JP2013154618A - Vulcanizing bladder for rubber product - Google Patents

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Kentaro Yoshizawa
健太郎 吉澤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vulcanizing bladder not only having excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical characteristics and mold release characteristics, but having durability and the vulcanizing bladder capable of reducing the cost because of the long life by the durability and suitably used for manufacturing a rubber product, particularly a tire product by vulcanizing.SOLUTION: A vulcanizing bladder uses a rubber composition containing a copolymer of a conjugated diene compound and non-conjugated olefin in which content of cis1,4-bond in a part originating in the conjugated diene compound (conjugated diene part) is over 92%.

Description

本発明は、ゴム製品の加硫用ブラダーに関する。   The present invention relates to a rubber product vulcanization bladder.

従来、例えばタイヤの加硫工程では、生タイヤを加硫機の金型内に収容し、生タイヤの内側に膨張可能な弾性中空体からなる加硫用ブラダーを配置し、その内部に高温・高圧の加硫媒体を供給して、生タイヤをその内側から金型内面に向けて押圧して加硫成型する手法が用いられている。このときブラダーから加わる熱と圧力とによって生タイヤのゴムの分子と硫黄の分子とが結合し、ゴムに弾力性及び耐久性が付与される。タイヤの最終的な形状及びトレッドパターンはこの時に金型により形成される。該加硫成型後にタイヤを金型から取り出し、製品タイヤが得られる。このようにゴム製品の製造に使用される加硫用ブラダーの原料として、従来からブチルゴム(IIR)を含有するゴム組成物が使用されている。これは、ブチルゴムが化学的安定性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、耐飽和水蒸気性、成型加工性等に優れているたけでなく、他のゴムとの離型性にも優れているからであり、例えば特許文献1には、複数の層よりなる多層構造を有する加硫用ブラダーに、ブチルゴムを使用する技術が開示されている。   Conventionally, for example, in a tire vulcanizing process, a raw tire is accommodated in a mold of a vulcanizer, and a vulcanizing bladder made of an elastic hollow body that is inflatable inside the raw tire is disposed inside. A technique is used in which a high-pressure vulcanizing medium is supplied and a raw tire is pressed from the inside toward the inner surface of a mold to vulcanize and mold. At this time, the rubber and sulfur molecules of the raw tire are bonded by heat and pressure applied from the bladder, and elasticity and durability are imparted to the rubber. The final shape and tread pattern of the tire are formed by the mold at this time. After the vulcanization molding, the tire is taken out from the mold to obtain a product tire. As described above, a rubber composition containing butyl rubber (IIR) has been conventionally used as a raw material for a vulcanizing bladder used in the manufacture of rubber products. This is because butyl rubber is not only excellent in chemical stability, heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical properties, saturation water vapor resistance, moldability, etc., but also in releasability from other rubbers. For example, Patent Document 1 discloses a technique of using butyl rubber in a vulcanizing bladder having a multilayer structure composed of a plurality of layers.

一方、これら従来の加硫用ブラダーは、ブラダー内部で繰り返し充満、そして排気されるガス、蒸気、あるいは温水によって劣化が進行し、ブラダー表面に微小なクラックが発生し、このクラックが成長してブラダーバンクに至るという問題を有していた。この問題を解決するために、例えば天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)を使用しても、ブラダーとして求められる耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、耐飽和水蒸気性を十分に得ることができず、従来は、80〜100質量部のブチルゴムに、0〜20質量部のクロロプレンゴムを混合することで耐久性を補う手法が用いられていた。   On the other hand, these conventional vulcanizing bladders are repeatedly filled and exhausted by the gas, steam or hot water exhausted inside the bladder, and micro cracks are generated on the bladder surface. Had the problem of reaching the bank. In order to solve this problem, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR) is used, but heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical properties required as a bladder Characteristics and saturated water vapor resistance cannot be sufficiently obtained, and conventionally, a method of supplementing durability by mixing 0 to 20 parts by mass of chloroprene rubber with 80 to 100 parts by mass of butyl rubber has been used. .

特開平5−31724号公報JP-A-5-31724

本発明は、耐熱性、機械的特性、離型性に優れるだけでなく、耐久性にも優れる加硫用ブラダーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a vulcanizing bladder that not only has excellent heat resistance, mechanical properties, and releasability, but also has excellent durability.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、加硫用ブラダーに、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有するゴム組成物を用いることで、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、離型性に優れるだけでなく、耐久性にも優れる加硫用ブラダーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor has used a rubber composition containing a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin in a vulcanization bladder, thereby providing heat resistance and weather resistance. The present inventors have found that a vulcanization bladder that not only has excellent properties, ozone resistance, mechanical properties, and releasability, but also has excellent durability can be provided.

即ち、本発明の加硫用ブラダーは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする。   That is, the vulcanizing bladder of the present invention is characterized by using a rubber composition containing a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin.

この構成により、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、離型性に優れるだけでなく、耐久性にも優れる加硫用ブラダーを提供することができる。   With this configuration, it is possible to provide a vulcanizing bladder that not only has excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical properties, and releasability, but also has excellent durability.

前記共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量が92%超であることが好ましい。   The cis 1,4-bond content of the conjugated diene compound-derived moiety (conjugated diene moiety) is preferably more than 92%.

シス1,4−結合含量が92%超であるとガラス転移温度が低くなるため、得られる加硫用ブラダーの耐久性をさらに優れたものとすることができる。   If the cis 1,4-bond content exceeds 92%, the glass transition temperature becomes low, and thus the durability of the resulting vulcanizing bladder can be further improved.

前記ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をゴム成分100質量部中5質量部以上含有することが好ましい。   The rubber composition preferably contains 5 parts by mass or more of a copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin in 100 parts by mass of the rubber component.

この構成により、得られる加硫用ブラダーの引っ張り強さ、耐久性をさらに優れたものとすることができる。   With this configuration, the tensile strength and durability of the resulting vulcanizing bladder can be further improved.

前記ゴム組成物は、充填剤をゴム成分100質量部に対し20〜80質量部含有することが好ましい。   The rubber composition preferably contains 20 to 80 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

この構成により、得られる加硫用ブラダーの引っ張り強さ、成型加工性、耐屈曲性を優れたものとすることができる。   With this configuration, the obtained vulcanization bladder can be excellent in tensile strength, moldability, and bending resistance.

本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、離型性に優れるだけでなく、耐久性にも優れる加硫用ブラダーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a vulcanizing bladder that not only has excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical properties, and releasability, but also has excellent durability.

以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。本発明の加硫用ブラダーは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to embodiments thereof. The vulcanization bladder of the present invention is characterized by using a rubber composition containing a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin.

