JP2013159696A - Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg - Google Patents
Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013159696A JP2013159696A JP2012022424A JP2012022424A JP2013159696A JP 2013159696 A JP2013159696 A JP 2013159696A JP 2012022424 A JP2012022424 A JP 2012022424A JP 2012022424 A JP2012022424 A JP 2012022424A JP 2013159696 A JP2013159696 A JP 2013159696A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- component
- formula
- prepreg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用される繊維強化複合樹脂成形体と、繊維強化複合樹脂成形体に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグに関する。 The present invention relates to a fiber reinforced composite resin molded article used for sports / leisure applications, industrial applications, and the like, an epoxy resin composition suitably used for a fiber reinforced composite resin molded article, and a prepreg using the same.
繊維強化複合材料の１つである繊維強化複合樹脂成形体は、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
繊維強化複合樹脂成形体のなかでも、繊維強化複合樹脂管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。
繊維強化複合樹脂成形体の製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化複合樹脂成形体中の強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
Fiber reinforced composite resin moldings, which are one of fiber reinforced composite materials, are widely used for sports and leisure applications, and industrial applications such as automobiles and aircraft, because of their light weight, high strength, and high rigidity. .
Among fiber reinforced composite resin moldings, fiber reinforced composite resin tubular bodies are frequently used for sports and leisure applications such as fishing rods, golf club shafts, ski poles, bicycle frames, and the like.
As a method for producing a fiber-reinforced composite resin molded body, there is a method of using an intermediate material obtained by impregnating a matrix resin into a reinforcing material made of long fibers such as reinforcing fibers, that is, a prepreg. According to this method, there is an advantage that the content of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite resin molded body can be easily managed and the content can be designed to be higher.
プリプレグから繊維強化複合樹脂成形体を得る具体的な方法としては、オートクレーブを用いた方法、圧縮成形法などがある。これらの方法でプリプレグを硬化させるには、１時間程度の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間も含めると条件にもよるが、一回の成形に２〜６時間程度の長時間を要し、成形コストが嵩む原因のひとつになっている。一方、製品の大量生産を可能にする為には、１００〜１５０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。短時間の成形を可能にする方法の１つとして、わずかな熱エネルギーで硬化反応が開始する反応活性の高いエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用い、エポキシ樹脂組成物の硬化が完了するまでの時間を短くする方法が挙げられる。ところが、反応活性が高すぎると、室温で保管している間にも硬化反応が進んでしまい、保存安定性が悪化する上、得られた硬化物は、架橋密度が高くなるため脆くなりやすく、特に破壊靭性に乏しくなるという問題もある。 Specific methods for obtaining a fiber reinforced composite resin molding from a prepreg include a method using an autoclave, a compression molding method, and the like. In order to cure the prepreg by these methods, it is necessary to heat and cure for about 1 hour. Depending on the conditions including the temperature rise and fall time, a long time of 2 to 6 hours is required for one molding. In short, this is one of the causes of increased molding costs. On the other hand, in order to enable mass production of products, it is required to be molded at a relatively low temperature of about 100 to 150 ° C. in a short time of several minutes to several tens of minutes. As one of the methods that enables molding in a short time, a time until the curing of the epoxy resin composition is completed using a highly reactive epoxy resin composition that initiates the curing reaction with a slight heat energy as the matrix resin. The method of shortening is mentioned. However, if the reaction activity is too high, the curing reaction proceeds even during storage at room temperature, the storage stability deteriorates, and the obtained cured product tends to be brittle because the crosslinking density becomes high, There is also a problem that the fracture toughness is particularly poor.
このような事情を背景とし、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用した場合には、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性を備えた繊維強化複合樹脂成形体を製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。 Against such a background, when it is cured in a short time even at low temperatures, and when used as a matrix resin for prepreg, a fiber reinforced composite resin molded article having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness There is a need for an epoxy resin composition capable of producing
比較的低温かつ短時間で成形できるプリプレグとして、特許文献１には、潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用い、熱可塑性樹脂エラストマーとしてポリビニルホルマールを用いたエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグが示されている。また、特許文献２には、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが示されている。 As a prepreg that can be molded at a relatively low temperature and in a short time, Patent Document 1 discloses a prepreg having a matrix resin of an epoxy resin composition using dicyandiamide as a latent curing agent and polyvinyl formal as a thermoplastic resin elastomer. ing. Patent Document 2 discloses a prepreg using an epoxy resin composition containing a reaction product of an amine compound containing a sulfur atom in the molecule and an epoxy resin.
