JP2013164594A - Method for manufacturing fine rugged sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凹凸パターン形状のあるシートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a sheet having an uneven pattern shape.
微細な波状の凹凸からなる凹凸パターンが表面に形成され、凹凸パターンの平均ピッチが可視光の波長以下の凹凸パターン形成シートは、反射防止体や位相差板等の光学素子として利用できることが知られている（非特許文献１）。
また、前記凹凸パターンの平均ピッチが１〜１０μｍの凹凸パターン形成シートは光拡散体として利用できることが知られている（特許文献１，２）。
It is known that a concavo-convex pattern formed of fine wavy concavo-convex patterns is formed on the surface, and the concavo-convex pattern forming sheet having an average pitch of the concavo-convex pattern equal to or less than the wavelength of visible light can be used as an optical element such as an antireflection body or a retardation plate. (Non-Patent Document 1).
Moreover, it is known that the uneven | corrugated pattern formation sheet whose average pitch of the said uneven | corrugated pattern is 1-10 micrometers can be utilized as a light diffuser (
このような凹凸パターン形成シートを製造する方法として、パターンマスクを使用する可視光によるフォトリソグラフィ法や、より微細加工が可能な紫外線レーザー照射法や電子線リソグラフィ法が知られている。
これらの方法では、基板上に形成されたレジスト層を可視光、紫外線レーザー光あるいは電子線で露光し現像してレジストパターン層を形成し、このレジストパターン層をマスクとして、ドライエッチング法等により凹凸形状を形成する。しかし、これらの方法は煩雑であるという問題を有していた。
また、微細凹凸シートの製造方法としてＣＤ方向の加熱収縮性フィルムを用いる方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法ではマシン幅方向で収縮させるため、幅広な製造装置となるばかりか大きなシワ発生を防ぐために両エッジにクリップを装備した特殊な製造機が必要であり生産性が悪かった。また、得られる微細凹凸形状は主にＭＤ方向のものしかできないという問題があった。
As a method for producing such a concavo-convex pattern forming sheet, a photolithography method using visible light using a pattern mask, an ultraviolet laser irradiation method and an electron beam lithography method capable of finer processing are known.
In these methods, a resist layer formed on a substrate is exposed to visible light, ultraviolet laser light, or electron beam and developed to form a resist pattern layer. Using this resist pattern layer as a mask, irregularities are formed by dry etching or the like. Form a shape. However, these methods have a problem that they are complicated.
Moreover, the method of using the heat shrinkable film of CD direction is disclosed as a manufacturing method of a fine uneven | corrugated sheet (patent document 3). However, since this method shrinks in the machine width direction, a special manufacturing machine equipped with clips on both edges is required in order to prevent wide wrinkling as well as a wide manufacturing apparatus, resulting in poor productivity. In addition, there is a problem that the fine uneven shape obtained can only be in the MD direction.
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、反射防止体や位相差板、光拡散板等の光学素子等として利用した際に優れた性能を示す凹凸パターン形成シートを連続シートとして製造する方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and produced a concavo-convex pattern forming sheet that exhibits excellent performance when used as an optical element such as an antireflective body, a phase difference plate, or a light diffusing plate as a continuous sheet. Provide a way to do it.
本発明は、以下の構成を有する。
[１] 微細凹凸シートの製造方法であって、前記MD方向加熱収縮性フィルムとして連続シートを用い、前記MD方向加熱収縮性フィルムの片面または両面に硬質層を少なくとも１層以上設けた連続積層シートを製造する工程と、前記連続積層シートを加熱収縮ゾーンにて連続的に加熱収縮する工程と、からなる微細凹凸シートの製造方法。
[２] 前記加熱収縮する工程において、前記連続積層シートを主にＭＤ方向に収縮させることを特徴とする請求項１に記載の微細凹凸シートの製造方法。
[３] 第１の工程のＭＤ方向の収縮率が、１０％〜９５％の範囲である[１]または[２]記載の微細凹凸シートの製造方法。
[４] 第１の工程における加熱収縮ゾーンの出口ライン速度に対する入口ライン速度の比が、０．１〜０．９５である[１]〜[３]のいずれかに記載の微細凹凸シートの製造方法。
[５] [１]〜[４]の製造方法により製造された微細凹凸が、ＣＤ方向に延伸していることを特徴とする微細凹凸シート。
The present invention has the following configuration.
[1] A method for producing a fine uneven sheet, wherein a continuous sheet is used as the MD-direction heat-shrinkable film, and at least one hard layer is provided on one or both sides of the MD-direction heat-shrinkable film. And a step of continuously heat-shrinking the continuous laminated sheet in a heat shrinkage zone.
[2] The method for producing a fine concavo-convex sheet according to [1], wherein in the heat shrinking step, the continuous laminated sheet is shrunk mainly in the MD direction.
[3] The method for producing a fine uneven sheet according to [1] or [2], wherein the shrinkage ratio in the MD direction in the first step is in the range of 10% to 95%.
[4] The production of the fine uneven sheet according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the inlet line speed to the outlet line speed of the heat shrink zone in the first step is 0.1 to 0.95. Method.
[5] A fine concavo-convex sheet, wherein the fine concavo-convex produced by the production method of [1] to [4] is stretched in the CD direction.
本発明では、表面に微細な凹凸パターンをつけたシートを容易に大面積で形成でき、光学素子等に好適に利用できる凹凸パターン形成シートを簡便に、かつ、大量に製造できる。 In this invention, the sheet | seat which gave the fine uneven | corrugated pattern on the surface can be easily formed in a large area, and the uneven | corrugated pattern formation sheet which can be utilized suitably for an optical element etc. can be manufactured simply and in large quantities.
まず、本発明の微細凹凸シートとは、図１に示すように、加熱収縮性フィルム１１の片面または両面に平滑な硬質層１２ａを少なくとも１層以上設けた積層シート１０ａ（図１では硬質層は片面に設けてあるが両面であっても構わない）を少なくとも１方向に加熱収縮させることにより製造する。加熱収縮させることにより積層シートの硬質層を蛇行変形させ、図２に示すような凹凸パターンである微細凹凸形状１３が、加熱収縮性フィルム１１の表面に形成された微細凹凸シート１０と定義する。
微細凹凸形状を微細凹凸シートの片面に設けたい場合は、加熱収縮性フィルムの片面に硬質層を設け、微細凹凸形状を両面に設けたい場合は加熱収縮性フィルムの両面に硬質層を設ける。両面に微細凹凸形状を設ける場合、各々の面の微細凹凸の大きさは異なっていても良い。ここで、加熱収縮前の積層シート１０ａの平滑な硬質層１２ａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下であることが好ましい。また、「蛇行変形」とは、図２に示すような、波状の凹凸パターンを形成するような変形をいう。良好な微細凹凸シートを得るため、本発明では蛇行変形する際に硬質層に割れが生じないようにする必要がある。
First, the fine concavo-convex sheet of the present invention, as shown in FIG. 1, is a laminated sheet 10a in which at least one smooth hard layer 12a is provided on one side or both sides of a heat shrinkable film 11 (in FIG. 1, the hard layer is a hard layer). It is prepared by heating and shrinking in at least one direction. The hard layer of the laminated sheet is meandered and deformed by heat shrinking, and the fine uneven shape 13 having an uneven pattern as shown in FIG. 2 is defined as the fine uneven sheet 10 formed on the surface of the heat shrinkable film 11.
When it is desired to provide a fine uneven shape on one side of the fine uneven sheet, a hard layer is provided on one side of the heat-shrinkable film, and when a fine uneven shape is provided on both sides, a hard layer is provided on both sides of the heat-shrinkable film. When providing fine uneven | corrugated shape on both surfaces, the magnitude | size of the fine unevenness | corrugation of each surface may differ. Here, the smooth hard layer 12a of the laminated sheet 10a before heat shrinkage preferably has a center line average roughness of 0.1 μm or less as described in JIS B 0601. “Meandering deformation” refers to a deformation that forms a wavy uneven pattern as shown in FIG. In order to obtain a good fine uneven sheet, in the present invention, it is necessary to prevent the hard layer from being cracked during meandering deformation.
