica, wollastonite, whiskers, titanium oxide, sulfuric acid are used within the range not impairing the effects of the present invention. Reinforcing agents and fillers such as barium can also be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分を規定部数に基づき配合、溶融混合により得ることができる。各成分の配合方法に関しては、一般的に使用される、タンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサーなどが採用可能である。各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜２６０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by blending each component based on the specified number of parts and melt mixing. Regarding the blending method of each component, commonly used tumbler mixers, blenders, Henschel mixers and the like can be employed. With respect to the melt mixing method of each component, a heating device, a melt mixing method using a single screw or a twin screw in a cylinder having a vent, and the like can be employed. The heating temperature at the time of melt mixing is usually selected from the range of 210 to 260 (° C.), but it is also possible to freely set a temperature gradient or the like at the time of melt mixing within a range not impairing the object of the present invention. is there. Further, when a biaxial screw is used, it may be in the same rotational direction or in a different rotational direction.
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、シーティング成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。 The thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above is currently used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, profile extrusion molding, sheeting molding, compression molding and gas assist molding. Although it is not particularly limited, it is preferably formed by injection molding. In addition, the injection molding can be preferably carried out in a temperature range for normal molding of 210 to 260 ° C. Moreover, the mold temperature at the time of injection molding is preferably a temperature range used for normal molding at 30 to 80 ° C.
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。 In order to describe the present invention more specifically and in detail, examples are given below, but these examples do not limit the present invention. Here, unless otherwise specified, “%” indicates wt%.
以下に実施例で行った評価方法について示す。 The evaluation methods performed in the examples are shown below.
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
(1) Weight average rubber particle diameter of rubbery polymer (a) Sodium alginate method described in “Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E. Schmidt, PHBiddison” Using the fact that the diameter of the polybutadiene particles to be creamed differs depending on the concentration, the particle size of the cumulative weight fraction of 50% was determined from the weight ratio of the cream and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration.
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(2) Graft ratio of rubber-containing graft copolymer (A) 100 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the rubber-containing graft copolymer (A) that had been vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours. In a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, this insoluble matter was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated by the following formula. Here, L is the rubber content of the rubber-containing graft copolymer (A).
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定するサンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液としてウベローデ粘度計を用い、３０℃での粘度測定より算出した。
(3) Reduced viscosity ηsp / c of vinyl copolymer (B)
The sample to be measured was dissolved in methyl ethyl ketone and calculated from viscosity measurement at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer as a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution.
（４）屈折率
ポリスチレンの屈折率：１．５９１、ポリアクリロニトリルの屈折率：１．５１４、ポリメチルメタクリレートの屈折率：１．４９０、無水マレイン酸の屈折率：１．５３８の数値を使用し、単量体成分の重量比率から計算されるモル分率から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の（イ）、（ウ）および（エ）からなるビニル系共重合体成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）の屈折率値を算出した。
(4) Refractive index The refractive index of polystyrene is 1.591, the refractive index of polyacrylonitrile is 1.514, the refractive index of polymethyl methacrylate is 1.490, and the refractive index of maleic anhydride is 1.538. From the molar fraction calculated from the weight ratio of the monomer component, a vinyl copolymer component consisting of (i), (u) and (d) in the rubber-containing graft copolymer (A), vinyl The refractive index values of the copolymer (B), the styrene-maleic anhydride copolymer (C) and the (meth) acrylic acid ester polymer (D) were calculated.
（５）ヘイズ値
ＩＳＯ−１４７８２（１９９３年度版）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃とし、射出成形機（住友重機工業社製、ＳＥ５０ＤＵ）にて厚さ３ｍｍの平板に成形した。なお、熱可塑性樹脂組成物のペレットの乾燥条件は、８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。
(5) Haze value It measured by the method based on ISO-147872 (1993 version). The molding conditions of the test piece were a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a flat plate having a thickness of 3 mm was molded by an injection molding machine (SE50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). In addition, the drying conditions of the pellets of the thermoplastic resin composition were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours.
（６）耐熱性評価（熱変形温度測定）
ＩＳＯ−７５（１９９３年度版）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、上記（５）と同様とした。
(6) Heat resistance evaluation (thermal deformation temperature measurement)
It measured by the method based on ISO-75 (1993 edition). The molding conditions of the test piece were the same as the above (5).
（７）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ−１７９（１９９３年度版、２３℃、４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。試験片の成形条件は、上記（５）と同様とした。
(7) Charpy impact strength It was measured by a method based on ISO-179 (1993 version, 23 ° C., 4 mm thickness with V notch). The molding conditions of the test piece were the same as the above (5).
（８）メルトフローレート
８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（１９９７年度版、２２０℃、９８Ｎ荷重）に準拠した方法で測定した。
(8) Melt flow rate The pellets of the thermoplastic resin composition dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours were measured by a method based on ISO-1133 (1997 version, 220 ° C., 98 N load).
