JP2013154481A - Transparent stain resistant sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚層を表面に設けた透明性防汚シートに関し、特に、防汚層と基体シートとの間で剥離が生じない透明性防汚シートに関する。 The present invention relates to a transparent antifouling sheet provided with an antifouling layer on the surface, and more particularly to a transparent antifouling sheet in which peeling does not occur between an antifouling layer and a substrate sheet.
従来、防汚シートとしては、プラスチックなどの有機基材の上にフッ素化合物をウエットコーティングしたものが使用されていた。しかし、有機基材の表面にフッ素化合物を行う場合、有機基材とフッ素化合物とは密着性が悪いため、有機基材の上にフッ素化合物を直接塗布することは困難であった。 Conventionally, as an antifouling sheet, a wet coating of a fluorine compound on an organic base material such as plastic has been used. However, when the fluorine compound is applied to the surface of the organic substrate, it is difficult to directly apply the fluorine compound on the organic substrate because the adhesion between the organic substrate and the fluorine compound is poor.
そこで、有機基材とフッ素化合物の間に中間層を形成し、有機基材とフッ素化合物との密着性を向上させていた。 Therefore, an intermediate layer is formed between the organic base material and the fluorine compound to improve the adhesion between the organic base material and the fluorine compound.
例えば、特許文献1には、中間層としてシリコーン系ポリマー又はフッ素系ポリマーを用いる方法が記載されている。しかし、特許文献1の方法では、中間層にある程度の量の有機成分を含むため、中間層とフッ素化合物の密着性は不十分であるという問題があった。
For example,
また、特許文献2には、中間層としてスズ(II)イオンに無機酸化物コロイドゾルを添加した酸性水溶液を用いる方法が記載されている。ここでは、無機材料を有機材料の上にコーティングする際に、濡れ性を向上させ、密着性の強固な塗膜が形成することができることが記載されている。
しかしながら、これらの中間層は、膜厚が薄いため為、均一に形成するのが難しく、また、中間層が無機酸化物コロイドゾルを含むため、防汚シートの透明性が阻害されるという問題があった。 However, since these intermediate layers are thin, it is difficult to form them uniformly, and since the intermediate layer contains an inorganic oxide colloidal sol, the transparency of the antifouling sheet is hindered. It was.
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、有機基材とフッ素化合物との密着性が高く、かつ透明性を兼ね備えた透明性防汚シートを提供することにある。 This invention solves the said conventional problem, and it is providing the transparency antifouling sheet which has high adhesiveness of an organic base material and a fluorine compound, and has transparency.
本発明の透明性防汚シートは、基材に貼着可能な透明性防汚シートであって、前記基材に貼着される透明な基体シートと、前記透明な基体シートの前記基材に貼着される面とは反対側の面に形成され透明な金属酸化物からなる凸部を複数備えるプライマー層と、前記プライマー層および基体シートの上にそれぞれ形成され、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなる防汚層とを備える。 The transparent antifouling sheet of the present invention is a transparent antifouling sheet that can be affixed to a substrate, the transparent substrate sheet that is affixed to the substrate, and the substrate of the transparent substrate sheet A primer layer that is formed on the surface opposite to the surface to be attached and has a plurality of convex portions made of a transparent metal oxide, and is formed on each of the primer layer and the base sheet, and has a perfluoropolyether group And an antifouling layer comprising a silane coupling agent.
ある一形態においては、プライマー層と防汚層との間に、プライマー層と同一の金属酸化物からなる粒状物を複数有し、粒状物が全体として3次元網目構造を形成する多孔質層を備える。 In one certain form, the porous layer which has two or more granular materials which consist of the same metal oxide as a primer layer between a primer layer and an antifouling layer, and a granular material forms the three-dimensional network structure as a whole. Prepare.
ある一形態においては、プライマー層が、基体シートの上に50%〜90%の割合で形成されている。 In one certain form, the primer layer is formed in the ratio of 50%-90% on the base sheet.
ある一形態においては、凸部の高さが0.005μm〜0.4μmであり、隣接する凸部の頂点間距離が、それぞれ0.005μm〜0.4μmである。 In one certain form, the height of a convex part is 0.005 micrometer-0.4 micrometer, and the distance between the vertexes of an adjacent convex part is 0.005 micrometer-0.4 micrometer, respectively.
ある一形態においては、基体シートが、ポリエチレンテレフタレートからなり、金属酸化物が酸化スズである。 In one certain form, a base sheet consists of a polyethylene terephthalate and a metal oxide is a tin oxide.
ある一形態においては、前記プライマー層が、イオンプレーティング法によって形成される。 In one certain form, the said primer layer is formed by the ion plating method.