<共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体>
本発明に用いるゴム組成物は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有する。その含有量は、得られる加硫用ブラダーの引っ張り強さ、耐久性の観点から、ゴム成分100質量部中に5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。
<Copolymer of conjugated diene compound and non-conjugated olefin>
The rubber composition used in the present invention contains a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin. The content is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of tensile strength and durability of the resulting vulcanizing bladder.

上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、特に限定されないが、共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量が92%超であることが好ましい。共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量を92%超とすることにより、該共重合体のガラス転移温度が低くなるため、該共重合体を含有するゴム組成物を用いた加硫用ブラダーの耐久性をさらに優れたものとすることができる。なお、上記シス1,4−結合含量は、上記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。   The copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin is not particularly limited, but the cis 1,4-bond content of the conjugated diene compound-derived portion (conjugated diene portion) is preferably more than 92%. Since the glass transition temperature of the copolymer is lowered by setting the cis 1,4-bond content of the conjugated diene compound-derived portion (conjugated diene portion) to more than 92%, the rubber composition containing the copolymer The durability of the vulcanizing bladder using can be further improved. The cis 1,4-bond content is an amount in the portion derived from the conjugated diene compound and is not a ratio to the whole copolymer.

単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。   The non-conjugated olefin used as the monomer is a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, and has excellent heat resistance and reduces the proportion of double bonds in the main chain of the copolymer and controls crystallinity. This makes it possible to increase the degree of design freedom as an elastomer.

非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、この非共役オレフィンは炭素数2〜10のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び1−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。   The non-conjugated olefin is preferably an acyclic olefin, and the non-conjugated olefin is preferably an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms. Since the α-olefin has a double bond at the α-position of the olefin, copolymerization with the conjugated diene can be performed efficiently. Accordingly, preferred examples of non-conjugated olefins include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and among these, ethylene, propylene and 1-butene is preferred and ethylene is more preferred. These non-conjugated olefins may be used alone or in combination of two or more. In addition, an olefin refers to the compound which is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has one or more carbon-carbon double bonds.

上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、非共役オレフィン(非共役オレフィン由来部分)の含有量が、10〜50mol%であることが好ましく、15〜20mol%であることが更に好ましい。非共役オレフィンの含有量が10mol%以上とすることで、耐候性に優れ、50mol%以下とすることで、層分離を起こすことなく耐熱性に優れる。   In the copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin, the content of the non-conjugated olefin (part derived from the non-conjugated olefin) is preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 15 to 20 mol%. . When the content of the non-conjugated olefin is 10 mol% or more, the weather resistance is excellent, and when the content is 50 mol% or less, the heat resistance is excellent without causing layer separation.

共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましい。この共役ジエン化合物としては、具体的には1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。   The conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. Moreover, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The copolymer of the present invention can be prepared by the same mechanism using any of the specific examples of the conjugated diene compound described above.

また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れることができる。   In addition, when a block portion composed of a monomer unit of a non-conjugated olefin is provided, it exhibits static crystallinity and can be excellent in mechanical properties such as breaking strength.

このような共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量(Mw)は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、この共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は10,000〜10,000,000が好ましく、10,000〜1,000,000がより好ましく、50,000〜600,000が更に好ましい。Mwが10,000,000以下であることで、成型加工性が悪化することもない。   Such a copolymer does not cause the problem of lowering the molecular weight, and its weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but from the viewpoint of application to a polymer structure material, The combined polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000, and still more preferably 50,000 to 600,000. When Mw is 10,000,000 or less, moldability is not deteriorated.

また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、10以下が好ましく、6以下が更に好ましい。分子量分布が10以下であることで、物性を均質とすることができる。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。   Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. When the molecular weight distribution is 10 or less, the physical properties can be made uniform. Here, the average molecular weight and the molecular weight distribution can be determined using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).

なお、本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体では、非共役オレフィンが連続して配置していないことが好ましい。   In the copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin of the present invention, it is preferable that the non-conjugated olefin is not continuously arranged.

次に、上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる工程を含む。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
Next, the manufacturing method of the copolymer of the said conjugated diene compound and a nonconjugated olefin is demonstrated in detail. However, the manufacturing method described in detail below is merely an example.
The conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer includes a step of polymerizing a conjugated diene compound and a nonconjugated olefin in the presence of the polymerization catalyst or polymerization catalyst composition shown below. As a polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used. Moreover, when using a solvent for a polymerization reaction, the solvent used should just be inactive in a polymerization reaction, For example, toluene, cyclohexane, normal hexane, mixtures thereof etc. are mentioned.

上記製造方法によれば、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、モノマーである共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。   According to the above production method, except that the polymerization catalyst or the polymerization catalyst composition is used, the monomer conjugated diene compound and the non-conjugated olefin are produced in the same manner as in the production method of the polymer using the normal coordination ion polymerization catalyst. It can be copolymerized.

<第一の重合触媒組成物>
上記重合触媒組成物としては、下記一般式(I):

Figure 2013154618
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II):
Figure 2013154618
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III):
Figure 2013154618
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物(以下、第一重合触媒組成物ともいう)が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。 <First polymerization catalyst composition>
The polymerization catalyst composition includes the following general formula (I):
Figure 2013154618
(In the formula, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, and R a to R f each independently represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. A group or a hydrogen atom, L represents a neutral Lewis base, w represents an integer of 0 to 3), and the following general formula (II):
Figure 2013154618
(In the formula, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group. , A silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, and w represents an integer of 0 to 3), and the following general formula (III ):
Figure 2013154618
(In the formula, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R ′ represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group or a thiolate group. , An amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, w represents an integer of 0 to 3, and [B] represents a non-coordinating group. A polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as a first polymerization catalyst composition) comprising at least one complex selected from the group consisting of a half metallocene cation complex represented by The product may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter. Here, the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal. A certain metallocene complex may be called a half metallocene complex. In the polymerization reaction system, the concentration of the complex contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.

上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のCpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C97-XX又はC911-XXで示され得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II), Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Note that the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other.

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のCpR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C55-XXで示される。ここで、Xは0〜5の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。

Figure 2013154618
(式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。) In the half metallocene cation complex represented by the general formula (III), Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0-5. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of Cp R 'having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following.
Figure 2013154618
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)

一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR'は、一般式(I)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。 In the general formula (III), Cp R ′ having the indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.

一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするCpR'は、C139-XX又はC1317-XXで示され得る。ここで、Xは0〜9又は0〜17の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (III), Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X. Here, X is an integer of 0-9 or 0-17. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.

一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。   The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.

一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[−N(SiR32]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(I)におけるRa〜Rf)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra〜Rfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ra〜Rcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Rd〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk height around silicon is reduced, so that non-conjugated olefin is easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.