以下、実施例に使用した原料の製造方法を以下に示す。 Hereinafter, the manufacturing method of the raw material used for the Example is shown below.
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）
＜成分Ａ−１の製造方法＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．２μｍとなるポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部、メタクリル酸メチル３５重量部および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．３重量部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。
(1) Rubber-containing graft copolymer (A)
<Method for producing component A-1>
In a reactor purged with nitrogen, 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of glucose, 0.5 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate and a weight average rubber particle size of 0.2 μm are obtained. 50 parts by weight of polybutadiene latex was charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and 5 parts by weight of 12.5 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of methyl methacrylate and 0.3 parts by weight of the chain transfer agent t-dodecyl mercaptan mixture were added. It was continuously added over time. At the same time, an aqueous solution comprising 0.2 parts by weight of a polymerization initiator cumene hydroperoxide and potassium oleate was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the obtained latex, 1 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to 100 parts by weight of latex solids, and the latex was subsequently acid coagulated with sulfuric acid. Sulfuric acid was neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery rubber-containing graft copolymer (A-1). The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (A-1) was 45%.
＜成分Ａ−２の製造方法＞
成分Ａ−１のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．４５μｍに変えた以外は、上記成分Ａ−１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は３５％であった。
<Method for producing component A-2>
A rubber-containing graft copolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Component A-1, except that the weight average particle diameter of 0.2 μm of the polybutadiene latex of Component A-1 was changed to 0.45 μm. . The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (A-2) was 35%.
＜成分Ａ−３の製造方法＞
成分Ａ−１のポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径０．２μｍを、０．０５μｍに変えた以外は、上記成分Ａ−１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は５０％であった。
<Method for producing component A-3>
A rubber-containing graft copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Component A-1, except that the weight average particle size of the polybutadiene latex of Component A-1 was changed to 0.05 μm. . The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (A-3) was 50%.
（２）ビニル系共重合体（Ｂ）
＜成分Ｂ−１の製造方法＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にメタクリル酸メチル７２重量部、スチレン２４重量部、アクリロニトリル４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、脱イオン水１５０重量部の混合液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
(2) Vinyl copolymer (B)
<Method for producing component B-1>
0.05 parts by weight of a methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by a radical polymerization method in water described in Example 1 of JP-B No. 45-24151 was placed in a stainless steel autoclave equipped with a baffle and a foudra type stirring blade. Was dissolved in 165 parts by weight of ion-exchanged water and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, 72 parts by weight of methyl methacrylate, 24 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.4 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 150 parts of deionized water A part by weight of the mixed solution was added to the stirred system and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. After starting the polymerization, the reaction temperature was raised to 65 ° C over 15 minutes, and then raised to 100 ° C over 50 minutes. Thereafter, the system was cooled to room temperature, and the polymer was separated, washed and dried to obtain a vinyl copolymer (B-1). The reduced viscosity of this vinyl copolymer (B-1) was 0.60 dl / g.
＜成分Ｂ−２の製造方法＞
成分Ｂ−１のｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を、１．５重量部に変えた以外は、上記成分Ｂ−１と同様に行い、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。
<Method for producing component B-2>
Except that 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan of component B-1 was changed to 1.5 parts by weight, the same procedure as in component B-1 was performed to obtain a vinyl copolymer (B-2). . The reduced viscosity of this vinyl copolymer (B-1) was 0.05 dl / g.
＜成分Ｂ−３の製造方法＞
成分Ｂ−１のｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を、０重量部に変えた以外は、上記成分Ｂ−１と同様に行い、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は１．３０ｄｌ／ｇであった。
<Method for producing component B-3>
Except for changing 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan of component B-1 to 0 part by weight, the same procedure as in component B-1 was performed to obtain a vinyl copolymer (B-3). The reduced viscosity of this vinyl copolymer (B-1) was 1.30 dl / g.
（３）スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）
ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製のスチレン−無水マレイン酸共重合体“ＸＩＲＡＮ ＳＺ２３１１０”（重量平均分子量１１００００、無水マレイン酸含有量２３重量％）を使用した。
(3) Styrene-maleic anhydride copolymer (C)
A styrene-maleic anhydride copolymer “XIRAN SZ23110” (weight average molecular weight 110000, maleic anhydride content 23% by weight) manufactured by POLYSCOPE was used.
