JP2013165235A - Polishing method of copper and silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅及びシリコンを含有する研磨対象物を研磨する方法に関する。 The present invention relates to a method for polishing a polishing object containing copper and silicon.
半導体を三次元に実装するための技術としてシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）構造が注目をされている。シリコン貫通ビアは一般に、シリコン基板を厚さ方向に貫通する孔の形をしており、銅で充填されている。シリコン貫通ビア構造の形成プロセスには、例えば特許文献１に記載されているような方法で、シリコン基板の表面と、シリコン貫通ビア内の銅の表面とを同時に研磨する工程が含まれることがある。 A through silicon via (TSV) structure has attracted attention as a technique for mounting a semiconductor in three dimensions. The through-silicon via is generally in the form of a hole that penetrates the silicon substrate in the thickness direction and is filled with copper. The formation process of the through-silicon via structure may include a step of simultaneously polishing the surface of the silicon substrate and the surface of copper in the through-silicon via by a method as described in Patent Document 1, for example. .
シリコン貫通ビア内の銅をコンタクトプラグとして利用するケースでは、銅の表面がシリコン基板の表面よりも持ち上がっていることが有利な場合がある。そのようなシリコン貫通ビア構造を形成するためには、シリコン貫通ビア内の銅と比較して選択的にシリコン基板の表面を除去することが重要である。 In cases where copper in the through silicon via is used as a contact plug, it may be advantageous for the copper surface to be raised above the surface of the silicon substrate. In order to form such a through silicon via structure, it is important to selectively remove the surface of the silicon substrate as compared to copper in the through silicon via.
そこで本発明の目的は、銅と比較してシリコンをより高い選択性で除去することが可能な研磨方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polishing method capable of removing silicon with higher selectivity than copper.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、銅及びシリコンを含有する研磨対象物を、研磨用組成物を用いて研磨する研磨方法が提供される。前記研磨用組成物は、平均二次粒子径が７０ｎｍ以下である砥粒、及び塩基性化合物を含有する。前記研磨用組成物によるシリコンの研磨速度は前記研磨用組成物による銅の研磨速度の２５倍以上である。 In order to achieve the above object, according to one embodiment of the present invention, there is provided a polishing method for polishing an object to be polished containing copper and silicon using a polishing composition. The polishing composition contains abrasive grains having an average secondary particle diameter of 70 nm or less, and a basic compound. The polishing rate of silicon by the polishing composition is 25 times or more the polishing rate of copper by the polishing composition.
前記砥粒の平均一次粒子径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記砥粒の平均二次粒子径の値（単位ｎｍ）をＡ、前記砥粒の９０％粒子径を前記砥粒の１０％粒子径で除して得られる値（無次元）をＢとしたときに、式：Ｃ ≡ ０．０１５ ＊ Ａ ＋ Ｂ で定義されるＣの値は３以下であることが好ましい。
The average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 40 nm or less.
The average secondary particle diameter value (unit: nm) of the abrasive grains was A, and the value (dimensionalless) obtained by dividing the 90% particle diameter of the abrasive grains by the 10% particle diameter of the abrasive grains was B. Sometimes, the value of C defined by the formula: C≡0.015 * A + B is preferably 3 or less.
前記塩基性化合物は炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムであることが好ましい。 The basic compound is preferably potassium carbonate or potassium bicarbonate.