（微細凹凸シートの製造方法）
加熱収縮性フィルムに前記平滑な硬質層１２ａを形成する方法としては、（Ａ）金属や金属化合物の場合には、例えば、（１）加熱収縮性フィルム１１の表面に金属や金属化合物を蒸着して硬質層を設ける方法、（２）加熱収縮性フィルム１１の表面に金属あるいは金属化合物のナノ粒子分散液を塗工し、乾燥させる方法、（３）加熱収縮性フィルム１１の表面に蒸着あるいは塗工した金属や金属化合物を更に化学反応をさせて改質し、これを硬質層とする方法、（４）加熱収縮性フィルム１１の表面に、あらかじめ作製した平滑な硬質層を積層する方法などが挙げられる。また、（Ｂ）樹脂の場合には、例えば、（５）樹脂の溶液または分散液を塗工し、溶媒を乾燥させる方法、（６）加熱収縮性フィルム１１の表面に、あらかじめ作製した平滑な硬質層１２ａを積層シートとする方法などが挙げられる。
硬質層を蒸着する方法は、公知の蒸着方式を用いることが好ましい。公知の蒸着方式として物理蒸着方式、化学蒸着方式を挙げることができ、物理蒸着方式として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、高周波誘導蒸着、分子線エピタキシー蒸着、イオンプレーティング蒸着、イオンビームデポジション蒸着、スパッタ蒸着等を好ましく挙げることができる。また化学蒸着方式としては、熱CVD、プラズマCVD、光CVD、エピタキシャルCVD、アトミックレイヤーCVD、有機金属気相成長法、触媒化学気相成長法等を好ましく挙げることができる。特に好ましい蒸着方式は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ蒸着である。必要な部分のみ硬質層を蒸着により設けることもでき、その際にはフィルムやオイル等のマスクを使用できる。
硬質層を塗工する方法は、公知の塗布方式を使用することができる。例えば、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレスコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットコーティング、フレキソコーティング等を好ましく挙げることができる。必要なところのみ硬質層を塗工により設けることもでき、前記した塗工方式も使用できるが、好ましくは印刷方式ともなるグラビアコーティング、インクジェットコーティング、フレキソコーティングを挙げることができる。
(Manufacturing method of fine uneven sheet)
As a method for forming the smooth hard layer 12a on the heat-shrinkable film, in the case of (A) a metal or metal compound, for example, (1) a metal or metal compound is vapor-deposited on the surface of the heat-shrinkable film 11. (2) A method of applying a metal or metal compound nanoparticle dispersion on the surface of the heat-shrinkable film 11 and drying it, (3) Vapor deposition or coating on the surface of the heat-shrinkable film 11 There are a method of modifying the processed metal or metal compound by further chemical reaction and making it a hard layer, and a method of (4) laminating a smooth hard layer prepared in advance on the surface of the heat shrinkable film 11. Can be mentioned. In the case of (B) resin, for example, (5) a method of applying a resin solution or dispersion and drying the solvent, (6) a smooth surface prepared in advance on the surface of the heat-shrinkable film 11 The method etc. which use the hard layer 12a as a lamination sheet are mentioned.
As a method for depositing the hard layer, it is preferable to use a known deposition method. Known vapor deposition methods include physical vapor deposition methods and chemical vapor deposition methods. Physical vapor deposition methods include resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, high frequency induction vapor deposition, molecular beam epitaxy vapor deposition, ion plating vapor deposition, and ion beam deposition vapor deposition. Preferred examples include sputtering deposition. Preferred examples of the chemical vapor deposition method include thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, epitaxial CVD, atomic layer CVD, metal organic chemical vapor deposition, catalytic chemical vapor deposition, and the like. Particularly preferred vapor deposition methods are resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, and sputter vapor deposition. Only a necessary portion can be provided with a hard layer by vapor deposition, and a mask such as a film or oil can be used.
As a method for coating the hard layer, a known coating method can be used. For example, air knife coating, roll coating, blade coating, Mayer bar coating, gravure coating, spray coating, cast coating, curtain coating, die slot coating, gate roll coating, size press coating, spin coating, dip coating, inkjet coating, flexographic coating Etc. can be mentioned preferably. A hard layer can be provided by coating only where necessary, and the above-described coating method can also be used, but a gravure coating, ink jet coating, and flexo coating, which also serve as a printing method, are preferable.
本発明の積層シートを加熱収縮する方法としては例えば以下の方法が適用できる。
巻出ゾーン、加熱収縮ゾーン、仕上げゾーンの少なくとも３つのゾーンを持つマシンにて製造することが好ましい。巻出ゾーンに連続した積層シートの巻取りをセットし、繰り出し、加熱収縮ゾーンにて連続した積層シートを主にＭＤ方向に収縮して蛇行変形し、続いて、仕上げゾーンでは巻取装置にて微細凹凸シートを巻取り状に製造し、あるいは巻取装置の代わりに連続した微細凹凸シートを枚葉に断裁し製造する。
本発明では、加熱によるＭＤ方向の収縮率をコントロールするため、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度の比が０．０５〜０．９で操業することが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましく、０．２〜０．５５であることが特に好ましい。出口ライン速度／入口ライン速度の比が小さいとＭＤ方向の収縮率が小さ過ぎる問題が生じ、出口ライン速度／入口ライン速度の比が大き過ぎると入口ライン速度と出口ライン速度のコントロールが難しくなり好ましくない。入口ライン速度と出口ライン速度を変える方法は公知の方法を利用できる。例えば、ドロー方式、ダンサー方式、少なくとも２本以上のロール周速差を利用する方法、連続シートの両端面を複数のクリップで掴み流れ方向にクリップの間隔を狭めていく方法等を好ましく挙げることができる。また加熱収縮ゾーンは、熱風ドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー、遠赤外線ドライヤー、バーナードライヤー、スチームドライヤー等のドライヤーや温水を含む熱溶媒に浸漬する方法等を用いることができ、また加熱収縮ゾーン内のシート搬送は公知の方法を行えば良く、例えば、ロールサポート搬送、フローティング搬送、ベルト搬送、キャンバス搬送、連続シートの両端面を複数のクリップ掴みながらの搬送等を挙げることができる。
As a method for heat-shrinking the laminated sheet of the present invention, for example, the following method can be applied.
It is preferable to manufacture with a machine having at least three zones of unwinding zone, heat shrinkage zone, and finishing zone. Set the winding of the continuous laminated sheet in the unwinding zone, feed out, the continuous laminated sheet in the heat shrinking zone shrinks mainly in the MD direction and deforms meandering, then in the finishing zone with the winding device A fine concavo-convex sheet is manufactured in a wound form, or a continuous fine concavo-convex sheet is cut into a sheet instead of a winding device.
In the present invention, in order to control the shrinkage rate in the MD direction due to heating, it is preferable to operate at a ratio of the outlet line speed / inlet line speed of the heat shrinkage zone of 0.05 to 0.9, 0.1 to 0. 7 is more preferable, and 0.2 to 0.55 is particularly preferable. If the ratio of the outlet line speed / inlet line speed is small, there is a problem that the shrinkage rate in the MD direction is too small. If the ratio of the outlet line speed / inlet line speed is too large, it becomes difficult to control the inlet line speed and the outlet line speed. Absent. A known method can be used to change the inlet line speed and the outlet line speed. For example, a draw method, a dancer method, a method using at least two roll circumferential speed differences, a method of gripping both end faces of a continuous sheet with a plurality of clips, and narrowing the interval between the clips in the flow direction, etc. are preferably mentioned. it can. The heating shrinkage zone can be a hot air dryer, drum dryer, infrared dryer, far-infrared dryer, burner dryer, steam dryer, or a dipping method in a hot solvent containing hot water. A known method may be used for sheet conveyance, and examples thereof include roll support conveyance, floating conveyance, belt conveyance, canvas conveyance, conveyance while grasping both end faces of a continuous sheet, and a plurality of clips.
本発明の微細凹凸シートは、微細凹凸形状の方向が主にＣＤ方向である。本発明の微細凹凸シートは図２示すように微細凹凸形状の山（山頂部１３ａ）が一方向に連なった方向を持っている。また谷（谷底部１３ｂ）も一方向に連なった方向を持っている。この山および谷の連なった方向を本発明では微細凹凸形状の方向と呼ぶ。微細凹凸形状の方向にはバラツキがあり、本発明の微細凹凸形状の方向は、主にＣＤ方向であれば良い。
微細凹凸形状の方向のバラツキの程度は、次に示す微細凹凸形状の配向度で把握することもできる。
本発明の微細凹凸形状の配向度は、大き過ぎると微細凹凸形状の方向性が低下するため、本発明の微細凹凸形状の配向度は、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下であり、特に好ましくは０．４未満である。なお本発明の微細凹凸形状の配向度の定義は、次の通りである。
微細凹凸形状を原子間力顕微鏡によりHeight像を観察（グレースケール画像に変換する）し、その観察したグレースケール画像をフーリエ変換する。このフーリエ変換像には微細凹凸形状のピッチおよび配向の情報が含まれる。なお、原子間力顕微鏡で観察できる凹凸の大きさでない場合は、光学顕微鏡像を用いることができる。
In the fine uneven sheet of the present invention, the direction of the fine uneven shape is mainly the CD direction. As shown in FIG. 2, the fine uneven sheet of the present invention has a direction in which fine uneven peaks (peak portions 13a) are connected in one direction. The valley (the valley bottom 13b) also has a direction that is continuous in one direction. In the present invention, the direction in which the peaks and valleys are connected is referred to as the direction of fine unevenness. There are variations in the direction of the fine uneven shape, and the direction of the fine uneven shape of the present invention may be mainly the CD direction.
The degree of variation in the direction of the fine concavo-convex shape can also be grasped by the orientation degree of the fine concavo-convex shape shown below.
When the degree of orientation of the fine concavo-convex shape of the present invention is too large, the directionality of the fine concavo-convex shape is lowered. Therefore, the degree of orientation of the fine concavo-convex shape of the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0. 0.7 or less, particularly preferably less than 0.4. In addition, the definition of the orientation degree of the fine unevenness | corrugation shape of this invention is as follows.
A height image is observed (converted to a gray scale image) with an atomic force microscope, and the observed gray scale image is subjected to Fourier transform. This Fourier transform image includes information on the pitch and orientation of the fine concavo-convex shape. In addition, when it is not the magnitude | size of the unevenness | corrugation which can be observed with an atomic force microscope, an optical microscope image can be used.