ある一形態においては、前記防汚層を構成するシランカップリング剤が、下記化学式で表される化合物のいずれかからなり、その分子量が、200〜2000である。
<化1>
Rf−(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3
In one certain form, the silane coupling agent which comprises the said antifouling layer consists of either of the compounds represented by the following chemical formula, and the molecular weight is 200-2000.
<
R f - (OC 3 H 6 ) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3
<化2>
Rf−{(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3}2
(Rfは、炭素数1〜12での直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、nは0〜4の整数、mは0〜4の整数、lは0〜4の整数、Rはアルキル基を示す。)
<
R f - {(OC 3 H 6) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3} 2
(Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 4, l is an integer of 0 to 4, and R is an alkyl group. Is shown.)
ある一形態においては、前記プライマー層と前記防汚層との界面で、前記シランカップリング剤と前記酸化スズが、共有結合によって結合している。 In one certain form, the said silane coupling agent and the said tin oxide are couple | bonded by the covalent bond in the interface of the said primer layer and the said pollution protection layer.
ある一形態においては、前記防汚層を構成するシランカップリング剤が、自己縮合していない。 In one certain form, the silane coupling agent which comprises the said pollution protection layer is not self-condensing.
ある一形態においては、前記防汚層の厚みが、0.002μm〜0.02μmである。 In one certain form, the thickness of the said pollution protection layer is 0.002 micrometer-0.02 micrometer.
本発明の透明性防汚シートは、基材に貼着可能な透明性防汚シートであって、前記基材に貼着される透明な基体シートと、前記透明な基体シートの前記基材に貼着される面とは反対側の面に形成され透明な金属酸化物からなる凸部を複数備えるプライマー層と、前記プライマー層および基体シートの上にそれぞれ形成され、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなる防汚層とを備える。その結果、有機基材とフッ素化合物との密着性が高く、かつ透明性を兼ね備えた透明性防汚シートを提供できる。 The transparent antifouling sheet of the present invention is a transparent antifouling sheet that can be affixed to a substrate, the transparent substrate sheet that is affixed to the substrate, and the substrate of the transparent substrate sheet A primer layer that is formed on the surface opposite to the surface to be attached and has a plurality of convex portions made of a transparent metal oxide, and is formed on each of the primer layer and the base sheet, and has a perfluoropolyether group And an antifouling layer comprising a silane coupling agent. As a result, a transparent antifouling sheet having high adhesion between the organic base material and the fluorine compound and having transparency can be provided.
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. It should be noted that the dimensions, materials, shapes, relative positions, etc. of the parts and portions described in the embodiments of the present invention are not intended to limit the scope of the present invention only to those unless otherwise specified. This is just an illustrative example.
透明性防汚シート
図1は、第1実施形態の透明性防汚シート100を示した図である。図2は、図1のα領域における拡大図である。図3は、図1の透明性防汚シート100について、プライマー層2と防汚層3との界面における拡大図である。図1を参照して、本発明の透明性防汚シート100は、基体シート1の上にプライマー層2が形成され、プライマー層2の上に防汚層3が形成されている。そして、基体シート1のプライマー層2が形成された反対側に接着層4が形成されている。
1. Transparent antifouling sheet FIG. 1 is a view showing a
基体シート
基体シートは、プライマー層や防汚層をシート上に担持するための透明な部材である。また、基体シートは、基材に貼着する際に柔軟性を有するよう、有機性化合物から構成される。基体シートを構成する有機化合物としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シートなどが挙げられる。なお、基体シートにはあらかじめ易接着化処理等の表面処理が施されていてもよい。
Base sheet A base sheet is a transparent member for supporting a primer layer and an antifouling layer on a sheet. Moreover, a base sheet is comprised from an organic compound so that it may have a softness | flexibility when sticking to a base material. Examples of the organic compound constituting the base sheet include resin sheets such as polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, and polyvinyl chloride resin. The base sheet may be subjected to surface treatment such as easy adhesion treatment in advance.
なお、基体シートは、ポリエチレンテレフタレートから構成されることが好ましい。基体シートがポリエチレンテレフタレートから構成され、プライマー層の凸部が酸化スズから構成される場合、基体シートとプライマー層との密着性が向上する。その結果、基体シートとプライマー層との間で剥離が生じるのを抑制できる。 The base sheet is preferably composed of polyethylene terephthalate. When the base sheet is made of polyethylene terephthalate and the convex portion of the primer layer is made of tin oxide, the adhesion between the base sheet and the primer layer is improved. As a result, it can suppress that peeling arises between a base sheet and a primer layer.