本発明によれば、銅と比較してシリコンをより高い選択性で除去することが可能な研磨方法が提供される。 According to the present invention, a polishing method capable of removing silicon with higher selectivity than copper is provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨方法では、研磨用組成物を用いて、露出した銅面及びシリコン面を有する研磨対象物が化学機械研磨される。図１（ａ）に示す研磨対象物１０は、ビア１１を有するシリコン基板１２と、ビア１１に充填された銅からなる導体部１３とを備え、露出した銅面及びシリコン面を有する。導体部１３を形成する銅は純銅であってもよいし、銅合金であってもよい。ビア１１の壁面にはバリアメタル膜１４が設けられており、導体部１３の銅原子がシリコン基板１２に拡散するのを防止する。バリアメタル膜１４は、例えば、タンタル、窒化タンタル又は窒化チタンから形成される。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In the polishing method of this embodiment, a polishing object having an exposed copper surface and silicon surface is subjected to chemical mechanical polishing using the polishing composition. A polishing object 10 shown in FIG. 1A includes a silicon substrate 12 having a via 11 and a conductor portion 13 made of copper filled in the via 11, and has an exposed copper surface and silicon surface. The copper forming the conductor portion 13 may be pure copper or a copper alloy. A barrier metal film 14 is provided on the wall surface of the via 11 to prevent the copper atoms of the conductor portion 13 from diffusing into the silicon substrate 12. The barrier metal film 14 is made of, for example, tantalum, tantalum nitride, or titanium nitride.
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨は、例えば、図１（ａ）に示す研磨対象物１０のシリコン面を主に除去することにより、図１（ｂ）に示すように主に銅からなる凸部を研磨対象物１０の表面に形成する目的で行われる。こうして形成される凸部はコンタクトプラグとしての利用が可能である。 The chemical mechanical polishing by the polishing method of this embodiment is mainly made of copper as shown in FIG. 1B, for example, by mainly removing the silicon surface of the polishing object 10 shown in FIG. This is performed for the purpose of forming a convex portion on the surface of the polishing object 10. The convex portions formed in this way can be used as contact plugs.
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨は、研磨パッドが貼り付けられた研磨定盤を有する一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨の際の研磨圧力、すなわち研磨対象物に対する研磨パッドの接触圧力は３〜１００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｋＰａである。
The chemical mechanical polishing by the polishing method of the present embodiment can be performed using a general polishing apparatus having a polishing surface plate to which a polishing pad is attached.
The polishing pressure during chemical mechanical polishing by the polishing method of the present embodiment, that is, the contact pressure of the polishing pad with respect to the object to be polished is preferably 3 to 100 kPa, more preferably 10 to 40 kPa.
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨の際の研磨定盤の回転数は２０〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｒｐｍである。
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨の際に研磨パッドに供給される研磨用組成物の量、すなわち研磨用組成物の供給速度は５０〜２０００ｍＬ／分であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＬ／分である。
The number of rotations of the polishing surface plate during chemical mechanical polishing by the polishing method of the present embodiment is preferably 20 to 1000 rpm, more preferably 40 to 500 rpm.
The amount of the polishing composition supplied to the polishing pad during chemical mechanical polishing by the polishing method of this embodiment, that is, the supply rate of the polishing composition is preferably 50 to 2000 mL / min, more preferably 100. ~ 500 mL / min.
本実施形態の研磨方法による化学機械研磨の際に使用される研磨用組成物は、砥粒及び塩基性化合物を含有している。このような研磨用組成物は、砥粒及び塩基性化合物を水などの溶媒に混合することにより調製される。 The polishing composition used in the chemical mechanical polishing by the polishing method of this embodiment contains abrasive grains and a basic compound. Such a polishing composition is prepared by mixing abrasive grains and a basic compound in a solvent such as water.
砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。研磨用組成物中に含まれる砥粒の具体例としては、コロイダルシリカやフュームドシリカなどのシリカのほか、アルミナ、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ダイヤモンドなどが挙げられる。中でもシリカ、特にコロイダルシリカを使用した場合には、研磨用組成物を用いて研磨後の研磨対象物の表面のスクラッチ数が減少するという有利な効果がある。 The abrasive grains serve to mechanically polish the surface of the object to be polished. Specific examples of the abrasive grains contained in the polishing composition include silica such as colloidal silica and fumed silica, alumina, ceria, zirconia, silicon carbide, calcium carbonate, diamond, and the like. In particular, when silica, particularly colloidal silica is used, there is an advantageous effect that the number of scratches on the surface of the object to be polished after polishing is reduced using the polishing composition.
砥粒の平均一次粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が３ｎｍ以上である場合、さらに言えば５ｎｍ以上である場合には、特にシリコンの十分な研磨速度が得られやすいという有利な効果がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積に基づいて算出することができる。 The average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more. When the average primary particle diameter of the abrasive grains is 3 nm or more, and more specifically 5 nm or more, there is an advantageous effect that a sufficient polishing rate of silicon can be obtained easily. In addition, the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain can be calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method.