また、硬化物の破壊靭性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いる方法が数多く報告され、例えば特許文献３および４には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを添加したエポキシ樹脂組成物を使用することが提案されている。 Further, as a method for improving the fracture toughness of a cured product, many methods using an epoxy resin composition containing a thermoplastic resin have been reported. For example, Patent Documents 3 and 4 include an epoxy resin to which a polyamide-based thermoplastic elastomer is added. It has been proposed to use the composition.
しかしながら、特許文献１に開示のプリプレグでは、１３０℃におけるゲル化時間は未だ長く、硬化物の破壊靭性も十分なものではない。特許文献２に開示のプリプレグは、低温での十分な硬化性を有してはいるものの、硬化物の破壊靭性については、さらに高いものが求められているのが現状である。 However, in the prepreg disclosed in Patent Document 1, the gelation time at 130 ° C. is still long, and the fracture toughness of the cured product is not sufficient. Although the prepreg disclosed in Patent Document 2 has sufficient curability at low temperatures, it is currently required to have a higher fracture toughness of the cured product.
また、特許文献３および４の技術では、１３５℃において２時間の硬化時間を必要としており、やはり上述の要求に合致するものではない。
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体の提供を課題とする。
Further, the techniques of Patent Documents 3 and 4 require a curing time of 2 hours at 135 ° C., and do not meet the above-mentioned requirements.
The present invention has been made in view of the background described above, and is a fiber having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness, which is cured in a short time even at a low temperature and used as a matrix resin for a prepreg. An object is to provide an epoxy resin composition capable of obtaining a reinforced composite resin molded article, a prepreg using the same, and a fiber reinforced composite resin molded article formed from the prepreg.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の条件を満たすエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して低温でも短時間に硬化が完了し、そのうえ、このエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として使用したプリプレグを用いれば、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体が得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have completed the epoxy resin composition satisfying the following conditions in a short time even at a low temperature as compared with conventional epoxy resin compositions. It has been found that a fiber reinforced composite resin molded article having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness, can be obtained by using a prepreg using as a matrix resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：分子量５００〜１，１００のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物
成分（Ｄ）：硬化剤
前記成分（Ｃ）は、下記式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D).
Component (A): Epoxy resin having at least one sulfur atom in the molecule Component (B): Bisphenol type epoxy resin having a molecular weight of 500 to 1,100 Component (C): Polyamide compound soluble in epoxy resin Component (D) : Curing agent The component (C) is preferably a block copolymer represented by the following formula (1).
また前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）が３０質量部〜５０質量部であることが好ましい。
前記ポリアミド骨格は、重合脂肪酸から誘導されるポリアミドであることが好ましい。
前記ポリアミド骨格は下記式（２）で表され、前記ポリエーテルエステル骨格は下記式（５）で表されることが好ましい。
Moreover, it is preferable that a component (B) is 30 mass parts-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said components (A) and (B).
The polyamide skeleton is preferably a polyamide derived from polymerized fatty acid.
The polyamide skeleton is preferably represented by the following formula (2), and the polyetherester skeleton is preferably represented by the following formula (5).
（式（３）および（４）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ3は
−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ4、Ｒ4’はそれぞれ独立
に、ＨまたはＣＨ３である。）
(In the formulas (3) and (4), R 2 is — (CH 2 ) β — (β is an integer of 2 to 40), R 3 is — (CH 2 ) d — (d is 1 to 6) And R 4 and R 4 ′ are each independently H or CH 3. )
また、成分（Ａ）が、式（６）の構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that a component (A) is an epoxy resin which has a structure of Formula (6).
また前記成分（Ａ）が、式（７）の構造を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said component (A) is an epoxy resin which has a structure of Formula (7).