本発明の配向度は、フーリエ変換像の配向の情報を取り出して求める。具体的には、図３を用いて説明する。フーリエ変換像の最大輝度部分がフーリエ変換像のXF-YF座標面のXF軸上にない場合は、フーリエ変換像の中心を原点にθだけ回転させてXF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成する（ここでθ回転を必要とする理由は、原子間力顕微鏡観察において試料セットを人間の手で行うため試料の方向がずれてしまうことにある）。フーリエ変換像には最大輝度部分が２つ存在するものが多く、原点を中心にほぼ180°回転した位置あるはずである。最大輝度部分はどちらか１方を任意に選択してXF軸に一致させればよい。なお、図３はθ回転したフーリエ変換像である。以後断りのない限りθ回転したフーリエ変換像をフーリエ変換像とする。 (XFmax、YFmax)を通るYF軸に並行な補助線Y´Fを引き、補助線Y´Fを横軸として、補助線Y´F上の輝度（ZF軸）を縦軸としたY´F-ZF図を作成する。このY´F-ZF図のY´F軸の値を平均ピッチAで割ったY´´F-ZF図（図４）を作成する。この図４の横軸は、微細凹凸形状の配向を示す指標が含まれている。図４のプロットにおけるピークの半値幅Ｗ１（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）が、本発明の微細凹凸形状の配向度を表す。半値幅Ｗ１が大きい程、配向がばらついていることを表しており、微細凹凸形状の方向のバラツキの程度を表している。 The degree of orientation of the present invention is obtained by taking out the orientation information of the Fourier transform image. Specifically, this will be described with reference to FIG. If the maximum luminance part of the Fourier transform image is not on the XF axis of the XF-YF coordinate plane of the Fourier transform image, rotate the center of the Fourier transform image by θ to match the maximum brightness part on the XF axis. (The reason why the θ rotation is necessary is that the sample direction is shifted because the sample is set by a human hand in the atomic force microscope observation). Many Fourier transform images have two maximum luminance portions, and should have a position rotated by approximately 180 ° around the origin. Any one of the maximum luminance portions can be arbitrarily selected and matched with the XF axis. FIG. 3 is a Fourier transformed image rotated by θ. Thereafter, a Fourier transformed image rotated by θ is referred to as a Fourier transformed image unless otherwise noted. Draw an auxiliary line Y'F parallel to the YF axis passing through (XFmax, YFmax), Y'F with the auxiliary line Y'F as the horizontal axis and the luminance (ZF axis) on the auxiliary line Y'F as the vertical axis -Create a ZF diagram. A Y ″ F-ZF diagram (FIG. 4) is created by dividing the Y′F axis value of this Y′F-ZF diagram by the average pitch A. The horizontal axis of FIG. 4 includes an index indicating the orientation of the fine uneven shape. The half width W1 of the peak in the plot of FIG. 4 (the width of the peak at a height at which the frequency is half the maximum value) represents the degree of orientation of the fine concavo-convex shape of the present invention. The larger the full width at half maximum W1, the more the orientation is dispersed, and the degree of variation in the direction of the fine concavo-convex shape.
本発明の平均ピッチＡは、各ピッチＡ１，Ａ２，Ａ３・・・の平均値であり、微細凹凸形状の配向度を求めたときと同じようにフーリエ変換像（例えば図３）を用いて求めることが好ましい。図３のようにフーリエ変換像のXF-YF座標面上に頻度が濃淡で表される。このフーリエ変換のZF軸情報の頻度は必要に応じてスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部を除く部分の最大頻度を示す位置(XFmax、YFmax)が本発明の平均ピッチA=1/｛√(XFmax2+YFmax2)｝を示す。平均ピッチＡは１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。特に反射防止等光の回折現象を避ける必要のある光学素子として用いる場合は、平均ピッチＡは１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であれば特に好ましい。また特に光拡散性や集光性を期待する光学素子として用いる場合は、平均ピッチＡは５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。また、各ピッチＡ１，Ａ２，Ａ３・・・は、平均ピッチＡが１ｎｍ〜１００μｍであることを満たした上で、連続的に変化してもかまわない。
本発明の微細凹凸形状の平均深さＢは、微細凹凸シート１０を長さ方向に沿って切断した断面（図５参照）を見た際の、微細凹凸シート１０全体の面方向と平行な基準線Ｌ１から微細凹凸形状の各山頂部までの長さＢ１，Ｂ２，Ｂ３・・・の平均値（ＢＡＶ）と、基準線Ｌ１から各谷底部までの長さｂ１，ｂ２，ｂ３・・・の平均値（ｂＡＶ）との差（ｂＡＶ−ＢＡＶ）のことである。
本発明では、光学素子等の性能を向上させるために、平均深さＢと平均ピッチＡとの比Ｂ／Ａが０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．７以上であれば特に好ましい。
The average pitch A of the present invention is an average value of the pitches A1, A2, A3..., And is obtained using a Fourier transform image (for example, FIG. 3) in the same manner as when the degree of orientation of the fine concavo-convex shape is obtained. It is preferable. As shown in FIG. 3, the frequency is expressed by shading on the XF-YF coordinate plane of the Fourier transform image. The frequency of the ZF axis information of the Fourier transform is smoothed as necessary, and the position (XFmax, YFmax) indicating the maximum frequency of the portion excluding the center of the Fourier transform image is the average pitch A = 1 / {√ of the present invention. (XFmax2 + YFmax2)}. The average pitch A is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 20 μm. In particular, when used as an optical element that needs to avoid light diffraction such as antireflection, the average pitch A is more preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. In particular, when used as an optical element that is expected to have light diffusibility and light collecting property, the average pitch A is more preferably 500 nm or more, and particularly preferably 1 μm to 10 μm. Further, the pitches A1, A2, A3,... May be continuously changed after satisfying that the average pitch A is 1 nm to 100 μm.
The average depth B of the fine concavo-convex shape of the present invention is a reference parallel to the surface direction of the entire fine concavo-convex sheet 10 when a cross section (see FIG. 5) obtained by cutting the fine concavo-convex sheet 10 along the length direction is viewed. The average value (BAV) of the lengths B1, B2, B3... From the line L1 to the tops of the fine irregularities and the lengths b1, b2, b3. It is the difference (bAV−BAV) from the average value (bAV).
In the present invention, in order to improve the performance of the optical element or the like, the ratio B / A between the average depth B and the average pitch A is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. 0.7 or more is particularly preferable.
本発明で用いる加熱収縮性フィルムは、ＭＤ方向加熱収縮性フィルムを用いるのが好ましい。本発明のＭＤ方向加熱収縮性フィルムとは加熱することにより主にＭＤ方向に収縮するフィルムのことである。ＭＤ方向加熱収縮性フィルムは加熱によりＣＤ方向に伸びるあるいはＭＤ方向より小さな収縮率で収縮する必要がある。もしＣＤ方向の収縮率がＭＤ方向の収縮率より大きくなると微細凹凸の形状方向がＣＤ方向となり辛くなるため、ＣＤ方向への収縮率はＭＤ方向の収縮率の４分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることが特に好ましい。ＣＤ方向に伸びる場合は、微細凹凸の形状方向がＣＤ方向となり難くなることはないので、特に制限はない。ここで収縮率とは、（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）×１００（％）のことである。
本発明のＭＤ方向加熱収縮性フィルムは、加熱によるＭＤ方向の収縮率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満であると微細凹凸の形状方向がＣＤ方向となり辛くなったり、平均深さＢが不十分であったりする。平均深さＢは収縮率に大きく影響する。本発明のより好ましいＭＤ方向の収縮率は３０％以上であり、特に好ましくい収縮率は４５％以上である。収縮率の上限はないが、収縮率が大きすぎると生産性が極端に低下することから９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。本発明のＭＤ加熱収縮性フィルムの加熱収縮を開始する温度は、５０℃以上が好ましく、９０℃以上であればより好ましく、１３０℃以上であれば特に好ましい。加熱収縮を開始する温度が低すぎると硬質層を設ける際に加熱収縮性フィルムが収縮し易くなるため好ましくない。
The heat shrinkable film used in the present invention is preferably an MD direction heat shrinkable film. The MD direction heat-shrinkable film of the present invention is a film that shrinks mainly in the MD direction by heating. The MD direction heat-shrinkable film needs to stretch in the CD direction by heating or to shrink at a shrinkage rate smaller than that in the MD direction. If the shrinkage rate in the CD direction becomes larger than the shrinkage rate in the MD direction, the shape direction of the fine irregularities becomes difficult to become the CD direction, so the shrinkage rate in the CD direction may be less than one-fourth of the shrinkage rate in the MD direction. Preferably, it is 1/10 or less, more preferably 1/50 or less. When extending in the CD direction, the shape direction of the fine irregularities does not become difficult to become the CD direction, so there is no particular limitation. Here, the shrinkage rate is (length before shrinkage−length after shrinkage) / (length before shrinkage) × 100 (%).
The MD direction heat shrinkable film of the present invention preferably has a shrinkage rate in the MD direction by heating of 10% or more. If it is less than 10%, the shape direction of the fine irregularities becomes the CD direction, and the average depth B is insufficient. The average depth B greatly affects the shrinkage rate. A more preferable shrinkage ratio in the MD direction of the present invention is 30% or more, and a particularly preferable shrinkage ratio is 45% or more. Although there is no upper limit of the shrinkage rate, if the shrinkage rate is too large, the productivity is extremely lowered, so that it is preferably 95% or less, and more preferably 80% or less. The temperature at which the heat shrinkage of the MD heat-shrinkable film of the present invention starts is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. If the temperature at which heat shrinkage starts is too low, the heat shrinkable film tends to shrink when the hard layer is provided, which is not preferable.