プライマー層
プライマー層は、基体シートと防汚層との密着性を向上させる層である。なお、プライマー層は、基体シートと防汚層との間に形成される。
Primer layer The primer layer is a layer that improves the adhesion between the base sheet and the antifouling layer. The primer layer is formed between the base sheet and the antifouling layer.
再び、図1を参照して、プライマー層2は、複数の凸5部から構成される。凸部5は、間隔を空けて基体シート1上に複数形成され、その形状は島状形状となっている。このようにプライマー層が構成されることにより、防汚層3が、凸部5と凸部5の形成されていない基体シートの上に形成される。その結果、アンカー効果によりプライマー層2と防汚層3との密着性が向上する。
Referring to FIG. 1 again, the
なお、プライマー層2は、基体シート1の上に50%〜90%の割合で形成されていることが好ましい。上記範囲にあると、プライマー層3の透明性が向上するので、透明性防汚シート100全体としての、透明性が向上する。
The
さらに、好ましくは60%〜80%である。上記範囲にあると、3次元形状を有する基材に透明性防汚シート100を貼着した場合、プライマー層2に発生する応力を、プライマー層2の形成されていない領域で解消できる。その結果、プライマー層2にクラックが発生するのを抑制できる。
Furthermore, it is preferably 60% to 80%. When in the above range, when the
図2を参照して、凸部5の高さHと、隣接する凸部5の頂点間距離Aは、それぞれ0.005μm〜0.4μm、0.005μm〜0.4μmであることが好ましい。上記範囲にあると、効果的にアンカー効果が発現する。その結果、プライマー層2と防汚層3との密着性が、より向上する。
With reference to FIG. 2, it is preferable that the height H of the
さらに、好ましくは、それぞれ0.01μm〜0.3μm、0.01μm〜0.3μmである。上記範囲にあると、プライマー層2と防汚層3との密着性が向上するのに加えて、防汚層3の表面に虹が発生するのを抑制できる。
Furthermore, it is preferably 0.01 μm to 0.3 μm and 0.01 μm to 0.3 μm, respectively. Within the above range, in addition to improving the adhesion between the
なお、凸部5の高さHが、0.005μm未満であると、防汚性の発現不良という問題が生じ、反対に0.4μmを超えると表面の凹凸が減少し、密着性が悪化するという問題が生じる。
In addition, when the height H of the
また、頂点間距離Aが、0.005μm未満であると、3次元形状に貼着させたときにクラックが生じるという問題が生じ、反対に0.3μmを超えるとシランカップリング剤の性能が発現しないという問題が生じる。 In addition, if the distance A between the vertices is less than 0.005 μm, there is a problem that cracks occur when pasted into a three-dimensional shape. Conversely, if the distance between the vertices exceeds 0.3 μm, the performance of the silane coupling agent is exhibited. The problem of not doing arises.
プライマー層の凸部を構成する材質としては、透明な金属酸化物から選択される。透明な金属酸化物としては、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ITOなどが挙げられる。 The material constituting the convex portion of the primer layer is selected from transparent metal oxides. Examples of the transparent metal oxide include tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zinc oxide, and ITO.
なお、プライマー層の凸部は、酸化スズから構成されることが好ましい。基体シートがポリエチレンテレフタレートから構成され、プライマー層の凸部が酸化スズから構成される場合、基体シートとプライマー層との密着性が向上する。その結果、基体シートとプライマー層との間で剥離が生じるのを抑制できる。さらに酸化スズは、金属酸化物のなかでも、特に優れた透明性を有するため、凸部に酸化スズを使用すると透明性防汚シート自体の透明性も向上する。 In addition, it is preferable that the convex part of a primer layer is comprised from a tin oxide. When the base sheet is made of polyethylene terephthalate and the convex portion of the primer layer is made of tin oxide, the adhesion between the base sheet and the primer layer is improved. As a result, it can suppress that peeling arises between a base sheet and a primer layer. Furthermore, since tin oxide has particularly excellent transparency among metal oxides, the transparency of the transparent antifouling sheet itself is improved when tin oxide is used for the convex portions.
プライマー層は、真空蒸着法、スッパタリング法、イオンプレーティング法などにより基体シートの上に形成される。 The primer layer is formed on the substrate sheet by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
なお、これら形成方法のなかでも、イオンプレーティング法を用いて、プライマー層を基体シートの上に形成することが好ましい。イオンプレーティング法でプライマー層を形成すると、プライマー層を構成する金属酸化物の粒子が、高エネルギー状態で基体シートの上に形成される。その結果、プライマー層が基体シートに埋め込まれるようにして形成されるので、基体シートとプライマー層との密着性が向上する。 Among these forming methods, it is preferable to form the primer layer on the base sheet by using an ion plating method. When the primer layer is formed by the ion plating method, the metal oxide particles constituting the primer layer are formed on the substrate sheet in a high energy state. As a result, since the primer layer is formed so as to be embedded in the base sheet, the adhesion between the base sheet and the primer layer is improved.