成分（Ａ）が、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物であることが好ましい。
The component (A) is preferably a reaction product of an epoxy resin and an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule.
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグである。
前記強化繊維として、炭素繊維を使用できる。また、本発明の繊維強化複合樹脂成形体は、前記プリプレグから形成されたものである。
The prepreg of the present invention is a prepreg in which the reinforcing resin is impregnated with the epoxy resin composition.
Carbon fiber can be used as the reinforcing fiber. Moreover, the fiber reinforced composite resin molding of the present invention is formed from the prepreg.
本発明によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体を提供できる。 According to the present invention, a fiber reinforced composite resin molded article having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness, can be obtained by being cured in a short time even at a low temperature and used as a matrix resin for a prepreg. An epoxy resin composition that can be used, a prepreg using the epoxy resin composition, and a fiber-reinforced composite resin molded body formed from the prepreg can be provided.
以下、発明を実施するための最良の形態について述べる。
「成分（Ａ）：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物に好ましく用いることができる分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂がある。また、下記式（６）または式（７）を含むエポキシ樹脂を用いることも出来るし、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いることも出来る。
The best mode for carrying out the invention will be described below.
“Component (A): Epoxy resin having at least one sulfur atom in the molecule”
Examples of the epoxy resin having a sulfur atom in the molecule that can be preferably used in the epoxy resin composition of the present invention include a bisphenol S-type epoxy resin and an epoxy resin having a thio skeleton. Moreover, the epoxy resin containing following formula (6) or formula (7) can also be used, and the reaction product of an epoxy resin and the amine compound which has at least 1 sulfur atom in a molecule | numerator can also be used.
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物としては特に限定しないが、例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン，４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ヒ゛ス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ヒ゛ス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド,o−トリアンスルフォン、及び、これらの誘導体等が好ましく用いられる。 The amine compound having at least one sulfur atom in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, Bis (4- (4aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4′4-diaminodiphenylsulfide, o-triansulfone, and derivatives thereof are preferably used. .
本発明の成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを混合し、反応させることでも成分（Ａ）を含むことで混合物が得られるが、この中から成分（Ａ）を単離して用いる必要は特にない。前記成分（Ａ）と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容易になるため、より好ましい。 The epoxy resin composition containing the component (A) of the present invention is obtained by mixing the epoxy resin and an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule and reacting them, thereby including the component (A). However, it is not particularly necessary to isolate and use the component (A). It is more preferable to use a reaction product of the component (A) and an amine compound having at least one sulfur atom in the molecule because the viscosity adjustment of the epoxy resin composition is facilitated.
「成分（Ｂ）：分子量５００〜１１００のビスフェノール型エポキシ樹脂」
本発明において成分（Ｂ）として使用するエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定はされない。また、成分（Ｂ）として、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の分子量は、５００〜１１００である。エポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の分子量が５００以上であれば、破壊靭性が高く好ましい。より好ましくは、９００以上である。一方、耐熱性の観点から、分子量は１１００以下であり、１０００以下であることが好ましい。
“Component (B): Bisphenol-type epoxy resin having a molecular weight of 500 to 1100”
Examples of the epoxy resin used as the component (B) in the present invention include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, but are not limited thereto. Moreover, you may use in combination of 2 or more types of these epoxy resins as a component (B). The molecular weight of the component (B) contained in the epoxy resin composition of the present invention is 500 to 1100. If the molecular weight of the component (B) contained in the epoxy resin composition is 500 or more, the fracture toughness is high and preferable. More preferably, it is 900 or more. On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, the molecular weight is 1100 or less, preferably 1000 or less.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し３０質量部以上であることが好ましい。成分（Ｂ）の量が３０質量部以上であれば破壊靱性が高くなるため好ましい。一方、耐熱性の観点から、６０質量部以下であることが好ましい。ここで、本発明における分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した数平均分子量を採用した。 It is preferable that the quantity of the component (B) contained in the epoxy resin composition of this invention is 30 mass parts or more with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and (B). If the amount of the component (B) is 30 parts by mass or more, it is preferable because fracture toughness is increased. On the other hand, it is preferable that it is 60 mass parts or less from a heat resistant viewpoint. Here, as the molecular weight in the present invention, a number average molecular weight calculated in terms of polystyrene was employed using gel permeation chromatography (GPC).
