JP2013139599A - Metal powder, method for producing the same, conductive paste, and method for producing laminated ceramic electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、金属を主成分とする芯材が酸化物で覆われた形態を有する粒子からなる金属粉末およびその製造方法、上記金属粉末を含む導電性ペースト、ならびにこの導電性ペーストを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal powder, a method for producing the same, a conductive paste, and a method for producing a multilayer ceramic electronic component, and in particular, is composed of particles having a form in which a metal-based core material is covered with an oxide. The present invention relates to a metal powder and a method for manufacturing the same, a conductive paste containing the metal powder, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that is performed using the conductive paste.
この発明にとって興味ある金属粉末が、たとえば特開平11−343501号公報(特許文献1)および特開2000−63901号公報(特許文献2)に記載されている。 Metal powders of interest for the present invention are described in, for example, JP-A-11-343501 (Patent Document 1) and JP-A-2000-63901 (Patent Document 2).
特許文献1には、積層セラミックコンデンサの内部電極のための材料として好適な金属粉末が記載されている。すなわち、特許文献1には、複合ニッケル微粉末が記載されていて、この複合ニッケル微粉末は、ニッケル微粉末粒子の表面上に、TiO2、MnO2、Cr2O3、Al2O3、SiO2、Y2O3、ZrO2およびBaTiO3のうちから選ばれる少なくとも1種の酸化物を存在させたもので、これにより、急激な熱収縮開始温度が600〜700℃近傍よりさらに高温側にシフトし、かつニッケル微粉末粒子中の金属ニッケルが酸化拡散しにくくされている。
特許文献2にも、積層セラミックコンデンサの内部電極のための材料として好適な金属粉末記載されている。特許文献2に記載される金属粉末を構成する粒子は、Ni粒子からなる芯材と、Al、Zr、Ti、Si、Pb、Fe、W 、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、アルカリ土類および希土類元素から選ばれた1種以上の元素の酸化物からなりかつ芯材の外表面を被覆する表面層とで構成される。
特許文献1および2に記載のニッケル粉末粒子をコートする酸化物は、焼成時における内部電極の収縮を抑制し、それによって、内部電極とセラミック層との同時焼成の際の収縮挙動をできるだけ一致させ、焼成工程の結果、積層セラミックコンデンサにデラミネーション等の構造欠陥が発生することを抑制するように作用する。
The oxides coated with the nickel powder particles described in
しかしながら、特許文献1および2に記載のニッケル粉末のような金属粉末には、以下のような解決されるべき課題がある。金属粉末粒子をコートする物質が酸化物の場合、焼成の過程で、高温になると酸化物が剥がれてしまうことがあり、そのため、熱収縮抑制効果が失われてしまうことがある。その結果、積層セラミックコンデンサにデラミネーション等の構造欠陥が発生することを抑制しきれないことがある。また、熱収縮抑制効果を高めるため、酸化物層を厚く形成した場合には、内部電極の被覆率の低下を招くこともある。
However, the metal powder such as the nickel powder described in
特に、積層セラミックコンデンサの小型化・薄型化が進むに連れて、内部電極の薄層化が進み、これに応えるためには、内部電極の形成に用いる導電性ペーストに含まれる金属粉末はより微粒化されなければならない。しかし、このように微粒化が進むと、酸化物がより剥がれやすくなるため、上述の問題はより深刻となる。 In particular, as the multilayer ceramic capacitor becomes smaller and thinner, the internal electrode has been made thinner. To meet this demand, the metal powder contained in the conductive paste used to form the internal electrode is finer. Must be made. However, when the atomization progresses in this way, the oxide is more easily peeled off, and thus the above problem becomes more serious.
なお、特許文献1には、TiO2、MnO2、Cr2O3、Al2O3、SiO2、Y2O3、ZrO2、BaTiO3等の酸化物を表面に存在させるニッケル粒子の表面を予め適当な酸化剤によって軽く酸化処理しておくことが開示されている。この場合、ニッケル粒子表面の酸化膜は、酸化物との接合性を向上させる作用を有することが推測される。
In
しかし、特許文献1に記載の技術には、以下のような問題がある。
However, the technique described in
特許文献1の段落[0012]には、上述のニッケル粒子の表面の酸化処理に関して、「過酸化水素水100gを一括添加し、…濾過、乾燥し、表面酸化処理ニッケル微粉末を得た。」との記載がある。しかしながら、この酸化処理方法では、pH調整した溶液中での酸化のため、Ni(OH)2化による酸化になる。したがって、高温でNi(OH)2がNiO+H2Oとなり、H2Oのガスが発生し、酸化物コート層の剥離につながる。したがって、たとえニッケル粒子の表面が酸化処理されていたとしても、熱処理の過程で、高温になると酸化物が剥がれてしまい、熱収縮抑制効果が失われてしまう、という問題を解決するには至らない。
In paragraph [0012] of
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決し得る金属粉末を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal powder that can solve the above-described problems.
この発明の他の目的は、上述した金属粉末を製造するための好ましい方法を提供しようとすることである。 Another object of the present invention is to provide a preferred method for producing the metal powder described above.
この発明のさらに他の目的は、上述した金属粉末を含む導電性ペーストを提供しようとすることである。 Still another object of the present invention is to provide a conductive paste containing the above-described metal powder.
この発明のさらに他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。 Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component which is carried out using the above-described conductive paste.