防汚層
防汚層は、透明性防汚シートの表面に形成される層であり、防汚性の機能を発現する層である。なお、防汚性の機能を有するとは、特に撥水性、撥油性の機能を有することを意味する。本文において、撥水性の機能を有するとは、水滴接触角が100°以上であることを意味し、撥油性の機能を有するとは、オレイン酸接触角が60°以上であることを意味する。
Antifouling layer The antifouling layer is a layer formed on the surface of the transparent antifouling sheet, and is a layer that exhibits an antifouling function. Note that having an antifouling function means having a water repellency and oil repellency function. In the present text, having water repellency means that the water droplet contact angle is 100 ° or more, and having oil repellency means that the oleic acid contact angle is 60 ° or more.
防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤から構成される。パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤としては、下記化学式で示される化合物が挙げられる。
<化3>
Rf−(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3
The antifouling layer is composed of a silane coupling agent having a perfluoropolyether group. Examples of the silane coupling agent having a perfluoropolyether group include compounds represented by the following chemical formula.
<
R f - (OC 3 H 6 ) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3
<化4>
Rf−{(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3}2
<
R f - {(OC 3 H 6) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3} 2
式中のRfは、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基を示し、Rはアルキル基を示す。なお、Rfは、8〜10であることが好ましい。 Rf in the formula represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R represents an alkyl group. Rf is preferably 8-10.
また、Rはメチル基、またはエチル基であることが好ましい。Rがメチル基、エチル基であると、ORで示されるアルコキシ基からシラノール基が生成しやすくなる。シラノール基が生成すると、プライマー層を構成する金属酸化物とシラノール基が、少なくとも水素結合によって連結される。その結果、プライマー層と防汚層との密着性が向上する。 R is preferably a methyl group or an ethyl group. When R is a methyl group or an ethyl group, a silanol group is easily generated from an alkoxy group represented by OR. When the silanol group is generated, the metal oxide constituting the primer layer and the silanol group are linked by at least a hydrogen bond. As a result, the adhesion between the primer layer and the antifouling layer is improved.
nは0〜4の整数、mは0〜4の整数、lは0〜4の整数を示す。なお、n、m、lは、n+m+l≦12の関係を満たすことが好ましい。さらに好ましくはn+m+l≦6である。上記範囲にあると、末端Rfが表面配向し、防汚層の有する防汚機能が向上するためである。 n is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 4, and l is an integer of 0 to 4. Note that n, m, and l preferably satisfy the relationship of n + m + l ≦ 12. More preferably, n + m + l ≦ 6. It is because the terminal Rf is surface-oriented when it exists in the said range, and the antifouling function which an antifouling layer has improves.
上記シランカップリング剤の分子量は、200〜2000であることが好ましい、さらに、好ましくは500〜1500である。末端Rfが表面配向し、防汚層の有する防汚機能が向上するためである。 The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 200 to 2000, and more preferably 500 to 1500. This is because the terminal Rf is surface-oriented and the antifouling function of the antifouling layer is improved.
図3を参照して、防汚層3とプライマー層2との界面において、上記シランカップリング剤は、プライマー層2を構成する凸部5の金属酸化物と、Si−O結合を有していることが好ましい。Si−O結合を有していると防汚層3とプライマー層2との密着性が向上する。
Referring to FIG. 3, at the interface between
なお、上記シランカップリング剤は、凸部5の金属酸化物とSi−O結合を3つ備えていることが、さらに好ましい。このように構成されていると、防汚層3とプライマー層2との密着性がさらに向上する。さらに、経時変化とともに上記シランカップリング剤同士が反応し、シリケート結合が生成するのを防止できる。その結果、防汚層の柔軟性が低下するのを防止できる。
In addition, it is more preferable that the silane coupling agent includes three metal oxides and three Si—O bonds in the
さらに、上記シランカップリング剤は、自己縮合していないことが好ましい。自己縮合とは、シランカップリング剤どうしで、シリケート結合を備えていないことをいう。シリケート結合を備えていないと防汚層の柔軟性を確保できる。その結果、透明性防汚シートを3次元形状を有する基材に貼着した場合、防汚層にクラックが発生するのを防止できる。 Furthermore, the silane coupling agent is preferably not self-condensed. Self-condensation means that silane coupling agents are not provided with a silicate bond. If the silicate bond is not provided, the antifouling layer can be flexible. As a result, when the transparent antifouling sheet is adhered to a substrate having a three-dimensional shape, it is possible to prevent the antifouling layer from being cracked.