「成分（Ｃ）：エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物」
本発明において使用する成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物であって、１８０℃で６時間加熱溶解した際に、成分（Ａ）に対して１質量％以上溶解するポリアミド化合物のことを指す。このようなポリアミド化合物としては、ポリエステルアミド共重合体が好適に用いられる。具体的には、脂肪酸から誘導されたダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂が挙げられ、このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂としては、例えば、富士化成社製ＰＡシリーズ（ＰＡ−１００、ＰＡ−１００Ａ、ＰＡ−１０２Ａ、ＰＡ−１０５Ａ、ＰＡ−１００Ａ）を例示できるがこれらに限定するものではない。
“Component (C): Polyamide compound soluble in epoxy resin”
The component (C) used in the present invention is a polyamide compound that is soluble in an epoxy resin, and is a polyamide compound that dissolves 1% by mass or more with respect to the component (A) when heated and dissolved at 180 ° C. for 6 hours. Refers to that. As such a polyamide compound, a polyesteramide copolymer is preferably used. Specific examples include polyamide resins derived from polymerized fatty acids mainly composed of dimer acids (dimerized fatty acids) derived from fatty acids. Examples of such polymerized fatty acid-based polyamide resins include Fuji Examples include, but are not limited to, the PA series (PA-100, PA-100A, PA-102A, PA-105A, PA-100A) manufactured by Kasei.
また、このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類などの中から選ばれた少なくとも一つとの共重合等により、分子骨格に両者を含むポリアミドエラストマー（ポリエーテルエステルアミドすなわちポリエーテルエステルアミドブロック共重合体またはポリエステルアミド共重合体等）も好適に用いられる。 In addition, a polyamide elastomer (polyether) containing both in the molecular skeleton by copolymerization of such a polymerized fatty acid-based polyamide resin and at least one selected from polyethers, polyesters, polyetheresters, etc. Ester amides, ie, polyether ester amide block copolymers or polyester amide copolymers) are also preferably used.
さらに成分（Ｃ）としては、上記式（１）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）を好適に用いることができる。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であって、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すため、エポキシ樹脂と微細な海島構造を形成できる。その結果、エポキシ樹脂組成物やこれを用いた繊維強化複合樹脂成形体において、優れた機械強度を維持したまま破壊靭性を向上することが可能となる。 Furthermore, as a component (C), the polyetheresteramide (polyetheresteramide block copolymer) shown by the said Formula (1) can be used conveniently. This polyether ester amide is a polymer obtained by reacting a polyamide component with a polyether ester component comprising polyoxyalkylene glycol and dicarboxylic acid, and having a amide bond, an ether bond and an ester bond in the molecular chain. Since the epoxy resin is highly compatible, a fine sea-island structure can be formed with the epoxy resin. As a result, in the epoxy resin composition and the fiber-reinforced composite resin molded body using the same, it is possible to improve fracture toughness while maintaining excellent mechanical strength.
式（１）中、ＰＡで表されるポリアミド骨格としては、上述の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂が好適な例として挙げられる。
その他には、式（１）中のＰＡが上記式（２）で示され、ＰＥが上記式（５）で示されるポリアミド化合物も好適に使用できる。
In the formula (1), as the polyamide skeleton represented by PA, the above-described polymerized fatty acid-based polyamide resin can be mentioned as a suitable example.
In addition, a polyamide compound in which PA in the formula (1) is represented by the above formula (2) and PE is represented by the above formula (5) can also be suitably used.
式（２）中、ＰＡ１とＰＡ２は、それぞれ独立に、上記式（３）および／または式（４）である。すなわち、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（３）の構造のもの単独の場合と、式（４）の構造のもの単独の場合と、式（３）の構造のものと式（４）の構造のものとが混在している場合とがある。
なお、式（１）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（２）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。また、ａとｂとは同時に０になることはなく、ａ＋ｂは１以上である。また、Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。
In formula (2), PA 1 and PA 2 are each independently the above formula (3) and / or formula (4). That is, each of PA 1 and PA 2 has the structure of formula (3) alone, the case of the structure of formula (4) alone, the structure of formula (3), and formula (4) In some cases, the same structure is used.