一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子[−SiX'3]を含む。シリル配位子[−SiX'3]に含まれるX'は、下記で説明される一般式(III)のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) includes a silyl ligand [—SiX ′ 3 ]. X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.

一般式(III)において、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基が好ましい。   In the general formula (III), X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group; a phenoxy group and 2,6-dioxy -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dinepentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.

一般式(III)において、Xが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。   In the general formula (III), the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, a thiotert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Preferred.

一般式(III)において、Xが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。   In the general formula (III), examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group; a phenylamide group, a 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; and bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group. Among these, bistrimethylsilylamide Groups are preferred.

一般式(III)において、Xが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。   In the general formula (III), examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like. Among these, a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.

一般式(III)において、Xが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Xが表す炭素数1〜20の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。   In the general formula (III), the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred. Moreover, as a C1-C20 hydrocarbon group which X represents, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc. Others: Examples include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.

一般式(III)において、Xとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。   In the general formula (III), X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式(III)において、[B]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、4価のホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。 In the general formula (III), [B] - The non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion. Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like can be mentioned, and among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.

上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。   The metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are further 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral. Contains Lewis base L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.

また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、モノマーとして存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。   Moreover, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, a dimer or It may be present as a higher multimer.

上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

Figure 2013154618
(式中、X''はハライドを示す。) The metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide, or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (I) is shown.
Figure 2013154618
(In the formula, X ″ represents a halide.)

上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

Figure 2013154618
(式中、X''はハライドを示す。) The metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, a scandium trishalide, or a yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt), and a silyl salt (for example, potassium). Salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (II) is shown.
Figure 2013154618
(In the formula, X ″ represents a halide.)

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

Figure 2013154618
The half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
Figure 2013154618

ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す。 Here, in the compound represented by the general formula (IV), M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl. , X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, and w represents 0 to 3 Indicates an integer. In the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] , [A] + represents a cation, and [B] represents a non-coordinating anion.

[A]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.

上記反応に用いる一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The ionic compound represented by the general formula [A] + [B] used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, which is N, N-dimethylaniline. Preference is given to nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. In general formula [A] + [B] - ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 mol per mol of the metallocene complex, more preferably it added about 1 molar. When the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this. Further, by using a combination of the metallocene complex represented by the general formula (I) or the formula (II) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] , A half metallocene cation complex represented by the formula (III) can also be formed.

一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、X線構造解析により決定することが好ましい。   The structures of the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.

上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The co-catalyst that can be used in the first polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex. Suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These promoters may be used alone or in combination of two or more.

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。   The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. The content of aluminoxane in the first polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M between the central metal M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable to make it.

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式AlRR'R''(式中、R及びR'はそれぞれ独立してC1〜C10の炭化水素基又は水素原子であり、R''はC1〜C10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して2〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。   On the other hand, as the organoaluminum compound, the general formula AlRR′R ″ (wherein R and R ′ are each independently a C1-C10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R ″ is a C1-C10 An organoaluminum compound represented by (a hydrocarbon group) is preferable. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable. Examples of the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum. In addition, it is preferable that it is 2-50 times mole with respect to a metallocene complex, and, as for content of the organoaluminum compound in the said polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 10 times mole.

更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−1,4結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。   Further, in the above polymerization catalyst composition, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are each used as an appropriate promoter. By combining, the amount of cis-1,4 bonds and the molecular weight of the resulting copolymer can be increased.

<第二の重合触媒組成物>
また、上記重合触媒組成物としては、
(a)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(b)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(b−1)、アルミノキサン(b−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも1種のハロゲン化合物(b−3)よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む重合触媒組成物(以下、第二重合触媒組成物ともいう)を好適に挙げることができ、
該第二重合触媒組成物が、イオン性化合物(b−1)及びハロゲン化合物(b−3)の少なくとも1種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(c)成分:下記一般式(X):
YR1 a2 b3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
<Second polymerization catalyst composition>
In addition, as the polymerization catalyst composition,
Component (a): a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, the rare earth element compound or the reaction product having no bond between the rare earth element and carbon,
Component (b): includes ionic compound (b-1) composed of non-coordinating anion and cation, aluminoxane (b-2), Lewis acid, complex compound of metal halide and Lewis base, and active halogen Preferable examples include a polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as a second polymerization catalyst composition) containing at least one selected from the group consisting of at least one halogen compound (b-3) among organic compounds. Can
When the second polymerization catalyst composition contains at least one of an ionic compound (b-1) and a halogen compound (b-3), the polymerization catalyst composition further comprises:
(C) Component: The following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
[Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table. When it is a metal selected from Group 1, a is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1]. It is characterized by including.

前記共重合体の製造方法に用いる第二重合触媒組成物は、上記(a)成分及び(b)成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物(b−1)及び上記ハロゲン化合物(b−3)の少なくとも1種を含む場合には、更に、
(c)成分:下記一般式(X):
YR1 a2 b3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを要する。上記イオン性化合物(b−1)及び上記ハロゲン化合物(b−3)は、(a)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(a)成分への炭素供給源として、上記(c)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(b−2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(c)成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる(a)成分の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
The second polymerization catalyst composition used in the method for producing the copolymer needs to contain the component (a) and the component (b), where the polymerization catalyst composition is the ionic compound (b). -1) and at least one of the above halogen compounds (b-3),
(C) Component: The following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
[Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table. When it is a metal selected from Group 1, a is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1]. It is necessary to include. Since the ionic compound (b-1) and the halogen compound (b-3) have no carbon atom to be supplied to the component (a), the carbon source for the component (a) is the above ( c) A component is required. In addition, even if the said polymerization catalyst composition is a case where the said aluminoxane (b-2) is included, this polymerization catalyst composition can contain the said (c) component. The second polymerization catalyst composition may contain other components, such as a promoter, contained in a normal rare earth element compound-based polymerization catalyst composition. In the polymerization reaction system, the concentration of the component (a) contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.

上記第二重合触媒組成物に用いる(a)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号57〜71の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(a)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The component (a) used in the second polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base. Here, the reaction of the rare earth element compound and the rare earth element compound with a Lewis base is performed. The object does not have a bond between rare earth element and carbon. When the rare earth element compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle. Here, the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table. Specific examples of the lanthanoid element include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. In addition, the said (a) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が2価もしくは3価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される1種又は2種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(XI)又は(XII):
1111 2・L11w ・・・ (XI)
1111 3・L11w ・・・ (XII)
[式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す]で表されることができる。
The rare earth element compound is preferably a divalent or trivalent salt or complex compound of a rare earth metal, and one or more coordinations selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic compound residue. More preferably, the rare earth element compound contains a child. Furthermore, the reaction product of the rare earth element compound or the rare earth element compound and a Lewis base is represented by the following general formula (XI) or (XII):
M 11 X 11 2 · L 11 w (XI)
M 11 X 11 3 · L 11 w (XII)
[Wherein, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue. A group, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue or a phosphorus compound residue, L 11 represents a Lewis base, and w represents 0 to 3].