この発明は、金属を主成分とする芯材と、芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される酸化物からなる外層と、を有する複数の粒子からなる、金属粉末にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、芯材と外層との界面に沿って、外層を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材の主成分となる金属の水酸化物以外の酸化物を含む中間層が0.2nm以上の厚みをもって形成されていることを特徴としている。 The present invention is first directed to a metal powder comprising a plurality of particles each having a core material mainly composed of a metal and an outer layer made of an oxide disposed so as to cover at least a part of the outer surface of the core material. In order to solve the technical problem described above, a metal that is an oxide different from the oxide constituting the outer layer along the interface between the core material and the outer layer, and is a main component of the core material The intermediate layer containing an oxide other than the hydroxide is formed with a thickness of 0.2 nm or more.
芯材の主成分となる金属の酸化物を含む厚み0.2nm以上の中間層は、この金属が還元されない条件下で焼成するようにすれば、焼成工程での高温領域においても芯材からの外層の剥がれを抑制するように作用する。 If an intermediate layer having a thickness of 0.2 nm or more containing a metal oxide as a main component of the core material is fired under a condition in which the metal is not reduced, the intermediate layer can be separated from the core material even in a high temperature region in the firing step. It acts to suppress peeling of the outer layer.
なお、中間層の厚みを0.2nm以上と限定したのは、大気に触れることにより形成される自然酸化膜を除外するためである。 The reason why the thickness of the intermediate layer is limited to 0.2 nm or more is to exclude a natural oxide film formed by exposure to the atmosphere.
また、外層と中間層とは、芯材の主成分となる金属が中間層には含まれているが、外層には含まれていないといった点で差別化されるものであるが、芯材の主成分となる金属が、金属粉末を構成する粒子の最表面から芯材の表面まで勾配を持った濃度分布を有しており、芯材の表面において最も高い濃度を示すような状態となっていてもよい。 In addition, the outer layer and the intermediate layer are differentiated in that the metal that is the main component of the core material is contained in the intermediate layer but not in the outer layer. The metal that is the main component has a concentration distribution with a gradient from the outermost surface of the particles constituting the metal powder to the surface of the core material, and is in a state that shows the highest concentration on the surface of the core material. May be.
上記芯材の主成分となる金属は、Ni、Cu、AgおよびPdから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの金属は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を構成する金属として有利に用いることができる。 The metal as the main component of the core material is preferably at least one selected from Ni, Cu, Ag and Pd. These metals can be advantageously used as a metal constituting an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
芯材の主成分となる金属がNiである場合、中間層は、芯材の主成分となる金属の酸化物としてのNiOに加えて、Ti、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoおよびCuから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を含むことが好ましい。これらの金属酸化物とNiOとによって、複合酸化物が形成され、芯材および外層の双方に対する中間層の濡れ性を向上させることができる。 When the metal that is the main component of the core material is Ni, the intermediate layer includes Ti, Zr, V, Ta, Cr, W, Mn, in addition to NiO as an oxide of the metal that is the main component of the core material. It is preferable to include an oxide of at least one metal selected from Fe, Co and Cu. A composite oxide is formed by these metal oxides and NiO, and the wettability of the intermediate layer with respect to both the core material and the outer layer can be improved.
中間層および外層の少なくとも一方は、芯材の表面の30〜100%の面積を覆っていることが好ましい。外層による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができるためである。 It is preferable that at least one of the intermediate layer and the outer layer covers an area of 30 to 100% of the surface of the core material. This is because the heat shrinkage suppressing effect during firing by the outer layer can be more reliably exhibited.
外層の厚みは0.2〜50nmであることが好ましい。外層の厚みを0.2nm以上とすることにより、外層による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができ、他方、50nm以下とすることにより、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができる。 The thickness of the outer layer is preferably 0.2 to 50 nm. By setting the thickness of the outer layer to 0.2 nm or more, the heat shrinkage suppressing effect during firing by the outer layer can be more reliably exhibited. On the other hand, by setting the thickness to 50 nm or less, the outer layer was formed using the metal powder. The coverage after firing of the electrode can be increased.
中間層の厚みは50nm以下であることが好ましい。当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができるためである。 The thickness of the intermediate layer is preferably 50 nm or less. This is because the coverage after firing of the electrode formed using the metal powder can be increased.
芯材は、その粒径が5〜1000nmであることが好ましい。5〜1000nmの範囲の粒径において、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品の構造欠陥を抑制する効果が高められる。 The core material preferably has a particle size of 5 to 1000 nm. When the particle diameter is in the range of 5 to 1000 nm, the effect of suppressing structural defects of the multilayer ceramic electronic component including the internal electrode formed using the metal powder is enhanced.
この発明は、また、金属を主成分とする芯材と、芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される酸化物からなる外層と、を有し、かつ芯材と外層との界面に沿って、外層を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材の主成分となる金属の酸化物を含む中間層が形成されている、金属粉末を製造する方法にも向けられる。 The present invention also includes a core material mainly composed of a metal, and an outer layer made of an oxide disposed so as to cover at least a part of the outer surface of the core material, and the core material and the outer layer Also directed to a method for producing a metal powder, in which an intermediate layer containing an oxide of a metal that is different from the oxide constituting the outer layer along the interface and that is the main component of the core material is formed. It is done.
この発明に係る金属粉末の製造方法は、芯材を用意する工程と、芯材を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、芯材の表面を酸化してなる酸化物を含む中間層を0.2nm以上の厚みをもって形成する、中間層形成工程と、中間層が形成された芯材に、外層を構成する酸化物を付与することによって、外層を形成する、外層形成工程とを備えることを特徴としている。 The method for producing metal powder according to the present invention includes a step of preparing a core material, and an intermediate layer containing an oxide formed by oxidizing the surface of the core material by heat-treating the core material in an oxygen-containing atmosphere. An intermediate layer forming step of forming with a thickness of 2 nm or more, and an outer layer forming step of forming the outer layer by adding an oxide constituting the outer layer to the core material on which the intermediate layer is formed. It is said.