In addition, in Formula (1), X is 1-10, Y is 1-10, Z is 1-20, and all are integers. In Formula (2), a is 0-2, b is 0-2, l is 1-10, and all are integers. Further, a and b are not 0 at the same time, and a + b is 1 or more. R 1 is — (CH 2 ) α — (α is an integer of 2 to 40).
また、式（３）および式（４）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ４、Ｒ４’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。
さらに、式（５）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。
In the formula (3) and (4), R 2 is - (beta is an integer of 2 to 40) - (CH 2) beta. R 3 is — (CH 2 ) d — (d is an integer of 1 to 6). R 4 and R 4 ′ are each independently H or CH 3 .
Furthermore, in Formula (5), m and n are an integer of 3-20, and an integer of 1-10, respectively. R 5 is — (CH 2 ) e — (e is an integer of 2 to 8). R 6 is — (CH 2 ) γ — (γ is an integer of 2 to 40).
ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。 As a method for producing the polyether ester amide, any method can be adopted as long as a uniform and high molecular weight polymer can be obtained. For example, first, a method of synthesizing a polyamide oligomer, adding polyoxyalkylene glycol and dicarboxylic acid thereto, and heating under reduced pressure to increase the degree of polymerization can be mentioned. A commercial item can also be used as such a polyether ester amide. Examples of commercially available polyether ester amides include TPAE series (TPAE12, TPAE31, TPAE32, TPAE38, TPAE8, TPAE10, TPAE100, TPAE23, TPAE63, TPAE200, TPAE201, TPAE260, and TPAE260) manufactured by Fuji Kasei Kogyo.
「成分（Ｄ）：硬化剤」
本発明に使用するエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物等）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
“Component (D): Curing Agent”
Examples of the curing agent for the epoxy resin used in the present invention include amines, acid anhydrides (such as carboxylic acid anhydrides), phenols (such as novolak resins), mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, and imidazoles. Any structure can be used as long as it can cure the epoxy resin. Among these, amine type curing agents are preferable. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of amine-type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified forms thereof. . Among these, dicyandiamide is particularly preferable in terms of excellent prepreg storage.
硬化活性を高めるために、硬化助剤を用いてもよい。硬化助剤は、硬化剤による硬化活性を高める効果を有するものであればよい。例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化助剤は３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。硬化剤がカルボン酸無水物やノボラック樹脂である場合、硬化助剤は三級アミンが好ましい。硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化助剤はイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。これらの中でもジシアンジアミドとＰＤＭＵの組み合わせが特に好ましい。 In order to increase the curing activity, a curing aid may be used. Any curing aid may be used as long as it has an effect of enhancing the curing activity of the curing agent. For example, when the curing agent is dicyandiamide, the curing aid is 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro Urea derivatives such as -4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene are preferred. When the curing agent is a carboxylic acid anhydride or a novolac resin, the curing aid is preferably a tertiary amine. When the curing agent is diaminodiphenyl sulfone, the curing aid is preferably an imidazole compound, a urea compound such as phenyldimethylurea (PDMU), or an amine complex such as triethyl monofluoride or an amine trichloride complex. Among these, a combination of dicyandiamide and PDMU is particularly preferable.