防汚層の厚みは、0.001μm〜0.02μmである。より好ましくは、0.002μm〜0.01μmである。防汚層の厚みが、0.001μm〜0.02μmの範囲にあると、図3のように上記シランカップリング剤が単分子膜を形成する。その結果、撥水、撥油の機能を有するパーフルオロアルキル基が防汚層表面に配置されるので、防汚層が有する撥水、撥油の機能が飛躍的に向上する。 The antifouling layer has a thickness of 0.001 μm to 0.02 μm. More preferably, it is 0.002 μm to 0.01 μm. When the thickness of the antifouling layer is in the range of 0.001 μm to 0.02 μm, the silane coupling agent forms a monomolecular film as shown in FIG. As a result, since the perfluoroalkyl group having water and oil repellency functions is disposed on the surface of the antifouling layer, the water and oil repellency functions of the antifouling layer are dramatically improved.
なお、防汚層の厚みが0.001μm未満であると、防汚層が十分な撥水、撥油の機能を奏さず、反対に0.02μmを越えると、上記シランカップリング剤が単分子膜を形成できなくなり、防汚層が備える撥水、撥油の機能を著しく低下する。 When the antifouling layer has a thickness of less than 0.001 μm, the antifouling layer does not have sufficient water and oil repellency functions. On the other hand, when the antifouling layer exceeds 0.02 μm, the silane coupling agent is a single molecule. A film cannot be formed, and the functions of water repellency and oil repellency provided in the antifouling layer are significantly reduced.
接着層
接着層は、基体シートと基材とを貼着するための層であり、基体シートのプライマー層が形成された反対側の面に形成される。接着層に用いる材料としては、基材の種類に適した感熱性又は感圧性のある樹脂が使用される。基材がPMMA系樹脂であれば、接着層もPMMA系樹脂が使用され、基材がPC、ポリスチレン(PS)系樹脂であれば、これらの樹脂と親和性のある、PMMA、PS、PA系樹脂が使用される。さらに、基材がガラスなどの無機材料であれば、ポバール系樹脂やシリコン系樹脂などの樹脂が使用される。上記の中でも、特にシリコン樹脂が好ましい。透明性防汚シートを貼着する基材との密着性が向上するためである。
The adhesive layer adhesive layer is a layer for adhering the base sheet and the base material, and is formed on the opposite surface of the base sheet on which the primer layer is formed. As a material used for the adhesive layer, a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for the type of substrate is used. If the substrate is a PMMA resin, the PMMA resin is also used for the adhesive layer. If the substrate is a PC or polystyrene (PS) resin, these resins have an affinity for PMMA, PS, PA. Resin is used. Furthermore, if the substrate is an inorganic material such as glass, a resin such as a poval resin or a silicon resin is used. Among the above, silicon resin is particularly preferable. This is because the adhesion to the substrate to which the transparent antifouling sheet is attached is improved.
なお、接着層は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等により基体シートの上に形成される。 The adhesive layer is formed on the substrate sheet by a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, or the like.
図4は、第2実施形態の透明性防汚シート100を示した図である。図4を参照して、本発明の透明性防汚シート100は、基体シート1の上にプライマー層2が形成され、プライマー層2の上に防汚層3が形成されている。そして、プライマー層2と防汚層3との間に多孔質層6が形成されている。なお、基体シート1のプライマー層2が形成された反対側に接着層4が形成されている。
FIG. 4 is a view showing the
なお、第2実施形態の透明性防汚シート100の基本的な構成は、第1実施形態によるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
The basic configuration of the
多孔質層
再び、図4を参照して、多孔質層6は、複数の粒状物7から構成される。粒状物7は、その平均粒子径が、0.005μm〜0.05μmである。また、粒状物7は全体として3次元網目構造を形成する。粒状物7の平均粒子径が0.005μm〜0.05μmであり、かつ粒状物7が3次元網目構造を形成することにより、防汚層3が、複雑に多孔質層6に入りこむ。その結果、防汚層3と多孔質層6との密着性は非常に高いものとなる。
Porous layer Referring again to FIG. 4, the
なお、平均粒子径が0.005μm未満であると、多孔質層が3次元網目構造を形成できなくなり防汚層と多孔質層との密着性が低減する。反対に、0.05μmを越えると多孔質層の表面が粗くなる。その結果、透明性防汚シートに光が当たったとき、その光が多孔質層で乱反射してしまい、透明性防汚シートの透明性が阻害される。 When the average particle diameter is less than 0.005 μm, the porous layer cannot form a three-dimensional network structure, and the adhesion between the antifouling layer and the porous layer is reduced. On the other hand, if it exceeds 0.05 μm, the surface of the porous layer becomes rough. As a result, when light hits the transparent antifouling sheet, the light is irregularly reflected by the porous layer, and the transparency of the transparent antifouling sheet is inhibited.