また、砥粒の平均一次粒子径は４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が４０ｎｍ以下である場合、さらに言えば２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下である場合には、特に銅の研磨速度が低下することにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。 Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter of an abrasive grain is 40 nm or less, More preferably, it is 20 nm or less, More preferably, it is 15 nm or less, Most preferably, it is 10 nm or less. When the average primary particle diameter of the abrasive grains is 40 nm or less, more specifically, when the average primary particle diameter is 20 nm or less, 15 nm or less, or 10 nm or less, the polishing rate of copper decreases particularly, so that polishing of silicon by the polishing composition is performed. There is an advantageous effect that the selectivity is improved.
砥粒の平均二次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が５ｎｍ以上である場合、さらに言えば１０ｎｍ以上である場合には、特にシリコンの十分な研磨速度が得られやすいという有利な効果がある。なお、砥粒の平均二次粒子径の値は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布から求めることができる。 The average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. When the average secondary particle diameter of the abrasive grains is 5 nm or more, and more specifically 10 nm or more, there is an advantageous effect that a sufficient polishing rate of silicon is particularly easily obtained. In addition, the value of the average secondary particle diameter of an abrasive grain can be calculated | required from the particle size distribution of a volume reference | standard measured by the dynamic light scattering method.
また、砥粒の平均二次粒子径は７０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が７０ｎｍを超える場合には、特に銅の研磨速度が高くなるために、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が十分には得られない。砥粒の平均二次粒子径が７０ｎｍ以下である場合、さらに言えば５０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下である場合には、特に銅の研磨速度が低下することにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。 Further, the average secondary particle diameter of the abrasive grains needs to be 70 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. When the average secondary particle diameter of the abrasive grains exceeds 70 nm, the polishing rate of copper is particularly high, so that the polishing selectivity of silicon by the polishing composition cannot be sufficiently obtained. When the average secondary particle diameter of the abrasive grains is 70 nm or less, more specifically, when the average secondary particle diameter is 50 nm or less or 30 nm or less, the polishing rate of copper decreases particularly, so that the silicon polishing selectivity by the polishing composition is reduced. Has the advantageous effect of improving.
砥粒の９０％粒子径（Ｄ９０）を砥粒の１０％粒子径（Ｄ１０）で除して得られる値（Ｄ９０／Ｄ１０）は２．４以下であることが好ましく、より好ましくは２．２以下である。ここでいう１０％粒子径は、砥粒の全粒子の積算体積の１０％以上になるまで粒子径の小さい順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径に等しい。また、９０％粒子径は、砥粒の全粒子の積算体積の９０％以上になるまで粒子径の小さい順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径に等しい。Ｄ９０／Ｄ１０の値が２．４以下である場合、さらに言えば２．２以下である場合には、特に銅の研磨速度が低下することにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。なお、砥粒の１０％粒子径及び９０％粒子径の値は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒度分布から求めることができる。 The value (D90 / D10) obtained by dividing the 90% particle diameter (D90) of the abrasive grains by the 10% particle diameter (D10) of the abrasive grains is preferably 2.4 or less, more preferably 2.2. It is as follows. The 10% particle diameter here is equal to the particle diameter of the particles accumulated last when the volume of the particles is accumulated in ascending order of the particle diameter until it becomes 10% or more of the accumulated volume of all particles of the abrasive grains. Further, the 90% particle diameter is equal to the particle diameter of the particles integrated last when the particle volume is integrated in order of increasing particle diameter until it becomes 90% or more of the integrated volume of all particles of the abrasive grains. When the value of D90 / D10 is 2.4 or less, more specifically, 2.2 or less, the polishing rate of silicon is particularly reduced, so that the polishing selectivity of silicon by the polishing composition is improved. There is an advantageous effect of doing. In addition, the value of the 10% particle diameter and the 90% particle diameter of the abrasive grains can be obtained from a volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method.