「その他エポキシ樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できるその他のエポキシ樹脂の例としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
"Other epoxy resins"
Examples of other epoxy resins that can be used in the epoxy resin composition of the present invention include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and May include epoxy resins modified by these. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, cresol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, tetraglycidylamine, tetrakis (glycidyloxy) Examples include glycidyl ether type epoxy resins such as phenyl) ethane and tris (glycidyloxymethane), epoxy resins obtained by modifying these epoxy resins, and brominated epoxy resins obtained by brominating these epoxy resins. It is not limited to. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
「その他添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合に靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されても良い。プリプレグの表層に配置され多場合には、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができるので好ましい。
"Other additives"
One or more kinds of resins selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer and an elastomer can be added to the epoxy resin composition of the present invention. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a matrix resin, this additive has a role of improving toughness and changing viscoelasticity to optimize viscosity, storage elastic modulus and thixotropic properties. The thermoplastic resin, thermoplastic elastomer or elastomer used as the additive may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin, thermoplastic elastomer or elastomer may be blended by being dissolved in the epoxy resin component, and the surface layer of the prepreg in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp, etc. May be arranged. When it is arranged on the surface layer of the prepreg in many cases, it is preferable because delamination of the fiber reinforced composite material can be suppressed.
前記熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。 The thermoplastic resin comprises a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond and carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having a bond selected from the group is preferably used, for example, polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone and polyethersulfone. A group of thermoplastic resins belonging to engineering plastics is more preferably used. From the viewpoint of excellent heat resistance, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone and the like are particularly preferably used. Moreover, it is preferable that these thermoplastic resins have a functional group reactive with the thermosetting resin from the viewpoint of improving toughness and maintaining the environmental resistance of the cured resin. Particularly preferred functional groups include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることでプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグに用いることができる繊維補強材には制限が無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。なかでも、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明のプリプレグに好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。 A prepreg can be obtained by impregnating the fiber reinforcing material with the epoxy resin composition of the present invention. The fiber reinforcing material that can be used in the prepreg of the present invention is not limited, and carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, organic fiber, boron fiber, steel fiber, etc., in the form of tow, cloth, chopped fiber, mat, etc. Can be used. Among these, carbon fiber and graphite fiber can be suitably used for the prepreg of the present invention because they have good specific elastic modulus and a large effect on weight reduction. Also, any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application.
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。成形品の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディリング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。 Moreover, there is no restriction | limiting also in the use of a fiber reinforced composite material, It can use for general industrial uses, such as a structural material for aircrafts, a motor vehicle use, a ship use, a sports use, and another windmill and a roll. As a manufacturing method of molded products, it is processed into a sheet-shaped molding intermediate called prepreg, and molding methods such as autoclave molding, sheet wrap molding, press molding, etc., and epoxy resin compositions are used for reinforcing fiber filaments and preforms. Molding methods such as RTM, VaRTM, filament winding, and RFI that can be directly impregnated to obtain a molded product can be used, but are not limited to these molding methods.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜原材料＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量３７０、三菱化学（株）製
セイカキュアーＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製
ＪＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量９００、三菱化学（株）製
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量１２００、三菱化学（株）製
ＹＬ７４１０:エラストマー分散エポキシ樹脂、エラストマー含有量１０％、平均分子量３７０、三菱化学（株）製
ＴＰＡＥ３２：ポリエーテルエステルアミド、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製
ＤＩＣＹ−７：ジシアンジアミド、三菱化学（株）製
オミキュア９４：フェニルジメチルウレア、ＰＴＩジャパン（株）製
Ｍ５２Ｎ：アクリル系ブロック共重合体 Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、アルケマ（株）製
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
<Raw materials>
JER828: bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight 370, Seika Cure S: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER1001: bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight 900 manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd. Mitsubishi Chemical Corporation JER1002: Bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight 1200, Mitsubishi Chemical Corporation YL7410: elastomer dispersed epoxy resin, elastomer content 10%, average molecular weight 370, Mitsubishi Chemical Corporation TPAE32: Poly Ether Esteramide, T & K TOKA Co., Ltd. DICY-7: Dicyandiamide, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Omure 94: Phenyldimethylurea, PTI Japan Co., Ltd. M52N: Acrylic Block Copolymer Nanostrength, Arkema Made by
［実施例１］
＜成分（Ａ）の合成＞
ＪＥＲ８２８とセイカキュアーＳとをＪＥＲ８２８；１００質量部、セイカキュアーＳ；９質量部の割合で混合加熱し、エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑである「エポキシ樹脂（１）」を得た。
[Example 1]
<Synthesis of Component (A)>
JER828 and Seikacure S were mixed and heated at a ratio of JER828; 100 parts by mass, Seikacure S; 9 parts by mass to obtain “epoxy resin (1)” having an epoxy equivalent of 266 g / eq.