上述の中間層形成工程において、酸素含有雰囲気中での熱処理が適用されるので、Niを主成分とする芯材を例にとれば、芯材の表面にNiOの酸化被膜が確実に形成される。 In the above-described intermediate layer forming step, heat treatment in an oxygen-containing atmosphere is applied, so if a core material mainly composed of Ni is taken as an example, a NiO oxide film is reliably formed on the surface of the core material. .
この発明は、さらに、上述した金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる、導電性ペーストにも向けられる。 The present invention is further directed to a conductive paste in which the above-described metal powder is dispersed in an organic vehicle.
この発明は、さらに、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、積層された複数のセラミックグリーンシートと、上述した導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート間に形成された内部電極とを備える、生の積層体を準備する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。 The present invention is further directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a raw multilayer body including a plurality of laminated ceramic green sheets and internal electrodes formed between the ceramic green sheets using the conductive paste described above. It is characterized by comprising a step of preparing and a step of firing the raw laminate.
上述した焼成工程において、焼成雰囲気の酸素分圧PO2と芯材の平衡酸素分圧PO20との対数の差:log(PO2/PO20)が0〜7.5の範囲に選ばれることが好ましい。これによって、中間層を構成する酸化物が還元されずに焼成されることができるため、芯材と外層との接合性が低下することがない。 In the firing step described above, the logarithmic difference between the oxygen partial pressure PO 2 in the firing atmosphere and the equilibrium oxygen partial pressure PO 20 in the core material: log (PO 2 / PO 20 ) is selected in the range of 0 to 7.5. Is preferred. Thereby, since the oxide which comprises an intermediate | middle layer can be baked without reduction | restoration, the joining property of a core material and an outer layer does not fall.
この発明に係る金属粉末によれば、焼成工程における高温領域に至るまで、金属粉末を構成する粒子の外層の剥がれが抑制されるので、外層を構成する酸化物による熱収縮抑制効果が維持される。 According to the metal powder according to the present invention, since the peeling of the outer layer of the particles constituting the metal powder is suppressed until reaching the high temperature region in the firing step, the effect of suppressing thermal shrinkage by the oxide constituting the outer layer is maintained. .
したがって、当該金属粉末を含む導電性ペーストを用いて、積層セラミック電子部品の内部電極を形成したとき、焼成時のデラミネーションが抑制される。また、熱収縮抑制効果を高め、かつより確実に維持し得るようにするため、外層をそれほど厚く形成する必要がないので、内部電極の厚みがたとえば0.5μm以下と薄くされても、被覆率の低減が抑制される。 Therefore, when the internal electrode of the multilayer ceramic electronic component is formed using the conductive paste containing the metal powder, delamination during firing is suppressed. In addition, in order to enhance the heat shrinkage suppression effect and maintain it more reliably, it is not necessary to form the outer layer so thick, so even if the thickness of the internal electrode is reduced to, for example, 0.5 μm or less, the coverage ratio Is reduced.
また、この発明に係る金属粉末およびその製造方法によれば、中間層形成工程において、芯材に対して酸素含有雰囲気中での熱処理が適用されることによって、中間層に含まれる芯材の主成分となる金属の酸化物が形成されるので、水酸化物が形成されず、高温で外層の剥離につながるH2Oガスが発生することがない。 Further, according to the metal powder and the method for producing the same according to the present invention, in the intermediate layer forming step, heat treatment in an oxygen-containing atmosphere is applied to the core material, so that the core material contained in the intermediate layer is mainly processed. Since a metal oxide as a component is formed, a hydroxide is not formed, and H 2 O gas that leads to peeling of the outer layer at a high temperature is not generated.
図1を参照して、この発明の一実施形態による金属粉末を構成する粒子1について説明する。
With reference to FIG. 1, the particle |
粒子1は、金属を主成分とする芯材2と、芯材2の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される酸化物からなる外層3とを有している。この発明の特徴とするところは、芯材2と外層3との界面に沿って、中間層4が形成されている点にある。
The
中間層4は、外層3を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材2を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって生成された芯材2の主成分となる金属の酸化物を含むもので、その厚みT1は0.2nm以上とされる。
The intermediate layer 4 is an oxide different from the oxide constituting the
芯材1の主成分となる金属は、好ましくは、Ni、Cu、AgおよびPdから選ばれる少なくとも1種である。
The metal that is the main component of the
芯材1の主成分となる金属がNiであるとき、中間層4は、芯材1の主成分となるNiの酸化物であるNiOを含むことになる。この場合、中間層4は、芯材1の主成分となる金属の酸化物としてのNiOに加えて、Ti、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoおよびCuから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物をさらに含んでいてもよい。これによって、上記の金属の酸化物とNiOとによって、複合酸化物が形成され、芯材2および外層3の双方に対する中間層4の濡れ性を向上させることができ、その結果、外層3の芯材2に対する接合性を向上させることができる。
When the metal that is the main component of the
中間層4および外層3の少なくとも一方は、芯材2の表面の30〜100%の面積を覆っていることが好ましい。後述する実験例からわかるように、外層3による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができるためである。
At least one of the intermediate layer 4 and the
外層3の厚みT2は0.2〜50nmであることが好ましい。後述する実験例からわかるように、外層3の厚みT2を0.2nm以上とすることにより、外層3による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができ、他方、外層3の厚みT2を50nm以下とすることにより、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができる。
The thickness T2 of the
中間層4の厚みT1は50nm以下であることが好ましい。後述する実験例からわかるように、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができるためである。 The thickness T1 of the intermediate layer 4 is preferably 50 nm or less. This is because, as can be seen from the experimental examples described later, the coverage after firing of the electrode formed using the metal powder can be increased.