砥粒の平均二次粒子径の値（単位ｎｍ）及びＤ９０／Ｄ１０の値（無次元）をそれぞれＡ及びＢとしたときに式：Ｃ ≡ ０．０１５ ＊ Ａ ＋ Ｂ で定義されるＣの値は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７以上、特に好ましくは、１．９以上である。また、Ｃの値は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは、２．５以下である。Ｃの値が上記の範囲内にある場合には、銅の研磨速度に対するシリコンの研磨速度の比が大きくなることにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。 When the average secondary particle diameter value (unit: nm) and the D90 / D10 value (dimensionless) of the abrasive grains are A and B, respectively, the value of C defined by the formula: C≡0.015 * A + B The value is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, and particularly preferably 1.9 or more. Further, the value of C is preferably 3 or less, more preferably 2.7 or less, and further preferably 2.5 or less. When the value of C is within the above range, the ratio of the polishing rate of silicon to the polishing rate of copper is increased, which has an advantageous effect of improving the polishing selectivity of silicon by the polishing composition. .
砥粒の形状は球形であってもよいし、非球形であってもよい。非球形状の例としては、中央部にくびれを有するいわゆる繭形状や、表面に複数の突起を有する金平糖形状、ラグビーボール形状などが挙げられる。非球形状の砥粒は、一次粒子の会合体であってもよい。 The shape of the abrasive grains may be spherical or non-spherical. Examples of the non-spherical shape include a so-called ridge shape having a constriction at the center, a confetti shape having a plurality of protrusions on the surface, and a rugby ball shape. The non-spherical abrasive grains may be aggregates of primary particles.
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が０．０１質量％以上である場合、さらに言えば０．１質量％以上又は１質量％以上である場合には、特にシリコンの十分な研磨速度が得られやすいという有利な効果がある。 The content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. When the content of the abrasive grains is 0.01% by mass or more, and more specifically 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, it is advantageous that a sufficient polishing rate of silicon is particularly easily obtained. effective.
また、研磨用組成物中の砥粒の含有量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。砥粒の含有量が５質量％以下である場合、さらに言えば３質量％以下である場合には、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性が向上するという有利な効果がある。加えて、研磨用組成物を用いて研磨後の研磨対象物の表面に付着残留する砥粒の数が減少するという有利な効果もある。 Moreover, it is preferable that content of the abrasive grain in polishing composition is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. When the content of the abrasive grains is 5% by mass or less, more specifically, 3% by mass or less, there is an advantageous effect that the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is improved. In addition, there is an advantageous effect that the number of abrasive grains remaining on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition is reduced.
研磨用組成物中に含まれる塩基性化合物は、研磨対象物の表面を化学的に研磨する働きをする。塩基性化合物の具体例としては、無機アルカリ、アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。無機アルカリの具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。中でも無機アルカリを使用した場合には、銅の研磨速度が低下することにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。無機アルカリの中でもカリウム塩、特に炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムを使用した場合には、シリコンの研磨速度が向上することにより、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性がさらに向上するという有利な効果がある。炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムの使用によりシリコンの研磨速度が向上する理由は、炭酸イオン又は炭酸水素イオンの存在により研磨用組成物中の砥粒が緩やかな凝集を生じるためと推察される。 The basic compound contained in the polishing composition serves to chemically polish the surface of the object to be polished. Specific examples of the basic compound include inorganic alkali, amine, quaternary ammonium salt and the like. Specific examples of the inorganic alkali include alkali metal salts such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates and nitrates. Specific examples of the amine include methylamine, dimethylamine, diethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1,2- Examples include diaminopropane, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetramethylammonium hydrogencarbonate, tetraethylammonium hydrogencarbonate and the like. Among these, when an inorganic alkali is used, there is an advantageous effect that the polishing selectivity of silicon by the polishing composition is improved by reducing the polishing rate of copper. When a potassium salt, particularly potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, is used among inorganic alkalis, the silicon polishing rate is improved, and the silicon polishing selectivity by the polishing composition is further improved. is there. The reason why the polishing rate of silicon is improved by the use of potassium carbonate or potassium bicarbonate is presumed to be that the abrasive grains in the polishing composition are gradually aggregated due to the presence of carbonate ions or hydrogen carbonate ions.