＜エポキシ樹脂組成物＞
表１に示した原料から、硬化剤以外の成分をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を６０℃以下に冷却した後に硬化剤と硬化助剤を計量して添加し、６０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。ついで、このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍと３ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサーと共にガラス板で挟んでキャストし、１２０℃で４５分加熱硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
<Epoxy resin composition>
From the raw materials shown in Table 1, components other than the curing agent were weighed into a glass flask and heated and mixed at 150 ° C. to obtain a uniform epoxy resin main agent. Next, after cooling the obtained epoxy resin main agent to 60 ° C. or less, a curing agent and a curing aid were weighed and added, and uniformly dispersed by heating and mixing at 60 ° C. to obtain an epoxy resin composition. . Next, the epoxy resin composition was cast with a glass plate together with 2 mm and 3 mm thick Teflon (registered trademark) spacers, and cured by heating at 120 ° C. for 45 minutes to obtain a cured resin plate.
＜耐熱性の測定＞
厚み２ｍｍの樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、レオメーター（製品名：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ ＴＡ、インストルメンツ社製）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）として記録した。
<Measurement of heat resistance>
A resin plate having a thickness of 2 mm is processed into a test piece (length 55 mm × width 12.5 mm), and a rheometer (product name: ARES-RDATA, manufactured by Instruments Inc.) is used. The log G ′ is plotted against the temperature in ° C./min, and the temperature of the intersection of the approximate straight line of the flat region of log G ′ and the approximate straight line of the region where G ′ transitions is defined as the glass transition temperature (G′−Tg). Recorded.
＜ＧＩｃの測定＞
厚み３ｍｍの樹脂板について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に示されるＳＥＮＢ法によって破壊靱性値（臨界エネルギー開放率）ＧＩｃを求めた。破壊靱性値は、１，０００Ｊ／ｍ２以上の高い値であった。
<Measurement of GI c >
The resin plate having a thickness of 3 mm, the fracture toughness value by the SENB method shown in ASTM D5045 (critical energy released rate) was determined GI c. The fracture toughness value was a high value of 1,000 J / m 2 or more.
＜実施例２〜４＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。いずれも破壊靭性値は１，０００Ｊ／ｍ２以上の高い値であった。
<Examples 2 to 4>
Except having set it as the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the epoxy resin composition and the cured resin board, and performed the same measurement. In all cases, the fracture toughness value was a high value of 1,000 J / m 2 or more.
＜比較例１〜４＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。
表１に示すように、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板は破壊靭性値が低かった。
<Comparative Examples 1-4>
Except having set it as the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the epoxy resin composition and the cured resin board, and performed the same measurement.
As shown in Table 1, the resin plate which is a cured product of the epoxy resin composition of Comparative Examples 1 to 4 had a low fracture toughness value.
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた成形体、例えばゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。 According to the epoxy resin composition of the present invention, a fiber reinforced composite resin having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness, can be cured in a short time even at a low temperature and used as a matrix resin for a prepreg. A molded body can be obtained. Therefore, according to the present invention, a wide range of molded products having high productivity, high efficiency, and excellent mechanical properties, for example, molded products for sports / leisure such as shafts for golf clubs, and molded products for industrial use such as aircraft, etc. can do.
Claims (11)
成分（Ａ）：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：分子量５００〜１１００のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物
成分（Ｄ）：硬化剤 An epoxy resin composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D).