芯材2は、その粒径Dが5〜1000nmであることが好ましい。後述する実験例からわかるように、5〜1000nmの範囲の粒径Dにおいて、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品の構造欠陥を抑制する効果が高められる。
The
上述したような複数の粒子1から構成される金属粉末は、たとえば、次のようにして製造される。
The metal powder composed of the plurality of
まず、粒子1のための芯材2が用意される。たとえば市販のNi粉末が用意される。
First, a
次に、芯材2を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、芯材2の表面が酸化される。これによって、芯材2の主成分となる金属の酸化物を含む中間層4が0.2nm以上の厚みT1をもって形成される。芯材1がNiを主成分としている場合、芯材2の表面にNiOの酸化被膜が形成され、このNiO膜をもって中間層4が形成される。
Next, the surface of the
次に、中間層4が形成された芯材2に、外層3を構成する酸化物が付与され、それによって、外層3が形成される。たとえば、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品のセラミック層がBaTiO3を主成分とする場合、外層3を構成する酸化物についても、BaTiO3を主成分とするものが用いられることが好ましい。外層3の形成には、以下に示すように、たとえば、ゾルゲル法が適用される。
Next, the oxide which comprises the
芯材2として、Niを主成分とするものが用いられる場合、上述の中間層形成工程は、上記NiO被膜の形成のための熱処理の後、Ti、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoおよびCuから選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属アルコキシド溶液中に、芯材2を分散させた状態とし、金属アルコキシドを加水分解することによって、Ti、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoおよびCuから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を芯材2の表面に付与する工程をさらに実施してもよい。
In the case where a material mainly composed of Ni is used as the
上述の場合、外層3を形成するにあたっては、上記金属アルコキシド溶液に、外層3を構成する酸化物を生成するのに必要な金属を添加し、ゾルゲル法によって外層3を形成するようにすることが好ましい。
In the case described above, when forming the
このようにして得られた金属粉末は、有機ビヒクル中に分散させた形態の導電性ペーストとして、積層セラミック電子部品の製造のために用いられる。 The metal powder thus obtained is used for the production of a multilayer ceramic electronic component as a conductive paste in a form dispersed in an organic vehicle.
図2を参照して、上記積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ11の構造について説明する。
With reference to FIG. 2, the structure of a multilayer
積層セラミックコンデンサ11は、部品本体となる積層体12を備えている。積層体12は、略直方体形状をなしており、積層された複数のセラミック層13と、セラミック層13間の複数の界面に沿って形成された各々複数の第1および第2の内部電極14および15とを備えている。第1の内部電極14と第2の内部電極15とは、積層方向に見て交互に配置される。
The multilayer
第1の内部電極14は、積層体12の第1の端面16へと引き出され、他方、第2の内部電極15は、積層体12の第1の端面16に対向する第2の端面17へと引き出されている。第1の端面16上には、第1の外部電極18が形成され、第1の外部電極18は、第1の内部電極14と電気的に接続される。第2の端面17上には、第2の外部電極19が形成され、第2の外部電極19は、第2の内部電極15と電気的に接続される。
The first
以上のような積層セラミックコンデンサ11を製造するため、まず、セラミック層13となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。
In order to manufacture the multilayer
次に、セラミックグリーンシート上に、内部電極14および15を形成するため、この発明に係る前述した金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる導電性ペーストが用いられる。すなわち、導電性ペーストを印刷することによって、内部電極14および15となるべき導電性ペースト膜がセラミックグリーンシート上に形成される。
Next, in order to form the
次に、複数のセラミックグリーンシートが積層される。これによって、積層体12の生の状態のものが得られる。
Next, a plurality of ceramic green sheets are laminated. Thereby, the raw material of the
次に、生の積層体が焼成される。この焼成工程では、前述した金属粉末を構成する粒子1における芯材2と外層3との接合性が確実に維持されるようにするため、中間層4を構成する酸化物が還元されないようにされる。そのため、後述する実験例から明らかになるように、焼成雰囲気の酸素分圧PO2と芯材の平衡酸素分圧PO20との対数の差:log(PO2/PO20)が0〜7.5の範囲に選ばれることが好ましい。
Next, the raw laminate is fired. In this firing step, the oxide constituting the intermediate layer 4 is not reduced in order to ensure that the bondability between the
上述の焼成によって、図2に示した積層体12が得られる。次いで、積層体12の端面16および17上に外部電極18および19をたとえば導電性ペーストの焼付けによって形成し、必要に応じてめっきを施すことにより、積層セラミックコンデンサ11が完成される。
The
以上のような積層セラミックコンデンサ11の製造方法において、内部電極14および15となるべき導電性ペーストに含まれる金属粉末は、焼成工程における高温領域に至るまで、粒子1の外層3の剥がれが抑制されるので、外層3を構成する酸化物による熱収縮抑制効果が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサ11において、焼成時のデラミネーションが抑制される。また、熱収縮抑制効果を高め、かつより確実に維持し得るようにするため、外層3をそれほど厚く形成する必要がないので、内部電極の厚みがたとえば0.5μm以下と薄くされても、被覆率の低減が抑制される。
In the manufacturing method of the multilayer
なお、この発明に係る金属粉末を用いて有利に製造される積層セラミック電子部品は、上述した積層セラミックコンデンサ1以外のものであってもよい。
The multilayer ceramic electronic component that is advantageously manufactured using the metal powder according to the present invention may be other than the multilayer
[実験例]
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。この実験例では、金属粉末を用いて、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
[Experimental example]
Below, the experiment example implemented in order to confirm the effect by this invention is demonstrated. In this experimental example, a conductive paste was produced using metal powder, and a multilayer ceramic capacitor was produced using this conductive paste.