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。塩基性化合物の含有量が０．００１質量％以上である場合、さらに言えば０．１５質量％以上又は２質量％以上である場合には、特にシリコンの十分な研磨速度が得られやすいという有利な効果がある。 The content of the basic compound in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. When the content of the basic compound is 0.001% by mass or more, more specifically 0.15% by mass or more, or 2% by mass or more, it is particularly advantageous that a sufficient polishing rate of silicon is easily obtained. There is a great effect.
また、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は６質量％以下であることが好ましい。塩基性化合物の含有量が６質量％以下である場合には、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性が向上するという有利な効果がある。 Moreover, it is preferable that content of the basic compound in polishing composition is 6 mass% or less. When the content of the basic compound is 6% by mass or less, there is an advantageous effect that the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing composition is improved.
研磨用組成物のｐＨは、８．５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また、研磨用組成物のｐＨは１１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下である。研磨用組成物のｐＨが上記の範囲内にある場合には、特にシリコンの十分な研磨速度が得られやすいという有利な効果がある。 The polishing composition preferably has a pH of 8.5 or higher, more preferably 10 or higher. Moreover, it is preferable that pH of polishing composition is 11.5 or less, More preferably, it is 11 or less. When the pH of the polishing composition is within the above range, there is an advantageous effect that a sufficient polishing rate of silicon is particularly easily obtained.
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するためにｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。先に説明した塩基性化合物をｐＨ調整剤として使用することも可能である。 A pH adjuster may be used to adjust the pH of the polishing composition to a desired value. The pH adjuster may be either acid or alkali, and may be any of inorganic and organic compounds. It is also possible to use the basic compound explained above as a pH adjuster.
研磨用組成物による銅の研磨速度は１８ｎｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ／分以下である。
研磨用組成物によるシリコンの研磨速度は３００ｎｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ／分以上である。ただし、研磨用組成物によるシリコンの研磨速度は、研磨用組成物による銅の研磨速度の２５倍以上であることが必要であり、好ましくは３０倍以上である。
The polishing rate of copper by the polishing composition is preferably 18 nm / min or less, more preferably 15 nm / min or less.
The polishing rate of silicon by the polishing composition is preferably 300 nm / min or more, more preferably 350 nm / min or more. However, the polishing rate of silicon by the polishing composition needs to be 25 times or more, preferably 30 times or more the polishing rate of copper by the polishing composition.
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
・ 本実施形態の研磨方法では、平均二次粒子径が７０ｎｍ以下である砥粒、及び塩基性化合物を含有した研磨用組成物が用いられ、これにより、シリコンの研磨速度が銅の研磨速度よりも十分に高くなるように、具体的にはシリコンの研磨速度が銅の研磨速度の２５倍以上となるようにしている。そのため、本実施形態の研磨方法によれば、銅と比較してシリコンをより高い選択性で除去することができる。
According to this embodiment, the following operations and effects can be obtained.
In the polishing method of the present embodiment, a polishing composition containing an abrasive having an average secondary particle diameter of 70 nm or less and a basic compound is used, whereby the polishing rate of silicon is higher than the polishing rate of copper. Specifically, the polishing rate of silicon is set to be 25 times or more of the polishing rate of copper so as to be sufficiently high. Therefore, according to the polishing method of this embodiment, silicon can be removed with higher selectivity than copper.
・ 本実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物は酸化剤及びキレート剤を含んでいない。研磨用組成物に酸化剤又はキレート剤を加えた場合には、銅の研磨速度が上昇するとともにシリコンの研磨速度が低下し、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が十分に得られないおそれがある。この点、研磨用組成物が酸化剤及びキレート剤を含有しない場合には、研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が向上するという有利な効果がある。 -Polishing composition used with the polishing method of this embodiment does not contain an oxidizing agent and a chelating agent. When an oxidizing agent or a chelating agent is added to the polishing composition, the polishing rate of copper increases and the polishing rate of silicon decreases, and the polishing selectivity of silicon by the polishing composition may not be sufficiently obtained. There is. In this respect, when the polishing composition does not contain an oxidizing agent and a chelating agent, there is an advantageous effect that the polishing selectivity of silicon by the polishing composition is improved.