上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基(配位子)として、具体的には、水素原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−3−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2'−ヒドロキシアセトフェノン、2'−ヒドロキシブチロフェノン、2'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−1−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2−エチルヘキシルホスフィン酸、1−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the group (ligand) bonded to the rare earth element of the rare earth element compound include a hydrogen atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Aliphatic alkoxy groups such as butoxy group; phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6- Isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group; thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio aliphatic thiolate groups such as sec-butoxy group and thio-tert-butoxy group; Noxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group, 2 Arylthiolate groups such as -tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy; dimethylamide, diethylamide, diisopropyl Aliphatic amide group such as amide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert- Butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl Arylamide groups such as ru-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamides such as bistrimethylsilylamide group Groups: silyl groups such as trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine And halogen atoms such as atoms. Furthermore, residues of aldehydes such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-3-naphthaldehyde; 2′-hydroxyacetophenone, 2′-hydroxybutyrophenone, 2′-hydroxypropiophenone, etc. Hydroxyphenone residues of: acetylacetone, benzoylacetone, propionylacetone, isobutylacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, etc. diketone residues; isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, bivaric acid, versatic acid [trade name of Shell Chemical Co., Ltd., mixture of isomers of C10 monocarboxylic acid Synthetic acids comprised of, carboxylic acid residues such as phenylacetic acid, benzoic acid, 2-naphthoic acid, maleic acid, succinic acid; hexanethioic acid, 2,2-dimethylbutanethioic acid, decanethioic acid, thiobenzoic acid Thiocarboxylic acid residues such as dibutyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), dilauryl phosphate Dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (butyl) phosphate (2-ethylhexyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) ) (2-ethylhexyl), phosphoric acid esters such as phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) Residues; monobutyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phenylphosphonate, mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phosphonate, Phosphonic acid ester residues such as mono-1-methylheptyl phosphonate, mono-p-nonylphenyl phosphonate, dibutylphosphinic acid, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, di Laurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butyl (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) Phosphinic acids such as (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butylphosphinic acid, 2-ethylhexylphosphinic acid, 1-methylheptylphosphinic acid, oleylphosphinic acid, laurylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, p-nonylphenylphosphinic acid Can also be mentioned. In addition, these ligands may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記第二重合触媒組成物に用いる(a)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合(式(XI)及び(XII)においては、wが2又は3である場合)、ルイス塩基L11は、同一であっても異なっていてもよい。 In the component (a) used in the second polymerization catalyst composition, examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, Diolefins and the like. Here, when the rare earth element compound reacts with a plurality of Lewis bases (in the formulas (XI) and (XII), when w is 2 or 3), the Lewis base L 11 is the same or different. It may be.

上記第二重合触媒組成物に用いる(b)成分は、イオン性化合物(b−1)、アルミノキサン(b−2)及びハロゲン化合物(b−3)よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における(b)成分の合計の含有量は、(a)成分に対して0.1〜50倍モルであることが好ましい。   The component (b) used in the second polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of an ionic compound (b-1), an aluminoxane (b-2) and a halogen compound (b-3). is there. In addition, it is preferable that content of the sum total of (b) component in said 2nd polymerization catalyst composition is 0.1-50 times mole with respect to (a) component.

上記(b−1)で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(a)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(a)成分に対して0.1〜10倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。   The ionic compound represented by the above (b-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with a reaction product of the rare earth element compound or its Lewis base as the component (a) to be cationic. Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound. Here, as the non-coordinating anion, for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarboundecaborate and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like. Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (for example, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation Is mentioned. Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Accordingly, the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate. Moreover, these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them. In addition, it is preferable that it is 0.1-10 times mole with respect to (a) component, and, as for content of the ionic compound in the said 2nd polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 1 time mole.

上記(b−2)で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式:(−Al(R')O−)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい)を挙げることができる。ここで、R'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(a)成分を構成する希土類元素Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度となるようにすることが好ましい。   The aluminoxane represented by the above (b-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other. For example, the aluminoxane represented by the general formula: (—Al (R ′) O—) A chain aluminoxane or cyclic aluminoxane having a unit (wherein R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group) The degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. Here, specific examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable. For example, an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used. The content of the aluminoxane in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (a) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. It is preferable to do.

上記(b−3)で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも1種からなり、例えば、上記(a)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(a)成分に対して1〜5倍モルであることが好ましい。   The halogen compound represented by (b-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen. By reacting with a certain rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated. In addition, it is preferable that content of the sum total of the halogen compound in the said 2nd polymerization catalyst composition is 1-5 times mole with respect to (a) component.

上記ルイス酸としては、B(C653等のホウ素含有ハロゲン化合物、Al(C653等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第III,IV,V,VI又はVIII族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。 As the Lewis acid, boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used. A halogen compound containing an element belonging to the group V, VI or VIII can also be used. Preferably, aluminum halide or organometallic halide is used. Moreover, as a halogen element, chlorine or bromine is preferable. Specific examples of the Lewis acid include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum dibromide preferable.

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。   The metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine. Calcium chloride, barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, Manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc. Of these, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, manganese chloride, zinc chloride, and copper chloride are preferred. , Magnesium chloride, manganese chloride, zinc chloride, copper chloride being particularly preferred.

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。   Moreover, as a Lewis base which comprises the complex compound of the said metal halide and a Lewis base, a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol, etc. are preferable. Specifically, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone , Propionitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, olein Acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-ethyl-hexyl alcohol Examples include oleyl alcohol, stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol. Among these, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1モル当り、0.01〜30モル、好ましくは0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
The Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide. When the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
Examples of the organic compound containing the active halogen include benzyl chloride.

上記第二重合触媒組成物に用いる(c)成分は、下記一般式(X):
YR1 a2 b3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物であり、下記一般式(Xa):
AlR123 ・・・ (Xa)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(c)成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(a)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
The component (c) used in the second polymerization catalyst composition is represented by the following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
[Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table. When it is a metal selected from Group 1, a is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1]. Yes, the following general formula (Xa):
AlR 1 R 2 R 3 (Xa)
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 represents the above It may be the same as or different from R 1 or R 2 ]. Examples of the organoaluminum compound of the formula (X) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, Trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl hydride Aluminum, dioctyl aluminum hydride, diisooctyl aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Hydride, include isobutyl aluminum dihydride and the like, among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. The organoaluminum compound as component (c) described above can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that it is 1-50 times mole with respect to (a) component, and, as for content of the organoaluminum compound in said 2nd polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 10 times mole.