1.金属粉末の作製
芯材として、後掲の表1および表2の「芯材粒径」の欄に示した粒径を有し、かつ「芯材元素」の欄に示した金属からなる金属粉末を用意した。ここで、「芯材粒径」は、FE−SEM写真(20k倍)から円形粒子を抽出する解析ソフトを用いて抽出し、その粒径の平均値を示したものである。また、「芯材元素」は、IPC−AESによる測定で求めたものである。
1. Production of metal powder As a core material, a metal powder having a particle size shown in the column of “core material particle size” in Tables 1 and 2 below and made of a metal shown in the column of “core material element” Prepared. Here, the “core particle diameter” is an average value of the particle diameters extracted from an FE-SEM photograph (20 k times) using analysis software for extracting circular particles. The “core material element” is obtained by measurement by IPC-AES.
次に、上記芯材を空気中において200℃で熱処理し、金属粉末を構成する各粒子表面に酸化被膜を形成した。ここで、表1および表2の「中間層含有元素」の欄において、「芯材元素」の欄に表示された元素と同じ元素が表示されている試料1〜15および26〜42については、上述の酸化被膜そのものが中間層を構成する酸化物を与え、上記熱処理時間を制御することにより、表1および表2の「中間層の厚み」の欄に示した厚みを得た。なお、参考まで、「中間層の厚み」が10nmのものは、熱処理時間を2時間とした。
Next, the said core material was heat-processed in air at 200 degreeC, and the oxide film was formed in each particle | grain surface which comprises metal powder. Here, in
他方、表1および表2の「中間層含有元素」の欄に、たとえば「Ni,Ti」というように、「芯材元素」の欄に表示された元素に加えて当該元素以外の元素も記入された試料16〜25については、以下のように処理をした。
On the other hand, in addition to the elements displayed in the “core material element” column, for example, “Ni, Ti” in the “intermediate layer-containing element” column of Tables 1 and 2, enter other elements than the element concerned.
代表して、「中間層含有元素」が「Ni,Cr」とされた試料20について説明すると、上記のように酸化被膜(NiO)を形成した金属ニッケル粉末をイソプロピルアルコール中に分散させたものに、クロムアルコキシドを添加、攪拌した後で、純水を添加することによって、芯材表面に芯材成分のニッケルを主成分とし、クロムを含有した中間層が付着した状態を得た。 As a representative example, the sample 20 in which the “intermediate layer-containing element” is “Ni, Cr” will be described. In the sample 20, the metal nickel powder having the oxide film (NiO) formed therein is dispersed in isopropyl alcohol. After adding and stirring the chromium alkoxide, pure water was added to obtain a state in which the core material nickel was the main component and the chromium-containing intermediate layer adhered to the core material surface.
他の試料16〜19および21〜25についても、相応の金属アルコキシドを用いて同様の処理を施した。
The
表1および表2の「中間層の厚み」は、FE−TEMのマッピングにより、芯材表面から後述する外層の内側まで測定した長さとして求めた。「中間層含有元素」は、FE−TEMのマッピングにより測定した。 The “intermediate layer thickness” in Tables 1 and 2 was determined as the length measured from the core material surface to the inner side of the outer layer described later by FE-TEM mapping. The “intermediate layer-containing element” was measured by FE-TEM mapping.
次に、外層を形成した。表1および表2の「外層含有元素」の欄に「BT」とあるのは、BaTiO3を構成するBaとTiとを含有することを示している。「外層含有元素」が「BT」である試料1〜25および30〜43については、外層を形成するため、上記のように中間層を形成した金属粉末をイソプロピルアルコール中に分散させ、このスラリーにチタンアルコキシドを添加し、60℃に加熱後、そこに水酸化バリウムを添加し、酸化チタンと反応させることで、中間層の表面に外層を構成する酸化物としてのBaTiO3を付着させ、次いで、スラリーを乾燥させた。このようにして、ゾルゲル法によって形成されたBaTiO3からなる外層を中間層上に形成した粒子からなる金属粉末を得た。
Next, an outer layer was formed. “BT” in the column of “Outer layer-containing element” in Tables 1 and 2 indicates that Ba and Ti constituting BaTiO 3 are contained. For
なお、上記試料1〜25および30〜43のうち、表1および表2の「芯材元素」の欄に表示された元素に加えて当該元素以外の元素も「中間層含有元素」の欄に記入された試料16〜25については、中間層の形成を終えた後、中間層への添加元素を含有していた金属アルコキシド溶液に、前述したチタンアルコキシドを添加し、以後同様に、60℃に加熱後、そこに水酸化バリウムを添加し、酸化チタンと反応させることで、BaTiO3からなる外層を中間層上に形成した粒子からなる金属粉末を得た。
In addition, among the
他方、「外層含有元素」が「BT」のみではない試料26〜29についても、前述した試料1〜25および30〜43の場合と同様、相応の金属アルコキシドを用いて、表1および表2の「外層含有元素」の欄に示す金属元素を含む酸化物からなる外層を中間層上にルゲル法により形成した粒子からなる金属粉末を得た。
On the other hand, for samples 26 to 29 whose “outer layer-containing element” is not only “BT”, as in the case of
表1および表2の「中間層/外層の被覆率」は、FE−TEMを用い、粒子断面から、そのまわりを覆っている酸化物層(中間層および/または外層)の被覆されている円周を求め、その芯材の円周との割合を計算して求めたものである。なお、試料43は、「中間層/外層の被覆率」が0%となっているが、これは中間層が形成されなかったことを示している。 “Intermediate layer / outer layer coverage” in Table 1 and Table 2 is a circle in which an oxide layer (intermediate layer and / or outer layer) covering the periphery of the particle cross section is covered with FE-TEM. The circumference is obtained, and the ratio with the circumference of the core material is calculated and obtained. In Sample 43, the “intermediate layer / outer layer coverage” was 0%, indicating that no intermediate layer was formed.