本発明のＭＤ方向加熱収縮性フィルムは、フィルム製造時にＭＤ方向のみ延伸したものが好ましい。ＭＤ方向のみ延伸する方法は公知の方法を利用できるが、例えば、無延伸フィルムをロールの周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法や無延伸フィルムをクリップで掴むテンターにおいて幅を変えずに流れ方向のクリップの間隔を開けていく方法などを挙げることができる。またインフレーション法においても流れ方向への延伸倍率を大きくすることにより製造することもできる。無延伸フィルムの製造方法に特に制限はなく公知の方法を使用できる。例えば、Ｔダイによる溶融押し出し法（溶融押し出し後によりキャスティングロールによる平滑化や冷却等を行うこともできる）、溶媒に溶解しキャストする方法等を挙げることができる。無延伸フィルムは、１層であっても２層以上の多層であっても良く、多層の場合それぞれの層のポリマー組成が異なっていても良い。
ＭＤ方向のみ延伸した後、熱緩和等の熱処理や電子線照射処理を行うことは何ら制限することもなく使用でき、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面濡れ性向上処理をすることについても何ら制限を受けることはなく行うことができる。またブロッキング防止等の為に例えばフイルム両端にナーリング処理を施すこともできる。
ＭＤ方向加熱収縮性フィルムの材質としては、公知のポリマーを使用できるが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系やポリエチレンナフタレート系などのポリエステル系、ポリスチレン系、ポリエチレン系やポリプロピレン系やシクロポリオレフィン系を含むポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ナイロン系、ポリアセチルアセテート系など挙げることができ、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系をより好ましく挙げることができる。これらのポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであっても構わない。また２種類以上のポリマーを混合して使用することもできる。また必要に応じて、公知のアンチブロッキング剤（例えば無機顔料系としてシリカを挙げることができる）、酸化防止剤、可塑剤、潤剤、帯電防止剤を配合することができる。
The MD direction heat-shrinkable film of the present invention is preferably stretched only in the MD direction during film production. As a method of stretching only in the MD direction, a known method can be used. For example, a method of stretching an unstretched film in the MD direction using a peripheral speed difference of a roll or a tenter that grips a nonstretched film with a clip does not change the width. The method of opening the gap of the clip of the flow direction can be mentioned. Also in the inflation method, it can be produced by increasing the draw ratio in the flow direction. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of an unstretched film, A well-known method can be used. Examples thereof include a melt extrusion method using a T die (smoothing or cooling can be performed with a casting roll after the melt extrusion), a method of dissolving and casting in a solvent, and the like. The unstretched film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of a multilayer, the polymer composition of each layer may be different.
After stretching only in the MD direction, heat treatment such as thermal relaxation and electron beam irradiation treatment can be used without any limitation, and there are no restrictions on surface wettability improvement treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment. Can be done without receiving. In order to prevent blocking, for example, a knurling process can be applied to both ends of the film.
As a material for the MD direction heat-shrinkable film, known polymers can be used. Preferably, polyolefins including polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polystyrenes, polyethylenes, polypropylenes, and cyclopolyolefins are used. Examples thereof include polyvinyl, alcohol, polycarbonate, polyvinyl chloride, nylon, and polyacetylacetate, and polyester, polyolefin, and polycarbonate are more preferable. These polymers may be homopolymers or copolymers. Two or more kinds of polymers can be mixed and used. Moreover, a well-known antiblocking agent (For example, a silica can be mentioned as an inorganic pigment type | system | group), antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent can be mix | blended as needed.
本発明ではＭＤ方向加熱収縮性フィルムとして市販のＭＤ方向ポリエステル系シュリンクフィルム、ＭＤ方向ポリスチレン系シュリンクフィルム、ＭＤ方向ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ＭＤ方向ポリカーボネート系シュリンクフィルム、ＭＤ方向ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルムを好ましく用いることができる。
本発明のＭＤ方向加熱収縮性フィルムは、連続シートであることが好ましく、巻取りとして取扱いができることが特に好ましい。連続シートとすることにより生産性が高くできるため工業的かつ値段としても有利である。連続シートでなく枚葉シートの場合は、バッチ式製造となるため、生産性が低い。
In the present invention, a commercially available MD direction polyester shrink film, MD direction polystyrene shrink film, MD direction polyolefin shrink film, MD direction polycarbonate shrink film, MD direction polyvinyl chloride shrink film is preferable as the MD direction heat shrinkable film. Can be used.
The MD direction heat-shrinkable film of the present invention is preferably a continuous sheet, and particularly preferably handled as a winding. Since the productivity can be increased by using a continuous sheet, it is advantageous in terms of industry and price. In the case of a single sheet instead of a continuous sheet, the productivity is low because batch production is performed.
加熱収縮性フィルムの片面または両面に平滑な硬質層を少なくとも１層以上設けた本発明の積層シートは、連続シートであることが好ましい。
本発明の硬質層は、金属、金属化合物または加熱収縮性フィルムの加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂の中から選ばれる少なくとも１種で構成する。このような構成により、積層シートを加熱収縮させる際、加熱収縮性フィルムより、硬質層の弾性率を大きくすることができ、加熱による収縮により硬質層が波状に蛇行変形して、微細凹凸シートを容易に形成できる。
The laminated sheet of the present invention in which at least one smooth hard layer is provided on one side or both sides of the heat-shrinkable film is preferably a continuous sheet.
The hard layer of the present invention is composed of at least one selected from a metal, a metal compound, or a resin having a glass transition temperature that is 3 ° C. higher than the heat shrinkage temperature of the heat shrinkable film. With such a configuration, when the laminated sheet is heated and shrunk, the elastic modulus of the hard layer can be made larger than that of the heat-shrinkable film. Can be easily formed.
硬質層に使用できる金属としては、弾性率が過剰に高くならず、より容易に微細凹凸形状が形成できることから、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマス、ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここでいう金属は、半金属も含む。 As metals that can be used for the hard layer, the elastic modulus does not become excessively high, and fine irregularities can be formed more easily, so gold, aluminum, silver, carbon, copper, germanium, indium, magnesium, niobium, palladium, lead It is preferably at least one metal selected from the group consisting of platinum, silicon, tin, titanium, vanadium, zinc, bismuth and nickel. The metal here includes a semi-metal.
また、金属化合物としては、上述と同様の理由から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ＩＴＯ、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。中でも、酸化チタンは、光が当たると表面に付着した有機物を分解する光触媒であり、自己洗浄機能を有しているため、好ましい。 In addition, as a metal compound, for the same reason as described above, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, copper oxide, indium oxide, cadmium oxide, lead oxide, silicon oxide, barium fluoride, fluoride It is preferably at least one metal compound selected from the group consisting of calcium, magnesium fluoride, zinc sulfide, ITO, and gallium arsenide. Among these, titanium oxide is preferable because it is a photocatalyst that decomposes organic substances attached to the surface when exposed to light and has a self-cleaning function.
さらに、樹脂としては、加熱収縮性フィルムの加熱収縮温度より３℃以上高いガラス転移温度を有する樹脂であればよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、２種以上の樹脂を混合してもよい。 Further, the resin may be a resin having a glass transition temperature higher by 3 ° C. or more than the heat shrinkage temperature of the heat shrinkable film. For example, polyvinyl alcohol, polystyrene, acrylic resin, styrene-acryl copolymer, styrene-acrylonitrile. Copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyimide, fluororesin, silicone resin and the like may be mentioned, and two or more kinds of resins may be mixed.
硬質層が金属または金属化合物の場合は、厚さは２μｍ以下であることが好ましい。また、硬質層が樹脂の場合、厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。硬質層の厚さが厚過ぎると蛇行変形の際、硬質層が割れることがあるためである。これら硬質層にはピンホールがあっても構わない。一葉な微細凹凸形状を得るため、各ピンホールの大きさは微細凹凸シートの平均ピッチの１０分の１以下であることが好ましい。
本発明の平均ピッチＡは硬質層の弾性率が大きいほど、あるいは硬質層の厚さが大きいほど平均ピッチＡが大きくなる。
本発明では、加熱収縮性フィルムと硬質層との間には、密着性の向上等を目的として、プライマー層を形成してもよい。
When the hard layer is a metal or a metal compound, the thickness is preferably 2 μm or less. When the hard layer is a resin, the thickness is preferably 10 μm or less. This is because if the thickness of the hard layer is too thick, the hard layer may break during meandering deformation. These hard layers may have pinholes. In order to obtain a single-sided fine uneven shape, the size of each pinhole is preferably 1/10 or less of the average pitch of the fine uneven sheet.
The average pitch A of the present invention increases as the elastic modulus of the hard layer increases or the thickness of the hard layer increases.
In the present invention, a primer layer may be formed between the heat-shrinkable film and the hard layer for the purpose of improving adhesion.
本発明によれば、反射防止体、位相差板、光拡散体等の光学素子として性能に優れた微細凹凸シートを簡便に、かつ、大面積で製造できる。またこの微細凹凸形状を利用して金属細線を設けたワイヤーグリツド偏光板にも利用できる。またこれら光学素子以外にも、包装材料、研磨シート、比表面積が大きいことを利用して微細凹凸シート表面に触媒を付けた触媒シート、光触媒シート、電極剤を付けた電極シート、その他の用途として細胞培養シート、燃料電池用電解質膜、離型フィルム、アンチブロッキングフィルム、易接着フィルム、印刷性向上フィルムなどにも利用できる。また微細凹凸シートのわずかな凹凸間を気体や液体が流れる微細流量路など利用法を挙げることができる。もちろんこれらの用途に本発明は限定されることはない。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fine uneven sheet | seat excellent in performance as optical elements, such as an antireflection body, a phase difference plate, and a light diffusing body, can be manufactured simply and in a large area. Moreover, it can utilize also for the wire grid polarizing plate which provided the metal fine wire using this fine uneven | corrugated shape. In addition to these optical elements, packaging materials, abrasive sheets, catalyst sheets with a catalyst on the surface of fine irregularities using a large specific surface area, photocatalytic sheets, electrode sheets with electrode agents, and other uses It can also be used for cell culture sheets, fuel cell electrolyte membranes, release films, anti-blocking films, easy-adhesion films, printability improving films, and the like. Moreover, the utilization method, such as the fine flow path through which gas or a liquid flows between the slight unevenness of a fine unevenness | corrugation sheet | seat, can be mentioned. Of course, the present invention is not limited to these applications.