<重合触媒および第三の重合触媒組成物>
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記式(A):
aMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
<Polymerization catalyst and third polymerization catalyst composition>
The polymerization catalyst is for polymerization of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, and has the following formula (A):
R a MX b QY b (A)
[In the formula, each R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium; 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q and a and b are 2].

上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式(XV):

Figure 2013154618
[式中、M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra及びRbは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該Ra及びRbは、M1及びAlにμ配位しており、Rc及びRdは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示す]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。 In a preferred example of the metallocene composite catalyst, the following formula (XV):
Figure 2013154618
[ Wherein , M 1 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R a and R b each independently have 1 to 20 carbon atoms. R a and R b are μ-coordinated to M 1 and Al, and R c and R d each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Metallocene composite catalysts represented by

また、上記第三の重合触媒組成物は、上記のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする。   The third polymerization catalyst composition includes the metallocene composite catalyst and a boron anion.

<メタロセン系複合触媒>
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。上記メタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第13族元素とを有し、下記式(A):
aMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
<Metalocene composite catalyst>
Hereinafter, the metallocene composite catalyst will be described in detail. The metallocene composite catalyst includes a lanthanoid element, a rare earth element of scandium or yttrium, and a Group 13 element of the periodic table, and has the following formula (A):
R a MX b QY b (A)
[In the formula, each R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium; 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q, and a and b are 2.] By using the metallocene polymerization catalyst, a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin can be produced. In addition, by using the metallocene composite catalyst, for example, a catalyst previously combined with an aluminum catalyst, the amount of alkylaluminum used at the time of copolymer synthesis can be reduced or eliminated. If a conventional catalyst system is used, it is necessary to use a large amount of alkylaluminum at the time of copolymer synthesis. For example, in the conventional catalyst system, it is necessary to use 10 equivalents or more of alkylaluminum with respect to the metal catalyst. If the metallocene composite catalyst is used, an excellent catalytic action can be obtained by adding about 5 equivalents of alkylaluminum. Is demonstrated.

上記メタロセン系複合触媒において、上記式(A)中の金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。   In the metallocene composite catalyst, the metal M in the formula (A) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.

上記式(A)において、Rは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Rは上記金属Mに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。   In the formula (A), each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M. Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like. It is done.

上記式(A)において、Qは、周期律表第13族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。   In the above formula (A), Q represents a group 13 element in the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.

上記式(A)において、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。   In the above formula (A), each X independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is μ-coordinated to M and Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.

上記式(A)において、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。   In the formula (A), each Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.

上記式(XV)において、金属M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属M1としては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。 In the above formula (XV), the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.

上記式(XV)において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C97-XX又はC911-XXで示され得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (XV), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Incidentally, the two Cp R in the formula (XV) may each be the same or different from each other.

上記式(XV)において、RA及びRBは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該RA及びRは、M1及Alにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above formula (XV), R A and R B each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, said R A and R are coordinated μ to M 1及A l. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.

上記式(XV)において、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the above formula (XV), R C and R D are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.

なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式(XVI):

Figure 2013154618
(式中、M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RE〜RJは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体を、AlRKLMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1H−NMRやX線構造解析により決定することが好ましい。 The metallocene composite catalyst is, for example, in a solvent in the following formula (XVI):
Figure 2013154618
(In the formula, M 2 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R E to R J each independently represents a group having 1 to 3 carbon atoms. an alkyl group or a hydrogen atom, L is a neutral Lewis base, w is, the metallocene complex represented by an integer of 0 to 3), an organoaluminum compound represented by AlR K R L R M It is obtained by reacting with. In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene or hexane may be used. The structure of the metallocene composite catalyst is preferably determined by 1 H-NMR or X-ray structural analysis.

上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式(XV)中のCpRと同義である。また、上記式(XVI)において、金属M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式(XV)中の金属M1と同義である。 In the metallocene complex represented by the above formula (XVI), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl, and has the same meaning as Cp R in the above formula (XV). In the above formula (XVI), the metal M 2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M 1 in the above formula (XV).

上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[−N(SiR32]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(RE〜RJ基)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、RE〜RJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。RE〜RJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the above formula (XVI) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R E to R J is a hydrogen atom. By making at least one of R E to R J a hydrogen atom, the catalyst can be easily synthesized. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.

上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。   The metallocene complex represented by the above formula (XVI) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.

また、上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、モノマーとして存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。   Moreover, the metallocene complex represented by the above formula (XVI) may exist as a monomer, or may exist as a dimer or a multimer higher than that.

一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、AlRKLMで表され、ここで、RK及びRLは、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は水素原子で、RMは炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、但し、RMは上記RK又はRLと同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 On the other hand, the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is represented by AlR K R L R M , where R K and R L are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. R M is a hydrogen group or a hydrogen atom, and R M is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L described above. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。   Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, Hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride , Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminium Dihydride, isobutyl aluminum dihydride and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount of the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times mole, more preferably about 10 times mole relative to the metallocene complex.

<第三の重合触媒組成物>
また、上記重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各モノマー成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
<Third polymerization catalyst composition>
The polymerization catalyst composition contains the metallocene composite catalyst and a boron anion, and further contains other components such as a cocatalyst contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene catalyst. Etc. are preferably included. The metallocene composite catalyst and boron anion are also referred to as a two-component catalyst. According to the third polymerization catalyst composition, since the boron anion is further contained in the same manner as the metallocene composite catalyst, the content of each monomer component in the copolymer can be arbitrarily controlled. Become.

上記第三重合触媒組成物において、2成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、4価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。   In the third polymerization catalyst composition, specific examples of the boron anion constituting the two-component catalyst include a tetravalent boron anion. For example, tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.

なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。   In addition, the said boron anion can be used as an ionic compound combined with the cation. Examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable. Therefore, as the ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable. In addition, it is preferable to add 0.1-10 times mole with respect to the said metallocene type composite catalyst, and, as for the ionic compound which consists of a boron anion and a cation, it is still more preferable to add about 1 time mole.

なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式(XVI)で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式(XV)のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。   In the third polymerization catalyst composition, it is necessary to use the metallocene composite catalyst and the boron anion, but a reaction system for reacting the metallocene catalyst represented by the formula (XVI) with an organoaluminum compound. If a boron anion is present, the metallocene composite catalyst of the above formula (XV) cannot be synthesized. Therefore, for the preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to synthesize the metallocene composite catalyst in advance, isolate and purify the metallocene composite catalyst, and then combine with the boron anion.

上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のAlRKLMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the third polymerization catalyst co-catalyst which can be used in the compositions, for example, other organic aluminum compound represented by AlR K R L R M described above, aluminoxane can be preferably used. The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.