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物は、二種類以上の砥粒を含有してもよい。例えば、材質や製法の異なる砥粒を組み合わせて用いてもよい。あるいは、粒子形状の異なる砥粒を組み合わせて用いてもよい。
The embodiment may be modified as follows.
The polishing composition used in the polishing method of the above embodiment may contain two or more types of abrasive grains. For example, you may use combining the abrasive grain from which a material and a manufacturing method differ. Alternatively, abrasive grains having different particle shapes may be used in combination.
・ 前記実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物は、二種類以上の塩基性化合物を含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤の具体例としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、これらの酸のアルカリ金属塩のほか、硝酸、過硫酸、過ヨウ素酸、これらの酸の塩、過酸化水素水などが挙げられる。ただし、先にも述べたとおり、酸化剤を加えることによって研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が低下するおそれがあるため、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．０１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以下であり、酸化剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
-Polishing composition used with the grinding | polishing method of the said embodiment may contain a 2 or more types of basic compound.
-The polishing composition of the said embodiment may contain an oxidizing agent. Specific examples of the oxidizing agent include hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, bromic acid, alkali metal salts of these acids, nitric acid, persulfuric acid, periodic acid, salts of these acids, Examples include hydrogen oxide water. However, as described above, since the polishing selectivity of silicon by the polishing composition may be reduced by adding an oxidizing agent, the content of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.01% by mass. Or less, more preferably 0.001% by mass or less, and most preferably substantially free of an oxidizing agent.
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、キレート剤を含有してもよい。キレート剤の具体例としては、アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムなどが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが挙げられる。ただし、先にも述べたとおり、キレート剤を加えることによって研磨用組成物によるシリコンの研磨選択性が低下するおそれがあるため、研磨用組成物中のキレート剤の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、キレート剤を実質的に含まないことが最も好ましい。 -The polishing composition of the said embodiment may contain a chelating agent. Specific examples of chelating agents include aminocarboxylic acids and organic phosphonic acids. Specific examples of the aminocarboxylic acid chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriamine Examples include acetic acid, sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium triethylenetetraminehexaacetate, and the like. Specific examples of the organic phosphonic acid chelating agent include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2- Triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α- And methylphosphonosuccinic acid. However, as described above, the addition of a chelating agent may reduce the polishing selectivity of silicon by the polishing composition, so the content of the chelating agent in the polishing composition is preferably as low as possible. Most preferably, it is substantially free of chelating agents.
・ 前記実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物には、必要に応じて防カビ剤などの添加剤を添加してもよい。
・ 前記実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
-You may add additives, such as a fungicide, to the polishing composition used with the grinding | polishing method of the said embodiment as needed.
The polishing composition used in the polishing method of the above embodiment may be prepared by diluting a stock solution of the polishing composition with water.
・ 前記実施形態の研磨方法で使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
The polishing composition used in the polishing method of the above embodiment may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type.
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.
コロイダルシリカ及び塩基性化合物を水に混合して実施例１〜８及び比較例１〜５の研磨用組成物を用意した。コロイダルシリカ、塩基性化合物及び酸化剤を水に混合して比較例６の研磨用組成物を用意した。各研磨用組成物の詳細を表１に示す。 Colloidal silica and a basic compound were mixed with water to prepare polishing compositions for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. A polishing composition of Comparative Example 6 was prepared by mixing colloidal silica, a basic compound and an oxidizing agent in water. Details of each polishing composition are shown in Table 1.