Component (A): Epoxy resin having at least one sulfur atom in the molecule Component (B): Bisphenol type epoxy resin having a molecular weight of 500 to 1100 Component (C): Polyamide compound soluble in epoxy resin Component (D): Curing Agent
に、ＨまたはＣＨ３である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012022424A JP2013159696A (en) | 2012-02-03 | 2012-02-03 | Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012022424A JP2013159696A (en) | 2012-02-03 | 2012-02-03 | Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013159696A true JP2013159696A (en) | 2013-08-19 |
Family
ID=49172230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012022424A Pending JP2013159696A (en) | 2012-02-03 | 2012-02-03 | Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013159696A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159695A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition, prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molded product produced from the prepreg |
| US10047205B2 (en) | 2016-03-29 | 2018-08-14 | Hankuk Carbon Co., Ltd. | Resin composition for high speed curing prepreg for car body parts through press method and a prepreg product containing the same |
| JP2018154780A (en) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143617A (en) * | 1984-08-07 | 1986-03-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition and prepreg thereof |
| JPS6189223A (en) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Toray Ind Inc | Resin composition for composite material |
| JPS6337137A (en) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | Prepreg |
| JPH01287130A (en) * | 1988-02-05 | 1989-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition for composite material |
| JPH06166765A (en) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg |
| WO1996002592A1 (en) * | 1994-07-18 | 1996-02-01 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JPH09316302A (en) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition and production thereof |
| WO2010023918A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Epoxy resin composition and prepreg using same, fiber-reinforced composite resin tubular body manufactured from the prepreg and manufacturing method therefor, and fiber-reinforced composite resin molded body |
-
2012
- 2012-02-03 JP JP2012022424A patent/JP2013159696A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143617A (en) * | 1984-08-07 | 1986-03-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition and prepreg thereof |
| JPS6189223A (en) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Toray Ind Inc | Resin composition for composite material |
| JPS6337137A (en) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | Prepreg |
| JPH01287130A (en) * | 1988-02-05 | 1989-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition for composite material |
| JPH06166765A (en) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg |
| WO1996002592A1 (en) * | 1994-07-18 | 1996-02-01 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JPH09316302A (en) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition and production thereof |
| WO2010023918A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Epoxy resin composition and prepreg using same, fiber-reinforced composite resin tubular body manufactured from the prepreg and manufacturing method therefor, and fiber-reinforced composite resin molded body |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159695A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition, prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molded product produced from the prepreg |
| US10047205B2 (en) | 2016-03-29 | 2018-08-14 | Hankuk Carbon Co., Ltd. | Resin composition for high speed curing prepreg for car body parts through press method and a prepreg product containing the same |
| JP2018154780A (en) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5768893B2 (en) | Epoxy resin composition and film, prepreg, fiber reinforced plastic using the same | |
| JP4719976B2 (en) | Epoxy resin composition, epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, and fiber reinforced composite material having the same | |
| JP5761366B2 (en) | Epoxy resin composition, and film, prepreg, and fiber reinforced plastic using the same | |
| US10253142B2 (en) | Epoxy resin composition and fiber reinforced composite material | |
| KR101950627B1 (en) | Epoxy resin composition, and film, prepreg, and fiber-reinforced plastic using same | |
| JP6885339B2 (en) | Prepreg and fiber reinforced composites | |
| JP2013253194A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2017226745A (en) | Epoxy resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same | |
| JP2010202727A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material using the same | |
| JP2013159696A (en) | Epoxy resin composition and prepreg using the same, and fiber-reinforced composite resin molding produced from the prepreg | |
| JP5017794B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials | |
| JP5999407B2 (en) | An epoxy resin composition, a prepreg using the same, and a fiber-reinforced composite resin molded body produced from the prepreg. | |
| JP2018053065A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| KR101785241B1 (en) | Prepreg made from monomer of polyethersulfone polymer and method for manufacturing same | |
| JP4857587B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials | |
| JP2006291094A (en) | Epoxy resin composition for reinforced composite material | |
| JP5668329B2 (en) | Epoxy resin composition and fiber reinforced composite material using the same | |
| JP2016084372A (en) | Prepreg and fiber reinforced plastic | |
| JP4880992B2 (en) | Epoxy resin composition and composite intermediate | |
| JP5252869B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and prepreg | |
| JP2010174073A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material using the same | |
| JP2007217463A (en) | Epoxy resin composition and composite material intermediate | |
| JP2011016985A5 (en) | ||
| JP2012136568A (en) | Epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material using the same | |
| JP2011231187A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160118 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160407 |