「外層含有元素」は、FE−TEMのマッピングにより測定した。 The “outer layer-containing element” was measured by FE-TEM mapping.
「外層の厚み」は、FE−TEMのマッピングにより、外層の内外の長さを測定し、求めたものである。 The “outer layer thickness” is obtained by measuring the inner and outer lengths of the outer layer by FE-TEM mapping.
「外層の構造」は、外層を構成している酸化物より同定したものである。 The “outer layer structure” is identified from the oxide constituting the outer layer.
2.導電性ペーストの作製
次に、上述のようにして得られた金属粉末を用いて、以下のようにして導電性ペーストを作製した。
2. Preparation of conductive paste Next, using the metal powder obtained as described above, a conductive paste was prepared as follows.
エチルセルロース系バインダ:10重量%をテルピネオール:90重量%に溶解してなる有機ビヒクル:40重量%と、テルピネオール:10重量%と、上記金属粉末:50重量%とを、3本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好な分散状態の導電性ペーストを得た。 Ethyl cellulose binder: organic vehicle prepared by dissolving 10% by weight in terpineol: 90% by weight: 40% by weight, terpineol: 10% by weight, and the above metal powder: 50% by weight are carefully dispersed by a three-roll mill. By conducting the mixing treatment, a conductive paste having a good dispersion state was obtained.
3.積層セラミックコンデンサの作製
チタン酸バリウム系のセラミック組成物の粉末を用意し、これに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。
3. Production of Multilayer Ceramic Capacitor A powder of a barium titanate ceramic composition was prepared, and an organic solvent such as a polyvinyl butyral binder and ethanol was added thereto and wet mixed by a ball mill to obtain a ceramic slurry.
次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、厚み5μmのセラミックグリーンシートを成形した。 Next, a ceramic green sheet having a thickness of 5 μm was formed by applying a doctor blade method to the ceramic slurry.
次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。導電性ペーストの厚みは、焼成後において、0.8μmとなるようにした。 Next, the conductive paste was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film serving as an internal electrode. The thickness of the conductive paste was set to 0.8 μm after firing.
次に、内部電極となる導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、圧着することによって、300枚の内部電極を有する生の積層体ブロックを得た。次に、このブロックを所定のサイズにカットし、積層体チップを得た。 Next, a ceramic green sheet on which a conductive paste film serving as an internal electrode was formed was laminated and pressed to obtain a raw laminate block having 300 internal electrodes. Next, this block was cut into a predetermined size to obtain a laminate chip.
次に、積層体チップに対して、脱有機成分処理および脱カーボン処理した後、10℃/分以上の昇温速度で昇温させながら焼成工程を実施した。この焼成工程において、焼成雰囲気の酸素分圧PO2と前述の金属粉末の各粒子の芯材の平衡酸素分圧PO20との対数の差:log(PO2/PO20)を、表1および表2の「log(PO2/PO20)」の欄に示すように制御した。 Next, the laminate chip was subjected to a deorganic component treatment and a decarbonization treatment, and then a firing step was performed while the temperature was increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min or more. In this firing step, the logarithmic difference: log (PO 2 / PO 20 ) between the oxygen partial pressure PO 2 in the firing atmosphere and the equilibrium oxygen partial pressure PO 20 of the core material of each particle of the aforementioned metal powder is shown in Table 1 and Control was performed as shown in the column of “log (PO 2 / PO 20 )” in Table 2.
このようにして得られた焼成後の積層体チップに対して、外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。 External electrodes were formed on the fired multilayer chip thus obtained, and a multilayer ceramic capacitor as a sample was obtained.
得られた積層セラミックコンデンサについて、表1および表2に示すように、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」を求めた。表1および表2に示した「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」は、表3に示した基準に基づいて表示している。 With respect to the obtained multilayer ceramic capacitor, as shown in Table 1 and Table 2, the “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage rate” were determined. The “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage” shown in Tables 1 and 2 are displayed based on the criteria shown in Table 3.
「ショート率」については、静電容量が設計値から2桁以下を下回ったものを、ショートと判定し、各試料100個中でショートと判定された試料数の比率を求め、この比率を、表3の「ショート率」の欄に示すような基準に従って、表1および表2に表示した。 Regarding the “short ratio”, the one whose capacitance is less than two digits from the design value is determined as a short, and the ratio of the number of samples determined to be short in each of the 100 samples is obtained. The results are shown in Table 1 and Table 2 according to the criteria shown in the “Short Rate” column of Table 3.