多孔質層を構成する粒状物の材質としては、特に限定されないが、プライマー層を構成する金属酸化物と同一の金属酸化物からなることが好ましい。プライマー層と粒状物を構成する材質が同一であると、プライマー層と多孔質層との密着性が強固になる。 The material of the granular material constituting the porous layer is not particularly limited, but is preferably composed of the same metal oxide as the metal oxide constituting the primer layer. When the material constituting the primer layer and the granular material is the same, the adhesion between the primer layer and the porous layer becomes strong.
多孔質層は、真空蒸着法、スッパタリング法、イオンプレーティング法などによりプライマー層の上に形成される。 The porous layer is formed on the primer layer by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
なお、これら形成方法のなかでも、多孔質層は、プライマー層と同一の方法で形成することが好ましい。プライマー層と多孔質層とを同一の方法で形成することにより、プライマー層と多孔質層を連続的に形成できる。その結果、透明性防汚シートを生産する生産コストを抑えることができる。 Of these formation methods, the porous layer is preferably formed by the same method as the primer layer. By forming the primer layer and the porous layer by the same method, the primer layer and the porous layer can be formed continuously. As a result, the production cost for producing the transparent antifouling sheet can be suppressed.
<実施例1>
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「%」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。
<Example 1>
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the amount represented by “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
透明性防汚シートの製造
基体シートとして、厚み50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この基体シートを真空蒸着機にセットして基体シートにスズを蒸着し、蒸着したスズに酸素を吹き付けて酸化スズからなるプライマー層を形成した。その後、同様の操作を繰り返し、多孔質層を形成した。基体シートに形成したプライマー層と多孔質層を、原子間力顕微鏡(島津製作所社製、商品名:SPM−9600)で測定したところ、プライマー層は凹凸形状を有しており、その凸部分の高さは、0.01μm、隣接する凸部の距離は0.1μmであった。また、プライマー層は、基体シートの上に70%の割合で形成されていた。なお、多孔質層は、3次元網目構造を有しており、その厚みは0.01μmであった。次に、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KY−164)を用いて多孔質層の上に、厚みが0.01μmの防汚層を形成し、透明性防汚シートを得た。なお、防汚層との形成はグラビア印刷法を用いることにより行った。
Production of Transparent Antifouling Sheet A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was prepared as a base sheet. This base sheet was set in a vacuum vapor deposition machine, tin was vapor-deposited on the base sheet, and oxygen was sprayed on the deposited tin to form a primer layer made of tin oxide. Thereafter, the same operation was repeated to form a porous layer. When the primer layer and the porous layer formed on the base sheet were measured with an atomic force microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SPM-9600), the primer layer had a concavo-convex shape. The height was 0.01 μm, and the distance between adjacent convex portions was 0.1 μm. The primer layer was formed on the base sheet at a ratio of 70%. The porous layer had a three-dimensional network structure and the thickness was 0.01 μm. Next, an antifouling layer having a thickness of 0.01 μm is formed on the porous layer using a silane coupling agent (trade name: KY-164, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a transparent antifouling sheet Got. The antifouling layer was formed by using a gravure printing method.
<実施例2〜5、比較例1〜7>
プライマー層を構成する凹凸形状の凸部の高さ、隣接する凸部の距離、プライマー層の形成割合、多孔質層の有無、多孔質層の厚み、シランカップリング剤の種類、及び防汚層の厚みを変更したこと以外は、実施例1と同様にして透明性防汚シートを作成した。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-7>
Height of convex and concave portions constituting the primer layer, distance between adjacent convex portions, formation ratio of primer layer, presence or absence of porous layer, thickness of porous layer, type of silane coupling agent, and antifouling layer A transparent antifouling sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of was changed.
実施例及び比較例は、以下の評価基準に基づいて評価した。 Examples and comparative examples were evaluated based on the following evaluation criteria.
(1)防汚性
1)撥水性
接触角計(協和界面科学社製、商品名:DropMaster)を用いて、上記で得られた透明性防汚シートの撥水性を測定し、評価した。なお、撥水性の評価方法については、以下に示す通りである。その結果を表1に示す。
(1) Antifouling property
1) The water repellency of the transparent antifouling sheet obtained above was measured and evaluated using a water repellent contact angle meter (trade name: DropMaster, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The water repellency evaluation method is as shown below. The results are shown in Table 1.