（反射防止体）
本発明の反射防止体は、上述した微細凹凸シートを備え、平均ピッチＡが１μｍ以下で、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上である。
本発明の反射防止体においては、微細凹凸シートの片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、微細凹凸形状が形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
(Antireflection body)
The antireflection body of the present invention includes the above-described fine uneven sheet, the average pitch A is 1 μm or less, and the ratio B / A of the average depth B to the average pitch A is 0.1 or more.
In the antireflection body of the present invention, another layer may be provided on one side or both sides of the fine uneven sheet. For example, the surface on the side where the fine unevenness is formed may be provided with an antifouling layer having a thickness of about 1 to 5 nm containing a fluororesin or a silicone resin as a main component in order to prevent contamination of the surface. Good.
本発明の反射防止体は、微細凹凸形状の部分にて、空気の屈折率と微細凹凸シートの屈折率（加熱収縮性フィルムの屈折率）の間の中間屈折率を示し、その中間屈折率が連続的に変化する。しかも平均ピッチＡが１μｍ以下で、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上である。これらのことから、光の反射率を特に低くできる。これは、上述したように、平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上と深くなっており、中間屈折率が連続的に変化する部分が厚さ方向に長くなり、光の反射を抑制する効果を顕著に発揮できるためである。 The antireflective body of the present invention exhibits an intermediate refractive index between the refractive index of air and the refractive index of the fine uneven sheet (refractive index of the heat shrinkable film) in the fine uneven portion, and the intermediate refractive index is It changes continuously. Moreover, the average pitch A is 1 μm or less, and the ratio B / A between the average depth B and the average pitch A is 0.1 or more. From these things, the reflectance of light can be made especially low. As described above, the average pitch A is as short as 1 μm or less, and the ratio B / A between the average depth B and the average pitch A is as deep as 0.1 or more, so that the intermediate refractive index is continuously increased. This is because the changing portion becomes longer in the thickness direction, and the effect of suppressing the reflection of light can be remarkably exhibited.
このような反射防止体は、例えば、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等の画像表示装置、発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面などに取り付けられる。画像表示装置に取り付けた場合には、照明の映りこみを防止できるため、画像の視認性が向上する。発光ダイオードの発光部先端に取り付けた場合には、光の取り出し効率が向上する。太陽電池パネルの表面に取り付けた場合には、光の取り込み量が多くなるため、太陽電池の発電効率が向上する。 Such an antireflection body is attached to, for example, an image display device such as a liquid crystal display panel or a plasma display, a light emitting portion tip of a light emitting diode, a surface of a solar cell panel, or the like. When it is attached to the image display device, it is possible to prevent reflection of illumination, so that the visibility of the image is improved. When it is attached to the tip of the light emitting part of the light emitting diode, the light extraction efficiency is improved. When it is attached to the surface of the solar cell panel, the amount of light taken in increases, so that the power generation efficiency of the solar cell is improved.
（位相差板）
本発明の位相差板は、微細凹凸シートの平均ピッチＡが１μｍ以下で、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上である。本発明の位相差板においても、上記反射防止体と同様に、微細凹凸シートの片面または両面に他の層を備えてもよく、例えば、微細凹凸形状が形成されている側の面に防汚層を備えてもよい。
(Phase difference plate)
In the retardation plate of the present invention, the average pitch A of the fine uneven sheet is 1 μm or less, and the ratio B / A of the average depth B to the average pitch A is 0.1 or more. Also in the retardation plate of the present invention, other layers may be provided on one side or both sides of the fine concavo-convex sheet in the same manner as the antireflector, for example, the antifouling surface on the side where the fine concavo-convex shape is formed. A layer may be provided.
本発明の位相差板では、位相差を生じさせる効果を顕著に発揮できる。これは、上述したように、平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上と深いため、屈折率が互いに異なる空気と微細凹凸形状の凹凸が交互に配置される部分が厚さ方向に長くなり、光学異方性を示す部分が長くなるためである。さらに、平均ピッチＡが可視光の波長と同程度かそれ以下である場合には、広い可視光波長領域にわたり同等の位相差を生じさせることができる。 In the phase difference plate of the present invention, the effect of causing the phase difference can be exhibited remarkably. As described above, the average pitch A is as short as 1 μm or less, and the ratio B / A between the average depth B and the average pitch A is as deep as 0.1 or more. This is because the portions where the shape irregularities are alternately arranged become longer in the thickness direction, and the portion showing the optical anisotropy becomes longer. Further, when the average pitch A is approximately equal to or less than the wavelength of visible light, an equivalent phase difference can be generated over a wide visible light wavelength region.
（光拡散体）
本発明の光拡散体は、平均ピッチＡが１μｍを超え、２０μｍ以下であり、平均深さＢと平均ピッチＡの比Ｂ／Ａが０．１以上である。
本発明ではＭＤ方向加熱収縮性フィルムを使用するので光拡散性に異方性が現れる。
(Light diffuser)
In the light diffuser of the present invention, the average pitch A exceeds 1 μm and is 20 μm or less, and the ratio B / A of the average depth B to the average pitch A is 0.1 or more.
In the present invention, since an MD direction heat shrinkable film is used, anisotropy appears in light diffusibility.
本発明の光拡散体においては、加熱収縮性フィルムには、より光拡散効果を高める目的で、光透過率等の光学特性を大きく損なわない範囲内で、無機化合物からなる光拡散剤、有機化合物からなる有機光拡散剤あるいは微細気泡を含有させることができる。 In the light diffuser of the present invention, the heat-shrinkable film has a light diffusing agent and an organic compound made of an inorganic compound within a range that does not significantly impair optical characteristics such as light transmittance for the purpose of further enhancing the light diffusing effect. An organic light diffusing agent or fine bubbles can be contained.
（光学素子製造用工程シート原版および微細凹凸レプリカ）
本発明の光学素子製造用工程シート原版（以下、工程シート原版という）は、上述した本発明の微細凹凸シートを備えたものであり、微細凹凸形状の凹凸パターンを、以下に示すような方法で他の素材に転写させることにより、該工程シート原版と同等の平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが表面に形成された微細凹凸レプリカを作成でき、反射防止体や位相差板、光拡散体等の光学素子などとして使用可能な凹凸パターン形成シートを大面積で大量に製造するための型として用いられるものである。
(Process element plate for optical element production and fine uneven replica)
An optical element manufacturing process sheet original plate (hereinafter referred to as a process sheet original plate) of the present invention is provided with the above-described fine unevenness sheet of the present invention, and a fine unevenness uneven pattern is formed by the following method. By transferring to other materials, it is possible to create a fine concavo-convex replica in which a concavo-convex pattern having the same average pitch and average depth as the process sheet original plate is formed on the surface, an antireflection body, a retardation plate, a light diffuser, etc. The concavo-convex pattern forming sheet that can be used as an optical element or the like is used as a mold for manufacturing a large area with a large area.
工程シート原版を用いて微細凹凸レプリカを製造する具体的な方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工し、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工し、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する方法。
（ｃ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させ、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却し、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する方法。
Examples of a specific method for producing a fine uneven replica using a process sheet precursor include the following methods (a) to (c).
(A) The uncured ionizing radiation curable resin is applied to the surface on which the concave and convex pattern of the process sheet original plate is formed, and the cured coating film is irradiated with ionizing radiation to cure the curable resin. A method of peeling from the process sheet master. Here, the ionizing radiation is usually ultraviolet rays or electron beams, but in the present invention, it includes visible rays, X-rays, ion rays and the like.
(B) The uncured liquid thermosetting resin is applied to the surface of the process sheet original plate on which the concave / convex pattern is formed, heated to cure the liquid thermosetting resin, and then the cured coating film is processed. A method of peeling from the original sheet.
(C) A sheet-shaped thermoplastic resin is brought into contact with the surface of the process sheet original plate on which the concave and convex pattern is formed, and the thermoplastic resin is heated and softened while being pressed against the process sheet original plate, and then cooled. A method of peeling a cooled sheet-like thermoplastic resin from a process sheet precursor.
また、工程シート原版を用いて２次工程シートを作製し、その２次工程シートを用いて、微細凹凸レプリカを製造することもできる。２次工程シートを用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
（ｄ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層し、そのめっき層を工程シート原版から剥離し、金属性の２次工程シートを作製し、次いで、２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工し、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する方法。
（ｅ）（ｄ）と同様にして２次工程シートを作製し、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工し、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する方法。
（ｆ）（ｄ）と同様にして２次工程シートを作製し、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させ、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却し、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する方法。
Moreover, a secondary process sheet | seat is produced using a process sheet | seat original plate, and a fine uneven | corrugated replica can also be manufactured using the secondary process sheet | seat. Specific methods using the secondary process sheet include the following methods (d) to (f).
(D) On the surface of the process sheet original plate on which the concave / convex pattern is formed, metal plating such as nickel is performed, a plating layer (material for transferring the concave / convex pattern) is laminated, and the plating layer is peeled off from the process sheet original plate. The secondary process sheet is prepared, and then the uncured ionizing radiation curable resin is applied to the surface of the secondary process sheet that has been in contact with the concavo-convex pattern, and the curable composition is irradiated with ionizing radiation. A method of peeling the cured coating film from the secondary process sheet after curing the resin.