（４）（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）
住友化学株式会社製のポリメタクリル酸メチル樹脂“スミペックスＭＨ”を使用した。
(4) (Meth) acrylic ester polymer (D)
A polymethyl methacrylate resin “SUMIPEX MH” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
実施例１〜１０、比較例１〜４
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を所定比率で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０℃〜２３０℃）で溶融混合し、樹脂組成物ペレットを得た。該熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の構成比率を表１（実施例１〜１０）および表２（比較例１〜４）に示した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを前項で示す各物性評価で評価し、結果を表１および２に示す。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
A rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a styrene-maleic anhydride copolymer (C), a (meth) acrylic acid ester polymer (D) are blended at a predetermined ratio, It melt-mixed with the twin-screw extruder (temperature range: 220 degreeC-230 degreeC) of the same direction rotation of screw diameter 30mm, and obtained the resin composition pellet. The composition ratios of the components (A) to (D) of the thermoplastic resin composition are shown in Table 1 (Examples 1 to 10) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 4). The pellets of the obtained thermoplastic resin composition were evaluated by the physical property evaluations shown in the previous section, and the results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜１０では、耐熱性および透明性に優れるだけでなく、機械特性および成形性のバランスが取れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。一方、比較例１〜３では、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）が未添加または本発明の範囲よりも少量であるため耐熱性と透明性に劣り、比較例４ではスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の配合比率が本発明の範囲を上回るため、透明性が低下するものであった。 In Examples 1 to 10, not only excellent heat resistance and transparency, but also a thermoplastic resin composition having a good balance between mechanical properties and moldability was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the styrene-maleic anhydride copolymer (C) was not added or contained in a smaller amount than the range of the present invention, the heat resistance and transparency were inferior. Since the blending ratio of the acid copolymer (C) exceeds the range of the present invention, the transparency is lowered.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および透明性に優れるため、家電機器や自動車内装部品などのハウジングおよびそれらの部品類に好適に用いられることができる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, it can be suitably used in housings such as home appliances and automobile interior parts and parts thereof.
Claims (7)
｜ｎＡＢ−ｎＣＤ｜≦０．０１・・・（式１）
但し、ｎＡＢ＝（ｗＡ×ｎＡ＋ｗＢ×ｎＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）、ｎＣＤ＝（ｗＣ×ｎＣ＋ｗＤ×ｎＤ）／（ｗＣ＋ｗＤ） Thermoplastic resin comprising rubber-containing graft copolymer (A), vinyl copolymer (B), styrene-maleic anhydride copolymer (C), and (meth) acrylic acid ester polymer (D) A composition comprising a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a styrene-maleic anhydride copolymer (C), and a (meth) acrylic acid ester polymer (D). When the refractive indexes are n A , n B , n C , and n D , respectively, and the respective weight ratios in the thermoplastic resin composition are w A , w B , w C , and w D , the following (formula 1) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein:
| N AB −n CD | ≦ 0.01 (Formula 1)
However, n AB = (w A × n A + w B × n B) / (w A + w B), n CD = (w C × n C + w D × n D) / (w C + w D)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012030332A JP2013166842A (en) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | Thermoplastic resin composition, and molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012030332A JP2013166842A (en) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | Thermoplastic resin composition, and molded article thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013166842A true JP2013166842A (en) | 2013-08-29 |
Family
ID=49177510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012030332A Pending JP2013166842A (en) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | Thermoplastic resin composition, and molded article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013166842A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020066724A (en) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Ｐｓジャパン株式会社 | Styrenic resin composition, sheet and molded article |
-
2012
- 2012-02-15 JP JP2012030332A patent/JP2013166842A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020066724A (en) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Ｐｓジャパン株式会社 | Styrenic resin composition, sheet and molded article |
| JP7116660B2 (en) | 2018-10-26 | 2022-08-10 | Ｐｓジャパン株式会社 | Styrenic resin composition, sheet and molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5776391B2 (en) | Heat-resistant and paint-resistant thermoplastic resin composition | |
| JP2013166842A (en) | Thermoplastic resin composition, and molded article thereof | |
| JP2010116427A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2008174683A (en) | Resin composition containing rubbery material | |
| JP2007238864A (en) | Resin composition | |
| JP5533080B2 (en) | Transparent thermoplastic resin composition | |
| KR20010100240A (en) | Thermoplastic resin composition and its extrusion moldings | |
| JP2012136644A (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP3694986B2 (en) | Thermoplastic resin composition for blow molding and blow molded article comprising the same | |
| JP6662085B2 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article | |
| JP2013087257A (en) | Transparent thermoplastic resin composition and molded product thereof | |
| JP2015168814A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2000273256A (en) | Thermoplastic resin composition and sheet product comprising the same | |
| JP2004217738A (en) | Transparent thermoplastic resin composition for extrusion molding and extruded molding | |
| JPH1036626A (en) | Thermoplastic resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom | |
| JP2009185241A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2000265031A (en) | Thermoplastic resin composition and sheet product made therefrom | |
| JP3853430B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR20240094284A (en) | Environment-friendly transparent thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JPH09324087A (en) | Thernoplastic resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom | |
| JP5636711B2 (en) | Resin composition for melt processing and molded product thereof | |
| JP2002302586A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product thereof | |
| JPH0931294A (en) | Chemical-resistant thermoplastic resin composition | |
| JP2000336237A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2004161933A (en) | Matted thermoplastic resin composition |