「構造欠陥発生率」については、各試料100個中で、内部電極層内または内部電極近傍で構造欠陥が発生した試料数の比率を求め、この比率を、表3の「構造欠陥発生率」の欄に示すような基準に従って、表1および表2に表示した。 Regarding the “structural defect occurrence rate”, the ratio of the number of samples in which structural defects occurred in the internal electrode layer or in the vicinity of the internal electrode in 100 samples was obtained. Table 1 and Table 2 show the results according to the criteria shown in the column.
「電極被覆率」については、各試料100個について、内部電極層を剥離した試料を金属顕微鏡で撮影して得られた写真を2値化して電極部の占有率を算出し、この占有率を、表3の「電極被覆率」の欄に示すような基準に従って、表1および表2に表示した。 Regarding the “electrode coverage”, for each sample 100, the photograph obtained by photographing the sample with the internal electrode layer peeled off with a metal microscope was binarized to calculate the occupancy of the electrode part, and this occupancy was The results are shown in Tables 1 and 2 in accordance with the criteria shown in the “electrode coverage” column of Table 3.
表1において、試料12は、「中間層の厚み」が0.2nm未満の0.1nmである点で、この発明の範囲外のものである。
In Table 1,
表2において、試料43は、「中間層の厚み」が0であり、中間層を備えない点で、この発明の範囲外のものである。 In Table 2, sample 43 is outside the scope of the present invention in that the “intermediate layer thickness” is 0 and no intermediate layer is provided.
以下、表1ないし表3を参照ながら、各試料について考察する。 Hereinafter, each sample will be considered with reference to Tables 1 to 3.
〈試料1〜5〉
試料1〜5では、「芯材粒径」を1〜1200nmの範囲で変えている。試料1〜5のいずれについても、この発明の範囲外の試料12および43に比べて、良好な結果が得られている。特に、「芯材粒径」が5〜1000nmの範囲にある試料2〜4では、5〜1000nmの範囲を外れた試料1および5に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。
<Samples 1-5>
In
〈試料6〜8〉
試料6〜8では、「芯材元素」が他の試料でのNiとは異ならされている。これら試料6〜8から、Ni以外のCu、AgおよびPdであっても、同様の効果が得られることがわかる。
<Samples 6-8>
In Samples 6 to 8, the “core material element” is different from Ni in other samples. From these samples 6 to 8, it can be seen that the same effect can be obtained even with Cu, Ag and Pd other than Ni.
〈試料9〜11〉
試料9〜11では、「中間層/外層の被覆率」を変えている。試料9〜11によれば、この発明の範囲外の試料12および43に比べて、良好な結果が得られている。特に、「中間層/外層の被覆率」が30%以上の試料10および11によれば、20%の試料9に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示しており、このことから、中間層および外層による焼結抑制効果がより顕著に発揮されていることがわかる。
<Samples 9 to 11>
In Samples 9 to 11, the “intermediate layer / outer layer coverage” is changed. Samples 9 to 11 have better results than
〈試料12〜15〉
試料12〜15では、「中間層の厚み」を0.1〜70nmの範囲で変えている。中間層は、外層と芯材との接合性向上に寄与している。接合性は、中間層と外層および芯材の各々との濡れ性によるものであるため、界面では原子のやり取りにより接合性が発現している。試料12〜15では、いずれも、この発明の範囲外の「中間層の厚み」が0である試料43に比べて、良好な結果が得られている。
<
In
特に、「中間層の厚み」が0.2nm〜70nmである試料13〜15では、0.2nm未満の0.1nmである試料12に比べて、「ショート率」および「電極被覆率」の点において、優れた結果を示している。
In particular,
また、上記試料13〜15のうち、「中間層の厚み」を50μm以下とした試料13および14では、70nmの試料15に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。
Further, among the
試料13〜15のように、「中間層の厚み」を0.2nm以上とすることで、界面での原子のやり取りのバランスが保ちやすくなるため、接合性をより高める効果が得られやすくなるものと推測される。また、試料13および14のように、「中間層の厚み」を50μm以下とすることで、内部電極全体で芯材の金属の割合を十分に保つことができ、焼成後における電極被覆率を向上させることができるものと推測される。
As in
〈試料16〜25〉
試料16〜25では、「中間層含有元素」として、Niに加えて、Ni以外の金属元素をも含有している。試料16〜25から、「中間層含有元素」として、Ni以外に、Ti、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoまたはCuが含有されても、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示すことがわかる。
<
In
なお、表1に示した結果からは必ずしも認められないが、上記のTi、Zr、V、Ta、Cr、W、Mn、Fe、CoまたはCuといった金属が添加されると、芯材の金属であるNiとの間で複合酸化物が生成され、芯材との濡れ性がより向上することが確認されている。 Although not necessarily recognized from the results shown in Table 1, when a metal such as Ti, Zr, V, Ta, Cr, W, Mn, Fe, Co or Cu is added, the metal of the core material It has been confirmed that a composite oxide is formed with a certain Ni, and the wettability with the core material is further improved.
〈試料26〜29〉
試料26〜29では、「外層含有元素」として、BTに加えて、Zr、Si、DyまたはYをも含有している。これらの元素は、積層セラミックコンデンサに備えるセラミック層を構成する誘電体セラミックの組成との関係で、焼結タイミングを合わせるように作用する。Zr、Si、DyまたはYをも含有する試料26〜29でも、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。
<Samples 26 to 29>
Samples 26 to 29 contain Zr, Si, Dy, or Y in addition to BT as the “outer layer-containing element”. These elements act to match the sintering timing in relation to the composition of the dielectric ceramic constituting the ceramic layer provided in the multilayer ceramic capacitor. Samples 26 to 29 containing Zr, Si, Dy or Y also show excellent results in all the points of “short rate”, “structural defect occurrence rate” and “electrode coverage”.