(E) A secondary process sheet is prepared in the same manner as in (d), and an uncured liquid thermosetting resin is applied to the surface of the secondary process sheet that has been in contact with the concavo-convex pattern. A method of peeling the cured coating film from the secondary process sheet after curing the resin.
(F) A secondary process sheet is produced in the same manner as in (d), and a sheet-like thermoplastic resin is brought into contact with the surface of the secondary process sheet that has been in contact with the concavo-convex pattern. A method of heating and softening while pressing against the secondary process sheet, cooling, and peeling the cooled sheet-like thermoplastic resin from the secondary process sheet.
（ａ）の方法の具体例について説明する。図６に示すように、まず、ウェブ状の工程シート原版１１０の凹凸パターン１１３ａが形成された面に、コーター１２０により未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂１１３ｃを塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した工程シート１１０を、ロール１３０を通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を工程シート原版１１０の凹凸パターン１１３ａ内部に充填する。その後、電離放射線照射装置１４０により電離放射線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の電離放射線硬化性樹脂を工程シート原版１１０から剥離させることにより、ウェブ状の光学素子１５０を製造することができる。このようにウェブ状で行う場合、本発明の微細凹凸シートを工程シート原版に用いると、これにより作成されるウェブ状の微細凹凸レプリカは、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向となる利点を持ち、ＣＤ方向加熱収縮性フィルムでは得られなかった特徴を持つ。
A specific example of the method (a) will be described. As shown in FIG. 6, first, an uncured liquid ionizing radiation curable resin 113 c is applied by a coater 120 to the surface of the web-shaped process sheet original plate 110 on which the uneven pattern 113 a is formed. Next, the process sheet 110 coated with the curable resin is pressed by passing it through a
（ａ）の方法において、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
In the method (a), for the purpose of imparting releasability to the surface on which the uneven pattern of the process sheet original plate is formed, before coating with an uncured ionizing radiation curable resin, from a silicone resin, a fluororesin or the like. The layer to be formed may be provided with a thickness of about 1 to 10 nm.
Examples of the coater for applying an uncured ionizing radiation curable resin to the surface of the process sheet original plate on which the uneven pattern is formed include a die coater, a roll coater, and a bar coater.
Uncured ionizing radiation curable resins include epoxy acrylate, epoxidized oil acrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester, polyester acrylate, polyether acrylate, vinyl / acrylate, polyene / acrylate, silicon acrylate, polybutadiene, and polystyrylmethyl methacrylate. 1 type selected from monomers such as prepolymers such as aliphatic acrylate, alicyclic acrylate, aromatic acrylate, hydroxyl group-containing acrylate, allyl group-containing acrylate, glycidyl group-containing acrylate, carboxy group-containing acrylate, halogen-containing acrylate, etc. The thing containing the above component is mentioned. The uncured ionizing radiation curable resin is preferably diluted with a solvent or the like.
Moreover, you may add a fluororesin, a silicone resin, etc. to uncured ionizing radiation curable resin.
When the uncured ionizing radiation curable resin is cured by ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator such as acetophenones and benzophenones to the uncured ionizing radiation curable resin.
未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射は、基材、工程シート原版の電離放射線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。 After coating the uncured liquid ionizing radiation curable resin, the substrate may be irradiated with ionizing radiation after a substrate made of resin, glass or the like is bonded. Irradiation with ionizing radiation may be performed from any one of the base material and the process sheet original plate having ionizing radiation transparency.
硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。 The thickness of the ionizing radiation curable resin sheet after curing is preferably about 0.1 to 100 μm. If the thickness of the ionizing radiation curable resin sheet after curing is 0.1 μm or more, sufficient strength can be secured, and if it is 100 μm or more, sufficient flexibility can be secured.
上記図６に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の工程シート原版を配置させてもよい。
しかし、これら枚葉のシートを用いる方法において、光学素子を大量生産するためには、凹凸パターンを形成する工程を多数回繰り返す必要がある。電離放射線硬化性樹脂と工程シートとの離型性が低い場合には、多数回繰り返した際に凹凸パターンに目詰まりが生じ、凹凸パターンの転写が不完全になる傾向にある。
これに対し、図６に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であるため、大面積で連続的に凹凸パターンを形成させることができるため、凹凸パターン形成シートの繰り返し使用回数が少なくても、必要な量の光学素子を短時間に製造できる。
In the method shown in FIG. 6, the process sheet original plate is a web shape, but may be a single sheet. In the case of using a single sheet, a stamp method using a single sheet as a flat plate mold, a roll imprint method using a single sheet wound around a roll as a cylindrical mold, and the like can be applied. Moreover, you may arrange | position the sheet | seat process sheet | seat original plate inside the type | mold of an injection molding machine.
However, in the method using these single sheets, in order to mass-produce optical elements, it is necessary to repeat the process of forming the concavo-convex pattern many times. When the release property between the ionizing radiation curable resin and the process sheet is low, clogging occurs in the concavo-convex pattern when repeated many times, and the transfer of the concavo-convex pattern tends to be incomplete.
On the other hand, in the method shown in FIG. 6, since the process sheet original is web-like, it is possible to continuously form a concavo-convex pattern in a large area, so even if the number of repeated use of the concavo-convex pattern forming sheet is small, A necessary amount of optical elements can be manufactured in a short time.
（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、硬化時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
In the methods (b) and (e), examples of the liquid thermosetting resin include uncured melamine resin, urethane resin, and epoxy resin.
The curing temperature in the method (b) is preferably lower than the glass transition temperature of the process sheet original plate. This is because if the curing temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the process sheet precursor, the uneven pattern of the process sheet precursor may be deformed during curing.
（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、加熱時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。
In the methods (c) and (f), examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, polyolefin, polyester, and the like.
The pressure when pressing the sheet-like thermoplastic resin against the secondary process sheet is preferably 1 to 100 MPa. If the pressure at the time of pressing is 1 MPa or more, the concavo-convex pattern can be transferred with high accuracy, and if it is 100 MPa or less, excessive pressurization can be prevented.
Moreover, it is preferable that the heating temperature of the thermoplastic resin in the method (c) is lower than the glass transition temperature of the process sheet original plate. This is because if the heating temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the process sheet precursor, the uneven pattern of the process sheet precursor may be deformed during heating.
The cooling temperature after heating is preferably less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin because the uneven pattern can be transferred with high accuracy.
（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、工程シート原版の凹凸パターンの変形を防止できる点で、電離放射線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。 Among the methods (a) to (c), the method (a) using an ionizing radiation curable resin is preferable in that heating can be omitted and deformation of the concavo-convex pattern of the process sheet original plate can be prevented.
（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、２次工程シートの厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。２次工程シートの厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程シートが充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい２次工程シートを工程シートとして用いるため、凹凸パターン形成シート用の材料として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。
In the methods (d) to (f), the thickness of the secondary process sheet is preferably about 50 to 500 μm. If the thickness of the secondary process sheet is 50 μm or more, the secondary process sheet has sufficient strength, and if it is 500 μm or less, sufficient flexibility can be secured.
In the methods (d) to (f), since a secondary process sheet with small deformation due to heat is used as a process sheet, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin is used as a material for the uneven pattern forming sheet. Either of these can be used.
なお、（ｄ）〜（ｆ）では工程シート原版の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程シートを得たが、樹脂に転写させて２次工程シートを得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、アクリル樹脂、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行なって、２次工程シートを得る。 In addition, in (d)-(f), the uneven | corrugated pattern of the process sheet | seat original plate was transcribe | transferred to the metal, and the secondary process sheet | seat was obtained, but you may transcribe | transfer to resin and obtain a secondary process sheet | seat. Examples of the resin that can be used in this case include polycarbonate, polyacetal, polysulfone, acrylic resin, and ionizing radiation curable resin used in the method (a). When using an ionizing radiation curable resin, the ionizing radiation curable resin is sequentially applied, cured, and peeled in the same manner as in the method (a) to obtain a secondary process sheet.
工程シート原版として用いた微細凹凸シートあるいは２次工程シートを剥離せずに保護層として用い、微細凹凸レプリカの使用直前に保護層を剥離してもよい。
上述のようにして得た微細凹凸シートおよび微細凹凸レプリカには、凹凸パターンの形成された面と反対の面に粘着剤層を設けても構わない。
The fine uneven sheet or secondary process sheet used as the process sheet original plate may be used as a protective layer without peeling, and the protective layer may be peeled immediately before use of the fine uneven replica.