表１の“コロイダルシリカ”欄内の“平均一次粒子径”欄及び“平均二次粒子径”欄にはそれぞれ、各研磨用組成物で使用したコロイダルシリカの平均一次粒子径及び平均二次粒子径を示す。平均一次粒子径は、Micromeritics社製の比表面積測定装置“Flowsorb II 2300”を用いて測定されるコロイダルシリカの比表面積から算出した。平均二次粒子径の測定には日機装株式会社の動的光散乱装置“ＵＰＡ−ＵＴ１５１”を使用した。 The “average primary particle size” column and the “average secondary particle size” column in the “colloidal silica” column of Table 1 respectively show the average primary particle size and average secondary particle of the colloidal silica used in each polishing composition. Indicates the diameter. The average primary particle diameter was calculated from the specific surface area of colloidal silica measured using a specific surface area measuring device “Flowsorb II 2300” manufactured by Micromeritics. A dynamic light scattering apparatus “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used for measurement of the average secondary particle size.
表１の“コロイダルシリカ”欄内の“Ｄ９０”欄及び“Ｄ１０”欄にはそれぞれ、各研磨用組成物で使用したコロイダルシリカの９０％粒子径及び１０％粒子径を示す。９０％粒子径及び１０％粒子径の測定には日機装株式会社の動的光散乱装置“ＵＰＡ−ＵＴ１５１”を使用した。 The “D90” column and the “D10” column in the “Colloidal silica” column of Table 1 show the 90% particle size and 10% particle size of the colloidal silica used in each polishing composition, respectively. A dynamic light scattering device “UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used for measurement of 90% particle size and 10% particle size.
表１の“コロイダルシリカ”欄内の“Ｄ９０／Ｄ１０”欄には、各研磨用組成物で使用したコロイダルシリカの９０％粒子径を同じコロイダルシリカの１０％粒子径で除して得られる値を示す。 In the “D90 / D10” column in the “Colloidal silica” column of Table 1, the value obtained by dividing the 90% particle size of the colloidal silica used in each polishing composition by the 10% particle size of the same colloidal silica. Indicates.
表１の“コロイダルシリカ”欄内の“Ｃ値”欄には、各研磨用組成物で使用したコロイダルシリカの平均二次粒子径の値（単位ｎｍ）及びＤ９０／Ｄ１０の値（無次元）をそれぞれＡ及びＢとしたときに式：Ｃ ≡ ０．０１５ ＊ Ａ ＋ Ｂ で定義されるＣの値を示す。 In the “C value” column in the “Colloidal silica” column of Table 1, the average secondary particle diameter value (unit: nm) and the D90 / D10 value (dimensionless) of the colloidal silica used in each polishing composition. Represents the value of C defined by the formula: C≡0.015 * A + B, where A and B, respectively.
表１の“コロイダルシリカ”欄内の“含有量”欄には、各研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量を示す。
表１の“塩基性化合物”欄内の“名称”欄には、各研磨用組成物で使用した塩基性化合物の名称を示す。同欄中の“Ｋ２ＣＯ３”は炭酸カリウムを表す。
The “content” column in the “colloidal silica” column of Table 1 shows the content of colloidal silica in each polishing composition.
The “name” column in the “basic compound” column of Table 1 shows the name of the basic compound used in each polishing composition. “K 2 CO 3 ” in the same column represents potassium carbonate.
表１の“塩基性化合物”欄内の“含有量”欄には、各研磨用組成物で使用した塩基性化合物の含有量を示す。
表１の“酸化剤”欄内の“名称”欄には、各研磨用組成物で使用した酸化剤の名称を示す。同欄中の“Ｈ２Ｏ２”は過酸化水素を表す。
The “content” column in the “basic compound” column of Table 1 shows the content of the basic compound used in each polishing composition.
In the “Name” column in the “Oxidizing agent” column of Table 1, the name of the oxidizing agent used in each polishing composition is shown. “H 2 O 2 ” in the same column represents hydrogen peroxide.
表１の“酸化剤”欄内の“含有量”欄には、各研磨用組成物で使用した酸化剤の含有量を示す。
表１の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物のｐＨを示す。
The “content” column in the “oxidant” column of Table 1 shows the content of the oxidant used in each polishing composition.
In the “pH” column of Table 1, the pH of each polishing composition is shown.