評価基準
○ :水滴接触角が110°以上、180°未満
△ :水滴接触角が100以上、110°未満
× :水滴接触角が100°未満
Evaluation criteria ○: Water droplet contact angle is 110 ° or more and less than 180 ° △: Water droplet contact angle is 100 or more and less than 110 ° ×: Water droplet contact angle is less than 100 °
2)撥油性
接触角計(協和界面科学社製、商品名:DropMaster)を用いて、上記で得られた透明性防汚シートの撥油性を測定し、評価した。なお、撥油性の評価方法については、以下に示す通りである。その結果を表1に示す。
2) The oil repellency of the transparent antifouling sheet obtained above was measured and evaluated using an oil repellency contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: DropMaster). In addition, about the evaluation method of oil repellency, it is as showing below. The results are shown in Table 1.
評価基準
○ :オレイン酸接触角が70°以上、180°未満
△ :オレイン酸接触角が60以上、70°未満
× :オレイン酸接触角が60°未満
Evaluation criteria ○: oleic acid contact angle of 70 ° or more and less than 180 ° △: oleic acid contact angle of 60 or more and less than 70 ° ×: oleic acid contact angle of less than 60 °
(2)密着性
JIS K5600に記載されているクロスカット法に準拠して、透明性防汚シートの密着性を測定し、評価した。なお、密着性の評価方法については、以下に示す通りである。その結果を表1に示す。
(2) Adhesiveness Based on the cross-cut method described in JIS K5600, the adhesiveness of the transparent antifouling sheet was measured and evaluated. In addition, about the evaluation method of adhesiveness, it is as showing below. The results are shown in Table 1.
評価基準
○ :分類0〜1
△ :分類2〜3
× :分類4〜5
Evaluation criteria ○: Classification 0-1
Δ: Classification 2-3
X: Classification 4-5
上記分類0〜5は、クロスカット後における透明性防汚シートの状態を示している。分類0は、クロスカット後の透明性防汚シートのカットの縁が完全に滑らかであり、どの格子の目にもはがれがない状態を示している。分類1は、クロスカット後の透明性防汚シートにおいて、カットの交差点に塗膜の小さなはがれが観察でき、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない状態を示している。分類2は、クロスカット後の透明性防汚シートにおいて、塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれており、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない状態を示している。分類3は、クロスカット後の透明性防汚シートにおいて、塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれ、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない状態を示している。分類4は、クロスカット後の透明性防汚シートにおいて、塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数ヶ所の目が部分的又は全面的にはがれ、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を上回ることはない状態を示している。分類5は、クロスカット後の透明性防汚シートにおいて、分類4でも分類できないはがれの程度のいずれかを示している。
The above classifications 0 to 5 indicate the state of the transparent antifouling sheet after cross-cutting. The classification 0 indicates a state in which the cut edge of the transparent antifouling sheet after cross-cutting is completely smooth and there is no peeling to the eyes of any lattice. Category 1 shows that in a transparent antifouling sheet after cross-cutting, a small peeling of the coating film can be observed at the crossing point of the cut, and that the cross-cut part is clearly not exceeding 5%. ing. In
(3)透明性
透明性防汚染シートの透明性評価は、当該シートを作成する時に用いた基体シートと、透明性防汚染シートの全光線透過率をそれぞれ測定し、測定した全光線透過率を下記算式に導入して、擬全光線透過率を求めることにより行った。なお、全光線透過率の測定は、JIS K 7361に記載されているプラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法に準拠して行った。評価基準については下記に示す通りである。その結果を表1に示す。
(算式)
擬全光線透過率=(基体シートの全光線透過率/透明性防汚染シートの全光線透過率)×100
(3) Transparency of the transparent and transparent antifouling sheet is measured by measuring the total light transmittance of the base sheet and the transparent antifouling sheet used when preparing the sheet. This was carried out by introducing it into the following formula and calculating the quasi-total light transmittance. The measurement of the total light transmittance was performed in accordance with the plastic-transparent material test method described in JIS K 7361-Part 1: Single beam method. The evaluation criteria are as shown below. The results are shown in Table 1.