なお、共重合体の製造方法においては、上述の通り、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、共重合体の製造方法は、例えば、(1)モノマーとして共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、(2)予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、(2)においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体(活性種)を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、0.0001〜0.01倍モルの範囲が好ましい。   In the method for producing a copolymer, as described above, polymerization is carried out in the same manner as in the method for producing a polymer using a normal coordination ion polymerization catalyst, except that the polymerization catalyst or the polymerization catalyst composition is used. be able to. Here, in the copolymer production method, for example, (1) a component of the polymerization catalyst composition is separately provided in a polymerization reaction system including a conjugated diene compound as a monomer and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound. The polymerization catalyst composition may be used in the reaction system, or (2) a polymerization catalyst composition prepared in advance may be provided in the polymerization reaction system. Moreover, (2) includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst. In addition, the usage-amount of the metallocene complex contained in a polymerization catalyst composition has the preferable range of 0.0001-0.01 times mole with respect to the sum total of nonconjugated olefins other than a conjugated diene compound and this conjugated diene compound.

また、共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。   In the method for producing a copolymer, the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, or isopropanol.

共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−1,4選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合されるモノマーの種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。   In the method for producing a copolymer, the polymerization reaction of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. If the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered. Moreover, since the pressure of the said polymerization reaction fully takes in a conjugated diene compound and a nonconjugated olefin in a polymerization reaction system, the range of 0.1-10.0 MPa is preferable. The reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited and is preferably in the range of 1 second to 10 days, for example, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of monomer to be polymerized, the type of catalyst, and the polymerization temperature.

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、0.1MPa〜10MPaであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を10MPa以下とするのが好ましい。   In the method for producing the copolymer, when the conjugated diene compound is polymerized with a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, the pressure of the non-conjugated olefin is preferably 0.1 MPa to 10 MPa. When the pressure of the non-conjugated olefin is 0.1 MPa or more, the non-conjugated olefin can be efficiently introduced into the reaction mixture. Moreover, even if the pressure of the non-conjugated olefin is increased too much, the effect of efficiently introducing the non-conjugated olefin reaches a peak, and therefore the pressure of the non-conjugated olefin is preferably 10 MPa or less.

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度(mol/l)と該非共役オレフィンの濃度(mol/l)とは、下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度≧1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度≧1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度≧1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度の値を1以上とす
ることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
In the method for producing the copolymer, when the conjugated diene compound is polymerized with a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, the concentration of the conjugated diene compound at the start of polymerization (mol / l) and the concentration of the non-conjugated olefin (Mol / l) means the following formula:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.0
It is preferable to satisfy the relationship:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.3
And more preferably the following formula:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.7
Satisfy the relationship. By setting the value of the concentration of the non-conjugated olefin / the concentration of the conjugated diene compound to 1 or more, the non-conjugated olefin can be efficiently introduced into the reaction mixture.

<ゴム成分>
本発明の加硫用ブラダーに用いるゴム組成物は、上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の他、ゴム成分として他のゴムを含有することができる。他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ハロゲン化ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中でも、得られる加硫用ブラダーの耐熱性、機械的特性、離型性の観点からブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
<Rubber component>
The rubber composition used in the vulcanizing bladder of the present invention can contain other rubber as a rubber component in addition to the copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin. Other rubber components are not particularly limited. For example, butyl rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, halogenated butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene- Examples thereof include butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. Among these, butyl rubber and halogenated butyl rubber are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, and releasability of the resulting vulcanizing bladder.

<充填剤>
本発明の加硫用ブラダーに用いるゴム組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、湿式シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト等が挙げられる。これらの中でも、得られる加硫用ブラダーの耐久性の観点からカーボンブラックが好ましい。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、20〜80質量部であることが好ましく、30〜70質量部であることが更に好ましい。充填剤の含有量がゴム成分100質量部に対し20質量部以上であると、得られる加硫用ブラダーの引っ張り強さが良好となり、80質量部以下であると成型加工性及び耐屈曲性が良好であり、耐久性が悪化する原因ともならない。
<Filler>
The rubber composition used for the vulcanization bladder of the present invention can contain a filler. Examples of the filler include, but are not limited to, carbon black, wet silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, mica, smectite, organic montmorillonite, organic mica, and organic smectite. . Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of durability of the resulting vulcanizing bladder. These fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. Moreover, it is preferable that it is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of the said filler, it is still more preferable that it is 30-70 mass parts. When the filler content is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the tensile strength of the resulting vulcanizing bladder is good, and when it is 80 parts by mass or less, molding processability and bending resistance are improved. It is good and does not cause deterioration in durability.

<亜鉛華>
本発明の加硫用ブラダーに用いるゴム組成物は、亜鉛華(ZnO)を含有することができる。該亜鉛華の含有量は、ゴム成分100質量部に対し0.5〜8質量部であることが好ましく、2〜7質量部であることが更に好ましい。亜鉛華の含有量がゴム成分100質量部に対して0.5質量部以上であると、加硫を十分に促進することができ、8質量部以下であると作業性も良好である。
<Zinc flower>
The rubber composition used for the vulcanization bladder of the present invention can contain zinc white (ZnO). The zinc white content is preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of zinc white is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, vulcanization can be promoted sufficiently, and when it is 8 parts by mass or less, workability is also good.

<硫黄>
また、本発明の加硫用ブラダーに用いるゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄を0.1〜10質量部含んでもよく、0.2〜5質量部配合することが好ましい。該硫黄の含有量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部以上であると加硫ゴムとして十分な架橋密度を形成することができ、10質量部以下であるとゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、加硫用ブラダーの製造時に金型から容易に脱型することができる。
<Sulfur>
Moreover, the rubber composition used for the vulcanizing bladder of the present invention may contain 0.1 to 10 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably 0.2 to 5 parts by mass. . When the sulfur content is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, a sufficient crosslinking density as a vulcanized rubber can be formed, and when it is 10 parts by mass or less, the elasticity of the rubber composition The rate does not become too high and can be easily removed from the mold during the production of the vulcanizing bladder.

<他の成分>
本発明の加硫用ブラダーに用いるゴム組成物には、上記成分の他に、既知の配合剤、例えば、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加工助剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the rubber composition used in the vulcanizing bladder of the present invention contains known compounding agents such as heat resistance improvers, flame retardants, heat conduction imparting agents, vulcanization accelerators, and vulcanization accelerators. An agent, a processing aid and the like can be appropriately blended depending on the purpose.