表１の“銅の研磨速度”欄には、３２ｍｍ四方に切断した銅ブランケットウェーハの表面を、各研磨用組成物を用いて表２に記載の条件で研磨したときの銅の研磨速度を示す。銅の研磨速度の値は、METTLER TOLEDO社の精密天秤“ＡＧ−２８５”を使用して測定される研磨前後の各ウェーハの重量の差を研磨時間（１分間）で除することにより求めた。 The “copper polishing rate” column in Table 1 shows the copper polishing rate when the surface of a copper blanket wafer cut into a 32 mm square is polished under the conditions shown in Table 2 using each polishing composition. . The value of the copper polishing rate was determined by dividing the difference in weight of each wafer before and after polishing measured using a precision balance “AG-285” manufactured by METTLER TOLEDO by the polishing time (1 minute).
表１の“シリコンの研磨速度”欄には、３２ｍｍ四方に切断したシリコンウェーハの表面を、各例の研磨用組成物を用いて表２に記載の条件で研磨したときのシリコンの研磨速度を示す。シリコンの研磨速度の値は、METTLER TOLEDO社の精密天秤“ＡＧ−２８５”を使用して測定される研磨前後の各ウェーハの重量の差を研磨時間（１０分間）で除することにより求めた。 In the “silicon polishing rate” column of Table 1, the polishing rate of silicon when the surface of a silicon wafer cut into 32 mm squares is polished under the conditions described in Table 2 using the polishing composition of each example is shown. Show. The value of the silicon polishing rate was determined by dividing the difference in weight of each wafer before and after polishing measured using a precision balance “AG-285” manufactured by METTLER TOLEDO by the polishing time (10 minutes).
表１の“シリコンの研磨速度／銅の研磨速度”欄には、各例の研磨用組成物について上記したようにして求められるシリコンの研磨速度を銅の研磨速度で除することにより得られる値を示す。 In the column "Silicon polishing rate / Cu polishing rate" in Table 1, the value obtained by dividing the polishing rate of silicon determined as described above for the polishing composition of each example by the polishing rate of copper. Indicates.
これに対して、平均二次粒子径が７０ｎｍを超える砥粒を含有した比較例１〜５の研磨用組成物を使用した場合には、主に銅の研磨速度が増大した。また、過酸化水素を含有した比較例６の研磨用組成物を使用した場合には、銅の研磨速度が増大するとともにシリコンの研磨速度が低下した。その結果、比較例１〜６の研磨用組成物の場合はいずれも、シリコンの研磨速度が銅の研磨速度の２５倍未満であった。 On the other hand, when the polishing composition of Comparative Examples 1 to 5 containing abrasive grains having an average secondary particle diameter exceeding 70 nm was used, the polishing rate of copper mainly increased. Further, when the polishing composition of Comparative Example 6 containing hydrogen peroxide was used, the polishing rate of copper increased and the polishing rate of silicon decreased. As a result, in the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 6, the silicon polishing rate was less than 25 times the copper polishing rate.
最後に、以上の記載から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記研磨用組成物は酸化剤を含有していない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨方法。
Finally, technical ideas that can be grasped from the above description are described below.
The polishing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polishing composition does not contain an oxidizing agent.
・ 前記研磨用組成物はキレート剤を含有していない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨方法。 The polishing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polishing composition does not contain a chelating agent.
１０…研磨対象物、１１…ビア、１２…シリコン基板、１３…導体部、１４…バリアメタル膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Polishing object, 11 ... Via, 12 ... Silicon substrate, 13 ... Conductor part, 14 ... Barrier metal film.
Claims (4)
前記研磨用組成物は、平均二次粒子径が７０ｎｍ以下である砥粒、及び塩基性化合物を含有し、前記研磨用組成物によるシリコンの研磨速度が前記研磨用組成物による銅の研磨速度の２５倍以上であることを特徴とする研磨方法。 A polishing method for polishing an object to be polished containing copper and silicon using a polishing composition,
The polishing composition contains abrasive particles having an average secondary particle diameter of 70 nm or less, and a basic compound, and the polishing rate of silicon by the polishing composition is equal to the polishing rate of copper by the polishing composition. A polishing method characterized by being 25 times or more.
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