The fine concavo-convex sheet and fine concavo-convex replica obtained as described above may be provided with an adhesive layer on the surface opposite to the surface on which the concavo-convex pattern is formed.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
＜実施例１＞
ポリマー組成が、テレフタル酸：セバシン酸／エチレングリコール：ジエチレングリコール：ネオペンチルグリコール：１，４−ブタンジオール＝９７：３／５３：２：２０：２５となるようにポリエチレンテレフタレート系ポリマーを直接重合法にて重合した。これに平均粒子径２．５μｍのシリカを０．０５質量％配合し、１５０℃で６時間乾燥した後、２８０℃でＴダイにて溶融押出し、厚さ２００μｍの無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１００℃１０秒間余熱した後、８０℃にて延伸倍率５倍にて縦延伸を行い、縦延伸後７０℃１０秒間熱処理を行ってＭＤ方向加熱収縮性フィルムＡの連続シートの巻取りを得た。
得られたＭＤ方向加熱収縮性フィルムＡの片面上に二酸化珪素を厚さ１．５ｎｍになるように蒸着し、積層シート１を巻取りで得た。
得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、１５０℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには１０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．４とした。これにより収縮率６０％の大きなシワのない収縮シート１を得た。
得られた収縮シート１の硬質層を設けた面の表面を原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープＩＩＩ）により観察したところ、微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。また次の方法により、平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１を求めた。原子間力顕微鏡像をグレースケール画像に変換した後、2次元フーリエ変換を行う。このフーリエ変換像の頻度（ZF）のスムージングを行い、フーリエ変換像の中心部を除く部分の最大頻度を示す位置(XFmax、YFmax)から平均ピッチA=1/｛√(XFmax2+YFmax2)｝を求めた。続いてこのフーリエ変換画像を用いて配向度を「発明を実施するための最良の形態」で示した方法で求める。すなわち、フーリエ変換像の最大輝度部分をXF-YF座標面のXF軸上にθだけ回転させてXF軸上に最大輝度部分が一致するようにθ回転したフーリエ変換像を作成し、(XFmax、YFmax)を通るYF軸に並行な補助線Y´Fを引き、補助線Y´Fを横軸として、補助線Y´F上の輝度（ZF軸）を縦軸としたY´F-ZF図を作成する。このY´F-ZF図のY´F軸の値を平均ピッチAで割ったY´´F-ZF図を作成し、Y´´- ZF図からピークの半値幅Ｗ１（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）を求め、配向度Ｗ１を求めた。原子間力顕微鏡測定より得られる断面画像にて、10箇所の山谷により平均深さＢを求めた。結果を表１に示す。
<Example 1>
The polyethylene terephthalate polymer is directly polymerized so that the polymer composition is terephthalic acid: sebacic acid / ethylene glycol: diethylene glycol: neopentyl glycol: 1,4-butanediol = 97: 3/53: 2: 20: 25 And polymerized. This was mixed with 0.05% by mass of silica having an average particle size of 2.5 μm, dried at 150 ° C. for 6 hours, and melt-extruded with a T-die at 280 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 200 μm. After this non-stretched film is preheated at 100 ° C. for 10 seconds, it is longitudinally stretched at 80 ° C. at a stretch ratio of 5 times, and after longitudinal stretching, heat treatment is performed at 70 ° C. for 10 seconds to form a continuous sheet of MD direction heat-shrinkable film A. A winding was obtained.
Silicon dioxide was vapor-deposited on one side of the obtained MD direction heat shrinkable film A so as to have a thickness of 1.5 nm, and the
Winding of the obtained laminated sheet was placed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 150 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone to be contracted and wound. The line speed was adjusted to stay in the heat shrink zone for 10 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio in the heat shrink zone was set to 0.4. Thereby, the shrinkage |
When the surface of the surface of the obtained
＜実施例２＞
ポリマー組成が、テレフタル酸／エチレングリコール＝１／１となるようにポリエチレンテレフタレート系ポリマーを直接重合法にて重合した。これに平均粒子径２．５μｍのシリカを０．０５質量％配合し、１５０℃で６時間乾燥した後、２８５℃でＴダイにて溶融押出し、厚さ２００μｍの無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１００℃１０秒間余熱した後、１００℃にて延伸倍率５倍にて縦延伸を行いＭＤ方向加熱収縮性フィルムＢの連続シートの巻取りを得た。
得られたＭＤ方向加熱収縮性フィルムＢの片面上に酸化アルミニウムを厚さ２ｎｍになるように蒸着し、積層シート２を巻取りで得た。
得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、１３０℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには２０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．８とした。これにより収縮率２０％の大きなシワのない収縮シート２を得た。表面形状を実施例１と同様にして観察したところ、微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 2>
A polyethylene terephthalate polymer was polymerized by a direct polymerization method so that the polymer composition was terephthalic acid / ethylene glycol = 1/1. This was mixed with 0.05% by mass of silica having an average particle size of 2.5 μm, dried at 150 ° C. for 6 hours, and melt-extruded with a T-die at 285 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 200 μm. This non-stretched film was preheated at 100 ° C. for 10 seconds, and then longitudinally stretched at 100 ° C. at a stretch ratio of 5 to obtain a continuous sheet of MD direction heat-shrinkable film B.
Aluminum oxide was vapor-deposited on one side of the obtained MD-direction heat-shrinkable film B so as to have a thickness of 2 nm, and the laminated sheet 2 was obtained by winding.
Winding of the obtained laminated sheet was placed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 130 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone and contracted and wound. The line speed was adjusted so as to stay in the heat shrink zone for 20 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrink zone was set to 0.8. Thereby, the shrinkage | contraction sheet 2 without a big wrinkle of shrinkage rate 20% was obtained. When the surface shape was observed in the same manner as in Example 1, a fine uneven shape was observed, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the CD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜実施例３＞
実施例２のポリエチレンテレフタレート系ポリマー９２．５質量％にポリブチレンテレフタレート７．５質量％を混合し、これに平均粒子径２．５μｍのシリカを０．０５質量％配合し、１５０℃で６時間乾燥した後、２８５℃でＴダイにて溶融押出し、厚さ２００μｍの無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１００℃１０秒間余熱した後、１００℃にて延伸倍率３．５倍にて縦延伸を行いＭＤ方向加熱収縮性フィルムＣの連続シートの巻取りを得た。
得られたＭＤ方向加熱収縮性フィルムＣの片面上にアルミニウムを厚さ０．７ｎｍになるように蒸着し、積層シート３を巻取りで得た。
得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、１３０℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには３０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．７とした。これにより収縮率３０％の大きなシワのない収縮シート３を得た。表面形状を実施例１と同様にして観察したところ、微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 3>
92.5% by mass of the polyethylene terephthalate polymer of Example 2 was mixed with 7.5% by mass of polybutylene terephthalate, and 0.05% by mass of silica having an average particle size of 2.5 μm was blended therewith, and at 150 ° C. for 6 hours. After drying, it was melt-extruded with a T-die at 285 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 200 μm. This unstretched film was preheated at 100 ° C. for 10 seconds, and then longitudinally stretched at 100 ° C. at a stretch ratio of 3.5 times to obtain a continuous sheet of the MD direction heat-shrinkable film C.
Aluminum was vapor-deposited on one side of the obtained MD direction heat-shrinkable film C so as to have a thickness of 0.7 nm, and the
Winding of the obtained laminated sheet was placed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 130 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone and contracted and wound. The line speed was adjusted so as to stay in the heat shrink zone for 30 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrink zone was set to 0.7. Thereby, the shrinkage |
＜実施例４＞
ポリマー組成が、テレフタル酸：イソフタル酸／エチレングリコール＝８３：１７／１００となるようにポリエチレンテレフタレート系ポリマーＡを、テレフタル酸：イソフタル酸／テトラメチレングリコール＝７０：３０／１００となるようにポリエチレンテレフタレート系ポリマーＢを、テレフタル酸：イソフタル酸／エチレングリコール＝８７：１３／１００になるようにポリエチレンテレフタレート系ポリマーＣをそれぞれ直接重合法にて重合した。ポリエチレンテレフタレート系ポリマーＡとポリエチレンテレフタレート系ポリマーＢを質量比４：１で混ぜ合せ、これに平均粒子径２．５μｍのシリカを０．０５質量％配合し、表層樹脂とした。ポリエチレンテレフタレート系ポリマーＣを芯層樹脂とした。それぞれを１５０℃で６時間乾燥した後、表層用、芯層用の２台の押出機ホッパーに供給して２９０℃でマルチマニホールドダイにて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し全層の厚さ１８０μｍの表層厚さ15μｍ／芯層厚さ150μｍ／表層厚さ15μｍの２種３層の無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１００℃１０秒間余熱した後、７６℃にて延伸倍率３．７倍にて縦延伸を行い、縦延伸後７７℃１０秒間熱処理を行ってＭＤ方向加熱収縮性フィルムＤの連続シートの巻取りを得た。
得られたＭＤ方向加熱収縮性フィルムＤの片面上に硬質層としてポリスチレンを乾燥後の厚さ１０ｎｍになるようにグラビアコーティングにて塗工乾燥し、積層シート４を巻取りで得た。
得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、９０℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには６０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．５とした。これにより収縮率５０％の大きなシワのない収縮シート４を得た。表面形状を実施例１と同様にして観察したところ、微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 4>
Polyethylene terephthalate polymer A so that the polymer composition is terephthalic acid: isophthalic acid / ethylene glycol = 83: 17/100, and polyethylene terephthalate so that terephthalic acid: isophthalic acid / tetramethylene glycol = 70: 30/100 Polyethylene terephthalate polymer C was polymerized by direct polymerization method so that polymer B was terephthalic acid: isophthalic acid / ethylene glycol = 87: 13/100. Polyethylene terephthalate polymer A and polyethylene terephthalate polymer B were mixed at a mass ratio of 4: 1, and 0.05% by mass of silica having an average particle size of 2.5 μm was blended to obtain a surface layer resin. Polyethylene terephthalate polymer C was used as the core layer resin. Each was dried at 150 ° C. for 6 hours, then supplied to two extruder hoppers for the surface layer and core layer, extruded at 290 ° C. onto a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. with a multi-manifold die, and rapidly cooled. A two-layer, three-layer unstretched film having a layer thickness of 180 μm and a surface layer thickness of 15 μm / core layer thickness of 150 μm / surface layer thickness of 15 μm was obtained. This non-stretched film was preheated at 100 ° C. for 10 seconds, then longitudinally stretched at 76 ° C. at a stretch ratio of 3.7 times, and after longitudinal stretching, heat treatment was performed at 77 ° C. for 10 seconds to continuously heat-shrink the MD direction film D. Sheet winding was obtained.