本発明の加硫用ブラダーは、特に限定はなく公知の構造を有し、通常の方法で製造することができる。例えば、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体と上記の成分とを配合し、混練り、熱入れ、押出等することにより得たゴム組成物を、加硫用ブラダーの形状に成型した後、加硫して製造することができる。   The vulcanizing bladder of the present invention is not particularly limited and has a known structure and can be produced by a usual method. For example, a rubber composition obtained by blending a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin and the above components, kneading, heating, extruding, etc., was molded into the shape of a vulcanizing bladder. Thereafter, it can be vulcanized and manufactured.

上記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。   The kneading conditions are not particularly limited, and various conditions such as the input volume to the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, the type of the kneading apparatus, and the like depending on the purpose Can be selected as appropriate. Moreover, as a kneading apparatus, the Banbury mixer, intermix, kneader etc. which are normally used for kneading | mixing of a rubber composition are mentioned, for example.

上記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said heating conditions, It can select suitably according to the objective about various conditions, such as heating temperature, heating time, and a heating apparatus. Moreover, as a heating apparatus, the roll machine etc. which are normally used for the heating of a rubber composition are mentioned, for example.

上記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、押出装置としては、例えば、通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。なお、押出温度は、目的に応じて適宜決定することができる。   The conditions for the extrusion are not particularly limited, and various conditions such as an extrusion time, an extrusion speed, an extrusion apparatus, and an extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose. Moreover, as an extrusion apparatus, the extruder etc. which are normally used for extrusion of a rubber composition are mentioned, for example. In addition, extrusion temperature can be suitably determined according to the objective.

上記成型・加硫の条件としては、特に制限はなく、装置、方式等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行うための装置としては、例えば、通常ゴム組成物の加硫に用いる金型による成型加硫機等が挙げられる。なお、加硫の際の温度は、通常100〜190℃程度である。   There is no restriction | limiting in particular as said molding and vulcanization conditions, It can select suitably according to the objective about various conditions, such as an apparatus and a system. As an apparatus for performing vulcanization, for example, a molding vulcanizer using a mold usually used for vulcanizing a rubber composition may be used. The temperature at the time of vulcanization is usually about 100 to 190 ° C.

本発明の加硫用ブラダーは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有し、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、機械的特性、離型性等に優れるだけでなく、耐久性にも優れる。よって本発明の加硫用ブラダーは長寿命であるためコストが削減でき、かつ効率よくゴム製品、特にはタイヤ製品を製造することができる。   The vulcanizing bladder of the present invention contains a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, and is not only excellent in heat resistance, weather resistance, ozone resistance, mechanical properties, releasability, but also durable. Excellent in properties. Therefore, since the vulcanizing bladder of the present invention has a long life, the cost can be reduced, and a rubber product, particularly a tire product can be efficiently produced.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

<共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造例>
十分に乾燥した400mL耐圧ガラス反応器に、1,3−ブタジエン13.58g(0.25mol)を含むトルエン溶液325mLを添加した後、エチレンを0.4MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC96)2GdN(SiHMe22]18.0μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C654)36.0μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.90mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70°Cで真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は12.00gであった。
<Production example of copolymer of conjugated diene compound and non-conjugated olefin>
After adding 325 mL of a toluene solution containing 13.58 g (0.25 mol) of 1,3-butadiene to a sufficiently dried 400 mL pressure-resistant glass reactor, ethylene was introduced at 0.4 MPa. On the other hand, in a glove box under a nitrogen atmosphere, bis (2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilylamide) [(2-PhC 9 H 6 ) 2GdN (SiHMe 2 ) 2 ] 18.0 μmol in a glass container, 36.0 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 ) and 0.90 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 10 ml of toluene to obtain a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, an amount of 17.5 μmol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, and polymerization was performed at room temperature for 180 minutes. After the polymerization, 1 mL of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added to stop the reaction, and a copolymer with a large amount of methanol was added. Was separated and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain a copolymer A. The yield of the obtained copolymer A was 12.00 g.

以上のようにして得られた共重合体Aについて、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)、シス−1,4結合含量、エチレン含有率を下記の方法で測定・評価した。   Regarding the copolymer A obtained as described above, the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis-1,4 bond content, and the ethylene content were measured and evaluated by the following methods. .

・重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]を用いて、測定温度140℃で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は338,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
-Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8121GPC / HT, column: Tosoh GMH HR- H (S) HT × 2, detector: differential refractometer (RI)], measuring temperature 140 The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of polystyrene of the polymer were determined on the basis of monodisperse polystyrene at ° C.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A was 338,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.

・シス−1,4結合含量
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、1H−NMRスペクトル(1,2−ビニル結合の結合量)及び13C−NMRスペクトル(シス−1,4結合とトランス−1,4結合の含有量比)の積分比より求めた。共重合体Aのシス−1,4結合含量(%)の計算値は98%であった。
-Cis-1,4 bond content The microstructure of the butadiene moiety in the copolymer was measured with a 1 H-NMR spectrum (amount of 1,2-vinyl bonds) and a 13 C-NMR spectrum (with a cis-1,4 bond). It was determined from the integral ratio of the trans-1,4 bond content ratio). The calculated value of cis-1,4 bond content (%) of copolymer A was 98%.

・エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率(mol%)を13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)により全体のエチレン結合成分(28.5−30.0ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。共重合体Aのエチレン部分の含有率は11mol%であった。
-Ethylene content The content (mol%) of the ethylene part in the copolymer was determined by the 13 C-NMR spectrum (100 ° C, d-tetrachloroethane standard: 73.8 ppm) as a whole of the ethylene-bonded component (28.5- 30.0 ppm) and the integral ratio of the entire butadiene bond component (26.5-27.5 ppm + 31.5-32.5 ppm). The content of the ethylene portion of the copolymer A was 11 mol%.

(実施例及び比較例)
下記表1の配合で、それぞれバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製し、得られた未加硫ゴム組成物を、高温プレスを用いて150℃×15分加硫して、1mm厚の加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートを用いて、以下の方法で引っ張り強さ(Tb)、切断時伸び(Eb)、耐熱性(Tb変化率、Eb変化率)を評価した。硬さについては、JIS K 6301(タイプA)に準拠して測定した。また、別途成型した未加硫ゴム組成物を、常法により加硫して、タイヤの製造に用いる加硫用ブラダーを作製した。この加硫用ブラダーを用いて、以下の方法で離型性、耐久性を評価した。測定・評価結果は表1に併記した。
(Examples and Comparative Examples)
In the composition shown in Table 1 below, a rubber composition before crosslinking was prepared using a Banbury mixer, and the resulting unvulcanized rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 15 minutes using a high-temperature press, A vulcanized rubber sheet having a thickness of 1 mm was produced. Using this vulcanized rubber sheet, tensile strength (Tb), elongation at break (Eb), and heat resistance (Tb change rate, Eb change rate) were evaluated by the following methods. About hardness, it measured based on JISK6301 (type A). Further, a separately molded unvulcanized rubber composition was vulcanized by a conventional method to produce a vulcanizing bladder used for manufacturing a tire. Using this vulcanizing bladder, the releasability and durability were evaluated by the following methods. The measurement and evaluation results are shown in Table 1.