(Formula)
Pseudo total light transmittance = (total light transmittance of substrate sheet / total light transmittance of transparent antifouling sheet) × 100
評価基準
○ :擬全光線透過率が95%以上100%未満
△ :擬全光線透過率が80%以上95%未満
× :擬全光線透過率が80%未満
Evaluation criteria ○: Pseudo total light transmittance is 95% or more and less than 100% △: Pseudo total light transmittance is 80% or more and less than 95% ×: Pseudo total light transmittance is less than 80%
(4)ヘイズ
透明性防汚染シートのヘイズ評価は、当該シートを作成する時に用いた基体シートと、透明性防汚染シートのヘイズ値をそれぞれ測定し、測定したヘイズ値を下記算式に導入して、ヘイズ値の変化量を求めることにより行った。なお、ヘイズ値の測定は、JIS K 7136に記載されているプラスチック―透明材料のヘイズの求め方に準拠して行った。評価基準については下記に示す通りである。その結果を表1に示す。
(算式)
ヘイズ値の変化量=透明性防汚染シートのヘイズ値−基体シートのヘイズ値
(4) The haze evaluation of the haze transparent antifouling sheet is carried out by measuring the haze value of the base sheet used when preparing the sheet and the transparent antifouling sheet, respectively, and introducing the measured haze value into the following formula: This was done by determining the amount of change in haze value. The haze value was measured in accordance with the method for determining the haze of a plastic-transparent material described in JIS K 7136. The evaluation criteria are as shown below. The results are shown in Table 1.
(Formula)
Change amount of haze value = haze value of transparent antifouling sheet−haze value of substrate sheet
評価基準
○ :ヘイズ値の変化量が0.5未満
△ :ヘイズ値の変化量が1.5以上、2.0未満
× :ヘイズ値の変化量が2.0以上
Evaluation criteria ○: Change amount of haze value is less than 0.5 Δ: Change amount of haze value is 1.5 or more, less than 2.0 ×: Change amount of haze value is 2.0 or more
(5)クラック性
透明性防汚染シートのクラック性の評価は、3cm×15cmの短冊状に調整した当該シートを、引張り試験機(オートグラフAGS−X:島津製作所製)にて伸び率が20%になるように引張った後、表面を目視にて観察することにより行った。なお、評価基準については下記に示す通りである。その結果を表1に示す。
(5) Crackability Evaluation of crackability of a transparent antifouling sheet was carried out by using a tensile tester (Autograph AGS-X: manufactured by Shimadzu Corporation) with an elongation rate of 20 for a sheet of 3 cm × 15 cm. After pulling to become%, the surface was visually observed. The evaluation criteria are as shown below. The results are shown in Table 1.
評価基準
○ :クラックが確認できなかった
△ :45cm2のフィルム中に1〜3本のクラックが確認できた
× :45cm2の成形品中に3本以上のクラックが確認できた
1…基体シート、
2…プライマー層、
3…防汚層、
4…接着層、
5…凸部、
6…多孔質層、
7…粒状物、
100…透明性防汚シート、
1 ... Base sheet,
2 ... Primer layer,
3 ... Anti-fouling layer,
4 ... adhesive layer,
5 ... convex part,
6 ... porous layer,
7 ... granular materials,
100: Transparent antifouling sheet,
Claims (10)
前記基材に貼着される透明な基体シートと、
前記透明な基体シートの前記基材に貼着される面とは反対側の面に形成され透明な金属酸化物からなる凸部を複数備えるプライマー層と、
前記プライマー層と前記プライマー層が形成されていない前記基体シートの上にそれぞれ形成され、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤からなる防汚層と、を備える透明性防汚シート。 A transparent antifouling sheet that can be attached to a substrate,
A transparent substrate sheet adhered to the substrate;
A primer layer comprising a plurality of convex portions made of a transparent metal oxide formed on the surface opposite to the surface to be adhered to the substrate of the transparent substrate sheet;
A transparent antifouling sheet comprising: the primer layer; and an antifouling layer formed on the substrate sheet on which the primer layer is not formed and made of a silane coupling agent having a perfluoropolyether group.
<化1>
Rf−(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3
<化2>
Rf−{(OC3H6)n−(CF2)m−(CH2)l−O−(CH2)−Si(OR)3}2
(Rfは、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、nは、
0〜4の整数、mは0〜4の整数、lは0〜4の整数、Rはアルキル基を示す。) The transparent antifouling sheet according to claim 1, wherein the silane coupling agent is composed of any of the compounds represented by the following chemical formulas, and has a molecular weight of 200 to 2,000.
<Chemical formula 1>
R f - (OC 3 H 6 ) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3
<Chemical formula 2>
R f - {(OC 3 H 6) n - (CF 2) m - (CH 2) l -O- (CH 2) -Si (OR) 3} 2
(R f is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is
An integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 4, l is an integer of 0 to 4, and R represents an alkyl group. )
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-
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