〈試料30〜33〉
試料30〜33では、「外層の厚み」を0.1〜70nmの範囲で変えている。試料30〜33のうち、特に、「外層の厚み」が0.2〜50nmの範囲にある試料31および32において、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてが優れた結果を示している。これは、「外層の厚み」を0.2nm以上とすることにより、外層による焼結抑制効果をより高めることができ、他方、「外層の厚み」を50nm以下にすることにより、内部電極全体での金属の割合をより高くすることができるためである。
<Samples 30 to 33>
In Samples 30 to 33, the “outer layer thickness” is changed in the range of 0.1 to 70 nm. Among the samples 30 to 33, in particular, in the samples 31 and 32 where the “outer layer thickness” is in the range of 0.2 to 50 nm, all of the “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage rate” are Excellent results are shown. The effect of suppressing the sintering by the outer layer can be further increased by setting the “outer layer thickness” to 0.2 nm or more. On the other hand, by setting the “outer layer thickness” to 50 nm or less, This is because the ratio of the metal can be made higher.
〈試料34〜39〉
試料34〜39では、「外層の構造」をペロブスカイト以外のものとした場合の効果を確認している。試料34〜39の「外層の構造」で採用された酸化物は、いずれも、耐熱性の高いものとして知られている。試料34〜39のいずれにおいても、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてについて、優れた結果を示している。
<Samples 34 to 39>
In samples 34 to 39, the effect when the “outer layer structure” is other than perovskite has been confirmed. All of the oxides employed in the “outer layer structure” of Samples 34 to 39 are known to have high heat resistance. In any of the samples 34 to 39, excellent results were shown for all of the “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage rate”.
〈試料40〜42〉
試料40〜42では、焼成雰囲気の酸素分圧PO2と芯材の平衡酸素分圧PO20との対数の差である「log(PO2/PO20)」を変えている。「log(PO2/PO20)」が0〜7.5の範囲にある試料40および41では、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてについて、優れた結果を示している。他方、「log(PO2/PO20)」が7.5を超える8である試料42では、試料40および41に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」が劣る傾向にある。「電極被覆率」が劣る傾向にあるのは、「log(PO2/PO20)」が7.5を超えると、酸化がより進行するため、焼成工程のトップ温度での拡散により内部電極内の芯材の金属元素量が減少するためであると推測される。
<Samples 40 to 42>
In samples 40 to 42, “log (PO 2 / PO 20 )” which is a logarithmic difference between the oxygen partial pressure PO 2 in the firing atmosphere and the equilibrium oxygen partial pressure PO 20 in the core material is changed. In the samples 40 and 41 in which “log (PO 2 / PO 20 )” is in the range of 0 to 7.5, excellent results were obtained for all of the “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage rate”. Is shown. On the other hand, in the sample 42 in which “log (PO 2 / PO 20 )” is 8 exceeding 7.5, “short rate”, “structural defect occurrence rate”, and “electrode coverage rate” are compared with the samples 40 and 41. Tend to be inferior. The reason why the “electrode coverage” tends to be inferior is that when “log (PO 2 / PO 20 )” exceeds 7.5, the oxidation proceeds more. This is presumably because the amount of the metal element in the core material decreases.
1 粒子
2 芯材
3 外層
4 中間層
T1 中間層の厚み
T2 外層の厚み
D 芯材の粒径
11 積層セラミックコンデンサ
12 積層体
13 セラミック層
14,15 内部電極
1
Claims (11)
前記芯材と前記外層との界面に沿って、前記外層を構成する前記酸化物とは異なる酸化物であって、前記芯材の主成分となる前記金属の水酸化物以外の酸化物を含む中間層が0.2nm以上の厚みをもって形成されている、金属粉末。 A metal powder comprising a plurality of particles having a core material mainly composed of a metal and an outer layer made of an oxide disposed so as to cover at least a part of the outer surface of the core material,
Along the interface between the core material and the outer layer, the oxide is different from the oxide constituting the outer layer, and includes an oxide other than the metal hydroxide which is the main component of the core material. Metal powder in which the intermediate layer is formed with a thickness of 0.2 nm or more.
前記芯材を用意する工程と、
前記芯材を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、前記芯材の表面を酸化してなる酸化物を含む前記中間層を0.2nm以上の厚みをもって形成する、中間層形成工程と、
前記中間層が形成された前記芯材に、前記外層を構成する酸化物を付与することによって、前記外層を形成する、外層形成工程と
を備える、金属粉末の製造方法。 A core material mainly composed of a metal, and an outer layer made of an oxide disposed so as to cover at least a part of the outer surface of the core material, and along an interface between the core material and the outer layer In this method, an intermediate layer containing an oxide of the metal that is an oxide different from the oxide constituting the outer layer and that is a main component of the core material is formed. And
Preparing the core material;
An intermediate layer forming step of forming the intermediate layer including an oxide formed by oxidizing the surface of the core material with a thickness of 0.2 nm or more by heat-treating the core material in an oxygen-containing atmosphere;
An outer layer forming step of forming the outer layer by applying an oxide constituting the outer layer to the core member on which the intermediate layer is formed.
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。 Preparing a raw laminate comprising a plurality of laminated ceramic green sheets and an internal electrode formed between the ceramic green sheets using the conductive paste according to claim 11;
A method for producing a multilayer ceramic electronic component, comprising: firing the raw multilayer body.
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