On one side of the obtained MD direction heat-shrinkable film D, polystyrene was coated and dried by gravure coating so as to have a thickness of 10 nm after drying as a hard layer, and a laminated sheet 4 was obtained by winding.
Winding of the obtained laminated sheet was installed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 90 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone to be contracted and wound. The line speed was adjusted so as to stay in the heat shrinkage zone for 60 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrinkage zone was set to 0.5. Thereby, the shrinkage | contraction sheet 4 without a big wrinkle of shrinkage | contraction rate 50% was obtained. When the surface shape was observed in the same manner as in Example 1, a fine uneven shape was observed, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the CD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜実施例５＞
加熱収縮性フィルムとして、ポリカーボネート系ＭＤ方向加熱収縮性フィルム（銘柄Ｔ−１０８０［帝人化成社品］）を用い、片面上に二酸化珪素を厚さ２ｎｍになるように蒸着し、積層シート５を巻取りで得た。
得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、２００℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには３０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．７とした。これにより収縮率３０％の大きなシワのない収縮シート５を得た。表面形状を実施例１と同様にして観察したところ、微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 5>
As the heat-shrinkable film, a polycarbonate-based MD direction heat-shrinkable film (brand T-1080 [Teijin Kasei Co., Ltd.]) is used, and silicon dioxide is deposited on one side so as to have a thickness of 2 nm, and the laminated sheet 5 is wound. I got it.
Winding of the obtained laminated sheet was placed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 200 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone, contracted and wound up. The line speed was adjusted so as to stay in the heat shrink zone for 30 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrink zone was set to 0.7. As a result, a shrinkable sheet 5 having a large shrinkage rate of 30% was obtained. When the surface shape was observed in the same manner as in Example 1, a fine uneven shape was observed, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the CD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜実施例６＞
酸化アルミニウムを厚さ２５ｎｍとする以外、実施例２と同様に行ったところ、大きなシワのない収縮シート６が得られ、この収縮シートの硬質層表面には微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 6>
When the same procedure as in Example 2 was performed except that the thickness of the aluminum oxide was 25 nm, a contracted sheet 6 without large wrinkles was obtained, and a micro uneven shape was observed on the hard layer surface of the contracted sheet. Was confirmed to be the CD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜実施例７＞
ポリスチレン硬質層の厚さを１μｍとする以外、実施例４と同様に行い積層シート７を得た。 得られた積層シートの巻取りを巻出しゾーンに設置し、９０℃に設定したフローティング熱風ドライヤーを加熱収縮ゾーンとして搬送し収縮させ巻取った。加熱収縮ゾーンには２０秒滞在するようにライン速度を調整し、加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比を０．７とした。これにより収縮率３０％の大きなシワのない収縮シート７を得た。この収縮シートの硬質層表面には微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＣＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Example 7>
A laminated sheet 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the polystyrene hard layer was 1 μm. Winding of the obtained laminated sheet was installed in the unwinding zone, and a floating hot air dryer set at 90 ° C. was conveyed as a heat shrinkage zone to be contracted and wound. The line speed was adjusted so as to stay in the heat shrinkage zone for 20 seconds, and the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrinkage zone was set to 0.7. Thereby, the shrinkage | contraction sheet 7 without a big wrinkle with a shrinkage | contraction rate of 30% was obtained. A fine uneven shape was observed on the hard layer surface of the shrinkable sheet, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the CD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜比較例１＞
加熱収縮性フィルムとして、ＣＤ方向加熱収縮性フィルム（ヒシペットＬＸ−１４Ｓ［三菱樹脂社製］を使用する以外、実施例１と同様に行ったところ、微細凹凸形状とは異なるＭＤ方向に大きな引きシワが生じ使い物になるシートが得られなかった。
<Comparative Example 1>
As the heat-shrinkable film, except that a CD-direction heat-shrinkable film (HISHIPET LX-14S [manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.] is used, the same process as in Example 1 was performed. As a result, a usable sheet could not be obtained.
＜比較例２＞
加熱収縮性フィルムとして、ＣＤ方向加熱収縮性フィルム（ヒシペットＬＸ−１４Ｓ［三菱樹脂社製］を使用する以外、実施例７と同様に行ったところ、微細凹凸形状とは異なるＭＤ方向に大きな引きシワが生じ使い物になるシートが得られなかった。
<Comparative example 2>
As the heat-shrinkable film, except that a CD-direction heat-shrinkable film (Hispet LX-14S [manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) is used, the same process as in Example 7 was performed. As a result, a usable sheet could not be obtained.
＜比較例３＞
加熱収縮性フルムに硬質層を設けた積層シートの両端耳部をクリップで把持し、張力を作用させながら、１００℃で１分間加熱することにより、ＣＤ方向に収縮率６０％となるよう収縮させる以外、比較例１と同様に行ったところ、大きなシワのない収縮シート１３を得た。このとき加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比は、１であった。得られた収縮シートの硬質層側の表面には微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＭＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Comparative Example 3>
The both ends of the laminated sheet provided with a hard layer on a heat-shrinkable film are gripped with clips and heated at 100 ° C. for 1 minute while applying tension, so that the shrinkage is 60% in the CD direction. Otherwise, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed to obtain a shrink sheet 13 having no large wrinkles. At this time, the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrinkage zone was 1. A fine uneven shape was observed on the surface of the obtained shrinkable sheet on the hard layer side, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the MD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
＜比較例４＞
加熱収縮性フィルムに硬質層を設けた積層シートの両端耳部をクリップで把持し、張力を作用させながら、９０℃で３０分間加熱することにより、ＣＤ方向に収縮率３０％となるよう収縮させる以外、比較例２と同様に行ったところ、大きなシワのない収縮シート１４を得た。このとき加熱収縮ゾーンの出口ライン速度／入口ライン速度比は、１であった。得られた収縮シートの硬質層側の表面には微細凹凸形状が観察され、微細凹凸形状の方向がＭＤ方向であることを確認した。平均ピッチＡ、平均深さＢ、配向度Ｗ１は表１に示す。
<Comparative example 4>
The both ends of the laminated sheet provided with a hard layer on a heat-shrinkable film are gripped by clips and heated at 90 ° C. for 30 minutes while applying tension, thereby shrinking to a shrinkage rate of 30% in the CD direction. Otherwise, the same procedure as in Comparative Example 2 was performed to obtain a shrink sheet 14 having no large wrinkles. At this time, the outlet line speed / inlet line speed ratio of the heat shrinkage zone was 1. A fine uneven shape was observed on the surface of the obtained shrinkable sheet on the hard layer side, and it was confirmed that the direction of the fine uneven shape was the MD direction. Table 1 shows the average pitch A, the average depth B, and the degree of orientation W1.
本発明の微細凹凸シートは、反射防止体、位相差板、光拡散体等の光学素子、この微細凹凸形状を利用して金属細線を設けたワイヤーグリツド偏光板、これら光学素子以外にも、包装材料、研磨シート、比表面面積が大きいことを利用して微細凹凸シート表面に触媒を付けた触媒シート、光触媒シート、電極剤を付けた電極シート、その他にも細胞培養シート、燃料電池用電解質膜、離型フィルム、アンチブロッキングフィルム、易接着フィルム、印刷性向上フィルムなどにも利用できる。また、上記用途のうちの複数を兼用することもできる。 The fine concavo-convex sheet of the present invention is an optical element such as an antireflective body, a phase difference plate, a light diffuser, a wire grid polarizing plate provided with metal fine wires using this fine concavo-convex shape, in addition to these optical elements, Packaging materials, polishing sheets, catalyst sheets with a catalyst on the surface of fine irregularities using a large specific surface area, photocatalytic sheets, electrode sheets with electrode agents, cell culture sheets, electrolytes for fuel cells It can also be used for films, release films, anti-blocking films, easy-adhesion films, printability improving films, and the like. Also, a plurality of the above applications can be used.
１０ 微細凹凸シート
１０ａ 積層シート
１１ 加熱収縮性フィルム
１２ 硬質層
１２ａ 平滑な硬質層
１３ 微細凹凸形状
１３ａ 山頂部
１３ｂ 谷底部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fine uneven | corrugated sheet 10a Laminated sheet 11 Heat-shrinkable film 12 Hard layer 12a Smooth hard layer 13 Fine uneven | corrugated shape 13a Mountain top part 13b Valley bottom part
[１] 加熱収縮性フィルムの片面または両面に平滑な硬質層を少なくとも１層以上設けた積層シートを、加熱収縮ゾーン内を搬送して加熱収縮させることにより、積層シートの硬質層を波状の凹凸パターンを形成するように変形させ、微細凹凸形状を加熱収縮性フィルムの表面の主にＣＤ方向に形成する微細凹凸シートの製造方法。[1] A laminated sheet provided with at least one smooth hard layer on one or both sides of a heat-shrinkable film is conveyed and heated in the heat-shrink zone to cause the hard layer of the laminated sheet to have wavy irregularities. A method for producing a fine concavo-convex sheet in which a fine concavo-convex shape is formed mainly in the CD direction on the surface of a heat-shrinkable film by being deformed so as to form a pattern.
[２] 前記微細凹凸形状の配向度が、１．０以下である[１]に記載の微細凹凸シートの製造方法。[2] The method for producing a fine uneven sheet according to [1], wherein the degree of orientation of the fine uneven shape is 1.0 or less.
[３] [１]または[２] のいずれかの方法により製造した微細凹凸シートを他の素材に転写する微細凹凸レプリカの製造方法。[3] A method for producing a fine uneven replica, wherein the fine uneven sheet produced by the method of [1] or [2] is transferred to another material.
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