《評価方法》
・引っ張り強さ(Tb)、切断時伸び(Eb)
インストロン−1125を用いて、温度:20〜24℃、引っ張り速度:300mm/min、形状:DIN3号、歪読み取り:自動計測の条件で、各加硫ゴムシートの引っ張り強さ(Tb)および切断時伸び(Eb)を測定した。値が大きいほど、引っ張り強さ、切断時伸びに優れている事を示す。
"Evaluation method"
・ Tensile strength (Tb), elongation at break (Eb)
Using Instron-1125, temperature: 20-24 ° C., pulling speed: 300 mm / min, shape: DIN3, strain reading: tensile strength (Tb) and cutting of each vulcanized rubber sheet under the conditions of automatic measurement The time elongation (Eb) was measured. Larger values indicate better tensile strength and elongation at break.

・硬さ(Hd)
JIS K 6301(タイプA)に準拠して測定した。値が大きいほど、硬さに優れる事を示す。
・ Hardness (Hd)
It measured based on JISK6301 (type A). It shows that it is excellent in hardness, so that a value is large.

・Tb変化率、Eb変化率
オーブン中で、160℃で96時間の熱処理を施し、該処理前後の引張り強さ(Tb)引張伸び(Eb)を上の方法で測定し、変化率を計算した。減少度が小さいほど耐熱性に優れる事を示す。
・ Tb change rate, Eb change rate In the oven, heat treatment was performed at 160 ° C. for 96 hours, the tensile strength (Tb) and tensile elongation (Eb) before and after the treatment were measured by the above method, and the change rate was calculated. . The smaller the decrease, the better the heat resistance.

・離型性
得られた加硫用ブラダーを用いて、サイズPSR215/60R15.5のタイヤの加硫を通常の条件で実施し、該加硫用ブラダーと加硫後のタイヤの分離し易さを目視で評価した。比較例1を基準とし、比較例1より良好な場合は◎、同等の場合は〇、不良の場合は×とした。
・ Releasability Using the obtained vulcanizing bladder, tires of size PSR215 / 60R15.5 were vulcanized under normal conditions, and the vulcanization bladder and the vulcanized tire were easily separated. Was visually evaluated. On the basis of Comparative Example 1, it was marked as ◎ when better than Comparative Example 1, 〇 when equal, and × when defective.

・耐久性
得られた加硫用ブラダーを用いて、サイズPSR215/60R15.5のタイヤの加硫を、ブラダーがパンクするまで通常の条件で繰り返して実施し、その使用寿命を評価した。比較例1を基準とし、比較例1より良好な場合は◎、同等の場合は〇、不良の場合は×とした。
-Durability Using the obtained vulcanizing bladder, vulcanization of tires of size PSR215 / 60R15.5 was repeated under normal conditions until the bladder punctured, and the service life was evaluated. On the basis of Comparative Example 1, it was marked as ◎ when better than Comparative Example 1, 〇 when equal, and × when defective.

Figure 2013154618
Figure 2013154618

*1 JSR製、Butyl268
*2 昭和ネオプレン製、ネオプレンW
*3 東海カーボン製、シースト9
*4 ハクスイテック製、3号亜鉛華
*5 大内新興化学製、ノクセラー CZ
*6 細井化学工業製、粉末硫黄
* 1 Made by JSR, Butyl268
* 2 Showa Neoprene, Neoprene W
* 3 Toast Carbon, Seast 9
* 4 Made by Hakusuitec Co., Ltd., No. 3 zinc white * 5 Made by Ouchi Shinsei Chemical, Noxeller CZ
* 6 Powder sulfur produced by Hosoi Chemical Co., Ltd.

表1の結果から明らかなように、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有するゴム組成物を含む加硫用ブラダー(実施例1、2)は、十分良好な耐熱性、機械的特性(引っ張り強さ、切断時伸び、硬さ)、離型性を有しており、かつ、耐久性に関しては該共重合体を含まない比較例よりも優れており、本発明の効果を確認できた。   As is apparent from the results in Table 1, the vulcanization bladders (Examples 1 and 2) including the rubber composition containing the copolymer of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin are sufficiently good in heat resistance, machine Characteristics (tensile strength, elongation at break, hardness), releasability, and durability are superior to those of the comparative example not including the copolymer. It could be confirmed.

一方、ブチルゴム100質量部を含有するゴム組成物を用いた比較例1は、共重合体A100質量部を含有するゴム組成物を用いた実施例1に比して、引っ張り強さ(Tb)、硬さ(Hd)、耐久性について劣っていた。
また、ブチルゴム90質量部とクロロプレンゴム10質量部を含有するゴム組成物を用いた比較例2は、ブチルゴム90質量部と共重合体A10質量部を含有するゴム組成物を用いた実施例2に比して、引っ張り強さ(Tb)、硬さ(Hd)、耐熱性(Tb変化率)、耐久性について劣っていた。
On the other hand, Comparative Example 1 using a rubber composition containing 100 parts by mass of butyl rubber has a tensile strength (Tb) as compared with Example 1 using a rubber composition containing 100 parts by mass of Copolymer A. It was inferior in hardness (Hd) and durability.
Comparative Example 2 using a rubber composition containing 90 parts by mass of butyl rubber and 10 parts by mass of chloroprene rubber is similar to Example 2 using a rubber composition containing 90 parts by mass of butyl rubber and 10 parts by mass of copolymer A. In comparison, the tensile strength (Tb), hardness (Hd), heat resistance (Tb change rate), and durability were inferior.

Claims (4)

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする加硫用ブラダー。   A vulcanizing bladder comprising a rubber composition containing a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin. 前記共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量が92%超であることを特徴とする請求項1に記載の加硫用ブラダー。   The vulcanization bladder according to claim 1, wherein the cis 1,4-bond content of the conjugated diene compound-derived portion (conjugated diene portion) is more than 92%. 前記ゴム組成物が、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をゴム成分100質量部中5質量部以上含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の加硫用ブラダー。   The vulcanizing bladder according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition contains a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin in an amount of 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. 前記ゴム組成物が、充填剤をゴム成分100質量部に対し20〜80質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の加硫用ブラダー。   The said rubber composition contains 20-80 mass parts of fillers with respect to 100 mass parts of rubber components, The bladder for vulcanization | cure as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018159001A (en) * 2017-03-23 2018-10-11 住友ゴム工業株式会社 Bladder for tire vulcanization and method for producing the same, and rubber composition for bladder

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